Взаимосвязь электронного строения и энтальпийных свойств кислородсодержащих органических радикалов

Чернова, Елена Михайловна

Взаимосвязь электронного строения и энтальпийных свойств кислородсодержащих органических радикалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Чернова, Елена Михайловна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Тверь МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Взаимосвязь электронного строения и энтальпийных свойств кислородсодержащих органических радикалов»

Автореферат диссертации на тему "Взаимосвязь электронного строения и энтальпийных свойств кислородсодержащих органических радикалов"

На правах рукописи

Чернова Елена Михайловна

Взаимосвязь электронного строения и энтальпийных свойств кислородсодержащих органических радикалов

02.00.04 - физическая химия

2 4 НОЯ 2011

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ТВЕРЬ 2011

005002178

Работа выполнена на кафедре общей физики ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет»

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Орлов Юрий Димитриевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Самсонов Владимир Михайлович

доктор физико-математических наук,

профессор

Калабин Александр Леонидович

Ведущая организация Институт химической физики им.

Н.Н.Семенова Российской академии наук

Защита состоится «22» декабря 2011 года в 16 час 30 мин на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212. 263.02 при ФГБОУ ВПО «Тверской государственном университет» по адресу: 170002, г.Тверь, Садовый переулок, д.35, ауд.226.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тверского государственного университета по адресу: г.Тверь, ул. Володарского, 44а.

С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте ТвГУ http://university.tversu.ru/aspirants/abstracts/ Автореферат разослан «/X» 2011 года.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212. 263.02 П

кандидат химических наук, доцент __

- -...................... '---- М.А. Феофанова

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Одной из центральных проблем современной физической химии является исследование закономерностей взаимосвязи свойств вещества со строением молекул. Данные закономерности являются основой разработки методов расчетного прогнозирования, необходимых для целенаправленного конструирования веществ, обладающих заданным комплексом свойств. Особый интерес представляет взаимосвязь структуры соединения с его термодинамическими свойствами (энтальпией, энтропией, теплоёмкостью и др.), Количественные данные по термодинамическим свойствам соединений являются основой для реализации методов моделирования разнообразных химических процессов. При этом энтальпии образования (из простых веществ, из атомов) являются ключевыми среди термодинамических свойств соединений, поскольку они определяют энергетику молекулярных превращений в реальных условиях.

В процессах горения и детонации, старения и стабилизации полимеров, действия лекарственных препаратов, метаболизма живых клеток, обмене веществ, в атмосферных процессах и многих других важную роль играют кислородсодержащие соединения, в том числе производные от них свободные радикалы. Последние представляют особый интерес в связи с их определяющим значением с точки зрения возможности осуществления и характера протекания указанных процессов. Экспериментальное определение большинства характеристик свободных радикалов осложнено их чрезвычайно высокой химической активностью, поэтому соответствующие методы исследований, как правило, исключительно трудоемки, а итоговая погрешность измерений значительна. В подобных условиях экспериментальные исследования зачастую дают неполную и противоречивую информацию. Таким образом, на современном этапе использование методов расчетного прогнозирования является необходимым, а часто и единственно возможным источником получения сведений о строении и свойствах свободных радикалов.

жалению, такие расчеты пока возможны для небольших молекул, включающих не более 10 атомов углерода, и радикалов, состоящих из 5-7 атомов. При увеличении количества атомов и/или включении в молекулу атомов других периодов таблицы Менделеева, предсказательная способность неэмпирических квантовых методов резко снижается. Исходя из этого, использование их для массовых расчетов становится невозможным, что требует перехода к иным моделям, основанным на закономерностях «строение - свойство».

Прогнозирование свойств соединений также возможно в рамках феноменологических методов, в том числе аддитивных. Главным препятствием широкого распространения этих методов является недостаточность экспериментальных данных, необходимых для параметризации. Точность таких методов связана с адекватностью исходной модели, отражающей взаимосвязь «строение - свойство», и с качеством реперной базы, используемой для определения параметров. В наиболее корректных подходах такая точность может быть соизмерима с экспериментальной.

Цель работы и задачи исследования:

Целью диссертационной работы является использование квантово-механического подхода применительно к поиску закономерностей «строение - свойство» на основании детального исследования электронного строения кислородсодержащих молекул и радикалов в рамках квантовой теории атомов в молекулах (РТА1М), конкретизация этих закономерностей в рамках аддитивно-группового подхода применительно к алифатическим кислородсодержащим органическим радикалам, разработка на данной основе новой методики расчета энтальпий образования указанных радикалов, базирующейся на результатах <ЗТА1М-исследований групповой фрагментации.

В соответствии с целью были выделены следующие задачи:

> Квантово-механическое исследование (в рамках теории ОТЛ1М) влияния кислородсодержащих функциональных групп и свободной валентности на распределение электронной плотности кислородсодержащих алифатических молекул и радикалов.

> Определение переносимых атомных групп и фрагментов в гомологических рядах спиртов, альдегидов, карбоновых кислот и их радикалов.

> Анализ и расширение базы данных по энтальпиям образования кислородсодержащих радикалов.

> Развитие аддитивно-группового метода для прогноза энтальпий образования алифатических кислородсодержащих радикалов с учетом полученных теоретических закономерностей.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые

- на основе квантово-механического анализа распределения электронной плотности получено теоретическое обоснование групповой фрагментации кислородсодержащих молекул и радикалов рассматриваемых классов при исследовании закономерностей «строение-свойство» в рамках аддитивно-группового подхода;

- проведено количественное квантово-механическое исследование индуктивного влияния кислородсодержащих групп, в том числе со свободной валентностью, на н-алкильные фрагменты;

- найдены значения стандартных энтальпий образования для 147 кислородсодержащих свободных радикалов;

- предложена модификация аддитивно-группового метода расчета энтальпий образования кислородсодержащих органических радикалов, основанная на квантово-химическом исследовании электронного строения этих соединений.

Основные положения, выносимые на защиту :

1. Метод фрагментарного группового моделирования кислородсодержащих молекул и радикалов, основанный на данных о квантово-механических характеристиках теории (ЗТА1М.

2. Количественные оценки индуктивного влияния кислородсодержащих функциональных групп, в том числе со свободной валентностью, на н-алкильные фрагменты.

3. Современная база рекомендованных значений энтальпий образования органических кислородсодержащих радикалов.

4. Параметры количественной корреляции «строение - энтальпия образования», найденной для кислородсодержащих радикалов в рамках аддитивно-групповой модели.

Практическая значимость:

- Предложенная современная база количественных данных по энтальпиям образования кислородсодержащих органических свободных радикалов может играть роль опорной системы для оценки энергетики отдельных стадий и в целом процессов превращений (природных и промышленных) кислородсодержащих органических соединений.

- Разработанный метод расчета энтальпий образования кислородсодержащих органических радикалов является достаточно простым способом вполне надежного предсказания указанных характеристик для соответствующих соединений, не охарактеризованных ранее такими значениями.

Достоверность результатов диссертации обеспечивается анализом литературных данных, использовавшихся в качестве опорных величин, хорошим согласием рассчитанных значений с экспериментальными данными, полученными для большого числа соединений различного строения, адекватностью предложенных моделей реальной физической картине электронного строения соединений.

Личное участие автора. Автором лично произведены все расчеты на основании квантово-механических и феноменологических методов, проведена обработка полученных данных.

Выбор темы диссертации, планирование работы, постановка задач, обсуждение и оформление результатов вычислений проводились автором совместно с научным руководителем.

Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на: XII - XVIII Региональных Каргинских чтениях, Тверь, 2005 - 2011 г.г.; XV- Международной конференции по химической термодинамике в России, Москва, 2005 г.; IX Фоковсковской конференции, Нижний Новгород, 2005 г.; Симпозиуме «Биоинформатика и компьютерное конструирование лекарств», Москва, 2007 г.; X Всероссийской

научно-технической конференции «Теоретические и прикладные вопросы современных информационных технологий», г.Улан-Удэ, 2008 г.; XVII интерактивной конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, 2010 г.; XV симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Петрозаводск, 2010 г.; V Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные интермедиа™ химических реакций», Москва, 2010 г.; V-Школе-семинаре молодых ученых «Квантово-химические расчеты: строение и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново, 2011 г..

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей, из них 3 в научных журналах, входящих в список ВАК.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 118 страницах машинописного текста, иллюстрирована 20 рисунками, 40 таблицами. Состоит из введения, обзора литературы (глава I), оригинальной части (главы II-III), заключения и списка литературы, включающего 114 источников, в том числе зарубежных.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы. Сформулированы цели и поставлены задачи исследования, определена практическая значимость его результатов.

В первой главе рассмотрены теоретические основы квантово-механических методов количественного расчета строения и свойств химических соединений. Из существующих подходов к расчетам оптимальной геометрии и распределениям электронной плотности наиболее рациональным, с точки зрения соотношения «необходимые ресурсы - точность расчета», следует считать подход, развитый на основании теории функционала плотности (DFT).

Подробно рассмотрена «квантовая теория атомов в молекуле» (QTAIM), разработанная Р.Бейдером (Бейдер Р. Атомы в молекулах. Квантовая теория. М. : Мир, 2001. 528с.) и являющаяся, по сути, квантовой теорией электронного строения химических соединений. В качестве исходных объектов QTAIM рассматривает трехмерное скалярное поле элек-

тронной плотности и векторное поле градиента (Ур(г)). Это позво-

ляет представить молекулу в виде совокупности физических тел в реальном пространстве - «топологических» атомов (Г2), границами которых в молекуле выступают изо- и межатомные поверхности. Межатомные поверхности 5 определяются, исходя из равенства нулю потока вектора градиента электронной плотности: Чр{г)-п = 0; где п±$. Изоповерхность

есть поверхность электронной плотности, на которой р(г) имеет постоянное пренебрежимо малое значение р(г)вд, для молекул в газовой фазе принято р(г)гр= 0.001 а.е. Такой выбор обусловлен хорошим совпадением вычисленных объёмов, при указанном условии, с экспериментальными данными, полученными из рентгенографии. Важнейшими характеристиками теории (^ТА1М, используемыми для анализа электронной плотности, являются: заряды д(£1), полные энергии £(£1) и объемы У(£1) «топологических атомов» £2. Данные свойства в рамках С?ТА1М можно получить численным интегрированием по объемам £2:

д(П) = (гп~1р(г)с1г)е , (1)

Г = К (3)

где 7.а - заряд атомного ядра, с1т- - элемент объёма, е - заряд электрона, Т{£1) - кинетическая энергия атома, у - волновая функция молекулы. Сравнение указанных характеристик групп атомов одинакового состава в различных соединениях или в различных положениях в одном соединении открывает возможность строгого обоснования правил фрагментации и переносимости фрагментов при моделировании молекул из атомных групп. Ранее такие исследования проведены для н-углеводородов и их радикалов, а также для некоторых кислородсодержащих молекул. Полученные при этом результаты рассмотрены в литературном обзоре диссертации

Во второй части главы приведен анализ различных способов фрагментации соединений для моделирования кислородсодержащих молекул и радикалов, основанных на принципе аддитивности по группам. Там же

рассмотрены конкретные схемы расчета стандартных энтальпий образования указанных соединений.

Проведенное рассмотрение позволило конкретизировать задачи квантово-механических исследований на основании QTAIM и наметить как направления развития способов группового моделирования, так и основанных на них методов расчетного прогнозирования термодинамических свойств на примере энтальпий образования.

Во второй главе изложены результаты исследования электронного строения кислородсодержащих молекул и радикалов вида Y{C Н2),Д', где п = 0-9, группы У = СН3, С'Н2 и X = ОН, О', С(0)Н, С'(О), С(0)0Н и С(0)0\ Такой выбор позволят изучить индуктивное влияние (совместное и раздельное) групп У и X на топологию электронной плотности углеводородной цепи.

Оптимизация строения молекул и радикалов изученных гомологических рядов была проведена с помощью пакета прикладных программ Gaussian 03 с использованием метода DFT с гибридным функционалом B3LYP в базисе 6-311++G(3df, 3pd). Характеристики «топологических» атомов (Q) были вычислены с использованием программы AIMALL. Свойства групп, на которые разбивались соединения (q(R), Е(К), V(K), где R = СНз, СН2, ОН, С(0)Н, С(0)0Н, С'Н2, О', С'(0), С(О)О'), были получены суммированием соответствующих парциальных свойств О. .

Рис. 1. Линии градиента электронной плотности молекулы СН3(СН2)бС(0)0Н в проекции на плоскость углеводородной цепи.

Векторное поле градиента электронной плотности соединения СНз(СН2)6С(0)0Н представлено на рисунке 1. Линии градиента электронной плотности, изображенные в проекции на плоскость углеводородного скелета, берут своё начало в бесконечности, а оканчиваются на атомных аттракторах. На рисунке также обозначены ядра атомов, связевые пути и изображены границы раздела фрагментов Такие рисунки получены для соединений каждого гомологического ряда - У(СН2)бХ, где группы У = СНз, С'Н2 \\Х= ОН, О', С(0)Н, С'(0), С(0)0Н и С(0)0'.

Рассчитанные значения Е(К), V{К) представлены в таблицах 2.2 - 2.4 диссертации для каждого гомологического ряда. В таблице 1 в качестве примера, приведено распределения заряда по атомным группам в молекулах спиртов СН3(СН2)пОН (и - количество СН2 фрагментов).

Таблица 1. Заряды групп (а.е.) в СН3(СН2)пОН, где /?=СН3, СН2, ОН.

п СН3- сн2 СН2 сн2 сн2 сн2 сн2 сн2 сн2 сн2 -ОН

0 0.545 -0.545

1 0.043 0.506 -0.550

2 -0.005 0.061 0.494 -0.551

3 -0.005 0.016 0.047 0.490 -0.550

4 -0.013 0.024 0.001 0.048 0.492 -0.550

5 -0.012 0.015 0.009 0.001 0.049 0.492 -0.550

6 -0.014 0.016 0.001 0.008 0.001 0.048 0.492 -0.551

7 -0.015 0.015 0.003 0.000 0.009 0.001 0.047 0.492 -0.551

8 -0.015 0.016 0.000 0.001 0.000 0.008 0.000 0.047 0.492 -0.551

9 -0.015 0.015 0.001 0.000 0.000 0.000 0.008 0.000 0.047 0.492 -0.551

В первой строке таблицы 1 перечислены атомные группы: У = СН3, СН2, X = ОН, где X и У концевые группы. Для наглядности влияния концевых групп на углеводородную цепь, одинаковые или близкие по значениям характеристики СН2 группируются по столбцам. Подобное представление сделано для всех рассмотренных локальных свойств атомных групп.

Значительный интерес представляет сравнение С>ТА1М-характеристик в кислородсодержащих соединениях с аналогичными в углеводородных цепях н-алканов. Совокупность полученных данных .позволяет исследовать индуктивное влияние кислородсодержащих групп, а также совместное влияние двух концевых групп на углеводородную цепь.

Распространение указанного индуктивного влияния в графическом представлении более наглядно показывает изменение характеристики ц(Я) по группам вдоль С-С цепи углеводородного фрагмента. Такие зависимости в диссертации построены для всех рассматриваемых рядов. На рисунке 2 для примера представлены зависимости изменения заряда в соединениях СН3(СН2)9ОН и СНз(СН2)9СНз.

