Термоокислительные превращения полициклогексадиена в конденсированной фазе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
Чапланова, Жанна Давидовна
АВТОР
|
||||
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Минск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
1993
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУЕШКИ БЕЛАРУСЬ ^ ГОЩ[ТУТ ОБПЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ЗЙМИИ
Ш правах рукописи УДК 541.127 ! 542.943: (778.767.22
ЧАПЛАНОВА Канна Давидовна
ТОТДОКИШТЕЛЬШЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОШЩКДОШСАДЦЕНА В КОВДБНСИРОЕйИНОЙ ФАЗЕ
02.00,04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Минск 1993
Работа выполнена в отделе кинетики и реакционной способноотиИнотитута фиэико-органиче окой химия Академии наукБвларуои
Научные руководители - доктор химически! наук.
профессор Агвбеков В.Е.
кандидат химических наук, ведущий научный оотрудник Гудиаенко Ю.И.
Официальные оппонента: доктор химических наук, професоор Метелица Д.И.
кандидат химических наук, старший научный оотрудник Кохаиовокий В,В.
Ведущая организация - Ярославский политехнический * , инотатут
Зашита диосерташш состоится " "ОА/Л^Л 1993 года в 13 чао О О мин на заседании специализированного совета Д 006.10.01 по присуждении ученой степени кандидата химических наук при Института общей в неорганической химии АН Б (220606, ТОП, г.Минск, ул. Сурга-нова, 9).
; С диссертацией ыояно ознакомиться в библиотеке ИОНХ Í АН Б (220606, ГСП, г.Минск, ул. Сурганова, 9).
, Автореферат разослан " Céúj 0f>% 1993 года.
Ученый секретарь спедиаяиаяровавного совета > кандидат химических наук Uí^ey^f Скурко О.Ф.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
В настоящее время тонкопленочные органические материалы пи-роко применяются для создания современных и будущих технологий производства изделий различного функционального назначения (микроэлектроника, информатика, биотехнология). Несомненный интерес в этом плане представляют циклические полидиены - олигомеры и со-, олигомеры циклогексадиена. Так, полициклогексадиен (ПЦГД) является перспективным материалом для использования в качестве маскирующего покрытия в процессах электроно- и фотолитографии. Однако, при получении, хранении и эксплуатации ПЦГД подвергаетря термо. окислительному превращению, которое сопровождается изменением его физико-химических свойств и оказывает существенное влияние на стабильность и качество маскирующих покрытий.
Очевидно, что для впбора оптимальных условий стабилизации й эксплуатации резиотивных материалов на основе ПЦГД. изучение кинетических закономерностей его окислительного превращения в различных структурно-фазовых состояниях - задача весьма актуальная и практически не решенная для циклических полидиенов.
Цель работы - изучить кинетические закономерности, образующиеся продукты и специфические особенности термоокислительного превращения ПЦГД в различных агрегатных состояниях (раствор, порошок, пленка субмикронной толщины); определить количественные параметры элементарных отадий процесса; исследовать влияние ингибиторов на окисление и деструкции ПЦГД.
Научная новизна работа. Впервые изучены кинетические закономерности и определены количественные параметры начальны* стадий -окисления ПЦГД в различных агрегатных состояниях (раствор, порошок, полученная из раствора тонкая пленка). Установлено, что окисление ПИГД в конденсированной фазе представляет собой свободно-радикальный процесс с вырожденным разветвлением и квадратичным обрывом кинетических цепей.
Показано, что первичным молекулярным продуктом окисления раствора и порошка ПЦГД является гидропероксид, распад которого протекает по бимолекулярной реакции о олигомером.
Установлено, что охиоление порошка и тонкой пленки ПЦГД в присутствии низкомолекулярных инициаторов, в отличие от раствора, представляет собой диффузионно-контролируемый процесо.
При окислении ПЦГД подвергается структурированию и деструк-
• дам, доля которых зависит от условий реакции. Структурные измене' ния ПЦГД при окислении обусловлены превращениями пероксидных радикалов.
Впервые получены термонапнлекные пленки ПЦГД, изучен механизм их формирования и структура. Показано, что окислительные пр< ' вращения ПЦГД в тонкопленочном состоянии характеризуются теми же особенностями, что окисление в растворе и в порошке,
Изучено ингибиросанное окисление ПЦГД в присутствии ряда замещенных олкилфенолов и определены их параметры эффективности. Установлено, что агрегатное состояние ПЦГД практически не влияет на механизм действия фенольных антиоксидантов.
Практическая значимость. Предложен эффективный стабилизатор, позволяющий длительное время предохранять олигомер от окислительного старения в условиях хранения и эксплуатации и сохранясь технологические растворы ПЦГД без ухудшения чувствительности и разрешающей способности полученного на их основе негативного фоторезиста.
Показана возможность получения термонапыленных в вакууме пленок ПЦГД субмикронной толщины. Термонапыленние пленки ПЦГД обладают хорошей адгезией к подложке, чувствительны к электронному воздействию, прозрачны в ИК-области спектра в диапазоне длин вол.1 2-3 мкм и могут быть использованы в полностью "сухих" процессах литографии. '
Показана возможность модификации пленок ПЦГД путем создания на их поверхности реакпионносиособных кислородсодержащих функцией льных групп.
