Квантовохимический расчет энергий химических и водородных связей в системе волокно-аппрет-полимер в аспекте создания монолитного композита тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

Чч ^ П< ^ $ „

'••И '

¿ г-? Г"

/и

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ имени К В. ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи

КАЛЕКЧУК Александр Николаевич

УДК 535.6:541.56

КВАНТОВОХИШЧЕСКИЯ РАСЧЕТ ЭНЕРГИЙ ХИМИЧЕСКИХ И ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В СИСТЕМЕ ВОЛОКНО-АППРЕТ-ПОЛИМЕР В АСПЕКТЕ СОЗДАНИЯ МОНОЛИТНОГО КОМПОЗИТА

(Специальность 01.04.19 - физика полимеров)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1992

Работа выполнена в НПО "Стеклопластик" г. Москва

Научный руководитель: кандидат химических наук, старший научный сотрудник Трофимов Е Е

Официальные оппоненты:

дотр хшчесш наук, профессор Туторсгкй 8,Д. донор фшко-киетмеснх ваух, сиро»; научна» сотрудник Яотавон А,В.

Ведущая организация - Институт синтетических полимерных материалов АН СССР.

Защита диссертации состоится ".. Т^У., 1992 г. в . УД Л9.. час. на заселении Специализированного совета ДО 63.41.04 при Московском институте тонкой химической технологии по адресу: 119435, Москва, Малая Пироговская ул. , 1, МИШ им. М. В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан ". " . .р 19912 г.

Ученый секретарь Специализированного совета доктор физико-математических наук,

профессор Э. М. Карташов

¡'^Шкгг^р'

/ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Прогресс современной техники невозможен без создания новых полимерных композиционных материалов, в частности стеклопластиков, с высокими упруго-прочностными характеристиками. Как известно, свойства композита определяются не только свойствами волокон, но и химической природой связующего, а также адгезионным взаимодействием на границе раздела волокно - полимер. В настоящее время адгезию в системе волокно-полимер оценивают, как правило, по величине адгезионной прочности композита, определяемой путём вырывания волокна из слоя полимера. Однако, при этом очень сложно исключить влияние неконтролируемых факторов, таких как степень пропитки полимером, структура наполнителя, степень травми-рованности волокна. И, следовательно, при определении значения адгезионной прочности композита учитываются как физико-химические силы на границе раздела, так и силы трения, вызываемые различного рода напряжениями, возникающими в адгезиве и Еолокне.

Вследствие своей универсальности более корректным для описания физико-химических процессов, проходящих в переходном слое системы волокно-полимер, является использование энергии адгезионного взаимодействия как совокупности энергий химических, водородных и физических связей, образующихся в этом слое, что позволяет, в свою очередь, полагая все составляющие композита равноправными партнёрами в создании этого взаимодействия, формулировать требования к энергии образуемых ими связей в аспекте создания монолитного композита. С этих позиций очевидно, что наибольшее внимание следует уделить не столько разработке дорогостоящих стекловолокон с высокими упруго-прочностными характеристиками, сколько формированию поверхностного слоя стекла, обеспечивающего хорошее физико-химическое взаимодействие со связующим.

Целью работы является разработка научных принципов создания высокопрочных армированных композитов на базе рассмотрения энергии адгезионного взаимодействия в системе стекловолокно-аппрет-связующее в виде трёх её составляющих: энергий химических, водородных и физических связей; формулирование требований к энергиям этих связей в аспекте Создания монолитного композита; теоретическое и экспериментальное определение энергий связей, возникающих на границе

раздела, и установление их взаимосвязи с некоторыми эксплуатационными факторами.

Научная новизна. Предложен новый критерий оценки адгезии связующих и аппретов к наполнителям в композитах, основанный на рассмотрении энергии адгезионного взаимодействия в виде трёх её составляющих, упомянутых выше; построены и обоснованы модели взаимодействия мевду компонентами переходного слоя системы стекловолокно-аппрет- связующее. На базе расчёта энергий водородных и химических связей квантовохимическими методами в приближениях idО ЛКАО ССП Хартри-Фока и РМХ Хюккеля установлена зависимость между нцми и прочностными хара1сгеристиками композита; на основе использования методов механики разрушения и теории монолитности сформулированы требования к значениям энергии отрыва концевых групп элементов стеклопластика в аспекте создания монолитного композита; исследовано влияние некоторых катионов-модификаторов на энергетическую способность поверхностных активных центров стекла к образованию адгезионных связей.

