Торможение термической и термоокислительной деструкции оптических эпоксидных полимеров. тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ТА ВУГЛЕХІМІЇ ім. Л. М. ЛИТВИНЕНКА

КРЮК ТЕТЯНА ВЛАДЛЕНІВНА

УДК 678.686. 019: 620.193.94

ГАЛЬМУВАННЯ ТЕРМІЧНОЇ ТА ТЕРМООКИСНЮВАЛЬНОЇ ДЕСТРУКЦІЇ ОПТИЧНИХ ЕПОКСИДНИХ ПОЛІМЕРІВ

02.00. 04 - Фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ ДИСЕРТАЦІЇ на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Донецьк -1998

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Донецькому державному університеті. Міністерство освіти України.

Науковий керівник кандидат хімічних наук, професор

Ніколаєвський Алім Микитович Донецький державний університет, завідувач кафедри фізичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Зайцева Валентина Василівна головний науковий співробітник Інституту фізико-органічної хімії та вуглехімії ім.Л.М.Литвиненка НАН України

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Фірсов Володимир Олександрович провідний науковий співробітник УкрдержШШластмас.

Провідна установа - Львівський державний університет ім. І. Франка Міносвіти України, кафедра фізичної та колоїдної хімії, м. Львів.

Захист відбудеться «*&?» 998 р. о '/^Угодині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 11. 216. 01. в Інституті фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. -Литвиненка НАН України (340114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України (340114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70).

Автореферат розісланий « ^>>

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 11.216.01.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Під дією зовнішніх та внутрішніх факторів старіння у полімерах відбуваються процеси деструкції, що призводять до погіршення експлуатаційних властивостей і скорочення терміну служби виробів. Механізми протікання та інгібування окисних реакцій, які призводять до розпаду макромолекул, вивчено в основному для лінійних полімерів.-Автоокиснення полімерів, на відміну від рідких вуглеводнів, йде у середовищі, де знижена їх молекулярна рухливість, тому для нього характерні сильно виражений клітинний ефект, критичні явища, та особливості, пов’язані з нерівномірним розподілом інгібітору по об'єму. Висока ефективність антиоксидантів у полімерах виявляється при їх великих концентраціях, у цьому випадку суттєвий вклад у кінетику окиснення вносять реакції перетворення інгібітора. Механізми таких реакцій мало вивчені і, наприклад, для просторово-утруднених фенолів, встановлені тільки на якісному рівні. У полімерах, що містять добавки кислот Льюіса, при відносно низьких температурах може додатково йти розпад макромолекул як по іонному, так і по радикальному напрямкам. Все це ускладнює механізм деструкції та вибір ефективних стабілізуючих систем. При вирішенні задач гальмування деструкції сітчастих полімерів, в т.ч. епоксидних, виникають додаткові труднощі. Це пов'язано з тим, що структура таких нерозчинних та неплавких полімерів становить безперервну просторову сітку, що включає вихідні компоненти, які не прореагували, каталізатори, ініціатори, інгібітори та ін.

Епоксидні оптичні полімери та адгезійні матеріали на їх основі широко використовуються у оптоелектониці, електронному машинобудуванні, волоконно-оптичних системах передавання інформації, комп’ютерних мережах, космічної та авіаційної промисловостях. Оскільки більшість епоксидних полімерів мають низьку термостабільність, підвищення стійкости таких полімерів до окиснення та каталітичного розпаду має важливе практичне значення. У зв'язку з цим актуальними стають дослідження закономірностей протікання та інгібування деструкції епоксидних оптичних полімерів.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Дисертаційна робота виконувалася за державною програмою 07.03. «Речовини та матеріали хімічного виробництва», що фінансується за рахунок коштів Міністерства України по справах науки і технології по проекту 07.03.06/162-92/6877/06.ОЗ.Об/ООЗК-95 «Одержання нових полімерних композиційних адгезійних клейових матеріалів та їх стабілізація», а також за програмами Міністерства Освіти України «Одержання ефективних екологічно чистих стабілізаторів харчових продуктів, полімерів, лікарських препаратів» шифр 95-1вв/40, «Одержання і дослідження епоксидних композицій для волоконно-оптичних систем передавання інформації» шифр 96-1вв/28

Метою дослідження є встановленій фізико-хімічних закономірностей гальмування термічної та термоокиснювальної деструкції оптичних епоксидних полімерів. При цьому вирішувалися наступні основні задачі:

-з'ясування особливостей каталітичного розпаду полімерної сітки у присутності трифториду бора і визначення засобів його інгібування;