Апробация работы. Результаты диссертации доложены на Респу-. блпкэноком научно-техническом семинаре "Реакционная способность органических соединений" (Минск, 1981 г), УШ Всесоюзной конференции по химии органических пероксидов (Ленинград, 1985 г), I Симпозиуме Академий наук социалистических стран по деструкции и стабилизации полимеров (Москва 1988 г), УШ Конференции по старению . и стабилизации полимеров (Душанбе, 1989 г), Всесоюзной конференции "Кинетика радикальных жидкофазннх реакций" (Ярославль, 1990 I Всесоюзном семинаре "Реакционная способность молекул в радикальных жвдкофазннх реакциях " (Ярославль, 1991.г), Всесоюзной научнс технической конференции "Физика и технология тонкопленочных систем" Ташкент, 1991 г), ЗЗга.ШГАС Сопвгеяа (Вибарев-Ь, 1991 ),
AI Всесоюзном совещании по кинетике .. механизму химических реакций в твердом теле (Минск, 1992 г), Intern. Conference on Regulation of Polymeric Materials stability (Mosoow, 1992 ).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 статей, 8 тезисов докладов, получено авторское свидетельство.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы (229 наименований. Общий объем диссертационной работы составляет 170 стр, включая 65 рисунков и 16 таблиц.
СОЩРЖАШЕ РАБОТЫ
Глава I посвящена обзору литераторы по термическому окислению полиолефянов в конденсированной фазе. Рассмотрены феноменоло- • гическле особенности окислительных превращений полиолефянов и полидиенов в растворе и в твердой фазе, влияние молекулярной динамики полимерной матрицы на кинетические закономерности радикальных реакций и обсуздены механизмы термоокислительной деструкции и стабилизации полимеров.
Глава 2 содержит описание способов получения, очистки « анализа ГЩГД, инициаторов, ингибиторов и продуктов окисления, методик проведения опытов и приготовления образцов. Исследования проводили с использованием кинетических и физико-химических методов: ЗПР, Г£Х, КК и П1ЛР--спектроскопии, пиролитичес-кой масс-спекгрометрии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, рентгенофазового анализа, электронной микроскопия и электронографии.
В главе 3 изложены экспериментальные данные по изучению кинетических закономерностей начальных стадий окисления раствора и ' порошка ЩГД, определению количественных параметров элементарных стадий процесса, изменению молекулярно-массовых характеристик. ПЦГД в условиях авто-, инициированного и ингибированного окисления.
В главе 4 приведены результаты исследования особенностей окисления тонких пленок ( h=0,8 мкм) ПЦГД, полученных из раствора, а также процесса формирования, структуры я окислительных превращений термонапыленных пленок ПЦГД.
Глава 5 содержит данные по ингибировпнноиу окислении ППГД в присутствии ряда замещенных фенолов.
Окислительные превращения Ш1ГД в растворе
Исходный ПЦГД всегда содержа, некоторое количество (-I0™3 моль/кг) гидропероксидных групп, которые образуются в процессе очистки олигомера и, вероятно, являются первичными источника:.:;) генерирования сободных радикалов. •
На начальных стадиях автоокисления кинетика поглощения кислорода растворами ПЦГД в хлорбензоле подчиняется параболическому закону: А [0о1 ^I^2. Фактор самоускореняя Ф характеризует радикальную реакцию с вырожденным разветвлением и квадратичным обрывом кинетических цепей:
Ф= (k2/l2i^)[ral3/2(ekp)1/2, где кр - констента скорости распада гадропероксида ЩГД (РООН), е - эффективность инициирования POOH, (РН]- концентрация мономер-1шх звеньев ЩГД в растворе, kg/fic^- параметр окисляемости ЩГД.
Скорость окисления ЩГД (W0) пропорциональна [РООН] '2, о порядок реакции окисления по концентрации ПЦГД близок 3/2 (1,33). До глубины окиоления~4'Ю~2 моль/л поглощенный кислород идет преимущественно на образование гидропероксидных групп (ci =[P00Hj/fi(0;J= 0,9) (рис. I). .
ftldll <Ol,HOAlM
-з
о
u £
g Рис. I. Зависимость скорости распа-£ да гидропероксидн ПЦГД от fPIIJ(I) «-• и отноизпия lPOOllJ/д lOj] от глубины окисления растэора ПЦГД в хлорбен-4J f. золе (2) при 363 К
С?М(»сно»»цол»/л
Отсутствие расходования двойных связей кольца при разложении P00II в вакууме, першгй порядок реакции по концентрации РООН и линейная зависимость скоросга его распада (wp) от [РН] в интервале • (0,3-1,0) осново-моль/л (рис. I) свидетельствуют в пользу бимолекулярного разложения тдропероксида ПЦГД по pearav.ii о о ли гомером •. (РООН + РН) о коистпптой скорости
kp=7,6-X0I? exp(-I53,8 ± I2.2/RT) л/ОлолЬ'с). Полученные завксимоста позволяют описать начальные стадии ав-тооиисгения ПЦГД следующей принципиальной схемой:
С
р* + о2 ро2* + РН
- ро2- а>
- POOH + р• (2) РООН + РН-р- РО* + Н20 + р- ,(3) Р02- + РО./-!i- продукте, Ш
согласно которой инициирование кинетически? децей дроисшэдт по реакции (3) со скоростью*u-*u [POOHj(rrf], где - комета»та скорости реакции инициирования за счет P001J (к *г»к ).
Из полученных кинетических закономерностей автоок^сления ЩГД следует, что скорость реакции описывается выражением:
W**! 1рнЗЦГ-
Общие выражения для k2/fig~ и * имеют вид:
k2/fk^-1,7-103 e*p(-29,4 - 1,7/RD (л/(тль-с))^2 ku-1,7-107 eip(-84»1 - 5,2/RT) л/(моль-с). В присутствии инициатора - дияитрила азонизо-масляной кислоты (ДАК) -w - [РН], а скорость накопления гидропероксидных групп
"РООН
связана со скоростью инициирования (ж^)зависимостью
(рис. 2).
i «
2
Рис. 2. Зависимость
от [phJ
иигю»н от i ГДАКЗ при инициированном окислении раствора ПЦГд в хлорбензоле: I - 353 К, 2 - 363 К
I 2
[PHj.OchvKO-MOAt/A
Таким образом, начальные стадии авто- и инициированного окисления ЩГД в растворе в хлорбензоле подчиняются кинетическим закономерностям, характерным для жидкофазного окисления углеводородов.
