Использование неэмпирических методов квантовой химии для получения энтальпий образования органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

. ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ПУЗАНОВ Юрий Витальевич

УДК 536.7

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ Ш5ЭМПИИ1ЧЕСКИХ МЕТОДОВ КВАНТОВОЙ ХИМИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

(специальность 02.00.01 - физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ЛЕНИНГРАД - 1900

Работа выполнена в отделе перспективных исследований ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени НПО "Государственный институт прикладной химии".

Научный руководитель - доктор химических наук, ведущий

научный сотрудник Шляпочников В.А. кандидат химических наук, старший • научный сотрудник Шибаев А.Ю.

Официальные оппоненты - доктор химических наук, ведущий

' научный сотрудник Абронин И.А. кандидат химических наук, старший научный сотрудник Игнатьев К.С.

Ведущая организация - ордена Ленина Институт химической физики АН СССР. .

Защита состоится " 6 " ¿■¿^^Wr 1990 т.' в' fa часов на

сJ /

заседании специализированного Ученого совета Д 063,57.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Ленинградском государственном университете по адресу: 199004, Ленинград, Средний проспект.В.О., д; 41/43. .

С диссертацией можно ознакомиться в.Научной библиотеке им. A.M. Горького ЛГУ по адресу: 199034, Ленинград, Университетская наб., д. 7/9.

Автореферат разослан " 4" ' дм./Д.г ' 1990 г.

У

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ • СПЕЦИАЛИЗИРОВАННОГО СОВЕТА

А.А. БЕЙОСТИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Знание термохимических характеристик соединений, в первую очередь их стандартных энтальпий образования (л-!!0) , необходимо для понимания ряда важнейших аспектов химии и химической технологии. Так из энтальпий.образования реагентов и продуктов непосредственно получается такая величина как тепловой эффект реакции, связанная, з соответствии с принципом Бэлла-Эван-са-Подяни, с характеристиками переходного состояния. Сопоставление величин позволяет охарактеризовать относительную устойчивость изомеров, меру напряжения стерически затрудненных или циклических соединений, а также величину стабилизации сопряженных систем. Однако справочники, посвященные вопросам термохимии, содержат данные лишь по незначительной части синтезированных соединений (менее 17.). Для остальных, к числу которых принадлежит множество практически ванных соединений, энтах:>пии образования необходимо получать расчетным путем-. Традиционно для этих целей использовались эмпирические методы, основанные на.предположении об аддитивности вкладов различных структурных фрагментов и функциональных групп в величину соединения в целом. Давая точные результаты для представителей хорошо изученных классов, аддитивные методики, ок правило, оказываются некорректны в применении к. соединениям, не имеющим прямых аналогов с известной термохимией. Более современные методы молекулярной механики в точности своих предсказаний также зависят от наличия экспериментальных данных.

Наиболее обоснованным и последовательным представляется использование методов квантовой химии, в которых непосредственно, при решении упрощенного стационарного уравнения Шредингера, получается величина полной энергии (Еполя) исследуемой молекулы.. При полуэмпирическом подходе - ошибки, вызванные внесением э уравне-

ние значительных упрощений компенсируются за счет введения эмпирических параметров. Однако литературные данные свидетельствуют о наличии существенных расхождений расчетных и экспериментальных значений соединений основных классов даже при использовании специализированных термохимически-параметризованных методов (МЧГЩП/3, МПДП, АМ1). Прямое применение значений Еполн , полученных в неэмпирическом варианте МО ЛКАО ССП, для расчета энтальпий атомизации также не обеспечивает приемлемой точности вследствие пренебрежения эффектами электронной корреляции. В литературе имеется ряд подходов, позволяющих на основе расчитанных в различных базисных наборах Еполн получать весьма корректные значения л^!0. Сравнительный анализ их возможностей, модификация и формализация наиболее корректного из них является в настоящее время одной из наиболее актуальных задач теоретической термохимии.

