Транспортные свойства пленок несопряженных полимеров в структурах Металл-Полимер-Металл тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Николаева, Марианна Николаевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им А Ф ИОФФЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
На правах рукописи
НИКОЛАЕВА МАРИАННА НИКОЛАЕВНА
ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК НЕСОПРЯЖЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ В СТРУКТУРАХ МЕТАЛЛ-ПОЛИМЕР-МЕТАЛЛ
Специальность 01 04 07 - физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Санкт-Петербург - 2007 ооэ 175278
003175278
Работа выполнена в Физико-Техническом институте им А Ф Иоффе Российской Академии Наук
Научный руководитель кандидат физико-математических наук,
старший научный сотрудник ФТИ РАН А Н Ионов
Официальные оппоненты
Ведущая организация
Санкт-Петербургский Государственный Университет, Петродворец
Защита диссертации состоится « 8 » ноября 2007 г в 10 часов на заседании диссертационного совета К 002 205 01 Физико-Технического института им А Ф Иоффе РАН по адресу 194021, Санкт-Петербург, ул Политехническая, 26
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Физико-Технического института им А Ф Иоффе РАН
Автореферат разослан « 8 » октября 2007 г Ученый секретарь
диссертационного совета К 002 205 01,
доктор физико-математических наук, профессор К Д Цэндин доктор физико-математических наук, профессор Г К Ельящевич
кандидат физико-математических наук
С И Бахолдин
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность.
Исследование транспортных свойств органических материалов постоянно находится в центре внимания исследователей Этот интерес, прежде всего, связан с открытием полупроводниковых свойств у некоторых органических соединений и синтезом полимеров, обладающих высокой электропроводностью
Современная микроэлектроника основывается на неорганических полупроводниковых кристаллах кремния, германия, арсенида галлия и других Прогресс в электронной и вычислительной технике, который произошел за последние два-три десятилетия, обусловлен увеличением плотности упаковки интегральной схемы Основными элементами интегральной схемы являются МОП (металл-оксид-полупроводник) транзисторы, соединенные в электрическую цепь проводниками Но свойства кристаллических твердых тел зависят от их характерных размеров Когда они достигают нанометрового диапазона, многие физические свойства материала изменяются В полупроводниковых материалах и металлах при уменьшении их размеров до нанометрового диапазона происходит трансформация зоны проводимости, когда делокализованные энергетические состояния исчезают, а вместо них образуются дискретные энергетические уровни с локализованными носителями заряда По этой причине миниатюризация до нанометрового размера электронных компонентов, созданных на основе МОП - транзисторов и металлических проводников принципиально невозможна без потери их функциональной работы
В этой связи ведется поиск альтернативных материалов в качестве компонентов интегральных схем, и в последние годы, в частности, появились идеи использовать индивидуальные молекулы, имеющие нанометровые размеры в качестве элементной базы (проводников, переключателей и выпрямителей тока, а также элементов памяти) в интегральных схемах молекулярной электроники Но проводимости металлического типа на отдельно взятой молекуле, помещенной между двумя электродами, без приложения сильного электрического поля получить пока не удается Вместе с тем, известно, что некоторые участки тонких пленок полимеров-диэлекгриков могут иметь металлическую проводимость, когда они находятся в структуре Металл-Полимер-Металл (М-П-М) [1, 2] Поэтому исследование высокопроводящих полимерных пленок, работающих в допробивном электрическом поле при комнатной температуре, представляет несомненный интерес
Целью исследований являлось:
Поиск и изучение общих физических закономерностей, лежащих в основе эффекта возникновения проводимости металлического типа в полимерных пленках в структурах Металл-Полимер-Металл
Научная новизна работы. Впервые были получены следующие результаты
1) Показано, что тонкие диэлектрические пленки несопряженного недопированного полиамидина в структурах Металл-Полимер-Металл становятся электропроводящими в широком диапазоне температур (от 1 8 до 430 К) При определенных условиях через пленки полиамидина в структурах Сверхпроводник-Полиамидин-Сверхпроводник можно наблюдать протекание сверхпроводящего тока
2) На примере полиамидина обнаружена зависимость проводимости структуры Металл-Полимер-Металл от площади контакта между металлом и полимером на интерфейсной границе металл/полимер
3) Показано, что на эффект проводимости тонких пленок полиамидина оказывает влияние работа выхода ко »тактирующего с полимером металла
4) Увеличение гибкости макромолекул повышает максимальную толщину полимерных пленок, при которой пленки находятся в высокопроводящем состоянии при ничтожно малом внешнем электрическом поле в структурах Металл-Полимер-Металл При этом не обнаружено влияния ориентации макромолекул на проводимость структур Металл-Полимер-Металл
5) Процессы накопления и переноса заряда в полимерных пленках могут носить неравновесный характер при сканирующем и импульсном допробивном напряжении
6) Возникновение высокопроводящих каналов в полимерной матрице объясняется исчезновением запрещенной зоны у макромолекул в достаточно сильном внутреннем электростатическом поле, обусловленном эффектом электризации полимера
Научная и практическая ценность.
1 Высокопроводящие полимерные пленки с металлической проводимостью могут быть использованы в качестве проводников тока в электронных компонентах микро- и наноэлектроники
2 Структуры сверхпроводник-высокопроводящий полимер-сверхпроводник, обладающие эффектом Джозефсона, могут быть использованы 1) в качестве датчиков сверхслабого магнитного поля, 2) могут быть использованы в изготовлении эталона Вольта, 3) могут быть источниками СВЧ - излучения
3 Полимерные покрытия металлов, понижающие работу выхода электронов из металла, могут быть использованы в качестве автоэлектронных катодов в различных электронных устройствах, например, в ионных проекторах
Научные положения, выносимые на защиту диссертации.
1 Определены критические толщины для исследованных полимерных пленок, ниже которых полимерные пленки находятся в высокопроводящем состоянии в структурах Металл-Полимер-Металл
2 Методом атомно-силовой микроскопии показано, что на поверхности полиамидина в структурах Металл-Полимер-Металл имеются
высокопроводящие точки с омической проводимостью Показано, что на поверхности полиамидина имеются также точки с обратимым эффектом переключения в высокопроводящее состояние в допробивном электрическом поле
3 Показано, что в результате автоэлектронной эмиссии с плоского металлического катода, покрытого полимерной пленкой, на полимерной пленке образуются острия с высокопроводящими свойствами
4 На примере полиамидина показано, что низкотемпературная зависимость проводимости структуры Металл-Полимер-Металл обусловлена площадью контакта между металлом и полимером на интерфейсной границе металл/полимер
5 В пленках полисилоксанимидов толщиной около 1 мкм в структурах метал/полимер обнаружено резкое увеличение скорости релаксации неравновесного заряда, инжектированного коронным разрядом, нехарактерное для пленок большей толщины
6 Для тонких полисилоксанимидных пленок методом двойного лучепреломления не обнаружено влияния подложки на преимущественную ориентацию макромолекулярных цепей
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на многочисленных международных и всероссийских конференциях и симпозиумах
The 3rd International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems", St-Petersburg, 1999, The 4th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems", St -Petersburg, 2002, X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2003, The 12th International Symposium "Nanostructures Physics and Technology", St -Petersburg, Russia, 2004, International Vacuum Congress IVC-16/ICSS-12/NANO-8/AIV-17, 2004, Venice, Italy, International Field Emission Symposium IFES'2004, Graz, Austria, 2004, Asia Displey/IMID'04, Daegu, Korea, 2004, The 5lh "International Vacuum Electron Sources Conference", IVESC2004, Beijing, China, 2004, 1-ой Международной конференции «Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости», Звенигород (Московская область), 2004, С -Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», С -Петербург, 2005, The 5th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems", St -Petersburg, 2005, European Polymer Congress, Moscow, Russia, 2005, The ll'h Conference on "Transport in interacting and disordered systems", Egmond aan Zee, The Netherlands, 2005, The 18th International Vacuum Nanoelectronics Conference, IVNC 2005, Oxford, UK, 2005, Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», С -Петербург, 2006, 4-ой Международной научно-технической конференции «Электрическая изоляция-2006», С -Петербург, 2006, The 8lh International Conference on "Materials and Mechanisms of Superconductivity and High Temperature Superconductors", Dresden,
Germany, 2006, 14-ой Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам, Москва, 2007, 3-й Санкт-Петербургской конференции молодых ученых, С -Петербург, 2007, The 12th Conference on "Transport in interacting and disordered systems", Marburg, Germany, 2007 По результатам диссертации опубликовано 7 работ в ведущих отечественных и зарубежных журналах и 3 статьи в сборниках трудов конференций Перечень опубликованных работ приведен в конце автореферата
