Термоокислительные превращения полициклогексадиена в конденсированной фазе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Чапланова, Жанна Давидовна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Минск МЕСТО ЗАЩИТЫ
1993 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.04 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Термоокислительные превращения полициклогексадиена в конденсированной фазе»
 
Автореферат диссертации на тему "Термоокислительные превращения полициклогексадиена в конденсированной фазе"

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУЕШКИ БЕЛАРУСЬ ^ ГОЩ[ТУТ ОБПЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ЗЙМИИ

Ш правах рукописи УДК 541.127 ! 542.943: (778.767.22

ЧАПЛАНОВА Канна Давидовна

ТОТДОКИШТЕЛЬШЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОШЩКДОШСАДЦЕНА В КОВДБНСИРОЕйИНОЙ ФАЗЕ

02.00,04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Минск 1993

Работа выполнена в отделе кинетики и реакционной способноотиИнотитута фиэико-органиче окой химия Академии наукБвларуои

Научные руководители - доктор химически! наук.

профессор Агвбеков В.Е.

кандидат химических наук, ведущий научный оотрудник Гудиаенко Ю.И.

Официальные оппонента: доктор химических наук, професоор Метелица Д.И.

кандидат химических наук, старший научный оотрудник Кохаиовокий В,В.

Ведущая организация - Ярославский политехнический * , инотатут

Зашита диосерташш состоится " "ОА/Л^Л 1993 года в 13 чао О О мин на заседании специализированного совета Д 006.10.01 по присуждении ученой степени кандидата химических наук при Института общей в неорганической химии АН Б (220606, ТОП, г.Минск, ул. Сурга-нова, 9).

; С диссертацией ыояно ознакомиться в библиотеке ИОНХ Í АН Б (220606, ГСП, г.Минск, ул. Сурганова, 9).

, Автореферат разослан " Céúj 0f>% 1993 года.

Ученый секретарь спедиаяиаяровавного совета > кандидат химических наук Uí^ey^f Скурко О.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В настоящее время тонкопленочные органические материалы пи-роко применяются для создания современных и будущих технологий производства изделий различного функционального назначения (микроэлектроника, информатика, биотехнология). Несомненный интерес в этом плане представляют циклические полидиены - олигомеры и со-, олигомеры циклогексадиена. Так, полициклогексадиен (ПЦГД) является перспективным материалом для использования в качестве маскирующего покрытия в процессах электроно- и фотолитографии. Однако, при получении, хранении и эксплуатации ПЦГД подвергаетря термо. окислительному превращению, которое сопровождается изменением его физико-химических свойств и оказывает существенное влияние на стабильность и качество маскирующих покрытий.

Очевидно, что для впбора оптимальных условий стабилизации й эксплуатации резиотивных материалов на основе ПЦГД. изучение кинетических закономерностей его окислительного превращения в различных структурно-фазовых состояниях - задача весьма актуальная и практически не решенная для циклических полидиенов.

Цель работы - изучить кинетические закономерности, образующиеся продукты и специфические особенности термоокислительного превращения ПЦГД в различных агрегатных состояниях (раствор, порошок, пленка субмикронной толщины); определить количественные параметры элементарных отадий процесса; исследовать влияние ингибиторов на окисление и деструкции ПЦГД.

Научная новизна работа. Впервые изучены кинетические закономерности и определены количественные параметры начальны* стадий -окисления ПЦГД в различных агрегатных состояниях (раствор, порошок, полученная из раствора тонкая пленка). Установлено, что окисление ПИГД в конденсированной фазе представляет собой свободно-радикальный процесс с вырожденным разветвлением и квадратичным обрывом кинетических цепей.

Показано, что первичным молекулярным продуктом окисления раствора и порошка ПЦГД является гидропероксид, распад которого протекает по бимолекулярной реакции о олигомером.

Установлено, что охиоление порошка и тонкой пленки ПЦГД в присутствии низкомолекулярных инициаторов, в отличие от раствора, представляет собой диффузионно-контролируемый процесо.

При окислении ПЦГД подвергается структурированию и деструк-

• дам, доля которых зависит от условий реакции. Структурные измене' ния ПЦГД при окислении обусловлены превращениями пероксидных радикалов.

Впервые получены термонапнлекные пленки ПЦГД, изучен механизм их формирования и структура. Показано, что окислительные пр< ' вращения ПЦГД в тонкопленочном состоянии характеризуются теми же особенностями, что окисление в растворе и в порошке,

Изучено ингибиросанное окисление ПЦГД в присутствии ряда замещенных олкилфенолов и определены их параметры эффективности. Установлено, что агрегатное состояние ПЦГД практически не влияет на механизм действия фенольных антиоксидантов.

Практическая значимость. Предложен эффективный стабилизатор, позволяющий длительное время предохранять олигомер от окислительного старения в условиях хранения и эксплуатации и сохранясь технологические растворы ПЦГД без ухудшения чувствительности и разрешающей способности полученного на их основе негативного фоторезиста.

Показана возможность получения термонапыленных в вакууме пленок ПЦГД субмикронной толщины. Термонапыленние пленки ПЦГД обладают хорошей адгезией к подложке, чувствительны к электронному воздействию, прозрачны в ИК-области спектра в диапазоне длин вол.1 2-3 мкм и могут быть использованы в полностью "сухих" процессах литографии. '

Показана возможность модификации пленок ПЦГД путем создания на их поверхности реакпионносиособных кислородсодержащих функцией льных групп.