Диссертационная работа выполнена в отделе перспективных исследований НПО ГИПХ в соответствии с координационным планом АН СССР на 1986-1990 гг. по направлению 2.1 "Теория химического строения, реакционная способность, кинетика".

Цель работы.

1. Анализ точности различных квантовохимических продедур расчета энтальпии образования соединений (как полуэыпирических, так и неэмпирических).

2. Разработка и тестирование метода расчета д^Н0, сочетающего максимально-возможную точность с широким охватом различных классов органических молекул и доступного для практического использования.

3. Определение особенностей применения предложенного варианта метода реакций разделения групп для гетероциклических и полифункциональных соединений.

Научная новизна работы определяется формированием упрощенно-

ю и формализованного варианта метода реакций разделения групп, сочетающего возможность применения к любым классам органических и элементорганических соединений с высокой точностью определения Впервые проведено полномасштабное тестирование как существующих процедур расчета так и предложенного метода для соединений различного строения. Изучено влияние полноты базисного набора, процедуры оптимизации геометрических параметров и степени учета молекулярного окружения на точность определения ¿^К0. Впервые даш обоснованные предсказания энергий напряжения и энтальпий, образования ряда гетероциклических и полифункциональных соединений.

Практическая ценность. Предложенная схема позволяет осуществлять расчет органических соединений большинства классов с точность» в пределах ю кДяг/моль, исходя из значений Еполн. полученных с использованием базисных наборов, адекватно описывающих особенности электронного строения исследуепой молекулы. На основании анализа величин неаддитивных вкладов в выделены классы и группы соединений, для которых л^н0 с необходимой точностью определяется без проведения квэнтовохимических расчетов.

■Апробация работы. Основные результаты докладывались на Всесоюзном семинаре по квантовой химии (Ленинград, 1985 г.), И Всесоюзном совещании по квантовой химии (Иваново, 1985 г.), семинаре по методам расчета термохимических параметров соединений (Москва, 1^87 г.), I Всемирном конгрессе по теоретической органической химии (Будапешт, 1987 г.), Всесоюзном координационном совещании по квантовой химии (Вильнюс, 1989 г.), а также на конференции молодых ученых и специалистов НПО ШК (1985, 1986 гг.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы из 118 названий. Она со-

держит 110 стр. машинописного текста, в том числе 1 рисунок и 13 таблиц-.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована необходимость изучения термохимических характеристик методами квантовой химии, оценен современный уровень знаний по термохимии органических соединений. Отмечена специфика и особое-место соединений, содержащих трехчленные циклы, в том числе с гетероатомами.

В главе 1 на основе критического рассмотрения литературных источников дан обзор современного состояния теоретической термохимии. Изложены основные положения метода Хартри-Фока - одного из основных методов квантовохимических .расчетов. Проведен детальный анализ применимости термохимически-параметризованных .полуэмпирических квантовохимических подходов для расчета органических соединений (МЧГЩП/3, МГЩЛ, AMi). Показано, что только метод AMi для 2-3 классов соединений позволяет достичь средней точности ю . кДж/моль. Хотя путем внесения эмпирических поправок для ряда классов соединений можно добиться аналогичных результатов и в рамках остальных методов, полуэмпирические схемы нельзя считать пригодными для априорных предсказаний энтальпий образования. Показана принципиальная возможность корректных расчетов энергии ' атомизации -для молекул с 1-5 атомами элементов II или III периодов п^и использовании очень широких базисных наборов и достаточно полном учете изменений энергии корреляции. Сравниваются по степени компенсации ошибок, связанных с пренебрежением изменений энергии корреляции простейшие m используемых реакций - гидрогенолизг и реакция разделения связей (РРС) . • Детально проанализированы возможности и ограничения кванвохимических аналогов аддитивных схеп