-встановлення кінетичної схеми автоокиснення вуглеводневих та поліфторованих густосітчастих епоксидних полімерів, а також закономірностей окиснення полімерів, які інгібовані просторово-утрудненими фенолами, органічними і неорганічними сполуками металів та їх сумішами.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше встановлено особливості і кінетичні закономірності протікання та гальмування термічної та термоокиснювальної деструкції епоксидних полімерів, які одержані катіонною полімеризацією. Показано, що автоокиснення епоксидних сітчастих полімерів йде за вільно-радикальним механізмом з виродженим розгалуженням кінетичних ланцюгів, лімітується дифузією кисню й може бути описано із застосуванням кінетичної схеми, що використовується для твердих лінійних полімерів. Термічна деструкція при низьких температурах (380-420 К) протікає за іонним механізмом із розривом міжвузлових ланцюгів полімеру і ініціюється залишковим каталізатором полімеризації (трифторидом бора). Зв'язування трифториду бора в комплексні сполуки Р-дикетолатами металів призводить до інгібування низькотемпературної термічної стадії деструкції. Встановлено, що стаціонарні умови інгібованого окиснення, що протікає з низькою швидкістю (до 5-Ю"6 моль-кґ'-с'1), спостерігаються тільки при високих концентраціях просторово-утруднених фенолів (вище критичної концентрації). Ацетилацетонати та інші сполуки металів знижують швидкість окиснення полімерів і зменшують значення критичних концентрацій просторово-утруднених фенолів (при сумісному уведенні інгібіторів до складу полімеру), що призводить до синергічного збільшення їх антиокисної ефективності.

Практичне значення отриманих результатів. На основі встановлених закономірностей протікання та інгібування термічної та термоокиснювальної деструкції запропоновані суміші просторово-утруднених фенолів із сполуками металів, що дозволяють багаторазово (до 130 раз) підвищити термін служби вуглеводневих та поліфторованих епоксидних полімерів і отримувати нові термостабільні епоксидні полімери, у тому числі оітгичного призначення.

Особистий вклад автора. Аналіз літературних даних, експериментальні роботи по дослідженню закономірностей термічної деструкції епоксидних полімерів та її інгібування, обговорення одержаних результатів проведено автором дисертації самостійно у відповідності із вказівками наукового керівника роботи.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи доповідалися на вузівських конференціях професорско-викладацького складу ДонДУ за

з

підсумками науково-дослідної роботи 17-20 квітня 1993р., 23-26 квітня 1995р. та 15-18 квітня 1997р., м. Донецьк; наукової конференції «Технологія та обладнання для переробки полімерних матеріалів» 19-21 березня 1996р., п. Славсько, Карпати; VIII Української конференції з хімії ВМС 24-26 вересня 1996р., м. Київ; VI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров 8-12 вересня 1997р., м. Казань; II Міжнародної науково-технічної конференції «Розвиток технічної хімії на Україні» 28-31 жовтня 1997р., м. Харків.

Публікації. Основні результати дисертації опубліковані у 5 статтях в наукових журналах, а також у матеріалах та тезах наукових конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, 4 розділів, висновків та списку літературних джерел, що використовувалися. Робота викладена на 152 стор., містить 35 рисунків, 19 таблиць та список літератури з 145 найменувань.

ЗМІСТ РОБОТИ

Проаналізовано літературні джерела з фізико-хімічних аспектів деструкції полімерів в присутності кислот Льюіса, окиснення та стабілізації полімерів. Розглянуто механізми реакцій каталітичного розпаду макромолекул, які йдуть по іонному та радикальному напрямках. Викладено загальні питання кінетики автоокиснення карболанцюгових та епоксидних полімерів і основні напрямки його інгібування, які включають уведення до складу полімерів просторово-утруднених фенолів, неорганічних та органічних сполук металів. Показано, що механізм і кінетика окисних реакцій, які протікають у твердих лінійних полімерах, достатньо добре вивчені, а для сітчастих епоксидних полімерів існують лише уривчасті дані, що не дозволяють описати механізм деструкції й визначити ефективні стабілізуючи системи для продовження терміна служби таких полімерів.

Об’єкти та методи дослідження

Як об’єкти дослідження використовувались епоксидні полімери на основі гліциділових ефірів: О.Ь-камфарної кислоти (ДГЕКК), перфторциклогексан-дикарбонової кислоти (ДЦ), дифенілолпропану, бутандіолу, діетиленгліколі, епоксидного олігомеру (ЕД-20), бугилгліциділового ефіру (БГЕ) та їх сумішей. Полімери отверджували в присутності 15%-ного розчину трифториду бора в діетиленгліколі. Фрагмент полімерного ланцюга, що повторюється, можливо представити як зшитий поліпропіленоксид, який містить в міжвузлових та бокових ланцюгах фрагменти гліциділових ефірів (II та II'):