Апробация работы. Результаты диссертации доложены на Респу-. блпкэноком научно-техническом семинаре "Реакционная способность органических соединений" (Минск, 1981 г), УШ Всесоюзной конференции по химии органических пероксидов (Ленинград, 1985 г), I Симпозиуме Академий наук социалистических стран по деструкции и стабилизации полимеров (Москва 1988 г), УШ Конференции по старению . и стабилизации полимеров (Душанбе, 1989 г), Всесоюзной конференции "Кинетика радикальных жидкофазннх реакций" (Ярославль, 1990 I Всесоюзном семинаре "Реакционная способность молекул в радикальных жвдкофазннх реакциях " (Ярославль, 1991.г), Всесоюзной научнс технической конференции "Физика и технология тонкопленочных систем" Ташкент, 1991 г), ЗЗга.ШГАС Сопвгеяа (Вибарев-Ь, 1991 ),

AI Всесоюзном совещании по кинетике .. механизму химических реакций в твердом теле (Минск, 1992 г), Intern. Conference on Regulation of Polymeric Materials stability (Mosoow, 1992 ).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 статей, 8 тезисов докладов, получено авторское свидетельство.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы (229 наименований. Общий объем диссертационной работы составляет 170 стр, включая 65 рисунков и 16 таблиц.

СОЩРЖАШЕ РАБОТЫ

Глава I посвящена обзору литераторы по термическому окислению полиолефянов в конденсированной фазе. Рассмотрены феноменоло- • гическле особенности окислительных превращений полиолефянов и полидиенов в растворе и в твердой фазе, влияние молекулярной динамики полимерной матрицы на кинетические закономерности радикальных реакций и обсуздены механизмы термоокислительной деструкции и стабилизации полимеров.

Глава 2 содержит описание способов получения, очистки « анализа ГЩГД, инициаторов, ингибиторов и продуктов окисления, методик проведения опытов и приготовления образцов. Исследования проводили с использованием кинетических и физико-химических методов: ЗПР, Г£Х, КК и П1ЛР--спектроскопии, пиролитичес-кой масс-спекгрометрии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, рентгенофазового анализа, электронной микроскопия и электронографии.

В главе 3 изложены экспериментальные данные по изучению кинетических закономерностей начальных стадий окисления раствора и ' порошка ЩГД, определению количественных параметров элементарных стадий процесса, изменению молекулярно-массовых характеристик. ПЦГД в условиях авто-, инициированного и ингибированного окисления.

В главе 4 приведены результаты исследования особенностей окисления тонких пленок ( h=0,8 мкм) ПЦГД, полученных из раствора, а также процесса формирования, структуры я окислительных превращений термонапыленных пленок ПЦГД.

Глава 5 содержит данные по ингибировпнноиу окислении ППГД в присутствии ряда замещенных фенолов.

Окислительные превращения Ш1ГД в растворе

Исходный ПЦГД всегда содержа, некоторое количество (-I0™3 моль/кг) гидропероксидных групп, которые образуются в процессе очистки олигомера и, вероятно, являются первичными источника:.:;) генерирования сободных радикалов. •

На начальных стадиях автоокисления кинетика поглощения кислорода растворами ПЦГД в хлорбензоле подчиняется параболическому закону: А [0о1 ^I^2. Фактор самоускореняя Ф характеризует радикальную реакцию с вырожденным разветвлением и квадратичным обрывом кинетических цепей:

Ф= (k2/l2i^)[ral3/2(ekp)1/2, где кр - констента скорости распада гадропероксида ЩГД (РООН), е - эффективность инициирования POOH, (РН]- концентрация мономер-1шх звеньев ЩГД в растворе, kg/fic^- параметр окисляемости ЩГД.

Скорость окисления ЩГД (W0) пропорциональна [РООН] '2, о порядок реакции окисления по концентрации ПЦГД близок 3/2 (1,33). До глубины окиоления~4'Ю~2 моль/л поглощенный кислород идет преимущественно на образование гидропероксидных групп (ci =[P00Hj/fi(0;J= 0,9) (рис. I). .

ftldll <Ol,HOAlM

о

u £

g Рис. I. Зависимость скорости распа-£ да гидропероксидн ПЦГД от fPIIJ(I) «-• и отноизпия lPOOllJ/д lOj] от глубины окисления растэора ПЦГД в хлорбен-4J f. золе (2) при 363 К

С?М(»сно»»цол»/л

Отсутствие расходования двойных связей кольца при разложении P00II в вакууме, першгй порядок реакции по концентрации РООН и линейная зависимость скоросга его распада (wp) от [РН] в интервале • (0,3-1,0) осново-моль/л (рис. I) свидетельствуют в пользу бимолекулярного разложения тдропероксида ПЦГД по pearav.ii о о ли гомером •. (РООН + РН) о коистпптой скорости

kp=7,6-X0I? exp(-I53,8 ± I2.2/RT) л/ОлолЬ'с). Полученные завксимоста позволяют описать начальные стадии ав-тооиисгения ПЦГД следующей принципиальной схемой:

С

р* + о2 ро2* + РН

- ро2- а>

- POOH + р• (2) РООН + РН-р- РО* + Н20 + р- ,(3) Р02- + РО./-!i- продукте, Ш

согласно которой инициирование кинетически? децей дроисшэдт по реакции (3) со скоростью*u-*u [POOHj(rrf], где - комета»та скорости реакции инициирования за счет P001J (к *г»к ).