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературы Она изложена на 157 страницах и содержит 84 рисунка и 6 таблиц
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность проблемы исследования электронных свойств полимерных материалов, в частности, электропроводности тонких полимерных пленок в структурах Металл-Полимер-Металл
В главе 1 представлен обзор современных представлений о зарядовом транспорте в сопряженных допированных полимерах, а также указаны некоторые сферы их применения Отмечено влияние количества молекул на положения низшей незанятой молекулярной орбитали (LUMO) и высшей занятой молекулярной орбитали (HOMO), те на величину запрещенной зоны макромолекулы
Глава 2 посвящена обзору наблюдаемых ранее эффектов проводимости в пленках несопряженных полимеров при допробивном напряжении в структурах М-П-М Показано, что тонкие полимерные пленки в таких структурах могут демонстрировать высокую электропроводность металлического типа и проводить сверхпроводящий ток в структурах Сверхпроводник-Полимер-Сверхпроводник (С-П-С) при толщинах полимерных пленок порядка 1 микрона В частности, рассмотрены эффекты проводимости, возникающие в пленках окисленного полипропилена под воздействием одноосного давления Описан эксперимент, впервые установивший топологию проводящих каналов в полимере при переориентации молекул в слое контактирующего с ним жидкого кристалла в результате изменения потенциала на поверхности полимера Подробно описан порядок проведения экспериментов, в которых через полимерные пленки протекал сверхпроводящий ток Описаны эксперименты, демонстрирующие влияние внешних факторов на появление проводимости в полимерных пленках и величины сопротивления структур М-П-М Такими факторами являются температура обработки полимерных пленок, воздействие на них механического давления, подаваемое на пленки напряжение, а также материал электродов Обсуждены предложенные различные теоретические модели проводимости полимерных пленок
Уделено внимание работам, в которых представлены экспериментальные данные и теоретические расчеты количества инжектированного заряда на локализованных состояниях в полимерах, а также представлена модель электризации полимерных пленок в результате контактов металл/полимер (модель Duke-Fabish) Отмечены эффекты влияния подложки на ориентацию полимерных цепей полимерных пленок Обоснована актуальность исследования транспортных свойств через пленки несопряженных недопированных полимеров в структурах М-П-М
В главе 3 приведены объекты исследования (полимеры различного химического строения) и описана методика поставленных экспериментов Полимерные пленки высаживались на металлические электроды из растворов методом полива Толщины полимерных пленок контролировались с помощью интерференционного микроскопа Исследование проводимости полимерных пленок в сэндвич-структурах М-П-М и С-П-С при постоянном токе в широком температурном диапазоне (430 - 1 8 К) проводилось двухзондовым методом в «нулевом» электрическом поле Приведены схемы экспериментальных ячеек для исследования проводимости полимерных пленок в сэндвич-структурах М-П-М, где один из электродов является легкоплавким металлом Описан метод измерения топографии поверхности и токового распределения полимерных пленок атомно-силовым микроскопом (АСМ) Описана методика экспериментов по исследованию проводимости полимерных пленок импульсным методом при подаче на структуры М-П-М допробивного напряжения Описана методика измерения ориентационного порядка и термодинамической жесткости полимерных пленок методом двойного лучепреломления (ДЛП) Приведена методика измерения падения поверхностного потенциала полимерных пленок компенсационным методом Описан метод исследования молекулярной подвижности полимеров - ядерная магнитная релаксация и метод определения микротвердости полимерных пленок
В главе 4 приведены результаты исследования проводимости тонких полимерных пленок
Для полимеров разных классов были определены критические толщины пленок, меньше которых в них наблюдался эффект высокой проводимости при комнатной температуре Данные по критическим толщинам проводимости полимерных пленок приведены в таблице
Удельное сопротивление исследованных полимеров очень высокое (для полисилоксанимидов и полиимидов оно составляет 1018 Ом+м), однако критические толщины электропроводности для этих полимеров заметно отличаются (таблица) Эффект появления проводимости в тонких пленках высокоомных полимеров может объясняться тем, что на толщинах порядка сотен нанометров в значительной степени величины электропроводности полимерных пленок определяют факторы, связанные с количеством инжектированного заряда из металлических электродов, а также с молекулярным строением полимеров
Таблица
Критические толщины полимерных пленок, ниже которых пленки находились в проводящем состоянии Прогрев пленок 1 час при температуре 100°С
Полимер с1, мкм
Полиэфирхинолин <02
ПИ(Р-СОДп) 02
Полиамид 66 07
ПСИ-2 08
ПСИ-10 1 0
Полиамидин 1 0
ПСИ-20 1 3
Соль ПАК(Р-СОДп) 1 3
ПАК(Р-СОДп) 1 5
Полиазометин 1 5
Фторсодержащая ПАК 20
Полисиландифенилметан 25
Исследованные нами тонкие пленки недопированных несопряженных полимеров обладают высокой проводимостью в структурах М-П-М Одинаковый ход температурных зависимостей сопротивления для структур Металл-Полимер-Металл и Металл-Металл (рис 1), указывает на металлический тип их проводимости В структурах Сверхпроводник-Полимер-Сверхпроводник проводимость может иметь или некоторые постоянные значения, или через полимерные пленки может протекать сверхпроводящий ток Так, структура ^л-Полиамидин-Лг переходит в сверхпроводящее состояние при температуре близкой к переходу олова в сверхпроводящее состояние (3 72 К) Структура М;-Полиамидин-Мг переходит в сверхпроводящее состояние при температуре ниже 3 К (для Nb критическая температура перехода в сверхпроводящее состояние 71 ~ 9 2 К) (рис 2) Различие в ходе температурных зависимостей сопротивления для структур Мг-Полиамидин-М> и 5н-Полиамидин-5'и после перехода макроскопических (от -0 2 до 2 см2) сверхпроводящих электродов в сверхпроводящее состояние связывается с образованием оксидной пленки на поверхности ниобия, увеличивающей сопротивление поверхности металла (по данным атомно-силовой микроскопии вольтамперные характеристики поверхности ниобия неомичны в интервале ±1 В)
К/Я-.тк 1.0
0.8
0.6
0.2
0.0
.0 50 100 150 2<Ю 2^0 300
т, К
Рис. 1. Приведенные температурные зависимости сопротивления для структур: I- Ли-Лк; 2- Ли-Полиамидин-Д»; 3- Яп-Полиамидин-Бп.
Я, Ом
().(Ю 15
ОХИ 10
0.0005 0.0000
Я, Ом
ОЛЯ 0.16 0.14 0.12
0.10
2.0 2.4 2.8 3.2 3.6 4.0
Т, к
Рис. 2. Низкотемпературный характер сопротивления для структур С-П-С С тонкими ппенками по ни амид ила на равных электродах-. .72 К(5»У, 93 К(МД
Показано, что проводимость управляется эффектом электризации и зависит от количества заряда, принятого из металлических электродов.
Показано, что низкотемпературная зависимость проводимости пленок полкамидина закиси т от площади контакта между электродом п поверхностью полимера (рис. 3).
Для структур С II С. получена линейная зависимость критического тока /£ от температуры, что явно расходится с предсказан кем теории Де-Жена для наведенной сверхпроводимости, которая предсказывает экспоненциальное уменьшение I, с повышением температуры.
На рис 4 показаны вольтамперные характеристики (ВАХ) в различных; точках на поверхности полиамидииа, полученные с помощью атомно-еилевого микроскопа методом растекания при комнатной температуре. Эксперименты показали, что в местах низкой проводимости иолиамидин с толщиной ~ I мкм обратимо переключается в высокопроводящее состояние ори достижении порогового напряжения V ~ 4 В, т.е. при величине напряженности ноля меньше, чем напряженность пробоя Ес ~ 10" В/см. Были также обнаружены участки на полимерной пленке с высокой проводимостью, 1-дс соблюдался закон Ома. Важно отметить, что проводимость еюзвы шеищах участков была всегда выше, чем проводимость во впадинах рельефа (рис,5).
Я, Ом
19-419.2
■л а
«< * ш ■ 1 к \ **
2,0 2.5 3.0 3.5 4,0 4.5
Г, К
0,2-
Рис. 3. Температурная зависимость сопротивления структуры 5)7-Полиамидип-?/) толщиной 2 мкм, помещенной внутрь кольпа-спсйсера с вну тренним диаметром 3-4 микрона (а) и с внутренним диаметром 360 мкм (б); / - 0.02 мА. '
и, в
-0.06 .0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06
4
2-
I-
/, нА
1 -
---1---1 ж/*' ' - - / /■ Г 8 / Г „ .
А Верхняя и праиаи Оси
« ~ | а> / / : /
к Нижняя 11 Левая ' Оси
-
.6
-2
2
/, нА о
-2
и, В
Рис. 4. Обратимте переключение тока и омический характер ВАХ и различных точках полимерной пленки, находящейся на золотой полложке.
е яййй -шва ъкЬй кша «я
1'ис. 5. Сопоставление топографии поверхности пленки полиамидина толщиной 1 мкм, находящейся на золотой подложке, с силой тока, протекающего через тот же участок поверхности. Светлые пята относятся к выпуклостям на поверхности (а), и к наибольшей силе тока (б) при напряжения на зонде 0.0! В.
| 1 иД
0.3
I
№
I
0.1
0 ........................................— пгтгтт.,..............
0 10 20 30 40 50 N - число измерений
I
Рис. 6. Зависимость силы тока от числа измерений ВАХ с помощью атомно-силового микроскопа. Напряженно 11=0-300 мВ. частота сканирования I Гц.