— СНг—сн—о —сн2—сн — О — СН2— сн—о—

Дослідження закономірностей термічної деструкції полімерів проводили із застосуванням диференційного скануючого мікрокалориметра ДСМ-2М та дериватографа СН500 (похибка виміру 5 %). Швидкість виходу летких продуктів деструкції в ізотермічних умовах та вихід золь-фракції визначали гравіметричним методом (похибка виміру 2 %). Швидкість окиснення епоксидних полімерів визначали газоволюметричним методом за кількістю поглинутого кисню (з точністю 7,5 %). Коефіцієнти світлопропускання вимірювали на фотоколориметрах КФК-3 і КФК-2МП (похибка виміру 2 %). Вимірювання фізико-механічних властивостей та адгезійних характеристик полімерів проводили на випробувальних системах иТБ-5 і иТБ-ІО (похибка виміру 5 %). Температуру склування визначали термомеханічним методом на автоматичних лабораторних приладах (з точністю 1 К). Ефективну концентрацію зшиваючих вузлів полімеру розраховували за рівноважним ступенем лінійного набрякання, виміряної на катетометрі В-630 (похибка виміру 2 %). Як критерії оцінки стабілізуючої дії добавок інгібіторів були обрані ефективні параметри - період індукції окиснення (т) і період надійної експлуатації (тн). Під періодами надійної експлуатації розуміємо проміжки часу, протягом яких маса плівкових зразків полімерів змінюється на 5 або 10 %.

Дослідження особливостей термічної деструкції та кінетики автоокиснення

епоксидних полімерів

Для детального вивчення термічної деструкції були проведені дериватографічні та калориметричні дослідження. Встановлено, що в інертному середовищі при температурах вище 600 К йде піролітичний розклад полімерів. В середовищі кисню повітря при температурах 560 і 400 К на кривих ОТС і ОТА з’являються максимуми, що відповідають процесу окиснення полімеру й компонентів системи, які не прореагували. В області низьких температур (380420 К) і в інертному середовищі, і в середовищі кисню повітря спостерігається додаткова стадія термічної деструкції (рис.1). При обмеженні газообміну з навколишнім середовищем (використання тиглів, закритих кришкою) зростає

екзотермічний тепловий ефект низькотемпературної стадії деструкції (рис.1, крива 5). Відсутність інгібуючої дії кисню повітря та добавок акцепторів вільних радикалів (антрацену, п-хінону, 2,6-дитретбутил-4-метилфенолу та ін.) на термічну деструкцію свідчить про те, що даний процес йде за іонним механізмом. Із зростанням вмісту трифториду бора в полімері як за рахунок збільшення його концентрації в тверднику, так і за рахунок збільшення загальної концентрації останнього, знижується температура початку екзотермічного теплового ефекту (на 5-15 К) та зростають його значення з 55 до

Каталітичний розпад лінійних епоксидних полімерів під впливом трифториду бора викликається третинними оксонієвими солями типу (Кі)20+СН2СНЇ10Н...ВРзТЖ2 (де Яі і І12 - фрагменти каталізатору), які утворюються при взаємодії епоксидної сполуки з комплексом ВРз. При взаємодії оксонієвого йону з полімерним ланцюгом утворюється новий оксонієвий йон, який рухається у вздовж ланцюга, руйнуючи його. Обрив ланцюгу відбувається при розщепленні оксонієвого йону на ненасичену сполуку та протонований залишок. Схему деструкції можна записати в наступному вигляді:

1. Ініціювання.

77-80 Дж-ґ1.

Рис.1 - Криві ОТС (1,2) і ОТА (3-5) дериватограм для порошкових (1-4) та плівкових (5) зразків полімерів на основі ДГЕКК. Дериватограми отримані в середовищі кисню повітря (1,4,5) та азоту (2,3) в умовах обмеженого (5) й необмеженого (1-4) газообміну з навколишнім середо-

(0-СН2— СНЯ)п-^

-О + ЯгОВ^ ...НОСтСН2 0+ (Рм)2

—(О—СНЯ—СН2)

п

- (О-СН2—СЖ)П\ 0+/СН2— снн— он

— (О—сня —СН^п^ ' В^ОЯг

2.Ріст.

—(о—сн2—сня)п \0+^сн2—сня—ОН

— (О—СНЯ—СН2)П^ -'-.вр-—оя2 -*-

— (0-СН2~ СНЯ)п-^о+^СН2—СНЯ—ОН оХ/СН2—СНЯ\о

— (О СНЯ СН2)П "ВРз—ОЯ2 + ''''СНЯ— СН^

3. Обрив.

— (О—СН2—СНЯ)П.^ +^сн2—сня— он

— (О—СНЯ—СНг)п ^ "''ВРз—ОЯ2

СН^-СНЯ—ОН

и

—<0—сн2—СНЯ),^ Н + СН2=СЯ—о—(СН2—сня—О) —

в^-оя2

В результаті цих реакцій у сітчастих полімерах, які досліджуються, відбувається розрив сітки з утворенням внутрімолекулярних циклів та накопичення хромофорних груп. Це призводить до зниження значень ефективної концентрації вузлів, які зшивають полімер, температури силування, а також до зниження коефіцієнта світлопропускання у короткохвильовий області видимого світла. Ефективна концентрація вузлів, які зшивають полімер, температура склування та оптичні характеристики полімерів знижуються обернено пропорційно до концентрації ВР3. При цьому слід підкреслити, що усі зміни властивостей полімерів спостерігаються тільки при обмеженні газообміну полімеру з навколишнім середовищем (плівковий зразок знаходився між двома скляними пластинами). При термічній обробці відкритих тонких полімерних плівок, коли можливо випаровування ВБз, прояви розриву полімерної сітки не спостерігаються.