Практическая ценность. На основании проведенных теоретических и экспериментальных исследований сформулированы основные требования к элементам композиционного материала и найдены методы их реализации, что открывает возможность для разработки ряда новых высокопрочных конструкционных материалов; предложен новый энергетический критерий для оценки влияния адгезии на физико-механические характеристики армированного материала.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на VII Всесоюзном семинаре по физике прочности композиционных материалов (г. Каменец-Подольский, 1989г.), на Всесоюзном конкурсе работ молодых учёных и специалистов ВХО им. Д. М. Менделеева (г.Москва, 1989г.), на XV Мевдународном конгрессе по стеклу (г. Ленинград, 1989г.), на VI Всесоюзной конференции молодых учёных "Физхимия-90" (г. Москва, 1990г.), на VIII научно-технической конференции молодых учёных и специалистов "Стеклопластики и стекловолокно" (г.Крюково, ЕНИИСПВ, 1990г.), на I Мэсковской международной конференции по композиционным материалам (г. Москва, 1990г.).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано семь печатных работ.

Объём и структура работы. Материал диссертации изложен на 143

- Б -

страницах, включая 15 рисунков и 23 таблицы. Список использованной литературы включает 151 наименование работ советских и зарубежных авторов. Работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении формулируется цель работы и её актуальность. Отмечается новизна результатов работы.

В первой главе раскрывается сущность понятия "адгезия" и приводятся основные методы измерения адгезионной прочности на границе раздела волокно-полимер, описанные в работах Андреевской Г.Д., Гор-баткиной КХ А. , Аслановой М. С., на основании анализа которых делается вывод о целесообразности нахождения более универсальной характеристики адгезионной связи. В качестве последней предлагается использовать Энергию адгезионного взаимодействия на границе раздела как совокупности энергий химических, водородных и физических связей, возникающих между элементами композита в переходном слое.

Показано, что адгезия в системе полимер-волокно существенно повышается при использовании силановых аппретов 'ЖИХ^ На основании работ Плюдемена Э., Берлина А. А., Аслановой М. С. объясняется реакционная способность силанов по отношению к неорганической и к органической составляющим стеклопластика. Известно, что прочность стеклянных волокон повышается с увеличением содержания в них оксидов кремния и алюминия, поэтому в качестве неорганической составляющей используются волокна на основе алюмосиликагной системы. Строение элементарных координационных группировок в структурной сетке стекла проанализировано на основании работ Мазурина О. К, Порай-Кошица Е. А. , Леко К К , Щульца М. № и других, а природа активных центров на поверхности стекловолокна на основании работ Золотарёва В. М., Киселёва А. Е , Берштейна К А. и других.

Так как наиболее высокие прочностные характеристики стеклопластиков получены на эпоксидном связующем, то в качестве органической составляющей используются эпоксидные связующие. Исходя из выводов по обзору литературы, в первой главе сформулирована задача исследования.

Вторая глава посвящена выбору методов определения энергии адгезионных связей в стеклопластике и формулированию требований к

его компонентам в аспекте создания монолитного композита.

Нижнюю границу адгезионного взаимодействия определяют ван-дер-ваальсовы силы, которые для двух тел с диэлектрическими постоянными £< и ¿2, разделёнными зазором шириной 1, заполненным средой с диэлектрической постоянной определяются выражением:

где £"((*)) -мнимая часть численного значения диэлектрической проницаемости; п(иэ) ,зе(и) - показатели преломления и поглощения, соответственно, найденные из спектров многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) в широком спектральном диапазоне. Таким образом, для управления значением силы молекулярного сцепления между стекловолокном и связующим целесообразным является введение в зазор медцу ниш аппрета с необходимыми спектральными характеристиками п(и)),оС(и>). Но с учётом того, что абсолютная величина ван-дер-ваальсовых сил мала и для слабых растворов аппретов сравнима с взаимодействием растворителя, в данной работе основное внимание обращено к определению химических и водородных связей, возникающих в переходном слое стеклопластикового композита и составляющих верхнюю границу адгезионного взаимодействия.

Теория химической связи является в настоящее время, пожалуй, единственной широко распространённой теорией, позволяющей целенаправленно подбирать тип аппрета для стеклопластика Однако выводы теории, носят качественный характер, базирующийся на косвенных данных, получаемых при проведении физико-механических испытаний композитов, с учётом возможности образования химической связи по схеме:

со

О

УК51Х3 + ЗН20 -- ЖЦОН),, + знх

5 Б1-0-Н УК31(0Н)3 -- = 51-0-Б1У(0Н)г + На0 ,

(группа У отвечает за сцепление со связующим). Вследствие актива-ционной природы образования химической связи подбор аппретов и за-масливателей к связующему и стекловолокну более корректно проводить в терминах энергии химической связи. При этом следует исходить из трёх возможных типов химического взаимодействия: волокно-полимер, аппрет-полимер и волокно-аппрет.

