Точечные дефекты в диоксиде кремния, исследование с помощью численного моделирования тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ВОЛОКОННОЙ ОПТИКИ л г " г ПРИ ИНСТИТУТЕ ОБЩЕЙ ФИЗИКИ

р И) М

- о '"¡он '

УДК 537.2; 530.145; 518.12 На правах рукописи

Сулимов Владимир Борисович

Точечные дефекты в диоксиде кремния, исследование с помощью численного^ моделирования

АВТОРЕФЕРАТ

(01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков)

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

МОСКВА

Работа выполнена в Научном Центре Волоконной Оптики при Институте Общей Физики РАН

Официальные оппоненты:

1. БИРЮКОВ Александр Сергеевич, профессор, доктор физ.-мат. наук

2. ЗВЯГИН Игорь Петрович, профессор, доктор физ.-мат. наук

3. ПОЗДНЕЕВ Сергей Алексеевич, доктор технических наук

Ведущая организация: НИИ ЯФ МГУ

Защита состоится 1997 г. в асов на заседании Специализированно-

го совета N 2 (Д.003.49.03) Института Общей Физики Российской Академии Наук по адресу: Москва В-333, ул. Вавилова, 38.

С диссертацией можно ознакомиться в ' библиотеке ИОФ РАН. Доклад разослан

"Л" 01 1997 г.

Ученый секретарь Специализированного совета ,¿¿^ профессор, доктор физ.-мат. наук (У/ ¿Иг

ИРИСОВА Н.А.

Общая характеристика работы Актуальность

Диоксид кремния (ЭЮг) широко применяется в техпике в виде кристаллов кварца, в оптике в виде кварцевого стекла и в микроэлектропике в виде изолирующих аморфных пленок. Диоксид кремния представляет таяже большой интерес для фундаментальных исследований в физике твердого тела как один из простейших по химическому составу представителей широкощелевых материалов с иоппо-ковалентяым типом связей между атомами. Точечные дефекты играют важную роль в формировании свойств этого материала.

Световоды на основе кварцевого стекла широко используются в волоконно-оптических линиях связи, для исследования и использования нелинейно-оптических эффектов, в датчиках различных физических величин, для передачи лазерного излучения в медицинских и технологических целях. Развитие волоконной оптики, легирование кварцевого стекла световодов германием, фтором, азотом идругими примесями выяви-, ли мпого проблем физики и химии ЯЮг, были обнаружены новые эффекты, в частности, фотоипдуцировапные процессы и фотоструктурные превращения такие, как геперация второй гармоники в стеклянных световодах и запись решеток показателя преломления мощным лазерным УФ излучением.

Под действием ионизирующего излучения спектр пропускания световодов изменяется [1]. Главная причина этого явления - увеличение оптических потерь из-за возникновения центров окраски под действием радиации благодаря паличию в стекле собственных и примесных точечных дефектов диоксида кремния. Эти дефекты играют важную роль не только в формировании собственных и наведенных оптических потерь, ко и других свойств, в частности, фоточувствительности световодов, позволяющей записывать в них лазерным излучением решетки,нелинейной восприимчивости второго порядка [2-6], а также решетки показателя преломлепия [7,8]. Последние уже находят широкое применение в различных устройствах, использующихся в системах передачи информации.

Теоретический анализ и объяснение экспериментальных данных [9] по дефектам в кварцевом стекле до недавнего времепи были затруднены ие столько отсутствием идей и гипотез, сколько неудовлетворителышм состоянием дел в области квантовых расчетов дефектов диоксида кремния. К началу работы автора в этой области таких расчетов было мало, и в них использовались песамосогласованцые методы сильной связи. Эти

методы, как правило, не позволяли получать количественные результаты, например, положения полос поглощения дефектов, а в тех случаях, когда это удавалось сделать, часто проводилась подгонка параметров использованного метода. Несамосогласован-пые методы сильной связи не позволяют также объективно исследовать релаксацию атомов в дефектах, а также учитывать возможные переключения химических связей или формирование новых ковалентных связей при образовании дефектов в твердом теле.

В связи с этим имела место настоятельная необходимость в проведении самосогласованных расчетов характеристик основных дефектов в SiOj, учитывающих релаксацию положений атомов и использующих методы, позволяющие количественно вычислять наблюдаемые характеристики дефектов в этом материале такие, например, как положения полос поглощения и люминесценции. Кроме того, развитие волоконной оптики и использование с начала 90-х годов в элементах волоконно-оптических систем решеток показателя преломления, наведенных в световодах УФ излучением, требовали интерпретации фотоструктурных процессов в SiOj и перехода от качественного этапа создания моделей дефектов и процессов к количественному этапу, опирающемуся на квантовоме-хапические расчеты.

Среди известных методов расчета дефектов наиболее мощными являются молекулярпо-кластерный метод и метод -функций Грина. В первом из этих методов дефект в твердом теле представляется в виде молекулярного кластера, структура которого соответствует структуре рассматриваемого дефекта. Для такой большой молекулы и проводится квантовомеханический расчет. Размеры минимальпых кластеров, моделирующих элементы структуры SiCb, слишком велики, чтобы проводить расчеты незмпирйческими (ab initio) методами. Поэтому для расчетов дефектов в Si02 были выбраны полуэмпирические методы: сначала метод MINDO/3 [10], а затем более мощный метод MNDO [11,12]. Этими методами были проведены расчеты основных собственпых и некоторых наиболее интересных для волоконной оптики примесных дефектов диоксида кремния.

В альтернативном подходе, использующем метод функций Грика или близкий к нему метод погруженного кластера, когда в кристалле выделяется определенная область, содержащая рассматриваемый дефект, й ее характеристики вычисляются с учетом свойств кристаллического окружения, первым этапом является расчет зонной структуры и функций Блоха идеального кристалла. Кроме того, расчет ширины запрещенной зоны для различных кристаллических модификаций диоксида кремния единым методом

интересен и для понимания природы УФ хвоста электронного поглощения кварцевого стекла. В связи с этим автором диссертации была создана программа СПЭК (Самосогласованный расчет с помощью метода Псевдопотепциалов Электронной структуры Кристаллов) [13], и с ее помощью проведены расчеты различных кристаллических модификаций диоксида кремпия.

Для расчета вакансии кислорода в кварце была использована также об initio программа EMBED'93 [14], созданная в группе теоретической химии Туринского Университета под руководством профессора С. Pisani и использующая ab initio программу CRYSTAL [15] в рамках метода погруженного кластера. Било показано, что полуэмпирический метод MNDO и программа EMBED'93 дают близкие результаты для вакансии кислорода в кварце [16].

Цель работы.

Проведение расчетов электронной структуры диоксида кремния и его собственных и примесных дефектов для объяснения наблюдаемых врожденных и наведенных полос оптического поглощения и люминесценции 1 характеристик сигналов электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) центров окраски в волоконных световодах, создание адекватных моделей этих центров и объяснение фотоструктурных превращений в волоконных световодах под действием лазерпого и ионизирующего излучения.

Методы исследований.

Исследования проводились на основе численных расчетов сначала с помощью ЕС ЭВМ, а затем с помощью персональных компьютеров и рабочих станций. Зонная структура различных кристаллических модификаций диоксида кремпия вычислялась с помощью программы СПЭК, написанной автором па языке PL/I, использующей метод нелокального псевдодатенциала в базисе плоских волн [13]. Характеристики точечных дефектов вычислялись с помощью кваитовохимических полу эмпирических методов MLND0/3 и MNDO в модели изолированного кластера, а также с помощью ab initio метода погруженного кластера - программы EMBED'93.

Научная новизна.

Создана программа расчета зонной структуры полупроводников и диэлектриков с помощью метода нелокального псевдопотенциала. С помощью этой программы выпол-

пены расчеты зонной структуры нескольких кристаллических модификаций диоксида кремния. Такие расчеты с помощью одного и того же метода нелокального псевдопотенциала нескольких кристаллических модификаций диоксида кремния выполнены впервые. Найдено, что ширина запрещенной зоны всех исследованных кристаллических модификаций ЭЮг с тетраэдрической координацией кремния находится в диапазоне 9-10 эВ. Для стишовита - рутилоподобпого кристалла диоксида кремния - ширина запрещенной зоны на несколько электронвольт меньше. Было обнаружено, что наименьшие по эпергии переходы во всех исследованных кристаллах имеют низкую силу осциллятора, а разрешенные переходы начинаются с эпергий па 1.5-2.5 эВ больше ширины запрещенной зоны.

Проведено систематическое исследование широкого круга собственных и примесных дефектов в диоксиде кремния с помощью полуэмпирических квантовохимических методов МШБО/З и MNDO в рамках молекулярно-кластерного подхода. Столь широкое систематическое моделирование дефектов в ЭЮг проведено впервые. Предложены и рассчитали модели, в рамках которых объяснены спектральные характеристики Е'-центров, кислородно-дефицитных центров, немостиковых атомов кислорода, Се(1)-центров и некоторых других точечных дефектов диоксида кремния.

На основе результатов численного моделирования предложена модель релаксации кислородной вакансии в возбужденном состоянии в аномальную конфигурацию, которая может объяснить фотоструктурные превращения в кварцевом стекле, легировалным германием.

Практическая ценность работы заключается в следующем. Проведенные расчеты показали, что использование полу эмпирических методов МШБО/З и МКПО для мо-• делировашгя точечных дефектов в диоксиде кремния в модели молекулярного кластера могут быть полезны для проверки и обоснования эмпирических моделей дефектов в этом материале и процессов с их участием. Показана важность учета релаксации атомов дефекта и корреляции электронов. Выявлены внутренние ограничения использованного метода расчета дефектов. Подтверждена эмпирическая модель кислородно-дефицитных центров в кварцевом стекле, как нейтральных кислородных вакапсий. На основе моделирования выявлен возможный механизм преобразования кислородно-дефицитных центров под действием УФ излучения. Предложены механизмы изменения показателя преломления легированного кварцевого стекла под действием УФ излучения.

Апробаци« работы.

Результаты работы докладывались на Прибалтийском семипаре по физике ионных кристаллов (Дяелуле, 1985), Второй Всесоюзной конференции "Квантовая Химия Твердого Тела" (г. Рига, 1985 г.), Шестом Всесоюзном симпозиуме "Оптические и Спектральные Свойства Стекол" (г. Рига, 1986 г.), Шестой Научно-Технической конференции но Кварцевому Стеклу (г. Ленинград, 1987 г.), Международной конференции по диэлектрическим кристаллам (г. Парма, Италия, 1988 г.), Седьмом симпозиуме "Оптические я Спектральные Свойства Стекол" (г. Лепанград, 1989 г.), Шестой Еврофизиче-ской Тематической Конференции "Дефекты решетки в ионных материалах" (г. Гронин-ген, Нидерланды, 1990 г.), конференции "Квантовая Химия Твердого Тела" (г. Рига, 1990 г.), Международной конференции "Нелинейные Явления в Волноводах" (г. Кэм-бридж, 1991 г.) и па Международной Конференции "Фоточувствительность и Квадратичная Нелинейность в Стеклянных Волноводах: Фундаментальные Исследования и Применения" (г. Поргдэнд, США, 1995 г.). Результаты докладывались также на семинарах ИОФ РАН, "Теория Полупроводников" МГУ, на семинаре Ленинградского отделения математического института ям В.А. Стеклова, на семинаре по некристаллическому состоянию вещества Института Неорганической Химии им. Курнакова, в ПИЙ Твердого Тела Латвийского Университета, на семинарах группы теоретической химии Туринского Университета (Италия), лаборатории иестехиометрических соединений Университета Южного Парижа (Франция), отдела пассивных компонент AT&T Bell Laboratories (США) и Центра Оптоэлектроншси при Университете Саутгемптона (Великобритания).

Публикации. Результаты, изложенные в диссертации, содержатся в 67 паучпых публикациях и докладах в трудах конференций, перечисленных в списке литературы.

Тичный вклад автора.

Диссертационная работа является результатом многолетней работы автора в Научном Центре Волоконной Оптики при ИОФ РАН (ранее сектор, лаборатория и отдал ИОФ РАН) и представляет собой обобщение работ автора и работ выполненных »вместно с сотрудниками ЙОФ РАН, МГУ, Туринского Университета (Италия) и Университета Южного Парижа (Франция). Все вошедшие в диссертацию исследова-пгя выполнены по инициативе автора, а использованные в диссертации результаты,

опубликованные в соавторстве, получены под руководством автора при его непосредственном участии, в том числе лично им разработала программа СПЭК и с помощью нее выполнены все расчеты зонной структуры диоксида кремния, представленные в диссертации, с помощью неэмпирической программы EMBED в модели погруженного кластера проведены расчеты нейтральной вакансии кислорода в кварце, с помощью метода MNDO подробно изучены свойства вакансии кислорода, а также исследовала релаксация этого дефекта в основпом и в возбужденных состояниях, предложен и обоснован с помощью моделирования механизм фотоструктурных превращений в кварцевом стекле, заключающийся в сильной релаксации вакансии кислорода в возбужденном триллетяом состоянии, и на основе этого механизма дано объяснение наблюдавшемуся экспериментально разрушению кислородно-дефицитных центров лазерным излучением ближнего УФ диапазона. Выдвинута идея о важной роли многоцентровых связей в образовании примесных дефектов в диоксиде кремния. Расчеты всех остальных дефектов, представленных в диссертации, их интерпретация и сравнение с экспериментами были выполнены при непосредственном участии диссертанта под его научным руководством В.О. Соколовым. В коллективных публикациях автору принадлежат изложенные в настоящей диссертации результаты.

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из пяти глав и списка литературы. Ее материал изложен на 243 страницах, включающих 10 рисунков и 9 таблиц.

Основное содержание работы

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ - во Введении отмечается актуальность работы, ее цель, научная новизна, практическая ценность и кратко изложено содержание материала по главам диссертации.