I
Вид вольтам пернш характеристик, полученных для пленок полиамидина с помощью атомно-силового микроскопа, зависит от времени приложения сканирующего напряжения: после задержки НО времени обнаружено переключение в проводящее состояние (рис. 6),
При исследовании токового распределения методом атомно-сиповой микроскопии р, дшробиввдм электрическом, иоде установлено наличие зависимости плотности проводящих точек на поверхности полиамидина от работы выхода электрона из металла подложки при одинаковой толщине пленки. Так, максимальная плотность проводящих точек наблюдалась, когда полшшидин был высажен на подложки из Си, Ли, и £п, для которых работа выхода электрона находится в интервале 4.3 - 4.5 зВ. Точек с высокой проводимостью практически не наблюдалось на поверхности полимерной пленки, когда пленки полиамидина были выснжепм на подложки ш /¿--(работа выхода = 4.7 :зВ), /^(работа выхода " 5.32 эВ). р-С<? и /»(работа выхода = 3.8 эВ). Максимальный интегральный ток (определялся как площадь под токовыми профилями, исключая величину шумового тока, что отражало
I интегральную величину тока цо срезу для каждой структуры Металл-
П о л иа мид и и- АСМ зонд) наблюдался в том сдучае, к01 да поли амдаин был нанесен на оловянную подложку. На рис. 7 но оси ординат отложено отношение интегральной величины тока для пленок полиамидина па щи, За, 1п, Р( (1[Л!) к интегральной величине тока пленок полиамидина на олове ([ш|,:,)7 а по оси абсцисс работа ныхода электрона из А и, щ, !п, Р[. Как иидно из рис. 7, Мкнаыа.чы1ый интегральный тощ и, следовательно, минимальная проводимость наблюдается в случаях, когда полиамидин нанесен на 1ц и Рг. Т.к. исследовались полимерные пленки одинаковой толщины, можно полагать, что эффект возникновения проводимости в иолиамидинс обусловлен аффектом его электризации контактирующим с ним металлом,
Рис. 7. Зависимость приведенной интегральной проводимости пленки полиамидина от величины работы выхода электрона в вакуум из металла.
Высоко проводя щей состояние пленок пол нам и дина наблюдали не только б сэндвич структурах, но и и планарных структурах (Аи-Полиамидин-Ли) с зазором I ¡13 мкм.
В работе представлены результаты исследования обратимого эффекта переключения в дойробивном электрическом поле при импульсной подаче напряжения на полимерные пленки. Обнаружена способность некоторых полимерных пленок переключаться обратимо, для других - наблюдалось только необратимое переключение из высокоомного в ннзкоошюс состояние. Сделана попытка связать это явление с молекулярной структурой полимеров: для гибкоцепных полимеров характерно Только необратимое переключение, для жесткоцелиых может наблюдаться также и обратимое переключение- В некоторых точках полимерной пленки.
Неравновесные эффекты переключения полимерных пленок в проводящее состояние также наблюдали при изменении характера контактирования полимерной пленки с верхним электродом. Так, максимальные толщины пленок (на примере полисилоксанимида ПСИ-20), при которых в них наблюдается проводимость в структурах М-11-М. при замене простого контакта на длительный скользящий составляют около 12 мкм. Зависимость проводимости от типа контактирующего металла, характера контактирования и площади контакта металл/полимер объясняется различной степенью электризации полимера металлом. При прекращения скользящей контакта проводимость к таких пленках исчезала в течение нескольких секунд! Все эти эксперименты однозначно указывают на то, что существует прямая связь между эффектами электризация полимера, с одной стороны, и возникновением выей коф сводящего состояния, с другой.
В главе 5 описаны эксперименты по сравнению кинетической гибкости макромолекул полисилоксанимидов и полиамидина методом ядерной магнитной релаксации Приведены температурные зависимости времен спин-спиновой релаксации расплавов полиамидина с низкомолекулярными бисфенолами Оценивается эффект влияния различных по реакционной способности бисфенолов на изменение гибкости макромолекул, а также на проводимость тонких пленок полиамидина
Обнаружена связь между максимальными толщинами полимерных пленок, при которых полимерные пленки находятся в высокопроводящем состоянии в структурах М-П-М в «нулевом» электрическом поле, и величинами коэффициентов микротвердости соответствующих полимеров
Описаны эксперименты, в которых приводятся данные температурных зависимостей сопротивления пленок полиамидина, полученных на воздухе и в вакууме в температурном диапазоне 20 - 170°С Сопротивление в системе 8п-Полиамидин-8п в вакууме мало изменяется в результате изменения температуры, тогда как температурные зависимости сопротивления пленок полиамидина, полученные на воздухе, демонстрируют резкий скачок сопротивления при достижении температур 130-140°С, при которых могут начинаться процессы окисления в полимере, ведущие к сшивкам и уменьшению подвижности макромолекулярных цепей
На примере полисилоксанимидов с различным числом гибких силоксановых звеньев в мономерном звене описано влияние гибкости полимерных цепей на процессы релаксации неравновесного заряда, инжектированного коронным разрядом Скорости релаксации заряда были получены Кельвин-методом по изменению поверхностного потенциала пленок во времени При толщинах полисилоксанимидных пленок около одного микрона, релаксация заряда происходила настолько быстро, что релаксационные кривые снять не удавалось, что нами связывается с возникновением в полимере высокопроводящих каналов Введение в полисилоксанимид (ПСИ-20) наполнителей - керамических нанотрубок, искусственно повышающих жесткость макромолекулярных цепей, позволяло получить релаксационные зависимости и для одномикронных пленок Это указывает на важный вклад гибкости макромолекул в процесс возникновения высокопроводящего канала в полимерной матрице
Методом двойного лучепреломления обнаружено, что в пленках полисилоксанимидов отсутствует преимущественная ориентация макромолекулярных цепей относительно друг друга (значения параметра ориентационного порядка Яо я -0 007), также как и относительно подложек (рис 8), представляющих собой стеклянные пластинки и стеклянные пластинки с напыленным золотым покрытием Начальный наклон зависимости коэффициента поверхностного ДЛП В от толщины пленок ПСИ-20 на золотой подложке практически совпадает с начальным наклоном зависимости В от толщины пленок ПСИ-20 на стеклянной подложке Это обстоятельство говорит о том, что на ориентационные эффекты молекулярных цепей в поверхностных слоях природа подложки не влияет
i5;
Рис. 8. Зависимость коэффициента В поверхностного ДЛИ пленок ПСИ-2 (кривая I), ПС И-20 (кривая 2) па стеклянной подложке и ПСИ-20 (кривая 3) на золотой подложке.
Полученные нами экспериментальные результаты наиболее полно согласуются е подходом, представленным в [3], который можно сформулировать следующим образом. Для возникновения проводящих каналов в полимерной пленке необходимо создать инжекшпо заряда а полимер. Согласно [3] инжектированный заряд, находящийся на локализованных состояниях, создаст вокруг себя электрическое поле большой напряженности. Например, на расстоянии 5 А электрон создает поле с напряженностью ~ 2 * IО'' В/м. Если какая-либо макромолекула находится при такой напряженности, то возможно сближение уровней HOMO и LUMO макромолекулы кидать до их перекрывания. R этом случае мгновенно появляются носители тока из HOMO и свободная зона из LUMO, что дает возможность возникновения проводящих каналов в полимерной пленка. Основанием для этого являются результаты экспериментов, где исследовалась проводимость отдельных молекул в сильном электрическом поле |"4, 5, 6]. При этом максимальная толщина полимерной пленки, па которой возможна проводимость, определяется как количеством инжектированного заряда на локализованные состояния, так и способностью макромолекул к сближению, т.е. их гибкостью.
Из модели |31 также следует, что металлической проводимости в структурах М-П-М при понижении температуры не может быть в том случае, если полимер не диэлектрик, а имеет какую-либо конечную проводимость. Паш эксперимент подтвердил, что при наличии исходной проводимости в одной из разновидностей полиэфирхинолина наблюдается рост сопротивления с понижением температуры в структурах М-П-М.
В главе 6 приведены результаты исследования автоэлектронной эмиссии из тонких полимерных пленок, нанесенных на плоские металлические катоды.
Рис. 9. Топография поверхности тонкая полимерной пленки ЛСИ-20 до (а) и после (6) ащозлектронной эмиссии (напряженность поля 4-й кВ/мм).
Рис. И). Токовая топография поверхности полимерной пленки полисилоксанпмида НС И-20 после автоэлектронной эмиссии: а - одномерное изображение; б - двухмерное изображение; напряжение на А СМ зонде - I' = 0.1 В. Светлые участки поверхности являются проводящими.
Методом атомно силовой микроскопии показано, что после автоэлектронной эмиссии из одномикронных пленок полисилоксанимила (ПСИ-20) и нолиамидипа, нанесенных на плоские катоды из Мо и Nb появляется большое количество выпуклостей (высотой до 600 нм) на поверхности полимерных пленок, в то время как до автоэлектронной эмиссии поверхности были более гладкие (рис. 0. а,б). Исследование топографии тока показало, что выпуклости обладают высокой проводимостью (рис. 10).