0.6' 0.4

.....е~-х=снз

0.2 - -о - Х=ОН

9—

'5 -0.2 о

Я • 1-» <"1 Г< Г» £2

г* С . С > С... 'О О V-1 V V

« -0,4 р: д V V V V Ч Ч 9 V

ч© > <^1

И О

-0,6

Атомные группы

-0,8

Рис. 2. Распределение группового заряда в молекулах спиртов и алканов на примере соединений СН3(СН2)9Х, где Х= ОН и СН3.

Определены размеры соединений, при которых прекращается перекрывание индуктивного влияния концевых групп. Показано, что степень затухания индуктивного эффекта вдоль углеводородной цепи носит экспоненциальный характер и может быть аппроксимирована функцией вида

у{п) = Ае-Ьт, (4)

где ш - номер группы СН2, отсчитываемый от концевой группы, оказывающей возмущение.

Коэффициент А характеризует группу, оказывающую воздействие, а Ъ - величину возмущения, передаваемую по цепи. Коэффициент Ь полагался равным для всех углеводородных цепочек рассмотренных рядов, и его значение - 1.625 было получено с помощью регрессионного анализа. Коэффициенты А были вычислены с использованием аппроксимации (4) каждого ряда в соответствии с выбранной концевой группой (рис.3).

0,6 0.5 -0,4 -

¡Е 0,3 -

§. 0,2 4

0,1 0,0 -

Ь = 1.625

-0,1

А(ОН)=2.448

А(0') = 3.198

А(СН3)=0.080

А(С'Н2)=0.248

А(С(0)Н)=0.252

А(С'(0))=0.498

А(С(О)ОН)=0.501

А(С(0)0" )=0.574 •..............•................•................*

■ 1 1-1->-1 -1-I-1-I

0 2 4 6 8 10

т - расположение СН2 относительно возмущающей группы

Рис, 3. Аппроксимация степени затухания индуктивного эффекта в цепи СН2.

На основе сопоставления зарядов была составлена качественная шкала групповых электроотрицательностей (%). При этом численные значения коэффициентов А, полученные из анализа затухания индуктивного эффекта (см. рис. 4.) находятся в той же последовательности, что и/.

0.000 0.248 0.080 0.252

0.498

си:

СИ,

С(0)Н

с*я,

0.501

0.574 2.448 3.198

С(0)0Н С'(О) С Ш

ОН О'

Рис. 4. Качественная шкала групповых электроотицательностей / и коэффициенты А возмущающих групп

Включение в рассмотрение полных энергий и объёмов атомных групп позволило выделить среди них «переносимые», параметры которых не зависят от длины углеводородной цепи, «частично переносимые» и «непереносимые» молекулярные фрагменты.

Третья глава посвящена изучению корреляции «структура - энтальпия образования» для кислородсодержащих радикалов.

В начале главы, проведено расширение базы опорных значений по энтальпиям образованиям свободных радикалов А#"(/?*) с использовани-

ем литературных данных по энтальпиям разрыва связей О(Х-Н) с помощью термохимического соотношения:

£(Х-Я) = ДЯ;(Д') + ДЯ;(Я)-ЛЯ;(ЛЯ) (5)

Следует отметить, что в современных базах данных отсутствует значительная часть опорных значений АН){ЯН). Потому в настоящей работе требуемые величины АН)(Ш) кислородсодержащих молекул были найдены с использованием аддитивно-группового подхода, метода замещения и метода макроинкрементного термохимического моделирования. Ниже приведены схема (6), иллюстрирующая расчет АН'}(ЯН) на основе метода макроинкрементирования, и схема (7) - с использованием метода замещения:

0НС(0)СН2С(0)0Н = (СН30С(0))2СН2 + 2СН3С(0)0Н - 2СН3С(0)0СН3 .785.4 - -737.8 -433.8 -410.0

(СН3СН20С(0))2СН2 = (СН30С(0))2СН2 + 2 { С-(0)(С)(Н)2}

-805.6 - -737.8 ±1.0 2 (-33.9)

В схеме (6) символьная строка показывает способ моделирования нужного соединения, структурная формула которого записана в левой части, а цифровая строка - способ расчета его энтальпии образования, производимый на основании значений (приведены в кДж/моль) АНаг(ЯН) модельных соединений, заимствованных из справочников. В методе замещения (7), который также использовался для нахождения Ш)(Ш), моделируемое соединение указано слева, опорное - после знака равенства, а в фигурных скобках - «добавляемые» группы. Числа под символами -справочные значения ДЯ°(ЛЯ)или вклады групп аддитивно-группового

метода (в кДж/моль).

База данных по Ан°:(Я') кислородсодержащих радикалов была увеличена с помощью описанного подхода со 153 до 300 величин, в том числе для 99 циклических соединений.

На основе найденных во второй главе закономерностей электронного строения кислородсодержащих радикалов проведено определение необходимой детализации для улучшения точности аддитивно-группового метода. Показано, что использование фрагментации, учитывающей влия-

ние через две химические связи (или 2 группы), должно наиболее точно описывать свойства н-кислородсодержащих соединений. Однако для нахождения параметров такой детализации необходим более крупный массив реперных величин, чем имеющийся. Вследствие вышесказанного, принято решение о введении групп, учитывающих влияние только ближайшего окружения.

Массив реперных величин (расширенная база данных по энтальпиям образования кислородсодержащих радикалов) и выбранная фрагментация соединений позволяют расширить и улучшить аддитивно-групповой метод, разработанный авторами работы {Орлов Ю.Д., Лебедев ЮЛ, Сайфулин И.Ш. Термохимия органических свободных радикалов. М.: Наука, 2001. 303 е.). Набор фрагментов этого метода был дополнен 41-й группой, имеющей свободную валентность и/или учитывающей влияние кислорода, и проведена новая параметризация. Расчет значений вкладов произведен путем решения обратной задачи, т.е. через поиск решения переопределенной системы линейных уравнений относительно неизвестных значений инкрементов по известным числам групп в радикалах и величинам их АЯ)(Л'). При решении использован метод наименьших квадратов.

Таблица 2. Групповые фрагменты и их вклады в АН°(Л') кислородсодер-

Группа Вкладе ДЯ°(Д') Группа Вклад в Группа Вклад в АН" (Я')

СЧО)(С)2 146.5 СО'-(О) 14.13 0-(С)2 -101.39

С'-(0)(С)(Н) 149.06 СО'-(С) 27.38 0-(С)(Н) -160.06

С'-(0)(Н)2 138.83 С-(0)(Н)з -41.04 О-(СОХН) -160.67

С'-(0)2(Н) 110.19 С-(0)(С)(Н)2 -34.20 0-(С0)(С) -102.70

СЧОЪ (С) 102.53 С-(0)(С)2(Н) -31.90 0-(С0)2 -29.74

С'-(СО)(Н)2 147.50 С-(0)(С)з -27.28 О-(СОХО) 4.58

С'-(СО)(С)(Н) 160.16 С-(СО)(Н)з -41.04 СО-(С)2 -138.95

С'-(СО)2(С) 181.85 С-(СО)(С)(Н)2 -19.64 СО-(С)(Н) -142.53

С'-(СО)2(Н) 183.07 С-(СОХС)2(Н) -1.91 С0-(0)(С) -230.11

С*-(СО)(С)2 163.52 С-(СО)(С)з 9.41 С0-(С0)(0) -216.29

С'-(С0)(0)(Н) 150.74 С-(0)2(С)2 -56.96 СО-(СО)(С) -119.83

С'-(С0)(0)(С) 151.58 С-(0)2(С)(Н) -99.66 С0-(0)2 -288.14

О'-(С) 63.1 С-(С0)(0)(Н)2 30.68 СО-(ОХН) -174.13

О'-(СО) 63.03 С-(С0)(0)(С)(Н), 0.0

Определенные в работе параметры вкладов для расчета энтальпий образования кислородсодержащих радикалов приведены в таблице 2. Помимо линейных радикатов в работе рассмотрены соединения, содержащие циклические фрагменты, что требует дополнительного определения энергий напряжения циклов (Ес). Поэтому, помимо набора вкладов, были найдены Ес для 20-ти видов циклов, содержащих кислородную группу и свободную валентность.