Во ВТОРОЙ ГЛАВЕ обсуждается структура диоксида кремния (SiOa). Приводится краткий обзор известных экспериментов и расчетов по определению его электронного спектра. Отмечается важность вычисления ширины запрещенной зоны различпых кристаллических модификаций Si02 одним и тем же методом. Дано описание созданной автором программы СПЭК (SPEC) для расчета электронного спектра кристаллов, в котором приведены пе только физические идеи, положенные в основу этой программы, но и математические вопросы ее организации. Представлены результаты проведенных ав-

тором расчетов электронного спектра нескольких кристаллических модификаций Si02.

В основу программы СПЭК положен метод нелокального исевдопотенциала [17], в котором самосогласованно рассматриваются только валептпые электроны. Остальные электроны вместе с ядрами включены в ионные остовы атомов, которые в соответствие с адиабатическим приближением считаются иеподвижпыми и расположены в узлах периодической решетки кристалла. D результате работы программы получаются коэф-фициепты разложения амплитуды Блоха по плоским волпам различных разрешенных зон и энергии в этих зонах для любого заданного значения квазиволпового вектора.

Программа СПЭК паписапа на языке высокого уровпя PL/1 и отлажена на отечественной ЭВМ ЕС-1045, а также на VAX-11.

Вопросы организации программы СПЭК Для валентных электронов решается уравнение Шредингера:

Я Ф = ЕФ, (1)

где Е - собственные значения одноэлектротшого гамильтониана Н, собственными функ-, циями которого являются функции Блоха Ф jn, где к - квазиволновой вектор с вещественными компонентами, п - дискретный индекс, нумерующий зоны.

Программа СПЭК вычисляет функции Блоха и соответствующие им одноэлектрон-ные энергии Е„(к) для любого задаяпого вектора к.

Одноэлектрониый гамильтониан имеет вид:

Н = Т + К-е + V,JF, (2)

где Т - оператор кинетической энергии электродов, К> - оператор электрон-ионного взаимодействия, Vjif = V/t + Vcx - оператор Хартри-Фока, описывающий кулоновское Уц и обменное V„ электроп-электрошгое взаимодействие.

В качестве базисной системы'функций используются плоские волны, нумеруемые векторами обратной решетки G. При этом уравнение (1) принимает вид:

= Вп(к)аа{п,к), (3)

где эрмитовская матрица, представляющая гамильтониан, определяется выражением:

нде, = (к + 6\н\к + &) = {%+of ■ + E[vl{\G-G'\) +(k + G\v$l(r)\k + G')} .S"{G-G')+

Здесь - обозначает локальный вклад дсевдопотепциала иона типа а, - нелокальный вклад в псевдопотенциал соответствующего иона, 5° (б — С) - структурный фактор, а суммирование проводится по всем типам ионов, составляющих кристалл.

Псевдопотенциаиш для нона кислорода 0е+ (локальный и нелокальный) и локальный псевдопотенциал для иона кремния $14+ взяты из работы [17].

Последние два члена в выражении (4) описывают экранирующий потенциал Хартри-Фока-Слэтера элехтрон-электронпого взаимодействия. Потенциал Хартри \'ц определяется из уравнения Пуассона и имеет вид:

ШФ = (5)

где

= П" / £гГехР[~*(9»'0)р('!). (6)

р(г) - плотность валентных электронов, Пс - объем элементарной ячейки.

Обменный потенциал Ует берется в локальной аппроксимации Слэтера и имеет вид (в атомных единицах):

= (7)

где а ~ некий параметр, 2/3 < а < 1, а рг{д) представляет собой фурье-компоненту аналогичную (6) от функции (р(г))3; в настоящей работе принято а = 0.8; как отмечалось в работе [17] именно это значение а использовалось в атомных расчетах при подгонке псевдопотенциалов.

Решая уравнение па собственные значения (3), находим для каждого к NN собственных значений Еп(к) (п = 1,2,... .-/УТУ), каждому из которых соответствует совокупность из NN чисел од.(п, к) (г = 1,2,..., Л^Л'), представляющих собой коэффициенты разложения функций Блоха по плоским волнам. Вклад в электронную плотность от функции Блоха Ф;п(г) (с амплитудой К£п(г)) заполцениой валентной зоны равен:

Ры(П = 2 { [^(г)]' + [1т„гп(г1]2} . (8)

Амплитуда функции Блоха представляется в виде липейной комбинации коэффи-

циентов ад.(п, к) по векторам обратной решетки.

Далее, чтобы получить полную плотность валентных электронов в точке г, надо р£„(г) просуммировать пр всем валентным зонам Л^ и по всем различным состояниям

к в первой зоне Бриллюэпа; число этих состояний всегда равно Ыс - числу элементарных ячеек в осповпой области кристалла. Имеем:

(9)

П—1

где символ (.. .)£ означает усреднение по первой зопе Бриллюэпа. Для вычисления таких средних используется известный метод точек среднего значения, в котором усредпе-ние заменяется суммой с определенными весовыми коэффициентами значений усредняемой функции в нескольких специально выбранных точках среднего значения в первой зоне Бриллюэнз.

Таким образом, итерационный процесс самосогласования сводится к диагоггализа-ции матрицы (4), на каждом этапе итераций в нескольких точках среднего значения. Это дает плотность валентных электронов, которая используется па следующем этапе итераций для вычисления экранирующего потенциала. Показателем степени самосогласования в программе СПЭК является параметр МАХ - максимальная величина разности собственных значений гамильтониана Еп(к) на двух последовательных этапах итераций в последней точке среднего значения для всех (или нескольких верхних) валентных зол и нескольких пижних зон" проводимости (пустых зон).

При разложении фупкций Блоха по плоским волнам гамильтониан кристалла яред-- стаадяетса матрицей, каждый элемент которой определяется парой трехмерных векторов обратной решетки С и О'. Для работы с такой матрицей векторы обратной решетки перенумеровываются в соответствие с их величиной одним целым индексом. Конечный порядок NN эрмитовской матрицы, представляющей гамильтониан, получается отбрасыванием из набора плоских волн достаточно высоких гармоник.

В программе СПЭК вычисляются также главные значения тепзора обратпой эффективной массы и силы осцилляторов для междузонных переходов.

С помощью программы СПЭК были рассчитаны зоны следующих кристаллов: а-кварца, ^-кварца, /З-кристобалита (идеальный кристобалит), /3-тридимита и стишовй-та.

При расчете спектра «-кварца были точно учтены 145 и приближенно - еще 206 плоских волп. Для усреднения по зоне Бриллюэна использовалась трехточечная схема.

После 8-ой итерации параметр самосогласования МАХ, вычисленный по 18 верхним валентным зонам и по нижней зоне проводимости, был равен га 3 • Ю-2 эВ.

Дно нижней зоны проводимости находится в т. Г. В этой точке закон дисперсии электронов почти параболичен, а главные значения тензора эффективной массы равны:

0.50,0.50,0.45 (в единицах массы свободного электрона). Дырки значительно тяжелее электронов (примерно в десять раз), а их закон дисперсии имеет заметную анизотропию. Оптическая ширина запрещенной зоны равна Ед ит = 9.30 эВ и соответствует точке Г. Тепловая ширина запрещенной зоны равна Едт — 8.73 эВ.

Анализ вычисленных значений силы осциллятора для различных междузонных переходов показал, что для точки Г все прямые переходы из пяти верхних валентных зон в нижнюю зону проводимости запрещены (сила осциллятора меньше 2 • 10_г). Первый прямой разрешенный переход в точке Г соответствует переходу из шестой (считая сверху) валентной зопы в нижнюю зону проводимости. Энергия этого перехода и его сила осциллятора равны 10.93 эВ и 2 • Ю-1 соответственно.

Полученная в наших расчетах зонная структура а-кварца близка к рассчитанной в работе [17].

В /3-кварце дно нижней зоны проводимости находится в т. Г, потолок валентной зоны находится в т. А; Ея „пт равна 9.26 эВ и соответствует точке Г, Е3 т равна 8.92 эВ. Эффективные массы электронов и дырок близки к значениям для а-кварца. Как и для а-кварца первый прямой разрешенный переход в точке Г соответствует переходу из шестой (считая сверху) валентной зоны в нижнюю зону проводимости. Энергия этого перехода и его сила осциллятора равны 11.1 эВ и ~ 2 ■ Ю-1 соответственно.

Эти результаты соответствуют расчету из работы [18], в которой получепа непрямая зона Ед т — 8.82 эВ, соответствующая переходу А —» Г.

Для /3-кристобалита Ед у =■ 9.84 эВ и соответствует переходу Ь —> Г. Оптическая ширина запрещенпой зоны Ед „„ равна 10.05 эВ и соответствует точке Г. Дно зоны проводимости находится в точке Г, а эффективные массы электронов в ней равны 0.45,0.44 и 0.44. Закон дисперсии дырок сильно анизотропен, а их эффективные массы равны 0.82,0.86 и 3.82. Первый прямой разрешенный переход находится в точке Г, и его энергия равна 12.15 эВ.

В /?-тридимитс Ед 0„то = 9.76 эВ и соответствует прямому переходу в точке Г; Ед г — 9.34 эВ и соответствует переходу М —* Г. Первый прямой разрешенный переход находится в точке Г, и его энергия равна 12.51 эВ. В работе [18] для /З-тршшмита также получена большая величина запрещенной зоны, чем в кварце.

Характерной чертой структуры кварца, тридимита и кристобалита является наличие элементарных БЮ^тетраэдров, которые связаны между собой общими кислородными вершинами. Значения ширины запрещенной зоны для обеих рассмотренных модификаций кварца неплохо соответствуют измеренным значениям 8.9 [19] и 9.3 эВ [20]

щели для подвижпости пленок БЮг. Кроме того, полученные результаты позволяют, по-видимому, попять значение ширины запрещенной зоны кварца 11 лП, предложенное авторами работы [9]. В наших расчетах паимедьшая энергия дипольно разрешенных переходов для а- и /3-кварца равна 10.9 и 11.1 эВ соответственно.

Известпа также рутилоподобпая кристаллическая модификация БЮз - стшповит, в которой атомы кремция шестикоординированы, а атомы кислорода трехкоордипирова-пы; каждый атом кремпия имеет шесть ближайших соседей - шесть атомов кислорода; каждый атом кислорода имеет две короткие Б^-О-связи и одпу длинную*

Расчеты стишовита были проведены при точдом учете 145 плоских волн и приближенном учете 182 плоских волн. И потолок валентной зоны и дно зоны проводимости находятся в центре зоны Криллтоэна,; с- — Ев т = 4.96 эВ. Первый разрешенный переход происходит из второй сверху валентной зоиы в пижпюга зону проводимости с энергией 6.62 эВ и силой осциллятора 1. Эффективные массы электронов проводимости равны 0.23, 0.23, 0.21, а эффективные массы дырок равны 0.39,0.41,0.43. Как видим, стишовят существенно отличается от других кристаллических модификаций диоксида кремния тем, что имеет значительно.более узкую запрещенную зону (на несколько электронвольт), а его дырки значительно легче, чем в других кристаллах ЯЮ2. Самая узкая запрещенная зона (и тоже прямая и в т. Г) получена также для стишовита и в работе [18].

Для расчета ширины запрещенной зоны диоксида кремния нами были использованы также и полуэмиирические методы в модели изолированного кластера. Полученные значения запрещенной зоны 8102 близки к величинам, рассчитанным с помощью программы СПЭК.

В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ рассматриваются собственные дефекты диоксида кремния.

В п. 3.1 представлен краткий обзор известных экспериментальных данных о собственных дефектах диоксида кремния, а также изложены существующие представления об их природе. В частности, рассмотрены оптические характеристики диамагнитных кислородно-дефицитных центров в чистом кварцевом стекле (сокращенно эти центры обозначаем ЙЖДЦ в отличие от подобных им беКДЦ, наблюдаемых в кварцевом стекле, легированпом гермапием). Эти дефекты изучены наиболее подробно, поскольку их интепсивпая полоса поглощения вблизи 5 зВ в значительной степени определяет поглощения кварцевого стекла в УФ диапазоне, потому что они являются предшественниками наиболее подробно изученных парамагнитных Е'-центров, а также потому что их изоэлектронные аналоги, ОеКДЦ, играют важную роль в фотоструктурных продес-

сах в волоконпых световодах, в частности при записи решеток показателя преломления УФ излучением. В результате анализа опубликованных экспериментальных данных выявлены четыре типа БЖДЦ.

В публикациях наиболее подробно представлены характеристики врожденного (т.е. изначально присутствующего в стекле) кислородно-дефицитного центра SiKIUlb который имеет полосу поглощения с максимумом при 248 нм (5.0 эВ) и возбуждаемые ней полосы фотолюминесценции с максимумами при 280 нм (4.45 эВ) и 460 нм (2.7 эВ). С этим центром связывается также полоса в области вакуумного ультрафиолета. Для этого центра в литературе в течение многих лет обсуждаются две модели: вакансия кислорода [21] и двухкоординированный атом кремния [22].

Приведены и литературные данные о свойствах двух других диамагнитных дефектов S1O2: пероксидных мостиков —Si-O-O-SiH и трехкоордшшрованных атомах кислорода. В обзоре обсуждаются характеристики следующих парамагнитных собственных дефектов:. Б'-центров, два типа кислородных дырочных центров: пероксидный радикал sSi-O-O' и исмостиковый атом кислорода =Si—О", автолокализованные дырки и автолокализованный экситон.

Из всех дефектов наиболее часто теоретически рассматривалась вакансия кислорода, и в диссертации представлен обзор этих расчетов (п. 3.2). Из этого обзора видно, что в различных работах получались весьма, разные энергии переходов в кислородной вакансии, несогласующиеся между собой и с экспериментами.

В п. 3.3 кратко рассмотрены два использованных нами при расчетах полуэмпи-

---рических мстода МГNDO/S trMNDO,~а~в~ 3.^представлены результаты сравнения

моделирования нейтралыюй вакансии кислорода в кварце методом MNDO в модели изолированного кластера и веэмпирическим методом Хартри-Фока в модели погруженного кластера, причем последний явился первым приложением мощной неэмпирической программы EMBED к дефекту в S1O2. Оказалось, что несмотря на фундаментальное различие оба метода расчета одинаково описывают вакансию кислорода в кварце.