При окислении в ПЦГД яарялу с РООН, но в значительно меньших количествах образуются кислоты (Р-СООН) и диоксид углерода. Кинетические зак, :о:иерност!1 накопления РООН, Р-СООН и С02 для авто-инициированно1j и инициированного ДАК окисления ПЦГД идентичны и свидетельствуют о том, что в начальный период окисления их образование происходит параллельно и они имеют общий источник, которым, по-видимому, являются образующиеся уже на самых рчнних стадиях
»л
пероксидные радикалы.
, Окислительные превращения ПЦГД в растворе сопровождаются процессами деструкции и структурирования (рис. 3), преимущественное протекание которых зависит от температуры, газовой среды и наличия ниэкомодекулярного инициатора и ингибитора - 2,2'-мети-лен-бис(4-метил-6-трст-бутилфенола) (бисалкофен HI) (1пН).
t^.f/r Рис. 3. Кинетические кривые изменения ха-
рактеристической вязкости 1*7.1 при термо, выдержке раствора ПЦГД в толуоле при 4 363 К: I - Oi; 2 - Аг , [ДАК] =1,45-Ю-3.
— а - uij <; - «г , «
моль/л; 3 - Аг ; 4 - oi ШК]=1.22'КГ* моль/л: 5о- Oi . ([ЛАК] =^,9, [InHj= 2,36;«10 моль/л; (IPHJ=I,I осново-моль/л)
10 Вмпя,н<ж^°
Рост [ц] при термовыдержке ПЦГД с ДАК в аргоне ьызван, вероятно, атакой цианизопропильных радикалов, инертных в реакции отрыва атома водорода, двойных связей олигомера, что ведет к возникновению межмолекулярных сшивок. В присутствии 02 реакция (Р02* + РН) конкурирует с реакцией (Р02' + =С=С=) и это определяет вид кинетических кривых изменения lq} . Скорость деструкции ( ), расочитан-
1 ная из кинетики падения молекулярной массы ПЦГД в ходе иницииро-' ванного окисления, пропорциональна , Это позволяет предположить, что деструкция происходит на отадии рекомбинации пероксид--.. чых радикалов: ^
3 Р02* —^ 2 Р0- + 02 Сб» >
РО'--» распад.
Отношение wa/w1 =29. О протекании реакции (6') свидетельствует то. рможение деструкции ПЦГД при окислении с фенолами - эффективными акцепторами пероксидных и алкокспльных радикалов
Р02'(Р0-) + InH — РООН(РОН) V In* Р02*(РО*) + In' -—продукты.
В присутствии ингибитора (бисалкофена БП) скорость деструкции описывается выражением w
где" f - стёхиометрический коэффициент ингибирования для бисалко-' фена БП, [1пН]0 - начальная концентрация ингибитора. , ' Однако, при авизированном окислении ПЦГД в. присутствии ДАК зави-г оимость *а от tlnH]0 не спрямляется в координатах we-- (*1/[1юН]в)?а величина [rjJ растет с глубиной окисления (рис. 3,
кривая 5). Следовательно, при окисления ПЦГД одновременно протекают деструкция и структурирование олигомера. В присутствии ингибитора , когда концентрация Р02' мала, преобладает процесо струк -турировашя в результате атаки радикалами двойных связей ШГД (г* + >С=С<) с образованием меэтлолекулярных сшивок.
Авто- vi июгциированное окисление порошка ПЦГД
Для исследований использовались порошки ПЦГД с диаметром частиц 0,54-1,0 мм и удельной поверхностью s ^=0,2 м2/г.
Кинетика поглощения кислорода, накопления гидропероксида и зависимость WQ от [РООН] показывают, что в начальный период автоокисление порошка ПЦГД описывается теми же закономерностями, что и окисление в растворе. При этом величина <£ близка к единице я не зависит от давления кислорода при р0 >200 Topp (рис. 4). .
(.0
о <3
: ai
а [Ol]-10, миль/кг
н $ 11 ■
(lnHj loJ мот/кг
JL » -
300 600 ра, ,Тв|>р
Г. К
[Р00Н]Д[02Ьт глубины окисления' (I) и p0t (2) при окислении порошка ПЦГД при 353 К
Рис. 4. Зависимость отношения
Рис. 5,"Зависимость количества,геля от температуры окисления (I) и отношения w,/ [POOHJ от [1пН] (2) при разложении гидропероксида ■ ПЦГД в присутствии бисалкофена Ш: 2 - 363 К
Следовательно, при окислении порошка ПЦГД протекает преимущественно межколекулярная передачи кинетических цепей (Р02 + РН)
с образованием одиночных гидропероксидных групп. Брутто-распад
РООН в порошке ПЦГД подчиняется кинетическому уравнению первого
порядка.
Общее выражение для кр имеет вид}
к -1,6'Ю14 ехр(-127,0 ± 8,0/RT) с"1. Скорость разложения РООН увеличивается в присутствии бисалкофена БП - вещества, содержащего подвижный атом водорода (рио. 5) Рост константы скорости реакции распада РООН можно-связать с диффузионной подвижностью бисалкофена HI в твердой фазе олигомера.
