Топохимические преобразования в системе NN"этилен бис-(ацетилацетондииминат) меди (II) - водяной пар тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ОРДЕНА ЛЕН1НА I ОРДЕНА ДРУЖБИ НАРОД1В НАЦЮНАЛЬНА АКАДЕМ1Я НАУК УКРА1НИ ОРДЕНА ТРУДОВОГО ЧЕРВОНОГО ПРАПОРА 1НСТИТУТ Ф13ИЧН01 Х1МП 1м. Л.В.ПИСАРЖЕВОЬКОГО

^ Г 5 О Ц На правах рукошоу

/ и п

к У Р А В В

ОЛЕГ ВОЛОДИМИРОЕИЧ

ТОПОХ1Ы1ЧН1 ПЕРЕТВОРЕННЯ У СИСТЕЫ1 НИ' ЕТИЛЕН БЮ- (АЦЕТИЛАЦЕТОНД11М1НАТ) Н1Д1 (II) - ВОДЯНА ПАРА

N

02.00.01 - неорган1чна х1м1я

Автореферат дасертацП на здобуття наукового отупеня кандидата х!м1чних наук

КИ1В 1Э94

Foöotb виконвнв в Ордена Трудового Червоного Прапора 1нститут1 ф!зично! xiMil 1м. Л.В. Писвржевського HAH Укра!нй

члвн-кореспондент HAH Укра1ни, доктор х1м!чних наук Л.1. Будар1н.

доктор х1м1чних наук, О.П. Ф1лИтов. кандидат х!м1чних наук В.Й. Borijuio. КигвськиЯ ун!верситет iM. Т. Шевченкв.

' Захист в1д0удвться 1994 р. о годин!

на зас!данн1 Спвц1вл1'зовано1 Вчено! Рада Д 016.13.01 в 1нститут1 ф!зично! xiMii 1м. Л.В. Писвржевського, HAH Укра!ни за адресов 2Б2039 Khib- 39, пр. Науки, 31.

3 дисэртац1ею мояша ознайомитися в 01бл1отец1 1нститутв. Автореферат роз!сланий && 1994 р.

Науковий кер!вник:

0ф1ц1йн1 опоненти:

Пров1дна устпнова:

Вчвний свкретар Спец1вл1зоввно! Вчено! Ради

доктор ф1зико- математичних наук, професор

Е.М. Король

Актуальнють роботи. Значн1 ycnixH в створвши сенсор1в лэтких рвчовш досягнено з використанням твердих координац1йних сполук як селвктивних copúaHTiB. Ц1 усшхи íctotho залвнать в1д глибини розу-míhha MBxaHi3MiB взаемодИ в системах кристал- лвткий л1ганд- адукт. 3 1ншого Соку, 1Дкавою, алэ встановленою не повн!стю, е роль флуктуации при розвитку фазових переходгв в системах з колективною взаемо-д1ев. На наль, флуктуаци важко ф!ксуються експвриментально, що уск-ладшое 1нтврпрэтвц1ю експерименту i власно розвиток флуктуац1йно1 теорИ фазових переход1в. Сметами кристал- леткий л1ганд- адукт у цьому випадку 6 ц!кавими моделями (якщо розглядати процеси на кристал! - ranoBií chctbmí а колективною взаемод1ею, як !ндуков8ний х!-mí4Hod реак1дею з лвтким лз.гандом фазовий перзхгд), тому що змхною к1лькост1 лвткого л!ганда - зонда легко впливати на глибину розвитку та швидеасть фазового переходу на кристал!. Таким чином, вивчення ¡сласу систем типу кристал координвцОЬю! сполуки- леткий л1ганд-адукт, який зокрема рэпрезентуе система Ш' етилен 6ic- (ацетилаце-тондпмгнат) mifli (II) - водяна пара, актуальнв з двох 6okíb: i практичного, i теоретичного.