Сравнение AH°f(R')pacH, рассчитанных с использованием найденных

нами вкладов, с литературными данными, а также найденными в данной работе (на основании соотношения (5)), позволило выделить рекомендуемые AH/OK'W

Рассмотрение разницы между рекомендуемыми и рассчитанными значениями энтальпий образования радикалов 5=|ДH°f{R')Mi - hH°{R )т4> показало, что для 228 соединений 8 не превышала 8 кДж/моль. Для 36 радикалов расчет и 5 не проводился, так как они содержат группы (или циклы), встречавшиеся лишь в одном (данном) соединении. Большие отклонения 5 связаны с сильными внутренними взаимодействиями в разветвленных радикалах, а также с сомнительными литературными данными.

В рамках погрешности экспериментальных значений hU](R') , составляющей 6-8 кДж/моль (при максимальном значении 13 кДж/моль), полученное согласие рассчитанных и рекомендованных экспериментальных данных является вполне удовлетворительным.

ВЫВОДЫ

1. На основании метода B3LYP рассчитаны характеристики квантовой теории атомов в молекуле (QTAIM) - энергии, заряды, и объемы эффективных атомов и групп атомов в органических кислородсодержащих молекулах и радикалах вида: У(СН2)ПХ, где п = 0-9, Y = СН3 или С'Н2, X = ОН, О-, С(0)Н, с\0), С(0)0Н и С(0)0\

С(0)0Н распространяется на два ближайших метиленовых фрагмента, а для групп С(0)Н, С'(О), и С(0)0" затрагивает три СН2 группы.

3. Исходя из полученных данных по квантово-механическим характеристикам групп атомов для рассмотренных кислородсодержащих соединений, предложена фрагментация данных соединений для аддитивно-групповой модели с выявлением индивидуальных и переносимых групп и фрагментов.

4. На основании литературных данных по энергиям диссоциации связей в кислородсодержащих молекулах и величинам энтальпий образования этих молекул (заимствованных из литературы или рассчитанных в диссертации) впервые определены 147 значений энтальпий образования кислородсодержащих радикалов.

5. Разработана новая модификация аддитивно-группового метода расчета энтальпий образования кислородсодержащих органических радикалов, основанная на более подробной групповой фрагментации (расширенном наборе групп) и современной базе опорных данных. Определены параметры (вклады групп) указанного метода. По этим параметрам произведены расчеты энтальпий образования 300 кислородсодержащих радикалов. Отмечено хорошее согласие рассчитанных величин с экспериментальными данными.

6. На основании анализа имеющегося фонда данных по энтальпиям образования кислородсодержащих органических радикалов с учетом их соответствия установленным закономерностям «строение - энтальпия образования» рекомендована современная база значений энтальпий образования кислородсодержащих органических радикалов.

Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук

1. Орлов Ю.Д., Чернова Е.М., Туровцев В.В. Энтальпии образования органических свободных радикалов производных спиртов и простых эфи-ров// Известия Академии наук. Серия химическая. 2010. №10 С 19591963.

2. Орлов Ю.Д., Чернова Е.М., Туровцев В.В. Энтальпии образования кислородсодержащих гетероциклических радикалов// Химия гетероциклических соединений. 2011. №1. С. 42-52.

3. Чернова Е.М., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. Количественная корреляция «строение - энтальпия образования» для разветвленных кислородсодержащих органических радикалов// Башкирский химический журнал 2011. Т.18. № 1. С. 58-61.

Статьи в других научных журналах

4. Туровцев В.В., Чернова Е.М., Русакова Н.П., Внутреннее вращение в н-алканах, квантово-химические расчеты электронной плотности// Вестник ТвГУ. Серия Физика. 2005. №9(15). С. 193-198.

5. Чернова Е.М., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Русакова Н.П. Квантово-механический анализ углеводородных и кислородсодержащих органических соединений// Вестник ТвГУ. Серия Физика. 2007. № . С. 210-213.

6. Чернова Е.М., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. Расширение базы данных по энтальпиям образования свободных радикалов производных от простых спиртов// Вестник ТвГУ. Серия Химия. 2010. №13. С. 9-15.

7. Чернова Е.М., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. Квантово-механическое исследование электронного строения неразветвленных одноатомных спиртов// Вестник ТвГУ. Серия Физика. 2010. №36. С. 96-101.

Тезисы докладов на конференциях н симпозиумах

1. Жукова (Чернова) Е.М. Энтальпии образования кислородсодержащих органических свободных радикалов// Тез. докл. XII региональных Каргинские чтения. Тверь. 2005. С.31.

2. Zhukova Е.М. Petrov I.A., Turovtsev V.V., Orlov Y.D., Lebedev Y .A. Oxigencontaining organic radicals heat of formation// XV International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. M. 2005. T.l. P. 167.

3. Petrov I.A., Zhukova E.M., Turovtsev V.V., Orlov Y.D. Quantum-chemical computations of oxigencontaining organic radicals thermodynamic properties// XV International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. M. 2005. T.l. P. 217.

4. Petrov I.A., Zhukova E.M., Turovtsev V.V., Orlov Y.D. Quantum-chemical study of structure and properties of vinyl alcohol and acetaldenede radicals// 9-th Session of the V.A. Fock Scholl on Quantum and Computational Chemistry. Vel. Novgorod. 2005. P. 45.

5. Чернова Е.М. Квантово-механическое исследование групп атомов в алканах и алкильных радикалах// Тез. докл. XIII региональных Каргин-ских чтений. Тверь, 2006. С. 81.

6. Чернова Е.М. Квантово-механическое исследование карбонилсодер-жащих молекул и радикалов// Тезисы докладов XIV региональных Кар-гинских чтений. Тверь, 2007. С. 68.

7. Туровцев В.В., Чернова Е.М., Русакова Н.П., Орлов Ю.Д. Затухание индуктивного эффекта радикального центра в молекулярной депи и его связь с изменениями в свойствах молекул// XV Российский национальный конгресс «Человек и лекарство». Сборник материалов конгресса, тезисы Симпозиума «Биоинформатика и компьютерное моделирование лекарств» М.,2008. С.420-421.

8. Туровцев В.В., Чернова Е.М., Русакова Н.П., Орлов Ю.Д. «WFN-EXTRACTOR» и «Расчеты» - программы извлечения данных из квантово-химических вычислений// Теоретические и прикладные вопросы современных информационных технологий. X Всероссийская научно-техническая конференция. Улан-Удэ. 2008. Т 2. С. 238-241.

9. Чернова Е.М. Квантово-механическое исследование влияния атома кислорода на электронную структуру простых спиртов// Тез. докл. XVII региональных Каргинских чтений. Тверь, 2010. С. 94.

Ю.Чернова Е.М. Русакова Н.П., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. Индуктивный эффект простых спиртов// Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии. Межвузовский сборник научных трудов. Саратов, 2010. С. 329-330.

П.Орлов Ю.Д., Чернова Е.М. Русакова Н.П., Туровцев В.В. Влияние гидроксила на электронное строение алкильных цепей// Тез. докл. XV симпозиума по межмолеклярному взаимодействию и конформациям молекул. Петрозаводск, 2010. С. 112.

