Закономерности связи строение-свойство и база количественных данных в термохимии органических свободных радикалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГБ Ой

На правах рукописи УДК 541.11: 539.196.6

ОРЛОВ Юрий Дмитриевич

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СВЯЗИ СТРОЕНИЕ-СВОЙСТВО И БАЗА КОЛИЧЕСТВЕННЫХ ДАННЫХ В ТЕРМОХИМИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ

02.00.04 • физическая химия

А втореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Тверь 1996

Работа выполнена в Тверском государственном университете в Институте химии неводных растворов РАН

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Ю.А. Лебедев

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В .И. Веденеев доктор химических наук, профессор Г.М.Назин доктор химических наук, профессор О.С. Попов

Ведущая организация:

Институт органической химии им. Н Д. Зелинского РАН

Защита состоится ...........1996 г. в 15.30 час. на

заседании диссертационного Совета Д 063.97.02 в Тверском государственном университете по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый пер.35.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тверского государственного университета

Автореферат разослан г.

Ученый секретарь диссертационного Совета кандидат химических наук доцент

Щербакова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Интенсивное изучение свободных радикалов (Я*) в последние десятилетия связано с их определяющей ролью во многих чрезвычайно важных природных и технологических процессах, среди которых: пиролиз углеводородов, горение, полимеризация, старение полимеров, химические процессы в атмосфере и космосе, метаболизм в живых клетках и др. Детальное изучение и оптимизация технологического использования данных процессов невозможны без знания термохимических характеристик Я*. Термохимия IV является одним из ключевых разделов исследований направленных на выяснение их роли и свойств. Ее развитие связано с необходимостью решения ряда слокных проблем, касающихся аппаратурно-методического обеспечения, анализа и трактовки получаемых данных, развития методов расчетного прогнозирования характеристик. Это является следствием специфики самих Я", как химически активной формы вещества ( по определению В.Н. Кондратьева ).

Экспериментальные методы определения термохимических характеристик. Я* как правило исключительно трудоемки, причем метрологическое обеспечение измерений недостаточно, а получаемые данные зачастую противоречивы. Достаточно отметить разногласил в оценках энтальпий образования ДНг° простых алкильных К* и энергий диссоциации химических связей Б в соответствующих алканах. Дискуссия по данному вопросу не прекращается почти 20 лет. При этом ДН^Я) и Р, однозначно связанные через ДН<° молекул ЯХ (1) относятся к наиболее изученным величинам термохимии -

0(Я - X) = ДН^Л*) + ДН^ОО - ДН^ЯХ) (1)

органических Я*. Энтропии и теплоемкое» н СР°(Т) (температурные зависимости) И" исследованы существенно хуже. Сдерживающим фактором является также дефицит вспомогательных величин, чаще всего ДНг"(11Х), необходимых для пересчета ДН(°(Я*) из данных эксперимента.

Исследование закономерностей связи свойств веществ и строения молекул яиляется одной из центральных проблем современной химии. Количественные корреляции строение-сво,.ство отображающие данные закономерности являются основой для разработки методов расчетного предсказания величин и для поиска структур с заданными свойствами. Квантово-химический подход, в принципе позволяющий решить эту проблему, сталкивается в применении к Я" сложного строения с серьезными затруднениями. Большинство из расчетных методик ДН(°(1Г) и Б созданных на оенэ-

аании феноменологического подхода, характеризуется не полный соответствием реальной картине изменений этих величин в гомологических рядах или узостью рассматриваемых классов соединений. К началу наших исследований оставалась неоднозначной и трактовка взаимосвязи между различными энергетическими характеристиками химических связей: энергией диссоциации, термохимической (средней) энергией связи (Д), и энергией активации радикального термораспада (Е.).

Количество справочников и обзоров с базами данных по термохимическим свойствам органических 11* также незначительно. Но даже наиболее фундаментальная из этих баз данных ("Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону" / Под ред. В.Н. Кондратьева, М.: Наука, 1974.) нуждается в тщательной ревизии и расширении с учетом данных последних 20-ти лет. По сути дела требуется создание новой современной базы данных. Не менее актуальна разработка ее компьютерной версии, т.е. автоматизированного банка данных по термохимическим свойствам Я".

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР ИХНР РАН, в том числе по приоритетным н учно-техническим программам Российской Федерации: "Новые принципы получения веществ и материалов", "Химическая информатика".

Цель работы. Основной целью диссертационной работы является решение двух взаимосвязанных проблем:

1. Изучение закономерных связей термохимических свойств органических свободных радикалов с их строением.

2. Создание современной базы количественных-данных по термохимическим свойствам органических свободных радикалов.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

Проведено детальное исследование закономерностей связи величин ЛН|° широкого класса Я*, карбенов, нитренов, бирадикалов с их строением в рамках феноменологического подхода; предложена модель, описывающая эту связь и учитывающая энергию электронной перестройки во фрагментах распада при диссоциации молекулы. На базе данной модели разработан аддитивно-групповой метод расчета ДН/> и О в пазличных приближениях, реализация которых позволила провести массовые расчеты АН]0 указанных интермедиатов и О в органических молекулах различного строения.

Определены ДН|° 11-ти Я* и три Ю, а также уточнены ДН|° 4-х К* на основании спланированных из анализа данных отдельных целевых экспериментальных исследований термохимическими и масс-спектрометричес-кими методами.

Произведены оценки ДН<° 170-та Я*, 1 1-ти бираднкалов, 2-х карбенов, и 8-ми нитренов на основании массовых расчетов ЛН(°(ЯХ) различными методами с использованием литературных значений О(Я-Х). Это позволило примерно на 30% увеличить количество Я*, охарактеризованных величинами ЛН|°.

Сформулированы критерии экспертной оценки и произведена экспертиза всего фонда экспериментальных значений ДН(° органических Я*, бирадикалов, карбенов и нитренов. Н основании этого создана современная база данных по ДНг° указанных интермедиатов.

Разработаны концепция, структура, программное обеспечение и создан компьютерный специализированный банк данных по термохимическим свойствам органических интермедиатов, включающий в себя блоки расчетного прогнозирования соответствующих величин.

На основании прецизионных термохимических экспериментов определены ДН(° в жидкой фазе (ж.ф.) и энтальпии испарения ДНу молекул бен-л!лдиметиламина (БДМА) и метилдинитрамина (МДНА), а также ДН<° в твердой фазе (т.ф.) и энтальпии сублимации ДЬЬ молекул 4-метилпиридин-1-оксида(МП0), 4-1штропиридин-1 -оксида (НПО), 2,4,6-тр1шнтрошфи-дин-1-оксида (ТНПО), и 2,4,6-тринитропиридина (ТНП).

Установлена детальная взаимосвязь между основными энергетическими характеристиками химических связей О, Д и Еа. При этом учтены энергии электронной перестройки (е) происходящей в образующихся при диссоциации связи радикалах. Предложены методы расчета этих величин с использованием методики расчета структурно-динамических характеристик переходного состояния (ПС) на основании информации о строении и свойствах исходной молекулы.

Осуществлены расчеты Е* и предэкспоненциальных факторов (А) газофазного радикального термораспада ряда молекул различного строения в зависимости от температуры в интервале 298 -3000 йК.

В работе осуществлен комплексный внутренне взаимосвязанный подход, включающий в себя следующие основные этапы:

- изучение взаимосвязи "строение-свойство" на основе анализа баз данных;

- анализ и согласование величин в базах данных с использованием закономерностей "строение-свойство" и поиск объектов специальных исследований по расширению и уточнению баз данных;

- целенаправленные экспериментальные 1. расчетные исследования по расширению и уточнению баз данных.

Осуществление указанного подхода в настоящей работе и полученные при этом результаты являются новым крупным достижением р развитии

термохимии органических интерчедиатов как перспективного научного направления.

Практическая значимость работы опред ляется следующим: Предложенные база рекомендованных величин и автоматизированный банк данных призваны обеспечить научные и технологические запросы наиболее достоверными сведениями о термохимических свойствах органических Я", бирадикалов, карбонов и нитренов.

Развитые методы расчета ДНг°(Я*)и О открывают возможности проведения практических расчетов этих величин для широкого класса органических иитермедпатов и молекул.

Метод перерасчета величин О из Е« открывает новые возможности получения надежных значении О, а также величин А из Е, при различных температурах.

Основные результаты, выносимые на защиту.

1. Современная база рекомендованных величин ДНг° органических Я", бирадикалов, карбенов и нитренов.

2. Аддитивно-групповой метод расчета ДН|° органических Я* различного строения, бирадикалов, карбечов, нитренов, а также величин О в органических молекулах и его параметры.

3. Величины ДН(° радикалов >ГН2, НЯ'СНз, ЩСНзЬ СНз^Ог, СгШХ'ЫОг, н-СэН? N'N02,11-С4Н9 N'N02, С^зОО', СгЬ^ОО', н-СзРтОО', н-СбР|зОО* и D(N - О) в молекулах МПО, НПО и ТНПО, определенные при помощи термохимических измерений, а также ДН10 радикалов 2-Н0аН40', 4-НОСбН^О*, 2^СНз0СбН-.0', 4-СНз0С«Н.,0\ определенные методом фотоионизационной масс-спектрометрии. '

4. Значения ДН^ 170-ти органических Я*. 11-ти бирадикалов, 2-х карбенов и 8-ми нитренов, оцененные на основании массовых расчетов ДН|° молекул и с использованием литературных данных по О.

