Энергия химических связей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ПАПУЛОВА Дарья Романовна

ЭНЕРГИЯ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ: НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕТОДЫ РАСЧЕТА В АТОМ-АТОМНОМ ПРЕДСТАВЛЕНИИ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 2 ІЛАР гс

Тверь-2012

005013133

Работа выполнена на кафедре физической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тверской государственный университет»

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Виноградова Марина Геннадьевна

Официальные оппоненты: Луцик Владимир Иванович,

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Тверской государственный технический университет», химико-технологический факультет, кафедра химии, зав. кафедрой

Смирнов Борис Борисович, кандидат химических наук, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение науки «Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН», лаборатория функциональных органических соединений (№ 8), старший научный сотрудник

Ведущая организация ФГБОУ ВПО «Казанский национальный

исследовательский технологический университет»

Защита состоится " 36 " 2012 г. в 15 час. 30 мин.

на заседании диссертационного совета Д 212.263.02 при ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет» по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый пер. 35; ауд. 226

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет» по адресу: 170100, Тверь, ул. Володарского, 44а

С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте ТвГУ http://university.tversu.ru/aspirants/abstracts/

Автореферат разослан " ^" ^^р-те. 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета г.

кандидат химических наук, д

доцент '-----гъа-'^ М.А. Феофанова

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Энергия химической связи - основная количественная характеристика связи, необходимая для решения многих задач теоретической и прикладной химии. Особое значение она имеет в химической термодинамике, термохимической кинетике и др. [1]. Экспериментальные сведения по энергиям связей (и другим энергетическим характеристикам молекул) в различных классах химических соединений неполны и порой противоречивы. Поэтому важное значение имеет разработка расчетных методов их определения, а также анализ исходной и полученной с помощью этих методов новой количественной информации в плане систематизации данных и выявление определенных закономерностей [2; 3].

Число полученных веществ непрерывно возрастает. Экспериментальное определение физико-химических свойств нередко сопряжено со значительными техническими трудностями. Оно требует больших затрат материальных средств, квалифицированного труда и времени, да и не всегда возможно. В результате число изученных веществ резко отстает от числа известных (особенно это касается органических соединений, число которых исчисляется миллионами). Наличие надежных расчетных методов исследования позволяет предсказывать характеристики вещества (прежде, чем оно синтезировано, а свойство измерено) и тем самым выбрать из многих (еще не изученных и даже не полученных) соединений те, которые (согласно прогнозу) удовлетворяют поставленным требованиям. Это закладывает научные основы создания новых веществ и материалов с заранее заданными свойствами.

В арсенале современной теоретической химии есть разные группы методов-. методы квантовой химии (строгие и полуэмпирические), статистической термодинамики, молекулярной механики, а также феноменологические методы теории химического строения (аддитивные схемы), теоретико-графовые методы, методы молекулярного докинга и т.д., которые не исключают, а, скорее, дополняют друг друга.

В принципе физико-химические свойства веществ можно вывести из фундаментальных положений квантовой механики и физической статистики. Однако полные неэмпирические расчеты (аЪ тИо) весьма трудоемки, что ограничивает их практические возможности. Различные же их упрощения (на полуэмпирическом уровне) не всегда дают должную количественную информацию (из-за низкой точности).

Феноменологические методы (они составляют основной предмет настоящей работы) более просты в обращении и успешно справляются с решениями задач массового расчета, хотя и требуют для своего использования определенного количества исходных (реперных) данных. Без таких методов невозможно создание информационно-поисковых систем, полноценных баз и банков данных, целенаправленный поиск новых структур, решение задач молекулярного дизайна [2; 4].

Все это требует дальнейшего развития теории, связывающей свойства веществ со строением молекул, расширения исследований по математической химии и компьютерному моделированию.

Таким образом, тема диссертационной работы вполне актуальна.

Диссертация выполнена в соответствии с планом НИР Тверского государственного университета по направлению "Связь свойств веществ со строением молекул: математическое моделирование", а также в рамках Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 04-03-96703р2004Центр-а, 07-03-96403-рЦентр-д, 10-03-975 00-рЦентр-я) и др.

з

Цель работы - разработка теории и методов расчета и прогнозирования энергий связей (и иных сопутствующих величин), установление количественных соотношений "структура - свойство" в рядах выбранных соединений. В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:

• раскрыть основания разрабатываемого подхода (исходные понятия и постулаты), его ограничения и границы применимости и т.д.;

• вывести на основе избранной концепции рабочие формулы, удобные для практического использования;

• обсудить состояние числовых данных по отдельным свойствам;

• провести численные расчеты изучаемых свойств в рядах выбранных соединений; сделать предсказания;

• выявить определенные закономерности.

Бытует мнение, что теоретическая задача определения энергий связей сводится в конечном итоге к расчету самих молекул [1]. Однако отнесение энергии молекулы к отдельным связям имеет свою специфику (см. далее).

Научная новизна работы определяется тем, что в ней проведено систематическое исследование энергий связей (и других энергетических величин) на основе развитой в диссертации концепции попарных и более сложных (многочастичных) взаимодействий атомов. Сформулированы основания подхода (физические предпосылки, математическая модель), обозначены приближения.

Разработана общая методология расчета физико-химических свойств веществ феноменологическими методами, которая включает в себя [4]:

1. Выбор объектов исследования, генерирование и систематизация изучаемых структур (на множестве выбранных объектов).

2. Анализ состояния числовых данных по свойству Р для данного круга соединений: их сбор, упорядочение по рядам сходных молекул и т.д.

3. Выбор метода (методов) исследования; вывод рабочих формул. Взаимосвязь между расчетными схемами, алгоритмическая и вычислительная реализуемость методов, предсказательные возможности теории.

4. Определение параметров схем расчета через исходные надежные (опорные) экспериментальные (или расчетные) данные ключевых соединений.

5. Проведение численных расчетов свойств, сопоставление результатов расчета с экспериментом. Предсказание свойств (вне данной выборки), получение расчетным путем новой количественной информации.

6. Выяснение закономерностей, связывающих свойства и строение веществ.

Основные положения, выносимые на защиту:

• общая методология расчета и прогнозирования энтальпий образовании, энергий связей и других сопутствующих величин;

• расчетные формулы определения обозначенных свойств и получение с помощью этих формул новой количественной информации;

• выявленные закономерности в изменениях свойств (на основе численных расчетов и графических зависимостей).

Практическая значимость. Работа носит фундаментальный характер. Разработанные методы открывают широкие возможности для массового расчёта свойств и предсказания. Результаты работы могут быть использованы:

• химиками-технологами и инженерами-химиками при проведении ими термохимических и теплофизических расчётов в таких областях, как нефтехимия и химии топлива (крекинг, пиролиз углеводородов) и др.;

• при подготовке справочных изданий по термодинамическим свойствам органических (и элементоорганических) соединений;

• при чтении общих и специальных курсов для студентов и магистрантов, специализирующихся по физической органической химии.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались (и/или были отражены в виде тезисов и материалов) на: III научной конференции аспирантов и студентов химического факультета ТвГУ (Тверь, 12 мая 2004 г.); XII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Пущино, 14-18 июня 2004 г.); VI International Congress on Mathematical Modeling (Nizhny Novgorod, Sept. 20-26, 2004); 4-й Всероссийской, конференции "Молекулярное моделирование" (Москва, 12-15 апреля 2005 г.), I Региональных Менделеевских чтениях (Удомля, 19-20 мая 2005 г.); IV научной конференции аспирантов и студентов химического факультета ТвГУ (Тверь, 24 мая 2005 г.); Областной научно-технической конференции молодых ученых "Физика, химия и новые технологии" (в рамках XIII Региональных Каргинских чтений; Тверь, 30 марта 2006 г.); II Региональных Менделеевских чтениях (Удомля, 27-29 апреля 2006 г.); Областной научно-технической конференции молодых ученых "Физика, химия, и новые технологии" в рамках XIV Региональных Каргинских чтений (Тверь, 29 марта 2007 г.); XVII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 17-20 апреля 2007 г.); 5-й Всероссийской конференции "Молекулярное моделирование" (Москва, 18-20 апреля 2007 г.); III Региональных Менделеевских чтениях (Удомля, 19-21 апреля 2007 г.); VI научной конференции аспирантов и студентов химического факультета ТвГУ (Тверь, 25 апреля 2007 г.); XVIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 22-25 апреля 2008 г.); IV Региональных Менделеевских чтениях (Удомля, 17-18 апреля 2008 г.); VII научной конференции аспирантов и студентов химического факультета ТвГУ (Тверь, 16 мая 2008 г.).; III Международной научной конференции РАЕ «Современные проблемы науки и образования» (Москва, 1315 мая 2008 г.); International Conference on Modeling of nonlinear processes and systems (Moscow: MSTU "STANKIN", Oct. 14-18, 2008); XXIV Всероссийской конференции обучающихся «НАЦИОНАЛЬНОЕ ДОСТОЯНИЕ РОССИИ» («Непецино» Моск. обл., 25-28 марта 2009 г.); V Региональных Менделеевских чтениях (Удомля, 28-30 апреля 2009 г.); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 29 июня - 3 июля 2009 г.); V Общероссийской научной конференции РАЕ «Актуальные вопросы науки и образования» (Москва, 13-15 мая 2009 г.); Областной научно-технической конференции молодых ученых "Физика, химия и новые технологии" (в рамках XVII Региональных Каргинских чтений; Тверь, 25 марта 2010 г.); VI Региональных Менделеевских чтениях (Удомля, 16-17 апреля 2010 г.); XXI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 20-24 апреля 2010 г.); II Международной научно-практической конференции, посвященной Международному году химии «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 17-20 мая 2011 г.); Международной конференции "Моделирование нелинейных процессов и систем" (Москва, 6-11 июня 2011 г.); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 25-30 сентября 2011 г.) и др.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 45 научных работ, в том числе одна монография, одно учебно-методическое пособие, 3 статьи в журналах рекомендованных ВАК РФ, 17 статей в других журналах, 23 тезиса докладов на различных конференциях.

Личный вклад. Все основные результаты диссертации получены автором самостоятельно или в соавторстве при его непосредственном участии. Автор выражает глубокую благодарность д.х.н., профессору М.Г. Виноградовой.

Струю-ура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов, приложений, списка литературы из 272 наименований. Она включает в себя 34 таблицы и 12 рисунков и занимает и общей сложности 140 страниц машинописного текста.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во «ВВЕДЕНИИ» обоснована актуальность диссертационной работы, дана постановка проблемы, определены цель и задачи исследования и др.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ (некоторые фрагменты)

Глава содержит обзор работ по затронутым вопросам (перечисления структур, аддитивные схемы, состояние числовых данных и др.).

В построении расчетных схем на каком-либо множестве объектов важное значение имеет генерирование и систематизация этих объектов (на основе теории перечисления графов). Удобно выделить базовые соединения (такие, как метан или этан) и провести упорядочение структур по рядам их Х-, ХУ-,... замещенных. Число видов замещённых метана и его аналогов - силана, моногермана, станнана и т.д. типа ЭН4.,Х,, ЭН^Х/Ул,,... , где Э = С, 51, ве, Бп,..., а Х,У,... = О, Т, Р, С1, Вг, I, СН3, N0:,..., дается как [2,4]

т^г'ш'С4^* =(1/4!)(А:+1)(&+2)(А:+3)(&+4) (к - число разноимённых заместителей). У нас у(1) = 5, это суть: ЭН4, ЭН,Х, ЭН2Х2, ЭНХ3, ЭХ4; у(2) = 15, это ЭН4, ЭН3Х, ЭН3У, ЭН2Х2, ЭН2ХУ,... ; у(3) = 35 и т.д. Подобно число видов монорадикалов ЭН3.,Х/,... будет = = С3М = (1/31)(Я- 1)(*+2)(Ш).

Так, у'(1) = 4, это суть: ЭН3, ЭН2Х, ЭНХ2, ЭХ3; у'(2) = 10 и т.п.

Замещенные этана и его аналогов ЭН3./Х/ □ -Э'Н3./'Х/-,... (Э, Э' - С, Эь Ое,...; Х,У,... = И, Т, Р, С1,...) разделим на две группы [4]:

1) замещенные с одинаковыми скелетными атомами (Э = Э'), например СНз-СНз, СН3-СН2Х, 81Н3-81Н2Х,... (замещенные 1 -го рода), и

2) замещенные с разными скелетными атомами (Э * Э'), например СН3-8Ш3, СНз-БШгХ,... (замещенные 2-го рода).