бёлйчина диффузионной константы скорости взаимодействия бисалко-фёйа БП, рассчйТанйая по уравнению Смолуховского k4«4 .riD,
* - эффективное расстояние, на котором происходит химичес-fifcrfe взаимодействие частиц, D - сумма их коэффициентов диффузии, Н8 4 порядка Е' не, чем константа скорости взаимодействия РООН с РН: 2,7.10е и ~Ю2 л/(моль*с) соответственно.
Термический распад РООН в Вакууме не сопровождается изменением ПЦГД, тогда как в среде 02 наблюдается структурирование, Приводящее к потере растворимости частью олигомера. Количество РёЛА уменьшается с ростом температуры (рис. 5). С увеличением ВДбйИЫ окисления ПЦГД, наряду со структурированием протекает его двеТрумШ; Так, после поглощения 0,34 моль/кг 02 значение Гц] умеНьШйеТсй с 0,18 до 0,14 дл/г, а в газовой фазе идентифицированы со2, СО И с«н4.
ИниЦййрШНйе кинетических цепей в порошке ПЦГД, как и в растворе, происходит Но бимолекулярной реакции РООН с РН с эффективной констаНТбЙ екоров¥И реакции
«*р(-84,4 - 8,2/RT) о"1.
Следует отметив» ЧТВ значения эффективностей инициирования РООН в растворе и в порошке СЛЯГомера близки, что указывает на общий механизм передай свободней валентности путем "химической эстафеты", которая мало чувствительна к изменению вязкости среды. Значек.я е уменьшаются с ростом темаература как в растворе, так и в порошке ПЦГД (0,4б{ 0,22{ 0,10 И 0,43| 0,33i 0,12 ДЛЯ раотвора и порошка ПЦГД соответственно при 343, 353 И ЗСЗ К).
Рассчитанное значение параметра окяемемостй пьрошка ПЦГД описывается выражением:
кг/Гк^»3,9'10'1 eip(-9,2 - 0,5/RT) (кг/(молЬ-о))1'2.
В присутствии нязКомолекулярных инициаторов - ДАК или перок-сида лауроила (Ш1) - окисление порошка ПЦГД протекает как процесс со смешанным инициированием
£ V*u + Wi »
где wu и n^.kjjlj - скорости реакции инициирования за счет собственного гидропероксида и введенного инициатора соответственно.
Общие выражения для констант скоростей инициирования в случае ДМ и ПЛ в порошке ПЦГД в интервале 343-363 К имеют вид:
ki ДАК"6,9'1°4 в*Р<-70,4 - 1.0/RT) с"1, ki ПЛ -г>5,1°Я ехр(-ВЭ,7 ± г,1/НГ) с"1.
Кинетика брутто-распада Ш1 в порошке ПЦГД подчиняется кинетическому уравнению первого, лордцка , крПЛ"6»1,10 е*Р(-9Э,8 * 1,4/НТ) с*"1. Эффективность инициирования ДАК в твердой фазе ЩГД существенно ниже, чем в растворе: 0,02 и 0,56 при 353 К соответственно. Аналогичная картина наблюдается и для ПЛ при сравнении значений вдд в порошке ЩГД и, например, в стирсле: 0,01 и 0,48 при 353 К. Это свидетельствует в пользу диффузионного механизма выхода низкомолекулярных радикалов из "клетки" олигомера, который очень чувствителен к изменению вязкости средн.
В присутствии инициаторов скорость окисления порошка ЩГД скачкообразно возрастает по сравнение с автоокиолением и мало изменяется при изменении концентрации инициатора в широком диапазоне (рис. 6). '
■
г«
г
"о"3
5\
---г Рис. 6. Зависимость скорости окисления попонка ГЩГД в присутствии ЛЛ (I) и ДАК (2) от концентрации иипци-_ а тора; Т=353 К
X
Ш'Ю1, КГ/иОАк
Линейная зависимость у от [I] указывает нгь отсутствие ограничений в растворимости инициаторов в твердой фазе ЩГД в условиях эксперименте. Наблюдаемый кинетический эффект вызван, вероятно, тем, что относительно инертные в реакции отрыва атома водорода радикалы инициатора (г*) легко диффундируют в аморфном ЩГД и переносят свободную валентность по "диффузионному механизму", скорость которого вше, чем скорость "химической эстафеты". С другой стороны, низкомолекулярные радикалы могут реагировать с макрорадикалами (РОо'), ускоряя реакцию обрыва кинетических цепей. Б условиях окисления ЩГД и основным направлением
гибели радикалов, по-видимому, является перекрестный обрыв по реакции (4) к
г* + Р02* продукты. (4)
При таком допущении скорость окисления описывается выражением:
где 8-п <1Г)к11сп [рнЛ- эффективная константа скорости гибели рорадикалоз по реакции (4). Коэффициенты диффузия млкрп- и упчро-
радикалов (D»Dr. + ) зависят от их геометрических размеров ( г - радиус частицы/ и вязкости среды п
D._RL<_i-).
н бя^г
Как правило, в твердых полимерах коэффициенты диффузии мак-рорэдикалов оч'чь низки ( Dp0£ ^ Ю-10' см /с) в »„ я к4 в первую очередь будут зависеть от диффузионной подвижности низкомолекулярных радикалов. Молекулярные объемы алкильных радикалов, возникающих при распаде ДАК и ПЛ, рассчитанные о использованием инкрементов соответствующих групп, равны 78'Ю-30 и 188-ICT30 м3 соответственно. Следовательно, в присутствии ПЛ скорость окисления порошка ПЦГД должна быть выше, чем с ДАК, что и подтверждается экспериментом (рис. 6).