Центральное место в третьей главе диссертации занимает п. 3.5, в котором представлены результаты моделирования нейтральной вакансии кислорода методом MNDO в модели изолированного кластера. Эти расчеты были выполнены с помощью пакета программ МОРАС [23,24]. Для моделирования S1O2 использовались молекулярные кластеры различной топологии и геометрии. Большинство расчетов было проведено для кластеров SiaOrllia, топология которого была следующей: два, вообще говоря, деформированных SiO-rтетраэдра (атом кремния находится в центре, а четыре атома

кислорода - в вершинах тетраэдра) с общим центральным атомом кислорода Ос и обо-рваппыми связями остальных шести атомов кислорода, насыщенными 5Шз-груштами. Использовались два типа кластеров: кластеры, геометрия которых соответствовала структуре кристаллических модификаций диоксида кремния (а-кварц, /?-кварц, высокотемпературный кристобалит, тридимит) и некоторые искусственные кластеры, моделирующие кварцевое стекло. Кислородная вакансия создавалась при удалении центрального атома кислорода 0С.

Для кристалла тридимита был использовап также большой кластер ЗЬяО^Нгв с атомом кислорода в центре (Ь-тридимит). Топология кластера З^вОуН^, моделирующего стекло, была взята такой же, как это описано выше для кристаллов. Положения атомов кластера были выбраны так, чтобы межатомные расстояния и валентные углы были равпы экспериментальным значениям, полученным для кварцевого стекла. Для стекла был также сконструирован большой кластер Б^збОгзНл, не содержащий, однако, колец.

Кроме того были рассмотрены кластеры, получеппые при моделировании стекла методами молекулярной динамики, и хаотизировазшые кластеры, положения атомов в которых были получены из их положений в кристаллических кластерах при сдвиге каждого атома а случайном направлении на случайное расстояние.

Для учета релаксации атомов дефекта проводилась оптимизация эпергии кластера относительно независимых вариаций тюложепий двух центральных атомов кремния и шести центральных атомов кислорода. Оптимизация проводилась для основного (синглетного) состояния Я0 и для низших возбужденных состояний: синглетного

и триплетного Т^. Для расчета использовался метод конфигурационного взаимодействия, когда многоэлектронная волновая функция кластера представлялась в виде линейной комбинации детерминантов Слэтера с различным электронным-заполнением одночастичных уровней. Оказалось, что для оптимизированной геометрии основного и низших возбужденных состояний многоэлектронная волновая функция представляется практически одним детерминантом Слэтера. При оптимизации использовался метод конфигурационного взаимодействия с параметром С.1.= 4, который означает, что для конструирования микросостояний были использованы два высших двукратно заполненных в основном состоянии и два низших пустых уровня. При расчетах энергий переходов использовался метод конфигурационного взаимодействия с С.1.= 6. Энергии возбуждений, рассчитапные при С.1.= 4 и С.1.= 6 отличались друг от друга менее, чем па 0.02 эВ.

Было изучено влияние на результаты граничных условий на поверхности кластера. Рассматривались несколько типов граничных условий: когда все длины Й1-П связей одинаковы и равны 1.376 А - длине связи в молекуле ЗШ4, когда перед началом оптимизации вакансии длины всех Б^-Н связей оптимизировались, когда все атомы водорода были фиксированы в своих положениях для бездефектного кластера или для оптимизированного основного состояния вакансии, когда атомы водорода вращались вокруг поверхностных атомов кремния, сохраняя в процессе оптимизации постоянными углы 0-Э1-Н. Было обнаружено, что удлинение Э^-Н связей при их оптимизации приводит х изменению расстояния между двумя центральными атомами кремния всего на 0.02 А и к изменению энергий переходов па 0.1 эВ. Оказалось, что положение полосы тридлет-ной люминесценции наиболее чувствительно к типу граничных условий. Сдвиг этой полосы при изменении граничных условий может быть около 1 эВ. Положения полосы поглощения и полосы синглетной люминесценции изменяются при этом менее чем на 0.2 эВ. Эти результаты показывают внутреннее ограничение на точность вычисления положений полос поглощения и люминесценции при использовании кластера Э1а07Н)».

Запрещенная зона, которую мы определили, как наименьшую энергию возбуждения бездефектного кластера, соответствующую синглет-синглетному переходу, равна яз 8.5 эВ почти для всех кластеров. Эта величина находится в хорошем соответствии с экспериментальным значением запрещенной зоны диоксида кремния 8.9 эВ. Для кри-стобалита и тридимита запрещенная зопа была больше: 9.2-9.6 эВ в зависимости от размеров кластера. Несколько большая величина запрещенной зоны для этих двух кристаллов, чем для кварца, получилась также и с помощью программы СПЭК.

"Величины энергии образования дефекта, Ео, которая определена как разность энергий образования кластера с дефектом и бездефектного кластера, для большинства кластеров находится вблизи 4.05 эВ, а в тридимите вакансию кислорода создать существенно легче, чем в кварце (на 1.5 эВ). Было обнаружено, что для кластеров различного размера и структуры свойства вакансии кислорода весьма близки.

Вакансия кислорода имеет в запрещенной зоне два энергетических уровня А и В. Уровень В с более низкой энергией имеет двукратное электронное заполнение в основном синглетном состоянии. Его волновая функция представляет собой связывающую комбинацию зр-орбиталей соседних атомов кремния Ян и 812, направленных друг к другу (и к вакантному кислородному узлу). Кроме того в эту волновую функцию дают соизмеримый вклад и р-орбитали всех шести атомов кислорода из второй координационной сферы вакантного узла. Более высокий по энергии уровень А пуст в основном

сияглетном состоянии. Его волновая функция представляет собой аптисвязывающую (разрыхляющую) комбинацию тех же зр-орбиталей соседних атомов кремняя и имеет значительно меньший вклад от р-орбиталей атомов кислорода. В возбужденпых состояниях, сипглетном и триплетиом, эти орбитали имеют такой же вид с некоторым перераспределением вклада от р-орбиталей атомов кислорода на зр-орбитали центральных атомов кремния.

Наименьшие эпергии возбуждения вакансии соответствуют одкоэлектронным синглет-синг летному к синглет-триплетпому переходам с уровня В на уровень А. Положение наиболее интенсивной полосы поглощения определяется энергией дидаяъво разрешенного синглет-синглетного перехода. Величина этой энергии почти для всех кластеров находится в диапазоне 4.0-5.3 эВ. Силы осцилляторов оценивались с помощью простейшего базиса БТО-ЗС для атомных орбиталей. Например, сила осциллятора для синглет-синглетного возбуждения из состояния В в состояние А для а-кварца равна и 0.12.

Итак, вычисления показали, что нейтральная кислородная вакансия должна иметь полосу сильного поглощения при кз 5.0 эВ, соответствующую диполыю разрешенному сингдет-сяпглетному возбуждению одного электрона с молекулярной орбитали, представляющей собой связывающую комбинацию зр-гибрщпшх орбиталей соседних с вакантным узлом атомов кремния, на молекулярную орбиталь - антисвязываюшую комбинацию этих гибридных орбиталей. Довольно сильный разброс положений этой полосы для различных кластеров может объяснить ширину полосы поглощения ЗЖДЦ, как результат цеодиородпого упгирения. Этот вывод находится в соответствии с выводами одкой из цитированных в списке литературы работ.

В диссертации приведены термы основного и низших возбужденных состояний, полученные при оптимизации энергии кластера для фиксированных значений расстояния между двумя соседними с вакантным узлом атомами кремлия.

В рассматриваемых кластерах кроме наинизшего по энергии синглет-синглетного возбуждения при 5.0 эВ имеются и другие синглет-синг летные возбуждения с энергиями в диапазонах 7.3-7.8 и 8.2-9.0 эВ, соответствующие одноэлектропшлм возбуждениям из валентной зоны на уровень А и с уровня В в зону проводимости соответственно (речь идет о делокализованных состояниях, представляющих в рассматриваемой модели соответствующие зоны). Таким образом, вычисления показали, что вакансия кислорода должна иметь пе только полосу поглощения при 5.0 эВ, но и полосы в области вакуумного ультрафиолета, соответствующие переходам электронов между локазизовашшми

состояниями дефекта и зонами делокализованных состояний.

Сильная релаксация двух атомов кремния и шести атомов кислорода из ближайшего окружения вакансии приводит в основном к сдвигу всех этих атомов в направлении вакантного узла в основном синглетном состоянии. В результате образуется сильная ковалентная связь между двумя соседними с вакаптпым узлом атомами кремния. В процессе релаксации расстояпие между этими двумя атомами кремния уменьшается до 2.3 А от значения для бездефектного кластера 3,1 А . Это расстояние является единственным параметром, определяющим основные черты атомной релаксации в окрестности вакантного узла.

Возбуждение электрона со связывающей орбитали В на разрыхляющую орбиталь А приводит к разрыву связи 811-812 и к релаксации центральных атомов кремния друг от друга. После возбуждения вакансии в низшее триплетное состояние на каждом из двух соседних с вакантным узлом атоме кремния появляется по неспаренному электрону. Это делает триплетное состояние вакансии наиболее химически активным.

Излучательный переход вакансии из низших возбужденных состояний в основное (т.е. переход электрона с верхнего уровня А на нижний В) и приводит к люминесценции. Люминесцентное свечение с меньшей длилой волны, соответствующее синглет-сияглетному переходу, должно иметь значительно более короткое время свечения, чем люминесцентное излучение с большей длиной волны, обусловленное запрещенным по спину триплст-синглетным переходом. Почти для всех исследованных кластеров расчет дает положение полосы синглетной люминесценции в диапазоне 4.2-4.8 эВ, а среднее по всем кластерам Значение энергии фотонов сипглетной люминесценции равно 4.5 эВ. Полоса триплетной люминесце1Щий находится в диапазоне .1.8-2.8 эВ для большинства из исследованных кластеров, а среднее значение энергии фотонов триплетной люминесценции равно и 2.3 эВ. Релаксация возбужденного триплетного состояния значительно . сильнее, чем в возбужденном синглетном состоянии. Триплетное состояние, имеющее сильную релаксацию, наиболее чувствительно к граничным условиям, к структуре кластеров и к точности оптимизации.

Энергии низших триплет-триплетных возбуждений из низшего триплетного состояния, соответствующих переходам между локализованными состояниями В и А и валентной зоной и зоной проводимости, составляют 5.1-5.4 эВ. Этот результат может быть интерпретирован, как возможность двухступенчатого процесса ионизации вакансии под действием лазерного излучения с энергией фотонов 5 эВ. Первый шаг это возбуждение электрона со связывающей орбитали па разрыхляющую. Второй шаг состоит в возбу-

ждении дырки или электрона в зону дслокализованных состояний, валентную или зону проводимости.

Из сравнения характеристик вакансии для различных кластеров можно сделать вывод, что поведение энергий переходов в вакансии в значительной степени определяется не столько размером кластера сколько его топологией, в частности геометрией расположения атомов в третьей и более далеких коордипациоппых сферах вакантного кислородного узла. Связано это, по-видимому, с тем, что расположение атомов в этих дальних слоях может при определенных условиях существенно влиять на релаксацию дефекта, особенно в триплетном состоянии. Несмотря на отсутствие едипого параметра, описывающего структуру исследованных кластеров, было установлено следующее правило: чем больше релаксировалное расстояние 811—812, тем меньше значения энергий переходов для поглощения и люмипесцепции.

Для большинства исследованных кластеров были найдены следующие положения полос поглощения и люминесценции вакансии.

— Поглощение: 4.8-5.3 эВ, среднее значение 5.0 эВ.

— Синглетная люминесценция: 4.2-4.8 эВ, среднее значение 4.5 эВ.

- Триплетная люминесценция: 1.8-2.8 эВ, среднее значение 2.3 эВ.

- Полосы поглощения в области вакуумного ультрафиолета.

Сравнивая эти, полученные в расчетах, положения полос поглощения и люминесценции нейтральной вакапсии кислорода с положениями соответствующих полос кислородно-дефицитных центров в беспримесном диоксиде кремния, видим, что рассчитанные характеристики вакапсии удовлетворительно согласуются'с наблюдаемыми характеристиками центра бЖДЩ, имеющим две полосы поглощения при 5.0 эВ (248 нм) и 7.6 эВ (163 нм) и возбуждаемые в них две полосы люминесценции при 4.45 эВ (280 нм) и 2.7 эВ (460 нм), причем первая из этих полос люминесценции соответствует синглет-синглетпому переходу, а вторая - т р ип лет-сипглетпоиу переходу.

Некоторое расхождение между вычисленным и наблюденным положениями полосы триплетной люминесценции может быть отнесено за счет неаккуратности учета релаксации вакансии в возбужденном триплетном состоянии с помощью метода МКБО и изолированного кластера Б'цОтН^.

В п. 3.6 приводятся результаты расчетов методом оптических характеристик

Е'-центра, для которого в литературе обсуждаются в основном две модели: трехкоор-дииированный атом кремния и положительно заряженная вакансия кислорода.

Трехкоординированный атом кремния, sSi' моделировался половиной кластера SigCMIig. Рассматриваемый дефект образует однократно заполненный уровень в средней части запрещенной зоны и один пустой уровень вблизи края зоны проводимости. Дипольно разрешен переход неспаренного электрона между уровнями дефекта. Энергия такого возбуждения, вычисленная в помощью метода конфигурационного взаимодействия, равна 5.7 эВ (220 нм).

Положительная вакансия кислорода моделировалась кластером а-кварца. SiM0leHM, содержащим два кольца из мостиков Si—О—Si; соединенных центральным атомом кислорода, который был удален при создании вакансии. Были обнаружены два равновесных состояния: нормальное (симметричное) и аномальное (асимметричное). В нормальном состоянии соседние с вакантным узлом атомы кремния сдвигаются друг к другу и образуют ослабленную ковалептную связь Si-Si длиной 2.6 Â .