Число видов замещенных ЭН3.,Х^ЭН3.,.Хл... (1-го рода) дается числом сочетаний из у'(к) элементов по два с повторениями

а (к) = Г\,а) = (\П2)(Мт+2)(к+3)(к+4)(к2+2к+3). У нас о(1) = 10, это суть ЭН3-ЭН3, ЭН3-ЭН2Х,... ЭХ3-ЭХ3; <т(2) = 55, это ЭН3-ЭН3, ЭН3-ЭН2Х,... ЭУз-ЭУз и т.д. Число видов замещенных ЭН3./ХГ-Э,Н3.,'Х/.,... (2-го рода) дается а*(к) = \*(к)у'(к), где у*(к) - число комбинаций Э'Н3./'Х/-,... Так, а*(1) = 16, это ЭН3-Э'Н3, ЭН3-Э'Н2Х,... ЭХ3-Э'Х3; а*(2) = 100 и т.д.

Нужно знать также вид и число изомеров членов данного ряда.

Систематические данные об энергетических свойствах (по отдельным классам веществ) нередко скудны и порой разноречивы. Так, для молекул галогензамещенных метана согласно [5] известны всего 18 значений энтальпий образования Д{¡Р2Щг) (из 70), для монорадикалов этих замещенных согласно [6] -17 значений Дгй°298(г)(из 35), среди которых 10 могут быть рекомендованы и т.д.

Для энергий разрыва связей О в галогензамещенных метана (при 298 К) согласно [71 имеются (в кДж/моль):

. 14 £298 для связей С-Н (из 35): СН3-Н, СН2Р-Н, СН2С1-Н, СН2Вг-Н, СН21-Н, СНР2-Н, СНС12-Н, СНВг2-Н, СН12-Н, СР3-Н, СР2С1-Н, СРС12-Н, ССЬ-Н, С13-Н;

. 13 для связей С-Р (из 35): СН3-Р, СН2Р-Р, СН2С1-Р, СН2Вг-Р, СНР2-Р, СНС12-Р, СНВг2-Р, СН12-Р, СРз-Р, СР2С1-Р, СРС12-Р, ССЬ-Р, СВг3-Р;

• 12 1)298 для связей С-С1 (из 35): СНз-С1, СН2Р-С1, СН2С1-С1, СН2Вг-С1, СН21-С1, сн^-а, сна2-с1, ср3-с1, ср2с1-с1, срс12-с1, ссь-а, свг,-а;

. 13 А,8 для связей С-Вг (из 35): СН3-Вг, СН2Р-Вг, СН2С1-Вг, СН2Вг-Вг, СН21-Вг, СНР2-Вг, СНС12-Вг, СНВг2-Вг, СР3-Вг, СР2С1-Вг, СРС12-Вг, СС13-Вг, СВг3-Вг;

• 9 £)298 для связей С-1 (из 35): СНз-1, СН2С1-1, СН2Вг-1, СН21-1, СНР2-1, СНВг2-I, СНЬ-1, СРз-1, С13-1.

По последним (известным нам) сведениям [8] во РС1Вг1-замещенных метана есть значения £>298 для 21 связей С-Н, 22 связей С-Р, 21 связей С-С1, 23 связей С-Вг, 21 связей С-1, которые приняты нами.

2. НЕКОТОРЫЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ СВЕДЕНИЯ

Кривая (поверхность) потенциальной энергии. Общие условия химического связывания

Взаимодействие двух атомов описывается потенциальной кривой, представляющей зависимость потенциальной энергии системы двух частиц С/ от расстояния между ними г: 11= ^ (г) (рис. 1).

Рис. 1. Типичные кривые потенциальной энергии двухатомной молекулы: 1. - кривая с минимумом (связь есть); 2 - кривая отталкивательного типа

Кривая потенциальной энергии двухатомной молекулы характеризуется следующими параметрами:

1) ге - равновесное межъядерное расстояние, соответствующее минимуму потенциальной кривой (длина связи);

2) А - глубина минимума (при г = г,), иначе - энергия связи, отсчитываемая от минимума потенциальной кривой. Эта величина отличается от истинной энергии связи А (энергии диссоциации молекулы), отсчитываемой от нижнего колебательного уровня, на энергию нулевых колебаний (в гармоническом приближении й0 = Пе~ Уз/гу);

3) ке = (с?и!с1гг)е - силовая постоянная (в минимуме кривой), определяющая вблизи ге кривизну кривой (узкий или широкий минимум).

К числу параметров потенциальной кривой относятся также энергия молекулы в минимуме кривой Щге) = Ее (электронная энергия), постоянные ангармоничности (шл, <^еУе, ■■■), константа связи вращения и колебания (ае) и др.

Пример 1. Для основного электронного состояния (X '2+а) молекулы водорода А = 4,75 эВ; А = 4,478 эВ; ге = 0,74142 А. Примем, что {/(со) = 2ЕИ, где Ен - энергия атома водорода. Тогда

Ее=и{ге)= -А+{/(°°)=~4,75-2 13,6 =-31,95 эВ. +

Среди возбужденных электронных состояний молекулы Н2 (6 Е и, в £ „, с П„, а 3Б+Х, С1 П„, Е 1,... ) есть устойчивые (с минимумом на потенциальной кривой).

На практике важны эмпирические потенциальные функции; одной из них является хорошо известная функция П. Морзе (1929).

Потенциальная энергия многоатомной (А'-ядерной) молекулы и зависит от ядерных координат, Л2,... /?„ как от параметров: I! = ¿<е) = Еу) Яг,--- Ю, где п = ЗК-6 для нелинейных молекул и п = ЗК-5 для линейных молекул. Геометрически эта зависимость представляет собой потенциальную поверхность. Если такая поверхность имеет (при Кге,--- Ке) хотя бы один достаточно глубокий минимум Ее по сравнению с энергией теплового движения, (при 25 °С НТ = 2,48 кДж/моль « 0,0257 эВ » 200 см"1), то молекула в данном состоянии может существовать как единая устойчивая система.

Признаками химической связи является понижение (при сближении атомов из бесконечности) энергии системы до минимума Ее и повышение при этом электронной плотности (и плотности вероятности конфигураций ядер) в пространстве между связывающими атомами. Если такого минимума нет, то химическая связь не возникает (молекула в данном состоянии не существует).

Энергия и длина связей в двухатомных молекулах

Анализ экспериментальных данных по £>0 и ге позволяет выявить в изменениях этих характеристик определенные закономерности [3; 4]:

1. Величины В0 и г„ изменяются в широких пределах. Ср.

Кге2 Аг2 Хе2 Счг СО КО+ Ы2

Со, кДж/моль -0,2 -1,0 2,8 38,0 1071,77 1046,9 941,6

2. Значения и ге зависят от положения элемента в Периодической системе (в работе приведены графические зависимости энергий и длин связей от заряда ядра атома). Для гомоядерных молекул вырисовывается следующая картина.

При следовании по подгруппе (сверху вниз) величины как правило, уменьшаются, а величины ге увеличиваются. Ср.:

и2 - Ма2- К2 - М>2- Сз2) С2- 812- Се2- 8п2 - РЬ2, N3- Р2- Аз2- 8Ь2-В^,.... Однако это не имеет места в ряду Р2 - С12 - Вг2 - Ь (энергия связи максимальна у С12 из-за наличия в этой молекуле дативных связей), в ряду Си2 - Ag2 - Аи2 (энергия связи минимальна у А£2) и др.

Ярко выражены различия в О0 и у молекул двух подгрупп первой группы. Значительно большая прочность Си2, Аи2 по сравнению с К2, Ш>2, Сэ2 объясняется наличием у первых дативных связей.

При следовании по периоду (слева направо) изменения £>0 и ге в рядах и2 - В2 - С2 - N2 - 02 - Р2, Ыа2 - А12 - БЬ - Р2 - Б2 - С12,... происходят явно немонотонно (наблюдаются максимумы О0 и минимумы ге у молекул Ы2, Р2, Аз2, ЭЬ2). Выпадают также (Ве2), М£2, Са2.

3. Для энергий связей и длин связей в рядах сходных молекул вида АХ и ВХ (А = К, В = X = Р, С1, Вг, I); АХ и АУ (А = 1л, На, К, Шз, Сб; X = С1, У = Вг) имеют место приближенные линейные зависимости вида О0 х = а-Од-х + Ь и т.п.

4. Влияние изотопного замещения мало.

В интерпретации свойств двухатомных молекул и ионов весьма плодотворно молекулярно-орбитальное описание (что содержится в работе).

Классификация атомов и связей [3; 4]

Атомы в молекулах разделяются по 1) химической индивидуальности (С, Н,... ), изотопному составу ( С и С); 2) роду, что задается зарядом ядра I и валентностью <?; 3) типу, что характеризуется зарядом ядра 1, валентностью ц и распределением единиц сродства по связям: >С<, >С=, -Сг, =С= и т.д.; 4) виду (в зависимости от окружения) и 5) разновидности (см. ниже).

Атомы углерода в молекулах СН4 и СО разного рода, а в молекулах СН3-СН3, СН2=СН2, СН=СН разного типа. В зависимости от первого (ближайшего) окружения атомы углерода в алканах распадаются на 5 видов С/: атом С в метане (I = 0) и первичные (/ = 1), вторичные (/ = 2), третичные (г = 3) и четвертичные (г = 4) атомы: При учете второго окружения атомы углерода в алканах распадаются на 70 видов С,л'"'г (¿,р, <7, /• = 0, 1, 2, 3, 4; $<р<д<г).

Пример 2. Для хирального (асимметрического) атома С возможны две зеркальные разновидности - правая Я (геИш) и левая ЗДшМег).

Химические связи различаются по: 1) химической индивидуальности связанных атомов (С-С, С-Н,... ), 2) изотопному составу (12С-Н и 13С-Н), 3) кратности (С-С, С=С, С=С), 4) роду (С-1МН2> С-Ш2), 5) типу (->С-С<-->С-С=,...), 6) виду (в зависимости от окружения), 7)разновидности (см. ниже).

Связи С-М< и С-И= одного рода, но разных типов; связи С|-Ы<, С2-?\к и С3-]Ч< одного типа, но разных видов. В зависимости от первого окружения связи С-С в алканах распадаются на 10 видов С/-Су (Г, у = 1, 2, 3, 4; /<у). а связи С-Н -на 4 вида Сг-Н (/ = 0, 1, 2, 3). Связи С2-С2, С2-С3, С3-С3 имеют по две поворотно-изомерные разновидности (рис. 2).

СН2Х-СН2Х СН2Х-СНХ2 СНХ2-СНХ2

12 12 1

Рис. 2. Поворотные изомеры в ряду Х-замещенных этана (» Н;«Х- СІ,...)

Пример 3. Связи вида Сі-СзІ^'Я" с одним хиральным атомом С (3-метилгексан) имеют два энантиомера (Л и 5). Для связи вида Ш^Сз-СзІЖ1 с двумя одинаковыми хиральными атомами С (3,4-диметилгексан появляются диастереомеры: .пезо-форма (&У = 57?) и трео-изомеры (ЯР и 55), а для связи вида ЯК'Сз-СзШГ с двумя различными хиральными атомами С (3,4-диметилгептан) - диастереомеры: эритро-гоомеры (/?5 и 5/?) и /«/«го-изомеры (Ш и 55').

3. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ВЫРАЖЕНИЯ

Основания подхода

С феноменологической точки зрения молекула выступает как система взаимодействующих атомов. В системе из К частиц взаимное влияние частиц складывается из взаимодействий всех пар частиц между собой (парные взаимодействия), всех троек частиц между собой (тройные взаимодействия) и т.д.

Строго говоря, все молекулярные системы состоят из ядер и электронов (:электронно-ядерная модель). Поскольку атомы, объединяясь в молекулу, не теряют своей индивидуальности, то молекулы (в определенном приближении) можно рассматривать как системы атомов. Естественно, состояние атома в молекуле (эффективного атома) иное, чем свободного атома. Атом-атомная (механическая) модель молекулы не противоречит квантовой механике (проблеме выделения атомов в молекулах с квантовомеханической точки зрения посвящены подходы В.М. Татевского [3], Р. Бейдера [9] и др.).

Естественно предположить, что некоторое (экстенсивное) свойство вещества Р может быть представлено как сумма свойств, приходящихся на отдельные атом-атомные взаимодействия: одноцентровые (ра), двухцентровые - парные (Роф)> трехцентровые - тройные (рару) и т.д. [2-4]:

р + + ■ (і) а а, Р а, Р ,у

(математическая модель). Это уравнение охватывает разные физические свойства: скалярные (такие, как энергия образования), векторные и тензорные. Оно имеет квантовомеханическое и статистическое обоснование и в принципе допускает прямые расчеты (которые в общем случае весьма трудоемки).

Уравнение (1) выражает основной постулат Феноменологической теории связи свойств веществ со строением молекул и служит базой для построения расчетных методов теории химического строения.