Низкомолекулярные инициаторы не только увеличивают *0 ,, но и ускоряют распад гидроперокоида ПЦГД. В основе цепного индуцированного распада РООН в полимерах лежи»' реакция
Р' + РООН РОН + Р0-, а обрыв цепи происходит при взаимодействии радикалов Р*
Р' + Р* —продукты. (4')
Скорость индуцированного распада РООН, вызванного введением ДАК ( Ко) равна
*о - £*р - *т -== ([РООН] Д W1 ДАК ), О)
где w л - скорости брутто-распада и термического распада РООН соответственно.
Найденные экспериментально зависимости скорости распада РООН от [13 спрямляются в координатах уравнения (I). Значение параметра ki/ik^. равно 0,62 при 353 К.
Следует отметить, что [rjJ ПЦГД не изменилась по сравнению с исходной при разложении в аргоне 50$ РООН в присутствии ДАК, в то время как в ореде 0^ ход кривой зависимости [4] от д1021 свидетельствует о протекании процессов деструкции и структурирования. Это подтверждает высказанное предположение о том, что структурные превращения ПЦГД при окислении связаны, в основном, с реакциями пероксидных радикалов.
Таким образом, в начальный период окислительные превращения ПЦГД в конденсированной фазе можно описать следующей схемой:
-O-O^-OO-^ -OrQ-^ -CuO-
-ОгО- ^"CVO" -»COt + CO + CtHt + P-COOH tp-
Uh
-CrO- ^ -Ш> .
<3-0- -fro-
продукты
•ОЮ- + OO-
продукты.
Окислительные превращения в тонких пленках ПЦГД
Пленки ПЦГД толщиной 0,6+0,8 мкм получали из растворов оли-го1 ра в СС14, концентрация которых ооставляла 0,9 осново-моль/л. Подложками служили пластинки из монокристаллического кремния. Пл чки наносили кратковременным погружением пластин в раотвор о последующим удалением растворителя под вакуумом. По данним эле-ктронографических исследований пленки имели аморфную стщктУЛУ,-«,
Начальные стации инициированного собственным 1 дрогш{?оксвдо!«, окисления тонких пленок ПЦГД описываются теми же кинетическими зависимостями, что и окисление порошка олигомера (рис. 7).
itPPOHj, («0ДЬ/*Г|
«2 м
i/i
|-Г
ВПИЛ,НИН
Рис. 7. Начальные участки када^вог; ких кривых окисления тонкой пленки ПЦГД (1-3) и зависимость *с от \ [РООН] (4) при температурах, К: 343 (I), 353 (2), 363 (3,4)
Общие выражения для и ku POOH в тонкой пленке ¡ЩГД
имеют вид:
---'-*»» * л/олч (КРАМОЛЬ-О)')1^
к -2,2«Ю8 вхр(-8(;,7 - 6,2/RT) О
-I
Следует с тить, что эффективные значения кц РООН >в'пленке и в порошке ПЦГд ¡¡фактически одинаковы, тогда как начальнаяojko-
рооть окисления тонких пленок значительно вше, чем порошка при близких значениях wt . Более высокие значения в пленке пс
сравнении о порошком ПЦГД можно, по-видимому, связать с ростом молекулярной подвижности в тонкодленочном состоянии. Так, спектры ЭПР стабильного нитроксильного радикала 3,3,5,5-тетраметил-4-окси-пиперидан-1-оксила (Темпол), введенного в полимерную матрицу ПЦГД, представляют собой суперпозицию спектров медленно и быстро вращающихся радикалов о временами корреляции для порошка Tj^'IO"8 с я Tgsö'IO"® о в соотношении 0,7:0,3 соответственно и для пленки tj=2'I0-8 о и И2=7'10~9 о в соотношении 0,4:0,6. Время корреляции Темполав раотворе ПЦГД ([ПЦГД]=0,9 осново-моль/л) составляет 1,25*10"^° с. Сравнение значений k2/i£J в растворе, порошке и тонкой пленке ПЦГД свидетельствует о влиянии молекулярной чинамики полимерной матрицы на кинетику протекающих в ней реакций.
Начальная скорость окисления тонкой пленки ПЦГД в присутствия ДАК и ПЛ, как и в порошке, практически не зависит от концентрации инициатора и корре ирует о молекулярными объемами ДАК и ПЛ.
Следовательно, радикальные процессы в тонких пленках ПЦГД, полученных из раствора, подчиняются закономерностям, характерным для твердофазного состояния и, вместе с тем, завиоят от его молекулярной подвижности.
Особенности Формирования я окисления термонапыленных пленок ПЦГД
Термонапыленные на различные подложки плеш л ПЦГД толщиной 0,1*1,0 мкы получали термическим диспергированием олигомера на установке ВШ-5 (вакуум 6-Ю"6 Topp, интервал температур 573-693 К)
Термонапыленные пленки имели аморфную Структуру, их морфология зависит от температуры подложки.
Времена корреляции Темпола в термонапыленной пленке ПЦГД составляют I-I0"7 и 7'10"9 о в соотношении 0,6:0,4 соответственно. Из сравнения количества медленно а быстро вращающихся нитроксиль-нйх радикалов в полученной из раствора я термонапыленной пленке ПЦГД можно заключить, что пооледняя имеет более упорядоченное отроение и характеризуется меньшей молекулярной подвижностью.