- s -

различной сложности, предложенных Дьюаром, Шефером, Уайбергом, Шляйером для ряда базисных наборов и учитывающих структуре фрагменты различной сложности. На примере углеводородов показано, что наиболее предпочтителен метод реакции разделения групп (FÎT), сочетающий достаточную точность с гибкостью в применении к соединениям различной структуры. Основным недостатком метода является ограниченность первоначальной формулировки (углеводородные соединения) и необходимость учета, поправок на изменение нулевой колебательной энергии и теплоемкости в ходе реакции. Сформулированы требования к расчету термохимических характеристик трехчленных гетероциклов: необходимость оптимизации геометрических параметров и расчета полной энергии.при использовании spd-базиса.

Глава 2 посвящена изложению и обоснованию упрощений,, внесенных в известную из литературы формулировку схемы РРГ - гомодесмо-тических реакций. Гомодесмотическими- авторы называют реакции,-в которых в реагентах и продуктах.- •

а) равное число атомов утлерода в различных состояниях гибридизации;

б) равное число первичных, вторичных, третичных и четвертичных атомов углерода.

В отличие от первоначального расчетного метода РРГ (George Р., ïrachtman M., Brett A.M., Bock G.W. - Teor. chim. acta, 1975, v. 38,.- p. 121-129) предлагается 'расширить формулировку определения гомодесмотических реакций на 'неводородные атомы. В целях упрощения и формализации процедуры предлагается выбирать простейшую из возможных РРГ. Кроме того, предлагается не учитывать в.схеме расчета AfH° поправок на изменение в ходе РРГ энергии нулевых колебаний и теплоемкости.

Внесенные упрощения обсуждаются на примере угдеводородоЕ -соединений, для которых хорошо известны как экспериментальные ве-

личины термохимических параметров, так и большое число незжири-ческих расчетов в различных базисных наборах (БН). На конкретны* численных данных показано, что в целом дая углеводородов сделанные предположения оправданы и не приводят к потере точности. Показано, что для углеводородных молекул допустимо применение неоптимальной для используемого БН ("модельной") геометрии, в частности оптимизированной в более экономичном, меньшем по размеру БН. Анализ ограниченного числа известных расчетов показывает, что этот вывод может быть распространен и на кремнийорганические соединения, что объясняется относительно мальм разделением зарядов в их молекулах, как и в молекулах углеводородов. Проведено сравнение практической применимости БН различных групп: минимальных, двухэкспонентшх (валентно-расщепленных) (В2,) и двухэкспонентшх с поляризующими функциями с!-типа (М+Р). Показана неприменимость минимальных БН для расчета из-за низкой точности результатов для соединений большинства классов. Продемонстрирована эквивалентность результатов, получаемых в рамках группы БН типа ЬЪ, при условии корректности проводимой оптимизации геометрических параметров, что позволяет отдать предпочтение наиболее экономистом/ из них ~ З-21ГФ. Продемонстрировано отсутствие выигрыша в точности результатов при расширении БН путем включения поляризующих функций й-типа для ненапряженных соединений. На основе анализа выражений для при использовании модельных реакций различной сложности показано, что ошибка расчета может быть представлена в виде:

= Лгнэксп- Л*нрасч = йх 1 ^дсв - 1{Лат) ' (.1)

Л СБ <л 1

где 4. = (*£н°ксгГ £полн). = (Еполн- £долн)^ + сопз!• с точностью до постоянной (своей для каждой молекулярной системы (МС) конкретного состава) совпадает с величиной ошибки в определении

полной энергии в рзмках'данной теоретической модели. Суммирование в (1) проводиться по всем МС, входящим в уравнение реакции и представляющим, соответственно, связевые и атомные фрагменты с окружением, зависящим от вида модельной реакции. Поскольку const, представляет собой сумму точных полных энергий атомов, составляющих МС, то при суммировании по всем МС, входящим в уравнение, будет происходить взаимная компенсация постоянных. Таким образом, точность определения AfHc оказывается зависящей от степени компенсации ошибок в -величинах полной энергии для всех соединений, участвующих в реакции, с одной стороны, и от абсолютных значений этих ошибок, с другой. Это определяет два возможных пути повышения точности определения :

а) выбор соответствующей модельной реакции, обеспечивающей более полную компенсацию ошибок, в каждом конкретном случае;

б) использование более точной теоретической модели, уменьшающей величины ошибок в .определении полной -нергии МС.