Атом-атомное представление

Внутримолекулярные взаимодействия разделяются на валентные (£) и невалентные. Последние распадаются на взаимодействия атомов, удаленных по • цепи молекулы через один скелетный атом (т|), через два таких атома (О, через три (9) и т.д. Одноцентровые взаимодействия (єс, Щ...) можно отнести к парам валентно связанных атомов: Е, сс = ^сс + (1/2)єс, сн = £сн + (1/4)єс + £н>---Среди ^-взаимодействий часто выделяются тройные.

Пример 4. Для молекулы метана, учитывая все парные взаимодействия атомов, а также тройные невалентные взаимодействия, из (1) будем иметь Раи = 4£/сн + 6Г1,Ш + 4т1ннн .

Расчетные схемы алканов Для алканов находим [2; 4]

Рс„иъ*2 = а + Ьп + хсс,Гсс + хссс,Дссс + хсс2 хсс + *сс3 «>сс +

+ *сс^сс + *сс5Цсс + *сс60сс + - • (2)

Здесь а и 6 представляют валентную часть, Гсс и Дссс - эффективные невалентные взаимодействия соответственно пары и тройки атомов С около одного и того же углеродного атома; тсс, ®сс, усс, Цсс> Осс...- ~ эффективные невалентные взаимодействия пар атомов С, удаленных по цепи соответственно через два, три, четыре, пять и шесть атомов углерода и т.д.; хсср хсссг хсс2> хСС]!... - числа соответствующих взаимодействий. Формула (2) обобщает известные схемы Фаянса, Цана, Аллена и др. Она имеет теоретико-графовое истолкование. Числа взаимодействий можно выразить через топологические индексы (ТИ): р/ - числа путей длины /=1,2, 3,... ; Л - число троек смежных рёбер, имеющих общую вершину, как:лгсс0=/,ь*сс1 =/>2,*ссС| =Л'*сс2 =Л.Р4 =*сс3."- •

Схемы расчета замещенные метана и его аналогов [2; 4] Учитывая все попарные валентные и невалентные взаимодействия атомов, для молекул Х-замещенных метана и его аналогов из (1) получим [2; 4]

Лн4.,х,= а0 + а,/ + а/ (/ = 0, 1, 2, 3,4) , (3)

где

ао=4^*эн + 6т|нн,

а1 = Ч*эн + £*эх-(7/2)г1нн + 4пнх-(1/2)Лхх, (4)

«2= (1/2)пнн - Пнх + (1/2)Пхх • Свойство Р ряда ЭН4_/Х/ является согласно (3) квадратичной функцией степени замещения I. Если выполняется т|Нх = (1/2)(г|цН + г|Хх) - допущение о среднем арифметическом, то параметр а2, как видно из (4), исчезает; и свойство Р становится линейной функцией /. При учете тройных взаимодействий несвязанных атомов проявляются члены с кубическими степенями I.

Для монорадикалов Х-замещенных метана и его аналогов при учете парных взаимодействий находим [2; 4]

^ Рэн3.,х, = а0 + а,1 + а/ (/ = 0, 1, 2, 3), (5)

где ¿о, <зь а2 - параметры, выражающиеся через валентные и невалентные взаимодействия атомов (в радикалах). Если г|Нх = (1/2)(г| Нц 1 Лхх). то а2 = 0.

Рабочие формулы для Х-, ХУ-, ХУ2-,... замещенных метана и его аналогов в линейном приближении содержат соответственно 2, 3, 4,... (к+1) параметров {линейные числа), в квадратичном приближении - 3, 6, 10,... (М2)(к+\){к+2) параметров (треугольные числа), в кубическом приближении - 4, 10, 20,... (\1Ь)(к+Л)(к+2){к+Ъ) параметров (тетраэдрыческие числа), что характеризует алгоритмическую реализуемость метода.

Неизвестные параметры определяются в феноменологическом подходе через исходные данные. Так, для расчёта свойств 5 представителей ряда ЭН4./Х/ в квадратичном приближении нужно 3 исходных величины, остальные 2 вычисляются: для расчёта свойств 15 представителей ряда ЭН4./.„,Х/Ут в этом приближении требуется 6 исходных величин, остальные 9 вычисляются и т.д.. Видно, что предсказательная сила теории с ростом числа разноименных заместителей к заметно возрастает (вычислительная реализуемость метода). Схемы расчета замещенные этана и его аналогов При учёте попарных взаимодействий атомов (без различий между транс-и гогм-взаимодействиями) для молекул Х-замещенных этана и его аналогов ЭН3.,Х/-ЭНз./'Х/' (1-го рода) получим [2; 4]

Р"' = Я,0 + Х^+Г) + Х2(?+ Г2) + Х3(1Г) (/,/' = 0, 1, 2, 3; / < Г). (6)

Здесь

Хо= ¡;*?э + б£эн + 6т1эн + бПнн + %\т,

= Ч сн + сх - Пен + Псх - (5/2)Пнн + Згцк - (1/2)тіхх - З^нн + ЗцНх> Хг = (1/2)г)нн ~ Пнх + (1/2)Лхх, h = Снн~ 2Снх + íxx-Для Х-замещенных этана и его аналогов вида ЭН3./Х,-Э'Н3./Х/' (2-го рода) в рассматриваемом приближении будем иметь [4]

р"' = Х0 + V + Х\Г + х/ + X'/ + Х,(ІГ) (/,/• = 0, 1, 2, 3), (7)

где ХоАі Л'ь Ь-2, ^-'2, ^з ~ параметры.

Если гінх = (1/2)(гінн + Пхх), то Х2 = 0. Если же ¿¡нх = (1/2)(Снн + Схх), то Х3 = 0. Можно отобразить поворотные изомеры (рис. 2).

При распространении на XY-, XYZ-,... замещенные этана и его аналогов формула (6) по числу параметров образует ряд 4, 9, 16,... (1+1) (квадратные числа), формула (7) - ряд 6, 15, 28,... (2^ + lk + 1).

Представление по связям f3; 41

1. В простейшем случае свойство Р записывается как сумма свойств отдельных связей, не различающихся между собой иначе, как по химической индивидуальности связанных атомов и кратности связи. В результате получается простая схема по связям Фаянса, содержащая для алканов 2 параметра

РС„"2,,+2 =("-1)РС;С+(2»+2)рс-Н, (8)

где Рс-с = %'сс = £сс + (1/2)Ес , Рс-н = Ven = £сн + (1/4)Єс + Єн .

2. При учете ближайшего окружения связи С-Н в алканач распадаются на виды C¡-H (;' = 0, 1, 2, 3). Если связи С-С оставить без изменения, то получится схема с неполным первым окружением по связям - схема Лайдлера:

з

Рс„к2„+2 = (»-! )Рс-с +Х'!, Рс,-н • (9)

/ -1

Параметры схемы (9 можно выразить через взаимодействия атомов.

3. Связи С-С в алканах при учете ближайшего окружения распадаются на виды С/-С/ (i,j = 1, 2, 3, 4; i<j). Если это же самое сделать для связей С-Н, то получится схема с первым окружением по связям

4 3

/ЧН2,,+2 П//РСГС, + Zn, Pc,-H • 0°)

Í,j-V,tüj '=1

Числа щ можно выразить через пу. В результате вместо 10) получим

4

Рсин2„+2 (И)

где

Pij = PCj-Cy + [(4-/)/г']рс,-н + [(4-І)/у]рс,-н . (12)

Формула (11) представляет схему Татевского с 10 параметрами I'ij, которые тоже можно выразить через внутримолекулярные взаимодействия.

4. При учете окружения в два слоя связи С-С в алканах распадаются на 2415 видов, а связи С-Н - на 34 вида. Получается схема со вторым окружением по связям (мало пригодная из-за обилия параметров в практическом отношении).

Другие схемы

В диссертации рассмотрены схемы по атомам и группам атомов (групппо-вые методы), включая схему с первым окружением по атомам (схема Бенсона), а также схемы Тэйлора - Пигнокко - Россини, Смоленского - Сейфера и др. Установлены связи между различными схемами [2; 4; 6; 10].

4. ЭНЕРГЕТИКА МОЛЕКУЛ Энергия и энтальпия образования

Энергия молекулы (Е) - это энергия, выделяющаяся при образовании её из свободных атомов. Отдельные молекулы в массе вещества могут иметь разный запас энергии: поступательной, электронной, колебательной, вращательной. Однако при заданных физических условиях (температура, давление) для молекул каждого рода существует определенное среднее значение энергии.

Аддитивность энергии образования связана преимущественно с электронной энергией Ее (которая вносит основной вклад в £), отчасти с энергией колебаний ядер Е\\ члены Ег и Ей характеризующие вращательное и поступательное движение молекулы как целого, при обычных температурах малы.

Пример 5. Основную часть колебательной энергии обычно составляет нулевая энергия (е0). В гармоническом приближении (в кДж/моль)

Метан Этан Пропан м-Бутан 2-Метилпропан Этилен Бензол е0 113,37 189,1 263,6 337,2 335,6 127,6 280,7

Пример 6. Согласно статистической механике средняя поступательная энергия движения молекулы (для одного моля идеального газа) равна (3/2)ЯТ, вращательная энергия - ЛГ(для линейных молекул) и (3/2)ЛГ (для нелинейных молекул). У нас: Т, К 273 298 400 600 1000 3000

ЯТ, кДж/моль 2,3 2,5 3,3 5,0 8,3 ~ 25 Энергия образования молекулы представляет собой изменение внутренней энергии (ДЦ), сопровождающее реакцию образования молекулы из свободных атомов. В термохимических расчетах (вместо ДСУ) обычно используется соответствующее изменение энтальпии (АН): Е = АЦ = АН - ДпКТ (Дп -изменение числа молей газообразных участников реакции); -АН0 = АаН° -энтальпия атомизации, которая может быть вычислена из энтальпии образования из элементов (ДТак,

-Дай°с„нЛ= ДгД°с„нЛ- пА(ЕРс - тоДг//н - Мг//х. (13) Здесь ДгЯ°с - энтальпия сублимации углерода (графита); А(!/'н - энтальпия образования атомов Н; Д/-/Гх - энтальпия образования атомов X. В работе для Дг/А,8 атомов приняты значения [7] (в кДж/моль):

С 716,68 ±2,09; 451,9; ве 376,6 ±4,2; Бп 302,1; РЬ 195,14; Н 217,999 ± 0,004; Э 221,69; Т 223,34; N 472,67 ± 0,42; О 249,17 ±0,10; Р 79,5; С1 121,290 ±0,008; Вг 111,84 ± 0,12; 1 106,763 ± 0,042 и др. В работе вычленяются зависимости энтальпий образования А{Н°гщт) от отдельных факторов химического строения: длины цепи (размеров цикла), изомерии, наличия кратных связей, сопряжения, циклизации и т.д. Так, разветвленные алканы имеют более высокие значения Д,//298, чем нормальные, что и свидетельствует о различиях в энергиях связей отдельных видов (см. далее).

Полезны диаграммы «Свойство - ТИ». Зависимости «Энтальпии образования А{НР2ж - степень замещения /», как найдено в рядах замещенных метана, силана и т.д., в общем случае нелинейны, однако линии замещения на одну и ту же группу И, С1, Вг, СН3,... (линии фтора, хлора, брома и т.п.) симбатны между собой. Ранее эти зависимости, построенные по известным экспериментальным данным, оказались линейными, а линии замещения на один и тот же заместитель - параллельными между собой. Однако использование более точных значений энтальпий образования показало, что это не так. Например, величина ДсЯ0^ [5] в ряду СН4 -74,4 ± 0,4; СН3С1 -81,9 ± 0,5; СН2С12-95,6 ± 1,2; СНС13 -103,6 ± 1,3; СС14 -95,8 ±1,1 кДж/моль изменяется с ростом I немонотонно (Дг//° максимальна по абсолютной величине для трихлорметана). Такого рода зависимости позволяют графическим путем получать недостающие значения о свойствах.

При помощи (2) можно оценить влияние валентных и невалентных взаимодействий на величины АрН^вв алканов, используя соответственно (первые) 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 параметров, найденных МНК. Средняя абсолютная ошибка расчета (| £ |) и максимальное отклонение (ст„) составляют (в кДж/моль) [2; 4].

Число параметров 2 3 4 5 6 7 8

\ё\ 5,2 3,2 2,9 0,8 0,8 0,7 0,7

1гта.' +14,6 +8,4 +8,1 -5,6 -4,6 -4,0 -3,9

Такие же погрешности дает расчет по (2) энтальпий атомизации (Д298).