Окиснення полімерів, які досліджуються, (в т.ч. на основі поліфторованих гліциділових ефірів) йде, в основному, по >СН- та -СНг- групах поліоксіпропіленового ланцюга і описується кінетичною схемою радикально-ланцюгового вироджено розгалуженого окиснення твердих лінійних полімерів:

1. Ініціювання.

РпНап+о2^ир* + но;

2. Ріст.

р* + о2—^->РП00*

Рп00* + РтНат -^-*Р„ООН + Р^

т 11ат

3. Розгалуження.

РтООН + РтНа т РпО* + рт*+н2о

тааш

РпООН — -3-»РпО*+*ОН

4. Обрив.

Рп* + Рщ* ——продукти

РпО^ +Рт*—^-» продукта

Р„02 + Рт02 —> продукти + 02

де Р„НаП' фрагмент сітчастої струкіури полімеру, який містить п вуглеводневих атомів та а аліфатичних С-Н-зв’язків; Рп‘ - макрорадикал фрагменту сітчастої структури полімеру.

Відповідно до даної схеми у відсутність інгібіторів окислення досліджуваних полімерів в інтервалі температур 400-470 К розвивається автоприскорено і, як видно з рис.2, на початкових його стадіях (при глибині конверсії до 1 %) кінетичні криві поглинання кисню спрямляються у координатах рівняння автоокиснення полімерів

де 8 - ймовірність виродженого розгалуження ланцюга окиснення; Ь - фактор самоприскорення реакції окиснення.

Швидкість розвиненого окиснення полімерів має перший порядок по кисню при високому його тиску (рис.2), що є ознакою дифузійного контролю за кінетикою процесу. Додатковим і однозначним критерієм того, що автоокиснення сітчастих епоксидних полімерів лімітується дифузією кисню є залежність швидкості окиснення від геометричних розмірів зразка. Зокрема, збільшення товщини полімерної плівки від 20 до 800 мкм призводить до зниження швидкості окиснення, віднесеної до маси зразка, від 5,2-10"4 до О^-Ю^моль-кг'-с'1 та зростанню швидкості окиснення, віднесеної до площі поверхні, від 0,6 до 7,9 мкмоль-м^-с'1. При цьому залежність швидкості

(1)

окиснення, віднесеної до маси зразка, від товщини полімерної плівки спрямлюється у координатах рівняння дифузійно-контрольованого окиснення полімерів

(2)

де Б - коефіцієнт дифузії; Ь - товщина зразка; Ро - тиск кисню; р - густина полімеру; у - коефіцієнт Генрі.

20

Д[02]Шх 10"3моль,/2-кг'ш

40 60 80 Р0,кПа

и

¥

і

ч

о

2

тг

'О

X

£

Рис.2. Кінетичні криві автоокиснення (1-4) і залежність швидкості окиснення від тиску кисню (5) та товщини плівки (6,7) епоксидних полімерів на основі ДГЕКК (1,3,4-6) і ДЦ (2,7). Т = 450 К (1,2,5-7), 430 К (3), 420 К (4).

Таким чином, термічна деструкція сітчастих епоксидних полімерів, які одержані катіонною полімеризацією, при низьких температурах (380-420 К) відбувається за іонним механізмом з розривом міжвузлових ланцюгів полімеру та ініціюється залишковим каталізатором полімеризації (трифторидом бора). Автоокиснення епоксидних сітчастих полімерів йде по вільно-радикальному механізму з виродженим розгалуженням кінетичних ланцюгів, лімітується дифузією кисню й може бути описано із застосуванням кінетичної схеми, яка використовується для твердих лінійних полімерів.

Інгібування низькотемпературної термічної деструкції та вплив просторово-утруднених Фенолів і сполук металів на кінетичні закономірності окиснення

епоксидних полімерів

Відомо, що р-дикетонати металів взаємодіють з трифторидом бора з утворенням комплексів. Зв’язування ВРз призводить до інгібування

каталітичного розпаду полімерів і між ефективністю добавок як інгібіторів низькотемпературної стадії термічної деструкції та стійкістю ацетилацетонатних комплексів металів спостерігається якісна кореляція. Наприклад, при введенні до складу епоксидних полімерів Р-дикетонатів Ъл (И), Сг (III) та А1 (III), які характеризуються низькими значеннями констант стійкості, екзотермічні теплові ефекти термічної деструкції, зменшуються в 3-5 разів в порівнянні з полімером без добавок інгібіторів. У присутності ацетилацетонатів № (II), Со (II), Со (III) і Ре (III), які утворюють міцні комплекси, спостерігається по вне гальмування низькотемпературної стадії деструкції (табл.1). Інгібування каталітичного розпаду призводить до того, що зміна ефективної концентрації вузлів, які зшивають полімер, не перебільшує 5-10% й практично не змінюється температура склування полімерів (табл.1).