В аномальной конфигурации один из центральных атомов кремния смещается от вакантного узла настолько сильно, что он проходит через плоскость связанных с ним трех атомов кислорода и оказывается в междуузлии вблизи центра соответствующего кольца из Si-0-Si мостиков. При этом образуется ковалентная связь между сдвинувшимся атомом кремния и одним из атомов кислорода на противоположной стороне кольца, который становится трехкооршшированным. Неспаренный электрон локализован на трехкоординированном атоме кремния, а положительный заряд сосредоточен в половине кластера, содержащей трехкоординировадный атом кислорода.

Обе конфигурации вакансии стабильны; минимум для' аномальной конфигурации примерно на 1 эВ ниже по энергии, чем минимум для нормальной конфигурации. В этой части наши расчеты подтверждают результаты работы [25], в которой показано, что свойства этого дефекта в аномальной конфигурации хорошо описывают сигнал ЭПР Е'-центра, но не рассматриваются оптические переходы.

Вакансия кислорода в аномальной конфигурации имеет оптические переходы двух типов: переход в половине кластера, содержащий трехкоординированный атом кремния, и переход в области трехкоординированного атома кислорода. Оптический переход с наименьшей энергией в области трехкоординированного атома кремния является ди-польпо разрешенным. Он соответствует переносу электрона с sjj-гибридной орбитали трехкоординированного атома кремния на нижнюю пустую орбиталь, локализованную в той же части кластера, что и трехкоординированный атом кремния. Энергия это-

го возбуждения равна 5.6 эВ. Эта энергия возбуждения находится в соответствии с полученной нами ранее более простим методом МШБО/З энергией возбуждения положительно заряженной вакансии кислорода 5.6 эВ. Кроме того, и природа этого перехода, и его энергия весьма близки к энергии возбуждения трехкоординироваяного атома кремния, моделировавшегося отдельным кластером. Оптические переходы в половине кластера, содержащей трехкоординированный атом кислорода мало отличаются от междузопных переходов.

Таким образом, наши расчеты показывают, что положения полос поглощения обоих центров, трехкоординярованного атома кремпия и положительно заряженной вакансии кислорода, находящейся в аномальной конфигурации, практически одинаковы и близки к экспериментально наблюдаемому положению полосы поглощения Е'-центра в беспримесном кварцевом стекле 215 пм (5.8 эВ).

Были проведепы расчеты другой альтернативной модели ЭЖДЦ - двухкоорди-нированного атома кремния, =Б1 (п. 3.7). Для этого был использовап кластер 518071118, в котором центральный атом кислорода был заменен группой атомов О—3!с— О. В основном и возбужденных состояниях атомы образуют мостик гБЮ-Э^-О-З^э. Релаксация атомов в возбужденных состояниях оказывается сравнительно незначительной, главным образом, увеличивается валентный угол 0-81-0 (примерно на 16°).

Этот дефект образует четыре локализованных состояния. Нижний энергетический уровень двукратно заполнен электронами в основном синглетном состоянии нейтрального дефекта, остальные три пусты, а их одпочастичпые волновые функции в основном состояпии построены следующим образом.

Волновая функция нижнего двукратно заполненного уровня т/>! представляет собой в основном я^-гибридную орбиталь двухкоординированного атома кремпия. Волновая функция второго уровня фз состоит из р-орбитали двухкоординированпото атома кремния ориентированной перпендикулярно плоскости Яг'е,- 0 51С 0-Я1а (эту орбиталь можно рассматривать как р,-орбиталь). Волновые функции двух верхних уровней тД3 и т/'л значительно сильнее делокализованы.

В одпоэлектронпом приближении разрешен синглет-сипглетный переход электрона с уровня 1 на уровень 2. Энергия этого возбуждения равна 4.7 эВ (264 нм). Энергия соответствующего синглет-триплетного возбуждения, равна 3.2 эВ (388 нм). Таким образом, эти низшие по энергии возбуждения оказываются практически внутриатомными, соответствующими возбуждению одного электрона с яр-гибридной орбитали двухкоор-динироваппого атома кремния на его рж -орбиталь.

Рассчитанные энергии фотонов сипглет-синглетного и триплет-сииглетного переходов люминесцентного излучения оказались равны 3.5 эВ (350 нм) и 2.7 эВ (459 км) соответственно, с силой осцилляторов первого из этих переходов порядка 0.1. Хотя энергия фотонов трнплст-сипглетного перехода согласуется с экспериментально наблюдаемым положением полосы триплетной люминесценции КДЦ в чистом кварцевом, стекле (2.7 эВ), рассчитанная энергия сииглет-синглетного перехода заметно отличается от наблюдаемой энергии фотонов синглетпой люминесценции ЭЖДЦ (4.45 эВ).

Ранее нами были проведены также расчеты двуххоординированного атома кремния более простым полуэмпирическим методом МШБО/З. Энергия низшего оптического дидольпо разрешенного возбуждения оказалось равна 5.27 эВ (236 нм), что находится в разумном соответствии с положением полосы поглощения ЙЖДЦ (5.0 эВ). Было показано, однако, что характеристики сигнала ЭПР для положительно заряженного дефекта качественно не соответствуют наблюдаемому сигналу ЭПР Е'-центра, появляющемуся при фотриопизации ЭЖДЦ,

В п. 3.8 кратко рассмотрены результаты моделирования методом МЩБО/З других собственных дефектов ЭЮг: немостиковый атом кислорода, пероксидный мостик и пероксирадикал, автолокализованная дырка и вакансия кремния.

В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ рассматриваются примесные дефекты в диоксиде кремния. Одной из паиболее интересных для волоконной оптики примесей является германий в БЮг. Хотя в литературе практически отсутствуют расчеты таких дефектов, однако многочисленные экспериментальные исследования привели к созданию определенных представлений об их природе. Обзор этих представлений и соответствующих экспериментов представлен в п. 4.1.

В п. 4.2 представлены результаты расчетов методом МКВО различных типов примеси замещения германия в 5Юг и вакансий, кислорода в ЭЮг й 0е02 с соседними атомами кремния и германия. Метод МИГОО/З не параметризован для германия, и он не применялся для этих расчетов;

Рассмотрены атом германия в кремниевом узле (Се), атом германия в кремниевом узле с соседним положительным ионом и парные германиевые центры с атомами германия в близко расположенных кремниевых узлах.

Уединенная примесь замещения германия в кремниевом узле, когда конфигурация атомов кремния третьей координационной сферы обладает тетраэдрической симметрией.

- Рассматриваемый дефект остается тетраэдрически симметричным в зарядовых

состояниях (Се)" , (Се)° , (Се)+ , (Се)2+.

- В зарядовом состоянии (Се)2- конфигурация дефекта искажается так, что его симметрия понижается, атом германия смещается в сторону трех соседних атомов кислорода, удаляясь от четвертого.

- Из всех рассмотренных зарядовых состояний дефекта только (Се)- имеет диполь-ио разрешенных переход с энергией фотона 3.0 эВ, что соответствует полосе оптического поглощения 413 нм.

- Это оптически активное зарядовое состояние (бе)" является также парамагнитным с неснаренньм электроном, локализованным практически полностью на 4.ч-орбитали атома германия.

- Для захвата электрона из зоны проводимости па нейтральный дефект требуется энергия порядка 1 эВ, и этот процесс маловероятен.

Эти свойства центра (Се) противоречат существующим представлениям о свойствах цримеси замещения германия в кремпиевом узле 8102- Так, экспериментальные данные для всех дефектов этого типа указывают, что неспаренный электрон, захватывая» на нейтральный дефект (ве)0 , локализуется на зр-орбитали атома гермапия, ориентированной определенным образом, и имеет место искажение СеО^тетраздра. Такие дефекты создаются не только ионизирующим излучением, по и прямым фотовозбуждением электронов с других дефектов в зону проводимости с последующим захватом на ловушки. В то же время расчет показывает, что захват электрона на нейтральный дефект, требует слишком большой энергии (1 эВ) и практически невозможен, а если такой захват и произошел, то тетраэдрическая симметрия дефекта не изменяется, а неспарениый электрон оказывается локализованным на 4з-орбитали германия. Кроме того, этим центрам в соответствии с экспериментальными данными приписывается полоса поглощения 281 нм (4.4 эВ) [26,27], в то время как расчет дает лишь полосу 413 нм (3.0 эВ).

Наши исследования показали, что если симметрия дефекта понижается, либо благодаря наличию внешнего поля, либо из-за достаточно сильного искажения конфигурации атомов третьей координационной сферы, то получаются существенно иные результаты, гораздо лучше соответствующие эксперименту.

Были рассмотрены свойства дефекта [СеО^/М+]° , в котором вблизи тетраэдра ОеО^ с захваченным электроном находится положительный ион щелочного металла

М+. Свойства таких центров достаточно хорошо изучены, так как они легко наблюдаются в облученных кристаллах кварца при комнатной температуре. Кроме того, в этом случае первоначальная T<j симметрия центра понижается кулоновским полем положительного иона.

В расчетах положительный ион помещался на расстоянии 5-7 А от центрального атома германия. Роль иона могла выполнять группа атомов, моделирующих автоло-калязованную дырку. Атомы дефекта релаксируют подобно тому, как это имеет место в дефекте (Ge)s_. Волновая функция однократно заполненного уровня в основном представляет собой яр-гибридную орбигаль атома германия, направленную перпендикулярную плоскости трех ближайших атомов кислорода. Пустой уровень попадает в зону проводимости и его волновая функция содержит в основном вклад от орбиталей периферийный атомов кластера.

Неспаренный электрон локализован в основном на зр-орбитали атома германия. Именно такого типа заключения делались при интерпретации спектров ЭПР центров [Ge04-/M+]°.

В этом дефекте имеется только одно дидольно разрешенное возбуждение с энергией 4.3 эВ, соответствующее переходу неспаренного электрона с нижнего уровня на верхний, находящийся в зоне проводимости. Следовательно, этот переход должен приводить к ионизации дефекта. .

Расчеты показали, что захват электрона из зоны проводимости на нейтральную примесь замещения германия с соседним положительным ионом (ионом щелочного металла или дыркой) должен происходить с выделением энергии и, следовательно, возможен.

При удалении электрона из нейтрального дефекта и образовании положительно заряженного дефекта [GeOiJ/Na+]+ тетраэдрическая симметрия примеси замещения восстанавливается.

Проведенные расчеты примеси замещения германия показали, что характеристики дефектов [GeO^(А,С)/М+], Ge(I) и Ge(II) в кристаллическом кварце, а также Ge(l)-центров в кварцевом стекле удовлетворительно описываются моделью, в которой атом германия, находясь в кремниевом узле, захватывает электрон и асимметрично релак-сирует. При этом для асимметричной релаксации надо, чтобы либо поблизости от рассматриваемого центра находился какой-нибудь положительный ион, либо автоло-кализованная дырка или же СсС^-тетраэдр находился в несимметричном окружении четырех атомов кремния - во второй координационной сфере. Полоса оптического поглощения 4.4 эВ, связываемая с Се(1)-центром, получается и в наших расчетах. Кроме

того, из расчета следует, что при возбуждении в этой полосе Се(1)-центр может быть ионизован и, следовательно, его полоса поглощения обесцвечена, что и паблюдается в экспериментах.

При моделирования двухатомного гермапиевого цептра (Ое-О-Се) использовались кластеры Б'^ОтПла, соответствующие структуре кристаллов «-кварца, /3-кварца, кри-стобалита, тридимита и кластер для стекла, в которых два центральных атома кремния были замепены па атомы германия.

Нейтральные дефекты имеют практически симметричную конфигурацию. Дефект образует два пустых состояния вблизи края зоны проводимости, возникающие из двух, нижних состояний двух примесей замещения гермапия, или, иными словами, практически из 4л-орбиталей двух атомов германия. Вследствие взаимодействия атомов германия образуется пара новых состояний, представляющих собой связывающую (симметричную) и антисвязывающую (антисимметричную) комбинации состояний примеси замещения германия. Связывающая орбиталь локализовала существенно сильнее разрыхляющей - в последнюю заметный вклад дают все остальные атомы кластера.

Низшие электронные возбуждения соответствуют переходам электронов с края валентной зоны на уровни дефекта, а их энергия возбуждения находится в области вакуумного ультрафиолета(> 7 эВ).

В отрицательно заряженном дефекте (йе-О-Се)- наблюдается сильная асимметричная релаксация центральной части кластера. Неспарепный электрон, первоначально попав на связывающую комбинацию 4г-орбиталей диух атомов германия, затем в результате атомной релаксации локализуется в основном на 4зр-орбитали одпого из них, причем дипольпый момент дефекта возрастает в несколько раз по сравнению с нейтральным состоянием. Связь содержащего неспарепный электрон атома германия с центральным атомом кислорода окалывается заметно длиннее, чем связь второго атома германия с этим же атомом кислорода. Атом гермапия, содержащий неспарепный электрон, сдвигается практически в плоскость трех связанных с ним атомов кислорода, а его связь с четвертым атомом кислорода оказывается почти перпендикулярной этой плоскости.

Полоса поглощения дефекта (Се-О-Се)' соответствует возбуждению одного электрона с 45р-орбитали первого атома германия на 4з-орбиталь второго атома германия и равна 2.4-2.9 эВ для тридимита, кристобалита и а-кварца, и 3.2-3.5 эВ для /3-кварца и стекла. Сила осциллятора для этого перехода равна кз 0.07. Так как орбиталь, на которую переходит неспаренпый электрон при его возбуждении существенно делока-

лизована, то это можно интерпретировать, как возможность фотоионизации дефекта (Сс-О-Се)- при возбуждении в полосу его поглощения.

Рассмотренный отрицательно заряженный парный германиевый центр (Се-О-Се)-, по-видимому, можно рассматривать в качестве возможной модели наблюдавшегося в экспериментах СеХ-цептра, имеющему полосу поглощения вблизи 2.6 эВ. В наших расчетах мы получили для большинства кластеров энергию поглощения дефекта (вс-ОЧЗе)- 2.4-2.9 эВ.

Главам особенность других парных германиевых центров с большими расстояниями между атомами германия заключается в меньшей величине из взаимодействия друг с другом и, следовательно, в меньшей разности энергий между связывающей и разрыхляющей орбиталями дефекта. Оценки показывают, что в случае захвата электрона на такие дентры энергия его возбуждения в зону проводимости приблизительно равна 1 эВ.