Показано, что применение классических методов для определения энергии химической связи на границе раздела стеклопластика связано с огромными трудностями. В силу своей общности наиболее удобными являются методы квантовой химии, сводящие описание электронных распределений в молекуле к нахождению волновой функции, удовлетворяющей уравнению Щредингера Н где Ь - постоянная Планка; I- время; ¡Ч'-ТСг^.п) - волновая функция состояния системы; Н'~ оператор Гамильтона, представляющий сумму кинетической и потенциальной энергии частиц. Методы квантовой химии применимы также и для определения энергии водородной связи. В том и другом случае энергии рассчитывают как разность л Е - Ек - (Ет +ЕЕ<<- ), где Ек-энергия адсорбционного комплекса; Ет, Е^ энергии адсорбата и адсорбента до взаимодействия.

Одним из наиболее точных методов решения многоэлектронного уравнения является метод молекулярных орбиталей как линейной комбинации атомных орбиталей Ю ЛКАО ССП Хартри-Фэка, в котором оператор Гамильтона для молекулы записывается в следующем виде:

Н - - г^еЪ/ги+^е1/^. = Хн°(1) +

и включает суммирование по ядрам (лУи электронам (1)."волновая функция записывается в- виде определителя Слейгера, представляющегося в виде произведения молекулярных орбиталей "Ч'НФ;.!. В свою очередь, молекулярные орбитали заменяются линейными комбинациями атомных орбиталей: |Ф{,| = |аХ^|, где Х^- атомные орбитали (АО), "а" -матрица, содержащая коэффициенты линейной комбинации АО. Рассматриваются все занятые или частично занятые атомные орбитали в разъединённых свободных атомах и учитываются их все межъядерные и межэлектронные взаимодействия. При этом окончательное значение для электронной энергии молекулы с замкнутой оболочкой определяется в виде -Ку ),где Н15,- ^х1(а)М-(Ьа/2т)ЛХ0-1ег/га)*Х1(а)с1Ув-интеграл о'стова, представляющий сумму кинетической энергии и энергии притяжения к ядру;Ji.j.-0X¡.(a)*Xj(в)*(e4/raf)*X¿(a)*X^(в)d7<dVв-

кулоновский интеграл, представляющий среднее отталкивание между двумя электронами; Kí.j-]JíXi.(a)*xJ(в)*(ea/гa^)*Xj(a)*Xt(в)dVadVt-обменный интеграл, учитывающий обменную корреляцию в движении электронов с одинаковыми спинами. Б расширенном методе Хюккеля (РМХ), также применяемом наш для расчёта, принимается, что в образовании молекулярной связи участвуют только электроны на внешних атомных орбиталях; межъядерное и межэлектронное отталкивание учитывается неявно и заменяется суммой потенциалов ионизации.

При оценке верхнего и нижнего уровней энергии химической связи в системе волокно-аппрет-связующее исходили из условий совместности их работы (монолитности) и из методов классической механики разрушения. Условия монолитности имеют вид системы неравенств, связывающих между собой упруго-прочностные свойства исходных компонентов: Е^/ЕоЛ 0.064; о. 06;£адт/£в^ 1.50;?лдТ/<^ 0.04, где Е, £ - соответственно прочность, модуль, деформативность и адгезионная прочность; индекс "а" относится к наполнителю,"адг"- к адгезионному слою. С другой стороны, элементы композита имеют, как правило, хрупкий характер разрушения. Известно, что нормальные ё* (ось ОУ совпадает с направлением армирования) и касательные напряжения ТХу в материале достигают своих предельных значений на границе поверхности концентратора, причём если раньше достигнут предела сдвиговой прочности поверхности раздела (Талт). чем ¿у прочности материала в направлении оси ОУ (значения ёй-И ), то произойдёт разрушение поверхности раздела. Следовательно, условие возникновения продольной трещины около поперечного надреза состоит в выполнении неравенства:

ГУ* где'Со.АТ- адгезионная прочность; ¿„-разрушающее

1-ху и. "

—— > - _ напряжение при растяжении волокон; -условный

¿«г'а'Ки. коэффициент использования прочности арматуры; ^-объёмное содержание волокна. Так как для стеклопластиков '¡.ху - 0.1-0.2, то приняв Е». « 0.7 и 0.9, получим верхнюю границу 'СвАг/Ч^О. 06 для оценки адгезионной прочности. Известно также, что в переходном слое прочность при растяжении и сдвиге связаны зависимостью 'С^СО. 6-0.7)Таким образом, исходя из теории монолитности и и используя методы механики разруиения, получаем соотношение для верхней и нижней границы значений адгезионной прочности: 0.06 ^ (/¿Л * 0- 09.

Так как хрупкий характер разрушения описывается в рамках теории термофлуктуационного разрушения Шуркова С. Н., то, записав уравнение долговечности для всех компонентов переходного слоя стеклопластика )/ЯГ) <где и - энергия активации элементарного акта разрушения, равная энергии химической связи;структурный коэффициент материала; 4 -напряжение, характеризующее работу, которую выполняют внешние силы при разрыве тела} и приняв условия такими, чтоТ^дг -'Си £'с-'С£[, получим соотношение для требования к аппретам и связующим по отношению к стекловолокну с точки зрения энергии химической связи:

и2 + 0. Об*^«.Ар-¿¿-¿V ¿а« и4 л< и2 + 0.09*^0.^ ¿«.-¿V ¿а . (1)

где Ц,# иг - энергии отрыва концевых Н- и ОН-групп от поверхности стекловолокна и аппрета (связующего), соответственно.