5. Величины ДН(° (ж.ф. и газ) и ДНу ьолекуп БДМА, МДНА, ДН10 (т ф. и газ) и ДНз молекул МПО, НПО ТНПО и ТНП, определенные на основании прецизионных термохимических измерении.

6. Величины Б0 и СР° в зависимости от температуры 5-ти алкильных радикалов, рассчитанные из структурно-динамических данных по формулам статистической механики.

7. Соотношения связывающие О, Д и Е» с учетом энергий электронной перестройки г и на основании методики расчета структурно-динамических характеристик ПС реакций радикального термораспада.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Н-й Всесоюзной конференции "Физика" и химия элементарных химических

процессов" (г. Новосибирск, 1982 г.). Н-м Всесоюзном симпозиуме по динамике элементарных атомно-молекулярных процессов (п. Черноголовка,

1983 г.), VI-й Всесоюзной конференции по проблеме "Старение и стабилизация полимеров" (г. Уфа, 1883 г.), VI-й Всесоюзной конференции "Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул и химических исследованиях" (г. Новосибирск, 1983 г.), 1-м Всесоюзном симпозиуме по теоретическим проблемам химической физики (п. Черноголовка,

1984 г.), Ш-м Всесоюзном симпозиуме по динамике атомио-молекулярных процессов (п. Черноголовка, '985 г.), IV-u.Республиканской конференции молодых ученых-хнмиков (г. Таллии, 1985 г.), Ш-й Всесоюзной конференции по химии и физике олигомеров (г. Одесса, 1986 г.), V-й всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (г. Куйбышев, 1987 г.), Всесоюзном межведомственном семинаре "Феноменологические и квантово-химические методы предсказания термодинамических свойств органических соединений" (г. Москва, ИВТАН, 1987. г.), ХН-й Всесоюзной конференции по проблемам калориметрии и химической термодинамике (г. Горький, 1988 г.), VI-й Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (г. Минск, 1990 г.), Всероссийском межведомственном семинаре "Расчетные методы в термодинамике органических соединений" (г. Тверь, 1992 г.), Всероссийском семинаре по химической термодинамике и калориметрии (г. Нижний Новгород, 1994 г.), XIII-й Международной конференции ИЮПАК по химической термодинамике Франция, (г. Клермок-Ферран, 1994 г.), lV-й Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" Россия, (г. Иваново, 1995 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 45 работ, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и 'бъем работы. Диссертация состоят из введения, шести глав, заключения, списка литературы и приложения. Работа изложена на 249-ти страницах машинописного текста, содержит 10 рисунков и 35 таблиц (18 из них вынесены в приложение). Список литературы состоит из 527-ми ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее основные задачи и намечены пут» их решения, кратко изложено содфаа-ние и основные результаты диссертации.

В первой главе проведен краткий обзор современного состояния термохимии органических R" по трем главным ее разделам: эксперименталь-

но-методической основе, базе количественных данных и методам расчетного предсказания величин.

В анализе экспериментальной базы внимание в осн вном сосредоточено на идейной стороне, возможностях, достижениях, недостатках и перспективах конкретных методов. Предложена их классификация. Особое внимание уделено рассмотрению новых методов определения О в растворах. Выявлен ряд вопросов, важны" для перспективного развития экспериментально-методической базы термохимии органических Я*.

Анализ имеющихся справочников и обзоров по термохимическим свойствам Я* показал недостаточность развития соответствующего раздела термохимии органических Я*, особенно за последние 20 лет. Отмечена необходимость проведения тщательной ревизии и расширения базы рекомендованных данных с учетом достижений последних десятилетий.

Рассмотрение расчетных методов произведено с приоритетом двух следующих аспектов. Это: во-первых, обоснованность и адекватность физической модели описания взаимосвязи строение-свойство, на которой основан метод; и, во-втормх, возможности и перспективы метода как источника количественных данных по термохимии органических Я.

Во второй главе описаны экспериментальные исследования, проведенные с целью развития базы количественных данных термохимии органических Я*. Предварительный анализ (глава 1) показал, что в ряде случаев для определения ограниченных массивов данных достаточно проведения целенаправленных единичных исследований. Это открывает возможность-достижения заметного развития базы данных при минимальном объеме экспериментальных измерений. Из ряда указанных случаев для исследований были выбраны те, решение которых могло быть получено на основании имеющихся в распоряжении автора аппаратуры и образцов. Исходя из этого нами в большинстве были проведены термохимические исследования азотосо держащих органических соединений.

Определение АН*" алкилнитроаминильных радикалов проведено по следующей схеме. По методу сжигания в избытке кислорода в калориметрической бомбе на бомбовом полумикрокалориметре конструкции ИХФ РАН изыерена эиер1. лсгоранияМДНА, по которой определена АНАх* "МДНА. Далее, на микрокалориметре типа Кашле производства фирмы "Отарам* по ампудьной методике измерена ДНу МДНА. По величине ДНА», МДНА, определенной из полученных данных, прокалиброван параметр аддитЯвно-группового метода расчета Д1-Ам» молекул, а именно вклад фрагмента рЧОгМС), и по указанному методу рассчитаны ДНДгю молекул этил-, к-пропил- и н-бутидданитрамина ЭДНА, ПДНА в БДНА. На основании этих величин и литературных значений ЕД - ЫОз) термо-

распада 4-х рассмотренных молекул алкилдинитраминов впервые получены ДН/Ь радикалов СНзМ*Ш:>, СгН^ТМОг. н-СзНтГ^О;;, и-СЛЬМТч'О». При этом пересчет ДП|Л(Л") и В из Е, произведен согласно рекомендациям, обоснованным в 3-й главе диссертации.

По аналогичной схеме были вновь определены ДНг" радикалов №Нз, Н^СНз, Ь7'(СНз)г, которые, кзк показал специальный анализ, нуждались в уточнении. Объектом экспериментального исследования здесь был выбран БДМА, для которого из термохимических измерений получены ДН[°,*ф. , ДНу и ДН^,« . На основании ДН/'„аз БДМА определен вклад группы ,С-(Н)^Св)(К) и оптимизированы другие параметры аддитнвно-грутпового метода расчета АН»®,™ молекул алкиламинов. По этим параметрам рассчитаны АН/0 бензиламина (БА) и бензилметиламшп (БМА), нспользованные при расчете ДН|° указанных радикалов из литературных значений Еа.

Исследования методом бомбовой калориметрии также послужили основой для определения - О) в пирндин-М-оксидах - МПО, ИПО и ТНПО. Значения 0(14 - О) были рассчитаны по соотношению типа (1) на основании величин ДНЛпа указанных оксидов и соответствующих пири-динов. Из измеренных по методу бомбовой калориметрии энергий сгорания вычислены ДНДт.ф. молекул МПО, НПО, ТНПО, а также ТНП (2,4,6,-тришпропнриднна). ДНб указанных молекул были определены из температурных зависимостей давления насыщенного пара, которые получены на основе экспериментальных измерений эффузионным методом Кнудсена (для МЛО) и методом свободного испарения в вакууме Лэнгмю-ра (для НПО, ТНПО, ТНП). Соответствующие методики, базирующиеся на использовании уравнения Клайперона-Клаузиуса, и аппаратура разработаны ранее в лаборатории термохомии ИХФ РАН специально для исследований парообразования слаболетучих органических веществ. Из полученных величин ДНДтф. и ДШ рассчитаны ДНД,« МПО, НПО, ТНПО и ТНП; для 4-метилпиридина использован« литературное значение ДН[°№, а для 4~нитропиридина рассчитанное по аддитивно-групповому методу. С учетом полученных данных изучена закономерность изменения величин

-О) в ряде соединений, включающем молекулы различного строения и стабильные радикалы.

Другой подход был применен для определения ДН|" перфторалкилпе-роксильных радикалов. На мнкрокалориметре Кальве измерена ДН(2) -энтальпия реакции взаимодействия перфторалкипьного макрорадикала с кислородом в вакууме (2)

~ СБгСТг + 02 -> ~ С^РгОО* (2)

Из полученной величины АН(2) е использованием литературных значений ДШ н-перфторалкилов определены ДН(° перфторалкилпероксилов СРзОО', СгР500', н-СзИтОО* и н-С»РиОО* причем ддя трех последних впервые.

Различные величины полученные в результате экспериментальных исследований термохимическими методами сведены в таблице 1.

ДН(° феноксильных радикалов вида ХСвНЮ* при X - 2-НО, 4-НО, 2-СНэО, 4-СНзО были рассмотрены с целью изучения влияния на ДН^ОО неваленгных взаимодействий групп замещения на бензольном кольце. Для этого использован метод фотоиояизацнонной масс-спектроыетрии, на основании которого были измерены потенциалы появления АР ионов СбН5С(0)+в процессах диссоциативной ионизации (3).