Мота робота. Вивчнти геометричн! mesó.' корвляц!й на кристал! при npoTiimmii на ньому фазового переходу, 1ндукованого реаюдею з лет-ким л!гандом, в тому числ1 облает! блшшього i дальнього порядку ко-роляц!й. З'ясувати роль теплових флуктуац1й на ристал! у створзтп floro реамдйноздатно! конфггурацП та розробити мэтоди отркмання па-раматр!в 1нтенсивност! i масштабу таких флуктуацШ з к!нетичного експерименту.. Вивчити фазов! р1вноваги в системг 1фистал - леткий л1-ганд, критичн1 точки, i динам!ку теплових флунтувц1й навколо точок порупоння термодинам!чно1 ctíükoctí кристалу.

Няукова новизна. Показано !снування трьох областей posMipy кристалу, в межах яких змшюються його xímí4Hí властивост! i здатшеть до зд1йсн9ння корельованого фазового переходу: область формування локально: рвакц1йноздатн^о1 Korafn.rypauii; область, в махах яког кристал здатний до зд!йснення корельованого фазового переходу, та область порушення просторово- часових кореляц1й при розвитку фазового переходу. Показано, що локальна рвакц!йноздатна конф!гурац1я кристалу формуеться внасл1док теплових флуктуац1й та колективно! повед1нки декхлькох мо'лекулярних одиниць. Розроблено стохастичну модель дина-м!ки фазового переходу, яка дозволяе в межах ршення зворотно! kíhs-тичнох задач! визначити штенсивтсть i масштаб теплових флуктуац!й,

- А- -

що приводить до формування реакц1йноздатно! конф!гурац11 на поверхн1 кристалу та на Mesi розвитку фазового переходу. Показано 1снування критичних точок в координатах "концентрац!я леткого лiганда- температура- стан кристалу", як! розд!ляють област1 термодинам1чно! ст1й-кост! кристалу вше! дно! фааи та кристалу адукта. Показано, що 1нтен-сивн1сть теплових флуктувц1й, як! утворювть при розвитку фазового переходу перех!дну конф!гурац!ю на поверхн! кристалу, всимптотично наближаеться до нуля довкола критично! точки, що обумовлле к1нетичну природу г!.стерезису.

Практична значения робота. Рекомендац!i, що надаються за результатами робота, сл1д використовувати при розробц1 copöeHTiB для xi-м!чних сенсор1в мон1тор!нгу атмосферного пов1тря.

QcHOBHi положения, як! виносяться на захист. 1 Лснуе три области. розм1ру криствлу, в мехах яких змИпиоться його xiMi4Hi влвстивос-Ti i здатшсть до здгйснення корельованого фазового переходу: область формування локально! рэакц1йноздатно! конф1гурацП; облвсть, в мехах яко! кристал здатний до зд!йснення корельованого фазового переходу, та область порушення просторово- часових кореляц!й при розвитку фазового переходу. г.Стохастична модель данам!ки дозволяв (при р1шэнн1 зворотно! к!нетично! задач1 за результатами експерименту на на ансамбл1 крисхал!в, здвтних до корельованого фазового переходу) визначити iHTeHCHBHiCTb i масштаб теплових фшуктуащй, як! приводить до формування перех1дно1 конф!гурац1! на поверхн1 кристалу та на ме-xi розвитку на ньому фазового переходу. 3. Критичн1 точки в координатах "концентрац1я леткого л1ганда- температура- стан кристалу", в!докремлюють облает! термодинам!чно! ст1йкост! кристалу вих!дно! фази та кристалу адукта. 4. 1нтенсивн1сть теплових флуктуац1й, як! утворюють при розвитку фазового переходу перах1дну конф1гурац1ю на noBepxHi кристалу, асимптотично наближаеться до нуля довкола критич-Hoi точки, що обумовлюе к1нетичну природу Потерез1су.

АпроОвЩя роботи. Результата роботи були викладен1 на IV Укр. республ!к. ceMiHapi по х1м1чних сенсорах (1990), III Всесоюзн1й шко-л1 з х1м!чной ф!зики гвтерогенних процес1в (1991), на конференцП молодих вчених 1ФХ АН. Укра!ни (1992), на III Укр. республ!к. школ!-ceMiHBpi по первинному х!м1чному мон!тор1нгу (1993).

Публ1кацИ. За результатами роботи опубл!ковано три статт1 i тези одн!е! допов!д1.