Из полученных кинетических закономерностей автоок^сления ЩГД следует, что скорость реакции описывается выражением:

W**! 1рнЗЦГ-

Общие выражения для k2/fig~ и * имеют вид:

k2/fk^-1,7-103 e*p(-29,4 - 1,7/RD (л/(тль-с))^2 ku-1,7-107 eip(-84»1 - 5,2/RT) л/(моль-с). В присутствии инициатора - дияитрила азонизо-масляной кислоты (ДАК) -w - [РН], а скорость накопления гидропероксидных групп

"РООН

связана со скоростью инициирования (ж^)зависимостью

(рис. 2).

i «

2

Рис. 2. Зависимость

от [phJ

иигю»н от i ГДАКЗ при инициированном окислении раствора ПЦГд в хлорбензоле: I - 353 К, 2 - 363 К

I 2

[PHj.OchvKO-MOAt/A

Таким образом, начальные стадии авто- и инициированного окисления ЩГД в растворе в хлорбензоле подчиняются кинетическим закономерностям, характерным для жидкофазного окисления углеводородов.

При окислении в ПЦГД яарялу с РООН, но в значительно меньших количествах образуются кислоты (Р-СООН) и диоксид углерода. Кинетические зак, :о:иерност!1 накопления РООН, Р-СООН и С02 для авто-инициированно1j и инициированного ДАК окисления ПЦГД идентичны и свидетельствуют о том, что в начальный период окисления их образование происходит параллельно и они имеют общий источник, которым, по-видимому, являются образующиеся уже на самых рчнних стадиях

»л

пероксидные радикалы.

, Окислительные превращения ПЦГД в растворе сопровождаются процессами деструкции и структурирования (рис. 3), преимущественное протекание которых зависит от температуры, газовой среды и наличия ниэкомодекулярного инициатора и ингибитора - 2,2'-мети-лен-бис(4-метил-6-трст-бутилфенола) (бисалкофен HI) (1пН).

t^.f/r Рис. 3. Кинетические кривые изменения ха-

рактеристической вязкости 1*7.1 при термо, выдержке раствора ПЦГД в толуоле при 4 363 К: I - Oi; 2 - Аг , [ДАК] =1,45-Ю-3.

— а - uij <; - «г , «

моль/л; 3 - Аг ; 4 - oi ШК]=1.22'КГ* моль/л: 5о- Oi . ([ЛАК] =^,9, [InHj= 2,36;«10 моль/л; (IPHJ=I,I осново-моль/л)

10 Вмпя,н<ж^°

Рост [ц] при термовыдержке ПЦГД с ДАК в аргоне ьызван, вероятно, атакой цианизопропильных радикалов, инертных в реакции отрыва атома водорода, двойных связей олигомера, что ведет к возникновению межмолекулярных сшивок. В присутствии 02 реакция (Р02* + РН) конкурирует с реакцией (Р02' + =С=С=) и это определяет вид кинетических кривых изменения lq} . Скорость деструкции ( ), расочитан-

1 ная из кинетики падения молекулярной массы ПЦГД в ходе иницииро-' ванного окисления, пропорциональна , Это позволяет предположить, что деструкция происходит на отадии рекомбинации пероксид--.. чых радикалов: ^

3 Р02* —^ 2 Р0- + 02 Сб» >

РО'--» распад.

Отношение wa/w1 =29. О протекании реакции (6') свидетельствует то. рможение деструкции ПЦГД при окислении с фенолами - эффективными акцепторами пероксидных и алкокспльных радикалов

Р02'(Р0-) + InH — РООН(РОН) V In* Р02*(РО*) + In' -—продукты.

В присутствии ингибитора (бисалкофена БП) скорость деструкции описывается выражением w

где" f - стёхиометрический коэффициент ингибирования для бисалко-' фена БП, [1пН]0 - начальная концентрация ингибитора. , ' Однако, при авизированном окислении ПЦГД в. присутствии ДАК зави-г оимость *а от tlnH]0 не спрямляется в координатах we-- (*1/[1юН]в)?а величина [rjJ растет с глубиной окисления (рис. 3,

кривая 5). Следовательно, при окисления ПЦГД одновременно протекают деструкция и структурирование олигомера. В присутствии ингибитора , когда концентрация Р02' мала, преобладает процесо струк -турировашя в результате атаки радикалами двойных связей ШГД (г* + >С=С<) с образованием меэтлолекулярных сшивок.

Авто- vi июгциированное окисление порошка ПЦГД

Для исследований использовались порошки ПЦГД с диаметром частиц 0,54-1,0 мм и удельной поверхностью s ^=0,2 м2/г.

Кинетика поглощения кислорода, накопления гидропероксида и зависимость WQ от [РООН] показывают, что в начальный период автоокисление порошка ПЦГД описывается теми же закономерностями, что и окисление в растворе. При этом величина <£ близка к единице я не зависит от давления кислорода при р0 >200 Topp (рис. 4). .

(.0

о <3

: ai

а [Ol]-10, миль/кг

н $ 11 ■

(lnHj loJ мот/кг

JL » -

300 600 ра, ,Тв|>р

Г. К

[Р00Н]Д[02Ьт глубины окисления' (I) и p0t (2) при окислении порошка ПЦГД при 353 К

Рис. 4. Зависимость отношения

Рис. 5,"Зависимость количества,геля от температуры окисления (I) и отношения w,/ [POOHJ от [1пН] (2) при разложении гидропероксида ■ ПЦГД в присутствии бисалкофена Ш: 2 - 363 К

Следовательно, при окислении порошка ПЦГД протекает преимущественно межколекулярная передачи кинетических цепей (Р02 + РН)

с образованием одиночных гидропероксидных групп. Брутто-распад

РООН в порошке ПЦГД подчиняется кинетическому уравнению первого

порядка.

Общее выражение для кр имеет вид}

к -1,6'Ю14 ехр(-127,0 ± 8,0/RT) с"1. Скорость разложения РООН увеличивается в присутствии бисалкофена БП - вещества, содержащего подвижный атом водорода (рио. 5) Рост константы скорости реакции распада РООН можно-связать с диффузионной подвижностью бисалкофена HI в твердой фазе олигомера.