Схемы (2) по разному отображают изомерные алканы. Простая схема с 2-мя параметрами (а, Ь) не различает их вовсе. Схема с 3-мя параметрами (а, Ь, Гее) различает изомерные бутаны, пентаны, частично гексаны и т.д. По значениям параметров (в высоких приближениях) могут быть рассчитаны энтальпии образования высших алканов (нонанов, деканов и т.д.).

В диссертации проведен расчёт величин &[1г2п всех 70 представителей РС1Вг1-замещенных метана. В квадратичном приближении (в кДж/моль): дгя°сн4,я„^с1твг„1,= -69,48-174,58/-10,70/2 -21,71 т + 3,95 т2 + + 2,38(//я) + 28,72 п + 4,38 п2 + 2,39 (¡п) + 8,04 (тп) + 72,67 Г + 11,51 (2 + + 5,83 (//) + 8,05 (тк) + 3,53 (пк) (/, т, п, I = 0, 1, 2, 3, 4; 1^т<п<()• Показатели расчета | £ |= 2,9; г тах = -9,2 кДж/моль. Некоторые параметры могут выпадать из-за недостатка надежных опорных данных для их определения. Ранее [2] такой расчет был проведен с неполным числом параметров (без постоянных перед т/ и Ы, отража-ющих взаимодействия атомов С1 с I и атомов Вт с I). В линейном приближении: |ё| = 10,3; гггаах= -35,7; в кубическом - \е\= 0,2; е тах = -1,1 кДж/моль (ср. [2]).

Подобные расчеты были осуществлены ранее для всех 35 представителен монорадикалов РС1Вг1-замешенных метана в линейно-квадратичном приближении (|ё|=0,9; стах = ±2,1 кДж/моль) [2], ряда алкилхлорсиланов и др.

Приведенные выше рабочие формулы могут быть использованы для массового расчета и прогнозирования. На этом пути можно охватить большие массивы соединений, не только, все 70 видов галогензамещенных метана (силана, моногермана, стананна,... ), но и 630 видов такого рода замещенных этана (дисилана, дигермана,... ) или 9450 видов такого же рода замещенных пропана, 126 видов галогенметилзамещенных метана и 1596 такого рода замещенных этана, 210 видов дейтеротритийгалогензамещенных метана и т.п. В диссертации затронуты квантовомеханические расчеты (табл. 1).

Таблица 1. Полная электронная энергия ¿<е) = ¡7 +и„„ молекул ИР, СН4, ЬГНз, Н20, рассчитанная методом Хартри - Фока - Рутаана

Базис ОТ СН4 ЫН, Н20

ЗТО-Зв -2682,17 -1080,97 -1508,90 -2039,74

4-31 в -2717,92 -1092,21 -1526,54 -2065,43

6-310* -2721,08 -1093,71 -1528,77 -2068,26

6-ЗЮ** -2721,30 -1093,90 -1529,07 -2068,59

ХФ предел -2722,93 -1094,52 -1529,88 -2069,73;

1 В книге [11] значения энергии приведены в единицах "хартри". 1 хартри = 27,21 эВ = 2626 кДж/моль .

Если поделить энергию молекул СН4, МН3, Н20 (табл. 1) на число связей, то получим соответствующие энергии связей в этих молекулах (см. далее).

Благодаря быстрому прогрессу ЭВМ, область неэмпирических расчетов непрерывно расширяется, и они становятся все более доступными .

Энтальпия атомизации и средние энергии связей

Энергия химической связи б (термохимическая энергия связи) - это доля энтальпии атомизации молекулы, приходящаяся на данную связь в этой молекуле (так, что сумма по всем энергиям связей равна АаИ°).

Химическая связь не есть отношение только валентно связанных атомов; она складывается из влияния всех атомов в молекуле. Энергии связей можно выразить через валентные и невалентные взаимодействия.

Пример 7. Для энергии связи С-Н в молекуле метана (см. пример 4) имеем Есо-н = (1/4)Д ,Н°сн4 = 4*сн + (3/2)т|нн + Лннн .

Две связи эквивалентны (по энергии), если они совмещаются при действии операций симметрии (в одной и той же молекуле). Очевидно, точной эквивалентности связей в разных молекулах (за исключением энантиомеров), вообще говоря, быть не может. Приближенная эквивалентность связей может быть введена через классификацию связей (по Фаянсу, Лайдлеру или Татевскому).

Энергия химических связей зависит от природы связанных атомов (С-С, С-Н), их изотопного состава (С12-Н и Сп-Н), кратности связи (С-С, С=С, С=С), валентных состояний атомов - гибридизации АО (>С<, >С=, -С^ ), влияния окружения (С,-Сь С1-С2, С1-С3,...) и др. (что обсуждается в работе).

Для молекул вида ЭХ,, (с одинаковыми связями) средняя энергия связи вычисляется по формуле

ЕЭ-х =(1/л)ДяЯ°эх„= (1/«)[Дс//1э + пА[И°х~ &еи°эхп] (14)

(Да//°- энтальпии атомизации). Расчеты по (14) показаны в табл. 2.

Таблица 2. Средние энергии связей в молекулах вида ЭХ„ при 298,15 К' (в кДж/моль) ___

Молекула Связь Еэ-х, Молекула Связь Бэ-Х,

СН4 С-Н 415,8 СеН4 ве-Н 289,5

со4 СТ> 423,6 ОеР4 Ое-И 471,1

ст4 С-Т 426,8 ОеС14 ве-СІ -341,6

СР4 С-Р 492,1 ОеВг4 ве-Вг -280,7

СС14 С-С1 324,4 ОеІ4 бе-І -210,3

СВг4 С-Вг 262,0 ЗпП, Эп-Н 252,7

С14 С-І 189,0* РЬН4 РЬ-Н 199,8

БіНі 8І-Н 322,2 (СН3)4С С-С 367,2

ЯР4 ві-Р 596,2 (СН3)43і С-8і 316,5

БІСЦ ві-СІ 398,6 (СН3)40е С-Єе -262,1

5іВг4 Бі-Вг 329,7 (СНз)45п С-Бп 226,2

БіЬ, Бі-І 266,9 (СН3)4РЬ С-РЬ 160,9

' Подобные расчеты выполнены в работе для СХ, и СХ2 (X — Н, Я, СІ, Вг, I).

Анализ фактического материала по энергиям связей позволяет выявить определенные закономерности [2; 4]:

1. Влияние изотопного замещения на энергии связей мало; в ряду СН4, С04, СТ4 оно несколько повышает величину бс-х (табл. 2). Это же имеет мссто.для ряда Ш3, Ш3, ЫТ3, ряда Н20,020 и др.

2. Энергии связей Ес-х в гидридах СН4, 8іН4, ОеН4, 8пН4, РЫН4 монотонно уменьшаются с увеличением атомного номера (табл. 2). Это же имеет место для тетраметилзамещенных ряда (табл. 2) и др.

3. Энергии связей в ряду ЭН,, ЭР4, ЭС14, ЭВг4, Э14 при Э = С, Бі, Ое (табл. 2) изменяются немонотонно (величина Єс-х максимальна у фторидов). Такое аномальное поведение фтора имеет место в этом ряду и при Э = Бп, РЬ, а также в рядах СН3, Сїїз, СС13, СВг3, С13 и СН2, СР2, СС12, СВг2, С12 и других случаях.

4. Энергии связей в ряду ЭН4( ЭР4, ЭС14, ЭВг4, Э14 при Э = С, Б! Ое (табл. 2) изменяются немонотонно (величина ес-х максимальна у фторидов) Такое аномальное поведение фтора имеет место, вероятно, и при Э - Бп, РЬ, а также в рядах СНз, СР3, СС13, СВг3) С13 и СН2, СР2, СС12, СВг2, С12 и вдруг.« случаях^

5. Интерес представляет также изменение энергии связей в рядах ьл4, ьл3,

СХ2 при переходе X = Н, Р, С1, Вг, I.

6. В сходных рядах вида СНЭ-Х и ЭН3-Х (Э = Б., Ое, Эл,... ; Х= Р, С , Вг, I) энергии связей ЕС-х Должны быть связаны линейными зависимостями (такого рода зависимостями связаны соответствующие длины связей 13; 4}.

Отнесение энтальпии атомизации молекулы к отдельным связям в оощем случае требует дополнительных предположений. Так, в рамках простои схемы Фаянса (принимая связи С-С и С-Н теми же, что и в алканах) несложно оценить

энергии связей ОС (изолир.), С=С (сопряж.), С=С и др.

Для энергий связей в алканах из величин ДаЯ 298 по схемам (в) и (У) при помощи МНК соответственно получим [2; 4] (в кДж/моль) Ес-с - 345,33; Ес-н ~

414,27;ес-с = 349,63;есгн = 413,41;ес2-н = 4п,48;есз-н = 409,76.

Энергии связей Ее.-с,- и ес,-н по Татевскому нельзя наити из (10), так как они оказываются линейно зависимыми. Через энтальпии атомизации можно определить лишь комбинации этих величин (12), но не сами величины в отдельности __

Воспользуемся зависимостью между энергией связи (е) и ее длиной (г). 8 = Яг) которая в первом приближении (при малых изменениях в энергиях связей одного и того же типа) должна быть линейной. Действиительно, разлагая функциюДг) в ряд Тэйлора

ОД Г) а ряд 1 .тлира - 2

J[r)=A>-o)+ {{r-r0)l\\Wfldr)r^n+ {{r-rtfnwfldr )r.

„ +

JyTJ —' 0/ t v ' 0/ * / V4/' Jr ~ f" ---^ __ -

и ограничиваясь первыми двумя членами разложения, найдем s - a + где а и (J - постоянные. Запишем для энергий связей отдельных видов в алканах

Ее,-Су = А +BrcrCj , SC/-H = а + ЬгСгн • (| 5>

Подставляя (14) в (12), будем иметь

Eij = A +Brcrcj + [(4-/)//](a +brCrll) + [(4 -Ml" +^сгн)- (16) Получаем систему из 10 уравнений с четырьмя неизвестными А, В, а, Ь, которые (если длины связей известны) можно определить (МНК), а по ним согласно (15) найти и энергии связей отдельных видов (в кДж/моль):

еСп-н =415,77;eCl-H = 412,80; £Сгн = 411,92; еСз-н =410,44; Е -с =351,14; ес -с2 = 350,93; ес,-сз = 350,72; еСгс4 « 349.88; еС2-с2 - 349,04; г^ = 348,62; ес2-с4= 348,20; ес3-с3 = 346,94; есз-с4 = 344,85; еС4-с4 = 331,02.

Есть и другие значения [6], сопоставимые с данными в нашей работе. Приведенные энергии связей отдельных видов плавно уменьшаются (вследствие индукционного эффекта +J) в рядах С,-С,, С2-Су, С3-С;, С4-Су (/ ¿> 2> 3> 4).

Подобные (15) и (16) формулы получены нами для энергии связей отдельных видов в замещенных метана и этана. Очевидно, в расчетах энергия связей таким способом важна точность значений длин связей (в третьем знаке после

запятой), которые не везде надежны.

В литературе используются разные эмпирические зависимости энергии связей от длин связей (например, по Глоклеру Sec = ar + br +cr + dr , где-а Ъ с d- постоянные). Так могут быть оценены энергии связей С-С отдельных типов' Эти величины повышаются с изменением гибридизации АО в следующем порядке: s?-sp\ sp3-sp2, sp'-sp, sp2-sp\ sp2-sp, sp-sp. Здесь в упрочнении С-С связей важно я-сопряжение двойных связей, как в бутадиене-1,3 (sp -sp ), а также, вероятно, сверхсопряжение (о,я-сопряжение).

При переходе от пропана и циклопропану (циклизация) энергии связей С-С понижаются (из-за деформации валентных углов) [1].

5. ЭНЕРГИИ РАЗРЫВА СВЯЗЕЙ

Энергия разрыва связи (О) определяется как тепловой эффект реакции гемолитического (или гетеролитического) распада по данной связи. Средняя энергия связи и энергия разрыва связей - величины суть разные. Такое несовпадение обусловлено тем, что при распаде молекулы происходит изменение электронной и ядерной конфигурации системы.

Энергии разрыва связей могут быть выражены через энтальпии образования исходной молекулы и образующихся частиц. Привлекая (3), (5), (13) для ряда Х-замещенных метана и его аналогов ЭН4.,Х, найдем [2; 4]:

-£>э'-н= ¿о + </,/■ + ¿212 (/=0,1,2,3), (17)

-£>э' -х = 4 + йх1 + <?2 /2 (/=1,2, 3, 4). (18)

Здесь с/о, с1ъ с12, йо, ¿¡и 32- параметры.

Энергии разрыва связей появляются согласно (17) и (18) как квадратичные функции чисел замещения I. Параметры с1г и йг (перед / ) исчезают, если выполняется допущение о среднем арифметическом (см. ранее). При учете тройных взаимодействий проявляются члены с /3. Все эти формулы распространенны на ХУ-, ХУ2-,... замещенные метана и его аналогов.