00'ем та структура робота. Робота включае в свОэ вступ, огляд л1таратури, три розд1ли экспериментально! частини та обговорення результата, висновки, список л!тератури та додатки. Робота викладена на 113 стор!нках, 1лгютрована 35 рисунками, 5 фотографиям та 12 та-блицями, м!стить 0Юл1ограф1ч1шй список а 100 найменувань.

СКОРОЧЕНИИ 3MICT РОБОТИ

1. Тополог!я активного центру i тополог1я фазового переходу

Корельована повед!нка структурних одиниць молекулярного криста-лу СиЕс явилась причиною ргзнищ аквоадукпв, як1 утворюються в результат! реакцп кристалу CuEa i3 водяной пароо i внасл1док сольва-тац11 молекули CiiEc у водному розчизп. Цю ргзницю знайдено в результат! дослгдаення dd- елвктронних та анфрачервоних спэктр1в поглинан-ня продукт!в реакцН у першому та другому випадках. Зроблено висно-вок, що у парному випадку утворсеться моновквовдукт СиЕс, а в !ншо-му- гемгвквоадукт СиЕс.

Фазов1 переходи СиЕс - СиЕсН20, до в1дбуваються на кристал!, стали предметом подалылих досл1даеннь.

Реактйноздатна конф!гурац!я (активний центр) СиЕс охарактеризована як вакантний тетраедричний координуючий штедр, утворений атомом М1Д1, який входить у склад одое! молекулярно! одиншд з одного боку та трьома атомами кисню, як1 входять в склад двох сус!дн!х одиниць- з !шого (рис.1, тетраедр СиАВО). Зв'язування вакантним по-л1едром СиЕс молекули води приводить до його деформацы з утворешям координуючого штедра CuEcHgO. Формування реагаийноздатно! конф1гу-рзцП СиЕс внасл1док корельовано! повед1нки не менш як трьох молеку-лярних одиниць зумовлюе блшапй порядок корэляцШ.

Дальн1й порядок корэляц1й знайдено при прот1канн1 на кристал! прямого i зворотного фазового переходу. Методом оптично! MiKpocKoniî показано сл1дуюче. Pafliyc дальнього порядку корельовано! повед!нки кристалу при npoTÏKaHHi на ньому фазових переходов обмекуеться 25 мкм. Так, фазовий пэрех1д CuEc-» CuEcHgO на кристал! дисперстстю б1льш за 50 мкм проходить корельовано в меяах цього рад1усу, iHiuiD-еться утворенням одного зародка на гран! (011) чи (01Т), мае дво-Mipny тополог!в розвитку (площина (100), напрямок [011] i toiТ]). Фазовий пэрех!д не оупроводжуеться порушеннями aHisorponiî та габ!-тусу кристалу, тобто е деформац!йним. Аналог1чним чином в!дбуваЕтьсп фазовий перех1д CuEcHgO CuEc. На кристал1 диспергапств мени за 50

2-1-2-5 31

мкм фазовий перех!д в1д0уваеться некорельовано шляхом утворення де-к!лькох зародк!в (на кристал! понад 1 мм- велико! кхлькост1 зародив) та супроводзкуеться самодиспергуванням кристалу на блоки меншого розм1ру з порушенням його ан!зотропП та га01тусу.

Три облает! геометричного розм!ру кристалу 1стотно в1др!зняють-ся. Перша- область формування реатдйноздатно! по в!дношенню до мо-лекули вода конф1гурацП (координуичого пол1вдра). Кластэри молеКу-лярних одиниць того ж масштабу не мають х1м1чних властивостей кристалу. Друга- область корельованого фазового переходу, в маках яко! кристал в реакцИ з лэтким л!гандом здЮснюе фазовий перехад корель-овано. Тратя- область поруиення просторово- часових корелявдй на кристал! при розвитку на ньому фазового переходу.

Рис. 1. Упаковка молекулярних одиниць в кристал! СиЕсН20 ! розвиток фазового переходу (А,В,О,Б - атоми кисню).

• Зворотн1сть фазового переходу CuEc - CuEcH2Q було вствновлено методом оптично! MiKpocKonii. Бона проявляеться в переход! одинично-го кристалу дисперстстю б1льш за 50 мкм в стан CuEcHgO чи Guíe вхд-п0в1дн0 при зб1льшенн1 чи зманшетп парцгального тиску еодяног пари (який виступае при цьому як керуючий параметр).