бёлйчина диффузионной константы скорости взаимодействия бисалко-фёйа БП, рассчйТанйая по уравнению Смолуховского k4«4 .riD,

* - эффективное расстояние, на котором происходит химичес-fifcrfe взаимодействие частиц, D - сумма их коэффициентов диффузии, Н8 4 порядка Е' не, чем константа скорости взаимодействия РООН с РН: 2,7.10е и ~Ю2 л/(моль*с) соответственно.

Термический распад РООН в Вакууме не сопровождается изменением ПЦГД, тогда как в среде 02 наблюдается структурирование, Приводящее к потере растворимости частью олигомера. Количество РёЛА уменьшается с ростом температуры (рис. 5). С увеличением ВДбйИЫ окисления ПЦГД, наряду со структурированием протекает его двеТрумШ; Так, после поглощения 0,34 моль/кг 02 значение Гц] умеНьШйеТсй с 0,18 до 0,14 дл/г, а в газовой фазе идентифицированы со2, СО И с«н4.

ИниЦййрШНйе кинетических цепей в порошке ПЦГД, как и в растворе, происходит Но бимолекулярной реакции РООН с РН с эффективной констаНТбЙ екоров¥И реакции

«*р(-84,4 - 8,2/RT) о"1.

Следует отметив» ЧТВ значения эффективностей инициирования РООН в растворе и в порошке СЛЯГомера близки, что указывает на общий механизм передай свободней валентности путем "химической эстафеты", которая мало чувствительна к изменению вязкости среды. Значек.я е уменьшаются с ростом темаература как в растворе, так и в порошке ПЦГД (0,4б{ 0,22{ 0,10 И 0,43| 0,33i 0,12 ДЛЯ раотвора и порошка ПЦГД соответственно при 343, 353 И ЗСЗ К).

Рассчитанное значение параметра окяемемостй пьрошка ПЦГД описывается выражением:

кг/Гк^»3,9'10'1 eip(-9,2 - 0,5/RT) (кг/(молЬ-о))1'2.

В присутствии нязКомолекулярных инициаторов - ДАК или перок-сида лауроила (Ш1) - окисление порошка ПЦГД протекает как процесс со смешанным инициированием

£ V*u + Wi »

где wu и n^.kjjlj - скорости реакции инициирования за счет собственного гидропероксида и введенного инициатора соответственно.

Общие выражения для констант скоростей инициирования в случае ДМ и ПЛ в порошке ПЦГД в интервале 343-363 К имеют вид:

ki ДАК"6,9'1°4 в*Р<-70,4 - 1.0/RT) с"1, ki ПЛ -г>5,1°Я ехр(-ВЭ,7 ± г,1/НГ) с"1.

Кинетика брутто-распада Ш1 в порошке ПЦГД подчиняется кинетическому уравнению первого, лордцка , крПЛ"6»1,10 е*Р(-9Э,8 * 1,4/НТ) с*"1. Эффективность инициирования ДАК в твердой фазе ЩГД существенно ниже, чем в растворе: 0,02 и 0,56 при 353 К соответственно. Аналогичная картина наблюдается и для ПЛ при сравнении значений вдд в порошке ЩГД и, например, в стирсле: 0,01 и 0,48 при 353 К. Это свидетельствует в пользу диффузионного механизма выхода низкомолекулярных радикалов из "клетки" олигомера, который очень чувствителен к изменению вязкости средн.

В присутствии инициаторов скорость окисления порошка ЩГД скачкообразно возрастает по сравнение с автоокиолением и мало изменяется при изменении концентрации инициатора в широком диапазоне (рис. 6). '

г«

г

"о"3

5\

---г Рис. 6. Зависимость скорости окисления попонка ГЩГД в присутствии ЛЛ (I) и ДАК (2) от концентрации иипци-_ а тора; Т=353 К

X

Ш'Ю1, КГ/иОАк

Линейная зависимость у от [I] указывает нгь отсутствие ограничений в растворимости инициаторов в твердой фазе ЩГД в условиях эксперименте. Наблюдаемый кинетический эффект вызван, вероятно, тем, что относительно инертные в реакции отрыва атома водорода радикалы инициатора (г*) легко диффундируют в аморфном ЩГД и переносят свободную валентность по "диффузионному механизму", скорость которого вше, чем скорость "химической эстафеты". С другой стороны, низкомолекулярные радикалы могут реагировать с макрорадикалами (РОо'), ускоряя реакцию обрыва кинетических цепей. Б условиях окисления ЩГД и основным направлением

гибели радикалов, по-видимому, является перекрестный обрыв по реакции (4) к

г* + Р02* продукты. (4)

При таком допущении скорость окисления описывается выражением:

где 8-п <1Г)к11сп [рнЛ- эффективная константа скорости гибели рорадикалоз по реакции (4). Коэффициенты диффузия млкрп- и упчро-

радикалов (D»Dr. + ) зависят от их геометрических размеров ( г - радиус частицы/ и вязкости среды п

D._RL<_i-).

н бя^г

Как правило, в твердых полимерах коэффициенты диффузии мак-рорэдикалов оч'чь низки ( Dp0£ ^ Ю-10' см /с) в »„ я к4 в первую очередь будут зависеть от диффузионной подвижности низкомолекулярных радикалов. Молекулярные объемы алкильных радикалов, возникающих при распаде ДАК и ПЛ, рассчитанные о использованием инкрементов соответствующих групп, равны 78'Ю-30 и 188-ICT30 м3 соответственно. Следовательно, в присутствии ПЛ скорость окисления порошка ПЦГД должна быть выше, чем с ДАК, что и подтверждается экспериментом (рис. 6).