При этом второй способ, не смотря на простоту в методологическом плане, не всегда может привести к необходимому результату, т.к. при симбатном уменьшении ошибок в определении Еполн МС, входящих в уравнение, какого-либо повышения точности в определении Д|Н° не произойдет. Кроме того, уточнение. теоретической модели характеризуется очень медленной сходимостью, так что даже незначительное повышение в точности определения Afll° зачастую требует увеличения на 1-2 порядка необходимых ресурсов ЭВМ. Первый способ представляется в этом отношении, более предпочтительным, однако для него значительно более сложную проблему представляет вопрос практической реализации, а именно: как и на основании каких критериев можно a priori осуществить выбор реакции-, обеспечивающей необходимую точность. Продемонстрирована возможность использования для расчета органических соединений РЕГ простейшего вида

и отсутствие существенного влияния на точность результатов усложнения РРП (в большинстве случаев расхождение находится либо в пределах "химической" точности в 5 кДж/моль, либо сравнимо с-точностью эксперимента). Данные для 4 углеводородов, характеризующие это влияние приведены в таблице 1. Проанализирована роль учета изменений в нулевой колебательной энергии (¿2РЕ) и теплоемкости (дЛ|Нф98) соединений в правой и левой частях уравнения РРГ на точность определения а^Н0. Показано, что для большинства МС, за исключением- сое,гашений, содержащих трехчленные циклы, учет указанных поправок, не приво/иг к улучшению совпадения расчетных и экспериментальных значений. Конкретные данные для ряда углеводородов различного строения приведены в таблице 2.

. С использованием предложенного модифицированного метода РРГ были проведены расчеты широкого ряда органических соединений разнообразных классов - как углеводородов, так и содержащих гете-роатомы К, О, Г : аминов, гидразинов, циано- и азосоединений, спиртов, перекисей, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот, эфи-ров простых и сложных, нитросоединений, насыщенных и ненасыщенных фторуглеводородов. Для определения ¿^Н0 использовались результаты неэмпирических квантовохимических расчетов выполненных в ходе работы в различных БН, а также имеющиеся в литературе. С целью проведения исчерпывающего тестирования предложенного подхода имеющиеся данные были также обработаны с использованием методов, предложенных различными авторами: Дьюаром (метод приведенных атомных эквивалентов - ПАЭ), Пойлом (РРС), Шляйером, Уайбергом. Полусонные значения средник по абсолютной величине отклонений рассчитанных в райках перечисленных подходов и экспериментальных значений для различных классов соединений представлены в таблице 3. Показано, чтс предлагаем^ вариант метода РРГ значительно более точен чем схемы Дьвара и Нопла, и процедуры Шляйерз и УаИбергз

Таблица 1

Влияние вида модельной реакции РРГ на точность определения

дЛ° (кДж/моль)

Соединение Äf оксп Вид РРГ А Н° Afttpac4 |ДД|Н°|

5 СН3 СН2 СН, - 5 С2Нв т80.3 3.9

сн2 \ / Нг С"" CK; -76.4 з Из сн2 СН3 + н-бутан - С2Н„ 2СН3 СН2 СН3 + н-пентан - С2нв н-пентан + н-бутан - 3 С2Нв -79.1 -78.7 -77.4 2.7 2.3 1.0