Стохастичтсть динам1ки фазового переходу CuEc - CuEcH^O була встановлена методом оптично! MiKpocKonii. Бона проявляеться на з.ндав1дуальн1м кристалх у випадковост1 точки локал1зацИ (утворення зародка) на rpaHi (011) або (01Т) та в стохастичному характер! локального розвитку фронту реакц!йно1 зони в напрямквх 1011] и [01П, а на внсамбл1- у. випадковос?! часу вступу кристалу в реакщю.

Будова пврех1дного комплексу, що утворюеться внаслгдок елемен-тарного акту розвитку фазового переходу встановлена при ствв1дноше-HHi топологи розвитку фазового переходу на криствлг та упаковки йо-го молекулярних одиниць. Вствновлено, що спос!б координацИ молекули води у кристал1 гем1аквоадукту в1дображуе будову перех!дного комплексу (рис.1, тетраедр ABCD). Утворення перех1дного комплексу викликае локальна зменщення густини кристалу.

Механгзм утворення зародка прийнято ka тдстав! стохастичного характеру фазових пэреход1в CuEc - CuEcHgO, корельоввжн повед!нки молекулярних одиниць CuEc в межах ближнього масштабу, локального зменшення густини кристалу при утворенн! перех1дного комплексу (стан гем1г1драту), та слабких сил м1кмолекулярно! взаемодП у кристал1Ч-hiü rpaTqi CuEc. Bíh складае. Перше- локальна фяуктуац1йне спотворе-ння конф1гурац1Л nosepxHi кристалу CuEc, що приводить до локального формування koh®irypaqii CuEcHgO. Друге- взаемод!я молекул води з ц1-ею KOHiirypanieE. Трете- формування !ндив1дуально1 xímí4hoí фази CuEcHgO.

2. Стохастична модель динвм!ки фазового переходу Для досл1дкення у рамках розв'язання зворотно1 KiHenroroí задач! iHTeHGHBHOcTi та масштабу флуктувц1й на кристал! при розвитку фазового переходу розроблено математичну модель, що м1стить пов'язан! з цими характеристиками переходу параметри. Розробка модел! складала р!шення двох задач: побудування модел1 динам1ки фазового переходу на ijypiBiдуальному кристал1 з урахуванням його гвб3.тусу, топологП розвитку фазового переходу, стохастичного характеру локал1зацП та локального розвитку фронту peaKuiüHoí зони; побудування модел! динам1-

ки фазового переходу на ансамбл! кристалхв з урахуванням розшдалу часу вступу кристал1в у реакц1ю.

Головн! припущэння, прийнят1 при розробц1 модел1 такд.: зхнуе м1тмалышй реакцгйноздвтний блок кристалу, стан якого зм1нветься за тригэрним механ1змом (вих1дна рэчовина аОо продукт); процеси зародкоутворення 1 розвитку реакщйно! зони б рхзними; розмгр ус1х кристал1в однаковий; габз.тус ус1х кристал1в р1вновакний. Густину потоку утворвння тврмодинам1чно ст!йких зародк1В позначено Рп, густину потоку локального просування фронту реагацйно! зони на розм1р термо-динам1Чно ст1йкого зародка позначено Р^; величина Р^ не залежить в!д координата реакщйно! зони.

Просторово-часову картину розвитку фазового переходу на 1ндив1-дуалыюму криоталг отримано розвитком фракталу на топологхчно шдаб-н1й до кристала гратц1. Розвиток фракталу зд1йснювали 1з випадково вибраного вузла на межах гратки, що в1дповз.дало стохастичному характеров! локал1зацП фазового переходу на гранях кристалу. При цьому кшетична крива розвитку фракталу Оула зумовлена з одного боку межами гратки (що екв1валентн1 габ].тусу кристалу), а з другого- 1мов1р-н1стю Р^ (однаково! для напрямк1в [011] та [01Т] модельно! гратки) того, що бз.ля зайнятого вузла гратки в один Монте- Карло крон буде занятий в1льний вузол (що екв1валэнтна 1мов1рност1 в секунду локального формування перех1.дно1 конфагурацН кристалу на меж1 локального переб1гу фронту реакц1йно* зони). На модел1 показано, що внаыидок стохастичного характеру локалгзацИ та розвитку фазового • переходу одержання адекватно! кхнетично! криво! динам1ки фазового переходу можливо т1льки на статистично достатньому внсамсШ кристал!в. За результатами багатьох кшетичних реал1зац1й одержано множину серед-ньостатистичих аф1нних кд.нетичних кривих, що в1дпов!дають розвитку фазових переход1в СиЕс - СиЕсН20 на кристал1 з габ1Тусом СиЕс (ОиЕсН^О) та в1др1зняються параметром Р^.