Низкомолекулярные инициаторы не только увеличивают *0 ,, но и ускоряют распад гидроперокоида ПЦГД. В основе цепного индуцированного распада РООН в полимерах лежи»' реакция

Р' + РООН РОН + Р0-, а обрыв цепи происходит при взаимодействии радикалов Р*

Р' + Р* —продукты. (4')

Скорость индуцированного распада РООН, вызванного введением ДАК ( Ко) равна

*о - £*р - *т -== ([РООН] Д W1 ДАК ), О)

где w л - скорости брутто-распада и термического распада РООН соответственно.

Найденные экспериментально зависимости скорости распада РООН от [13 спрямляются в координатах уравнения (I). Значение параметра ki/ik^. равно 0,62 при 353 К.

Следует отметить, что [rjJ ПЦГД не изменилась по сравнению с исходной при разложении в аргоне 50$ РООН в присутствии ДАК, в то время как в ореде 0^ ход кривой зависимости [4] от д1021 свидетельствует о протекании процессов деструкции и структурирования. Это подтверждает высказанное предположение о том, что структурные превращения ПЦГД при окислении связаны, в основном, с реакциями пероксидных радикалов.

Таким образом, в начальный период окислительные превращения ПЦГД в конденсированной фазе можно описать следующей схемой:

-O-O^-OO-^ -OrQ-^ -CuO-

-ОгО- ^"CVO" -»COt + CO + CtHt + P-COOH tp-

Uh

-CrO- ^ -Ш> .

<3-0- -fro-

продукты

•ОЮ- + OO-

продукты.

Окислительные превращения в тонких пленках ПЦГД

Пленки ПЦГД толщиной 0,6+0,8 мкм получали из растворов оли-го1 ра в СС14, концентрация которых ооставляла 0,9 осново-моль/л. Подложками служили пластинки из монокристаллического кремния. Пл чки наносили кратковременным погружением пластин в раотвор о последующим удалением растворителя под вакуумом. По данним эле-ктронографических исследований пленки имели аморфную стщктУЛУ,-«,

Начальные стации инициированного собственным 1 дрогш{?оксвдо!«, окисления тонких пленок ПЦГД описываются теми же кинетическими зависимостями, что и окисление порошка олигомера (рис. 7).

itPPOHj, («0ДЬ/*Г|

«2 м

i/i

|-Г

ВПИЛ,НИН

Рис. 7. Начальные участки када^вог; ких кривых окисления тонкой пленки ПЦГД (1-3) и зависимость *с от \ [РООН] (4) при температурах, К: 343 (I), 353 (2), 363 (3,4)

Общие выражения для и ku POOH в тонкой пленке ¡ЩГД

имеют вид:

---'-*»» * л/олч (КРАМОЛЬ-О)')1^

к -2,2«Ю8 вхр(-8(;,7 - 6,2/RT) О

-I

Следует с тить, что эффективные значения кц РООН >в'пленке и в порошке ПЦГд ¡¡фактически одинаковы, тогда как начальнаяojko-

рооть окисления тонких пленок значительно вше, чем порошка при близких значениях wt . Более высокие значения в пленке пс

сравнении о порошком ПЦГД можно, по-видимому, связать с ростом молекулярной подвижности в тонкодленочном состоянии. Так, спектры ЭПР стабильного нитроксильного радикала 3,3,5,5-тетраметил-4-окси-пиперидан-1-оксила (Темпол), введенного в полимерную матрицу ПЦГД, представляют собой суперпозицию спектров медленно и быстро вращающихся радикалов о временами корреляции для порошка Tj^'IO"8 с я Tgsö'IO"® о в соотношении 0,7:0,3 соответственно и для пленки tj=2'I0-8 о и И2=7'10~9 о в соотношении 0,4:0,6. Время корреляции Темполав раотворе ПЦГД ([ПЦГД]=0,9 осново-моль/л) составляет 1,25*10"^° с. Сравнение значений k2/i£J в растворе, порошке и тонкой пленке ПЦГД свидетельствует о влиянии молекулярной чинамики полимерной матрицы на кинетику протекающих в ней реакций.

Начальная скорость окисления тонкой пленки ПЦГД в присутствия ДАК и ПЛ, как и в порошке, практически не зависит от концентрации инициатора и корре ирует о молекулярными объемами ДАК и ПЛ.

Следовательно, радикальные процессы в тонких пленках ПЦГД, полученных из раствора, подчиняются закономерностям, характерным для твердофазного состояния и, вместе с тем, завиоят от его молекулярной подвижности.

Особенности Формирования я окисления термонапыленных пленок ПЦГД

Термонапыленные на различные подложки плеш л ПЦГД толщиной 0,1*1,0 мкы получали термическим диспергированием олигомера на установке ВШ-5 (вакуум 6-Ю"6 Topp, интервал температур 573-693 К)

Термонапыленные пленки имели аморфную Структуру, их морфология зависит от температуры подложки.

Времена корреляции Темпола в термонапыленной пленке ПЦГД составляют I-I0"7 и 7'10"9 о в соотношении 0,6:0,4 соответственно. Из сравнения количества медленно а быстро вращающихся нитроксиль-нйх радикалов в полученной из раствора я термонапыленной пленке ПЦГД можно заключить, что пооледняя имеет более упорядоченное отроение и характеризуется меньшей молекулярной подвижностью.