12. Туровцев В.В., Чернова Е.М., Орлов Ю.Д. Исследование электронного строения радикалов в рамках «квантовой теории атомов в молекулах»// Тез. докл. V Всероссийской конференции-школы «Высокореакционные интермедиаты химических реакций». М.,. 2010. С. 74.

13.Чернова Е.М. Исследование электронного строения свободных радикалов спиртов// Тез. докл. XVIII Региональных Каргинских чтений. Тверь, 2011. С. 97.

14. Чернова Е.М. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. Индуктивный эффект в н-альдегидах и их свободных радикалов// Тез. докл. V-Школы семинара молодых ученых «Квантово-химические расчеты: строение и реакционная способность органических и неорганических молекул». Иваново, 2011. С. 246.

15. Туровцев В.В., Чернова Е.М., Орлов Ю.Д. Применение «квантовой теории атомов в молекуле» к установлению количественных соотношений «строение - свойство»// Тез. докл. 7-й Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование». М., 2011. С.146.

16. Туровцев В .В., Орлов М.Ю., Туровцев Р.В., Чернова Е.М., Орлов Ю.Д. Применение «квантовой теории атомов в молекуле» к молекулярному моделированию и определению свойств веществ// Сборник материалов XVIII конгресса «Человек и лекарство». М., 2011 С. 516.

П.Чернова Е.М., Ситников В.Н., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. Индуктивный эффект в карбоновых кислотах// Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии. Межвузовский сборник научных трудов. VIII Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием. Саратов, 2011. С. 218-220.

Технический редактор: А.В.Жильцов Подписано в печать 111.2011. Формат 60x84 1 Усл. печ. л. 1,2. Тираж 100 экз. Заказ № 461. Тверской государственный университет Редакционно-годательское управление Адрес: 170100, г. Тверь, ул. Желябова, 33. Тел. РИУ: (4822) 35-60-63

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Чернова, Елена Михайловна

ГЛАВА 1. ВЗАИМОСВЯЗЬ «СТРОЕНИЕ - СВОЙСТВО» В КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ И КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ.

1.1. КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЗАИМОСВЯЗИ «СТРОЕНИЕ-СВОЙСТВО».

1.1.1. Метод функционала плотности [34, 35].

1.1.2. «Квантовая Теория Атомов в молекуле» (ОТА1М)[ 38].

1.1.3. Применение ОТА1М к исследованию закономерностей в органических соединениях.

1.2. ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЗАИМОСВЯЗИ «СТРОЕНИЕ-СВОЙСТВО». 1.2.1. Молекулы, как совокупность атомов и групп атомов.

1.2.2. Электроотрицателъностъ и индуктивный эффект.

1.2.3. Аддитивно-групповойичетод расчета энтальпий образования органических свободных радикалов.

ГЛАВА 2. КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ.

2.1. Методика расчетов и представления результатов.

2.2. Электронное строение спиртов и их радикалов.

2.2.1.Изучение характеристик атомных и функциональных групп гомологического ряда спиртов.

2.2.2. Изучение характеристик атомных и функциональных групп гомологических рядов свободных радикалов спиртов.

Гомологический ряд СНз(СН2)пО".

Гомологический ряд С'Н2(СН2)пОН.

2.3 .Электронное строение альдегидов и их радикалов.

2.3.1. Изучение характеристик атомных и функциональных групп гомологического ряда альдегидов.

2.3.2. Изучение характеристик атомных и функциональных групп гомологических рядов свободных радикалов альдегидов.

Гомологический ряд СНз(СН2)пС*(0).

Гомологический ряд С*Н2(СН2)ПС(0)Н.

2.4. Электронное строение карбоновых кислот и их радикалов.

2.4.1. Изучение характеристик атомных и функциональных групп гомологического ряда карбоновых кислот.

2.4.2. Изучение характеристик атомных и функциональных групп гомологических рядов свободных радикалов карбоновых кислот.

Гомологический ряд СН3(СН2)пС(0)0'.

Гомологический ряд С'Н2(СН2)ПС(0)0Н.

2.5. Закономерности «строение-свойство» в электронном строении ацикличных предельных неразветвленных кислородсодержащих соединений.

ГЛАВА 3. КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ КОРРЕЛЯЦИИ «СТРОЕНИЕ - ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ»

КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАДИКАЛОВ.

3.1. Развитие базы данных по энтальпиям образования, . кислородсодержащих органических свободных радикалов.

3.2. Результаты квантово-механических исследований как основа для изучения корреляций «строение - свойство» в рамках феноменологического подхода.

3.3. Исследование количественных корреляций «строение -свойство» для энтальпий образования кислородсодержащих радикалов

Введение диссертация по химии, на тему "Взаимосвязь электронного строения и энтальпийных свойств кислородсодержащих органических радикалов"

Актуальность работы. Одной из центральных проблем современной физической химии является исследование закономерностей взаимосвязи свойств вещества со строением молекул. Данные закономерности являются основой разработки методов расчетного прогнозирования, необходимых для целенаправленного конструирования веществ, обладающих заданным комплексом свойств. Особый интерес представляет взаимосвязь структуры соединения с его термодинамическими свойствами (энтальпией, энтропией, теплоёмкостью и др.), Количественные данные по термодинамическим свойствам соединений являются основой для реализации методов моделирования разнообразных химических процессов. При этом энтальпии образования являются ключевыми среди термодинамических свойств соединений, поскольку они определяют энергетику молекулярных превращений в реальных условиях.

В процессах горения и детонации, старения и стабилизации полимеров, действия лекарственных препаратов, метаболизма живых клеток, обмене веществ, в атмосферных процессах и многих других, важную роль играют кислородсодержащие соединения, в том числе производные от них свободные'радикалы. Последние представляют особый интерес в связи с их определяющим значением с точки зрения возможности осуществления и характера протекания указанных процессов. Экспериментальное определение большинства характеристик свободных радикалов осложнено их чрезвычайно высокой химической активностью, поэтому соответствующие методы исследований, как правило, исключительно трудоемки, а итоговая погрешность измерений значительна. В подобных условиях экспериментальные исследования зачастую дают неполную и противоречивую информацию. Таким образом, на современном этапе использование методов расчетного прогнозирования является необходимым, а часто и единственно возможным, источником получения сведений о строении и свойствах свободных радикалов.

Из всех методов квантовой химии наиболее точными и теоретически обоснованными являются неэмпирические методы. В настоящее время их использование позволяет прогнозировать свойства веществ с «химической точностью» (для энтальпий образования молекул— 6-^8 кДж/моль). К сожалению, такие расчеты пока возможны для небольших молекул, включающих не более 10 атомов углерода, и радикалов, состоящих из 5-7 атомов. При увеличении количества атомов и/или включении в.молекулу атомов других периодов таблицы Менделеева, предсказательная способность неэмпирических квантовых методов резко снижается. Исходя, из этого, использование их для массовых расчетов становится невозможным, что требует перехода к иным моделям, основанным на закономерностях «строение - свойство».

Прогнозирование свойств соединений также возможно в рамках феноменологических методов, в том числе аддитивных. Главным препятствием широкого распространения этих методов является недостаточность экспериментальных данных, необходимых для параметризации. Точность таких методов связана с адекватностью исходной модели; отражающей- взаимосвязь «строение -свойство», и с качеством реперной базы, используемой для определения параметров. В наиболее корректных подходах такая точность может быть соизмерима с экспериментальной.

Цель работы и задачи исследования:

Целью диссертационной работы является использование квантово-механического подхода применительно к поиску закономерностей «строение — свойство» на основании детального исследования электронного строения кислородсодержащих молекул и радикалов в рамках квантовой теории атомов в молекулах (С)ТА1М), конкретизация этих закономерностей в рамках аддитивно-группового подхода применительно к алифатическим кислородсодержащим органическим радикалам, разработка на данной основе новой методики расчета энтальпий образования указанных радикалов, базирующейся на результатах С>ТА1М-исследований групповой фрагментации.