Просторово- часову картину розвитку фазового переходу на ансам-бл! кристал1в одержано за умов 1снування певного потоку зародкоутворення Рп, що зумовляв час (Монте- Карло крок) виникнення початкового вузла на меж1 модвльно! гратки (що екв1валвнтно ' часу вступу 1.ндав1 дуального кристалу 1з ансамблю в реакц1ю), довкола якого в по-дальшому розвивався фрактал в1дпов1дно з описании вищэ алгоритмом. Оумарну к!нетичну криву розвитку фазового переходу на ансамбл1 кристал!в одержували за результатами багатьох К1нетичних раал!-

звц1й. Анал1з модел1 показав, що коли РП>>Р^ (тополог1я ф1гури, яка гомотетично зм!нюеться) к!нетична крива розвитку фазового переходу на анс8мбл! кристал!в як зввгодно мало в1др1зняеться в!д к!нетично! криво! розвитку фазового переходу на единичному кристал1. Якщо Рп<<Рд, (обмекений утворенням зародк!в фазовий перахад), то к!нети-чна крива розвитку фазового переходу на внсамбл1 кристал1в !стотно вхдрхзняЕться в!д к1негично! криво! розвитку фазового переходу на единичному кристал1 та зумовлюеться т1льки рзподз.лом часу вступу криствл1в в реакц!ю (розгадал Пуассона з параметром Рп). При цьому використання геометрично! модел! розвитку фазового переходу, одержано! для единичного кристалу, принципово некоректно до описуввння ди-нам1ки фазового переходу на внсамбл1 кристал1в.

Р1шення прямо! к!нетично! задач! розвитку фазового переходу нв. ансамбл1 криствл1в звпропоновано проводити наступним шляхом: одержа-ння критично! криво! розвитку фазового переходу на одиничному крис-тол! з урахуванням його габ1тусу та тополог!! розвитку фазового переходу; одержания середньо! по ансамблю к!нетично! криво! розвитку фазового переходу з урахуванням к!нетично! криво! розвитку фазового переходу на единичному кристал! та розпод1лу момента вступу падив!-дуального кристалу у реашдю (розшдол Пуассона з параметром Рп).

Зворотна кхнэтична задача вводиться до пошуку параметр!в Рп та модально! к!нетично! криво!, як! забезпечуЬть мШмум розб1жност! м1ж ною та експериментвльною кривою.

3. Критичт точки. Динам1ка фазових переход!в Методом п'езокварцового мгкрозважування вивчено р!вноваги та динпм!ку фазових переход!в у систем! СиЕс - СиЕс^О. Це звбезпечило: мохлив!сть досл!дження ансамблю кристал!в диоперсн!стю понад м!кро-метр, здатних до корвльованого фазового переходу та з габ!тусом, близьким до р1вноважного; виключення мвкрок!нетичних фактор!в; дос-Л1дження одного й того ж ансамблю кристал1в у вс1х випадках з метою, виключення впливу гранулометр!! й умов виготбвлення твердо! фази.

Фазову д!аграму стану системи СиЕс- СиЕс^О, що вгдображаЕ в!д-ношення ш числа кристал1в в стан1 СиЕс^О да, загального числа в ан-самбл! в1д температури ! парциального тиску 'водяно! пари, зображено ' на рис.2. I! отримано при приступчатому зм!н'еша парц!вльного тиску водяно! пари при ф!ксованих температурах 295К, 300К, 305К, 310К та 315К. Область СиЕс на н!й розташована над области парамвтр!в Т !