Молекулярная маоса ( 530) и температура размягчения (393 К) материала пленки отличен от таковых для взятого на напыление по-

ротка !ЩГД о молекулярной кассой 2630. Данные пиролитической масс-спектр оме трии показали, что при нагревании ПЦГД подвергается деструкции, продуктами которой являются олигомерн с числом звеньев от I до 12. В продуктах деструкции присутствуют также цихлогексен, циклогексядяен, бензол и другие низкомолекулярные продукты, образование которых возможно при радикальном терморэспаде ПЦГД на стадии инициирования, роста и обрыва цепи. В то же время в продуктах пиролиза материала пленки ПЦГД отсутствуют олигомерн с числом звеньев более 6. Следовательно, термонапыленные плети ПЦГД формируются из продуктов термодеструкции с молекулярной массой ~500, что согласуется с данными по определению молекулярной массы материала пленки другими физико-химическими методами. Результаты ИК-спектроскопическйх исследований свидетельствуют об идентичности мономерных звеньев в исходном ПЦГД и материале пленки.

В присутствии кислорода в термонэпнленных пленках ПЦГД протекают процессы окисления и их химический состав изменяется. С*,аженапнленная пленка ПЦГД не содержала в поверхностном слое кислорода, химически связанного с углеродом. В окисленной при 363 К пленке ПЦГД содержится ~в 2 раза меньие кислорода (-0-Н (4), -С-0- (21%), -С=0 {32%), чем в окисленной при 293 - (-0-1? (371)ч -С-0- {?£%), -С=0 (3770, что указывает на преимущественно? протекание деструкции с повышением температуры окисления.

Таким образом, при окислении тэрмоичпнлеиннх пленок ТЩД.со-бляднитоя те же зависимости, что в растворе и в порошке одцдаерч.

Подтверждением справедливости предложенной на стр. 13. сдоглн окислительных превращений ПЦГД в конденсированной фаз,е. мргу.т, служи ; ь результаты исследования продуктов пиролиза окилд^ндаго при. 293 К, содержащего 91"! нерастворимой гель'-фракцю^ $ 3,,^адп«ио~ го кислорода образца ПЦГД (СПЦГД) и полученной ид цдхп термхадто-ленной пленки.

Высокое содержание воды и С02 в продуктах го5рол^з,а СПЦГД свидетельствует о разложении образца с участием кислородсодержащих радикалов, инициируют.!х реакции раскрытия и фрагментация циклов.

гзежеиапнлгнчая пленка СПЦГД, в отличие от таковой пленки ПЦГД, содержала в поверхностном слое кислорода (--0-Н (ЯТО, -С-0- (505), -0-0 (г^). Следовательно, в формировании пленки СПЦГД при термическом «пкууг.'ном напылении учрстэуюг кислороден-ржр-дае фрашентн, гоэитовеиле готорих возможно пр'д рпопэде пор-оксидных групп я СПЦГД.

Влияние ингибиторов на окислительные превращения ПЦГД в конденсированной фазе

Изменение фгзико-химических характеристик БЦГД в процессе • термоокислительного старения связано, в первую очередь, с превращениями перокоидных радикалов, что и определило выбор ингибиторо* для его стабилизации. Такими типичными ингибиторами являются замещенные моно-« бисфенолы, обрывающие кинетические цепи по реакции с перокяидными радикалами^.

Р02# + InH POOH + In" (7)

РОр* + In* —продукты. (8) .

Прл ингибированном одислении растворов ПЦГД величина периода индукции (x-f[lnHj0/wt) пропорциональна (1пН]0, а длина цепи \> w/wt> 1) линейно зависит от (InH]"1 и скорость поглощения кислоро да в начальный период описывается! выражением: W-lCg/]^ ( (PHj Wt/f IlnHJ0),

где í - стеаиометрический коэффициент ингибирования,

No-

начяльная концентрация ингибитора.

Эффективности ингибиторов характеризовали отношением констан скоростей обрыва и продолжения цепей: k7/k2-wiíra]/WftinH]0, >c7/r^»woíw¡/Wf[inHj0 .

Значения k7/k2 для изученных фенолов (2,6-ди-трет-бугил-4-ыетилфенол, 2,2'-метилен-0йс(4-метил-6-трет-бутилфенол) -Antioxidant 22-46 и его отечественный аналог бисалкофен Ш - 2,2'-мети-лен-бис (4-метил-6- oí-метилшсклогексилфенол), пента эритритовый эфир (3,5-да-трет-бутял-4-гидроксифенил)-про1шоновой кислоты) составляют величины порядка KÁ-I03.

Инициированное собственным гидропероксадом окисление порошка и тонной плешш ПЦГД в присутствии бисалкофена ЕП характеризуется теми жз зависимостями, что и в ра с творе [ I пЧ] 0, 0 ~[InHj 0 .

Общие выражения для k^Ag и к?/fk^ бисалкофена ЕП в интервал ле температур 343-363 К имеют вид:

для раствора k7/kg-4,1- Ю10 ехр(-57,3 ± 3,6/RX) ,

k7/Ck¡-5.6.1011 ехр(-72,8 í 6,4/RT) (л/(моль-о)) ' для порейка k7/k„-6,9*1019exp(-116,5 * 4,2/RT)

k7/|k^-3,1'1019exp(-126,1 i 5,6/RT) (кг/(моль.с)J1'

*

Значения параметров эффективности для бисалкофена БП при оки-!лвнии в растворе и в твердой фазе являются величинами одного по->ядка, следовательно, механизм дейотаия фенольных антиоксидантов шло зависит от агрегатного состояния олигомера.

Следует отметить, что энергия активации (Е) и предэяопоненци-)льннй множитель (А) параметров эффективности бисалкофена БП в порошке ПЦГД значительно вше, чем в растворе, т.е. наблюдается характерный для твердой фазы компенсационный эффект. По молекулярной подвижности тонкопленочяое соотояние занимает некоторое промежуточное положение и, это, вероятно, проявляется в величине Е и А.