Ьу

ХСбН40С(0)СбН5 -> [ ХС«Н40С(0)СбН51+ ХСбНЮ* + С«НзС(0)+ (3) е"

Исследования проведены на масс-сп»ктрометре с фотоионизацией МС 1302; значения АР получены г анализа КЗИ-кривых эффективности ионизации. Необходимые для определения ДН("(К*) величины Д№ исходных молекул частично заимствованы из литературы, а недостающие рассчитаны по методу макроинкрементного термохимического моделирования. В итоге получены АР 849,1; 881,9; 885,8; 921,5 кДж/моль и ДН^Я") -186,3; -143,6; -125,5; -81,1 кДж/моль для X = 2-НО, 4-НО, 2-СНзО, 4-СШО соответственно.

Таким образом, экспериментальные исследования на основе стандартных методик и аппаратуры позволили достичь заметного развития базы количественных данных термохимии органических Я* и получить информацию о свойствах соединений не изученных ранее, которая очень важна для качественного развития указанной базы.

В третье-, главе проведено ; зссиотрение энергии диссоциации хими-. ческой связи как одной из ключеьых характеристик термохимии Я*. Изучена связь Б с двумя другими важнейшими энергетическими характеристиками химических связей: термохимической (средней) энергией связи Д и энергией активации реакций радикального термораспада (диссоциации) Е„ Величины О, Д и Е, ранее зачастую отождествлялись.

Детальная взаимосвязь О и Д установлена через соотношения

- Д^.-Яг) + еСЮ + е(Ю (4)

Таблица 1

Данные экспериментальных термохимических исследований (все величины в кДж/моль)

методы измеренные опорные полученные

калориметрия сжигания, калориметрия испарения ДНЛ»^.(МДНА) = 1,5 ±0,7 ДНу(МДНА) = 52,0 ± 0,4 ДН(",Гм (МДНА) = -53,5 ±0,8 £,(N-N02) при Т = 340 °К 118,4 МДНА 124,3 ЭДНА 129.7 ПДНА 123.8 БДНА ДНЛ„, 27,6 ЭДНА 6,8 ПДНА -13,8 БДНА ДHí1,(RN*N02) 136,1 Я= СНз 116,1 С2Н5 100,7 н-СзН? 74,2 Н-С4Н9

калориметрия сжигания, калориметрия испарения ДНДж.ф.(БДМА) = 28,87 ±0,42 ДНу(БДМА) = 50,08 ±0,90 ДН(°,Г„(БДМА) - 78,98 ± 1,00 Е„(С - Ы) Тср.= 1050 "К 300,8 БА 287,4 БМА 254,8 БДМА ДН,0,™ 79,03 БА 82,34 БМА 179,8 N^2 169.7 НЫ'СНз 133.8 ^(СН!)г

реакционная калориметрия ДН(2) = -158,5 ±12,5 ДН^Я*) -474,8 СРз -891,2 СгЪ -1280,0 н-СзР? -2500,8 н-С»Ра ДН("(Я*) -633,3 СРзОО* -1049,7 СгРЮО* -1438,5 н-СзРтОО* -2659,3 н-СвРцОО'

калориметрия сжигания, метод Кнудсена, метод Лэнгиюра ДН(°,т.ф. -0,5 ±2,1 II,7± 1,7 102,1 ± 1.3 34,3 ±1,3 для МГ соотве ДН* 79,1 ±1,3 89,1 ± 2,5 106,3 ±2,9 101,7 ±2,9 Ю, НПО.ТН гственно по ДН,®,™ 78,6 ±2,5 100,8 ±3,0 208,4 ±3,2 136,0 ±3,2 ПО^НП лрокам ЕХN-0) 274.7 МПО 274.8 НПО 176,8 ТНПО

где s - энергии перестройки во фрагментах Ri и R.2,-происходящей при диссоциации СВЯЗИ Ri-R.2', и

A(R,-R2) + fl(Rs-R4) - - =

= D(R.-Rj) ■+ D(R3-R4) - D(Ri-Rj) - D(R2-Rj) (5)

На основании этих соотношений с учетом равенства суммы термохимических энергий всех связей в молекуле ее энтальпии атомизации, конкретизировано понятие величин Д. Это впервые открывает возможность однозначного определения Д в молекулах, что проиллюстрировано в работе на примере алканов. Для них установлено, что величины Д зависят от кратности i атомов углерода, эти связи образующих. Рассчитаны значения Д(СУ- Н), Д(С.- С/) и e(R") алкильных радикалов, прослежена зависимость e(R*) от строения R\ Полученные результаты представлены в таблицах 2,3.

Соотношение (б), устанавливающее взаимосвязь величин D и Е.(Т) получено в приближении безактивационнс го протекания реакции рекомбинации радикалов (рек.).

Т Т

D = Е„(Т) - i ДСрстс. dT - i AQ>\p~(T) dT - RT (6)

298 О

здесь АСроне разность теплоеыкостей продуктов (Ri* и R2*) и реагентов (R1R2) диссоциации, а ДСР+>Р« разность теплоемкости переходного состояния (ПС) и исходных радикалов. Таким образом,-взаимосвязь D и Е. определяется строением и свойствами ПС реакций диссоциации (рекомбинации), из которые по формулам статистической механики рассчитывается теплоемкость ПС. В работе для решения задачи детального рассмотрения' взаимосвязи D и Е«(Т) рассмотрена модель указанного ПС, в рамках которой предложены методы расчета его структурно-динамических характеристик. К ним относятся: параметры геометрического строения ПС, барьеры внутренних вращений V* в йен и частоты колебаний v, ( или силовые константы К,) ПС. Было использовано следующее предположение: при переходе молекулы в активированное состояние (ПС) в процессе диссоциации изменения ее характеристик описываются непрерывными функциями от длины диссоциирующей связи г. Тогда зависимости К<г) можно определить исходя из полуэмпирических соотношений, связывающих геометрические характеристики молекул с силовыми. Зависимость К,, - силовой постоянной валентного колебания связи X - Y от ее длины г,, описывается формулой (Троицкая B.C., Тюлин В.И.)

Таблица 2

Термохимические (средние) энергии связей в алканах (кДж/моль)

с,- -Н С,-С,

/ Е I 2 3 4

0 415,9 1 330,9 339,7 347,5 347,9

1 415,8 2 353,2 356,7 353,1

2 410.5 3 355,7 345,8

3 397,7 4 333,8

Таблица 3

Энергии перестройки е некоторых алкильных радикалов (кДж/моль)

Я* е Г с

сш 23,8- н - С»Н(» -13,4

С2Н5 " 5,4 изо - СзНт -13,8

И-СЗН7 изо-ОН» -3,4

н-аН» -10,5- ВТОр - С4Н9 -17,1

н-СзНп -13,4 трет - С4Н9 -5,0

н-СбНи • -13,4 цикло -СбНп -11,3

К»у = а,у(г-Вх*Р

(7)

где а*у и в*у - параметры,зависящие от вида атомов х и у. Для силовых постоянных Kxyz колебаний углов xyz установлено соотношение (Финкильштейн А.И., Штенберг БЛ.)

К,уг = F 1 • К,у(гху + г>,)2 (8)

Параметр F = 140 для углов ¿xyz = 180°, и F = 43 для углов ¿xyz < 180°. Следует брать < Куг. На основании указанных соотношений в работе предложены следующие правила моделирования силового поля диссоциирующей молекулы:

1. Деформационные силовые постоянные углов, одной из сторон ко--торых является разрывающаяся связь, в зависимости от длин этой связи

рассчитывают по соотношениям (7) и (8).

2. Валентную силовую постоянную разрывающейся связи следует, как показано ранее ( Wolfsberg М., Stern M.J.), полагав равной нулю.

3. Силовые постоянные естественных координат (и их взаимодействий) внутри фрагментов распада не ассоциированные с координатой реакции сохраняют те же значения, что и в исходной молекуле.

4. Постоянные взаимодействия естественных координат различных фрагментов распада полагаются равными нулю.

5. Постоянные взаимодействия естественных координат с координатой реакции полагаются равными нулю.

Используя эти правила можно рассчитать частоты vft).

Вопрос о геометрическом строении ПС сводится к вопросу о длине связи R1-R2 в ПС (г*). Для определения т* в работе использован принцип минимума локальной плотности уровней в ПС (Bunker D., Pattengill М.), основное соотношение которого было обобщено в работе для молекул с произвольные числом атомов. Значение г1, при этом соответствует точке минимума некоторой сложной функции от г. Применение данного метода для практических оценок т* возможно на основе предложенного способа определения зависимостей v,(r). Расчеты барьеров внутренних вращений V+ в ПС проведены по одному из вариантов (Mägnasco V.) метода атом-атомных взаимодействий, в рамках которого возможно изучение зависимостей V(r). Оказалось, что на тех расстояниях, где локализовано ПС, барьеры вращений фрагментов Ri и Rz вокруг Ri - Ri связи, как правило, пренебрежимо малы. Аналогично рассчитывались V+ вокруг связей смежных с активированной. Таким образом удается определить значения

основных характеристик ПС. На основании этих значений по формулам статистической механики можно вычислить теплоемкость и энтропию ПС и далее рассчитать Е,(Т), а также предэкспоненциальный фактор А в зависимости от температуры.

Методика расчета указанных структурно-динамических характеристик ПС протестирована посредством расчетов А-фактороп ряда реакций радикального термораспада, выбор которых обусловлен наличием необходимой исходной информации о молекулах. В таблице 4 произведено сравнение рассчитанных вели"нн А-факторов указанных реакции с экспериментальными. Удовлетворительное соглпсне Между ними свидетельствует о достаточной адекватности предложенной модели ПС. Дополнительным аргументом в пользу этого является соотвегствие хода рассчитанных кмпературных зависимостей А-факторов выводам теории ( Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е.).