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.
1 Установлено, что тонкие пленки несопряженного недопированного полиамидина в структурах Металл-Полимер-Металл являются электропроводящими в широком диапазоне температур (от 1 8 до 430 К) При определенных условиях через пленки полиамидина в структурах Сверхпроводник-Полиамидин-Сверхпроводник можно наблюдать протекание сверхпроводящего тока
2 Впервые в несопряженном и недопированном полимере - полиамидине с помощью атомно-силового микроскопа получена токовая топография, из которой следует, что на поверхности полимерной пленки имеются высокопроводящие точки при напряженности электрического поля меньше пробивной, Е < Е„роб, подчиняющиеся омической проводимости, а также точки с обратимым эффектом переключения в высокопроводящее состояние При этом, наибольшие по величине токи наблюдаются в местах, выступающих над поверхностью полимерной пленки
3 На примере полиамидина показано, что низкотемпературная зависимость проводимости структуры Металл-Полимер-Металл зависит от площади контакта между металлом и полимером на интерфейсной границе металл/полимер
4 Показано, что на эффект проводимости тонких пленок полиамидина оказывает влияние работа выхода металлов электродов в структурах Металл-Полимер-Металл
5 Установлено влияние гибкости макромолекул исследованных полимеров на проводимость тонких пленок несопряженных и недопированных полимеров в структурах Металл-Полимер-Металл Увеличение гибкости макромолекул повышает критическую толщину полимерных пленок, при которой пленки находятся в высокопроводящем состоянии в слабом электрическом поле в структурах Металл-Полимер-Металл
6 Возникновение высокопроводящих каналов в полимерной матрице объясняется исчезновением запрещенной зоны макромолекул в достаточно сильном внутреннем электростатическом поле, обусловленном эффектом электризации, а также соответствующей надмолекулярной структурой
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. Бобашова А С, Дудкина М М , Николаева М Н Образование водородных связей в системе поталшдин-низкомолекулярные бисфенолыП Журнал прикладной ХИМИИ.-2002 -№9 -С 5533-5539
2 Николаева М Н , Осадчев А Ю , Дудкина М М , Теньковцев А В Нековалентные взаимодействия в системе полиамидин-низкомолекулярный бисфенол/ Материалы X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», 2003, Яльчик, Россия, с 90-94
3 Николаева М Н, Власова Е Н, Дудкина М М, Теньковцев А В Особенности взаимодействия полиамидина с низкомолекулярными бисфенолалтП Высокомолекулярные соединения Сер А-2004-№ 12-С 2014-2018
4 Ionov A N , Popov E О , Svethchnyi V M , Nikolaeva M N , Pashkevich A A Field emission from polymer fdmsll IVNC 2004 Technical Digest of the 17th International Vacuum Nanoelectronics Conference 11-16 July, 2004, Ray and Maria Stata Center, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, MA, USA, pp 276-277
5 Николаева M H, Осадчев А Ю Надмолекулярное строение системы полиамидин-бисфенолП Журнал прикладной химии -2005 -т 78 -вып 4 -С 619-622
6 Ionov А N , Popov Е О , Pashkevich А А , Nikolaeva М N , Svethchnyi V М Field Emitter Polymer Array Technology for Vacuum El ectron i csl/Technical digest of the 18th International Vacuum Microelectronics Conference IVNC 2005 1014, July, 2005, St Catherine's College, Oxford, UK, pp 196-197
7 Rentzsch R , Ionov A N , Nikolaeva M N , Dunaevskii M S Spreading resistance microscopy study of polyamidine thin film// Physica Status Solidi (b) -2006 -V 243 -№ 2 -P 275-279
8 Ionov A N , Popov E О , Svethchnyi V M , Nikolaeva M N , Pashkevich A A Field emission from metal/polymer construction!/ Surface and Interface Analysis -Wiley InterScience - 2007-№ 39-iss 2-3-P 159-160
9 Грищенко A E , Худякова О В , Михайлова Н А , Губарев А С , Ионов А Н , Николаева М Н, Светличный В М Исследование молекулярных характеристик и структуры поверхностных слоев полисилоксанимидов// Высокомолекулярные соединения Сер А -2007 -№5 -С 813-819
10 Ionov А N, Nikolaeva М N , Rentzsch R Supercurrent through a polyamidine film// Physica С-2007-V 460-462-Part 1 -P 641-642
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1 Ениколопян Н С , Груздева С Г, Галашина Н М , Склярова Е И, Григоров ЛН Измерение электрических свойств сверхтонких полимерных слоев// Доклады АН СССР - 1985 - Т 283 -С 1404-1408
2 Архангородский В М , Ионов А Н , Тучкевич В М , Шлимак И С Сверхвысокая проводимость при комнатной температуре в окисленном полипропилене//Письма в ЖЭТФ - 1990-Т 51 -№ 1 -С 56-73
3 Rentzsch R , Ionov А N Models for Transport Properties Polymer Thin Films// "Transport in Interacting Disordered Systems", Marburg, Germany, August 6-10, 2007
4 Duke С В and Fabish T J Charge-induced relaxation in polymers// Phys Rev Lett-1976-V 37-№ 16-P 1075-1078
5 Basch H , Ratner M A Molecular binding at gold transport interfaces// J Chem Phys -2004 - V 120 - № 12 -P 5761-5770
6 Mahapatro А К, Agrawal R, Ghosh S Electric-field-induced conductance transition in 8-hydroxyquinoline aluminum (AlqO// J Appl Phys -2004 -V 96 -№ 6 -P 3583-3585
Лицензия ЛР №020593 от 07 08 97
Подписано в печать 05 10 2007 Формат 60x84/16 Печать цифровая Уел печ л 1,0 Тираж 100 Заказ 2082Ь
Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул , 29 Тел 550-40-14 Тел/факс 297-57-76
Список обозначений
Введение
ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА МАКРОМОЛЕКУЛ И ЕЕ СВЯЗЬ С ПРОВОДИМОСТЬЮ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК (обзор)
1.1. Полимеры с сопряженными связями
1.2. Зонная модель проводимости в тонких пленках
1.3. Области применения проводящих полимеров
ГЛАВА 2. ЭФФЕКТ ПРОВОДИМОСТИ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ НЕСОПРЯЖЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ (обзор)
2.1. Экспериментальное наблюдение высокой проводимости в тонких полимерных пленках
2.2. Теоретические модели, которые были предложены ранее для объяснения эффекта высокой проводимости в тонких полимерных пленках
2.3. Взаимодействие органических молекул с металлическими электродами
2.4. Влияние гибкости полимерных цепей на проводимость тонких полимерных пленок
2.5. Эксперменты по электризации полимерных диэлектриков 40 Выводы и постановка задачи
ГЛАВА 3. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
3.1. Исследование проводимости полимерных пленок в сэндвич-структурах при постоянном токе в широком температурном диапазоне (430 -1.8 К)
3.2. Изучение топографии поверхности пленок методом атомно-силовой микроскопии
3.3. Влияние агрегатного состояния электродов на проводимость полимерных пленок •
3.4. Исследование проводимости полимерных пленок импульсным методом
3.5. Измерения ориентационного порядка макромолекул методом двойного лучепреломления
3.6. Измерения падения поверхностного потенциала полимерных пленок компенсационным методом в разомкнутой цепи
3.7. Ядерная магнитная релаксация - метод исследования молекулярной подвижности
3.8. Определение микротвердости полимеров
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ТОНКИХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК В СТРУКТУРАХ МЕТАЛЛ-ПОЛИМЕР-МЕТАЛЛ
4.1. Проводимость тонких полимерных пленок различного химического строения
4.2. Исследование проводимости тонких пленок полиамидина методом атомно-силовой микроскопии
4.2.1. Исследование топографии и токового распределения пленок полиамидина
4.2.2. Исследование зависимости проводимости пленок полиамидина от работы выхода элеюрона из контактирующего с полиамидином металла
4.3. Исследование явления электризации полимерных пленок
4.3.1. Исследование проводимости структур Металл-Полимер-Металл в низкочастотном переменном и импульсном электрических полях
4.3.2. Влияние дефектов в полимерных пленках на проводимость структур Металл-Полимер-Металл
4.3.3. Исследование способа контактирования между электродом и полимером (прижимной, скользящий) на эффект возникновения проводящего состояния в полимере
4.4. Эффекты высокой проводимости в тонких пленках полиамидина при низких температурах
4.5. Исследование низкотемпературной зависимости проводимости пленок полиамидина с различной площадью контакта между электродом и полимером
4.6. Влияние изменения агрегатного состояния электродов на эффект проводимости полисилоксанимидной пленки в сэндвич-структуре Металл-Полимер-Металл
Выводы по главе
ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ПОДВИЖНОСТИ МАКРОМОЛЕКУЛ НА ПРОЦЕССЫ НАКОПЛЕНИЯ И РЕЛАКСАЦИИ ЗАРЯДА
5.1. Различия в скорости ЯМР релаксации для полимеров с различной молекулярной подвижностью
5.2. Различия в скорости релаксации заряда для полимерных пленок, макромолекулы которых обладают различной гибкостью
5.3. Влияние термического воздействия на сопротивление тонких полимерных пленок
5.4. Влияние гибкости макромолекул на микротвердость полимерных пленок
5.5. Исследования взаимной ориентации макромолекул полимеров и их ориентации относительно подложки
5.6. Оценка применимости различных моделей проводимости к исследованным полимерным пленкам
Выводы по Главе
ГЛАВА 6. АВТОЭЛЕКТРОННАЯ ЭМИССИЯ ИЗ ТОНКИХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК
Основные результаты работы
Исследование транспортных свойств органических материалов постоянно находится в центре внимания исследователей. Этот интерес, прежде всего, связан с открытием полупроводниковых свойств у некоторых органических соединений [1, 2] и синтезом полимеров, обладающих высокой электропроводностью [3].