Рвд, да тармодошамгчно сийким б стан кристалу СиЕс. Аналогично, ш.д области ОиЕс^О знаходаться область параметр1в Т, Р^, при яких тер-модинам!чно ст!йким е стан кристалу СиЕс^О. Д1аграма глюструе сл1-душе. В систем1 СиЕс - СиЕс^О - водяна пара !снують критачн1 точки, що в!докремл»ють облает! термоданам1чно! ст!йкост! кристалу ОиЕо чи ОиЕсГ^О. При досягневн! цих точок стан кристалу зм!нюеться за тригерним механ!змом. Навколо критичних точок 1снуе область матаста-01льних стан1в, яка аменшуеться !з зб1льшвнням темпаратури в1д 295К до 315К ! обумовлюе явищэ г!стерезису на фазов1й дгаграми

Рис. 2. Зал8кн1сть стану системи СиЕс - СиЕс^О в1д темпэратури ! парщального тиску водяно! пари, а також густина потоку зародкоутворения Р при температур! 305Н (зобрахэно стрелками).

Динам1ку фазових пвреход!в CuEc - CuEcHgO досдгджено довкола критичних точок. Мшенням зворотно! к1нвтично1 задвч1 знайдено пара-метри Рп и Р^ фазових переход1В CuEc - CuEcHgO (табл. 1-4), що св!д-чать про шпдуюче. Динамша фазових переход1в CuEcr - CuEcHgO обмеке-на густиною потоку Рп утворвння пврех1дио£ конф!гурвцП на поверхн! кристалу; Рп залежить в1д парц!ального тиску водяно! пари. При переход! чврвз критичну точку параметр Рп зм!нве знак i асимптотично на-ближаеться до нуля навколо не! (дав. рис.2). Густина потоку Р^ формування пврех1дно! конф1гурац11 кристалу на меж! розвитку фазово-' го переходу не залежить в1д парциального таску водяно! пари, влэ зростае i3 ростом твмперэтури. Параметр Рп зв'язано з iMOBipHicTD твплово! флуктуацП на кристал! CuEc, яка приводить до утворення пэ-рвххдно! KOHjiirypaqiï (координуючого пол1едра) на поверхн! криствлу.. Тому формальну к!нетичну схему реакц!! кристалу CuEc з водяною парою записано:

CuEc -► (CuEc) (1 )

(CuEc) + n 1^0 —► {CuEcdîgO^}, , (2)

CCuEc(H20)n) + 1^0 —► tCuEc(H20)n) HgO (3)

(CuEc(H20)n) (HgO)m + HgO — {CuEctHgOy (H20)m+1 (4)

де (CuEc)- локальний фазовий стан на кристал1 CuEc, вдцгковвний нэ ньому тепловою флуктуэщею. Процес (1 ) в!дпов!дае локальному тепловому спотворенню молекулярно! упаковки на поверхн! кристала CuEc, процес (2)- в!дбору теплово! флуктуац1! х1м1чною реакц!ею, подвльш1 процеси - формування xiMi4HO !ндив!дуально! фази. Стад1я (4) в1дпо-в!дае розвитку фронту ревкц!йно! зони й характеризуеться швидк!стю Pd. 3 пор!вняння значвнь Рп и Pd (табл.- 1-4) при однакових температурах знайдено, що Mis стад1ями утворення зародка i розвитку рэакц!йного фронту !з сталою швида!стю Р^ icHye стад1я прискорення динам1ки фазового переходу. Залежн1сть швидаост1 ревкцП утворення зародейв в1д тиску водяно! пари виражаЕТЬся в!дпов1дно з (2) кшетичним р1внянням виду

о n

Р р n aq

Ч -1 0 Ч -1

ТаСлиця 1. Характеристики Рпх1Ос , Рпх1Ос та п фазового переходу СиЕс -» СиЕс^О.

295 1.531.812.132.853.664.74 1.0 2

300 2.75 3.30 4.21 5.52 7.13 1.3 2

305 4.77 5.64 7.15 8.94 1.8 2

310 7.30 8.75 10.29 2.7 2

315 12.05

ТаОлиця 2. Характеристики Р х104с 1 та п фазового переходу

СиЕсН20 -» СиЕс.