На основании моделн ПС рассмотрена задача корректного пересчета Э лз экспериментальных значений Е». На примерах диссоциации связей МНг-Н, СНз-Н, СНз-СНз показано, что такой пересчет дает хорошие результаты, однако является очень трудоемким. Большое значение имеет исследование температурных зависимостей Еа, проведенное на примере 11-ти реакций термораспада алканов различного строения. Результаты расчетов представлены в таблице 5. Они показывают, что зависимость Е„(Т) определяется строением молекулы и может быть как прямой, так и обратной. Более отчетливый обратный ход зависимости Еа(Т) приобретают с увеличением числа внутренних вращений в исходных молекулах. На основе данного исследования в работе обоснованы формулы приближенного пересчета О из Е». _

В четвертой главе описаны исследования, произведенные с целью расширения фонда количественных значений термохимических свойств (в основном АН(°) органических Я* и некотор- IX других интермедиатов. Базой для этого послужил массив литературных данных по D и Е„ определение которых не было сопровождено оценками соответствующих ДН(°(Я*), в основном по причине отсутствия вспомогательных величин (ДН|° молекул и др.). Указанный массив данных выявлен при анализе базы количественных данных термохимии органических свободных Я (глава 1). Расчеты ДН<°(Я*) были выполнены по уравна но (I). Расчет значений О из Е. произведен по приближенным соотношениям (9),

0»Е.(Т)-ЯТ (а); 0»Еа (в) (9)

Таблица4

Предэкспоненциальные факторы А реакций радикального термораспада ^Лг -> IV + Яг*.

Я/ Тср°К 1 расчет йА(с"') эксперимент*)

ЫНг Н 2200 15,85 15,75

СНз Н 1000 16,18 16,45 *

СНз СНз 850 16,48 16,28 ±0,5

С2Н5 СНз 1100 16,78 16,9 ±0,3

С2Н5 СгНз 400 16,77 17.4

(СНл)гСН СНз 800 . 17,18 17.8 ±0,9

(СНз)зС СНз 800 17,59 17,4

СРз СИз 16ОО 17,45 17.63

СНз ОН . 1800 15,78 16,0

СНзО СНзО 400 15,81 15,7 ±0,5

(СНз)гСНО ОН 400 15,45 15,2

СгНзО С2Н50 400 15,85 16,1

*) По данным литературных первоисточников

Таблица 5

Энергии активации реакций ЕЛг -+ + Л»* < кДж/моль ).

ЯГ Яг* О • Температура, °К

273 400 600 1000 3000

Ме • Н 439.7 441.4 444,5 448,8 454,7 464,7

Ме Ме 378.2 374,9 378,7 382,3 386,4 391,1

Ме Е1 • 358,3 356,3 360,0 362,6 365,0 367,5

Ме МегСН 356 1 353,2 357,5 359,5 360,6 361,0

Ег Ег 342.0 342,7 345,3 346,6 345,9 341,5

Ме МезС 352.6 350,3 355,3 357,2 357,2 355,6

Ег МегСН 335.3 333,7 338,0 338,8 337,5 332,5

Ег МезС . 331,7 331,4 337,4 339,8 34«,8 340,5

МеаСН МегСН 325,5 323.2 327,8 328,0 325,5 316,4

МезСН МезС 316,2 314,2 319,4 3193 316,1 308,8

МезС МезС 301,4 299,9 305,7 305,5 301,6 292,1

ЯТ = 23 3,3 5,0 8,3 24,9

обоснованным в главе 3. Выбор конкретной расчетной формулы (а) или (в) определяется строением рассматриваемой молекулы и температурой, что также обосновано в главе 3. Для расчета ДН(° молекул RX были использованы наиболее надежные методы, среди которых: аддитивно-групповой метод в его различных модификациях (Cohen N.. Вепзоп S.; Кизин А.Н., Ледбедев Ю.А.; Колесов В.П., Козина М.П.; Тахистов В.В.) с соответствующими наборами параметров, а также метод макроинкрементного термохимического моделирования. Расчет AHr°(RX) на основе последнего иллюстрируют схемы (10) и (I 'V

C6HsC(0)NH0H = CeH5C(0)NH2 + CHjC(0)NH0H - CH3C(0)NH2

(-214,4) -107,8 -344,9 -238,3 (10)

3,5-С1гСбНзОН = 1.ЗгСЬОН* + 2 [ З-СЮШОН ] - CeHsOH -

(-371,1) 23,7 -153,3 -96,4

- 2 [C«HsCI 1 - СбНб

52,0 82,6 (II)

В этих схемах символьная строка показывает способ моделирования нужного соединения, структурная формула которого записана в левой части, а цифровая строка - способ расчета его ДНА производимого на основании ДНг° модельных соединений. Таковыми являются надежные справочные и . литературные данные. Эти цифры записаны под соответствующими символами, а рассчитанная величина - в скобках в левой части. Для решения поставленной задачи в данной главе рассчитаны ДН|° 132-х молекул сложного строения, из них 52 - аддитивно-групповым методом и 49 - методом макроинкрементного термохимического моделирования. В ряде случаев использовалась кс лбинация указанных методов, а также другие способы расчета ДН(° молекул. Так ДНг° 10-тн молекул оксимов удалось определить на основании одного реперного значения ДНг° днмегалглноксима с использованием методов замещения и сравнительного расчета, параметров аддитивно-группового метода, а также величии ДН(° 5-ти глиоксимов и оксимов в твердой фазе. При этом использовано предположение о постоянстве энергии сопряжения Es я-электронов алкилглиоксимов в различных агрегатных сост тниях. В результата буи определены ДН^ 12-ти окси-мильных радикалов, т.е. массив важной информации получен прн существенном дефиците вспомогательных данных. При расчетах AHi°(R*) в настоящей главе также непосредственно использовались имеющиеся экспериментальные значения AHi°(RX). Всего на основании описанного подхода определены ДЩ 170-ти радикалов различного строения, в том числе

циклических и полициклических, сопряженных и конденсированных ароматических. Среди них: 33 углеводородных, 22 галогеносодержащих, 55 кислородосодер;;с:нцих, 50 азотосодержащгх и 10 серосодержащих R*. Кроме этого определены ДДО 11-ти бнрадикалов, 2-х карбенов и 8-ми нит-ренов.

Во второй части данной главы описана работа по уточнению фонда данных по S0 и СДТ) органических R*. При этом в рамках метода Питцера предложен новый вариант расчета термодинамических свойств многоатомных частиц с внутренними вращениями (вн. вр.), основанный на использовании модифицированных функций Бесселя (1). В нем выражение для статистической суммы Q степеней свободы вн. вр. отдельных групп с потенциальным барьером Vu имеет вид:

Qbh.bP. = (( 2 7ckTJ„p)"2/hn2) • ехр{ -V0/ 2кТ }• I0( Vo/ 2кТ) (12)

Jnp - приведенный момент инерции, п - число симметрии внутреннего вращения. На основании уравнения (12) в работе получены соотношения для определения вкладов вн. вр. в величины свободной энергии, энтропии, энтальпии и теплоемкости. Эти соотношения представляются перспективными для компьютерных расчетов соответствующих величин с использованием стандартных библиотечных программ расчета значений функций Бесселя.

Уточнение величин S°(T) и СДТ) проведено на основании уточненных значений структурно-динамических характеристик из которых по формулам статистической механики пересчитываются S°(T) и Ср°(Т). К указанным характеристикам относятся: параметры геометрического строения, симметрии, частоты колебаний, барьеры внутренних вращений. Их экспе- ' риментальное определение для R* сопряжено с большими трудностями, и полный набор надежных значений имеется лишь для наиболее простых R*. В работе был использован метод подбора величин соответствующих свойств R* на основании данных для других радикалов и групп в них имеющих сходное строение, а также на основании аналогичных данных для отдельных частей молекул сходного строения. '

При этом использованы как экспериментальные, так и наиболее надежные расчетные данные, заимствованные из литературы. В результате построены структурные модели для радикалов С2Н5, н-СэШ, изо-С3Н7, 11-С4Н9 и TpcT-CJis, по которым рассчитаны их S°(I> и СР°(Г). Полученные данные для 17-ти температурных точек в интервале 273 + 3000 °К представлены в соответствующих таблицах диссертации.