Молекулярная маоса ( 530) и температура размягчения (393 К) материала пленки отличен от таковых для взятого на напыление по-
ротка !ЩГД о молекулярной кассой 2630. Данные пиролитической масс-спектр оме трии показали, что при нагревании ПЦГД подвергается деструкции, продуктами которой являются олигомерн с числом звеньев от I до 12. В продуктах деструкции присутствуют также цихлогексен, циклогексядяен, бензол и другие низкомолекулярные продукты, образование которых возможно при радикальном терморэспаде ПЦГД на стадии инициирования, роста и обрыва цепи. В то же время в продуктах пиролиза материала пленки ПЦГД отсутствуют олигомерн с числом звеньев более 6. Следовательно, термонапыленные плети ПЦГД формируются из продуктов термодеструкции с молекулярной массой ~500, что согласуется с данными по определению молекулярной массы материала пленки другими физико-химическими методами. Результаты ИК-спектроскопическйх исследований свидетельствуют об идентичности мономерных звеньев в исходном ПЦГД и материале пленки.
В присутствии кислорода в термонэпнленных пленках ПЦГД протекают процессы окисления и их химический состав изменяется. С*,аженапнленная пленка ПЦГД не содержала в поверхностном слое кислорода, химически связанного с углеродом. В окисленной при 363 К пленке ПЦГД содержится ~в 2 раза меньие кислорода (-0-Н (4), -С-0- (21%), -С=0 {32%), чем в окисленной при 293 - (-0-1? (371)ч -С-0- {?£%), -С=0 (3770, что указывает на преимущественно? протекание деструкции с повышением температуры окисления.
Таким образом, при окислении тэрмоичпнлеиннх пленок ТЩД.со-бляднитоя те же зависимости, что в растворе и в порошке одцдаерч.
Подтверждением справедливости предложенной на стр. 13. сдоглн окислительных превращений ПЦГД в конденсированной фаз,е. мргу.т, служи ; ь результаты исследования продуктов пиролиза окилд^ндаго при. 293 К, содержащего 91"! нерастворимой гель'-фракцю^ $ 3,,^адп«ио~ го кислорода образца ПЦГД (СПЦГД) и полученной ид цдхп термхадто-ленной пленки.
Высокое содержание воды и С02 в продуктах го5рол^з,а СПЦГД свидетельствует о разложении образца с участием кислородсодержащих радикалов, инициируют.!х реакции раскрытия и фрагментация циклов.
гзежеиапнлгнчая пленка СПЦГД, в отличие от таковой пленки ПЦГД, содержала в поверхностном слое кислорода (--0-Н (ЯТО, -С-0- (505), -0-0 (г^). Следовательно, в формировании пленки СПЦГД при термическом «пкууг.'ном напылении учрстэуюг кислороден-ржр-дае фрашентн, гоэитовеиле готорих возможно пр'д рпопэде пор-оксидных групп я СПЦГД.
Влияние ингибиторов на окислительные превращения ПЦГД в конденсированной фазе
Изменение фгзико-химических характеристик БЦГД в процессе • термоокислительного старения связано, в первую очередь, с превращениями перокоидных радикалов, что и определило выбор ингибиторо* для его стабилизации. Такими типичными ингибиторами являются замещенные моно-« бисфенолы, обрывающие кинетические цепи по реакции с перокяидными радикалами^.
Р02# + InH POOH + In" (7)
РОр* + In* —продукты. (8) .
Прл ингибированном одислении растворов ПЦГД величина периода индукции (x-f[lnHj0/wt) пропорциональна (1пН]0, а длина цепи \> w/wt> 1) линейно зависит от (InH]"1 и скорость поглощения кислоро да в начальный период описывается! выражением: W-lCg/]^ ( (PHj Wt/f IlnHJ0),
где í - стеаиометрический коэффициент ингибирования,
No-
начяльная концентрация ингибитора.
Эффективности ингибиторов характеризовали отношением констан скоростей обрыва и продолжения цепей: k7/k2-wiíra]/WftinH]0, >c7/r^»woíw¡/Wf[inHj0 .
Значения k7/k2 для изученных фенолов (2,6-ди-трет-бугил-4-ыетилфенол, 2,2'-метилен-0йс(4-метил-6-трет-бутилфенол) -Antioxidant 22-46 и его отечественный аналог бисалкофен Ш - 2,2'-мети-лен-бис (4-метил-6- oí-метилшсклогексилфенол), пента эритритовый эфир (3,5-да-трет-бутял-4-гидроксифенил)-про1шоновой кислоты) составляют величины порядка KÁ-I03.
Инициированное собственным гидропероксадом окисление порошка и тонной плешш ПЦГД в присутствии бисалкофена ЕП характеризуется теми жз зависимостями, что и в ра с творе [ I пЧ] 0, 0 ~[InHj 0 .
Общие выражения для k^Ag и к?/fk^ бисалкофена ЕП в интервал ле температур 343-363 К имеют вид:
для раствора k7/kg-4,1- Ю10 ехр(-57,3 ± 3,6/RX) ,
k7/Ck¡-5.6.1011 ехр(-72,8 í 6,4/RT) (л/(моль-о)) ' для порейка k7/k„-6,9*1019exp(-116,5 * 4,2/RT)
k7/|k^-3,1'1019exp(-126,1 i 5,6/RT) (кг/(моль.с)J1'
*
Значения параметров эффективности для бисалкофена БП при оки-!лвнии в растворе и в твердой фазе являются величинами одного по->ядка, следовательно, механизм дейотаия фенольных антиоксидантов шло зависит от агрегатного состояния олигомера.
Следует отметить, что энергия активации (Е) и предэяопоненци-)льннй множитель (А) параметров эффективности бисалкофена БП в порошке ПЦГД значительно вше, чем в растворе, т.е. наблюдается характерный для твердой фазы компенсационный эффект. По молекулярной подвижности тонкопленочяое соотояние занимает некоторое промежуточное положение и, это, вероятно, проявляется в величине Е и А.