Высказано предположение, что в легированном германием диоксиде кремния двухатомные гермапиевые центры образуют незаполненную примесную зопу вблизи крал зоны проводимости у-БЮг, л эта примесная зона может заполняться электронами, оити-чески возбуждаемыми с некоторых других дефектов в у-БЮз.

Незаполненная германиевая примесная зона вблизи дна зоны проводимости диоксида кремния может играть важную роль при различных фотоиндуцированных процессах — по ней может осуществляться перенос электронов, фотовозбужденяых с каких-либо центров.

Другое свойство'примеси замещения германия, которое может играть важную роль в фотоструктурных процессах,, это возможность асимметричной релаксации в таком дефекте при изменении его зарядового состояния: захват электрона на дефект (Се)-1, захват электрона на дефект (Се)° с расположенным поблизости положительным ионом или автолокализованной дыркой и захват электрона на нейтральный дефект (Се-О-Се).

Далее приведены расчеты с помощью метода МОТ)О примеси замещения германия вблизи вакансии кислорода в 5Ю2 и СеОг- Цель этих расчетов - показать, что такие дефекты могут использоваться в качестве модели СеКДЦ в легированном германием диоксиде кремния. Вакансии обозначаются: У^Э]], V[СсБ!] и У[СоОе], в зависимости от того какие атомы находятся вблизи вакантного кислородного узла. Для моделирования использовались те же кластеры, что и для расчетов кислородной вакансии I чистом диоксиде кремния, приведенных в главе III.

Все результаты моделирования, полученные для вакансии кислорода типа У^ЭГ) в Се02, а также вакансии с одним или двумя соседними атомами германия в БЮ2 и Се02, качественно соответствуют свойствам вакансии типа Ур^Б]] в чистом БЮз. Различия касаются только вычисленных значепий энергий переходов.

Запрещенная зона Е3 кластера без вакансии, была равна 7.7-9.6 эВ для всех исследовании х кластеров, причем большие из этих значений были получены для кластеров 8102 без атомов гермапия. Некоторое уменьшение Е3 для кластеров БЮг с атомами германия соответствуют появлению пустых локализованных состояний примесей замещения германия в запрещенной зоне БЮг. Для кластеров Сс02 расчет дает значения Ев 8.3-8.7 эВ. Насколько нам известно в настоящее время нет общепринятой точки зрения на величину Ед диоксида германия. Проведенные нами вычисления показывают, что значения запрещенной зоны в ЙЮ2 и 0е02 близки друг к другу, для структур, в которых атомы германия или кремния окружены четырьмя атомами кислорода. В случае рутилйподобпых структур метод нелокального псевдопотенциала для БЮг (стишовит) и метод МКБО для кластера Се02 дают заметно меньшую закрещенную зону.

Сравнение энергий образования различных кластеров привело к заключению, что в системе ЭЮз-СеОг с дефицитом кислорода замещение атомами германия атомов кремния вблизи кислородных вакансий является энергетически выгодным процессом. Этот результат находится в соответствии с хорошо известным фактом, что в легированном германием $102 наблюдаются только германиевые КДЦ. Обнаружена тенденция: энергия образования вакансии уменьшается при замещении соседних с вакансией атомов кремния атомами германия. Это хорошо известпо — легирование кварцевого стекла германием, как правило делает его более кислородно дефицитным.

Было обнаружено, что энергии переходов в вакансиях одного типа (У^ЬЧ], У[СсЯ1] или У[СеСе]) в диоксиде кремния и диоксиде германия близки друг другу. Вообще говоря, энергии всех переходов уменьшаются при замещении кремния, находящегося вблизи вакантного узла, германием.

Энергии переходов в вакансии V[й 1 й5] в ЯЮ2 и в 0е02 за исключением больших кластеров кварца и кварцеподобного кристалла диоксида германия находятся в удовлетворительном соответствии с наблюдаемыми положениями полос поглощения и люми-песценции ЯЖДТЬ и СеКДЦ. Из плохого соответствия положения полосы триплетной люминесценции КДЦ и вычисленной энергии перехода из возбужденного триплетного состояния в основное для больших кластеров кварца (1.1-1.7 эВ) можпо сделать следующие заключения. С одной стороны этот результат указывает на важную роль, которую

может играть в релаксации вакансии, находящейся в триплетном состоянии, расположение атомов в третьей координационной сфере вакантного узла. С другой стороны ЯЖДЩ и СеКДЦ могут быть связаны не со всеми кислородными вакансиями в стекле, а только с некоторыми из них, имеющими подходящее расположение атомов в третьей координационной сфере. Например, для больших кластеров тридимита и кристобали-та вычисленные положения полосы триплетной люминесценции в БЮг хорошо

соответствуют экспериментам.

Причина столь различного поведения вакансии в триплетном состоянии для больших кластеров а-кварца, с одной стороны, и тридимита и кристобалита, с другой стороны, состоит, по-видимому, в следующем. Во-первых, кристобалит и тридимит имеют более плотную структуру, что приводит к более сильному ограничению движения соседних с вакансией атомов кремния друг от друга в триплетном состоянии со стороны окружающих их атомов, и, следовательно, к меньшим значениям расстояния 11(31-51) между этими атомами и к большим значениям энергии триплет-сипглетного перехода. Во-вторых, важно расположение атомов в третьей координационной сфере вакантного узла. Кластеры для кварца слишком изогнуты, и поэтому зр-орбитали соседних с вакансией атомов Э! не направлены прямо друг на друга, а составляют заметный угол. Это приводит'к более сильной релаксации атомов Б! в триплетном состоянии и к меньшему перекрытию их зр-орбиталей, поэтому в кварце энергия триплет-синглетного перехода меньше, чем в кристобалите и трид'имите. Думается, что заниженные значения энергии триплет-синглетного перехода в больших кластерах кварца непосредственно связаны с возможностью релаксации вакансии, находящейся в триплетном состоянии, в аномальную конфигурацию. '

Вычисленные энергии переходов для вакансии У^ЗЦ в СсОз за исключением большого кластера кварцеподобного СеОэ также находятся в удовлетворительном соответствии с наблюдаемыми свойствами БЖДЩ и СеКДЦ.

Результаты, полученные для вакансий У[Се8]] в ЭЮг или в СеОг, удовлетворительно, хотя и несколько хуже, чем для У[8181], соответствуют положениям полос СеКДЦ. Результаты вычислений показали, что вакансия У[С5еСе] в 8102 или в веСЬ не может являться моделью СеКДЦ.

В принципе, полученная тенденция уменьшения энергий переходов с увеличением числа атомов германия вблизи вакансии может быть связана с неудовлетворительной параметризацией германия в методе МИБО, в котором не учитываются ¿-орбитали. Таким образом, в рамках использованного полуэмпирического подхода невозможно до-

казать, что вакансия V[GeGe] не может быть моделью СеКДЦ. Для этого необходимо провести дальнейшие исследования методами ab initio.

Моделирование трехкоордипированных атомов германия показало, что положепие полосы их оптического поглощения удовлетворительно соответствует положению полосы поглощения германиевых Е'-центров.

В п. 4.3 рассмотрена роль кислородных вакансий в механизме записи УФ-излучением решеток показателя преломления в световодах. В публикациях, посвященных этому явлению, предлагаются несколько возможных механизмов, среди которых обсуждаются фотоструктурные превращения, в частности, увеличение плотности стекла под действием УФ-излучения, однако до настоящего времени неясно, как именпо и почему под действием УФ-излучения изменяется структура легированного кварцевого стекла. Из литературы известно, что в создапии решеток показателя преломления важная роль принадлежит ОеКДЦ.

В качестве модели КДЦ в диссертации рассмотрена кислородная вакансия и предложен конкретный механизм се разрушения при фотовозбуждеяии, обосповаппый с помощью численного моделирования. На этой основе впервые предложена модель фото-структурпых превращений в легированном германием кварцевом стекле под действием УФ излучения, которая может объяснить запись решеток показателя преломления в световодах и сопровождающие ее эффекты: разрушение СеКДЦ, создание СеЕ'-центров, повышение эффективности записи решеток с помощью предварительного насыщения световодов водородом,

Предлагаемый механизм фоторазрушения КДЦ основан на возможности существования кислородной вакансии в двух состояниях: нормальном и аномальном, которая была обнаружена ранее В. Фаулером [25]. Эта идея была пами развита для возбужденных состояний - с помощью метода MNDO при учете конфигурационного взаимодействия были построены термы основного и возбужденных состояний, связывающие нормальную и аяомальпую конфигурацию. Были рассмотрены не только вакансии V[SiSi], но и VJGeSi], Оказалось, что барьер для перехода из нормальной конфигурации в аномальную в возбужденном триплетпом состояпия составляет всего несколько десятых долей электропвольта, что зпачительно меньше, чем барьер такого перехода в основном состоянии. Это различие соответствует тому, что для перестройки дефекта из нормальной конфигурации в апомальную в основном состоянии необходим разрыв прочной связи двух атомов кремния Sij-Si2 (или связи Ge^-Sh в вакансии V[GeSi]), а в возбужденном состоянии эта связь отсутствует.

В нормальной конфигурации соседние с вакансией атомы кремния (или атомы Ge, и Si2 для вакансии V[GeSi]) сдвигаются друг к другу, образуя прочную ковалентпую связь, а в аномальной - один из них отодвигается от вакантного узла так далеко, что пирамида S1O3 выворачивается наизнанку, и атом кремния Sij оказывается в междоузлии с другой стороны плоскости трех связанных с ним атомов кислорода и образует связь с еще одним атомом кислорода О*, который становится трехкоординированным. Именно нормальная конфигурация дефекта й воспроизводит хорошо оптические характеристики кислородно-дефицитшлс центров;

Нами предложена следующая схема перехода вакансии из нормальной конфигурации в аномальную. Будучи оптически возбуждена из основного сипглетного состояния So в состояние Si при поглощении фотона с энергией 5 эВ (240 им), вакансия безызлуча-тельно релаксирует в триплетное состояние Ti и оказывается в высоко возбужденном колебательном состоянии триплетпого терма. При этом вакансия может преодолеть небольшой, барьер в несколько десятых долей электронвольта, отделяющий нормальную конфигурацию от аномальной. Этот барьер может быть преодолен и при прямом возбуждении вакансии в триплетное состояние, что укалывает на возможность разрушения КДЦ при фотовозбуждении в триплетное состояние с помощью мягкого ультрафиолета. Это было подтверждено экспериментально в работах Е.М. Диапова, Д.С. Стародубова и A.A. Фролова [28,29]. .'..".

В области аномальной конфигурации яр-орбитали атомов Gej и Si2 направлены в одну сторону, т.е. друг от друга, и практически пе перекрываются, поэтому энергии синглетного So и триплетного Тх термов в этой области почти совпадают, так что три-плетная люминесценция, соответствующал переходу Ti —* So должна отсутствовать. Переход в аномальное состояние сопровождается перетеканием электронной плотности, соответствующим переносу одного песпаренпого электрона из области вакансии в междоузлие вблизи трехкоординированного атома кислорода О* и увеличению в несколько раз дипольного момента дефекта.'

Этот неспаренный электрон находится на сильно делокализованной орбитали, что дает ключ к механизму стабилизации аномальной конфигурации. Этот электрон может быть захвачен на какую-нибудь находящуюся рядом ловущку, роль которой может играть примесь замещения германия - атом германия в кремниевом узле. При этом собственно вакансия кислорода становится положительно заряженной, а для нее аномальная конфигурация энергетически более выгодна, чем нормальная, что отмечалось еще в работах В. Фаулера и других. При этом трехкоординироваиный атом кислорода

также становится положительно заряженным, что также энергетически выгодно, как показали паши расчеты. Таким образом, нейтральная вакансия с аномальной конфигурацией, находящаяся в мстастабильлом состояиии, потеряв один слабо локализованный электрон, оказывается в абсолютном минимуме, т.е. попадает в стабильное состояние. Теперь уже без электрона, возвращение вакансии в нормальную конфигурацию и восстановление КДЦ требует весьма значительной эпергии.

При преобразовании вакансии в аномальную конфигурацию, когда в междо-

узлие релаксирует атом кремния появляется германиевый парамагнитный Е'-цептр, представляющий собой неспаренный электрон, находящийся на зр-орбитали оставшегося у вакантного кислородного узла атома Се!.

Полоса поглощения 5 эВ соответствует впутрицептровому переходу в вакансии кислорода и непосредственно пе связана с фотоионизацией этого дефекта при возбуждении электрона в зону проводимости. В диссертации приведены ссылки на экспериментальные работы, в которых доказывается, что одпофотонпое поглощение 5 эВ приводит к разрушению КДЦ без фотоионизации. Предлагаемая нами релаксация вакансии в аномальную конфигурацию и является одним из возможных механизмов разрушения КДЦ без фотоиопизации.

Таким образом, получилась следующая картипа разрушения КДЦ и стабилизации германиевых Е'-центров. Будучи возбуждена в синглетное или триплетное состояния вакансия релаксирует в аномальную конфигурацию. При этом один электрон переносится от вакантного узла в область вблизи образовавшегося трехкоордиггароваппого атома кислорода. Затем этот электрон захватывается на находящийся поблизости атом германия, расположенный в кремниевом узле (или на пару таких атомов), и вакансия становится положительной, стабилизируясь окончательно в аномальной конфигурации. Второй неспаренный электрон, оставшийся у вакантного узла на зр-орбитали перелакировавшего атома кремния 811 (или Се; для У[0сН1|), дает сигнал ЭПР Е'-центра.

Эта качественная картина описывает возможпый сценарий разрушения КДЦ и генерации Е'-дентров при записи решеток показателя преломления в световодах на основе легированного кварцевого стекла. Отсюда следует, что для стабилизации решеток показателя преломления нужно не только создать достаточное количество вакансий (КДЦ), но и создать достаточно глубокие ловушки, для электронов. При более высоком уровне легирования кварцевого стекла германием может быть не только больше концентрация КДЦ, но и существенно повышается вероятность пространственной близости вакансий и примеси замещения германия. Кроме того, при высокой концентрации

германия должна образоваться германиевая примесная зона, по которой электрон может переместиться далеко от аномальной вакансии.