2(н-пентан>. - С2Н6 -- СКз СН2 СНз -77.0 0.6

н-гексац + СН3С1Г2СНз - 2 С, 1Гв -78.7 2.3

сн2 /ч 277.1 2 СИ3СН=СН2 - 2 С3Н„ CHjOK2CH3 - си2=сн2 сн2=сн-сн=сн2 - СН2=С№> 271.1 280.0 6.0 •2.9

f (СН3),С-=СН2 - 3 С2Н5 + 2 СН3СИ2СН3 195.0 5.5

/Ч Н2С-сн2 200.5 (СИз)2С=СИ2 - С2Нв + + 2 СН3 СН2 CH=C!fj .-- 2 СИ3СН=СН2 185.8 14.7

6 C!fj СН=СН5 - 3 С2Нв - 3 С? Н* 71.1 11.5

и 82,6

3 снг=сн-сн=ск2. - - СНг^СН?. .68.0 14.6

Примечание: для циклопентана результаты приведены по 'данным расчетов в.БН 6-31ГФ; для остальных соединений - 6-31ГФ*.

Влияние учета поправок ( д2РЕ и дд{Нд98 ) на точность неэмпирического' расчета 11° (кДж./моль)

Соединение лИ'Е ЛА И298 лдА ..0 .эксп д£Н° , расчет 6-31ГФ*

без поправок с поправками

н-бутан 2 -2 -126 -125.. -125

бутадиен -2 0 110 109 107

циклопропан -9 4 53 57 52

циклопропен -16 4 277 268 255

циклобутан -7 3 28 28 24

циклобутен -10 4 157 169 163

циклогексан 1 2 -123 -122 -119

бензол -8 ■ 2 83 71 65

бициклобутан -25 8 217 228 211

бициклопен- -7 -3 158 153 143

тан

кубан -52 16 622 593 557

Таблица ^

Точность определения (кДж/моль) для соединений отдельных

классов неэмпирическими методам!

Соединения Метод ПАЭ РРС Метод Шляйера РРГ

02 Бг ог+р юг пг+р № ог+р

Углеводороды

Алканы Алкены Алкины Полиненасыщенные Трех- и четырехчленные циклы Средние циклы Полициклические 5 11 4 16 45 8 5 11 27 43 26 30 58 20 9 5 23 52 * 8 24 102 16 11 12 20 3« * 10 36 87 2 4 4 5 35 * 6 12 ** 82 2 4 3 в 6 10 8 1 5 2 8 26 . * 7 8 31 3 5 4 10 5 9 12

Азотсодержащие соединения

Амины 22 9 17 13 *** 35 16 ** 21 ** 10

Гидразины, гвдразоны Азосоедине-ния Нитрилы 27 37 • 53 12 20 9 23 62 15 12 41 14 *** 15 *** 34 10 *** 30 *** 47 12 4 ** 51 9 3

Кислородсодержащие соединения

Спирты

Эфиры

Перекиси

Карбонильные соединения

Нитросоеди-нения,окислы азота

22 21 81 25

74

20 28 19 37

11

9 42 32 б

81

14

39 22 7

20

5 28 10

6

15

4 7 14

10

*

5

6

*

15

10

4

2

. * Цифры относятся к производным циклопропана, получены с учетом ситематической ошибки для них.

**

Данные немногочисленны.

*** •

Ряд вкладов выведен из неточных экспериментальных данных.

обеспечивает близкие по точности результаты. Однако следует учесть, что при определении средних ошибок в общий ряд соединений включались и использованные при параметризации, т.е. даьоцие нулевые вклады в величину средней ошибки. При сравнении с ними, преимуществом метода РРГ является его универсальность и независимость точности определения от корректности и объема имевшихся экспериментальных данных. Показаны возможности метода РРГ для исследования термохимических аспектов взаимного влияния функциональных групп, входящих в МС, с возможностью обобщения и использования усредненных значений эффектов взаимодействия для оценки AfH° соединений без проведения неэмпирических расчетов полной энергии. Продемонстрирована пригодность- схемы РРГ для анализа корректности экспериментальных данных при недосточной их надежности или наличии в литературе расходящихся данных.