Неожиданные результаты были получены при использовании в качестве ингибитора 1,2-био(4*-диметаламинофенил)-1,2-дифталоилэта-на (Ф n Ф н )» очень эффективного в реакции окисления цяклогексена. Окисление циклогексена ингибирует радикал Фн*, образующийся при термическом распаде Фн Фм (Фн* + РС^' (Р*)).
Окисление раствора и порошка ПЦГД о добавками Фн характеризуется отсутствием индукционного периода и стадии автоускорения. Более того, скорость "ингибированного" окиоления оказалась выше, чем при автоокислении ПЦГД. Это позволяет предположить, что окисление ПЦГД в присутствии Фм Фн протекает как процесо со смешанным инициированием за счет РООН и Фн , о чем свидетельствуют линейные зависимости от ni от [Ф^Ф^].
Для объяснения инициирующего действия ФИФВ при окислении ПЦГД можно предположить его участив в реакции выровденного разветвления цепей (Ф^Фд + РООН—-радикалы).
Анализ полученных результатов позволил выбрать для стабилизации технологических растворов ПЦГД мало токсичный, нелетучий, не-окрашивающий термо- и светосгабияизатор - бисалкофен БП. Стабилизатор вводился в количестве 5,9«10~5 моль/г ПЦГД в растворе метанола на стадии выделения олигомера после окончания реакции Полимеризации. Раствор ПЦГД (10^-ныЙ) о [ц]=0,24 дл/г в смеси толуол : п-ксилол (2:1) был испытан на устойчивость к окислительному старению при комнатной температуре, для чего периодически определяли его характеристическую вязкость и растворимость. Через 4 месяца хранения r- 1 не изменялась по сравнению с исходной, потери растворимости .^-па не обнаружено. . "
Были проведе-ч фотолитографические испытания резистивных пле-
нок на основе ПЦГД. Пленку фоторезиста формировали на свежеокис-лешшх крешшевых пластинах центрифугированием 10^-ного раствора ПЦГД, содержащего в качестве светочувствительной добавки 2,6-ди(4-азидобензаль)~1-метилциклогексанон [5% от веса ПЦГД). После экспонирования лампой ДРШ-500 через шаблон с размерами элементов от I до 40 мкм, проявления и задубливания резист имел разрешающую способность 1,35 иш а кислотопроницаемость 0,047 проколов/мм2.
Добавки бисалкофена БП не оказывают влияния на качество и разрешающую способность фоторезиста на основе ПЦГД.
вывода
I. Установлено, что окисление ПЦГД в конденсированной фазе {раствор, порошок, полученная из раствора пленка субмикронной толщины) представляет собой свободно-радикальный процесс с вырожденным разветвлением и квадратичным обрывом кинетических цепей.
Определены количественные параметры элементарных стадий реакции. Показано, что оюк шемость (ПЦГД в порошке значительно ниже, чем в растворе и в тонкопленочном состоянии. Обнаружена взаимосвязь ыеаду молекулярной динамикой ПЦГД в различных агрегатных состояниях и кинетическими параметрами окисления.
. 2. Показано, что на начальпых стадиях реакции основным продуктом окисления ЩГД является гидропероксид (РООН). Распад РООН протекает по бимолекулярной реакции с олигомером.
Инициирование кинетических цепей при автоокислении ПЦГД в конденсированной фазе происходит за счет собственного гидроперок-сида. Агрегятное состояние ПЦГД практически не влияет на величину константы скорости ;:яицщрованяя РООН.
3. Установлено, что наряду о гидропероксидом при окислении ПЦГД образуются кислоты, оксид и диоксид углерода, нерастворимая гель-фракция.
Показано, что доля процессов деструкции и структурирования в окисляющемся ПЦГД зависит от условий реакции (температуры, газовой .среда, наличия низкоыолекулярных инициаторов и ингибиторов)
Установлено, что структурные превращения ПЦГД обусловлены реакциями пероксидных радикалов.
4. Определены кинетические параметры окисления порошка ЩГД в присутствии низкомолекулярных инициаторов - ДАК и ПЛ. Установлено, что в отличие от ра< гвора инициированное окисление
порошка и .онхой пленки ПЦГД представляет собой ди-Цфузионно-кон-трояируемый процесс, скорость которого зависит от диффузионной подвижности пизкомолекулярннх радикалов в матрице ПЦГД.
Обнаружено наличие цепного индуцированного распада гидропер-оксида ПЦГД в присутствии ДАК.
5, Показано, что при термическом вакуумном напылении ПЦГД формируются тонкие аморфные пленки, морфология которых зависит от температуры подложки при конденсации. Установлено, что термончпы-леннне пленки формируются из олигомерных продуктов деструкции ПЦГД с молекулярной мас..ой 500.
Пр- окислении термонзпыленных пленок соблюдаются те же зависимости, что в растворе и в порошке олигомера.
6. Обнаружено аномальное действие 1,2н5ис(4-диметиламикофе~ нил)-1,2-дифталоилэтана, ускорявшего окисление ПЦ Д и увелиЧиваю-i(p"o скорость распада его гидропероксида.
?. Определены количественные параметры эффективности { k^/lc^ л k7/fkg) Ряда моно-и бисфенолов в реакции окисления ПЦГД в ра-' зтворе. Показано, что значения к?/к2 для биоалкофена БП при ощс-leнии ПЦГД в растворе и в твердой фаза являются величинами одного порядка, следовательно, механизм действия фенольн*::: аптаоксидач~ гов шло зависит от агрегатного состояния олигомера.