Для определения энергии химической связи между стекловолокном, связующим и аппретом методами квантовой химии требуется построить их модели. Наибольшую сложность представляет построение модели поверхности стекловолокна, которая выбирается в виде некоторого минимального кластера - небольшого фрагмента поверхности, окружающего центр адсорбции и передающего её основные свойства. Условием правильности выбора минимального кластера является сохранение зарядов на атомах при его расширении „или уменьшении, заселённость всех электронных орбиталей при неизменности энергии отрыва концевых Ни ОН-групп. В работах Дункена X., Лыгина ЕЙ. и других показано, что достаточно точно передаёт характеристики поверхности кластеры, состоящие из двух стуктурно связанных друг с другом кислородсодержащих тетраэдров общего вида (0Н)3Т-О-Т(0Н)3 (где Т- 31, А1, В, Ве) и М(ОБ03-31гО?Н (М- Ы, А1, В, Ве, Са, Мг, N8, 31). Ддя уменьшения искажения распределения электронной плотности. Возникающей при исскуственном обрыве связей Б1-0 кремнекислородного каркаса стекла, предложено замыкать каждый атом 0 на "псевдо"-атом а

В третьей главе приведены экспериментальные данные по изучению структуры алюмосиликатных волокон на примере волокон ВМП, проведенные с целью уточнения некоторых параметров для построения кластеров. Использованы следующие метода- рентгенофазовый анализ, химический анализ, ИК-спектроскопия пропускания, ЯК-спектроскопия

диффузного рассеяния, Оже-электронная спектроскопия и анализ радиальной функции распределения атомной плотности.

Согласно химическому анализу стекловолокон БЫЛ получено следующее содержание в нём основных компонентов (вес. %): 58.5 SlOa, 25.1А1г03, 15.2 MgO, 0.6 ТЮ» и 0. 4 Ra0 (R -щелочные металлы).

Рентгенофазовый анализ стекловолокон ВШ показал их рентгено-аморфное состояние. Количественное описание структуры аморфных тел производится с помощью радиальной функции распределения атомной плотности ¿»(ГО, которая сводится^ вычислению интеграла в уравнении: 45tr4f (г) - 4$rzf. +- 2r/£*JSi(S)*sin(Sr)dr, где i(S) -- (I(S)-NF(S))/NF?S); I(S)- интенсивность рентгеновского излучения; S«45tsin9/A.; 9 - угол дифракции рентгеновских лучей; j". - средняя атомная плотность; F(S) - Т4£r*j>(r)*(sin Sr/Sr)dr; г - межатомное расстояние, А. Графически функция распределения атомной плотности, рассчитанная для оксида кремния, представляется кривой, осциллирующей относительно средней атомной плотности. Положение её максимумов соответствует средним межатомным расстояниям (рис.1). Максимум при г - 1.64 А приписывается связи Si-О, г - 2.65 1 - связи 0-0, г - 3.12 А - связи Si-Si. Исходя из значений г, углы связей SiOSi и OSiO будут соответственно равны 144° и 109.5".

О 1 2 3 4 5 г,А Рис.1 Кривая атомного распределения молекул Б10г.

Из работ, посвященных исследованию элементного состава стекловолокон, делается общий вывод об обеднении их поверхности ионами-модификаторами. Последнее подтвердили данные Оже-электронного анализа стекловолокон ВМП (рис, 2). При этом установлено, что наблюда-'ется незначительное обогащение поверхности катионами кремния по

сравнению с катионами алюминия при среднем отношении Сдг -1/2. Концентрация элемента на поверхности связана с интенсивностью электронного перехода зависимостью: С;.-( Т^/Б^Х^ и^/Э^-), где С^-кон-центрация 1-го компонента на поверхности; I;. - приведенная

интенсивность 1-го перехода в спектре; 2,- сумма интенсивностей переходов всех компонентов; 3(.- коэффициент чувствительности.

Т

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1

О 500 1000 1500 2000 с1,А

Рис. 2 Распределение основных компонентов по толщине приповерхностного слоя волокна марки ВМП.