В главе 3 рассмотрены особенности применения метода РРГ для исследования термохимических характеристик соединений, содержащих трехчленные циклы. На примере производных циклопропана показано, что для изучения узких гомологических рядов предпочтительным является использование РРГ обменного типа, которая в данном конкретном случае приобретает вид.-

[)<* + СНзСНгСНз = СН3-СИ1 В2 -СН3 ^Х^д

Энергетический эффект такой реакции представляет собой разницу в энергии юзимодействия заместителя с циклопропановым и изопра-пильным фрагментами и может быть использован в качестве меры изменения, энергии напряжения цикла при замещении (дЕнаПр). Показано, что применение-РРГ такого вида позволяет без потери точности использовать данные неэмпирических расчетов уже в БН з-21Г$, хотя при использовании РРГ■. простейшего вида для корректного описания напряженных соединений необходим БН типа DZ<-P. Данные по измене -

ниш энергии напряжения в ряду замешенных циклопропанов, полученные как при использовании результатов расчетов в БН типа М, так й ьит, представлены в таблице 4. Совместный анализ термохимических данных и геометрического строения циклопропанов позволил установить наличие линейной зависимости между изменениями длины противолежащей заместителю связи и энергии напряжения цикла (с. коэффициентом корреляции близким к о.95), что позволяет проводить оценку термохимических характеристик исследуемого замещенного циклопропана без построения РРГ.

Показано, что введение в цикл гетероатома существенно усложняет проблем:/ описания электронного строения и термохимических характеристик МС. Для напряженных гетероциклических молекул, в отличие от углеводородное сходного строения, необходимо не только, проведение расчетов полной -энергии в рамках БН типа 02-?Г, но и оптимизация геометрических параметров всех входящих в РРГ соединений с использованием столь же широкого БН. Показано, что требуемое усложнение теоретической модели диктуется не столько появлением неподеленной пары электронов, но и возросшей поляризацией связей в трехчленном цикле. Данные по энергиям напряжения (для обеспечения сравнимости результатов в условиях малочисленности экспериментальных данных использовалась именно эта характеристика) широкого рада трехчленных циклов с гетероатомами II и 11.1 периодов, полученные с использованием теоретических моделей различной сложности, представлены в таблице .V. Из анализа данных таблицы следует, что для гетерошшюв даже при использовании' результа-тор с оптимизацией геометрии в БН 6-31ГФ* отклонения расчетных значений от имеющихся экспериментальны* остаются завышенными в сравнении с ациклическими соединениями. Вместе с тем, дальнейшее усложнение используемой теоретической модели неэмпирического рдс

Изменения энергий напряжения при замещении циклопропанов (дЕнапр> кДж/моль)*

Заместители лЕнапр

3-21ГФ 4-31ГФ 6-31ГФ* Эксп-римент

Н, 1Л - -26 -42 -

Н, ВеН - -26 - -

Н, ВН2 биссект. -40 -38 - -

Н, ВН2 перп. -6 -5 - ■ -

Н, СНз - -3 -9 -1

И, нн2 -5 -4 -8 3

й, дн - 21 16 -

н, г 21 20 16 -

н, с=сн -б - - -4

н, СИ -5 -5 -11 0

=сн2 43 50 62

н, сй=сиг -9 - -1

Н, СГ3 3 3 -5 -

сн2 30 - 21 16

н, сон -23 - - -

н, не 7 - - -

Г, Г 48 7 - -

СНз, СНз -2 - 0

*

Отрицательные величины соответствуют стабилизации цикла, положительные - дестабилизации.