Ниже показаны величины В29% в РС1Вг1-замещенных метана (кДж/моль)-

• для связей С-Н: СН3-Н (439,3 ± 0,4), СН2Р-Н (423,8 ± 4,2), СН2С1-Н (419 0 ± 2 3) СНгВг-Н (427,2 ± 2,4), СН21-Н (433,0 ± 8,4), СШ2-Н (431,8 ± 4,2), СНРСШ (421 7 ± 10) ™(Г;И (415>б*)> СНР1-Н (423,2*), СНСЬ-Н (400,6 ± 2,0), СНСШг-Н (406,0 ± 2 4) СНС11-Н (414*), СНВг2-Н (417,1 ± 7,5), СНВП-Н (423,4*), СН12-Н (431,0 ± 8,4) СР -Н (446,4 ± 4,2), СР2С1-Н (421,4 ± 8,4), СР2Вг-Н (415,5 ± 12,6), СР21-Н (425 7*) СТСЬ-Н (410,9 ± 8,4), СРСЮг-Н (413 ± 21), СРСИ-Н (412*), СРВг2-Н (401,1*), СТВг1-Н (411*) СН2-Н (421,2*), СС13-Н (392,5 ± 2,5), СС12Вг-Н (387 ± 21), ССЫ-Н (398,8*), СС1Вг2-Н (371 ± 21), СС1Вг1-Н (401*), СС112-Н (412*), СВг3-Н (401,7 ± 6,7); СВ^-Н (411 5*) СВг12-Н (421,4*), СЬ-Н (423 ±29); ^ '

• для связей С-Р: СН3-Р (460,2 ± 8,4);), СН2Р-Р (496,2 ± 8,8), СН2С1-Р (465 3 ± 9 6) СН2Вг-Р (466 ± 17), СН21-Р ( < 460,2), СНР2-Р (533,9 ± 5,9), СНРС1-Р (462 3 + 10) СНРВг-Р (487,4*), СНР1-Р (491,1*), СНС12-Р (446 ± 23), СНСЮг-Р (450 ± 17) СНС11-Р (444,7*), СНВг2-Р (443 ± 21), СНВгЬР (459,4*), СН12-Р (477 ± 38), СР3-Р (546 8 ± 2 1) СР2С1-Р (511,7 ± 38), СР2Вг-Р (504 ± 21), СР21-Р (460,7*), СРС12-Р (482 0 ± 105)

ЯГ£1ВТР (479 1 17)' СГС11-р (479 ± 1?)' СРВг2"Р (462,1*), СРВг1-Р (467,7*), СТЬ-Р (477,5*), СС13-Р (439,3 ± 4), СС12Вг-Р (438 ± 21), СС121-Р (432,0*), СС1Вг2-Р (418 ± 21) СС1Вг1-Р (443,9*), ССЩ-Р (456,3*), СВг3-Р (414 ± 21), СВг21-Р (441,3*), СВтЫ? (476,2*)! Пз-Б (459 ± 42); ' *

, 'Я? СВЯЗеЙ С"С1: СНз"С1 (350'2 1 1'7)' снгР-С1 (354,4 + 11,7), СН2С1-С1 (338,0 ± 3,5), СН2Вг-С1 (332,8 ± 4,6), СН21-С1 (346 ± 27), СНР2-С1 (364 ± 8), СНРС1-С1 (346 0 + 13,4), сдавг-а (309,3*), сшч-а (352,1*), снсь-а (311,1 ± 2,0), снавг-а (308 ± 1 /), СНС11-С1 (327,4*), СНВг2-С1 (299 ± 21), СНВП-С1 (322,2*), СШ2-С1 (333 ± 32 СР3-С1 (365,3 ± 3,8), СР2С1-С1 (333,9 ± 10,5), СР2Вг-С1 (269,9 ± 6,3), СР21-С1 (354 1*) СТСЬ-С1 (320,9 ± 8,4), СРС1ВГ-С1 (321 ± 17), СРС11-С1 (336,0*), СРВг2-С1 (254,1*) СЛгЮ (302,4*), СТЬ-СЯ (341,7*), СС13-С1 (296,6), СС12Вг-С1 (287 ± 10,5), СС121-С1 (307 8*) СС1Вг2-С1 (274 ± 17), ССШгЮ (304,3*), ССН2-С1 (317,1*), СВг3-С1 (271 ± 10 5) СВг21-С1 (294,0*), СВг12-С1 (312,3*), С13-С1 (321 ±42);

• для связей С-Вг: СН3-Вг (294,1 ± 2,1), СН2Р-Вг (295 ± 17), СН2С1-Вг (277 3 + 36) СН2Вг-Вг (276,1 ± 5,3), СН21-Вг (274,5 ± 7,5), СНР2-Вг (288,7 ± 8,4), CHFCl.Br (281 ± 17), CHFBr.Br (266,7*), СНП-Вг (273,1*), СНС12-Вг (248 ± 21), СНСЮг-Вг (241 ± 21) СНСП-Вг (222,1*), СНВг2-Вг (274,9 ± 13), СНВг1-Вг (341,0*), СН12-Вг (280 ± 38) СР3-Вг (296,2 ± 1,3), СР2С1-Вг (268 ± 8), СР2Вг-Вг (270 ± 17), СР21-Вг (273,6*), СТС12-Вг (257 7 ± 17), СРС1Вг-Вг (257 ± 5), CFClI.Br (224,7*), СРВг2-Вг (210,5 ± 10,5), CFBrI.Br (325 9*) СР12-Вг (199,2*), СС13-Вг (231,4 ± 4,2), СС12Вг-Вг (225,5 ± 17), СС121-Вг (171 +23) СС1Вг2-Вг (229,2*), СС1Вг1-Вг (283,1*), СС112-Вг (197,9*), СВг3-Вг (242,3 ± 8 4) СВг3-1 (401,7 + 6,7), СВг12-Вг (426,0*), С13-Вг (262 ±46)'

. для связей С-1: СН3-1 (238,9 ± 2,1), СЩЧ (233 ± 25), СН2С1-1 (221,8 + 4,2), СШВг-1 (219 2 ± 5,4), СН2М (216,9+7,9), СШ2-1 (240 + 25), СНРС1-1 (221 ± 23), СНРВг-I (208 7*) СОТЫ (217,9*), СНС12-1 (189 ± 21), СНС1Вг-1 (187 ± 23), СНСЧ-1 (295,1*), СНВгг1 (185 ± 27), СНВП-1 (183,8*), СН12-1 (220,5 ± 33), СРз-1 (227,2 ± 1,3), СР2С1-1 (208 ± 27), СР2Вг-1 (207 ± 21), СР21-1 (< 214,6 ± 8), СРС12-1 (197 ± 23), СРС1Вг-1 (187,2*. СРСИ-1 (196 ± 23), СРВг2-1 (220,2*), СРВгЫ (182,3*), СР12-1 (222,3*), СС13-1 (168 ± 42), СС12Вг-1 (160,1*), ССЫ-1 (370,0*), СС1Вг2-1 (155 ± 27), СС1ВП-1 (262,0*), СС112-1 (398,3*), СВг3-1 (152 ± 27), СВг21-1 (144,8*), СВг12-1 (137,0*), С13-1 (192 ± 50). Здесь экспериментальные данные взяты из [8]. Звездочкой помечены вычисленные МНК значения. Показатели | е | и етах составляют (в кДж/моль): С-Н С-Р С-С1 С-Вг С-1 Ш 1,6 4,8 5,6 5,5 2,2 Ета, -5,4 21,7 -28,4 23,5 6,3 Нами предсказаны 14 значений £>298 для связей С-Н (из 35), 13 значении 02П для связей С-Р (из 35), 14 значений £>298. для связей С-С1 (из 35), 12 значений Пг98 для связей С-Вг (из 35), 14 значений £>298 для связей С-1 (из 35).

Подобно в работе охвачены другие ряды, в частности, (СН3), Н3_, С-Х для X = Н, СНз, СН2СН3, СН2СН2СН3, СН(СН3)2, С(СНз)з, С6Н5, ^ С1, Вг, I, СН2С1, СН2ОН, ОСНз и т.д. (табл. 3).

Заместитель (группа) £>298, кдж/моль

СНз-Х ch3ch2-x (СНз)зСН-Х (СНз)зС-Х

Х = ОН П 383 ±4 381 ±4 389 ± 13 388

x = sh 311 + 9 300 ±9 295 292

x = no 175* 164* 153 ± 13 142 ± 13

x = n02 256 ±6 243 ±9 244 230

x = nh2 338+ 14 336 ± 10 334 -336

x = cn 482 + 8 487 475 446*

с использованием квадратичной или линейной зависимостей.

Аналогичные формулы получены для энергий разрыва связей в замещенных этана и его аналогов (1-го и 2-го рода).

При помощи формул типа (17) и (18) можно оценить недостающие значения D29i в рядах сходных молекул, что позволяет привести в систему данные по энергиям разрыва связей в таких рядах. Можно выделить ключевые значения, дать рекомендации.

Анализ числовых данных по энергиям разрыва связей дает возможность выявить определенные закономерности [1; 2; 4].

1. Энергии разрыва связей в органических (и иных) соединениях изменяются в довольно широких пределах. Ср. D2gs [7]:

Z>ch3-ch3 = 369, £>ch2=ch2 = 711, Dchsch = 962 ± 17 кДж/моль. Значительны Z>298 в нитрилах R-CN, не так велики - в нитрозосоединениях R-NO (табл. 3]. Более малы Z)298 в органических перекисях и гидроперекисях [7]: £>сн3о-осн3 = 142 ± 17, Dch3oo-ooch3 = 17 ± 42, £>сн3о-он =182+19 кДж/моль, • £>сн3оо-он = 118 ± 21, £>сн3о-оон =83 + 21, £>сн3оо-оон = 21 ± 4 кДж/моль.

2. В гомологических рядах с увеличением длины цепи энергия разрыва связей уменьшается, стремясь к некоторому пределу.

3. В ряде случаев величины D29S слабо зависят от строения алкильной группы R. Сюда попадают алканолы R-ОЙ, тиолы R-SH, амины R-NH2 (табл. 3) и др.

4. Величины £>298 снижаются при появлении в а-положении (к отрываемой группе) двойной связи, фенильной группы, моноцикла и др.

5. В рядах К-Х величины £>298 изменяются (с отдельными отступлениями) в следующем порядке: С-СЛЧ > С-Р > С-Т > С-И > С-Н > С-ОН > С-СН3 > С-С1 > С-КН2 > С-8Н > С-Вг > С-N02 > С-1 > С-ЫО.

6. Энергии разрыва связей обычно уменьшаются с ростом степени замещения. Это уменьшение, как правило, происходит монотонно, в частности, линейно. Однако не всегда (см. табл. 3). Ср. П29ц [7] (в кДж/моль):

СНз-Х СН2Вг-Х СНВг2-Х СВгз-Х

X = о 444 419 + 21 390 ±21 364

X = I 234 ±4 211 190 167* ]

х= I 238,9 ±2,1 219,2 + 5,4 185 + 27 152 ±27

СН3-Х СН2Х-Х СНХ2-Х СХз-Х

х = V 469 479 + 21 536 + 21 540 + 12

х= V 460,2 + 8,4 496,2 ± 8,8 533,9 ±5,9 546,8 + 2,1

X = н СНзО-Х СН3СН20-Х (СН3)2СНО-Х (СНз)зСО-Х

428 ±8 425 435 434

X = N02 163 ±8 160 + 4 171,5 197,5*

Термохимическая кинетика радикальных реакции

Обсудим количественные соотношения, связывающие тепловые эффекты (<7), энергии активаций (г1) и логарифмы констант скоростей (^ к) реакций радикального распада вида

ЭН4.,Х, => ЭН3.,Х, + Н (/ = 0,1,2,3), (I)

ЭН4_,Х, => ЭН4.,ХМ + X (/ = 1,2, 3,4) (II)

и реакций радикального замещения вида

Я + ЭН4.,Х, => ЭН3.,Х, + 1Ш (/ = 0, 1, 2, 3), (III)

М + ЭН„Х, => ЭН4.,ХМ + МХ (/ = 1, 2, 3, 4) (IV)

(Э = С, Бй бе, Бп, ... ; X = Б, Т, Р, СН3, Ы02,...); Я = С1, СН3,... ; М = N3,...) со строением реагирующих частиц в атом-атомном представлении [2; 4].