В пятой главе проводится исследование закономерностей связи строение-свойство применительно к термохимическим свойствам органических интермедиатов - свободных радикалов, бирадикалов, карбенов и ннтренов. Рассмотрение проведено в рамках аддитивно-групповой модели, которая была расширена и модифицирована на основании учета специфики строения изучаемых объектов. Э*а специфика для Я* заключается в наличии свободной валентности и в ее влиянии на электронные облака других атомов и групп в Я*. Необходимость количественного учета этого влияния была обоснована при рассмотрении электронной перестройки внутри фрагментов распада при диссоциации молекулы и изучении взаимосвязи величин Д и Б в 3-й главе. При этом выяснено, что указанная перестройка заключается в изменении гибридизации атомов, образующих разрывающуюся связь и в возмущающем влиянии возникающей свободной валентности на ближнее окружение. В наибольшей степени это влияние затрагивает электронные облака групп атомов, непосредственно связанных с атомом (группой) X*, несущим неспарсннын электрон и затухает по мере удаления от X*. Строение электронных оболочек групп в Я* на достаточ-, ном удалении от X" должно быть идентично их строению в молекулах. С точки зрения аддигивно-групповой модели вышесказанное означает, что при переходе от молекулы к радикалам изменяются группы образующие диссоциирующую связь, а значит изменяются и их вклады в ДН(°. Остальные группы составляющие распадающуюся молекулу не изменяются, но влияние свободной валентности должно сказываться на их вкладах в ДН<°. Для несопряженных »истем это влияние плавно затухает по мере удаления рассматриваемой группы от радикального центра X*. Данное удаление можно охарактеризовать числом химических связей (п) между X* и центральным атомом рассматриваемой группы. На достаточном удалении от Х'вклады групп в ДН^Я") должны быть такими же как и вклады соответствующих групп в ДН1® молекул. Анализ зависимостей И от строения мо-ле^л показал, что это должно иметь место для п = 4. При п53 различие между вкладами одинаковых групп в ДШОО и ДШ молекул должно уменьшаться с ростом п.

На основании предложенной модели нами были получены следующие соотношения отражающие количественные корреляции строение-свойство в термохимии органических свободных радикалов:

к-Г

• дш(к*) = в-+ХАХп^ (П)

N/-1

Ю(Р., - Л2) = £ I (ДВ, -ААу(пЦ} /=1,2

где В* и А, - вклады в ДН|°(11*) соответственно группы, содержащей свободную валентность и остальных групп радикала; ДВ и ДА, - разности >тих вкладов и вкладов соответствующих групп в ДН(° молекул; N1 и N2 - число п>упп в радикалах и Яг. Корреляции (13) и (14) требуют определения довольно большого числа эмпирических параметров. Это в значительной степени затрудняет возможности практической реализации метода основанного на корреляциях (13) и (14) применительно к расчетам ДН^(Я*) и О. Данный метод в рамках группового подхода наилучшим образом отражает реальную физическую картину зависимости строение-свойство для ЛН^Я*) и О. Его мы наз-али вторым приближением метода расчета ДН|°(Я*) и О. Некоторые из параметров второго приближения были определены на основании реперных значений ДНг°(Я"). Рассчитанные по этим параметрам значения ДНг° 55 радикалов (некоторые алкилы и их простые кислород- и азотосодержащие производные) хорошо (среднеарифметическое отклонение ДсРлР. = 4,9 кДж/моль) соответствуют экспериментальным далным. Однако вследствие необходимости рассмотрения большого числа эмпирических параметров второе приближение представляет в основном методологический интерес. В диссертации предложено два пути решения проблемы широкой практической реализации данного приближения.

Первый основан на усреднении зависимости А(п), которое можно произвести для Пт« = Ь = 7 + 8. Математически это означает, что '

1 ь

А/ = —; £А,(п,) (15)

Ь и—I

Физически здесь заложено допущение об одинаковом вгиянии свободной валентности на все группы в радикале, расположенные не далее чем через Ь химических связей от X*. При этом величины вкладов групп А в ДН<°(Я") - Ай определяется только,видом группы и отличаются от вкладов соответствующих гру л в ДН(° молекул - Ам. Усреднение (15) оправдано только для Ь = 7 -г 8, т. е. для не слишком громоздких радикалов. Методику расчета ДН<°(11*) и Б основанную ла усреднении (15) по введенной терминологии следует называть первым приближением. Здесь ДН^Я*) и И также рассчитываются по соотношениям (13) и (14), но величины А и ДА в них пола-

гаются не зависящими от П/ согласно(15). Параметры В* и Ая первого приближения рассчитывали по реперным величинам ЛН^^*) путем решения на ЭВМ переопределенных систем линейных уравнений методами МНК и поисковой оптимизации Розенброкка.

Данное приближение развито напрямую для алкильных радикалов и их функциональных производных, содержащих атомы О, N и Б. Для соответствующих несопряженных циклических радикалов необходимо проводить количественный учет энергий напряжения циклов Ее. В диссертации предложен новый: метод расчета Ес(Х*) по параметрам, соответствующим вкладам в Ее энергий деформации равновесных вален тых углос между связями в цикле. По этим параметрам, которые определены на основании значений Ее в молекулах, рассчитаны величины Ее 24-х циклических радикалов. Для радикалов с электроотрицательными заместителями, такими как галогени и нитрогруппы потребовалось расширение традиционной групповой модели с целью учета вкладов в ДНгЧЯ*) энергии невалентных взаимодействий Д|,»(\-2) заместителей У и Ъ находящихся в положении 1, т (т = 1,2,..;) относительно друг друга. Указанные вклады определены тем же способом, что и основные параметры методики.

Первое приближение также было развито для радикалов с к-электронными (кратными и ароматическими) связями. При этом наряду с обычным расширением числа групп за счет их новых видов в рассмотрение вводится энергия стабилизации Е$, равная разности ДН(° реального (стабилизированного) Я* и его гипотического аналога, » котором сопряжение неспаренноп электрона свободной валентности с ж-связями (в а-положении) отсутствует. Оказалось, что для алкильных, пропаргильных и бензильных систем с различными алкильными заместителями Еэ остается примерно постоянной и может рассматриваться как параметр. Всего же в диссертации рассчитаны Ее для 118-ти сопряженных органических Я*, в том числе для сложных полицикличсских ароматических Я* и для Я*, в которых свободный электрон делокализован от гетероатома.

С учетом рассмотренных особенностей общее соотношение отражающее связь АНрадикалов с их строением в первом приближении имеет вид:

ДМЧа'ИВ' + ЕА^ЕЕД^^-УЛ + Ее + Ез (|б)

/ т к,р

В диссертации по экспериментальным величинам АН^(К") определены указанным выше способом значения 55-ти параметров первого приближения (1б-ти значений В", 27 - А, 8 - Д, 4 - Ее). По этим параметрам рассчитаны 319 величин ДН<" для 479-ти Я", составляющих современную базу ДНл(ГГ),

которая предложена б 5-й главе диссертации. Если исключить те случаи, когда расчеты проводились с целью проверки сомнительных значений ДН^ОО«™., то для 276-ти величие ДНгл(Я")Р«сч. отклонение Дсрлр. оказалось равным 5,8 кДж/моль. При этом для углеводородных радикалов Дер «р. = 4,1 кДж/моль (96 сравнений), для О-содержащих Я* - 6,9 кДж/моль (83 сравнения), для N1- и Б-содержащих Я" соответственно 6,9 кДж/моль (41 сравнение) и 2,9 кДж/моль (13 сравнений). Несколько большая величи-Дер.ар. = 7,3 кДж/моль получена для галогензамещенных углеводородных И". В 59-ти случаях из 276 отклонения Дср.»р. оказались больше, чем 8 кДж/моль. Для иллюстрации в таблице проведено сравнение рассчитанных значений ДН(° с экспериментальными для важного класса Я* сложного строения - нитроалкилов и галогеннитроалкилов. Полученные результаты демонстрируют достаточную надежность принятой модели описания взаимосвязи строение--войство и хорошие прогностические возможности первого приближения метода расчета ДН|°(11*).

Таблица 6

Энтальпии образования нитроалкильных и галоген-нитроалкильных радикалов (кДж/моль)

Радикал Опыт') Расчет Д

ЫОгС'Нз 103,5 104,4 0,9

(N02)30- 201,2 197,4 3,8

СНзСНИОг 62,0 69,1 ' '7,1

(СНз)2ОЮ2 36,4 34,7 17

С2Н5С*НЖ>2 52,9 - 47,3 5,6

н-СзНтСНМ02 .21,5 25,6 4,1

СНзС'0МО2)2 90,9 88,0 2,9

С2Н5С(Ы02)2 65,8 66,6 0,4

н-СзНтС'О^Ог)! 44,4 44,5 ' ' 0,1

(Ы02)зСС(Ы02)2 276,5 273,7 2,3

М02С'НР -65,3 -66,4 и

Ы02СТ2 -238,5 -241,5 3.0

(МО^РССТЫОг -209,0 -205,1 3,9

(М02)2РСС'(М02)2 33,С 20,6 12,4

*> По данным Г.Н. Назина и Г.Б. Манелиса.

Первое приближение было применено при изучении количественных корреляций строение-свойство для карбенов, нитренов VI бирадикалов. Задача решена в предположении о сходном влиянии радикального, карбе-нового и нитренового центров на электронные облака ближнего окружения. Тогда для карбонов и нитренов следует использовать корреляцию (16) и параметры первого приближения за исключением В", вместо которых следует брать вклады карбенового > С: или нитренового : центроз. Такая модель была апробирована применительно к карбенам в основном состоянии (синглетном или триплетом) и синглетным шпренам. При этом вклады > С: детализированы для сннглетного и трпплетиого основных состояний. Были рассчитаны значения АН|° для 23-х карбенов из 32-х составляющих базу экспериментальных данных. Расчеты произведены для карбенов различного строения, ь том числе с функциональными и электроотрицательными заместителями и с учетом Еб. Здесь Дср.р. = - 10,7 кДж/моль при максимальных отклонениях 49,1 и 21,5 кДж/моль, полученных для ДНА»«, определенных с погрешностями соответственно ±60 и ±50 кДж/моль. Для восьми синглетных нитренов Дср.«р. = 5,5 кДж/моль ПрИ Дщах = 12,0 кДж/моль. Хорошие результаты также получены при прямом расчете по параметрам первого приближения ДН(° бирадикалов. Здесь для 9-ти объектов Дср.,р. = 3,5 кДж/моль при Дп>« = 8,0 кДж/моль.