- IS -

Таблица 5

Зкергки напряжения трехчленных гетероциклических

соединений (Еняпв. кДн/мсль)

Соединение Енапр

3-21ГШ 6-31*/3-21ПС 6-31ГФ* Эксперимент

1 2 3 4 5

си2 н2 с—-—Сн2 149 120 120 115

сщ

Hfi"""" >S^r;if 290 248 24S 225

ЯН Н3 ——Cií2 178 101 127 111

0 178 144 129 114

SiHj 180 171 165 -

РЯ \ H2 G-CH2 118 116 95 -

s Hp С--CH2 104 m SO 80

я я HCL —СИ 435 357 343 -

Ü не" "^пг 449 422 410 -

S-ПЬ / \ HC:-Olí 236 199 194 -

Pli / \ НС-T.ÏI s НС Cl! CH2 iffi-Mi 209 230 158 211 2ñ2 129 182 233 117 -

Таблица 5 (продолжение)

сн2

нн^ ^кк гш

MV———^NK

си2

о

0-

-0

236

210

208

85

153

158 (203) 62

. 136

133 139 29

126

чета вплоть до учета энергии корреляции по теории возмущений Мел-лера-Ллессета 2-го порядка, не приводит к повышению точности результатов. Показано, чтго'для малых циклов существенным оказывается учет изменений нулевой колебательной энергии в ходе РРГ, что связано с большими различиями В- силовых полях малого напряженного цикла и ациклического соединения. Проведены расчеты изменений нулевой колебательной энергии и теплоемкости в ходе РРГ для ряда трехчленных циклов, оксетана и этилметилового эфира в рамках БН З-21ГФ. Данные о влиянии поправок представлены в таблице 6, из их рассмотрения явствует, что учет изменений нулевой колебательной энергии позволяет достичь практически полного совпадения расчетных и экспериментальных значений для циклических молекул. Кроме того, величина поправки оказывается весьма мало зависящей от типа гетероатома, что позволяет использовать единое значение для оценки термохимических характеристик малых циклов с гетероатомами II периода.'

Выводы и основные результаты:

1. Проведен детальный анализ возможностей и ограничений со-временных квантовохимических методов для определения.' термохимических характеристик органических соединений. Наиболее предпочтительна®! по точности результатов и универсальности пр;*менения является метод реакции разделения групп (РРГ) ..Предложен упрощенный вариант метода РРГ, сочетающий высокую точность и эконбкН'гйо.йть расчетов для различных классов органических и элементорганических соединений.

2. Показано, что наиболее эффективным' способом повышения точности определения '¿fH° предлагаемы? методом, яшмется использование РРГ обменного типа,, содержащей' в обецх частях уравнения фрагмент, недостаточно корректно описываемый в рамках применяемой

; теоретической модели квактовохщ.теческого. расчета. Повышение уров-

Влияние поправок на дгРЕ и дд^Но98 на энергии напряжения гетеросодержащих соединений (кДж/моль)

Енапр

• Соединение 6-31ГФ* 6-31ГФ* + дгРЕ 6-31ГФ* + 2 9 8 д2РЕ+дд^И0 Эксперимент

ска С-—ён2 120 106 107 115

СН2

НС^.. „ Ш 248 231 232 225

N11 Щ б———<?Я2 127 113 114 111

О иг — 129 112 114 114

си, 136 117 120 126

■н2с--0 11„С-(1ц, 116 103 104 106

СНЗСК2-0-СКЗ -1 -2 -1 0

ня теоретической модели требует гораздо большего объема йлчисле-гшй и не всегда приводит к значительному улучшению результатов.

3. Предложенный вариант РРГ простейшего вида может быть использован в качестве стандартного, строго формализованного способа определения энергетических эффектов взаимного влияния различных фрагментов, входящих в соединение (в том числе таких величин как энергия напряжения, стабилизации, сопряжения и т.д.)

1. Проведены неэмпирические квантовохимические расчеты значительного числа реперных соединений различных классов, необходимых при построении РРГ, в нескольких БН.