Начиная с 60-х годов, микроэлектроника основывается исключительно на неорганических материалах: кремний, германий, арсенид галлия, металлические проводники из алюминия или меди, различные диэлектрики. Прогресс в электронной и вычислительной технике, который произошел за последние два-три десятилетия, обусловлен увеличением плотности упаковки интегральной схемы. Основными элементами интегральной схемы являются МОП (металл-оксид-полупроводник) транзисторы, соединенные в электрическую цепь проводниками. Но свойства кристаллических твердых тел зависят от их характерных размеров. Когда они достигают нанометрового диапазона многие физические свойства материала, например, механические, сегнетоэлектрические и ферромагнитные изменяются [4]. В полупроводниковых материалах и металлах при уменьшении их размеров до нанометрового диапазона происходит трансформация зоны проводимости, когда делокализованные энергетические состояния исчезают, а вместо них образуются дискретные энергетические уровни с локализованными носителями заряда. По этой причине миниатюризация до нанометрового размера электронных компонентов, созданных на основе МОП - транзисторов и металлических проводников принципиально невозможна без потери их функциональной работы. В этой связи становится очевидным, что нужны принципиально новые подходы в создании элементной базы интегральных схем, чтобы продолжить дальнейший прогресс их миниатюризации.
Как известно, линейные размеры отдельных органических молекул очень малы: диаметр порядка нанометра, а длина может бьггь от нескольких нанометров до десятков нанометров. Возникла идея использовать индивидуальные молекулы в качестве элементной базы (проводников, переключателей и выпрямителей тока, а также элементов памяти) в интегральных схемах молекулярной электроники, а также в гибридной электронике, где наряду с молекулярной электроникой используется полупроводниковая элементная база на основе МОП - транзисторов. Эта идея родилась в результате исследования транспортных свойств объемных органических материалов и полимеров, в которых было показано, что в зависимости от химической структуры их электронные свойства могут варьироваться в широком диапазоне. Такие материалы могут быть диэлектриками (ст ~ Ю',0-10"12 ом'1 см'1), полупроводниками (ст ~ 10*9-103 ом'
1 см'1), а также обладать электропроводностью (ст ~ 104 ом'1 см'1) близкой к металлам [4]. В последнем случае их часто называют проводящими полимерами или образно -органическими металлами. Но проводимости металлического типа на отдельно взятой молекуле, помещенной между двумя электродами без приложения сильного электрического поля, получить пока не удается [5, 6, 7]. Вместе с тем, известно, что некоторые участки тонких полимерных пленок могут находиться в высокопроводящем состоянии, когда они помещены в структуры Металл-Полимер-Металл [8,9,10]. Поэтому исследование проводящих свойств полимерных пленок, а также поиск новых полимерных материалов с обратимым эффектом проводимости, работающих в допробивном электрическом поле при комнатной температуре, представляет несомненный интерес.
В главе 1 диссертационной работы содержится описание процессов формирования молекулярных орбиталей, представлен обзор современных представлений о зарядовом транспорте в сопряженных допированных полимерах. Глава
2 посвящена литературному обзору наблюдаемых ранее эффектов проводимости в пленках несопряженных полимеров при допробивном напряжении в структурах металл-полимер-металл. В главе 3 приведены объекты исследования (полимеры различного химического строения) и описана методика поставленных экспериментов. В главе 4 приведены результаты исследования проводимости тонких полимерных пленок в структурах М-П-М в широком температурном диапазоне (1.8 - 430 К). В главе 5 описаны эксперименты по исследованию и сравнению кинетической гибкости макромолекул исследованных полимеров, а также их связи с проводимостью тонких полимерных пленок соответствующих полимеров. В главе 6 приведены результаты исследования автоэлектронной эмиссии из тонких полимерных пленок, нанесенных на плоские металлические катоды.
Цель работы. Работа направлена на поиск и изучение общих физических закономерностей, лежащих в основе эффекта возникновения проводимости металлического типа в полимерных пленках в структурах Металл - Полимер - Металл.
Научная новизна работы.
Впервые были получены следующие результаты:
1) Показано, что тонкие диэлектрические пленки несопряженного недопированного полиамидина в структурах Металл-Полимер-Металл становятся электропроводящими в широком диапазоне температур (от 1.8 до 430 К). При определенных условиях через пленки полиамидина в структурах Сверхпроводник-Полиамидин-Сверхпроводник можно наблюдать протекание сверхпроводящего тока.
2) На примере полиамидина обнаружена зависимость проводимости структуры Металл-Полимер-Металл от площади контакта между металлом и полимером на интерфейсной границе металл/полимер.
3) Показано, что на эффект проводимости тонких пленок полиамидина оказывает влияние работа выхода контактирующего с полимером металла.
4) Увеличение гибкости макромолекул повышает максимальную толщину полимерных пленок, при которой пленки находятся в высокопроводящем состоянии при ничтожно малом внешнем электрическом поле в структурах Металл-Полимер-Металл. При этом не обнаружено влияния ориентации макромолекул на проводимость структур Металл-Полимер-Металл.
5) Процессы накопления и переноса заряда в полимерных пленках могут носить неравновесный характер при сканирующем и импульсном допробивном напряжении.
6) Возникновение высокопроводящих каналов в полимерной матрице объясняется исчезновением запрещенной зоны у макромолекул в достаточно сильном внутреннем электростатическом поле, обусловленном эффектом электризации полимера.
Практическая значимость работы.
1. Полимерные пленки с металлической проводимостью могут быть использованы в качестве проводников тока в электронных компонентах микро- и наноэлектроники.
2. Структуры сверхпроводник - высокопроводящий полимер - сверхпроводник, обладающие эффектом Джозефсона могут быть использованы: 1) в качестве датчиков сверхслабого магнитного поля; 2) могут быть использованы в изготовлении эталона Вольта; 3) могут быть источниками СВЧ - излучения.
3. Полимерные покрытия металлов, понижающие работу выхода электронов из металла, могут быть использованы в качестве автоэлектронных катодов в различных электронных устройствах, например, в ионных проекторах.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на конференциях:
1. Bobashova A.S., Dudkina М.М., Nikolaeva M.N. Hydrogen-bonds formation in the polyamidine - low-molecular weight chromophore systemII «The 4-th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems", St.-Petersburg, June 3-7,2002, p. 250.
2. Николаева M.H., Осадчев А.Ю., Дудкина M.M., Теньковцев А.В. Нековалентные взаимодействия в системе полиамидин-низкомолекулярный бисфенол/ Материалы 10-ой Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», 30 июня - 5 июля, 2003, Яльчик, Россия, с. 90-94.
3. Ionov A.N., Popov Е.О., Svetlichnyi V.M., Nikolaeva M.N., Pashkevich A.A. Field emission from non-conjugated polymersi712th International Symposium "Nanostructures: Physics and Technology", St.-Petersburg, Russia, June 21-25,2004, p. 350.
4. Ionov A.N., Popov E.O., Svetlichnyi V.M., Nikolaeva M.N., Pashkevich A.A. Field emission from polished cathode covered by non-conjugated polymers!I Book 1. Plenary and parallel session, International Vacuum Congress IVC-16/ICSS-12/NANO-8/AIV-17, June 28 - July 2, 2004, Italy, Venice, EA-MoA5, p. 91 [859].
5. Ionov A.N., Popov E.O., Svetlichnyi V.M., Nikolaeva M.N., Pashkevich A.A. Field emission from polymer films!I IVNC 2004: Technical Digest of the 17th International Vacuum Nanoelectronics Conference: 11-16 July, 2004, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, USA, pp. 276-277.
6. Ionov A.N., Popov E.O., Pashkevich A.A., Svetlichnyi V.M., Nikolaeva M.N. Field emission from metal/polymer construction!I Program and Abstracts, International Field Emission Symposium IFES'2004, July 12-15,2004, Austria, Graz, p.92.
7. Ionov A.N., Popov E.O., Svetlichnyi V.M., Nikolaeva M.N., Pashkevish A.A. Field Emission from Non-Conjugated Polymers!! Asia Display/IMID'04 August 23-27,2004, Daegu, Korea, p. 69.
8. Ionov A.N., Popov E.O., Pashkevich A.A., Svetlichnyi V.M., Nikolaeva M.N. Field emission from metal covered by film of polymer insulator// Advance Program, The 5th International Vacuum Electron Sources Conference, IVESC2004, September 6-10, 2004, Beijing, C.5 [No.65], p. 15.