ИК-спектроскопические исследования позволили зафиксировать для исследуемых стекловолокон как наличие "объемных" ОН-групп (ИК-спектроскопия пропускания) при 3720 см"1, так и наличие "поверхностных" ОН-групп (ИК-спектроскопия диффузного рассеяния) при 3680 см.*' Таким образом, исходя из литературных данных и проведенных нами исследований показано, что с точки зрения построения моделей поверхности стекловолокон ВМП следует рассмотреть кластеры на основе кремнекислородных и алюмокислородных тетраэдров, внешний вид которых в результате оптимизации геометрии приведен на рис. 3. Роль адсорбционных центров играют гидроксильные группы, расположенные под утлом 107° к остову кластера и частично дезактивированные хемо-сорбцией СО, и слоем сорбированной влаги. Значения длин связей О-Н поверхностных и объемных связей принимались равными 0.97 и 1.03 А, соответственно. Значения длин связей Б1-0 и А1-0 равнялись 1.64 и 1.74 А. Катионы магния и натрия, компенсирующие заряд на СА10«], располагались в "пустотах", а расстояния Ме-0 брались соответственно 2.10 и 2. 96 А.

Рис.3 К вопросу изучения адсорбционных свойств стекловолокон алюмосиликатной системы.

Таким образом, решается замкнутая задача построения кластеров стекловолокна Что касается выбора модели полимерной матрицы, то был рассмотрен ряд эпоксидных связующих, в частности, эпоксидиро-ванный дифенилпропан марки ЭД-20, гетраглицидиламин З.З'- дихлор-4,4-диаминодифенилметан марки ЭХД и триглицидилпарааминофенол марки УП-610, олигомерные формы которых можно представить следующим образом:

С1

ЭХД С1

СН4-СН-СНа \=/ хсн,-сн-сн2

V V

СНв-СН~СНа

V

УП-610

СН4-СН-СНа-№-СНг-СН-СН, \ V I V

о 1 о

А

0-СНа-СН-СН4

Так как олигомерные формы приведенных эпоксидных смол имеют достаточно симметричное строение, то в качестве моделей рассматривали фрагменты исследуемых связующих (а также модель на основе зтилглицидилового эфира СН3-СН2-О-СН.,-СН-СНг (ЭГ)), содержащих ак-

тивные эпоксигруппы:

о- снг - СН- СН ^ ОН

(ЭД-20)

1-Е, О

'-Е,

га

Ао-

(УП-610)

СН2-СН-СНг0Н 1-Е.

о

Сн/^Ш-СНг-СН-СНгОН ;

охю С1 о

1-Е,

СН3-СН2-0-СН4-СН-СНг.0Н . 1-Е,

(ЭГ) о

1-Е,

О

Значения энергий химиической связи между кластерами стекла и моделями полимерного связующего приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Энергии связи кластер-полимер (ккал/моль).

ЭД-20 эхд УП-510 ЭГ

Е* 95.2 92.0 93.0 93.2

Ег 96.1 96.8 99.0 123.0

Так как за оценку энергии связи принимается наименьшее по абсолютной величине значение Е, и Ег , то видно, что энергии химической связи практически не различаются для рассмотренного ряда связующих. Поэтому, без ограничения общности рассуждений, в качестве модели, описывающей энергетические характеристики приведенных связующих, может быть использована модель на базе этилглицидилово-го эфира (ЭГ).

В четвёртой главе приводятся результаты расчёта энергий водородных и химических связей между элементами стеклопластикового композита согласно расчётным схем Ш ЛКАО ССП Хартри-Фока и РМХ Хюкке-ля. При этом показано, что в отличие от расчёта энергии химической связи, для расчёта энергии водородной связи между кластерами и полимерной матрицей достаточно рассмотреть лишь их небольшие фрагменты, отвечающие за её образование. Один из многочисленных возможных фрагментов заполимеризованных на поверхности стекловолокна эпоксидных связующих приведен на схеме:

-КН-СНг-СН-СНг- ОН

О к—л СЕу.—л 0Н-31-СН

СНг-СН -СНа-0Ч Л-О-СНг-СН-СНа-ИН-СНг- СНа-СНг.

он ОН

С учётом размера и влияния заместителей в качестве партнёров в образовании водородных связей с кластерами стекла рассматривали следующие молекулы: СН3-ОН (1) ,(СН5)2СН-0Н (2) ,Ш2-СН2-СН(СН3)-ОН (3),