В соответствии с целью были выделены следующие задачи:

Квантово-механическое исследование (в рамках теории С)ТА1М) влияния кислородсодержащих функциональных групп и свободной валентности на распределение электронной плотности кислородсодержащих алифатических молекул и радикалов.

Определение переносимых атомных групп и фрагментов в гомологических рядах спиртов, альдегидов, карбоновых кислот и их радикалов.

Анализ и расширение базы, данных по энтальпиям образования кислородсодержащих радикалов.

Развитие аддитивно-группового метода для прогноза энтальпий образования алифатических кислородсодержащих радикалов с учетом полученных теоретических закономерностей.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые

- проведено количественное квантово-механическое исследование индуктивного влияния кислородсодержащих групп, в том числе со свободной валентностью, в н-алкильных фрагментах;

- найдены значения стандартных энтальпий образования для 147 кислородсодержащих свободных радикалов;

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Метод фрагментарного группового моделирования кислородсодержащих молекул и радикалов, основанный на данных о квантово-механических характеристиках теории С*ТА1М.

2. Количественные оценки индуктивного влияния кислородсодержащих функциональных групп, в том числе со свободной валентностью, в н-алкильных фрагментах.

3. Современная база рекомендованных значений энтальпий образования органических кислородсодержащих радикалов

4. Параметры количественной корреляции «строение — энтальпия образования», найденной для кислородсодержащих радикалов в рамках аддитивно-групповой модели.

Практическая значимость:

- Предложенная современная база количественных данных по энтальпиям образования кислородсодержащих органических свободных радикалов может играть роль опорной системы для оценки энергетики1 отдельных стадий и в целом процессов превращений (природных и промышленных) кислородсодержащих органических соединений.

- Разработанный метод расчета энтальпий образования кислородсодержащих органических радикалов является достаточно простым.способом вполне надежного предсказания указанных характеристик для соответствующих соединений, не охарактеризованных ранее такими значениями.

Достоверность результатов диссертации обеспечивается анализом литературных данных использовавшихся в качестве опорных величин, хорошим согласием рассчитанных значений с экспериментальными данными, полученными для большого числа соединений различного строения, адекватностью предложенных моделей реальной физической картине электронного строения соединений.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 статей [1-8], 4 из них в научных журналах, входящих в список ВАК.

Апробация работы.

Основные материалы диссертации докладывались [9-25] и обсуждались на: XII - XVIII Региональных Каргинских Чтениях, Тверь 2005 -2011 г.; XV-Международной конференции по химической, термодинамике в России, Москва, 2005 г.; 1Х-Фоковсковской конференции, Нижний Новгород, 2005 г.; Симпозиуме «Биоинформатика и компьютерное конструирование лекарств», Москва, 2007 г.; X всероссийской научно-технической конференции Теоретические и прикладные вопросы современных информационных технологий, г.Улан-Удэ, 2008 г.; XVII интерактивной конференции молодых ученых «современные проблемы теоретической'и экспериментальной химии», Саратов, 2010 г.; XV симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Петрозаводск, 2010 г.; V Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные интермедиаты химических реакций», Москва, 2010 г.; У-Школе-семинаре молодых ученых «Квантово-химические расчеты: строение и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново, 2011 г.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Основные выводы, сделанные в настоящей работе.

1. На основании метода ВЗЬУР рассчитаны характеристики квантовой теории атомов в молекуле (С)ТА1М) — энергии, заряды, и объемы эффективных атомов и групп атомов в органических кислородсодержащих молекулах и радикалах вида: У(СН2)ПХ, где п=(Н9, группа У = СН3, С'Н2, X = ОН, О', С(0)Н, С(О), С(0)0Н и С(0)0\

2. Из анализа результатов квантово-механических расчетов установлены количественные характеристики распространения и затухания индуктивного влияния кислородсодержащих функциональных групп в н-алкильной цепи. Выявлено, что указанное влияние для групп ОН, О' и С(0)0Н распространяется на два ближайших метиленовых фрагмента, а для групп С(0)Н, С'(О), и С(0)0* затрагивает три СН2 группы.

4. На основании литературных данных по энергиям диссоциации связей в кислородсодержащих молекулах и величинам энтальпий образования данных молекул (заимствованных из литературы или рассчитанных в диссертации) впервые определены 147 значений энтальпий образования кислородсодержащих радикалов.

Заключение

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Чернова, Елена Михайловна, Тверь

1. Орлов Ю.Д., Чернова Е.М., Туровцев В.В. Энтальпии образования органических свободных радикалов производных спиртов и простых эфиров// Известия Академии Наук. Серия химическая. 2010. № 10. с. 1959-1963.

2. Орлов Ю.Д., Чернова Е.М., Туровцев В.В. Энтальпии образования кислородсодержащих гетероциклических радикалов//Химия гетероциклических соединений. 2011. №1. с. 42-52.

3. Чернова Е.М., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. Количественная корреляциястроение энтальпия образования» для разветвленных кислородсодержащих органических радикалов// Башкирский химический журнал. 2011. Т. 18: № 1. с. 58-61.

4. Орлов Ю.Д., Чернова Е.М., Туровцев В.В. Энтальпии образования алифатических карбонилсодержащих радикалов // Журнал Физической химии. 2012. Т. 86. №2. с. 229-237.

5. Туровцев В.В., Чернова Е.М., Русакова Н.П. Внутреннее вращение в налканах, квантово-химические расчеты электронной плотности// Вестник ТвГУ. Серия Физика. 2005. №9(15). с. 193-198.

6. Чернова Е.М., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Русакова Н.П. Квантовомеханический анализ углеводородных и кислородсодержащих органических соединений//Вестник ТвГУ. Серия Физика. 2007. № 6(34). с. 210-213.

7. Чернова Е.М., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. Расширение базы данных по энтальпиям образования свободных радикалов производных от простых спиртов.//Вестник ТвГУ. Серия Химия. 2010. №13. с. 9-15.

8. Чернова Е.М., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. Квантово-механическое исследование электронного строения неразветвленных одноатомных спиртов// Вестник ТвГУ. Серия Физика. 2010. №36. с. 96-101.

9. Жукова (Чернова) Е.М. Энтальпии образования кислородсодержащих органических свободных радикалов// Тез. докл. XII региональных Каргинские чтения. Тверь. 2005. с. 31.

10. Zhukova Е.М. Petrov I.A., Turovtsev'V.V., Orlov Y.D., Lebedev Y.A. Oxigen-containing organic radicals heat of formation // XV International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. M. 2005. V.l. p. 167.

11. Petrov I.A., Zhukova E.M., Turovtsev V.V., Orlov Y.D. Quantum-chemical computations of oxigencontaining organic radicals thermodynamic properties// XV International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. M. 2005. V.l. p. 217.

12. Petrov I.A., Zhukova E.M., Turovtsev V.V., Orlov Y.D. Quantum-chemical study of structure and properties of vinyl alcohol and acetaldenede radicals// 9-th

13. Session of the V.A. Fock Scholl on Quantum and Computational Chemistry. Vel. Novgorod. 2005. p 45.

14. Чернова E.M. Квантово-механическое исследование групп атомов в алканах и алкильных радикалах// Тез. докл. XIII региональных Каргинских чтений. Тверь. 2006. с. 81.

15. Чернова Е.М. Квантово-механическое исследование карбонилсодержащих молекул и радикалов. // Тез. докладов XIV региональных Каргинских чтений, Тверь. 2007. с. 68.

16. Чернова Е.М. Квантово-механическое исследование влияния атома кислорода на электронную структуру простых спиртов// Тез. докл. XVII региональных Каргинских чтений. Тверь. 2010. с. 94.