Тепловые эффекты реакций (1)-(1У) могут быть выражены через энтальпии образования исходной молекулы и образующихся частиц (энергии разрыва связей). Поэтому при учете парных взаимодействий получим:

<- ('=0,1,2,3; ¿=1,3) (19)

голо« (/= 1,2,3,4; » = 2,4) (20)

(а ,Ь , с - параметры, выражающиеся через взаимодействия атомов).

Энергии активации реакций (1)-(1У) - это разности между энергией активированного комплекса (переходного состояния)

Н...ЭН3.,Х, или Х...ЭН4.,ХМ; 11...Н... ЭН^Х/ или Х...М...ЭН4_,Хм и энергией исходных частиц. Энергии этих комплексов можно выразить через атом-атомные взаимодействия и записать (при учете парных взаимодействий) в виде (3). В таком же виде можно представить энергии активации:

^ ьм.+ ст ¡2 (/ = 0 2 3

■» (/= 1, 2, 3, 4; / = 2, 4) (22>

(а , о , с - некоторые параметры).

Константы скорости реакций (1)-(1У) подчиняются (в определенном температурном интервале) уравнению Аррениуса, которое (в логарифмической форме) имеет вид ^ к = - ¿/ИТ, где е1 - энергия активации, а 2- пред-экспоненциальный множитель. Мы будем полагать, что 2 в серии однотипных реакций близки (т.е. 2, ~ г , 2, « Г '). Поскольку величины гу можно записать в виде (21)-(22), то в этом же виде можно представить логарифмы констант скоростей рассматриваемых реакций:

1&кЕь2-3^ 1.3) (23) ЬФ-^ + М + М (/=1,2,3,4;,- = 2,4) (24)

(а ,Ь ,с - некоторые параметры).

Величины е\ и /В к, появляются в(19)-(24) как квадратичные функции чисел замещения I. Параметры с('\ сЮ (перед I1) исчезают, если выполняется допущение о среднем арифметическом (см. ранее). При учете тройных взаимодействий проявляются члены с Г. Рассматриваемые формулы распространяются на замещенные с большим числом разноименных заместителей.

Соотношения (19)-(24), как показывают численные расчеты, выполняются в ряде случаев уже в линейном приближении (табл. 4), но не всегда.

Из (19) и (21), (20) и (22) в линейной форме следуют линейные соотношения между энергиями активаций и тепловыми эффектами_рещаий:

Т^Т

с" . =

Ж

*',;; = А + Щ, (1 = 0, 1,2,3; і =1,3);

= С + (/= 1,2,3,4;У = 2,4)

(А В С В - постоянные). Эти формулы выражают известное правило правило Поляни-Семенова (см. [1]). Линейные соотношения получаются в таком случае между логарифмами констант скоростей и тепловыми эффектами и т.д. Можно также вывести соотношения типа Гаммета и др.

Таблица 4. Тепловые эффекты, энергии активации и логарифмы констант скоростей реакций1 № + (СН3)/ (С2Н5) тС1пНз,>.т.„С-С1

(Т = 548 К) [4]

Реакция Я = СНз, Я' = С2Н5 <7/. кДж/моль кДж/моль (к, с"'см /моль)

Опыт Расч. Опыт Расч. Опыт Расч.

N3 + СН3СІ => 60,7 (60,7) 41,8 (41,8) 10,7 (10,7)

Ыа + СН2С12 => 81,6 (81,6) 31,0 (31,0) 11,75 (11,75)

Ма + СИСЬ => 102,5 102,5 20,9 20,2 12,7 12,8

Ыа + ССЦ => 123,8 123,4 14,6 9,4 13,3 13,8

Ка + ЯСН2С1=> 71,1 (71,1) 39,3 (39,3) 10,85 (10,85)

N3 + ЯгСНСІ => 81,5 36,0 36,8 11,18 11,0

Ыа + ЯзСС1 => 94,1 91,4 32,6 34,3 11,52 11,15

N3 + жнсь => 92,0 28,5 11,89 11,90

N8 + ЯССЬ => 112,9 17,7 12,95

Ка + Я2СС12 => 102,4 26,0 12,45 12,05

N3 + Я'СТШ 83,7 (83,7) 38,5 (38,5) 11,06 (11,06)

1Ча + Я'СНСЬ => 104,6 27,7 12,22 12,1

N3 + Я'ССІз => 125,5 16,9 13,1

Ма + ЯЯ'СНС1=> 94,1 36,0 11,16 11,2

Ыа + ЯЯ'ССЬ => 115,0 25,2 12,2

Ыа+Я'2СНС1=> 106,7 35,2 11,5

Ыа + К'2СС12=> 127,6 24,4 12,5

Ка + К2Я'СС1 => 104,5 33,5. 11,92 11,3

На + КК'гССІ^ 117,1 32,7 11,6

Ш + ІІ'зССІ:^ 129,7 31,9 11,9

В настоящее время полномасштабные численные расчеты обсуждаемых величин в рамках избранного подхода ограничены из-за недостатка исходных (реперных) данных по ключевым соединениям выбираемого ряда, изучение которых прежде всего и должно быть запланировано экспериментально или теоретически (при помощи строгих методов квантовой химии) [11; 12].

выводы

1. Предпринято феноменологическое (достаточно полное) изучение энергий химических связей, где в соответствии с общими принципами математического моделирования определены: 1) исходные понятия и постулаты (физические предпосылки, математическая модель); 2) решение той математической задачи, к которой приводит модель, получение выходной количественной информации; 3) сопоставление результатов расчета с экспериментом (адекватность модели) и предсказание новых данных.

2. Обозначены закономерности в энергиях и длинах связей двухатомных молекул (исходя из Периодической системы элементов).

3. Представлена классификация атомов и связей в молекулах в зависимости от химической индивидуальности атомов, их изотопного состава, кратности связей, валентных состояний атомов, окружения и др.

4. Выработана общая методология феноменологических расчетов физико-химических свойств веществ (см. текст ранее).

5. На основе концепции попарных и более сложных взаимодействий атомов воспроизведены рабочие формулы для оценки энергетических (и иных) характеристик в рядах выбранных соединений.

6. Вычислены средние энергии связей в частицах вида ЭХ4, ЭХ3 и ЭХ2 (Э = С, Si, Ge, Sn,... ; Х = H, F, Cl, Br,... ). Отмечены закономерности.

7. С привлечением зависимости между энергией связи и ее длиной оценены энергии связей отдельных видов в алканах и других соединениях.

8. Проведены численные расчеты энергий разрыва связей для данного круга соединений, а также тепловых эффектов, энергий активаций и логарифмов констант скоростей ряда радикальных реакций распада и замещения. Получены новые данные. Выявлены закономерности.

9. Приведены в систему (упорядочены) по рядам сходных молекул ранее известные и вновь полученные значения (в плане организации баз данных) с выделением ключевых соединений и т.д. Даны рекомендации.

Цитируемая литература

1. Кондратьев, В Н. Энергия химических связей / В.Н. Кондратьев // Успехи химии. -1957. - Т. 26, № 8. - С. 861-894.

2. Папулов, Ю.Г. Расчётные методы в атом-атомном представлении / Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова. - Тверь: ТвГУ, 2002. - 232 с.

3. Татевский, В.М. Строение молекул и физико-химические свойства молекул и веществ / В.М. Татевский- М.: Изд-во Моск. ун-та, 1993. -463 с.

4. Папулов, Ю.Г. Строение молекул и физические свойства / Ю.Г. Папулов, Д.Р. Папулова. - Тверь: ТвГУ, 2010. - 280 с.

5. Pedley, J.B. Thermochemical data of organic corn-pounds / J.B. Pedley, R.D. Naylor, S.P. Kirby. 2nd ed. London; New York: Chapman and Hall, 1986. P. 87-232.

6. Орлов, Ю.Д. Термохимия органических свободных радикалов / Ю.Д. Орлов, Ю.А. Лебедев, И.Ш. Сайфуллин - M.: Наука, 2001. - 304 с.

7. Гурвич, Л.В. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Л.В. Гурвич, Г.В. Карачевцев, В.Н. Кондратьев, Ю.А. Лебедев, В.А. Медведев, В.К. Потапов, Ю.С. Ходеев - М.: Наука, 1974. -351 с.

8. Luo, Yu-Ran. Comprehensive handbook of chemical bond energies / Yu-Ran Luo - CRC Press. 2007. - 1687 p.

9. Бейдер, P. Атомы в молекулах. Квантовая теория /Р. Бейдер - М.: Мир, 2001.- 532 с.

10. Степанов, Н.Ф. Методы линейной алгебры в физической химии / Н.Ф. Степанов, М.Е. Ерлыкина, Г.Г. Филиппов - М.: Изд-во МГУ, 1976. - 360 с.

11. Rayk, A. Orbital interaction theory of organic chemistry / A. Rayk - New York: John Wiley & Sons, inc. 1994. - 307 p.

12. Храпковский, Г.М. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантовомеханических расчетов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков // Успехи химии. - 2009. - Т. 78, № 10. - С. 980-1021.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи в мсупналах. рекомендованных ВАК РФ:

1 Vinogradova М G . Nonvalence interactions of atoms and calculation of properties 'substituted ethanes and their analogs / M.G. Vinogradova, D.R. Papulova, V M.

Smolaykov, Yu.G. Papulov//Russ. J. Phys. Chem. -2005. - V. 79,-Suppl. l.-P. S>-13.

2 Папулов ЮГ Термохимическая кинетика радикальных реакции: математическое ' моделирование / Ю.Г. Папулов, Д.Р. Папулова, М.Г. Виноградова, А.И. Павлова //

Вестн. Казанского технологій, ун-та.-2010.1.-С. 124-127.

3 Папулова, Д.Р. О методах расчета энергии химических связей / Д.Р. Папулова и Журн. физ'. химии.-2011.-Т. 85, № 1.-С. 151-157.

Монографии

4 Папулов Ю Г Строение молекул и физические свойства / Ю.Г. Папулов, Д.1. ' Папулова - Тверь: ТвГУ, 2010. - 280 с. - ISBN 978-5-7609-0697-4.

Учебно-метдические пособия 5. Виноградова, М.Г. Строение вещества / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова - Тверь: ТвГУ, 2010.-64 с.

Работы, опубликованные в центральной печати, в материалах общероссийских и международных конференций:

6 Vinogradova, M.G. Modeling of bond energy in substituted methanes and ethanes and their analogs / M.G. Vinogradova, Yu.G. Papulov, D.R. Papulova // Book of abstr. VI Intern. Congress on Mathematical Modeling. Russia. Nizhny Novgorod: University ot

Nizhny Novgorod. - 2004. - P. 515.

7 Виноградова, М.Г. Энергии связей замещенных метана и его аналогов /М.1. ' Виноградова, Д.Р. Папулова, А.А. Артемьев // Успехи совр. естествознания. - 2006. -

№ 11.-С. 36-37. _ „

8 Виноградова М.Г. Теория графов в исследовании корреляции структура -свойства" / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова, А.А. Артемьев // Успехи совр. естествознания. - 2006. - № 11. - С. 37-38.

9 Папулова Д Р Энергии связей в замещенных метана и его аналогов / Д.Р. Папулова // Тез доїш. XVII Российск. молодежи, научн. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та. - 2007. - С. 308-309.

10 Виноградова, МГ. Энергия химических связей в атом-атомном представлении '/ М.Г. Виноградова, М.Н. Салтыкова, Д.Р. Папулова, С.А. Соколов //7^иД0Ю1mi Всероссийск. конф. "Молекулярное моделирование". Москва, 1 ЬОХИ гАп, - /ии/.

-С. 45.

И Виноградова, М.Г. Термохимическая кинетика радикальных реакции замещения / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова // Совр. наукоемкие технологии. - 2007. С 29

12 Папулова Д Р Энергетика реакций радикального распада замещенных метана и его 'аналогов / Папулова Д.Р. // Тез. докл. XVIII Российск. молодежи, научн. конф., посвященной 90-летию со дня рождения профессора В.А. Кузнецова «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та. -2008.-С. 293-294.

13 Papulov YuG. Mathematical modeling of reactivity: radical reactions of dissociation / YuG Papulov, M.G. Vinogradova, D.R. Papulova, A.l. Pavlova.//Book of abstr. Intern. Conf. on Modeling of Nonlinear Processes and Systems. Moscow: MSTU STANklN -2008.-P. 17,

14 Виноградова М.Г. Тепловые эффекты и энергии активации радикальных реакции распада / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова, А.А. Артемьев // Фундаментальные исследования. 2008.-№ 4.-С. 105-106. _

15 Виноградова, М.Г. Энергетика реакций радикального замещения / М.1 Виноградова, Д.Р. Папулова, А.А. Артемьев // Совр. наукоемкие технологии. 2008. -№ 4. -С. 137-138.