Расчеты величин О по соотношению (14) с использованием параметров первого приближения дали результаты хорошо соответствующие экспериментальным данным, что показано на 48-ми примерах, для которых ДсрЛр. = 2,9 кДж/к: ш> при Дли* =13,1 кДж/моль. При этом рассмотрены закономерности измерений О в рядах соединений. Впервые проведены массовые расчеты О при разрыве циклов и прослежены их заь^симости от строения этих соединений и от Е« б них. ~~

Другой путь широкой практической реализации второго приближения связан с поиском функциональных зависимостей между параметрами. При этом поставленная задача сводится к установлению соотношений, описывающих зависимости вкладов групп в ДН|°(1гО от положения этих групп в радикале. Если предположить, что влияние неспаренного электрона на вклады групп в ДН^Я*) экспоненциально убывает по мере удаления этих групп от радикального центра, то вклад Ая группы А в ДШХЯ*) будет определяться соотношением

Ая(п) = Ам(1 - ехр{ -а п }) (17)

где А* вклад группы А в ДНг" молекул, а - постоянная. Тогда для ДН^Я*) получаем формулу

ДН^ОО = В* + I А»,<1 - ехр{ -ап,})

N-1

(18)

/=1

Смысл обозначений В* и п пояснен выше (см.(13) и (14)). Таким образом, согласно (18) открывается возможность использования параметров А„, которые надежно определены в рамках методик расчета ДНг" молекул для широких классов соединений. Схема расчета ДН^Я*) и Э, основанная на .лшнсимости (17) использует минимальное количество новых параметров, поэтому она называется компактной. Из формул (18) и (I) получено соотношение для расчета О в молекулах:

Здесь, как и выше N - число групп в радикале, суммирование по] соответствует двум фрагментам диссоциации Я/ и Яг*. На основании экспериментальных значений ДН^Я*) определена постоянная а для цепочек атомов С и 27 значений В* (некоторые из них являются оценочными). Это больше, чем в перш' и приближении и связано с детализацией строения групп в зависимости от ближайшего окружения. По этим параметрам с привлечением литературных значений Ам в работе рассчитаны ДН^ -0 радикалов и, в качестве примера, О различных связей в 35 молекулах. Сопоставление этих величин с экспериментальными дало для ДН^О**) Д*р.»р. = 7,3 кДж'моль и хорошее согласие для О. В рамках компактной схемы в работе рассмотрены закономерности измерений О в рядах соединений, а также предложен способ расчета О в макромолекулах.

Групповая модель традиционно испытывает затруднения для начальных членов гомологических рядов. В работе развит метод замещения, который дополняет групповые методики частично преодолевая указанный недостаток. Этот метод развит для замещенных метила и протестирован расчетом ДН|° 34-х И" соответствующего строения (Дср.»р. - 6,0 кДж/моль).

В работе из соотношений (18) и (19) аналитически выведены основные формулы других известных из литературы феноменологических методик расчета ДНг"(Ю и О или. установлена взаимосвязь их параметров с параметрами предложенного метода. Показано, что переход к практически всем указанным методикам возможен при введении упрощающих предложенный метод предположений. Это позволило установить иерархию феноменологических методов расчета ДН|°(11") и Б и определить в ней место метода разработанного в диссертации.

0(Я1-к2) = 11 (ДВ,-А„,у ехр { -апЛ)

У-1,2 /-1

(19)

В шестой главе сформирована и рекомендована современная база значений ЛН(° органических интермедиатов: свободных радикалов, бирадика-лов, карбенов и нитренов. Вначале рассмотрено состояние баз сопутствующих величин, при помощи которых определяют AIV(R') из опорных экспериментальных данных. К ним относятся AHi° атомов, молекул и ионов, теплоемкости этих частчц, а также теплоемкости R*. Указанные базы данных (за исключением базы ДНг° молекул ) являются составными частями базы количественных данных термохимии R*. Дефицит вспомогательных данных является одним из сдерживающих факторов развития базы данных AHi°(R").

База количественных данных по АНг° указанных ингермеднатоп сформирована на основании отбора и экспертизы первичных экспериментальных величин представленных в мировой литературе. Сюда также включены результаты расчетных оценок на основании опорных данных, приведенные в 4-й главе диссертации. Соответствующая работа проводилась автором в течении 15 лет. При этом были выработаны критерии экспертизы количественных данных в термохимии R*. Они заключаются в многоуровневом и многофакторном (внутри каждого уровня) анализе первичных данных. Выделены следующие уровни такого анализа.

1. Анализ отдельного значения и его первоисточника.

2. Анализ значения в ряду данных других измерений рассматриваемой величины.

3. Анализ согласованности значения с другими родственными и сопутствующими величинами.

4. Анализ значения с точки зрения соответствия известным закономерностям строение-свойство.

На каждом из уровней учитывается ряд определенных факторов. Выделе-кие указанных критериев и их использование призвано снизить элемент субъективизма при экспертизе и рекомендации данных; Величины, включенные в предложенную базу данных были классифицированы по 4-м следующим категориям строгости (severity)?рекомендованные (наиболее надежные, подтвержденные), предварительные (данные единичных исследований), сомнительные, неприемлемые.

Предложенная база значений AHi*(R*) представлена в специальной таблице диссертации. В ней каждое значение сопровождено сопутствующей информацией, к которой относятся: погрешность, категория строгости, количество экспериментальных оценок рассматриваемой величины в мировой литературе, ссылки. Здесь также приведены значения ДНг"(Р.*) рассчитанные по методам развитым в 5-й главе (1-е и 2-е приближения, компактная схема, метод замещения) и примечания. Сопутствующая ии-

формация приведена . в специальном разделе диссертации, который содержит комментарии к экспертным оценкам с обоснованиями выбора величин ДН/'(Я*), их погрешностей и категории строгости. Состав базы величин ДН|" органических Я* по классам соединений иллюстрирует таблица 7. Качественная характеристика этой базы содержит следующие показатели. Из 479-ти значении ДНДЯ*) составляющих базу 109 квалифицированы по высшей категорий, т. е. как рекомендованные и 38 - как сомнительные. Мы воздержались (за несколькими исключениями) от введения в базу данных величии низшей категории строгости (неприемлемые). Из 331 величины, которые квалифицированы как предварительные, 166 подтверждены результатами наших расчетов, что приближает их к рекомендованным. (57 величин охарактеризованы обоснованными значениями погрешностей. Для остальных величин рекомендована погрешность ±13 кДж/моль, являющаяся усредненным верхним пределом для погрешностей ДН/°(Я").

В отдельных таблицах диссертации приведены базы данных по ДН(° карбенов, нк.ренов и бирадикалов. Здесь представлен весь фонд данных для ■»тал величин, т. к. объемы баз невелики и содержат АНг° для 32-х карбенов, 8-ми нитренов и 12-ти бирадикалов. Большинство из этих величин является предварительным, однако их соответствие изученным закономерностям связи строение-свойство свидетельствует об их достаточной надежности.

Далее описан автоматизированный банк данных (БД) по термохиии-ческим свойствам органически., ннтермедиатов разработанный г целью наиболее современного представления сформированных баз данных. Указанный БД является узко специализированным по предметной соласга и многократно уступает по объему известным БД по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ - ИВТАНТЕРМО и N151. Однако такая специализация позволяет обеспечить высокое качество данных за счет полноты охвата и глубины экспертной проработки первичного материала. Конкретная структура БД определяется его концепцией, которая сформу-_ лирована следующим образом: "Автоматизированный БД по термохимическим свойствам органических ннтермедиатов для обеспечения потребностей расчетов процессов с участием ннтермедиатов, а также научных запросов на соответствующие справочные данные, оперирующий различными базами данных, с возможностью расчетного предсказания необходимых величин и организованный с максимальными удобствами для пользователя, не являющегося специалистом по химичеос й термодинамике и компьютерной технике". Концепция конкретизирует три главных фактора -целевой, предметный и технический - определяющих структуру БД и

Таблица 7

Состав базы величин АН/> органических Я* по классам соединений

ч

классы Я* подклассы число И*

углеводородные 108

алифатические 51

. ■ . алициклические 20

ароматические 37

в том числе: алканилы 24

алкешшы 19

алкинилы 8

в - углеводород- 67

ные

(в - галогены) насыщенные 48

ненасыщенные 19

О - содержащие 155

алифатические 85

циклические 13

ароматические 57

из них О - содержащие 20

N - содержащие 122

алифатические 69

циклические

ароматические 50

втом числе:

содержащие С, Н, N. О 67

----в 15

8 - содержащие 27

алифатические 17

циклические Г

ароматические 9

в том числе:

содержащие С, Н, Б, О 6

---С, Н, 8, N 3

предопределяет конкретные формы ее воплощения, т. е. программно-сервисное оснащение, наполнение и техническое обеспечение. : Всю информацию, содержащуюся в БД можно разделить на основную и вспомогательную. К первой относятся значения основных термохимических характеристик интермедиатов ЛШ', S0 и Ср°, а ко второй сопутствующая информация, включающая сведения о названии и строении соединений 'синонимы, формулы, групповой состав), а также о происхождении конкретных величин (различные оценки, методы, авторы, ссылки, экспертные примечания). Целевая направленность БД определяет в качестве главного технологического требования обеспечение максимальных удобств для пользователя. Поэтому работа БД организована в режиме диалога с информационно-справочным сопровождением каждого шага пользователя и каждого кадра программы с организацией современных способов представления информации на экране монитора (меню, подменю, скролинги, окна и пр.). В БД обеспечены возможности поиска информации по широкому набору признаков.