9» A.H. Ионов, M.H. Николаева, B.M. Светличный, R. Rentzsch. Сверхпроводящий ток в полимерных каналах в структурах Сверхпроводник - Полимер - Сверхпроводник.// Тезисы Первой международной конференции "Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости», 18-22 октября 2004 года, Звенигород (Московская область), стр. 226-227.
10. Николаева М.Н., Светличный В.М., Попов Е.О., Пашкевич А.А., Ионов А.Н. Автоэлектронная эмиссия из тонких полимерных пленок!! Тезисы Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», 1-3 t февраля, Спб., 2005, с.88.
11. Nikolaeva М., Svetlichnyi V., Ionov A. Molecular mobility influence on conductivity and field emission properties of polymer films.// Book of abstracts of the 5th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems", С.-Петербург, June 20-24, 2005, p. 350.
12. Ionov A.N., Nikolaeva M.N., Svetlichnyi V.M., Rentzsch R. Conductivity in metal-polymer-metal systems.// European Polymer Congress 2005. Moscow. Russia. June 27 - July 1, 2005. Final program. Short abstracts: plenary, invited and oral presentations, p. 48.
13. Rentzsch R., Ionov A. N., Nikolaeva M. N., Dunaevskii M. S. Spreading resistance microscopy study of polyamidine thin films// Book of abstracts of 11th conference on transport in interacting and disordered systems. Egmond aan Zee. The Netherlands. August 21 - 26,2005. p. 52.
14. Ionov A.N., Nikolaeva M.N., Popov E.O., Pashkevich A.A., Svetlichnyi V.M., Rentzsch R. Field emission and voltage standarts based on metal/polymer films Л Book of abstracts of 11th conference on transport in interacting and disordered systems. Egmond aan Zee. The Netherlands. August 21-26,2005, p. 2.
15. Ionov A.N., Popov E.O., Pashkevich A.A., Nikolaeva M.N., Svetlichnyi V.M. Field Emitter Polymer Array Technology for Vacuum Electronics/7 Technical digest of the 18th International Vacuum Microelectronics Conference: IVNC 2005: 10-14, July, 2005, St. Catherine's College, Oxford, UK, pp. 196- 197.
16. Николаева M.H., Ионов A.H. Электропроводность тонких пленок полиамидинаЛ Тезисы докладов на Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», 31 января - 2 февраля 2006, с.96.
17. Николаева М.Н., Борисова М.Э., Галюков О.В., Светличный В.М., Ионов А.Н. Релаксация заряда в тонких полимерных пленках// Труды 4-ой Международной научно-технической конференции «Электрическая изоляция-2006», 16-19 мая, Спб., 2006, с.55.
18. A.N. Ionov, M.N. Nikolaeva, R. Rentzsch. Supercurrent in a polyamidine filmJ! Book of abstracts of the 8th International Conference on Materials and Mechanisms of Superconductivity and High Temperature Superconductors, 9-14 July 2006, Dresden, p. A-45.
19. Николаева M.H., Мартыненков A.A., Борисова М.Э., Галюков. Влияние молекулярной подвижности на скорость релаксации заряда в полисилоксанимидных пленках. и
Материалы 14-ой Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007, Химия», Москва, 11-14 апреля, 2007, с. 145. f 20. Ионов А.Н., Николаева М.Н. Металлическая проводимость в пленке полиамидина.!! Тезисы докладов 3-й Санкт-Петербургской конференции молодых ученых, С.-Петербург, 17-19 апреля, 2007, с. 319.
21. Ionov A.N., Rentzsch R., Nikolaeva M.N. Metallic conductivity in a polyamidine film// "Transport in Interacting Disordered Systems", Marburg, Germany, August 6-10, 2007.
Публикации.
1. Бобашова A.C, Дудкина M.M., Николаева М.Н. Образование водородных связей в системе полиамидин-низкомолекулярные бисфенолыИ Журнал прикладной химии.- 2002.-№9.- С. 5533-5539.
2. Николаева М.Н., Власова Е.Н., Дудкина М.М., Теньковцев А.В. Особенности взаимодействия полиамидина с низкомолекулярными бисфенолами// Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 2004,- №12.- С. 2014-2018.
-3. Николаева М.Н., Осадчев А.Ю. Надмолекулярное строение системы полиамидин-бисфенол// Журнал прикладной химии.- 2005.- т.78.- вып.4.- С. 619-622.
4. Rentzsch R., Ionov A.N., Nikolaeva M.N., Dunaevskii M.S. Spreading resistance microscopy study ofpolyamidine thin film// Phys. Stat. Sol. (b).- 2006.- V. 243,- № 2.- P. 275-279.
5. Ionov A.N., Popov E.O., Svetlichnyi V.M., Nikolaeva M.N., Pashkevich A.A. Field emission from metal/pblymer construction!/ Surface and Interface Analysis.- Wiley InterScience.- 2007.-№ 39,- iss. 2-3,- P.159-160.
6. Грищенко A.E., Худякова O.B., Михайлова H.A., Губарев А.С., Ионов А.Н., Николаева М.Н., Светличный В.М. Исследование молекулярных характеристик и структуры поверхностных слоев полисилоксанимидов// Высокомолекулярные соединения. Сер. А. -2007.-№5.- С. 813-819.
7. Ionov A.N., Nikolaeva M.N., Rentzsch R. Supercurrent through a polyamidine film // Physica C.-2007.-V. 460-462.-Part l.-P. 641-642.
Вклад автора состоял в: i) изготовлении полимерных пленок и структур металл -полимер - металл; ii) исследовании их транспортных свойств при комнатной и низкой температурах; iii) исследовании ЯМР релаксации полимерных пленок; iv) исследование релаксации заряда в полимерных пленках различной толщины Кельвин методом; v) измерении микротвердости полимерных пленок; vi) анализе и обсуждении полученных результатов. t
Положения, выносимые на защиту.
1. Определены критические толщины для исследованных полимерных пленок, ниже которых полимерные пленки находятся в высокопроводящем состоянии в структурах Металл-Полимер-Металл.
2. Методом атомно-силовой микроскопии показано, что на поверхности полиамидина в структурах Металл-Полимер-Металл имеются высокопроводящие точки с омической проводимостью. Показано, что на поверхности полиамидина имеются также точки с обратимым эффектом переключения в высокопроводящее состояние в допробивном электрическом поле.
3. Доказано, что в результате автоэлектронной эмиссии с плоского металлического катода, покрытого полимерной пленкой на полимерной пленке образуются острия с высокопроводящими свойствами.
4. На примере полиамидина доказано, что низкотемпературная зависимость -проводимости структуры Металл-Полимер-Металл обусловлена площадью контакта междуметаллом и полимером на интерфейсной границе металл/полимер.
5. В пленках полисилоксанимидов толщиной около 1 мкм в структурах метал/полимер обнаружено резкое увеличен^ скорости релаксации неравновесного заряда, инжектированного коройным разрядом, нехарактерное для пленок большей толщины. бг ДАй тонких полисилоксанимидных пленок методом двойного лучепреломления не обнаружейо влияния подложки на преимущественную ориентацию макромолекулярных цепей.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
1. Установлено, что тонкие пленки несопряженного недопированного полиамидина в ► структурах Металл-Полимер-Металл являются электропроводящими в широком диапазоне температур (от 1.8 до 430 К). При определенных условиях через пленки полиамидина в структурах Сверхпроводник-Полиамидин-Сверхпроводник можно наблюдать протекание сверхпроводящего тока.
2. Впервые в несопряженном и недопированном полимере - полиамидине с помощью атомно-силового микроскопа получена токовая топография, из которой следует, что на поверхности полимерной пленки имеются высокопроводящие точки при напряженности электрического поля меньше пробивной, Е < £проб> подчиняющиеся омической проводимости, а также точки с обратимым эффектом переключения в высокопроводящее состояние. При этом, наибольшие по величине токи наблюдаются в местах, выступающих над поверхностью полимерной пленки.
3. На примере полиамидина показано, что низкотемпературная зависимость проводимости структуры Металл-Полимер-Металл зависит от площади контакта между металлом и полимером на интерфейсной границе металл/полимер.
4. Показано, что на эффект проводимости тонких пленок полиамидина оказывает влияние работа выхода металлов электродов в структурах Металл-Полимер-Металл.
5. Установлено влияние гибкости макромолекул исследованных полимеров на проводимость тонких пленок несопряженных и недопированных полимеров в структурах Металл-Полимер-Металл. Увеличение гибкости макромолекул повышает критическую толщину полимерных пленок, при которой пленки находятся в высокопроводящем состоянии в слабом электрическом поле в структурах Металл-Полимер-Металл.
6. Возникновение высокопроводящих каналов в полимерной матрице объясняется исчезновением запрещенной зоны макромолекул в достаточно сильном внутреннем электростатическом поле, обусловленном эффектом электризации, а также соответствующей надмолекулярной структурой.