Предложенный механизм фотопреобразования кислородно-дефицитных центров, в общих чертах подобен механизму, предложенному в работе [30].

Возможно, что в некоторых областях стекла вакапсии могут быть стабилизированы в аномальной конфигурации, а в других областях, где стабилизация аномальной конфигурации невозможна из-за отсутствия в нужном месте атома О", вакансия после возбуждения остается в триплетном состоянии с нормальной конфигурацией, что приводит к триплетной люминесценции. Таким образом, в кварцевом стекле в зависимости от локального окружения могут существовать как вакансии, способные релаксировать в аномальную конфигурацию и не дающие при этом триплетной люминесценции в видимом диапазоне, так и вакансии, имеющие только нормальную конфигурацию, которые являются источниками триплетной люминесценции, причем оба типа дефектов должны иметь поглощение при 5 эВ. Возможно, именно эта картина объясняет обнаруженное в экспериментах существование в одних и.тех же образцах кварцевого стекла нескольких типов КДЦ.

Если в междоузлии, куда релаксирует атом кремния, находится какая-нибудь молекула (например; Щ), способная химически реагировать с его оборванной связью, то эта связь насыщается (образуется —Н) и аномальная'конфигурация стабилизируется, так как при этом атом кремния не в состоянии релаксировать вместе с атомом водорода обратно к вакантному узлу через плоскость трех связанных с ним атомов кислорода. Этот механизм возможно даст ключ к объяснению увеличения фоточувствительности кварцевого стекла при насыщении его водородом.

Трехкоордшшровашше атомы кислорода - характерный элемент структуры более плотной чем кварц рутилоподобяой кристаллической модификации БЮг (стишовит) и Сс02. Именно такие атомы и образуются при релаксации вакансии в аномальную конфигурацию. В стишовите все атомы кислорода трехкоординированные и все атомы кремния шестикоординированные. Однако стишовит стабилен только при высоких давлении и температуре. В противоположность этому рутилоподобная кристаллическая модификация веОг стабильна при нормальных условиях. В диссертации показано, что при небольшом сжатии обеих половин кластера, моделирующего вакансию в аномальной конфигурации, легко образуется шестикоордшшый атом кремния или германия (в зависимости от того какого типа вакансия рассматривается) и несколько трехкоорди-нированных атомов кислорода.

Таким образом, разумно предположить, что структура некоторых обогащенных германием областей кварцевого стекла под действием УФ излучения может измениться от квариеподобной к более плотной рутилоподобной, а кислородные вакансии, релак-сировавшие в аномальную конфигурацию, могут явиться зародышами более плотной рутилоподобной фазы в стекле. Это предположение дает одип из возможных способов объяснения повышения плотности кварцевого стекла при записи решеток показателя преломления и разрушении КДЦ УФ излучением. Следует отметить также, что разрушение КДЦ УФ излучением приводит к разрыву прочлой ковалентной связи Si-Si или Ge-Si. При этом уменьшается связность сетки стекла, что должно вызвать уменьшение его вязкости и облегчить любые возможные структурные превращения, в частности, процессы кристаллизации.

В диссертации обсуждаются два возможных пути изменения показателя преломления при переходе вакансии из нормальной конфигурации в аномальную.

Во-первых, сильное изменение в расположении атомов при переходе вакансии в аномальную конфигурацию должно привести к появлению вокруг таких дефектов значительных напряжений, которые благодаря фото'упругому эффекту должны привести к изменению показателя преломления стекла. Как было отмечено выше, при переходе нейтральной вакансии из нормальной конфигурации в аномальную диполышй момент дефекта возрастает в несколько раз, а при потере электрона диполышй момент вакансии возрастает еще в несколько раз. Взаимодействия этого дипольяого момента с окружающими ионами может привести к сжатию стекла вокруг такой вакансий, сближению обеих половин кластера и к образованию шестикоордикированного атома кремния или германия и трехкоординированных атомов кислорода. Оценки показывают, что при разумной концентрации апомальпых вакансий порядка 1018 см""3 изменение показателя преломления стекла благодаря фотоупругому эффекту должно быть порядка Ю-5, что находится вблизи нижней границы. наблюдаемых изменений показателя преломления серцевины световодов под действием УФ-излучепия.

Во-вторых, поглощение УФ-излучепия может инициировать процессы кристаллизации в стекле или, по крайней мере, изменение структуры ближнего и среднего порядка в расположении атомов. При этом плотность стекла должна увеличиться. Возможно образование весьма плотной рутилоподобпой кристаллической фазы в стекле. Оба процесса могут быть взаимосвязаны: напряжения инициируют фазовые превращения, которые, в свою очередь, создают новые напряжения.

В п. 4.4 приведены результаты моделирования двухкоординированного атома

германия, =Се. Показано, что свойства такого дефекта весьма похожи на свойства двухкоордшгарованного атома кремния, рассмотренные в п. 3.7, за исключением, однако, величины энергий переходов. Энергии синглет-синглетного и синглет-триилетного возбуждений оказались равны 3.8 и 1.9 эВ, что должно соответствовать полосам сильного и слабого поглощения СеКДЦ, которые наблюдаются, однако, при 5.1 и 3.7 эВ. Рассчитанные положения полос синглетной (3.0 эВ) и триплетной (1.6 эВ) люминесценции также плохо соответствуют экспериментам (4.3 и 3.1 эВ соответственно).

Характеристики дефектов =Б1 и=Ое нечувствительны к типу граничных условий и окружению дефекта, так как основные оптические переходы являются внутриатомными. Если рассчитанные оптические характеристики двухкоордшшрованного атома кремния и вакансии кислорода сравнительно неплохо соответствуют свойствам БЖДЦ, то это пе так для =Се и СеКДЦ. Это заключение сделано нами на основе модели изолированного кластера и в рамках метода йШОО. Более строгое доказательство этого утверждения может быть сделано только, с помощью неэмпирических расчетов в модели погруженного кластера.

В диссертации представлены и другие аргументы; в пользу вакансии кислорода как модели КДЦ, среди которых отметим следующие.

- При фотовозбуждении в полосы поглощения двухкоординированные атомы не могут быть разрушены, так как соответствующие переходы происходят между орби-талями одного и того же двухкоординированного атома. Вакансия же кислорода может быть легко разрушена, как Показали наши расчеты, я это соответствует экспериментам.

- Даже при фотоионизации двухкоординированные атомы не могут давать сигнал ЭПР Е'-центра, а вакансия кислорода легко превращается в него при релаксации в аномальную конфигурацию.

- Можно предложить по крайней мере два типа вакансии кислорода, моделирующих СеКДЦ. Это либо вакансия типа У[Се81] с одним атомом германия и одним атомом кремния у вакантного кислородного узла, либо вакансия У^Э]], в которой один или несколько атомов германия расположены в кремниевых узлах третьей координационной сферы вакантного узла.

- Как экспериментально показано в работах В.Н. Баграташвили и других, уши-рение основной линии поглощения КДЦ обусловлено неоднородным механизмом

уширепия. Такой мехапизм уширепия линий мало вероятен для двухкоордини-ровапных атомов из-за внутриатомного характера переходов, а для вакансии он естествен.

В диссертации сделан вывод, что вакансия кислорода - более предпочтительпая модель КДЦ, чем двухкоординировапные атомы.

В п. 4.5 представлены основные выводы, сделанные автором на основе моделирования некоторых важных для волоконной оптики цримесных дефектов БЮг. Это примесные центры азота, водорода, фтора и хлора.

Для примеси азота рассмотрены два дефекта: атом азота - в кислородном узле, Б!—И—31, и атом азота - в кремниевом узле, N04. Сигнал ЭПР от первого дефекта в нейтральном состоянии похож па один из экспериментально наблюдаемых азотных центров [31,32]; этот дефект должен эффективно захватывать электроны. Второй дефект требует для своего создания значительно больше эпергии; в нейтральном состоянии он симметричен, а при захвате электрона испытывает сильную асимметричную релаксацию подобно примеси замещения германия.

Нами было выполпено моделирование широкого круга примесных центров диоксида кремния, образующихся при взаимодействии атомов и молекул водорода, фтора и хлора как с бездефектпой сеткой кварцевого стекла, так и с его собственными дефектами. В пастоящей диссертации результаты этих расчетов рассмотрены кратко, так как значительная их часть вошла в кандидатскую диссертацию В.О. Соколова, и все она были подробно рассмотрены в обзоре [33].

Один из главных выводов, который, по-видимому, не зависит ни от метода расчета, ни от копкретпой структуры кластеров, ни от типа примеси и типа элемента сетки стекла, с которым происходит взаимодействие примеси, следующий. При моделировании Дефекта необходимо учитывать релаксацию не только ближайших соседей, яо и по крайпей мере релаксаций следующего слоя атомов. С другой стороны, наличие жесткой матрицы твердого тела, окружающей дефект, ограничивает свободу при релаксации атомов, которые взаимодействуют с примесью. Это может приводить к образованию не совсем обычных для малых молекул структур с неполностью насыщенными связями, структур, стабильность которых может определяться многоцентровыми гипервалептпымя связями [34], а не только обычными ковалентными двухцептровыми связями.

Наиболее интересной особенностью взаимодействия этих примесей с кварцевым стеклом является образование мостиковых структур, таких, например, как мостиковый

атом хлора или фтора (=Si-Cl-Sis или sSi -F-Sis), мостиковая гидрохсильная группа =Si-OH-Si=. В последнем дефекте атом водорода связан с мостиковым атомом кислорода, и хотя для образования такого дефекта атом водорода должен преодолеть барьер высотой около 0.5 эВ, оп энергетически выгоднее обычного мостика =Si-0-Si~.

В заключительном параграфе 4.6 рассмотрен один из аспектов микроскопической картины фотоиндуцированной генерации второй гармоники в световодах на основе кварцевого стекла.. Речь идет о том, с. каких дефектов под действием когерентных накачки (1.06 мкм) и ее второй гармоники может осуществляться фотоионизация электронов в зону проводимости и создание постоянного тока когерентного фотогальванического эффекта. Как показано в работах М.В. Энтина, в работах Б.Я. Зельдовича, а также в работах автора настоящей диссертации такой процесс может идти при поглощении одного или двух фотонов накачки или одного фотона второй гармоники. В диссертации в качестве таких дефектов предлагаются парные германиевые примеси замещения (Ge-0-Ge). Именно они создают па нужпом расстоянии в 1-2 эВ друг от друга пару орбиталей, связывающую и разрыхляющую, причем последняя попадает в зону проводимости. В основном состоянии эти орбитали не заполнены электронами, и процесс фотоионизации электронов должеп идти из промежуточных метастабильных состояний, которые могут образоваться при захвате одного или двух электронов на парные германиевые центры (Ge О-Go). Предлагается конкретный канал попадания электронов на эти центры - оптическое возбуждение электронов с соседней примеси замещения фосфора или с соседнего Е'-центра.

В ПЯТОЙ ГЛАВЕ приведены основные выводы диссертации и памечено направление развития моделирования германиевых центров в диоксиде кремния.

Заключение

Диссертация посвящена расчетам электронного спектра диоксида кремния и численному моделированию его собственных и примесных точечных дефектов. Для расчета электронного спектра диоксида кремния использовалась разработанная автором диссертации программа СПЭК, а для вычисления характеристик дефектов применялись квантовохимические методы. Предложены и рассчитаны модели, в рамках которых даны объяснения спектральных характеристик Е'-центров, кислородно-дефицитных центров, немостиковых атомов кислорода и некоторых других собственных и примесных дефектов диоксида кремния.

Актуальность работы определяется важной ролью, которую играют точечные дефекты диоксида кремния в формировании свойств кварцевого стекла, волоконных световодов и аморфных пленок 8Ю2 , а также в фотоикяуцированных процессах в световодах, например в генерация второй гармоники и в фоторефрактивном эффекте.

Решена научная проблема - дано объяснение разрушения кислородно-дефицитных центров легированного кварцевого стекла под действием лазерного УФ излучения, играющего важную роль при записи в волоконных световодах: брэгговских решеток показателя преломления. Эти решетки находят широкое практическое применение в волоконно-оптических линиях связи.

Сформулируем выводы диссертационной работы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ

1. Впервые выполнены расчеты зонной структуры различных кристаллических модификаций диоксида кремния па основе единого метода нелокального всевдопо-тешщала с помощью разработанной автором программы СПЭК. Это позволило сравнить рассчитанные значения энергии запрещенной зоны а- и /?-кварца, три-димита, кристобалита и стишовита. Получено удовлетворительное соответствие с эклериментами по положению края собственного поглощения [9,19,20] и с результатами других расчетов запрещенной зоны диоксида кремния [17,18].

2. Изучены свойства точечных дефектов в диоксиде кремпия: вакансии кислорода и двухкоординированных атомов кремпия и германия, моделирующих кислородно-дефицитные центры [21,22]. Впервые рассчитаны положения полос поглощения и люминесценции этих дефектов, а также исследована перестройка их атомной конфигурации в основном и возбужденных состояниях. Показапо, что наилучшее описание всей совокупности наблюдаемых свойств кислородно-дефицитных центров дает модель вакансии кислорода.

3. Предложен и обоснован с помощью моделирования один из возможных механизмов фотоструктурных превращений в кварцевом стекле, заключающийся в сильной релаксации вакансии кислорода в возбужденном триплетном состояний, вызывающей перестройку структуры стекла в окрестности вакансии кислорода. Этот механизм объяснил наблюдавшееся экспериментально [28,29] разрушение кислородно-дефицитных центров лазерным излучением ближнего УФ диапазона при возбуждении этих центров в триплетное состояние.

4. Выполнено моделирование структуры и электронного спектра примесных германиевых и азотных центров в диоксиде кремния. Такие самосогласованные расчеты с учетом атомной релаксации проведены впервые. Подтверждены и уточнены некоторые эмпирические модели таких центров [26,27,31,32]. В частпости, впервые показано, что экспериментальные характеристики Се(1)-цеитров в кварцевом стекле [26,27] удовлетворительно описываются моделью, в которой атом германия, находясь в кремниевом узле, захватывает электрон и асимметрично рслаксирует.