Значительно расширяет возможности БД его оснащение средствами расчетного предсказания необходимых величин в случае их отсутствия в БД. Для этого в комплексе программ созданы блоки расчета соответствующих свойств на основе аддитивно-группового метода с параметргла-цией для ДН[° из 5-й главы .диссертации, а для S0 и СР°СГ из литературных источников. Расчетные блоки автоматизированы и доступны для пользователей практически незнакомых с данным методом. Использование блоков расчета позволяет получать значения ДНг^Т), S°(T) и СР°(Т) для широкого класса радикалов, а также производить пересчеты имеющихся л БД величин к интересующим температурам в интервале 298 1500 °К,

Основная версия БД составлена на алгоритмическом языке С++ (BORLAND С++ версия 3.1). Ее наполнение на данном этапе характеризуется следующими цифрами: 304 значения ДН^ интермедиатов, 503 элемента в списке названий (включая синонимы), 192 литературных ссылки, 53 параметра для расчета ДН<° и 23 расчета S0 и Ср°(7), 32 наименования источников и пр.

ВЫВОДЫ

L Рассмотрено современное состояние термохимии органических свободных радикалов и ее основных компонентов - экспериментальной базы, фонда количественных данных, расчетных методов - выявлены ее достиже- .

ния и недостатки, обозначены возможные направления развития.

2х На основании целевых экспериментальных исследований ключевых величин получен ряд новых данных, а именно:

И? прямых калориметрических измерений энтальпий сгорания и испарения молекул СбН5СНгМ(СНз)2 и СНзМ^СЬ)? получены значения их ДН1°,т и. определены ДН(° радикалов К>'Н2, СНзМ'Н, (СН^К, СН3Ы'Ы02, СгН^'ГТОг, н-СзНтКЧЧСЬ, п-СЛШКОг.

Методом реакционной калориметрии измерена теплота реакции макрорадикала н-перфоторалкила с О2, из которой определены ДН^ радикалов С^ОО', С2Р500*, н-СзРтОО*. н-СчВЮО'.

ДНг0,!« молекул 4-.>!етилпиридиноксида, 4~нитропирид1шоксида, 2,4,6-1ринитропиридиноксида и 2,4,6-тринитропиридина получены из энтальпий сгорания, измеренных методом бомбовой калориметрии и энтальпий сублимации, определенных по температурным зависимостям давления насыщенного пара. Из них получены значения -> О) в указанных М-оксидах.

Методом фогоионизационной масс-спектрометрии измерены потенциалы появления ионов СбН5С(0)+, из которых определены ДН«° радикалов 2-ОНаНХ)', 4-ОНСбН^О", 2-СНз0С«Н40', 4-СНзОСбНЮ*. 2и Произведены массовые расчеты ДНг® органических молекул различного строения а газе с использованием аддитивно-группового метода, метода макроинкрементного термохимического моделирования, метода замещения и на основании полученных данных и литературных величин О в этих молекулах впервые определены ДН<° 170-ти органических радикалов, 11-ти биртдикалов, 2-хкарбенови 8-ми китренов.

По данным литературы сформирован систематизированный фонд экспериментальных величин ДН10 органических радикалов. Предложены критерии экспертизы и проведен экспертный анализ составляющих фонда. На основании этого рекомендована современная база данных по ДНг° органических интермедиатов включающая значения ДН1а для 479-и! радикалов, )2-ти бирадикалов, 32-х карбенов и 8-ми ннтрепов.

Разработаны концепция и структура построения автоматизированного банка данных по термодинамическим свойствам свободных радикалов. Создан соответствующий программный комплекс для персональных ЭВМ.

Произведена детализация понятия энергии связи как ключевой характеристики термохимии радикалов. Изучена взаимосвязь осковных энергетических характеристик химических связей: энергии диссоциации, термохимической (средней) энергии связи и энергии активации реакции диссоциации. При этом рассмотрены энергии электронной перестройки во фрагментах распада (радикалах) при диссоциации связи, а также развиты методы расчета основных структурно-динамических характеристик переход-

ного состояния реакции радикального термораспада на основании данных о строении и свойствах исходных молекул. Для ряда реакций термической диссоциации многоатомных молекул проведены расчеты предэкспоненци-альных факторов и энергий активации в зависимости от температуры в интервале 273 + 3000 °К. отмечено удовлетворительное согласие между рассчитанными и экспериментальными значениями.

6, В рамках аддитивно-группового подхода исследована связь величин ЛН|"(Л*) и О со строением радикалов и молекул. На основании этого разработан метод расчета ДН|®(11*) и Э с эффективным учетом энергии электронной перестройки во фрагментах распада при диссоциации молекулы. Предложены различные приближения данного метода и определены значения его параметров; рассмотрена возможность его развития применительно к другим иитермедиатам, а также его связь с другими известными феноменологическими методами расчета ДН^ОО и О.

7. По предложенным схемам произведены расчеты О различных связей для широкого класса органических молекул и ДН|" многих органических радикалов, в том числе углеводородных, их полифункциональных О-, N1-, и галогензамещенных, циклических и сопряженных радикалов, а также ДН^ бнраднкалов, карбенов и нитренов. Проведены массовые сопоставления рассчитанных величин с экспериментальными и отмечено удовлетворительное согласие между ними. Среднеарифметическое значение отклонений рассчитанных (по 1-му приближению) ДН^Я*) от экспериментальных составило для 276-ти примеров кДж/моль, что говорит о хороших прогностических возможностях метода.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Ь. Орлов Ю.Д., Шуклов АД. К вопросу об оценке предэкспоненциального фактора констант скоростей реакций мономолекулярного распада в рамках теории переходного состояния. II Вопросы физики формообразования и фазовых превращений. - Калинин: изд-во КГУ, 1981, с.152-158. 2х Орлов ЮД., Шуклов АД., Павлинов Л.И., Панкрушев ЮЛ. Оценка длин разрывающихся связей в активированных комплексах реакций термического распада. // Кинетика и катализ, 1981, № 3, с. 768-770.

Орлов ЮЛ Павлинов Л.И. Метод расчета энергий диссоциации химических связей в простых и сложных макромолекулах. /Тезисы докладов 6-й конференции "Старение и стабилизация полимеров" - Уфа: изд-во УНИ, 1983, с. 29.

4. Орлов ЮД., Соловьев Ю.С., Шуклов АД., Павлинов Л .И., Панкрушев ЮЛ. Программа расчета колебательных спектров переходных со-

стояний и кинетических характеристик реакций радикального термического распада. / Тезисы докладов VI-й Всесоюзной конференции "Использова-ние ЭВМ в спектроскопии молекул и химических исследованиях" - Новосибирск: изд-во НИОХ СО АН СССР, 1983, с. 248-249. 5» Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А., Павлинов Л.И., Храпковский Г.М., Марченко Г.Н. Аддитнвно-группов я схема расчета энтальпий образования свободных радикалов. // Докл. АН СССР, 1983, т. 271, № 6, с. 1433-1435.

Орлов Ю.Д., Шуклов А.Д. Статистический подход к оценке кршической длины разрывающейся связи в активированном комплексе реакций радикального термораспада. II Расчетные методы ь физической химии. - Кали-. нин: изд-во КГУ, 1983, с. 110-113.

h Орлов Ю.Д., Соловьев Ю.С., Шуклов А.Д. Параметры для расчега аа-лентных силовых постоянных по длинам связей. И Свойсгва веществ и строение молекул. - Калинин: изд-во КГУ, 19Ь4, с. 122-125. 1L Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. Расчет энтальпий образования свободных радикалов и энергий диссоциации химический связей по методу групповых вкладов. Сообщение I. Алкильные радикалы," ыязи С-С и С-Н. // Изв. АН СССР. Сер. химич., 1984, №5, с, 1074-; 078.

SL Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. Расчет энтальпий образования свободных радикалов и энергии диссоциации химических связей по методу групповых вкладов. Сообщение 2. Радикалы, содержащие атомы О, N и S. // Изв. АН СССР: Сер. чимич., 1984, №6, с. 1335-1339.

10, Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А., Корсуиский С.Л. Расчет энтальпий образования свободных радикалов и энергий диссоциации химических связей по методу групповых вкладов. Сообщение 3. Соединения с электроотрицательными заместителями. // Изв. АН СССР. Сер. химич., 1984, № 7, с. 15501555.