СН3-МН2(4) ,СН2(ОН)-СН1-КН(СН3) (бЫСН^Ш (б) ,СН3-0-СН5(7). В силу присутствия на поверхности стекловолокон адсорбированной влаги, как и в случае с химическими связями, представляет интерес рассмотреть три возможных типа водородных взаимодействий: 1) образование водородных связей кластеров стекла с водой БКОН)« * Н20 (1), МаА1(0Н)**Нг0 (2), (0Н)^А1(0Н)**Н40 (3), (ОН)331С)31(ОН)3*НгО (4), Н(ОН) ^1031(0^**^0(5), (ОН)зБ10А1 (ОН)Н3*Нг0(б), (0Н)3ЗЮ31(0Н)3 * *На0( 7), (ОЮзБЮАЦОЮзНлН^в); 2) образование водородных связей приведенных выше фрагментов матрицы (1)-(7) с водой:СН3-ОН *Н-,0(1), (СНз)аСН-0Н *Н20 (2), ННг-СНг-СН(СН3)-ОН *На0 (3), СН3-МН4*Нг0 (4), (СН^Ш *Н20 (5), СН2(ОН)-СН2-МН(СНз)*Н^О (6), СН3-0-СН3*Нг0 (7); 3) образование водородных связей кластеров с минимальными фрагментами матрицы, выбранными с учётом значительных трудностей в оптимизации взаимного расположения молекул: БКОИ)«* СН30Н (1), БЦОН)«* лСН^НаСг), БКОИ)«* СН50СН,(3), МаА1(0Ни* СН30Н (4), МаАЦОН)«* *СН3Ш£5), МаА1(ОН)4*СН3ОСН£б), (ОН) М?А1(ОЮа *СНЛ0Н(7), (0Н)МгА1(0Н)<, * *СН3Ш2(8), (0Н)МеА1(0Н)<,* СН3ОСН5(9). Значения длин и энергий водородных связей, полученных в результате оптимизации геометрии адсорбционных и молекулярных комплексов, приведены в таблицах 2-4.

Таблица 2.

Значения длин и энергий водородных связей кластеров с водой.

Комплекс 1 2 3 4 5 6 7 8

о г, А 1.75 1.55 1.67 1.79 1.75 1.75 1.75 1.55

Е, ккал/моль 6.18 16. 92 8. 46 5. 96 8. 64 5. 62 6.30 15.90

Таблица 3.

Значения длин и энергий водородных связей молекулярных комплексов.

Комплекс 1 2 3 4 5 6 7

о г, А 1.78 1.78 1.98 2.80 2.85 2.20 1.82

Е, ккал/моль 4.14 7.89 1.32 2. 20 1.37 4.42 4.85

Таблица 4.

Значения длин и энергий водородных связей адсорбционных комплексов.

Комплекс 1 2 3 4 5 6 7 8 9

о г, А Е, ккал/моль 1.74 6.78 2.40 3.55 1.72 4. 94 1.50 17. 21 2.37 1.54 1.61 9.12 2.30 2.00

Сравнивая данные таблиц 2-4, можно сделать вывод о том,, что комплексы кластеров и связующих с водой обладают меньшей энергией водородной связи, чем непосредственно комплексы кластеров с фрагментами полимерной матрицы. При этом, первые имеют возможность образовывать более прочные водородные связи, чем полимерная матрица.

Что касается сравнения активности кластеров на базе только кремнекислородных тетраэдров и кластеров с алюминием, то добавление в сетку стекла тетраэдра САК)*] заметно повышает энергию водородной связи кластера с водой посредством взаимодействия с концевым атомом кремнекислородного тетраэдра с 6.18 до 8.64 ккал/моль и резко увеличивает энергию в случае взаимодействия с мостиковым кислородом с б. 30 до 15.90 ккал/моль. При этом кластер, модифицированный натрием, образует более прочные водородные связи как с водой, так и с СН30Н (Е - 16. 92 и 17.21 ккал/моль, соответственно), чем кластер с магнием (Е-8.46 и 10.12 ккал/моль) и тем более кремнекис-лородный кластер (Е-6.18 и 6.78 ккал/моль).

Таким образом, с точки зрения образования водородной связи видно различное влияние, оказываемое ионами-модификаторами на энергию взаимодействия между поверхностью волокна и заполимеризованной на ней матрицей. При этом очевидно, что химическая связь будет образовываться только посредством взаимодействия 5¡-ОН групп кластера с 51-0Н группами аппрета Значения энергий химической связи рассчитывали с помощью метода РМХ. В качестве партнёров к кластерам стекла и связующему рассматривали аналоги промышленных аппретов: АГМ-9 Ц -КНа-СН4-СНь-СНа-51(0С2Н5)3 аминопропилтриэтоксисилан, АПС); КВМ-603 МНг-СН1-СН1-МН-СНа.-СНа-СНг-31(0С2Н5)3 (Ы-2-аминоэтил-3-аминопропилтриэтоксисилан, ААПС); СН3-31(00^5)3 (метилтриэтокси-силан, МС); ЭС-1 СНа-СН-СН2-0-СН2-СНа-СН4-51(0СН3)3 (глицидоксипро-

пилтриметоксисилан, ГПС); СН2-СН-31(0СН3)5 (винилтриметоксисилан, ВС); А-174 СН2-С( СН3) - С( 0) - О- СН2- СНа- СН а~ Б1С ОСИ 5)5 ( у- метакрилокси-пропилтриметоксисилая, МПС). Энергии отрыва концевых групп от клас-теров( 1) - (6) (ОН)А , (ОН) з Б1051 (0Н)3, Ма*А1( ОН)А , Иа*( 0Н)5 А1 ОБ 1 (ОН) 3, (0Н)Мз*А1(0Н)4, С ОН) Мк*( 0Н)3 АЮЭI (ОН) з и от аппретов приведены в таблицах 5-6.