Неожиданные результаты были получены при использовании в качестве ингибитора 1,2-био(4*-диметаламинофенил)-1,2-дифталоилэта-на (Ф n Ф н )» очень эффективного в реакции окисления цяклогексена. Окисление циклогексена ингибирует радикал Фн*, образующийся при термическом распаде Фн Фм (Фн* + РС^' (Р*)).

Окисление раствора и порошка ПЦГД о добавками Фн характеризуется отсутствием индукционного периода и стадии автоускорения. Более того, скорость "ингибированного" окиоления оказалась выше, чем при автоокислении ПЦГД. Это позволяет предположить, что окисление ПЦГД в присутствии Фм Фн протекает как процесо со смешанным инициированием за счет РООН и Фн , о чем свидетельствуют линейные зависимости от ni от [Ф^Ф^].

Для объяснения инициирующего действия ФИФВ при окислении ПЦГД можно предположить его участив в реакции выровденного разветвления цепей (Ф^Фд + РООН—-радикалы).

Анализ полученных результатов позволил выбрать для стабилизации технологических растворов ПЦГД мало токсичный, нелетучий, не-окрашивающий термо- и светосгабияизатор - бисалкофен БП. Стабилизатор вводился в количестве 5,9«10~5 моль/г ПЦГД в растворе метанола на стадии выделения олигомера после окончания реакции Полимеризации. Раствор ПЦГД (10^-ныЙ) о [ц]=0,24 дл/г в смеси толуол : п-ксилол (2:1) был испытан на устойчивость к окислительному старению при комнатной температуре, для чего периодически определяли его характеристическую вязкость и растворимость. Через 4 месяца хранения r- 1 не изменялась по сравнению с исходной, потери растворимости .^-па не обнаружено. . "

Были проведе-ч фотолитографические испытания резистивных пле-

нок на основе ПЦГД. Пленку фоторезиста формировали на свежеокис-лешшх крешшевых пластинах центрифугированием 10^-ного раствора ПЦГД, содержащего в качестве светочувствительной добавки 2,6-ди(4-азидобензаль)~1-метилциклогексанон [5% от веса ПЦГД). После экспонирования лампой ДРШ-500 через шаблон с размерами элементов от I до 40 мкм, проявления и задубливания резист имел разрешающую способность 1,35 иш а кислотопроницаемость 0,047 проколов/мм2.

Добавки бисалкофена БП не оказывают влияния на качество и разрешающую способность фоторезиста на основе ПЦГД.

вывода

I. Установлено, что окисление ПЦГД в конденсированной фазе {раствор, порошок, полученная из раствора пленка субмикронной толщины) представляет собой свободно-радикальный процесс с вырожденным разветвлением и квадратичным обрывом кинетических цепей.

Определены количественные параметры элементарных стадий реакции. Показано, что оюк шемость (ПЦГД в порошке значительно ниже, чем в растворе и в тонкопленочном состоянии. Обнаружена взаимосвязь ыеаду молекулярной динамикой ПЦГД в различных агрегатных состояниях и кинетическими параметрами окисления.

. 2. Показано, что на начальпых стадиях реакции основным продуктом окисления ЩГД является гидропероксид (РООН). Распад РООН протекает по бимолекулярной реакции с олигомером.

Инициирование кинетических цепей при автоокислении ПЦГД в конденсированной фазе происходит за счет собственного гидроперок-сида. Агрегятное состояние ПЦГД практически не влияет на величину константы скорости ;:яицщрованяя РООН.

3. Установлено, что наряду о гидропероксидом при окислении ПЦГД образуются кислоты, оксид и диоксид углерода, нерастворимая гель-фракция.

Показано, что доля процессов деструкции и структурирования в окисляющемся ПЦГД зависит от условий реакции (температуры, газовой .среда, наличия низкоыолекулярных инициаторов и ингибиторов)

Установлено, что структурные превращения ПЦГД обусловлены реакциями пероксидных радикалов.

4. Определены кинетические параметры окисления порошка ЩГД в присутствии низкомолекулярных инициаторов - ДАК и ПЛ. Установлено, что в отличие от ра< гвора инициированное окисление

порошка и .онхой пленки ПЦГД представляет собой ди-Цфузионно-кон-трояируемый процесс, скорость которого зависит от диффузионной подвижности пизкомолекулярннх радикалов в матрице ПЦГД.

Обнаружено наличие цепного индуцированного распада гидропер-оксида ПЦГД в присутствии ДАК.

5, Показано, что при термическом вакуумном напылении ПЦГД формируются тонкие аморфные пленки, морфология которых зависит от температуры подложки при конденсации. Установлено, что термончпы-леннне пленки формируются из олигомерных продуктов деструкции ПЦГД с молекулярной мас..ой 500.

Пр- окислении термонзпыленных пленок соблюдаются те же зависимости, что в растворе и в порошке олигомера.

6. Обнаружено аномальное действие 1,2н5ис(4-диметиламикофе~ нил)-1,2-дифталоилэтана, ускорявшего окисление ПЦ Д и увелиЧиваю-i(p"o скорость распада его гидропероксида.

?. Определены количественные параметры эффективности { k^/lc^ л k7/fkg) Ряда моно-и бисфенолов в реакции окисления ПЦГД в ра-' зтворе. Показано, что значения к?/к2 для биоалкофена БП при ощс-leнии ПЦГД в растворе и в твердой фаза являются величинами одного порядка, следовательно, механизм действия фенольн*::: аптаоксидач~ гов шло зависит от агрегатного состояния олигомера.