Устанорлено, что бисалкофен Ш позволяет длительное время ¡охранять технологические растворы ПЦГД без ухудшения качества й ¡нижения разрешающей способности полученного на их оснощ фчтаре-1иста.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах;
. •ínn/ranoBa К.Д., Ерофеев Б.В., Валендо Л.Я., РадкезиЧ С,Е* табилизяция растворов полициклогексадиена добавками аИтиоксидан-оз // Весц! АН БССР. Сер. х1м. н. - 1982. - № 6. - С. 49-62. . Чашинопа К.Д., Гудименко М.И., Агабеков В.Е., Мицкевич Н.И, инетичесхие закономерности образования и распада глдропероксид-ых групп в полициклогексадиёгэ // Тез. докл. УШ ECéo, Конферен-ии по химии органических пероксидов, Ленинград, 9—II октября 965. - С. 32-53.
. Чапланова Ж. Д., Гудименко Ю.И., Агабеков Б.Е. Йтетка окисле-а- твердого пс.ушдкл ¿гексода еня // Доклады АН БССР. - 1986. -. 30," JÍ! I. - п. 66-69. _ • '
• чошгапова л.,.. • ГУцимекко Ю.И., Агабеков BJ5, Кинетические
кономерности образования и распада гидропероксидных групп полициклогексадиена // Доклады АН БССР. - IS66, - Т. 30, JS 10. -С. 935-937.
5. Чапланова ¿Т.Д., ГУдименко Ю.И., Лгабеков В.Е. Инициированное окисление полициклогексадиена в твердой фазе // Высокомолек. соед. Б. 1967. - Т. 29, & I. - С. 35-39.
6. Чапланова Ж.Д., Тур менко Ю.И., Агабеков В.Е. Кинетические закономерности окисления полициклогексадиена в присутствии перокси-да лауроила // Внсокомолек. соед. Б. 1967. - Т. 29, № 12. -
С. 939-943.
7. Чапланова Ж.Д., Гудименко Ю.И., Агабеков В.Е. Термоокислительные превращения полициклогексадиена в растворе // Доклады АН БССР. - 1989. - Т. 33, & 2. - С. 147-150.
8. Чапланова , Туттенко Ю.И., Агабеков В.Е. Аномальное действие 1,2-бис (4 '-диметилашшофенил)~1,2-дифталоилэтана в реакции жидкофазного окисления полициклогексадиена // Тез. докл. Всес. конференции "Кинетика радикальных жидкофазных реакций", Ярославль, 12-15 июня 1989. - С. 124
9. Чапланова К,Д., ГУдименко К).И., Агабеков В.Е. Влияние замещенных фенолов на термоокислительное старение пслициклогексадиеча // Тез. докл. ЛИ конференции по старению и стабилизации полпкеров, Душанбе, 10-13 октября 1989. - С. 49.
10. Агабеков В.Е., Чапланова К.Д., 1Удименко Ю.И. Особенности окислительного превращения полициклогексадиена в тонких пленках // Тез. докл. конференции по старению и стабилизации полимеров, Душанбе, 10-13 октября 1989. - С. 49.
11. Агабеков В.Е., Чапланова Ж.Д., 1удименко Ю.И. Термоокислительные превращения полг шклогекса диена в твердой фззе и в растворе // Весц1 АН БССР. Сер. х1м. н. - 1989. - № 2. - С. 93-100.
12. Чапланова Ж.Д., ГУдименко Ю.И., Агабеков В.Е. Влияние ингибиторов на термоокислительные превращения полициклогексадиена // Весц1 АН БССР. Сер. х1м. н. — 1990. - Jé I. - С. 43-48.
13. Chaflanova Zh.D., Oudimenko Yu.I., Agabekov V.E., Ivko A.A. Focullaritiee in formation and etructure of thin Polycyolohexa-dleno filme // Book of abstraote 33rd IUPAC Congress, Budapest, 17-22 August, 1991. - P. 255.
14. Чаплпновя Н.Д., ГУдименко Ю.И., Агабеков В.Е. Особенности окисления тонких пленок полициклогексадиена // Доклада АН БССР. -1991. - Т. 35, № 12. - С. 1069-Ю '2.
15. Чапланова Я.Д., 1Удименко Ю.И., Агабеков В.В., Ивко А,А. Особенности формирования и структура термонапнленннх пленок поли-циклогексадиена // Тез. докл. Всес. научн.-те:хнич. конференции "Физика и технология тонкопленочных систем", Ташкент, 16-18 сентября 1991. - С. 52-53.
16. Agabekov V.E., Chaplanova Zh.D., Oudiraenko in Л. Thermal and Oxidative Sransformations of Polyo.volohexadiene In the Solid Phase and Solution // Intern. J, Polyraerio Mater. * 1990. - Vol, 13. - P. 159-209.
17. Чапланова I.Д., Щдаменко Ю.И., Агабеков B.E., Котов E.B. Кинетика и механизм окислительных превращений полициклогексадиена в тонкопленочном состоянии // Тез. докл. Л Всес. совет, по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле, Минск, 23-26 июня 1992. - С. 52-53.
18. Agabekov V.B., Chaplanova 2h.D., Cudiraenko Yu.I. Thermal and oxidative transformations of Polycyolohexadiene in different structure and phaee states // Book of abntracte Intern. Conference on Regulation of Polyaerio Materials stability, Koooov», Ootober 12-15, 1992. - P. 24-35.
19. A.c. I545881, СССР. Способ изготовления фотоприемника инфракрасного диапазона / Кузнецов Ф.К., Корень Н.Н., Резников И.В., ТУдименко Ю.Й., Чапланова Ж.Д. (не опубликовано).
Соискатель