Таблица 5.

Энергии отрыва протона и гидроксила от кластеров стекла.

Комплекс 1 2 3 4 5 6

Ен, ккал/моль 297.3 304.1 296.2 301.4 296.8 303.3

Еон. ккал/моль 146.8 132.9 206.7 129.6 216.0 132.1

Таблица 6.

Энергии связи аппретов с кластером (0H)3Si-0-Si(0H)3.

Аппрет АИС ААПС ГПС Ш ВС МПС

Е и, ккал/моль 201.0 199.1 180.2 222.3 210.3 194.6

Еон, ккал/моль 144.3 143.9 107.0 143.1 115.5 99.8

Eö , ккал/моль 181.5 180.2 150.8 180.3 129.4 167.6

Еа , ккал/моль 67.1 65.0 56.3 83.7 53.0 85.7

Ali , ккал/моль 6.8 4.9 14.0 0.9 12.9 0.4

Видно, что в случае аппретов происходит заметное понижение энергии отрыва протона при приблизительном равенстве энергий отрыва гидроксилов. Следовательно, энергетически более выгодно образование адсорбционного комплекса посредством отрыва протона от аппрета и гидроксила от кластера. При этом была установлена зависимость между энергиями отрыва концевых групп от кластеров и аппретов и значениями энергий химической связи между ними дЕ^аЕ* +аЕ3 , которая сохраняется для всех типов кластеров. Здесь дЕч- Ен - Еон для кластеров, дЕ4- Ен - Еои для аппретов, дЕ3- Ес - Ел ( где Ес, Еа-энергии связи Si-О со стороны кластера и аппрета, соответственно).

Таким образом, воздействуя даже на одну из связей стекла

или аппрета, мы будем оказывать влияние на энергию химической связи между ними (Еа).

Что касается взаимодействия аппрет-связующее, то проведённые расчёты молекулярных комплексов на базе этилглицидилового эфира с аппретами АГМ-9 (АШ) и КВМ-603 (ААШ) привели к значениям энергий связи 76.0 и 73.0 ккал/моль, соответственно. Следовательно, сравнивая данные, полученные при расчёте энергий связей пар аппрет-полимер, аппрет-кластер и кластер-полимер, можно сделать вывод, что энергия связи кластер-полимер выше энергий связей полимер-аппрет и кластер-аппрет при приблизительном равенстве последних. Полученные же нами данные, в частности данные по фрактографическому анализу, свидетельствуют о том, что при разрушении стеклопластикового композита наиболее слабым его звеном является связь стекловолокно-ал-прет, что, по-видимому, объясняется слабой гидролитической устойчивостью этой связи. И, следовательно, для изучения эффективности аппретов и замасливателей по отношению к связующему и стекловолокну следует исходить из уровня энергии химической связи пары стекловолокно-аппрет, считая связь пары аппрет-полимер достаточно прочной.

В пятой главе сравниваются рассчитанные значения энергий химической связи с экспериментально полученными механическими характеристиками. Сопоставление между собой литературных данных позволило составить сравнительный ряд, показывающий действие различных си-ланов на прочность образуемых ими адгезионных связей: ВС ГШ А АПС * АА1Ю * МО ШС. Проведённые нами испытания по методу отрыва двух полусфер стеклошариков, обработанных разными аппретами, показали, что между полученными значениями адгезии и рассчитанными значениями энергии химической связи существует симбат-ная связь, соответствующая приведенному ряду.

Если, рассматривая неравенство (1), в качестве II принять энергию отрыва протона Ек, как лимитирующую реакцию образования химической связи, то, положив у« -4.833,у«АГ -0.84, ё -200 кгс/мм, получим границы для оценки оптимальной энергии отрыва протона от аппрета с точки зрения монолитного композита: 194.2 и«* 223.2. Проведенные нами испытания на кольцевых образцах по методу двухопорной балки показали, что чем ближе абсолютное приближение энергии отрыва протона для данного аппрета (¿и) к указанным границам, тем выше

прочностные характеристики композита То есть, существует связь между энергиями отрыва концевых групп аппретов и кластеров стекловолокна, значениями энергий химической связи между ними и упруго-прочностными характеристиками композита. Таким образом, путём моделирования аппрета или поверхности стекловолокна добиваясь оптимального приближения к требуемым границам, можно целенаправленно работать над созданием стеклопластиковых композитов с заданными упруго-прочностными характеристиками.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ.

1. Обзор работ по созданию армированных композитов показал, что так как наибольший удельный вклад (до 60%) в прочность композита вносит адгезионная прочность, то повышение прочностных характеристик стеклопластикового композита возможно за счёт "улучшения" адгезионных связей на границе раздела фаз.