Таблиця І. - Вплив сполук металів на тепловий ефект термічної деструкції (ДН) і зміну температури склування (АТс) після 5 годин термічної обробки при 400 К, а також на період індукції окиснення (т) та швидкість поглинання кисню (V/) при 450 К для епоксидних полімерів на основі ДГЕЬСК. Концентрація інгібіторів 1 % (400 К) і 2 % (450 К).

Інгібітор ДН, Дж т'1 АТс, К \УхЮЛ моль-кг'1-с'1 т, хв

без додатків . 71,0 -7,0 6,50 —

Ре(АсАс)3 0 -0,5 1,21 ЗО

Со(АсАс)3 0 -0,5 0,71 20

Сг(АсАс)3 13,5 2,6 1,06 25

А1(АсАс)3 23.0 4,9 1,30 20

№(АсАс)2 0 5,6 1,12 20

Со(АсАс)2 0 5,3 0,42 30

Еп(АсАс)2 ’ 21,0 0 0,66 25

гпо — — 1,72 20

гп(дтк)2 — — 0,53 100

2п(Вг)2 — ... 1,14 20

В якості інгібіторів термоокиснювальної деструкції епоксидних полімерів застосовували ряд просторово-утруднених фенолів. При уведенні до складу полімерів фенольних антиоксидантів в результаті їх взаємодії з пероксильними радикалами знижується швидкість поглинання кисню. Антиоксидантна активність фенолів виявляється при відносно високих концентраціях (вище 5-Ю'3 моль-кґ1) і на кривій залежності т - Г [ІпН] спостерігається злам, який відповідає критичній концентрації інгібітора.

ІІпНІ -МШ

1 Н]кР (і — сг)к 7 (3)

де о - ймовірність виходу вільних радикалів з клітки при розпаді гідропероксидних груп у присутності кисню; кп - константа швидкості реакції взаємодії інгібітора з пероксильним радикалом.

Наявність критичної концентрації пояснюється зміною швидкості накопичення та витрачання гідропероксиду. При [ІпН] < [ІпН]кр інгібітор практично не впливає на концентрацію агента, який розгалужує кінетичні ланцюги, і реакція йде з самоприскоренням. При [ІпН] > [ІпН]кр переважає лінійний обрив ланцюгів, в результаті цього концентрація гідропероксиду знижується і окиснення відбувається з постійною і низькою швидкістю. Із зростанням числа активних функціональних груп і (або) при уведенні в пара-положення молекули інгібітору електронодонорних замісників збільшується ефективність фенольних антиоксидантів, що проявляється у зниженні значень їх критичних концентрацій і в збільшенні ефективної енергії активації термоокиснювальної деструкції полімерів (табл.2). Антиоксидантна активність досліджених просторово-утруднених фенолів в складі епоксидних полімерів збільшується в ряді: 2,6-дитретбутил-4-метилфенол (іонол) < метиловий ефір-3-(4-окси-3,5- дитрет-бутилфеніл) пропанової кислоти (фенозан-1) < ди-(1-окси-2-третбугил-4-метил-феніл)метан (стабілізатор 2246) < ди-2-[3-(4-окси-3,5- дитретбутил-феніп)-пропіонат] етиловий ефір (фенозан-28) < тетра-[3-(4-окси-3,5- дитретбутилфе-ніл)пропіонатметил]- метан.

Таблиця 2. - Значення ефективних енергій активації (Ееф)

термоокиснювальної деструкції, критичних концентрацій фенольних антиоксидантів ([ІпН]кр), періодів індукції окиснення (т), швидкості поглинання кисню в періоді індукції окиснення (Щ та періодів надійної експлуатації (тн) для епоксидних полімерів на основі ДГЕКК. Концентрація інгібіторів 0, 03 моль-кг'1. Т = 450 К.

Інгібітор Ееф, кДж-моль'1 [іпНікр, моль-кг'1 т, хв У/хЮ"', моль-кг'1-с’1 тн, год

полімер без додатків 50 — — — 2,2

іонол 68 0,025 85 0,60 9,5

фенозан-1 77 0,014 90 0,24 10

стабілізатор 2246 81 0,006 180 0,07 33

и

Оцінка інгібуючої дії сполук металів (Ме(Х)„) на кінетику окиснення епоксидних полімерів показала, що ацетилацетонати Со (III), № (II), Сг (III), А1, Ъп, а також 2пО, діетилдитіокарбамат (2п(ДТК)2) і бензоат цинку (2п(Вг)2) є ефективними антиоксидантами. В їх присутності на 20-40 К збільшується температура початку окиснення і на порядок знижується швидкість поглинання кисню на початкових та глибоких (при поглинанні більш 0,5 моль-кг'1 кисню) стадіях окиснення (табл.1). Такий характер впливу сполук металів на окиснення полімерів пов’язано з їх здатністю руйнувати гідропероксиди по молекулярному та по радикальному напрямках:

При розпаді гідропероксиду з утворенням молекулярних продуктів зменшується швидкість ініціювання і при високих концентраціях інгібіторів з’являються тривалі періоди індукції (табл.1). Водночас знижується стаціонарна концентрація гідропероксидів та швидкість розвиненого окиснення. Підвищення концентрації Ме(Х)п, як правило, призводить до монотонного росту т. Проте в окремих випадках, наприклад, для діетилдитіокарбамату цинка, спостерігається критична концентрація ([гп(ДТІ<)2] = 3,8-10"2 моль-кг'1), вище за яку значення періоду індукції багаторазово збільшуються. Наявність критичних явищ при інгібованому сполуками металів окисненні полімерів може бути також пов’язано з безпосередньою взаємодією Ме(Х)„ з вільними радикалами. Така реакція відбувається внаслідок утворення комплексу Р02* з інгібітором з наступним перенесенням електрону від хелата на пероксильний радикал і відщепленням ліганда у формі радикалу, який не здатний брати участь у реакції продовження ланцюга:

Ме(Х)„+ Р02*->[Мс(Х)п... РОЛ -> [Ме(Х)п+5 ...Р02^] -> Ме(Х)п-іР02-+ X*

Стримування виродженого розгалуження в результаті каталітичного розпаду гідропероксидів призводить до зменшення критичних концентрацій фенольних антиоксидантів при сумісному уведені інгібіторів до полімеру:

де к8 - константа швидкості реакції взаємодії сполук металів з гідропероксидом.

Наприклад, у присутності сумішей іонолу з діетилдитіокарбаматом цинку спостерігається лінійне зниження критичної концентрації фенолу при

Ме(Х)пОН + РО*

Ме(Х)п + РООН -» [Ме(Х)п+5 ...РООН-5]

молекулярні продукти

МкР (І - сг)к3к7[PH] + к7к8[Ме(Х)п]

(4)

збільшенні КІЛЬКОСТІ Zn(ДTK)2 (рис.З). Це призводить до того, що вже при низьких концентраціях фенолів в композиції (0,5-2,0-Ю'2 моль-кг'1) швидкість утворення гідропероксидів стає рівною швидкості їх розпаду і окиснення йде з низькою швидкістю (<5,0-10"6 моль-кг'1 -с'1) та тривалими періодами індукції (рис.З). В той же час при високих концентраціях фенольних антиоксидантів суттєвий внесок в кінетику окиснення привносять реакції перетворення інгібітору, які призводять до ініціювання вторинних реакцій окиснення. Швидкість поглинання кисню полімером дорівнюється сумі швидкостей окиснення полімеру та окиснення інгібітору в періоді індукції:

IV = к2[РОЛ ]РН] + Чік| [ІпН] [02] (5)

де я; - число молекул кисню, який витрачається при окисненні одної молекули інгібітору; кі - константа швидкості реакції взаємодії інгібітору з киснем.

В результаті цього при великій кількості фенольного антиоксиданту в полімері зменшується тривалість періодів індукції окиснення й зростає швидкість окиснення на глибоких його стадіях (рис.З),

1

[гп(ДТК)2]

З хІО'2 моль-кг*1

є;

о

Ж

-Ь

х

£

Рис.З. Вплив концентрації 2п(ДТК)2 на критичну концентрацію іонолу (1) та залежність т (2) і \У (3) від зміни концентрації іонолу в 1,4-10'2

сумішах з гп(ДТК)2.

Т = 450 К.

моль-кг

-і

моль-кг

Зміна кінетики окиснення епоксидних полімерів в присутності інгібіторів призводить й до зміни їх термостабільності. Зокрема, при введенні до складу полімерів иросторово-утруднених фенолів час, який відповідає критичній зміні властивостей полімеру або період його надійної експлуатації (тн), збільшується на порядок у порівнянні з полімером без добавок інгібіторів (табл.2). У присутності сумішей фенольних антиоксидантів, які взаємодіють з вільними радикалами, і сполук металів, руйнуючих гідропероксиди, відбувається

неадитивне збільшення періодів індукції та зниження швидкості поглинання кисню на глибоких стадіях окиснення. В результаті цього період надійної експлуатації, який є інтегральною характеристикою поглиненого кисню, також збільшується неадитивно, тобто спостерігається синергічний ефект (рис.4). Для сумішей інгібіторів, які збагаченні просторово-утрудненими фенолами, зріст стійкості полімерів до окиснення обумовлено в основному збільшенням періодів індукції окиснення, а для сумішей, у яких вміст сполук металів перевищує концентрацію фенолів, термостабільність полімерів зростає за рахунок

Рис.4. Вплив співвідношення фенозана-28 і 2п(ДТК)2 на період надійної експлуатації (1), період індукції (2) і швидкість окиснення (3) полімерів на основі композиції ДГЕКК - ЕД-20 - БГЕ. Сумарна концентрація інгібіторів 2%.

Т = 450 К.

Таблиця 3. - Вплив сумішей органічних сполук цинку із фенольними антиоксидантами на період індукції окиснення (т), швидкість окиснення (XV) та період надійної експлуатації (тн) при термічній обробці епоксидних полімерів, які одержані катіонною полімеризацією. Сумарна концентрація інгібіторів 2 %.

Т = 450 К.