17. Орлов Ю.Д., Чернова Е.М. Русакова Н.П., Туровцев В.В. Влияние гидро-ксила на электронное строение алкильных цепей// Тез. докл. XV симпозиума по межмолеклярному взаимодействию и конформациям молекул. Петрозаводск. 2010. с. 112.

18. Чернова Е.М. Исследование электронного строения свободных радикалов спиртов// Тез. докл! XVIII региональных Каргинских чтений. Тверь. 2011. с. 97.

19. Туровцев В.В., Чернова Е.М., Орлов Ю.Д. Применение «квантовой теории атомов в молекуле» к установлению количественных соотношений «строение свойство» // Тез. докл. 7-ой Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование». Москва. 2011. с. 146.

20. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул// М.: Химия, 1982. 273с.

21. Татевский В.М. Строение молекул// М.: Химия, 1977. 512 с.

22. Локализация и делокализация в квантовой химии / под ред. О.Шальве и др.// М.: Мир, 1987. 495 с.

23. Цирельсон В.Г. КВАНТОВАЯ ХИМИЯ. Молекулы.молекулярные системы и твердые тела// М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. 495 с.

24. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия//М.: Мир, 2001. 270с.

25. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул//Ростов-на дону : Феникс, 1997. 600 с.

26. Грибов Л.А., Муштакова С.П. Квантовая химия// М.: Гардарики, 1999. 390 с.

27. HehreWJ.,Radom L.,Schleyer О. fon R.,Pople J.A.Ab initio molecular orbital theory// N.-Y. : Wiley, 1986. 356 p.

28. Parr R.G., Yang W. Density Functional Theory of Atom and Molecules// Oxford : Oxford University Press, 1983. 333 p.

29. Koch W., Holthausen M.C.A Chemist's Guide to Density Functional Theory, 2nd ed.// New Yotk : Wiley-VCH, 2001. 293 p.

30. Becke'A.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories// J.Chem.Phys. 1993. Vol. 98. №2. p. 1372-1378.

31. Becke A.D. Density-functional thermochemistry III. The role of exact exchange// J.Chem.Phys. 1993. Vol. 98. №7. p. 5648-5652.

32. Бейдер P. Атомы в молекулах. Квантовая теория// М. : Мир, 2001. 528 р.

33. Татевский В.М. Атомы в молекулах и квантово-механическая интерпретация понятий классической теории химического строения// Вестн.МГУ.Сер.2. Химия. 1999. Т. 40. № 2. стр. 75 79.

34. Татевский В.М., Степанов Н.Ф. Атомы в молекулах. Квантово-химические модели// Журн.физ.химии. 1995 г., Т. 69. № 2. с. 298 325

35. Татевский-В.М. Аналогия между классической теорией химического строения и квантовой механикой// Вестн.МГУ.Сер.2. Химия. 1971. Т. 12, № 2, с. 131-147.

36. Татевский В.М. Понятия эффективных атомов и молекул в квантовой механике и свойства макротел, молекул и молекулярных ионов// Вестн.МГУ.Сер.2.Химия. 1978 г., Т. 19, №6, с. 635 641.

37. Wiberg К.В., Bader R.F., ban C.D.H. Theoretical analysis of hydrocarbon properties. 2. Additiviiy of group properties and the origin of strain energy// J:Am.Ghem;Soc. 1987. Vol. 109.№ 4. p; 1001 1012.

38. BensontS.W. Thennochemical.Kinetics// N.-Y. : Wiley, 1976. 320 p.

39. Бушмаринов И.С., Лысенко K.A., Антипин М.Ю. Энергия атомов в теории "атомы в молекулах" и её использование для решения химических задач// Успехи химии. 2009: Т. 78. № 4. с.307-327

40. Quinonez Р:В., Vila A:, Grana A.M., Mosquera R.A. AIM study on the influence of fluorine atoms on the alkyl chain// J.Chem.Phys. 2003 . Vol. 287. №1-2. p. 227-236.

41. Graca A.M., Mosquera R.A. The Transferability of the carbonyl group in aldehydes and ketones// J.Chem.Phys. 1999. Vol. 110. №1:4. p. 6606-6616.

42. Graca A.M., Mosquera R.A. Transferability in aldehydes and ketones.II. Alkyl chains// J.Chem.Phys. 2000. Vol. 113. №4. p. 1492-1500.

43. Vila A., Mosquera R.A. Transferability in alkyl monoethers.il.;Methyl and methylene fragments// J.Chem.Phys. 2001. Vol. 115. №3. p. 1264 1274. ,

44. Vila A., Carballo E., Mosquera R.A. Topological study on the proximity effect on methylene groups in dimethoxyethers// J.Mol.Struct (ТЕОСЫЕМ).,2002. Vol. 617. №1-3. p. 219- 224.

45. Lypez J.L., Mondado M., Grana A.M., Mosquera R.A. Approximata transferability in alkanenitriles// Int.J.Quantum Chem. 2002. Vol. 86. № 2. p. 190-198

46. Mandado M., Graca A.M., Mosquera R.A. Approximate transferability in alkanols// J.Mol.Struert.(THEOCHEM). 2002. Vol. 584.№ 1-3. p. 221-234.

47. Mandado M., Vila A., Grana A.M., Mosquera R.A., Cioslowski J. Transferability of energies of atoms in organic molecules// Chem.Phys.Lett. 2003. Vol. 371. № 5-6. p. 739-743.

48. Туровцев-В.В., Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. Индуктивный эффект радикального центра и переносимость свойств функциональных групп в н-алкильных радикалах// Жури. физ. химии. 2009. Т. 83. № 2. с. 313-312.

49. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. Квантово-механическое изучение индуктивного и стерического эффектов на примере трет-бутилалканов// Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 6;- с. 1074-1080.

50. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. Квантово-механическое изучение индуктивногои стерического эффектов в изоалканах// Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 7. с. 1296-1303.

51. Vila A., Mosquera R.A. Atoms in molecules interpretation of the anomeric effect in the O-C-O unit// J.Gomput.Chem. 2007. Vol. 28. p. 1516 1530.

52. Eskandari K., Vila A., Mosquera R.A. Interpretation of anomeric effect the N-C-N unit with the quantum theory of atom in molecules// J.Phys.Chem.A. 2007. Vol. 111. №34. p. 8491-8499.

53. Matta C.F., Bader R.F.W. An experimentalist's reply to "What is an atom'in a molecule?"//J.Phys.Chem.A. 2006. Vol. 110. № 19. p. 6365-6371. •

54. Karton A., Gruzman D., Martin J.M.L. Performabce of Ab Initio and Density Functional Methods for Conformational Ecluilibria of C„H2n+2 Allcane Isomers (n=4-8)// J.Phys.Chem. 2009. Vol. 113. p. 11974-11983.

55. Верещагин А.Н. Индуктивный эффект// М : Наука, 1987. 326 с.

56. Паулинг JI. Природа химической связи // М.; JI. : Госхимиздат, 1947. 440 с.

57. Mulliken R.S. A new Electronegativity Scale; Together with Data on Valence States and on Valence ionization Potentiales end Electron Affinities// J.Chem.Phys. 1934., Vol. 2. № 11. p. 782-794.

58. Черкасов А.П., Галкин В.И., Зуева Е.М., Черкасов Р.А. Концепция электроотрицательности. Современное состояние проблемы// Успехи химии. 1998. Т. 67. № 5. с. 423-441.

59. Luo Y.R., Benson S. A new electronegativity scale for the correlation of heat of formation. 2. The differences in heat of formation between hydrogen and metyl derivatives// J.Am.Chem.Soc. 1989. Vol. 111. № 7. p. 2480 2482.