16. Папулова, Д.Р. Энергия химических связей: некоторые закономерности и методы расчета / Д.Р. Папулова // Сб. тез. докл. XXlV Всерос. конф. обучающихся «НАЦИОНАЛЬНОЕ ДОСТОЯНИЕ РОССИИ». «Непецино»: Минобрнауки РФ, Рособразование, РОСКОСМОС, РАО, НС «ИНТЕГРАЦИЯ» - 2009. - С. 1205-1206.

17. Papulov, Yu.G., Thermochemical kinetics of radical reactions: mathematical modeling / Yu.G. Papulov, D.R. Papulova, M.G. Vinogradova, A.I. Pavlova // Abstr. XVII Intern. Conf. on Chem. Thermodynamics in Russia: Vol. 1. Kazan - 2009. - P. 60.

18. Виноградова, М.Г. Энергии разрыва C-C-связи в рядах замещенных этана / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова, A.A. Артемьев // Совр. наукоемкие технологии. - 2009. - № 2. - С. 40-42.

19. Виноградова, М.Г. Методология расчета термохимических характеристик радикальных реакций / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова // Фундаментальные исследования. - 2009. - № 5 (приложение). - С. 25-26.

20. Виноградова, М.Г. Расчетные методы исследования термохимических характеристик радикальных реакций распада и замещения / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова // Совр. проблемы науки и образования - 2009. - № 6, - С. 17-18.

21. Папулова, Д.Р. Энергия и длина связей отдельных видов / Д.Р. Папулова // Тез. докл. XX Российск. молодежи, научн. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та. - 2010. - С. 489-490.

22. Виноградова, М.Г. Термохимическая кинетика радикальных реакций: компьютерное моделирование / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова // Совр. наукоемкие технологии -2010. - № 10. - С. 204-205.

23. Виноградова, М.Г. Энергия разрыва связи в металлоорганических соединениях / М.Г. Виноградова, O.A. Мальчевская, Д.Р. Папулова // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований - 2010. -№ 1. - С. 96-97.

24. Папулова, Д.Р. Энергии связей в замещенных метана и его аналогов / Д.Р. Папулова, М.Г. Виноградова, Ю.Г. Папулов // Актуальные проблемы химической науки, практики и образования: Сб. статей И Междунар. научно-практ. конф., посвященной Междунар. году химии. Курск: Юго-Зал. гос. ун-т. -2011-С. 166-169.

25. Папулова, Д.Р. Энергия химических связей: математическое моделирование / Д.Р. Папулова, Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова // Тез. докл. II Междунар. конф. "Моделирование нелинейных процессов и систем". Москва, Станкин-2011. С. 193.

26. Папулова, Д.Р. Энергия химических связей: методология расчета / Д.Р. Папулова, М.Г. Виноградова, Ю.Г. Папулов // Тез. докл. XIX Менделеевского съезда по общей и прикл. химии. Волгоград, 2011. - Т. 1. - С. 329.

Работы в других изданиях:

27. Папулова, Д.Р. Энергии разрыва связей в замещенных этана и его аналогов / Д.Р. Папулова // Тез. докл. III науч. конф. аспирантов и студентов химич. ф-та Твер. гос. ун-та. Тверь: ТвГУ - 2004. - С. 32.

28. Виноградова, М.Г. Межъядерные расстояния и энергии связей: периодическое изменение свойств (двухатомные молекулы) / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова // Материалы I Региональных Менделеевских чтений. Удомля, КалининАтом-ТехЭнерго - 2005. - С. 6-9.

29. Папулова, Д.Р. Влияние заместителей на энергии разрыва связей / Д.Р. Папулова // Тез. докл. IV науч. конф. аспирантов и студентов химич. ф-та Твер. гос. ун-та. Тверь: ТвГУ-2005.-С. 47.

30. Папулова, Д.Р. Энергии разрыва связей в замещенных этана и его аналогов / Д.Р. Папулова, М.Г. Виноградова, М.Н. Салтыкова // Вестн. Твер. гос. ун-та Сер «Химия» - 2005. - № 8 [14]. - Вып. 2. - С. 161-163.

31. Папулова, Д.Р. Схемы расчета свойств замещенных этана и его аналогов / Д.Р. Папулова // Тез. докл. Обл. науч.-технич. конф. молодых ученых "Физика, химия, и новые технологии" (в рамках XIII Региональных Каргинских чтений). Тверь: ТвГУ -2006.-С. 58.

32. Виноградова, М.Г. Закономерности в энергиях связей соединений главной подгруппы IV группы / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова // Тез. докл. II Региональных Менделеевских чтений. Тверь: ТвГУ - 2006. - С. 10-12.

33. Папулова, Д.Р. Еще раз об энергиях связей в замещенных этана и его аналогах / Д.Р. Папулова, М.Н. Салтыкова, С.А. Соколов // Вестн. Твер. гос. ун-та. Сер. «Химия» -

2006.-№ 8 [25].-Выл. 3.-С. 40-44.

34. Папулова, Д.Р. Систематика изомеров замещения этана и его аналогов / Д.Р. Папулова // Тез. докл. Обл. науч.-технич. конф. молодых ученых "Физика, химия, и новые технологии" (в рамках XIV Региональных Каргинских чтений). Тверь: ТвГУ -

2007.-С. 46.

35. Виноградова, М.Г. Папулова Д.Р., Соколов С.А. О закономерностях реакции радикального распада соединений главной подгруппы IV группы / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова, С.А. Соколов // Тез. докл. III Региональных Менделеевских чтений. Тверь: ТвГУ. - 2007. - С. 12-13.

36. Папулова, Д.Р. О закономерностях в радикальных реакциях замещения соединений главной подгруппы IV группы / Д.Р. Папулова Н Тез. докл. VI научн. конф. аспирантов и студентов химич. ф-та Твер. гос. ун-та. Тверь: ТвГУ. - 2007. - С. 35.

37. Папулова, Д.Р. Некоторые закономерности в радикальных реакциях замещения соединений главной подгруппы главной подгруппы IV группы / Д.Р. Папулова, М.Г. Виноградова, С.А. Соколов И Тез. докл. IV Региональных Менделеевских чтений. Тверь: ТвГУ. - 2008. - С. 16-17.

38. Папулова, Д.Р. Энергетика радикальных реакций распада с участием шггро-соединений / Д.Р. Папулова // Тез. докл. VII научн. конф. аспирантов и студентов химич. ф-та Твер. гос. ун-та. Тверь: ТвГУ. - 2008. - С. 16-17.

39. Папулова, Д.Р. Термохимическая кинетика радикальных реакций (количественные соотношения структура - свойство / Д.Р. Папулова, А.И. Павлова, М.Г. Виноградова // Тез. докл. V Региональных Менделеевских чтений. Тверь: ТвГУ. - 2009. - С. 29.

40. Папулова, Д.Р. Энергии связей и межъядерные расстояния в двухатомных молекулах / Д.Р. Папулова, М.Г. Виноградова // Вестн. Твер. гос. ун-та. Сер. «Химия» - 2009. - № 39. - Вып. 9. - С 59-6-1.

41. Папулова, Д.Р. Энергии связей оТ^-тниу видов в замещенных этана / Д.Р. Папулова // Тез. докл. Обл. науч.-технч-!. ^«Л молодых ученых "Физика, химия и новые технологии" (в рамках XVII Региональных Каргинских чтений). Тверь: ТвГУ. -2010.-С. 68.

42. Папулова, Д.Р. Энергия химических связей / Д.Р. Папулова, М.Г. Виноградова, А.И. Павлова // Тез. докл. VI Региональных Менделеевских чтений. Тверь: ТвГУ. - 2010.

43. Виноградова, М.Г. Прочность химических связей в элементооргнических соединениях / М.Г. Виноградова, Д.Р. Папулова, O.A. Мальчевская // Вестн. Твер. гос. ун-та. Сер. «Химия». - 2010. - № 13. - Вып. 10. - С. 69-74.

44. Виноградова, М.Г. Расчетные методы в термохимической кинетике радикальных реакций / М.Г. Виноградова, Ю.Г. Папулов, Д.Р. Папулова, М.Н. Салтыкова // Труды региональных конкурсов научных проектов в области фундаментальных и гуманитарных исследований. Тверь: Изд-во М. Батасовой . - 2010. - С. 12-19.

45. Папулова, Д.Р. Энергии разрыва связей в галогензамещенных метана / Д.Р. Папулова, М.Г. Виноградова, Ю.Г. Папулов // Вестн. Твер. гос. ун-та. Сер. «Химия» -2011. №25. Вып. 11-С. 19-26.

Технический редактор A.B. Жильцов Подписано в печать 02.03.2012. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,3. Тираж 100 экз. Заказ № 90 . Тверской государственный университет. Редакционно-издательское управление. Адрес: Россия, 170100, г. Тверь, ул. Желябова, 33. Тел. РИУ: (4822)356063.

- С. 34-35.

61 12-2/555

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тверской государственный университет»

На правах рукописи

ПАПУЛОВА Дарья Романовна

ЭНЕРГИЯ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ: НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕТОДЫ РАСЧЕТА В АТОМ-АТОМНОМ ПРЕДСТАВЛЕНИИ

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Виноградова М.Г.

Тверь 2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 5

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 11

1.1. Зависимость свойств веществ со строением молекул 11

1.2. Перечисление графов 14

1.3. Аддитивные схемы расчета 16

1.4. Определение энергии связей 18

1.5. Состояние числовых данных .20

2. НЕКОТОРЫЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ СВЕДЕНИЯ 22

2.1. Кривая (поверхность) потенциальной энергии. Общие условия химического связывания 22

2.2. Энергии и длины связей в двухатомных молекулах 24

2.3. Классификация атомов и связей , 26

2.4. О систематике объектов исследования 28

3. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ВЫРАЖЕНИЯ 35

3.1. Основания подхода 3 5

3.2. Атом-атомное представление 37

3.2.1. Внутримолекулярные взаимодействия 37

3.2.2. Расчетные схемы алканов 38

3.2.3. Схемы расчета замещенных метана и его аналогов 41

3.2.4. Схемы расчета замещенных этана и его аналогов 43

3.3. Схемы по атомам и группам атомов (групповые методы) 46

3.4. Представление по связям 48

3.5. Некоторые другие схемы 5 0

3.6. Методология феноменологических расчетов 52

4. ЭНЕРГЕТИКА МОЛЕКУЛ 55

4.1. Энергия и энтальпия образования 55

4.2. Энтальпия образования и химическое строение 58

4.3. Численные расчеты энтальпий образования 59

4.4. Графические зависимости 68

4.5. Средняя энергия связей 70

4.5.1. Энтальпии атомизации и энергии связей 70

4.5.2. Энергия связей в молекулах вида ЭХП 71

4.5.3. Энергия связей в алканах 73

4.5.4. Энергии связей отдельных видов в замещенных метана и этана 76

4.5.5. Некоторые замечания 78 5. ЭНЕРГИЯ РАЗРЫВА СВЯЗЕЙ 80

5.1. Общие положения 8 0

5.2. Энергии разрыва связей в замещенных метана и его аналогов 81

5.3. Энергии разрыва связей в замещенных этана и его аналогов 86

5.4. Некоторые закономерности 88

5.5. Термохимическая кинетика радикальных реакций 92

5.5.1. Постановка вопроса 92

5.5.2. Тепловые эффекты, энергии активаций и логарифмы констант скоростей реакций радикального распада и замещения 92

5.5.3. Некоторые соотношения 96 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 98 ВЫВОДЫ 100 ПРИЛОЖЕНИЯ 101

A. Молекула водорода в квантовой химии 101

B. Квантовомеханическое описание многоатомных молекул 105

C. Некоторые теоретико-графовые соотношения 108 В. Числа взаимодействий атомов в алканах 109 Е. Линейные алгебраические системы 110 Р. Энтальпии образования и атомизации алканов 111 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 112

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Энергия химической связи - основная количественная характеристика связи, необходимая для решения многих задач теоретической и прикладной химии. Особое значение она имеет в химической термодинамике, термохимической кинетике и др.* [1-3]. Экспериментальные сведения по энергиям связей (и другим энергетическим характеристикам молекул) в различных классах химических соединений неполны и порой противоречивы [4-11]. Поэтому важное значение имеет разработка расчетных методов их определения, а также анализ исходной и полученной с помощью этих методов новой количественной информации в плане систематизации данных и выявление определенных закономерностей [12].