Склад полі- Суміш інгібіторів та т, \VxlO-4, Тн,

мерної композиції їх співвідношення, % хв моль-кг'-с'1 год

ДГЕКК — — 6,50 2,2

гп(ДТК)2 + іонол (30:70) 140 0,26 52

гп(ДТК)2 + фенозан-28 (40:60) 200 0,21 280

ДГЕКК - ЕД-20 - — 70 0,61 7

БГЕ Zn(Bz)г + іонол (50:50) 110 0,23 25

(70:30:15 мас.ч.) 2п(Вг)2 + фенозан-28 (60:40) 140 0,21 90

ДЦ — — 7,10 0,5

2п(АсАс)2 + іонол (50:50) 20 3,26 20

2п(АсАс)2 + фенозан-28 (40:60) 115 0,94 30

зниження швидкості поглинання кисню. Тн, год

J___________І__________І___________І

100 75 50 25 0 2п(ДТК)2,%

Встановлені закономірності протікання і інгібування автоокиснення спостерігаються для широкого кола епоксидних полімерів, які є основою для оптичних здгезивів: полімерів на основі вуглеводневих дигліциділових ефірів, сумішей моно- та дигліциділових ефірів при їх різних співвідношеннях, а також полімерів на основі поліфторованих дигліциділових ефірів. Серед великої кількості вивчених комбінацій просторово-угруднених фенолів із сполуками металів найбільше зростання термостабільності епоксидних полімерів

досягається при використанні сумішей біядерних фенолів із сполуками цинку. Застосування таких сумішей забезпечує високі вихідні оптичні характеристики, повне інгібування низькотемпературної термічної деструкції та багаторазове (до 130 разів) збільшення стійкості до термоокиснювальної деструкції (табл.З).

ВИСНОВКИ

1. На основі термохімічних і кінетичних досліджень встановлені закономірності протікання та гальмування термічної і термоокиснювальної деструкції оптичних вуглеводневих і поліфторованих епоксидних полімерів, які одержані катіонною полімеризацією.

2. Показано, що термоокиснювальна деструкція полімерів, які

досліджуються, йде як дифузійно-контрольоване вільно-радикальне автоокиснення з виродженим розгалуженням кінетичних ланцюгів. Кількість поглинання кисню параболічно збільшується із зростанням часу окиснення, а швидкість окиснення лінійно зростає з тиском кисню та гіперболічно знижується із збільшенням товщини зразка полімера.

3. Термічна деструкція у температурному інтервалі 380-420 К

відбувається за іонним механізмом із розривом міжвузлових ланцюгів та

ініціюється залишковим каталізатором полімеризації - трифторидом бора. Ефективна концентрація вузлів, які зшивають полімер, температура склування

•та оптичні властивості полімерів змінюються обернено - пропорційно до концентрації ВР3.

4. Встановлено, що стаціонарні умови інгібованого окиснення, яке протікає з низькою швидкістю (до 5-10-6 моль-кг'-с'1], спостерігаються тільки при високих концентраціях просторово-угруднених фенолів (вище критичної концентрації). Із зростанням числа активних функціональних груп і/або при введенні у пара-положення молекули інгібітора електронодонорних замісників спостерігається зниження значень критичних концентрацій фенолів, збільшення ефективної енергії активації процесу термоокиснювальної деструкції та підвищення тривалості періодів індукції окиснення.

5. Ацетилацетонати металів постійної та змінної валентності водночас інгібують каталітичний розпад та окиснення полімерів. Встановлено наявність

якісної кореляції між інгібуючою дією і стійкістю комплексних сполук Ъл, № (И), Со (II), Сг (III), А1, Со (III) і Ие (III) при гальмуванні низькотемпературної термічної стадії деструкції.

6. Уведення до складу полімерів ацетилацетонатів Ъх\, № (II), Сг (III), АІ і Со (III), а також оксиду, діетилдитіокарбамату та бензоату цинку призводить до зниження швидкості поглинання кисню на початкових та глибоких стадіях окиснення. При високих концентраціях комплексних сполук цинку з’являються періоди індукції окиснення і зменшується швидкість процесу окиснення на глибоких його стадіях.

7. Встановлено, що критичні концентрації фенольних антиоксидантів знижуються із зростанням концентрації додатково уведених до полімера сполук цинку (оксиду, діетилдитіокарбамату, ацетилацетонату). В наслідок цього неадитивно підвищуються періоди індукції окиснення. Водночас знижуються швидкості поглинання кисню на глибоких стадіях окиснення. Максимальні прояви синергізму спостерігаються для сумішей, до складу яких входять біядерні феноли і діетилдитіокарбамат цинку при їх співвідношенні, близькому до 1:1.

8. Уведення до складу оптичних вуглеводних і поліфторованих епоксидних полімерів сумішей сполук металів з просторово-утрудненими біядерними фенолами (при їх сумарної концентрації до 2%) забезпечує водночас інгібування низькотемпературної термічної деструкції та багаторазове (до 130 разів) підвищення стійкості полімерів до термоокиснювальної деструкції.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ РОБІТ

1. В.М.Михальчук, А.Н.Николаевский, Т.В.Крюк, Т.А.Филиппенко. Стабилизация эпоксидных полимеров на основе диглицидилового эфира 0,Ь-камфар-ной кислота фенольными антиоксидантами // Пластические массы. - 1996. -N2.-c.12-H.