5. Проведено моделирование структуры и электронного спектра примесей фтора, хлора и водорода в кварцевом стекле. Расчеты большинства из этих дефектов выполнены впервые. Обнаружены необычные устойчивые конфигурации примесных центров: мостиковый атом или молекула фтора или хлора, мостиковал ги-дроксильная группа ОН. Выявлены основные причины образования таких конфигураций: формирование мпогоцентровых связей и ограничение степеней свободы при релаксации взаимодействующих с примесью атомов со стороны окружающей дефект жесткой матрицы твердого тела.

Полученные в диссертации результаты имеют большое научное и практическое значение. Опыт моделирования дефектов в диоксиде кремния с помощью методов квантовой химии углубляет и конкретизирует представления о свойствах стекол, фотоинду-цированных процессах преобразования дефектов, позволяет систематизировать накопленные эмпирические знания и дает основу для поиска новых примесей, улучшающих фоточувствительность световодов и стабильность записанных в них решеток показателя преломления. "'..■■■•

На основе полученного опыта сделан вывод о необходимости проведения расчетов дефектов, содержащих германий и другие тяжелые атомы, неэмпирическими методами, в модели погруженного кластера с учетом релаксации не только ближайших к дефекту соседей, но и атомов второй координационной сферы. Для реализации этой программы весьма перспективным представляется использование неэмпирической программы EMBED96, реализующей метод погруженного кластера.

Исследования, представленные в диссертации, выполнены при непосредственном участии диссертанта, либо под его научным руководством, в том числе лично им разработана программа СПЭК и с помощью нее выполнены все расчеты электронного спектра всех рассмотренных в диссертации кристаллических модификаций диоксида кремния, с помощью неэмпирической программы EMBED в модели погруженного кла-

- ЗЭ -

стера проведены расчеты нейтральной вакансии кислорода в кварце, с помощью метода MNDO подробно изучены свойства вакансии кислорода в различпых кластерах, моделирующих кварцевое стекло, стеклообразный диоксид германия и различные кристаллы диоксида кремния и диоксида германия, а также исследована релаксация этого дефекта в основном и в возбужденных состояниях, предложен и обоснован с помощью моделирования механизм фотоструктурных превращений в кварцевом стекле, заключающийся в сильной релаксации вакансии кислорода в возбужденном триплетном состоянии, вызывающей перестройку структуры стекла в ее окрестности, и па основе этого механизма дано объяснение наблюдавшемуся экспериментально разрушению кислородно-дефицитных центров лазерным излучением ближнего УФ диапазона, выдвинута идея о важной роли мпогоцентровых гяпервалентных связей в образовании примесных дефектов диоксида кремния. Расчеты всех остальных дефектов, представленных в диссертации, их интерпретация и сравнение с экспериментами были выполнены ври непосредственном участии диссертанта лод его научным руководством В.О.Соколовым, которым была также проведена параметризация полуэмпирического метода MIND0/3 . для молекул, содержащих атомы Si, О, CI, F и N, написана программа для генерации молекулярных кластеров, представляющих фрагменты кристаллов, были созданы кластеры, моделирующие стеклообразные диоксид кремния и диоксид германия, проведена . адаптация пакета полуэмпирических программ МОРАС для персональных компьютеров.

Результаты, полученные в диссертации, уже использовались в ИОФ РАН, НИИ ЯФ МГУ и НИЦТЛ РАН для объяснения экспериментов по фотоиндуцированным процессам в кварцевых стеклах и световодах, преобразования в них точечных дефектов под действием УФ излучения.

Список цитированной литературы

1. Диапоа Е.М., Корниенко Л.С., Никитин Е.П.> Рыбалтонский А.О., Сулимо п В.Б., Чернов П.В. Радиационно-оптические свойства волоконных световодов на основе кварцевого стекла (Обзор) // Квантовая Электроника. 1983. Т. 10. N 3. С. 473-496.

2. Osterberg U., Margulis W. Dye laser pumped by Nd:YAG laser pulses frequency doubled in a glass optical fiber // Opt.Lett. 1986. Vol. 11. N 8. P. 516-518.

3. Соколов В.О., Сулимое В.Б. Генерация второй гармоники в стеклянных волоконных световодах // Известия АН СССР. Сер. физ. 1990. Т. 54, N 12. С. 2313-2322.

4. Stolen R.H. Second harmonic generation in optical fibres // In: Nonlinear Waves in Solid State Physics, NATO ASI Series, (A.D. Boar dm an, T. Twardowsky and M. Bertollotti, Eds.). P. 297-324. New York: Plenum, 1990.

5. Глущенко Ю.В., Смирнов В.Б. Генерация второй гармоники в стекляпных волоконных световодах // Оптика и Спектроскопия. 1992. Т. 72. N5. С. 990-1005.

6. Dianov Е.М., Starodubov D.S. Photoinduced second-harmonic generation in glasses and glass optical fibers // Optical Fiber Technology. 1994. Vol. 1. N 1. P. 3-16.

7. Meltz G., Morey Ж IK, Glenn W.H. Formation of Bragg gratings in optica] fibres by transverse holographic method // Opt. Lett. 1989. Vol. 14. N 15. P. 823-826.

8. Kashyap R. Photosensitive optical fibers: devices and applications // Optical Fiber Technology. 1994. Vol. 1. N 1. P. 17-34.

9. CuAuub A.P., Трухин A.H. Точечные дефекты и элементарные возбуждения в кристаллическом и стеклообразном S1O2. Рига: Зипатне, 1985. 244 с.

10. Bingham R.C., De-war M.J.S., Lo D.H. Ground states of molecules. XXV. MINDO/3. An improved version of the MINDO semiempirical SCF MO method // J. Amer.Chem.Soc. 1975. Vol. 97. N 6. P. 1285-1293.

11. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of molecules., 38. The MNDO method. Approximations and parameters // J. Amer.Chem.Soc. 1977. Vol. 99. N 15. P. 48994912.

12. Dewar M.J.S., Grady G.L., Healy E.F. Ground states of molecules. 64. MNDO results containing germanium // Ofganometallics. 1986. Vol. 6. P. 186-189.

13. Сулимое В.Б. Программа СПЭК для расчетов электронного спектра кристаллов. М., 1985. 63 с. (Препринт /.„АН СССР. Ин-т общей физики; N 17).

14. Pisani С. Embedded-cluster techniques for the quantum-mechanical study of surface reactivity // J. Mol. Cat. 1993. Vol. 82. P. 229-252.

15. Pisani С., Dovesi R., Roetti C. Lecture notes in chemistry. Hartree-Fock ab initio treatment of crystalline systems. Springer-Verlag, 1988. 193 p.

16. Sulimov V.B., Pisani C., Cora F. and Sokolov V.O. Isolated and embedded cluster modelling of the oxygen vacancy in a-quartz // Solid State Commun. 1994. Vol. 90. N 8. P. 511-514.

17. Chelikowsky J.R., Schlüter M. Electron states in a-quartz: a self-consistent pseudopotential calculation // Phys.Rev. B. 1977. Vol. 15. N 8. P. 4020-4029.

18. Li Y.P., Ching W.Y. Band structures of all polycrystalline forms of silicon dioxide // Phys. Rev. B. 1985. Vol. 31. N 4. P.2172-2179.

19. DiStefano Т.Н., Eastman D.E. The band edge of amorphous S1O2 by photomjection and photoconductivity measurements // Solid State Commun. 1971. Vol. 9. P. 22592261.

20. Weinberg '¿.A., Rubloff G.W., Bassons E. Transmission, photoconductivity and experimental band gap of thermally grown.SiCb films // Phys. Rev. B. 1979. Vol. 19. N 6. P. 3107-3117.

21. Амосов A.B., Петровский Г. Т. Дефекты типа кислородная вакансия в кварцевых стеклах // Доклады АН СССР. 1983. Т. 268. N 1. С. 66-68.

22. Sk-uja L. Isoelectronic series of twofold coordinated Si, Ge and Sn atoms in glassy SiC^: a luminescence study // J.Non-Cryst.Solids. 1992. Vol. 149. N 1. P. 77-95.

23. Stewart J.J.P., MOPAC Manual (6th ed.), F.J. Seiler Res. Lab., U.S.A.F. Acad., QCPE # 455; QCMP # 113 (1990)

24. Stewart J. J. P. MOPAC 93 MANUAL, Revision Number 2, Fujitsu Limited, 1993.

25. Snyder K.C., Fowler W.B. Oxygen vacancy in a-quartz: a possible bi- and metastable defect // Phys.Rev. B. 1993. Vol. 48, N 18. P. 13238-13243.

26. Bridges F., Davies G., Robertson J., Stoneham AM. The spectroscopy of crystal defects: a compendium of defect nomenclature // J.Phys.: Condens.Matter. 1990. Vol. 2. N 13. P. 2875-2928.

27. Neustruev V.B. Colour centres in germanosilicatc glass and optical fibres // J.Phys.: Condens. Matter. 1994. Vol. 6. P. 6901-6936.

28. Dianov E.M., Starodubov D.S., Frolov А.Л. UV argon laser induced luminescence changes in germanosilicate fiber preforms // Electronics Letters. 1996. Vol. 32. P. 246.

29. Dianov E.M., Starodubov D.S. Efficient photobleaching of 390 am luminescence in germanosilicate preforms by third harmonic of Nd:YAG laser // Optics Letters. 1996. Vol. 21. N 9. P. 635-637. ,

30. Марченко B.M. Фотоиндуцированпое преобразование кислородно-дефицитных центров в кварцевом и германосиликатпом стеклах // Физика и химия стекла. 1995. Т. 21. N 4. С. 359-372.

31. Mackcy J.H., Boss J.M., Корр М. Paramagnetic centres in irradiated, oxidised, and reduced sodium silicate glasses // Phys. and Chem. Glasses. 1970. Vol. 11. N 6. P. 205-212. -

32. Prielele E.J., Griscom D.L., Hickmott T.W. Nitrogen-associated paramagnetic defect centers in sputtered Si02-films // J. Non-Cryst. Solids. 1985. Vol.71. N 1/3. P.351-359.

33. Дианав E.M., Соколов В.О., СуЛимов В.Б. Численное моделирование дефектов в кварцевом стекле // Волоконная оптика. М.: Наука, 1990. С. 122-158 (Тр. ИОФАН СССР; Т. 23). .

34. Дембоеский С.А., Чечеткина Е.А. Стеклообразованис. М.: Наука, 1930. 278 с.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1. Дианов Е.М., Корниенко Л.С., Никитин^ Е.П., Рыбалтоеский А.О., Сулимое В.Б., Чернов П.В. Радиационпо-оптические свойства волоконных световодов на основе кварцевого стекла (Обзор) // Квантовая Электроника. 1983. Т. 10. N 3. С. 473-496.

2. Соколов В.О., Сулимое В.Б. Генерация второй гармоники в стеклянных волоконных световодах // Известия АН СССР. Сер.физ. 1990. Т. 54. N 12. С. 2313-2322.

3. Сулимое В.Б. Программа СПЭК для расчетов электронного спектра кристаллов. М., 1985. 63 с. (Преприпт / АН СССР. Ин-т общей физики; N 17).

4. Sulimov V.B., Pisani С., Com F. and. Sokolov V.O. Isolated and embedded cluster modelling of the oxygen vacancy in a-quartz // Solid State Commun. 1994. Vol. 90. N8. P. 511-514.

5. Соколов В.О., Сулимое В.Б. Полуэмпирический расчет геометрических параметров стеклообразпого диоксида кремния // Известия ВУЗов. Физика. Т. 29. N 9. С.117-118.

6. Соколов В.О., Сулишь В.Б. Полу эмпирический расчет твердого диоксида кремния // Вторая Всесоюзная Конференция по Квантовой Химии Твердого Тела, Лие-лупе8-11 октября 1985 года. Тезисы докладов. Латн. Гос.Университет. Рига 1985. С. 58.

7. Sokolov V.O., Sulimov V.B. Semiempirical calculation of oxygen vacancy in vitreous silica // Phys. Status Solidi (b). 1986. Vol. 135. N 1. P.369-377.

8. Сулимое В.Б. Зонпая структура некоторых кристаллических модификаций диоксида кремния, полученная с помощью программы СПЭК // Вторая Всесоюзная Конференция по Квантовой Химии Твердого Тела, Лиелупе 8-11 октября 1985 года. Тезисы докладов. Латв.Гос.Уциверситет. Рига 1985. С. 60.

9. Соколов В.О., Сулимое В.Б. Программа для расчета свойств молекулярных систем полуэмпирическим квантовохимическим методом МЧПДП/3. М., 1988. 66 с. (Препринт / АН СССР. Ин-т Общей Физики).

10. Sulimov V.B., Sokolov V.O. Cluster modeling of the neutral oxygen vacancy in pure silicon dioxide // J. Non-Cryst.Solids. 1995. Vol. 191. N 3. P. 260-280.

11. Chernov P.V., Dianav E.M., Karpechev V.N., Kornienko L.S., Morozova 1.0., Rybaltovskti A.O., Sokolov V.O., Sulimov V.B. Spectroscopic manifestations of self-trapped boles in silica // Phys.Stat.Solidi (b). 1989 . Vol. 155. N 2. P. 663-675.

12. Соколов В. О., Сулимо в В. Б. Полуэмпирический расчет вакансии кислорода в SiOi // Вторая Всесоюзная Конференция по Квантовой Химии Твердого Тела, Лиелупе 8-11 октября 1985 года. Тезисы пленарных и степдовых докладов. Латв.Гос.Университет. Рига 1985. С. 127.

13. Диапов Е.М., Соколов В.О., Сулимое В.Б. Численное моделирование дефектов в кварцевом стекле // Волоконная оптика. М.: Наука, 1990. С. 122-158 (Тр. ИОФАН СССР; Т. 23).

14. Dianov Е.М., Egibyan A.V., Akopyan S.A., Rustamyan A.E., Sokolov V.O., Sulimov V.B. Computer simulation on the threefold coordinated oxygen atom in vitreous silicon dioxide // Phys. Status. Solidi (b). 1990. Vol. 161. N 1. P. 5564.