11, Орлов Ю.Д., Шуклов А.Д., Павлинов Л.И., Паикрушев Ю.А. Расчет частот колебаний переходного состояния и кинетических параметров реакций радикального термораспада умеренно сложных молекул. // Кинетика и катализ, 1984, т. 25, 4, с. 775-780.

12, Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. Расчет энтальпий образования свободных радикалов метилового ряда по методу инкрементов замещения. // Ж. фнз. химии, 1984, т. 58, № 11, с. 2880-2881.

JLL Орлов Ю.Д., Шуклов А.Д., Соловьев Ю.С., Панкрушев Ю.А. Температурные зависимости предзкепонешшальных факте,ров реакций раднклль-' ною тсрмораспада многоатомных молекул. II Кинетика и катализ, 1984, т. 25, №6, с. 1466-1468.

14. Орлов Ю.Д., Шуклов А.Д., Соловьев Ю.С., Лебедев Ю.А., Панкрушев Ю.А. Расчег предэкепонешитдьиых факторов газофазного терморас-

пада молекул с внутренними вращениями. // Кинетика и катализ, 198S, т. 26, № 2, с. 446-448. '

15. Орлов Ю.Д., Соловьев Ю. С., Шуклов А.Д. Расчет энергии активации радикального термораспада молекул в газовой фазе. // Вопросы физики формообразования и фазовых превращений. - Калинин: изд-во КГУ, (985, с. ¡09-U3.

16. Орлов Ю.Д., Шуклов А.Д., Соловьев Ю.С. Температурная зависимость наблюдаемой энергии активации реакций газофазного радикального термораспада. / VI Республиканская конференция молодых ученых-химиков. Тезисы докладов. Таллин, 1985, с. 34.

17. Мирошниченко Е.А., Мельников В.П., Воробьева В.П., Гуляева Л.С., Орлов Ю.Д., Маркевич A.M., Лебедев Ю.А. Энтальпии реакций окисления и восстановления фторалкильных радикалов политетрафторэтилена // Журн. физич. химии, 1985, т. 59, № 10, с. 2418-2420.

18. Орлов Ю.Д., Шуклов А.Д., Соловьев Ю.С., Панкрушев Ю.А. Расчет температурных зависимостей между арреннусовскими параметрами в газофазных реакциях радикального термораспада. // Кинетика и катализ,

1986, т. 27, №1. с. 213-215.

19. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. Расчет энтальпий образования свободных радикалов i энергий диссоциации химический связей по методу групповых вкладов. Сообщение 4. Насыщенные циклические соединенияУ/Изв. АН СССР.Сер.химич., 1986,№5,с. »121-1125.

20. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. Зависимость энергий разрыва химических связей в органических олигоме m от их строения. I III Всесоюзная конференция по химии и физикохимии.олнгомеров.Тезисы докладов. Черного» ловка, 1986, с. 150. .

21. Шуклов А.Д., Орлов Ю.Д., Соловьев Ю.С. Определение энергии разрыва химической связи по наблюдаемой энергии активации реакции термодиссоциации. // Вопросы физики формообразования и фазовых превращений. - Калинин: изд-во КГУ, 1986, с. 104-107.

22. Орлов ЮД., Шуклов АД., Соловьев Ю.С- Расчет аррениусовских параметров процессов термической диссоциации алкилпероксидов в газовой фазе. II Расчетные методы в физической химии. - Калинин: изд-во КГУ,

1987, с. 97-100.

23. Лебедев Ю.А., Орлов Ю.Д., Кнобель Ю.К. Определение термохимических энергий омических связей через энергии их диссоциации. Энергии перестройки при образовании алкильных радикалов. // Докл. АН СССР, -1987, т. 294, №1, с. 137-140.

24 Мирошниченко Е.А., Корчатова Л.И., Корсунский Б.Л., Федоров Б.С., Орлов Ю.Д., Еременко Л.Т., Лебедев Ю.А., Дубовицкий Ф.И. Тер-

мохимня мстилдинитрамина и энтальпия образования метплнитрамимного радикала, и Докл. АН СССР, 1987, т. 295, № 2, с. 419-423. 22» Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. Современное состояние фонда данных и методов расчета энтальпий образования органических радикалов. / V Всесоюзная конференция по термодинамике органических соединений. Тезисы докладов. Куйбышев, 1987, с. 2.

26* Орлов Ю.Д., Кнсбель Ю.К., Лебедев Ю.А., Соотношения между термохимическими энергиями связей и их энергиями диссоциации. // Журн. физнч. химии, 1987, т. 61, № 12, с. 3175-3180.

22х Орлов Ю.Д., Соловьев Ю.С., Новиков Е.Ф., Шуклов А.Д. Расчет термодинамических характеристик алкильных радикалов. // Вопросы физики формообразования и фазовых превращений. - Калинин: изд-во КГУ, 1988, с. 113-121.

Ж Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. Термодинамические свойства органических свободных радикалов. // Термодинамика химических соединений. - Горький: изд-во ГГУ, 1988, с. 84-86.

21 Орлов Ю.Д., Соловьев Ю.С., Новиков Е.Ф. Температурная зависимость энергии активации газофазных реакций радикального термораспада. // Вопросы физики формообразования и фазовых превращений. - Калинин: изд-во КГУ, 1989, с. 153-156.

30, Орлов ЮД., Лебедев Ю.А. Расчет энтальпий образования свободных радикалов по методу групповых вкладов. / Феноменологические и кванто-во-химические методы предсказания термодинамических свойста. М.: МВТ АН СССР, 1989, с. 103-110.

^ Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. Термохимические свойства сопряженных органических радикалов. / VI Всесоюзная конференция "Термодинамика органических соединений". Тезисы докладов. Минск, 1990, с. 8.

32. Лебедев В.П., Чиронов В.В., Кизин А.Н., Фаляхов И.Ф., Сайфул-лин И.Ш., Орлов ЮД. Энергия диссоциации N-0 связи в производных пщ ;1дин-|-оксида. / VI Всесоюзная конференция "Термодинамика органических соединений". Тезисы докладов. Минск, 1990, с. 27.

33. Орлов ЮД., Лебедев Ю.А. Термохимические свойства сопряженных органических радикалов. // Журн. физич. химии, 1991, т. 65, М> 2, с. 289-300.

34. Пономарев Д.А., Тахистов В.В., Мишарев АД., Орлов В.М., Орлов ЮД. Энтальпии образования окси- и метокояамсщенних фе-нохсильных радикалов. II Журн. органич. химии, 19?0 т. 27, /6 10, с. 21812183.

"Щи Орлов ЮД., Лебедев Ю.А. Базы данных и методы прогнозирования термодинамических свойств органических радикалов. II Журн. химнч. тер-модин. и термохимии, 1992, т. I, № 2, с. 131-142.

36. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А, Взаимосвязь феноменологических методов расчеты энтальпий образования свободных радикалов. // Жури, физич. химии, 1993, т. 67, №5, с. 925-932. ,

37. Орлов Ю.Д. О расчете термодинамческих характеристик молекул с внутренними вращениями. II Физическая механика. - Тверь: нзд-во ТвГУ, 1994, с. 64-67.

38. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А., Крестов Г.А. Количественные корреляции с.роение-свойство для энтальпий образования нитренов. // Докл. РАН, 1994, т. 338, М> 6, с. 776-778.

39. Krestov Al.G., Lebedev Yu.A., Ocheretovj A.S., Orlov Yu.D. Automated data bank on termodynamical properties of free radicals. / 13th. IUPAC conference on chemical tfiermodymamics. Clermont-Ferrand, France, 1994, p. 330-331.

40. Орлов Ю.Д., Лебедев IO.A. Количественные корреляции строение-свойство для энтальпий образования карбенов. / Всероссийский семинар по химической термодинамике и калориметрии. Тезисы докладов. - Нижний Новгород: изд-во ННГУ, 1994, с. 36-38.

41. Лебедев В.П., Миронов В.В., Кизин А.Н., Фапяхов И.Ф., Сайфул-лин И.Ш., Ключников О.Р., Орлов Ю.Д:, Лебедев Ю.А. Энергия диссо-циаиии связи N-O в производных пиридин-1-оксида. // Изв. РАН. Сер. химич., 1995, № 4, с. 660-662.

42. Орлов Ю.Д., Захаров А.Г., Лебедев Ю.А. Энергии разрыва связей в целлюлозе, ее нитратах и ацетатах; / VI Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", ^езисы докладов. Иваново, 1995, с. к 46.

43. Орлов Ю.Д., Мирошниченко Е.А., Корчатова Л.И., Воробьева В.П., Лебедев Ю.А. Термохимия бензилдиметиламина и энтальпии образования метиламинильных радикалов. Сообщение 1. Энтальпийные характеристики бензилдиметиламина. // Журн. физич. химии., 1996, (принято в печать).

44. Орлов Ю.Д., Мирошниченко Е.А., Корчатова Л.И., Воробьева В.П., Лебедев Ю.А. Термохимия бензилдиметиламина и энтальпии образования метиламинильных радикалов. Сообщение 2. Энтальпии образования ами-пильных радикалов. И Журн. физич. химии, 1996, (принято в печать).

45. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А., Менчиков Л.Г., Нефедов О.М. Расчет энтальпий образования карбенов в основном состоянии в газовой фазе. // Изв. РАН. Сер. химич., 1996, (принято в печать).