5. Проведены неэмпирические квантовохимические исследования и определены ^к0 большого числа органических соединений, причем в ряде случаев утешены экспериментальные значения. Впервые получены надежные оценки и энергий напряжения ряда соединений с малыми гетероциклами.

6. Показано, что для ациклических соединений углеводородных и гетеросодержащих классов, без значительных невалентных взаимодействий и систем из сопряженных двойных связей, применение РРГ простейшего вида и данных, полученных при неэмпирических расчетах в БН типа ъг, обеспечивается точность определения д{Н° в пределах ■1-8 кДж/моль.

7. При исследовании напряженных углеводородов к удовлетворительным результатам приводит использование полных энергий, полученных в БН типа Бг+Р при "модельной" геометрии.

8. Для корректного определения соединений с малыми гетероциклами необходимо использование полных энергий, полученных-при оптимизации геометрических параметров в БН пг+р, и учет поправок на изменение .нулевой колебательной энергии (д£1'Е) в ходе РРГ (нулевая колебательная энергия системы может быть при этом расчитана в БН типа Г)£). Определена величина дгРЕ малого цикла в

ходе простейшей РРГ, имеющая универсальный характер для различных гетероатомов II-го периода.

9. Установлено наличие линейной корреляции между значениями Полных энергий, полученных в рамках различных БН группы DZ, достаточно точных для практического применения в расчетах с использованием РРГ.

10. Установлено наличие линейной корреляции между энергией напряжения и длиной противолежащей заместителю связи в ряду производных циклопропанов, позволяющей проводить оценку энергии напряжения замещенного циклопропана без построения РРГ.

11. На примере замещенных циклопропанов показана возможность успешного исследования влияния заместителей на строение и термохимические характеристики малых напряженных циклов в рамках наиболее экономичного БН 3-21ГФ при использовании РРГ обменного типа.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. И.Ф. Тупицын, А.Ю. Шибаев, Ю.В. Пузанов. Квантовохимичес-кое исследование монозамещенных циклопропанов - Теор. и экспер. химия, 1985, т.21, if 4, с.399-407.

2. И.Ф. Тупицын, А.Ю. Шибаев, Ю.В. Пузанов. Квантовохимичес-кое исследование замещенных циклопропанов - Тез.докл. IX Всесоюзного совещания по квантовой химии, г.Иваново, 1985, ч.Т, с. им--135.

3. Ю.В. Пузанов, А.Ю. Шибаев, В.А. Шляпочников. Неэмпирическое квантовохимическое исследование влияния заместителей на строение трехчленных циклов. Сообщение 1. Мово- и гем-дизамещенные производные циклопропана -Изв. АН СССР, Сер.хим., 1987, N 12, С.2769-2777.

4. А.В. Bolotin, A.Yu. Shibaev, Yu.V. Puzanov, V,A. Bolotin

Substituent effccts in threemembered honocycles: from boron to nitrogen - In; VA.TCKJ'87 Vorld Congress 12-19 August 1987, Budg^5 pest, Hungary, Book of abstracts, p.76.

5. А.Ю. Шибаев, Ю.Б. Пузанов. Расчет энтальпий образования органических соединений методами квантовой химии. I. Выбор метода - йурн.физ.ХИМИИ, 1988, Т.62, N 3, С.600-605.

6. А.Ю. Шибаев, Ю.В. Пузанов. Определение энтальпий образования органических соединений методами квантовой химии. 2. Обоснование приближений метода - Журн.физ.химии, 1989, т.63, N 4, С.888-891.

7. А.Ю. Шибаев, И.М. Ульяновская, Ю.В. Пузанов. Определение энтальпий образования органических соединений методами квантовой химии. з.Алканы, элкены, алкины - Курн.физ.химии, 1990, t.64,n 1, С-52-56.

, "Д, \/

Зак. 422, IB.10.90г. тир. .100. Тшогр. .НПО' Ш1Х