Число полученных веществ (их в настоящее время более 20 млн) непрерывно возрастает. Экспериментальное определение физико-химических свойств нередко сопряжено со значительными техническими трудностями. Оно требует больших затрат материальных средств, квалифицированного труда и времени, да и не всегда возможно. В результате число изученных веществ резко отстает от числа известных [13] (особенно это касается органических соединений, число которых исчисляется мили-онами). Наличие надежных расчетных методов исследования позволяет предсказывать характеристики вещества (прежде, чем оно синтезировано, а свойство измерено) и тем самым выбрать из многих (еще не изученных) соединений те, которые (согласно прогнозу) удовлетворяют поставленным требованиям. Это закладывает научные основы создания новых веществ и материалов с заранее заданными свойствами [14-22].

В арсенале современной теоретической химии есть разные группы методов: методы квантовой химии (строгие и полуэмпирические), статистической термодинамики, молекулярной механики, а также феноменоло-

* Обратим внимание на наличие обстоятельного обзора по энергиям связей [2], не потерявшего своего значения до настоящего времени.

гические методы теории химического строения (аддитивные схемы), теоретико-графовые методы в химии, методы молекулярного докинга и т.д., которые не исключают, а, скорее, дополняют друг друга.

В принципе физико-химические свойства веществ можно вывести из фундаментальных положений квантовой механики и физической статистики. Однако полные неэмпирические расчеты (аЬ тИо) весьма трудоемки, что ограничивает их практические возможности. Различные же их упрощения (на полуэмпирическом уровне) не всегда дают должную количественную информацию (из-за низкой точности).

Феноменологические методы (они составляют основной предметв настоящей работы) более просты в обращении и успешно справляются с решениями задач массового расчета, хотя и требуют для своего использования определенного количества исходных (реперных) данных. Без таких методов невозможно создание информационно-поисковых систем, полноценных баз и банков данных, целенаправленный поиск новых структур, решение задач молекулярного дизайна [12; 14; 17-20].

Все это требует дальнейшего развития теории, связывающей свойства веществ со строением молекул, расширения исследований по математической химии и компьютерному моделированию.

Таким образом, тема диссертационной работы вполне актуальна.

Диссертация выполнена в соответствии с планом НИР Тверского государственного университета по направлению "Связь свойств веществ со строением молекул: математическое моделирование", а также в рамках Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 04-03-96703р2004Центр-<я, 07-03-96403-рЦентр-а, 10-03-97500-рЦентр-а) и др.

Цель работы — разработка теории и методов расчета и прогнозирования энергий связей (и иных сопутствующих величин), установление количественных соотношений "структура - свойство" в рядах выбранных соединений. В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:

• раскрыть основания разрабатываемого подхода (исходные понятия и постулаты), его ограничения и границы применимости и т.д.;

® вывести на основе избранной концепции рабочие формулы, удобные для практического использования;

• обсудить состояние числовых данных по отдельным свойствам;

• провести численные расчеты изучаемых свойств в рядах выбранных соединений; сделать предсказания;

• выявить определенные закономерности.

Бытует мнение, что теоретическая задача определения энергий связей сводится в конечном итоге к расчету самих молекул [2]. Однако отнесение энергии молекулы к отдельным связям имеет свою специфику (см. далее).

Научная новизна работы определяется тем, что в ней проведено систематическое исследование энергий связей (и других энергетических величин) на основе развитой в диссертации концепции попарных (и более сложных) взаимодействий атомов (атом-атомное представление). Сформулированы основания подхода (исходные физические предпосылки, математическая модель), обозначены основные приближения.

Разработана общая методология расчета физико-химических (энергетических) свойств веществ при помощи феноменологических методов, которая включает в себя: следующие этапы [19; 20]:

1. Выбор объектов исследования, генерирование и систематизация изучаемых структур (на множестве выбранных объектов)..

2. Анализ состояния числовых данных по свойству Р для данного круга соединений: их сбор, упорядочение по рядам сходных молекул, установление взаимосогласованности и надежности значений и др.

Выбор метода (методов) исследования; вывод рабочих формул. Установление взаимосвязи между различными расчетными схемами, осмысление алгоритмической и вычислительной реализуемости методов, оценка предсказательных возможностей теории.

4. Определение параметров схем расчета через исходные (опорные) экспериментальные (или расчетные)* данные ключевых соединений.

5. Проведение численных расчетов свойств, сопоставление результатов расчета с экспериментом. Предсказание свойств еще не изученных и даже не полученных соединений (вне данной выборки), получение расчетным путем новой (ранее недоступной) количественной информации.

6. Выяснение закономерностей, связывающих свойства и строение веществ.

Основные положения, выносимые на защиту:

• общая методология расчета и прогнозирования энтальпий образовании, энергий связей и других сопутствующих величин;

• расчетные формулы определения обозначенных свойств и получение с помощью э тих формул новой количественной информации;

• выявленные закономерности в изменениях свойств (на основе численных расчетов и графических зависимостей).

Научная и практическая значимость. Работа носит фундаментальный характер. Разработанные методы открывают широкие возможности для массового расчёта и предсказания энергетических свойств. Результаты работы могут быть использованы:

® химиками-технологами и инженерами-химиками при проведении ими термохимических и теплофизических расчётов исследуемых веществ в таких областях, как нефтехимия и химии топлива при изучении процессов, связанных с переработкой углеводородов (крекинг, пиролиз);

® при подготовке справочных изданий по термодинамическим свойствам органических (и элементоорганических) соединений;

• при чтении общих и специальных курсов для студентов и магистрантов, специализирующихся по физической органической химии.

* Трудоемкие неэмпирические расчеты (ab initio) имеют, прежде всего, смысл там, где данные о свойствах весьма трудно (или невозможно) извлечь из эксперимента. Эти данные могут служить в качестве реперных в феноменологических расчетах.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались (и/или были отражены в виде тезисов и материалов) на: III научной конференции аспирантов и студентов химического факультета ТвГУ (Тверь, 12 мая 2004 г.); XII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Пущино, 14-18 июня 2004 г.); VI International Congress on Mathematical Modeling (Nizhny Novgorod, Sept. 2026, 2004); 4-й Всероссийской, конференции "Молекулярное моделирование" (Москва, 12-15 апреля 2005 г.), I Региональных Менделеевских чтениях (Удомля, 19-20 мая 2005 г.); IV научной конференции аспирантов и студентов химического факультета ТвГУ (Тверь, 24 мая 2005 г.); областной научно-технической конференции молодых ученых "Физика, химия и новые технологии" (в рамках XIII Региональных Каргинских чтений; Тверь, 30 марта 2006 г.); II Региональных Менделеевскиж чтений (Удомля, 27-29 апреля 2006 г.), областной научно-технической конференции молодых ученых "Физика, химия, и новые технологии" в рамках XIV Региональных Каргинских чтений (Тверь, 29 марта 2007 г.), XVII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 17-20 апреля

2007 г.), 5-й Всероссийской конференции "Молекулярное моделирование" (Москва, 18-20 апреля 2007 г.), III Региональных Менделеевских чтениях (Удомля, 19-21 апреля 2007 г. VI научной конференции аспирантов и студентов химического факультета ТвГУ (Тверь, 25 апреля 2007 г.); XVIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 22-25 апреля 2008 г.); IV Региональных Менделеевских чтениях (Удомля, 17-18 апреля 2008 г.); VII научной конференции аспирантов и студентов химического факультета ТвГУ (Тверь, 16 мая 2008 г.).; III Международной научной конференции РАС «Современные проблемы науки и образования» (Москва, 13-15 мая

2008 г.); International Conference on Modeling of nonlinear processes and systems (Moscow: MSTU "STANKIN", Oct. 14-18, 2008); XXIV

Всероссийской конференции обучающихся «НАЦИОНАЛЬНОЕ ДОСТОЯНИЕ РОССИИ» («Ненецино» Моск. обл., 25-28 марта 2009 г.); V Региональных Менделеевских чтениях (Удомля, 28-30 апреля 2009 г.); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 29 июня - 3 июля 2009 г.); V Общероссийской научной конференции РАЕ «Актуальные вопросы науки и образования» (Москва, 13-15 мая 2009 г.); Областной научно-технической конференции молодых ученых "Физика, химия и новые технологии" (в рамках XVII Региональных Каргинских чтений; Тверь, 25 марта 2010 г.); VI Региональных Менделеевских чтениях (Удомля, 16-17 апреля 2010 г.); XXI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 20-24 апреля 2010 г.), II Международной конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 17-20 мая 2011 г.), Международной конференции "Моделирование нелинейных процессов и систем" (Москва, 6-11 июня 2011 г.), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 25-30 сентября 2011 г.) и др.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 45 научных работ, в том числе одна монография, одно учебно-методическое пособие, 3 статьи в журналах рекомендованных ВАК РФ, 17 статей в других журналах, 23 тезиса докладов в трудах различных конференций.

Личный вклад. Все основные результаты диссертационной работы получены автором самостоятельно или в соавторстве при его непосредственном участии. Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю д.х.н., профессору М.Г. Виноградовой.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов, приложений, списка литературы из 272 наименований. Она включает в себя 34 таблицы и 12 рисунков и занимает общей сложности 140 страниц машинописного текста .

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Зависимость свойств веществ со строением молекул

Признание глубочайшей зависимости между свойствами веществ и строением молекул, и возможности ее количественного описания красной нитью проходит через всю историю химии [12; 19; 20].

Этот вопрос был поставлен М.В. Ломоносовым (1741), который ввел научное понятие молекулы (корпускулы) и высказал мысль, что свойства вещества зависят от рода, числа и расположении элементов (атомов), составляющих корпускулу. В дальнейшем A.M. Бутлеров (1861) дал понятие химического строения как порядка связи атомов в молекуле и показал, что свойства вещества определяются его составом и химическим строением. Стереохимическая модель Я. Вант-Гоффа и Ле Беля (1874) расширила понятие строения. Оказалось, что свойства вещества зависят как от химического (в топологическом плане), так и пространственного строения молекул. В это же время [23; 24] были обнаружены первые количественные корреляции "структура - свойство" в органической химии*, которые явились предтечей аддитивных схем расчета (см. ниже)

Свойства вещества, вообще говоря, не сводятся к свойствам составляющих его молекул. Одни физические свойства (например, энергия образования в разреженном газообразном состоянии) может быть приближенно представлена в виде суммы свойств отдельных молекул. Другие свойства (мольный объем в жидкой фазе) допускают такое представление при учете межмолекулярного взаимодействия. Есть свойства (такие, как давление насыщенного пара, температуры кипения и плавления), которые вообще имеют смысл лишь для совокупности молекул, но не для каждой молекулы в отдельности. Однако все эти свойства, в том числе и последние, сильно зависят от внутреннего строения молекул (табл. 1).

* Для мольного объёма (Г. Копп, 1839-1855; В. Лоссен, 1889; Ж. Ле Ба, 1910), температуры кипения (Г. Копп, 1842), молярной рефракции (М. Бертло, 1856\Дж. Брюль, 1880; Ф. Эйзенлор, 1910), энтальпии образования (Ф. Герман, 1869; Ю. Томсеи, 1882-1886), магнитной восприимчивости (Г. Хенриксен, 1882-1892; П. Паскаль, 1908-1910) и др.

Свойство н-Бутан 2-Метилпропан

Молярная масса, М, г/моль 58,12 58,12

Энтальпия сгорания, АСЯ°298 (Г)> кДж/моль -2878,09 ± 0,63 -2870,68 ± 0,46

АсЯ°298 (ж), кДж/моль -2858,91 ±0,71 -2849,79 ± 0,46

Энтальпия образования, Аг//°298 (г)-. кДж/моль -125,6 ±0,7 -134,2 ±0,7

298 (ж)? кДж/моль -147,65 -158,45

Энтальпия атомизации, Да//)298) кДж/моль 5172,31 5180,91

Нулевая энергия, во, кДж/моль (расчет) 337,2 335,6

Изобарная теплоемкость, С°р,298(г); Дж/(моль К) 97,44 96,82

Абсолютная энтропия, 5°298 (г) 5 Дж/(моль К) 310,33 294,83

Энтропия образования, А{15Л298 (г)> Дж/(моль К) 365,84 381,33

Энергия 1 иббса, Д^1^ (Г), кДж/моль -17,17 -20,93

Энергия Гиббса, А^°5оо (ф кДж/моль 60,88 60,25

Энергия Гиббса, Д^°7оо (ф кДж/моль 143,15 145,45

Логарифм константы равновесия, ^ 298 (г) 3,004 3,661

Электрический дипольный момент, О (дебай) ~ 0 ОД

20 3 Молярная рефракция, Я , см /моль (расчет) 20,62 20,80

Молярная рефракция, Я2>, см7моль (расчет) 20,63 20,83

Поляризуемость, а 1024, см3/молекула 8,12 8,14

Магнитная восприимчивость, ~Хм 106, см3/моль 50,3; 52,5 51,7

Критические параметры Ткр, К 425,2 408,1

Ркр, атм 37,5 36,0

о Укр, см /моль 255 263