2. Т.В.Крюк, В.М.Михальчук, А.Н.Николаевский. Влияние температуры на стабилизацию фенольными антиоксидантами эпоксидных полимеров катионной полимеризации // Укр. хим. журн. - 1996. - Т.62. - N 2. - С.134-137.

3. В.М.Михальчук, Т.В.Крюк, А.Н.Николаевский, Т.А.Филиппенко. Низкотемпературная термическая деструкция эпоксидных полимеров катионной полимеризации // Там же. - N 9. - С.61-65.

4. В.М.Михальчук, Т.В.Крюк, А.Н.Николаевский. Торможение термической и термоокислительной деструкции эпоксидных полимеров катионной полимеризации оксидами и солями металлов // Журн. прикладной химии. - 1996. -Т.69. - N 6. - С.1008-1013.

5. В.М.Михальчук, Т.В.Крюк, А.Н.Николаевский. Стабилизация эпоксидных полимеров синергическими смесями фенольных антиоксидантов и соединений металлов // Там же. - N 8. - С.1354-1358.

АНОТАЦІЯ

Крюк Т.В. Торможение термической и термоокислительной деструкции оптических эпоксидных полимеров. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М.Литвиненко НАН Украины, Донецк, 1998.

Исследованы физико-химические закономерности термической деструкции эпоксидных полимеров, полученных катионной полимеризацией. Термоокислительная деструкция протекает как диффузионно-контролируемое свободно-радикальное автоокисление с вырожденным разветвлением кинетических цепей. Одновременно при температурах 390-420 К идет каталитический распад полимеров, связанный с наличием в системе остаточного катализатора полимеризации трифторида бора. Показано, что ацетилацетонаты металлов являются эффективными ингибиторами термической стадии деструкции. Пространственно-затрудненные фенолы, соединения металлов и их смеси многократно (до 130 раз) повышают устойчивость полимеров к окислению, позволяют одновремєішо тормозить низкотемпературную стадию термической деструкции и получать термостабильные эпоксидные полимеры оптического назначения.

Ключевые слова: эпоксидные полимеры, катионная полимеризация, термическая и термоокислительная деструкция, стабилизация.

Крюк Т. В. Гальмування термічної та термоокиснювальної деструкції оптичних -епоксидних полімерів. - Рукопис. .

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук з спеціальності 02.00. 04 - фізична хімія. - Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецьк, 1998.

Досліджено фізико-хімічні закономірності термічної деструкції епоксидних полімерів, одержаних катіонною полімеризацією. Термоокиснювальна деструкція протікає як дифузійно-контрольоване вільно-радикальне автоокиснення з виродженим розгалуженням ланцюгів. Водночас при температурах 390-420 К йде каталітичний розпад полімерів, який пов'язаний з наявністю в системі залишкового каталізатора полімеризації — трифториду бора. Показано, що ацетилацетонати металів є ефективними інгібіторами термічної стадії деструкції. Просторово-утруднені феноли, сполуки металів та їх суміші багаторазово (в 130 разів) збільшують стійкість полімерів

до окиснешія, дозволяють водночас гальмувати низькотемпературну стадію термічної деструкції і отримувати термостабільні епоксидні полімери оптичного призначення.

Ключові слова: епоксидні полімери, катіонна полімеризація, термічна та термоокиснювальна деструкція, стабілізація.

Kryuk T.V. Inhibition of thermal and thermooxidative degradation of optical epoxide polymers. - Manuscript.

Thesis for a candidat’s degree by speciality 02.00.04 - physical chemistry. - The Institute of Physical Organic and Coal Chemistry by L.M.Litvinenko of National Academy of Science of Ukraine, Donetsk, 1998.

The physical-chemical regularities of thermal degradation of cationic polymerization epoxide polymers was investigated. The thermooxidative degradation of epoxide polymers flowing at the free-radical mechanism with degenerating chain branch. The catalytic decomposition at 390-420K is caused by the boron trifluoride presence in polymer. It is shown that metal acetilacetonates are effective inhibitors of polymers thermal degradation. Phenol’s antioxidants, metal compounds and their blends are increased the thermostability at 130 times, allow simultaneously to inhibit thermal and thermooxidative degradation and to receive thermostable epoxide polymers of optical direction.

Key words: epoxide polymers, cationic polymerization, thermal and thermooxidative degradation, stabilization.

тисано до друку 01.10.98 р. Формат 60x90/16. Папір типографський. юетний друк. Умови, друк. арк. 1. Тираж 100 прим. Замовлення № 89

Видавництво Донецького державного університету,

340055, м.Донецьк, вул. Університетська, 24 Надруковано: Лабораторія комп'ютерних технологій Донецького державного університету, 340055, м.Донецьк, вул. Університетська, 24