Устанорлено, что бисалкофен Ш позволяет длительное время ¡охранять технологические растворы ПЦГД без ухудшения качества й ¡нижения разрешающей способности полученного на их оснощ фчтаре-1иста.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах;

. •ínn/ranoBa К.Д., Ерофеев Б.В., Валендо Л.Я., РадкезиЧ С,Е* табилизяция растворов полициклогексадиена добавками аИтиоксидан-оз // Весц! АН БССР. Сер. х1м. н. - 1982. - № 6. - С. 49-62. . Чашинопа К.Д., Гудименко М.И., Агабеков В.Е., Мицкевич Н.И, инетичесхие закономерности образования и распада глдропероксид-ых групп в полициклогексадиёгэ // Тез. докл. УШ ECéo, Конферен-ии по химии органических пероксидов, Ленинград, 9—II октября 965. - С. 32-53.

. Чапланова Ж. Д., Гудименко Ю.И., Агабеков Б.Е. Йтетка окисле-а- твердого пс.ушдкл ¿гексода еня // Доклады АН БССР. - 1986. -. 30," JÍ! I. - п. 66-69. _ • '

• чошгапова л.,.. • ГУцимекко Ю.И., Агабеков BJ5, Кинетические

кономерности образования и распада гидропероксидных групп полициклогексадиена // Доклады АН БССР. - IS66, - Т. 30, JS 10. -С. 935-937.

5. Чапланова ¿Т.Д., ГУдименко Ю.И., Лгабеков В.Е. Инициированное окисление полициклогексадиена в твердой фазе // Высокомолек. соед. Б. 1967. - Т. 29, & I. - С. 35-39.

6. Чапланова Ж.Д., Тур менко Ю.И., Агабеков В.Е. Кинетические закономерности окисления полициклогексадиена в присутствии перокси-да лауроила // Внсокомолек. соед. Б. 1967. - Т. 29, № 12. -

С. 939-943.

7. Чапланова Ж.Д., Гудименко Ю.И., Агабеков В.Е. Термоокислительные превращения полициклогексадиена в растворе // Доклады АН БССР. - 1989. - Т. 33, & 2. - С. 147-150.

8. Чапланова , Туттенко Ю.И., Агабеков В.Е. Аномальное действие 1,2-бис (4 '-диметилашшофенил)~1,2-дифталоилэтана в реакции жидкофазного окисления полициклогексадиена // Тез. докл. Всес. конференции "Кинетика радикальных жидкофазных реакций", Ярославль, 12-15 июня 1989. - С. 124

9. Чапланова К,Д., ГУдименко К).И., Агабеков В.Е. Влияние замещенных фенолов на термоокислительное старение пслициклогексадиеча // Тез. докл. ЛИ конференции по старению и стабилизации полпкеров, Душанбе, 10-13 октября 1989. - С. 49.

10. Агабеков В.Е., Чапланова К.Д., 1Удименко Ю.И. Особенности окислительного превращения полициклогексадиена в тонких пленках // Тез. докл. конференции по старению и стабилизации полимеров, Душанбе, 10-13 октября 1989. - С. 49.

11. Агабеков В.Е., Чапланова Ж.Д., 1удименко Ю.И. Термоокислительные превращения полг шклогекса диена в твердой фззе и в растворе // Весц1 АН БССР. Сер. х1м. н. - 1989. - № 2. - С. 93-100.

12. Чапланова Ж.Д., ГУдименко Ю.И., Агабеков В.Е. Влияние ингибиторов на термоокислительные превращения полициклогексадиена // Весц1 АН БССР. Сер. х1м. н. — 1990. - Jé I. - С. 43-48.

13. Chaflanova Zh.D., Oudimenko Yu.I., Agabekov V.E., Ivko A.A. Focullaritiee in formation and etructure of thin Polycyolohexa-dleno filme // Book of abstraote 33rd IUPAC Congress, Budapest, 17-22 August, 1991. - P. 255.

14. Чаплпновя Н.Д., ГУдименко Ю.И., Агабеков В.Е. Особенности окисления тонких пленок полициклогексадиена // Доклада АН БССР. -1991. - Т. 35, № 12. - С. 1069-Ю '2.

15. Чапланова Я.Д., 1Удименко Ю.И., Агабеков В.В., Ивко А,А. Особенности формирования и структура термонапнленннх пленок поли-циклогексадиена // Тез. докл. Всес. научн.-те:хнич. конференции "Физика и технология тонкопленочных систем", Ташкент, 16-18 сентября 1991. - С. 52-53.

16. Agabekov V.E., Chaplanova Zh.D., Oudiraenko in Л. Thermal and Oxidative Sransformations of Polyo.volohexadiene In the Solid Phase and Solution // Intern. J, Polyraerio Mater. * 1990. - Vol, 13. - P. 159-209.

17. Чапланова I.Д., Щдаменко Ю.И., Агабеков B.E., Котов E.B. Кинетика и механизм окислительных превращений полициклогексадиена в тонкопленочном состоянии // Тез. докл. Л Всес. совет, по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле, Минск, 23-26 июня 1992. - С. 52-53.

18. Agabekov V.B., Chaplanova 2h.D., Cudiraenko Yu.I. Thermal and oxidative transformations of Polycyolohexadiene in different structure and phaee states // Book of abntracte Intern. Conference on Regulation of Polyaerio Materials stability, Koooov», Ootober 12-15, 1992. - P. 24-35.

19. A.c. I545881, СССР. Способ изготовления фотоприемника инфракрасного диапазона / Кузнецов Ф.К., Корень Н.Н., Резников И.В., ТУдименко Ю.Й., Чапланова Ж.Д. (не опубликовано).

Соискатель