15. E. M. Dianov, V.O. Sokolov and V.B. Sulimov Semiempirical calculations of point defects in silica. Oxygen vacancy and twofold coordinated silicon atom // J. Non-Cryst. Solids. 1992. Vol. 149. N 1. P. 5-18.

16. E. M. Dianov, V.O. Sokolov and V.B. Sulimov Erratum //J. Non-Cryst. Solids. 1993. Vol. 160. P. 275.

17. Dianov E. M., Sokolov V. 0-, Sulimov V. B. Theory of germanium-related defects in silica glass // Sov. Lightwave Commun. 1991. Vol. 1. N 1. P.l-27.

18. V.O. Sokolov and V.B. Sulimov Theory of twofold coordinated silicon and germanium atoms in solid silicon dioxide // Phys. Status Solidi (b). 1994. Vol. 186. P. 185-198.

19. Дианоь E.M., Соколов В.О., Сулимое В.Б. Численное моделирование двухкоор-динировапного атома кремния в кварцевом стекле // Спектроскопия стеклообра-зуюгцих систем. Рига: Латв. ун-т им. П. Стучки, 1988. С. 96-106.

20. Диапоо Е.М., Соколов В.О., Сулинов В.Б. Численное моделирование дефектов типа оборванных связей и их взаимодействия с примесями в стеклообразном диоксиде кремния // Волоконная оптика. М.: Наука, 1988. С. 127-140 (Тр. ИОФАН СССР; Т. 15).

21. Соколов В. О., Сулимое В.Б. Полуэмиирический расчет пероксидного мостика в стеклообразном диоксиде кремния // Известия ВУЗов. Физика. 1987. Т. 30. N 4. С. 35-38.

22. Sokolov V.O., Sulimov V.B. Scmiempirical calculation of peroxy linkage in vitreous silicon dioxide // Physica Status Solidi (b). 1987. T. 142. N 1. P. K7-K12.

23. Дианов Е.М., Соколов В.О., Сулимое В.Б. Численное моделирование пероксид-ного мостика и пероксирадикала в стеклообразном диоксиде кремния // Высокочистые вещества. 1988. Т. 2. N 2. С. 197-203.

24. Dianov Е.М., Sokolov V.O., Sulimov V.B. Theory of silicon vacancy in vitreous silica // Physica Status Solidi (b). 1990. Vol. 160. P. 263-274.

25. Дианов E.M., Соколов B.O., Сулимое В.Б. Числештое моделирование вакапсии кремния в кварцевом стекле // ФТТ. 1990. Т. 32. N 9. С.2791-2799.

26. Dianov Е.М., Sokolov V.O., Sulimov V.B. Theory of germanium-related defccts in vitreous silicon dioxide // Physica Status Solidi (b). 1990 . Vol. 162. N 1 . P. 173181.

27. Дианов E.M., Соколов В.О., Сулимое В.Б. Примесь замещепия германия в квар-: цевом стекле // Конференция по квантовой химии твердого тела. Тезисы. 26-30

- ноября, 1990, Рига. С. 188-189.

28. Dianov Е.М., Sokolov V.О., Sulimov V.B. Theory of germanium-related defects in vitreous silicon dioxide. [Ge0.j]"-center // Physica Status Solidi (b). 1991. Vol. 163. N 1. P.177-182.

29. Дианов E.M., Соколов В.О., Сулимое В.Б. Теория генерации второй гармоники в волоконных световодах, обусловленной фазовым переходом в системе дефектов // Волоконная Оптика. М.: Наука, 1993. С. 39-70 (Тр. ИОФАН СССР; Т. 39).

30. Sulimov V.B., Sokolov V.O., Poumdlec В. Cluster modelling of the oxygen vacancy in the S)02-Ge02 system 11 Physica Status Solidi (b). 1996. Vol. 196. N 1. P. 175-192.

31. Sulimov V.B.i Sokolov V.O., Dianov E.M., 'Poumellec B. Photoinduced structural transformation in silica glass: the role of oxygen vacancies in mechanism for UV-written refractive index gratings // Proceedings of Topical Meeting "Photosensitivity and Quadratic Nonlinearity in Glass Waveguides: Fundamentals and pplicatiotis", Vol. 22. 1995 OSA Technical Digest Series (Optical Society of America, Washington DC, 1995), PostDeadline Papers, P. PD3-1-PD3-5.

32. Сулимое В.Б., Соколов В.О., Дианов Е.М., Пумеллек Б. Роль кислородных вакансий в механизме записи УФ излучением решеток показателя преломления в

световодах и фотоиадуцированные структурные превращения в кварцевом стекле // Квантовая Электроника. 1996. Т. 23. N 11. С. 1013-1019.

33. Sulimov V.B., Sokolov V.O., Dianov Е.М., Poumellec В. Photoinduced structural transformation in silica glass: the role of oxygen vacancies in the mechanism for UV-written refractive index gratings // Physica Status Solidi (a). 1996. Vol. 158. N 1. P. 155-160.

34. Dianov E.M., Sokolov V.O., Sulimov V.B. Theory of H(I) centers in vitreous silicon dioxide // Phys. Status Solidi (b). 1988. Vol. 147. P. 261-266.

35. Дианов E.M., Соколов В.О., Сулимое В.Б. Азот как примесь замещения в диоксиде кремния // Высокочистые вещества. 1989. Т. 3. N 5. С. 66-69.

36. Dianov Е.М., Sokolov V.O., Sulimov V.B. Theory of nitrogen impurities in silica glass // Proc. Sixth Europhysical topical conference: Lattice Defects in Ionic Materials, Groningen, the Netherlands, 3-8 Sep., 1990, P. 215-216.

37. Dianov E.M., Sokolov V.O., Sulimov V.B. Theory of nitrogen impurities in silica glass // Radiation Effects and Defects in Solids. 1991. Vol. 119-121. P. 515-520.

38. Соколов В.О., Сулимое В.Б. Численное моделирование дефектов в кварцевом стекле. М., 1986. 36 с. (Препринт / АН СССР. Ин-т общей физики; N 149).

39. Соколов В. О., Сулимой В.Б. Нолуэмпирический расчет свойств ОН-групп в стеклообразном диоксиде кремния // VI симпоз. по опт. и спектр, свойствам стекол (Рига, ЛатвССР, 8-10 апр. 1986 г.): Тез. докл. Рига: Латв. ун-т. им. П. Стучки, 1986. С. 167.

40. Дианов Е.М., Соколов В.О., Сулимое В.Б. Примесный фтор в диоксиде кремния. М., 1987. 54 с. (Препринт / АН СССР. Ин-т общей физики; N 126).

41. Дианов Е.М., Соколов В.О., Сулимое В.Б. Численное моделирование дефекта, образованного взаимодействием атомарного фтора с мостиковым атомом кислорода в стеклообразном диоксиде кремния // Физика и химия стекла. 1987. Т. 13. N 2. С. 306-308.

42. Дианов Е.М., Соколов В.О., Сулимое В.Б. Взаимодействие атомарного хлора с мостиковым атомом кислорода в стеклообразном диоксиде кремния // Физика и химия стекла. 1988. Т. 14. N 1. С. 119-122.

43. Dianov E.M., Sokolov V.O., Sulimov V.B. Double bridging impurity structures and hypervalent state of molecular chlorine in vitreous silicon dioxide // Proc. Intern. Conf. Defects in Isulat. Crystals, Parma, Italy, Aug. 29-Sep 2. 1988. Parma, 1988. TU-P69. Г. 245-246.

44. Дианов E.M., Соколов В.О., Сулимое В.Б. Полуэмдиричсский расчет примеси замещения фтора в SiOa // Вторая Всесоюзная Конференция по Квантовой Химик Твердого Тела (Лиелупе, ЛатвССР, 8-11 окт. 1985 г.): Тез. докл. Рига: Латв. 'уп-т. им. П. Стучки, 1985. С. 86.

45. Соколов В.О., Сулимое В.Б. Полуэмпирический расчет примеси замещения фтора в стеклообразном диоксиде кремния // Известия ВУЗов. Физика. 1986. Т. 29. N 10. С. 119-121.

46. Sokolov V.O., Sulimov V.B. Semiempirical calculation of fluorine substitutional impurity in vitreous silicon dioxide//Phys. Status Solidi (b). 1986. Vol.137. P. К167-K171).

47. Дианов E.M., Соколов В.О., Сулимое В.Б. Молекула F2 в кислородной вакансии сетки стеклообразного диоксида кремния // Физика и химия стекла. 1987. Т. 13. N 3. С. 478-481.

48. Дианов Е.М., Соколов В.О., Сулимое В.Б. Атом хлора в кислородпой вакансии (примесь замещения С1) в стеклообразном диоксиде кремния // Физика и химия стекла. 1987. Т. 13. N 4. С. 612-614.

49. Дианов Е.М., Соколов В.О., Сулимое В.Б. Молекула С1г в кислородной вакансии сетки стеклообразного диоксида кремния // Физика и химия стекла. 1987. Т. 13. N б. С. 917-919.

50. Дианов Е.М., Соколов В.О., Сулимое В.Б. Взаимодействие атомов водорода с двухкоординированными атомами кремния в кварцевом стекле // Высокочистые вещества. 1988. Т. 2. N 6. С. 90-96.

51. Дианов Е.М., Соколов В.О., Сулимое В.Б. Взаимодействие молекул водорода с двухкоординированными атомами кремния в кварцевом стекле // Высокочястые вещества. 1988. Т. 2. N 6. С. 97-100.

52. Дианов Е.М., Соколов В. О., Сулимое В.Б. Взаимодействие молекул хлора с двух-коордшшрованными атомами кремния в кварцевом стекле // Высокочистые вещества. 1988. Т. 2. N 6. С. 101-104.

53. Дианов Е.М., Соколов В.О., Сулимое В.Б. Взаимодействие атомов хлора с двух-координированными атомами кремния в кварцевом стекле // Высокочистые вещества. 1989. Т. 3. N 1. С. 37-42.

54. Дианов Е.М., Соколов В.О., Сулимое В.Б. Взаимодействие молекул фтора с двух-коордшшрованными атомами кремния в кварцевом стекле // Высокочистые вещества. 1989. Т. 3. N 4. С. 81-94.

55. Дианов Е.М., Соколов В. О., Сулимое В.Б. Взаимодействие атомов фтора с двух-координированными атомами кремния в кварцевом стекле // Высокочистые вещества. 1989. Т. 3. N 4. С. 85-90.

56. Дианов Е.М., Соколов В.О., Сулимое В.Б. Взаимодействие водорода с собственными дефектами кварцевого стекла. M., 1986. 23 с. (Препринт / АН СССР. Ин-т общей физики; N 260).

57. Рустамлн А.Е., Соколов В.О., Сулимое В.Б., Эгибяк A.B. Численное моделирование пятикоординированного атома кремния в кварцевом стекле // Высокочистые вещества. 1992. Т. 6. N 4. С.123-127.

58. Дианов Е.М., Соколов В.О., Сулимое В.Б., Черкасова Э.В. Численное моделирование молекулы HCl в стеклообразном кремнеземе // Седьмой симпозиум оптические и спектральные свойства стекол (Ленинград. 16-19 янв. .1989 г.): Тез. докл. Ленинград: Гос. опт. ин-т им. С.й. Вавилова, 1989. С. 57.

59. Дианов Е.М., Соколов В.О., Сулимое В.Б., Черкасова Э.В. Молекула HCl в стеклообразном кремнеземе // Высокочистые вещества. 1989. Т. 3. N 6. С. 162-166.

60. Сулимо о В. Б. Механизмы когерентного фотогальванического эффекта // XIV Intern. Conf. on Coherent and Nonlinear Optica. 1991. (Ленинград, 24-27 сен. 1991 г.): Тез. докл. Ленинград, 1991. Paper SWH6. С. 108.

61. Sokolov V.O., Sulimov V.B. On the mechanisms of second harmonic generation in germanium doped optical fibres by the coherent photovoltaic effect // Soviet Lightwave Commun. 1991.. Vol. 1. N 4. P. 409-418.

62. Sokolov V.O., Sulimov V.Ti. On the mechanisms of coherent photovoltaic effect for second harmonic generation in glass fibers IJ In: Thechnical Digest on Nonlinear Guided-Wave Phenomena. Cambridge. England. Sep. 2-4. 1991 (Optical Society of America, Washington, D.C., 1991) Vol. 15. P. 29G-299.

63. Сулимое В.Б. Теория когерентного фотогальвапического эффекта и метод неравновесных функций Грипа // ЖЭТФ. 1992. Т. 101. вып. 6. С. 1749-1771.

64. Сулимо в В.Б. Теория когерентного фотогальвапического эффекта и метод неравновесных функций Грина К Волоконная оптика. М.: Наука, 1993. С. 79-118 (Тр. ИОФАН СССР; Т. 39).

65. Dianov Е.М., Sokolov V.O., Sulimov V.B. Semiempirical calculation of Ge-P defect in silica, coherent photovoltaic effect, and second harmonic generation in glass fibers // Proc. Sixth Europhysical topical conference: Lattice Defects in Ionic Materials, Groningen, the Netherlands, 3-8 Sep., 1990, P. 338-339.

66. Dianov E.M., Sokolov V.O., Sulimov V.B. Semiempirical calculation of Ge-P defect in silica, coherent photovoltaic effect, and second harmonic generation in glass fibers // Radiation Effects and Defects in Solids. 1991. Vol. 119-121. P. 849-854.

67. Dianov E.M., Sokolov V.O., Sulimov V.B. Semiempirical calculation of Ge-P defect in silica, coherent photovoltaic effect, and second harmonic generation in glass fibers // Conference on quantum chemistry of solids. Abstracts. Riga, 26-30 Nov. 1990. P. 190-191. Defects in Solids. 1991. Vol. 119-121. P. 849-854. •

Подписано в печать 19 марта 1997 года. Заказ № §о Тираж 110 экз. П.л. 3,0 Отпечатано в РИИС ФИАН. Москва, В-333, Ленинский проспект, 53