Температура,

К

Тиск водянох пари, (кПв)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

295 93 64 34

300 177 143 109 79 42

305 238 231 204 175 121 71

310 305 302 294 278 254 221 155 78

315 420 392 380 371 359 354 318 266 190 104

5.0 5.0 5.0 4.5 4.5

О

Таблиця 3. Характеристика Р^хЮ с фазового переходу

СиЕс-

СиЕсН20.

Температура,К

295 300 305 310 315

Тиск водянох пари, (кПа)

1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2

сер.

4.38 4.06 3.91 4.16 4.25 4.13 4.1

5.59 5.44 5.51 5.66 5.53 5.6

7.57 7.52 7.48 7.62 7.6

10.40 10.44 10.33 10.4 13.74

п -1

Твблиця 4. Характеристика Р^х! О с фазового переходу СиЕсЕрО ~>СиЕо.

Температура,

К

Тиск водяно! пари, (кПа)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

рСер.

295 ■ 64 68 62 61.3

300 91 97 92 88 84 90.4

305 133 126 122 137 140 138 132.7

310 207 194 1В8 195 216 212 193 184 198.6

315 288 300 278 296 284 м 280 292 302 286 288.0

де Р°- 1мовхрность зародкоутворения на единичному кристал1 за Секунду при тиску водяно! пари 1 кПв, характеризуе 1нтенсюзн1сть фо-" рмування перех1дно! конф1гурацИ (СиЕс) на кристал! в залекност! в1д температури; п- ефективний порядок по молекулах води. Величина п хв-рактеризуе вз.дношэння числа молекул води, як1 взвемод1ють з единичною локальною конф1гурац1ею ССиЕс) на кристал1, утвореною на ньому тепловою флуктуац!ею, цей параметр може служити масштабом теплових флуктуац!й. Значения п у вс!х випадках складас дек!лька одиниць, тому масштаб флуктуац!!, який приводить до формування перех1дно! кон-ф!гурац1! на кристал1 СиЕс може вважатись стввимгрним 1з розм!ром декд.лькох координугчих пол!едр1в.

ВИСНОВКИ

1. Методами оптично! та 14- спектроскопы, а також оптично! м1кроскопИ встановлено 1снування трьох областей розм!ру кристалу, в межах яких змгнвються його х1м1чн1 властивост1 1 здаттсть до зд1йснвння корельованого фазового переходу, спричиненого х1м1чною реамдею з летким л1гандом:

а) область формування локально! ревкц!йноздатно! конф1гурац!1, в межах яко! утворюеться гем1г!драт ОиЕс;

б) область, в межах яко! фазовий переИд на кристал!, 1ндукова-ний реакц1ями утворення/дисоц1ац1! моног!драту СиЕс, в1дбуваЕться корельовано;

в) область порушення просторово- часових кореляц!й на кристал1 при розвитку фазового переходу.

2. Методом оптично! мшроскопП показано стохастичний характер розвитку фазового переходу, виклшсаного процесом утворення/дисоц1а-ц11 моног1драту. На одишчному кристал! це проявляеться в випадково-му характеров! локал1зацИ зародка на гран1 (011) аОо (01Т), та локального розвитку фронту роашцйно! зони, а на ансамбл1 кристалгв- у випадковост1 моманту часу вступу окремого кристала в реакц1ю.

3. Запропоновано мехатзм елементарного акту розвитку фазового переходу, спричиненого процесами утворашш/дисоцгацИ моног1драту, який м1мить стадП локально! теплово! флуктуацП конфхгурацН крис-тал!чно1 гратки ! локального утворения пврах1дно1 конфггурацП крис-талу на його поверий; стадП ххм1чно1 реакцИ Ще! конф1гурацП з молекулами лоткого лп'анду, що вхдбирае флуктуацгв; стадИ формуван-ня шдиввдалыю! х1м1чно! фази.