147
1. Forrest S.R., Kaplan M.L., Schmidt P.H., Feldmann W.L., and E. Yanowski. Organic-on-inorganic semiconductor contact barrier devices//Appl. Phys. Lett.- 1982.-V.41.-№1.-P. 90-93.
2. McKeown N.B. Phtalocyanine Materials: Synthesis, Structure and Function.-1988.-Cambridge: Cambridge University Press, 224 p.
3. Heeger A.J., Kivelson S., Shrieffer J.R., Su W.-P. Solitons in Conducting Polymers// Reviews of Modern Physics.-1988.- V.60.-№ 3.-P. 781-845.
4. Пул Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии. М.: Техносфера, 2005.-336 с.
5. Cahen D., Hodes G. Molecules and Electronic Materials// Adv. Materials.-2002.- V. 14.-№11.-P. 789-798.
6. Salomon A., Cahen D., Lindsay S., Tomfohr J., Engelkes V.B., Frisbie C.D. Comparison of Electronic Transport Measurements on Organic Molecules// Adv. Materials.-2003.-V. 15.-№ 20.-P. 1-10.
7. Ениколопян H.C., Берлин Ю.А., Бешенко С.И., Жорин В А. Аномально низкое электрическое сопротивление тонких пленок диэлектриков// Письма в ЖЭТФ.-1981.-Т. 33.-№ 10.-С. 508-511.
8. Ениколопян Н.С., Груздева С.Г., Галашина Н.М., Склярова Е.И., Григоров JI.H. Измерение электрических свойств сверхтонких полимерных слоев// Доклады АН СССР,-1985.-Т. 283.-J66.-C. 1404-1408.
9. Архангородский В.М., Ионов А.Н., Тучкевич В.М., Шлимак И.С. Сверхвысокая проводимость при комнатной температуре в окисленном полипропилене// Письма в ЖЭТФ.- 1990.-Т. 51.-№ 1.-е. 56-73.
10. Chiang С.К., Druy М.А., Gau S.C., Heeger A.J., Louis E.J., MacDiarmid A.G., Park Y.W., Shirakawa H. Synthesis of Highly Conducting Films of Derivatives of Polyacetylene (CH)X// J. Am. Chem. Soc.- 1978.- V. 100.-№ 3.- P. 1013-1015.
11. Chiang C.K., Park Y.W., Heeger A.J., Shirakawa H., Louis EJ, MacDiarmid A.G. Conducting Polymers: Halogen Doped Polyacetylene// J.Chem. Phys.-1978.- V.69.-№ 11.-P. 5098-5103.
12. Shirakawa H., Ikeda S. Infrared Spectra of Polyacetylene// Polym. J.-1971.- V. 2.-№ 2.-P. 231-244.
13. Волькенштейн М.В. Строение и физические свойства молекул.- M.-JI., Изд-во АН СССР, 1955,638 с.
14. Коулсон Ч. Валентность.- М.: Мир, 1965,426 с.i 16. Dixon D.A. and Miller J.S. Implications for the design of organic ferromagnets// Mol. Cryst. Liq. Cryst.- 1989.-V. 176.-№ 5.-P. 215-228.
15. Hill I.G., Kahn A., Comil J., dos Santos d.A., Bredas J.L. Occupied and unoccupied electronic levels in organic я-conjugated molecules: comparison between experiment and theory// Chem. Phys. Lett.- 2000.-V. 317-№ 3.-P. 444-450.
16. Billaud D., Ghanbaja J., Goulon C. Heavy Alkali Meta Doping of (CH)x: New Data// Synth. Met.-1987.-V. 17.-iss. 1-3.- P.497-502.
17. Hsu S.L., Signorelli A.J., Pez G.P., Baughman R.H. Highly Conducting Iodine Derivatives of Polyacetylene: Raman, XPS, and X-ray Diffraction Studies// J.Chem. Phys.-1978.-V. 69.-№ l.-P. 106-111.
18. Lowell J. and Rose-Innes A.C. Contact Electrification// Adv. Phys.- 1980.- V. 29.- P. 9471023.
19. Flurry R.L., Jr. Molecular Orbital Theories of Bonding in Organic Molecules: Marcel Dekker, Inc., N.-Y. 1968,334p.
20. Salomon A., Cahen D., Lindsay S., Tomfohr J., Engelkes V. B. and Frisbie C.D. Comparison of Electronic Transport Measurements on Organic Molecules// Adv. Materials.-2003.-V. 15.-№20.-P. 1-10.
21. Lahti P.M. Semiempirical Molecular Orbital Methods Applied to Polymeric Systems, www.article.
22. Stewart J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods// J. Comput. Chem.-1989.-V.10.-№2.-P. 208-209.
23. Поуп M., Свенберг Ч. Электронные процессы в органических кристаллах, М.: Мир, 1985.-Т. 1:543 е.; Т. 2:462 с.
24. Salaneck W.R., Fabish T.J., Ritsko J.J., Thomas H.R., Paton A. Influence of polarization fluctuations on the electron structure of molecular solids// Phys Rev. В.- 1978.- V. 18.-iss. 10.-P. 5717-5739.
25. Salaneck W.R. Intermolecular Relaxation Energies in Anthracene// Phys. Rev. Lett.- 1978.-V.40.-iss. l.-P.60-63.
26. Норре Н., Sariciftci N.S. Organic solar cells: An overview// J.Mater. Res.-2004.-V.19.-№ 7.-P. 1921-1945.
27. Braun D., Heeger A.J. Visible light emission from semiconducting polymer diodes// Appl. i Phys. Lett.-1991.-V. 58.-№ 18.-P. 1982-1984.
28. Naber R.C.G., Tanase K., Blom P.W.M., Geiinck G.H., Marman A.W., Touwslager F.J., Setayesh S., Leeuw de D.M., High-performance solution-processed polymer ferroelectric field-effect transistors// Nature Materials.-2005.-V.4.-iss. 3.-P. 243-248.
29. Sakanoue Т., Fujiwara E., Yamada R., Tada H. Visible light emission from polymer-based field-effect transistors// Appl. Phys. Lett.-2004.-V. 84.-iss.16.-P. 3037-3039.
30. Ельяшевич Г.К. Электроактивные полимерные системы на основе пористых пленок полиэтилена// Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». 1-3 февраля 2005 г. Тезисы докладов. 4.1. С. 19-20.
31. Розова Е.Ю., Полоцкая Г.А., Козлов А.Г., Ельяшевич Г. К., Блега М., Кудела В. Исследование свойств слоев полипиррола на микропористой пленке полиэтилена// Высокомолекулярные соединения, А.- 1998.- Т. 40.- С. 914-920.
32. Moon G.H., Seung S.J. Electrical and structural analysis of conductive polyaniline/polyimide blends// J. Appl. Polymer Science.-1999.- V. 71.- iss. 13.- P. 2169-2178.
33. Thakur M.A. Class of Conducting Polymers Having Nonconjugated Backbones// Macromolecules.-1988.-V. 21.-iss. 3.-P. 661-664.
34. Смирнова С.Г., Демичева O.B., Григоров JI.H. Аномальный ферромагнетизм окисленного полипропилена// Письма в ЖЭТФ.-1988.-Т. 48.-№ 4.-С. 212-214.
35. Демичева О.В., Рогачев Д.Н., Смирнова С.Г., Шклярова Е.И., Яблоков М.Ю., Андреев В.М., Григоров JI.H. Разрушение сверхвысокой проводимости окисленного полипропилена критическим током// Письма в ЖЭТФ.-1990.-Т.51.-№ 4.- С. 228-231.
36. Ениколопян Н.С., Григоров J1.H., Смирнова С.Г. Возможная сверхпроводимость окисленного полипропилена в области 300 К// Письма в ЖЭТФ.-1989.-Т. 49.-№ 6.-С. 326330.
37. Григоров JI.H. О физической природе сверхпроводящих каналов полярных эластомеров//Письма в ЖТФ.- 1991.-Т. 17.-№ Ю.-с. 45-50.
38. Григоров JI.H. О причинах локализации «суперполяронов» в эластомерной матрице и их конформационной аналогии с макромолекулами// Высокомолек. соед. А.-1992.-Т. 34.-№9.-С. 74-78.
39. Скалдин O.A., Жеребов А.Ю., Лачииов A.H., Чувыров А.Н., Делев В.А. Зарядовая неустойчивость в тонких пленках органических полупроводников// Письма в ЖЭТФ.-1990.-Т. 51.-вып. З.-стр. 141-144.
40. Ельяшевич А.М., Ионов А.Н., Тучкевич В.М., Борисова М.Э., Галюков О.В., Койков С.Н. Локальная металлическая проводимость тонких пленок полиимида как результат «мягкого» электрического пробоя// Письма в ЖТФ.-1997.-Т. 23.-№ 14.-С. 8-12.
41. Ионов А.Н., Тучкевич В.М. К вопросу о сверхвысокой проводимости полипропилена// Письма в ЖГФ.-1990.-Т. 16,-вып. 16.-С. 90-93.
42. Ельяшевич А.М., Ионов А.Н., Ривкин М.М., Тучкевич В.М. Переключения с памятью и проводящие каналы в структурах металл-полимер-металл// ФТТ.-1992.-Т. 34.-№ 11.-С. 3457-3464.