60. Sanderson R.T. Electronegativities in inorganic chemistry//J.Chem.Educ. 1952. T. 29. № 11. p. 539-544.

61. Lewis G.N., Randall M. Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances// N.- Y. : Mc Graw-Hill, 1923. 653 p. ~ '

62. Бенсон С. Термохимическая кинетика//M : Мир, 1971. 308 с.

63. Cohen N. Revised Group Additivity Values for Enthalpies of Formation (at 298 K) of Carbon-Hydrogen and Carbon-liydrogen-Oxygen Compounds// J.Phys.Chem.Ref.Data. 1996. Vol. 25. № 6. p. 1411-1481.

64. Franklin J.L. Calculation of the Heat of Formation of Gaseous Free Radicals and ions// J.Chem.Phys. 1953. Vol. 21. №11. p. 2029 2034.

65. O'Neal H.E., Benson S.W. Free radicals//N-Y : Willey, 1973.

66. O'Neal H.E., Benson S.W. Entropies and heat capacities of free radicals// Intern. J.Chem.Kinet. 1969. Vol. 1. №2. p. 221-243.

67. Cohen N. Thermochemictry of Allcyl free radicals// J.Phys.Chem. 1992 г., Т. 96. №22. p. 9052-9058. * 1

68. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А., Сайфулин И.Ш. Термохимия.органических свободных радикалов// М.: Наука, 2001. 304 с.

69. Bhattacharya A., Shicvalkar S. Re-tooling Benson's Group Additivity Methods for Estimation of the Enthalpy of Formation of Free Radicals: C/H and C/H/O Groups//J.Chem'.Eng. Data. 2006. Vol. 51. № 4. p. 1169 1181.

70. СтепановН.Ф., Ерлякина И.Е., Филиппов Г.Г. Методы линейной алгебры в физической химии// М. : МГУ, 1976. 360 с.

71. Frisch M.J. et.al.Gaussian 03. Revision E.l. Pittsburgh PA : Gaussian, Inc, 2003.

72. Keith Todd A. AIM ALL (version 10.05.04). URL: http://aim.tkgristmill.com

73. Баскир Э.Г., Мисочко Е.Я., Нефедов O.M. Спектроскопия и строение свободных радикалов, стабилизированных в криогенных матрицах// Успехи химии. 2009. Т. 78. № 8. с. 742-774.

74. Luo J.-R.Comprehensive handbook of chemical bond energies//N.-Y. : CRC Press, Bosa Ration, 2007. 1657 p.

75. NIST Scientific and Technical Databases URL: http://webbook.nist.gov/chemistry/form-ser.htm. 2008 r.

76. Boese A.D., Oren M., Atasoylu O., Martin J.M.L., Kallay M., Gauss J. W3 theory: Robust computational thermochemistry in the kJ/mol accuracy range // Chem.Phys. 2004. Vol. 120. № 9. p. 4129 4141.

77. Bond D. Computational Methods in Organic Thermochemistry. 1. Hydrocarbon Enthalpies and Free Energies of Formation // J.Org.Chem. 2007. Vol. 72. № 15. p. 5555 5566.

78. BondD. Computational Methods in Organic Thermochemistry. 2. Enthalpies and Free Energies of Formation for Functional Derivatives of Organic Hydrocarbons // J.Org.Chem. 2007. Vol. 72. № 19. p. 7313 7328.

79. BondD. Computational Methoda in Organic Chemistry. 3. Correction of Computed Enthalpies for Myltiple Conformation // J.Phys.Chem. 2008. Vol. 112. №7. p. 1656- 1660.

80. Орлов Ю.Д., Зарипов P.X., Лебедев Ю.А. Определение энтальпий образования органических свободных радикалов по энергиям диссоциации связей. Сообщение 2. Галогензамещенные радикалы // Изв.АН.Сер.Химич. 1998. №4, с. 643 -646.

81. Орлов Ю.Д., Зарипов Р.Х., Лебедев Ю.А. Определение энтальпий образования органических свободных радикалов по энергиям диссоциации связей. Сообщение 1. Углеводородные радикалы // Изв. АН.Сер.хим. 1998. №4. с. 637 642.

82. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. Определение энтальпий образования органических свободных радикалов по энергиям диссоциации связей. Сообщение 3. Циклические и сопряженные углеводородные радикалы // Изв.АН.Сер.Хим. 1999. № 2. с. 286-288.

83. Орлов Ю.Д., Томилин А.А., Лебедев Ю.А. Энтальпии образования оксимильных радикалов // Журн. физ.химии. 2000. Т. 74. № 7. с. 1184-1188.

84. Орлов Ю.Д., Лавров В.О., Лебедев Ю.А. Определение энтальпий образования органических свободных радикалов по энергиям диссоциации связей. Сообщение 4. Алкилзамещенные производные фенилаи бензила// Изв.АН.Сер.химич. 2001. № 6. с. 923-929.

85. Орлов Ю.Д., Туровцев В.В., Лебедев Ю.А. Определение энтальпии образования органических свободных радикалов. Сообщение 5. Сероорганические радикалы//Изв.АН.Сер.химич. 2001. № 9. с. 1494-1495.

86. Орлов Ю.Д., Туровцев В.В., Степников И.В., Кизин А.Н., Лебедев Ю.А. Энтальпиии образования свободных амидильных радикалов// Изв.АН.Сер.химич. 2004. № 8. с. 1574-1577.

87. Кромкин Е.А., Туманов Е.А. Разработка базы знаний для оценки энергий диссоциации связей по кинентическим данным радикальных реакций отрыва// Башкирский химический журнал. 2001'. Т. 8. №2. с. 113 130.

88. Tumanov V. Е., Kromkin Е. A. and Denisov Е. Т. Estimation of dissociation energies of С—H bonds in oxygen-containing compounds from kinetic data for radical abstraction reactions// Russian Chemical Bulletin. 2002. Vol. 51. № 9. P. 1641-1650.

89. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Оценка энталышй образования алкоксильных радикалов и прочностей связей в спиртах и эфирах// Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. № 5. с. 661-667.

90. Денисов Е.Т., Туманов В.Е. Оценка энергий диссоциации связей по кинетическим характеристикам радикальных жидкофазных реакций // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 9. с. 905-938.

91. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Оценка энергий диссоциации С-Н-связей в кислородсодержащих соединениях в рамках модели переходного состояния как результата двух пересекающихся кривых Морзе// Журнал физической химии. 1996. Т. 70. № 5. с. 801 807.

92. Tumanov V.E., Denisov Е.Т. Estimation of the Dissociation Energies of O-O, C-0 and O-H Bonds in Acyl Peroxides, Acids, and Esters from Kinetic Data on the Degradation of Diacyl Peroxides// Petroleum Chemictry. 2005 . Vol.45. №4. p.237-248

93. Tumanov V.E. Calculation of the C-H bond disociation energies in linear and cyclic acetals and thioacetals// Petroleum Chemistry. 2005. Vol. 45. № 5. p. 350363.

94. Rosenstock H. M., Dannachin J., and Liebman J. F. The role of excited electronic states in ion fragmentation:C6bI6+// Radiat. Phys. Chem. 1982. Vol 20. №1. p. 7-28.

95. Ferrao M.L.C.C.H., Ribeiro da SilvaM.A.V., Suradi S., Piccher G., Skinner H.A. Enthalpies of combustion of four methyl-substituted heptane 3,5-diones and benzoylacetone // J.Chem.Thermodyn. 1981. Vol. 13. № 6. p. 567-571.

96. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. Расчет энтальпий образования свободных радикалов и энергий диссоциации химических связей по методу групповых вкладов. Сообщение 4. Насыщенные циклические соединения// Изв. АН СССР. Сер. химич. 1986. №5. с. 1121-1124.

97. Gray P., Williams A. The thermochemistry and reactivity of alkoxyl radicals// J. Chem.Rev. 1959. Vol. 59. №2. p. 239 328.