4. РозроОлено стохастичну модель динам1ки фазового переходу на ансамбл1 криствл1в, що мхстить два параметры- густину потоку форму-ва1шя парех1дно1 конф1гурац11 кристала на його поварни та на меы. розвитку фазового переходу. Показано, що при вир1швш£1 зворотно! к1-нотично1 задач! мокливэ отримання параметр1в, Оезпосеродньо зв'яза-ш з пнвнсжиистю й масштабом теплових флуктуащй на кристал!, як1 формують на його поверхт та мелй розвитку фазового переходу первх1-дну конф1гурац1в кристалу.

5. Мэтодом п'езокварцового м1крозвакування на.ансамбл! криста-л1в, геометричн! роз:.при яких лежать в областх корельованого фазового переходу, знайдено 1снувашм критичшк. точок в простор! "парц1а-льний тиск водяно! пари - температура - стан кристалу", в1докрэмлвю-чих облает! тершдинаьично! ст!йкост! ытдного кристала ! кристала монопдрату. Показано !снува1шя г!отерезису на фазових д1аграмах.

6. Мэтодом п'езокварцового м!крозвакування на ансамбл1 криста-л1в, геомотричт розм1ри яких лекать в облает! корельоЕаного фазового переходу, показано, що динамгка утвороння/дисо^ацП моног1драту обмеиена потоком зародкоутворення (формування перех!дно! конф1гуро-цН на поверхгп кристала), штенсивтсть якого зм1нюе знак при проходивши через критичну точку та асимптотично наближаеться до нуля навколо не!. Показано к!нетичну природу г1стерезису. Показано, що масштаб тепловох флуктуацы, що приводить до зародкоутворення, дор!-вшю област1 дек1лькох пол!едр1в, коордануючих молэкулу води .

7. При розробц1 оорбент1в для х!м1чних сенсор1в, що працюють на основ1 взаемодП в систем! кристал - легкий л1ганд, треба зввжати на

нвступн! обставили:

а) здатн1сть кристалу коорданац1йно! сполуки до реакц1! з лет-ким л1гандом залвжить не ст1льки в1д природа окремо! молекулярно! одиниц1, кальки в1д будови i лаб!льност1 координуючого молекулу леткого л1ганду пол!едра, тому взвемод1я з л!гандом моке Оути Ефек-тивнгша, якщо будова кристал1чних граток вих!дного кристала та floro адукту е близькими, або енерг1я кристал!чних граток мала;

б) тригерна повед1нка системи криотал- л!гвнд, перетворюе сенсор на пороговий пристр1й;

в) глибина ператворення твердо! фази (тобто сигнал сенсора) до-вкола критично! точки íctotho залвжить в1д грануломотричного розпо-д1лу криствл1в;

г) динам1ка фазового переходу на кристал1 при ревкцП з лвтким л1гандом обмеяена формуванням перех1дно! конф1гурац1! на поверхн! ристала, тому швидщсть в1дгуку сансора мокна п1двищитн введениям в кристал штучних дефект1в;

д) г!стерезис в систем! кристал- л!ганд, в також критична упо-в1льнепня динвм1ки фазового переходу довкола критично! точки приводить до íctothoI похибки визначення концентрацИ леткого л1ранда -анал!.та.

ПУБЛ1КАЦП ЗА ТШЛ) ДИСЕРГАЦП ■

1. Кураев О.В..Гребенников В.Н..Заводовский С.Н..Гриненко О.Б., Буда-рин Л./., Дисперсность и кинетические особенности диссоциации моно- и геми- аквоаддукта NN этилен Сис-(ацетилвцетонимината) меди (II) в нэ-изотермических условиях, ТЭХ, т.28, N3, 1992, с.226.

2. Кураев О.В. Бударин В.Л..Стохастические параметры в анализа кинетики топохимических процессов, ТЭХ, т.28, N5/6, 1992, с. 448.

3. Кураев О.В.,Бударин Л.И., Критические явления при-топохимическом взаимодействии паров воды о твердым NN'Этилен бис- (ацетилацетонди-иминатом) меди(И), ТЭХ, т.29, N2, 1993, с.149.

4. Кураев О.В..Гребенников В.Н..Звводовский О.Н., Исследование термической устойчивости субминродисперсной фазы моноаквовддукта NN этилен бис-(ацетилацетониминатв) меди (II), тезисы доклада III Всесоюзная школа по химической физике гетерогенных процессов г. Сочи, 1991.

...Я?)