2. Предложен новый энергетический критерий для оценки влияния адгезии на физико-механические характеристики армированного материала на базе которого разработаны научные принципы создания, высокопрочных композитов, основанные на представлении энергии адгезионного взаимодействия в виде совокупности энергий химических, водородных и физических связей, возникающих на границе раздела полимер-аппрет- волокно.

3. На основе применения теории монолитности и методов механики разрушения к переходному слою сформулированы требования к аппретам и связующим по отношению к поверхности стекловолокна в аспекте создания монолитного композита. С позиций этих требований найдены верхняя и нижняя границы значений энергии отрыва концевых групп от компонентов стеклопластика

4. Аппробирована методика расчёта энергий водородных и химических связей применительно к переходному слою стеклопластикового композита с помощью квантовохимических методов решения уравнения Шредингера в приближениях МО ЛКАО ССП Хартри-Фока и РМХ Хюккеля, а также методика определения энергии физической связи с использованием метода МНПВО исходя из общей теории ван-дер-ваальсовых сил.

5. На базе исследования стекловолокон алюмосиликатной системы физическими методами (Оже-, ИК-спектроскопии и др), а также исполь-

эования литературных данных построена и обоснована модель поверхности в виде набора из нескольких кластеров, представляющих собой небольшие фрагменты поверхности, окружающие центр адсорбции и передающие её основные свойства. Кластеры" использовали для расчёта энергий водородных и химических связей, возникающих в переходном слое системы.

6. С точки зрения энергии водородной связи показано, что добавление в сетку стекла тетраэдров САЮ«] приводит к повышению (по сравнению с чисто кремнекислородными кластерами) энергии водородной связи кластеров с водой, образованной посредством моетикового кислорода, с 5.96 до 15.90 ккал/моль, а посредством концевого кислорода тетраэдра СБЮ*) -с б. 30 до 8.64 ккал/моль. Причём, кластер, модифицированный натрием, увеличивает энергию водородной связи кластеров с водой и с фрагментами полимерной матрицы соответственно в 2 и 2. 5 раза по сравнению с кластером, модифицированым ионами магния, и непосредственно кремнекислородным кластером.

?. Проведенные расчёты показывают, что, присутствуя на поверхности стекловолокон, адсорбированная влага понижает энергию водородной связи между аппретом и стекловолокном в 1.5-2 раза То-есть, впервые с энергетических позиций дана количественная оценка эффективности удаления влаги с поверхности.

8. Впервые установлена линейная зависимость между энергиями отрыва Н- и ОН-групп от кластеров стекловолокон и остова аппретов и значениями химической связи между ними.

9. Впервые получена зависимость между значениями энергий химической связи и упруго-прочностными характеристиками композита, свидетельствующая о том, что чем больше соответсвует аппрет требованиям, сформулированным с позиций механики разрушения и теории монолитности, тем прочнее адгезионная связь в композите.

10. Таким образом, на основании проведённых теоретических и экспериментальных исследований сформулированы основные требования к элементам композиционного материала и найдены методы их реализации, что открывает возможность для разработки ряда новых высокопрочных конструкционных материалов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНО В РАБОТАХ

1. Каленчук А. Е , Трофимов Е Е, Канович М. 3. Оценка энергии адгезионного взаимодействия на границе раздела системы стеклянное волокно-аппрет-полимер // Тез. докл. VII Всесоюзного семинара по физике прочности композиционных материалов. - Ленинград, 1989. Т. 1. - 0.83.

2. Трофимов Е Е , Каленчук А. Е , Канович М. 3. О некоторых аспектах определения водородных взаимодействий в стеклопластиковых композитах //Инф.бюл. по хим. пром. - 1989. - N6(127). - С. 42-45.

3. Трофимов Е Е , Каленчук А. Е , Канович М. 3. Формулирование требований к компонентам стеклопластикового композита с целью создания оптимальной адгезионной связи У/Миф. бюл. по хим. пром. -1990. -N3(130). - 0.27-31.

4. Каленчук А. Е , Канович М. 3. .Трофимов ЕЕ Квантовохимические исследования водородных взаимодействий в стеклопластиковых композитах // ДАН СССР. - 1990. • Т. 312. - N6. - С. 1395-1398.

5. Яненко 3. Г., Каленчук А. Е , Канович М. 3. Определение состава приповерхностного слоя стекловолокон методом Оже-спектроскопии // Инф. бюл. по хим. пром. - 1990. - N5(132).- С.21-24.

6. Трофимов Е Е , Каленчук А. Е , Канович М. 3. Использование методов квантовой химии при создании новых композиционных материалов // Тез. докл. I Московской международной конференции по композиционным материалам. - Москва, 1990. Г. 1.- С. 128-129.

7. Каленчук А. Е, Трофимов Е Е , Канович М. 3. Применение методов квантовой химии для изучения переходного слоя системы стекловолокно-аппрет-связующее // Тез. докл. 6 Всесоюзной конференции по физической химии "Физхимия-90". - Москва, 1990. Т. 1. - С. 16.