43. Закревский В.А., Ионов А.Н., Лачинов А.Н. Аномально высокая проводимость в тонкой пленке полифталидилиденбифенилена// Письма в ЖТФ.-1998.-Т. 24.-вып. 13.-С. 89-94.
44. Kornilov V.M. and Lachinov A.N. On the influence of trapping states on electronic instabilities in polydiphenylenephtalide// Synth. Met.-1992.-V. 46.-iss. 2.-P.181-188.
45. Ионов A.H., Закревский B.A., Лазебник И.М. Эффект Джозефсона в структуре металл полиимидная пленка - металл// Письма ЖТФ.-1999.-Т. 25.-вып. 17.-С. 36-43.
46. Ионов А.Н., Закревский В.А. Эффект Джозефсона в структуре металл -полидиметилсилоксан металл// Письма в ЖТФ.-2000.-Т. 26.-вып. 20.-С. 34-39.
47. Ionov A.N., Svetlichnyi V.M., Rentzsch R. High conductivity of defect doped polymers in metal-polymer-metal systems// Phys. stat. sol (c).-2004.-V. l.-iss. l.-P. 156-159.
48. Ионов A.H., Лачинов A.H., Ренч P. Сверхпроводящий ток в тонкой пленке полифталидилиденбифенилена// Письма в ЖТФ.-2002.-Т. 28.-вып. 14.-е. 69-76.
49. Ионов А.Н., Закревский В.А., Лазебник И.М. Эффект Джозефсона в структуре металл-полиимидная пленка-металл// Письма в ЖТФ.-1999.- Т. 25.-№ 17.-С. 36-43.
50. Шиховцева Е.С., Пономарев О.А. Устойчивость перехода диэлектрик-металл в кислородсодержащих полимерах// Письма в ЖЭТФ.-1996.-Т. 64.-Вып. 7.-С. 468-472.
51. Agrinskaya N.V., Kozub V.I. On Mechanism of formation of highly-conducting chanells in polymer film// Solid State Comm.-1998.-V. Ю6.-№ 2.-P. 111-114.
52. Elyashevich A.M., Kiselev A.A., Lyaptsev A.V., Miroshnichenko G.P. A model of a conductive channel in a thin insulating film// Phys. Lett. A.-1991.-V. 156.-№ 1/2.- P. 111-113.
53. Ельяшевич A.M., Ляпцев A.B., Мирошниченко Г.П., Скляр И.Е. Модель проводящего канала в тонкой полимерной пленке// Высокомолек. соед. А.-1992.-Т. 34.-№ 9.-С. 79-84.
54. Берлин Ю.А., Бешенко С.И., Жорин В.А., Овчинников А.А., Ениколопян Н.С. Новое высокопроводящее состояние композиций металл-полимер// Доклады АН СССР. Сер. Физ. Химия.-1986.-Т. 286.-№ 6.-С. 1400-1403.
55. Ratner М.А., Jortner J.// In Molecular Electronics', Ratner M.A., Jortner J., Eds.; Blackwell: Oxford, UK, 1997, P. 5-72.
56. Tian W., Datta S., Hong S., Reifenberger R., Henderson J.I., Kubiak C.P. Conductance Spectra of Molecular Wires//J. Chem. Phys.-1998.-V.109.-№7.-P. 2874-2882.
57. Basch H„ Ratner M.A. Molecular binding at gold transport interfaces// J.Chem Phys.-2004.-V. 120.-№ 12.-P. 5761-5770.
58. Xue Y., Ratner M.A. End group effect on electrical transport through individual molecules: A microscopic study// Phys. Rev. B.-2003.-V. 69.-№ 8.-235410.
59. Mahapatro A.K., Agrawal R., Ghosh S. Electric-field- induced conductance transition in 8-hydroxyquinoline aluminum (Alq3)//J. Appl. Phys.-2004.-V. 96.-№ 6.-P. 3583-3585.
60. Gomis V., Ferrer-Anglada, Movaghar В., Rib6 J.M., El-Hachemi Z., Jhang S.H. Polyconductivity in polypyrrole: The correlated electron glass// Phys. Rev. B.-2003.-V. 68.-№ 11.-115208.
61. Тагер А. А. Физикохимия полимеров, M.: Химия, 1978,544 с.
62. Каргин В.А., Слонимский ГЛ. Краткие очерки по физико-химии полимеров, изд. МГУ, 1960,223 с.
63. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. JL: Наука, 1986,379 с.
64. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964,720 с.
65. Новейшие методы исследования полимеров// Под ред. Б. Ки.-М.: Мир, 1966,571 с.
66. Zaitseva Yu., Shevelev V.A., Martynenkov A.A., Svetlichnyi V.M., and Kudryavtsev V.V. Proton Magnetic Relaxation in siloxane-containing polyimides// Polymer Science. A.-2002.-V.44. №1.-P. 28-33.
67. Рюмцев Е.И., Алиев Ф.М., Витовская М.Г., Уринов Э.У., Цветков В.Н. Диэлектрические свойства, равновесная и кинетическая жесткость молекул этилцеллюлозы//BMC.-1975.-Cep. А.-Т. 17.-№ 12.-С. 2976-2981.
68. Ануфриева Е.В., Готлиб Ю.Я., Паутов В.Д., Светлов Ю.Е., Флоринский Ф.С., Шевелева Т.В. Внутримолекулярная подвижность и гибкость молекул полиамидокислоты в растворе//Высокомолек. соед.-1975.-Сер. А.-т. 17.-№ 12.-С. 2803-2810.
69. Грищенко А.Е., Астапенко Э.П. Исследование концентрационной зависимости эффекта формы растворов полидиметилсилоксана// Вестник Ленинградского Университета.-1967.-№ 16.-Вып. З.-С. 71-75.
70. Бушин С.В., Астапенко ЭЛ. О влиянии эффектов протекания и термодинамического набухания на поступательную подвижность молекул умеренно жестких полимеров// Высокомолек. соед.-1986.-Сер. А.-Т. 28.-№ 7.-С. 1499-1504.
71. Ionov A.N., Svetlichnyi V.M., Rentzsch R. Electron transport in metal-polymer-metal systems// Abstract Book of 12th Int. Symp. "Nanostructures: Physics and Technology".-2004.-20-25 June. St.- Petersburg. P.350.
72. Wasem J.V., Upadhyaya P., Langford S.C., Dickinson J.T. Transient current generation during wear of high-density polyethylene by a stainless-steel stylus// J. Appl. Phys.-2003.-V. 93.-№ l.-P. 719-730.
73. Lowell J. and Rose-Innes A.C. Contact Electrification// Adv. Phys.-1980.-V. 29.-№ 6.-P. 947-1023.
74. Duke C.B. and Fabish T.J. Charge-induced relaxation in polymers// Phys. Rev. Lett.-1976.-V. 37.-№ 16.-P. 1075-1078.
75. Fabish T.J., Saltsburg H.M., Hair M.L. The distribution of localized electronic states in atactic polystyrene// J. Appl. Phys.-1976.-V. 47.-№ 3.-P. 940-948.
76. Fabish T.J., Saltsburg H.M., Hair M.L. Charge transfer in metal/atactic polystyrene contacts// J. Appl. Phys.-l 976.-V.47.-№ 3.-P. 930-939.
77. Davies D.K. Contact Charge Transfer. Advances in static electricity// Proc. 1st Int. Conf. on Static Electrification.-1970.Vienna-V. l.-P. 10-17.
78. Komber H., Klinger C. and Bohme F.A. 15N CPMAS study of N^N^diarylsubstituted polyformamidine, polyacetamidines and polybenzamidine and model compounds // Macromolecules.-1997.-V. 30.-№ 25.-P. 8066-8068.
79. Полоцкая Г.А., Мартыненков А.А., Трофимов А.Е., Светличный В.М., Кудрявцев В.В. Синтез и использование полисилоксанимидов в газоразделительных мембранах// Журн. прикл. химии.-1997.-Т. 70.-Вып. 2.-С. 321-326.
80. Lambreva D.M., Opitz R., Reiter G., Frederik P.M., De Jeu W.H. Morphology of an asymmetric ethyleneoxide-butadiene di-block copolymer in bulk and thin films// Polymer.-2005.-V.46.-№ 13.-P. 4868-4875.
81. Alexeev A., Loos J., Koetse M.M. Nanoscale electrical characterization of semiconducting polymer blends by conductive atomic force microscopy// Ultramicroscopy.-2006.-V. 106.-iss.3.-P. 191-199.
82. Миронов В.JI. Основы сканирующей зондовой микроскопии.-2004.- Н. Новгород, Институт физики микроструктур РАН, 114 с.
83. А.Е. Грищенко, А.Н. Черкасов. Ориентационный порядок в поверхностных слоях полимерных материалов// Успехи физических наук.-1997.-Т. 167.-№ З.-С. 269-285.
84. Черкасов А.Н., Витовская М.Г., Бупшн С.В. Метод наклонного поляризованного луча//Высокомолек. соед. А.-1976.-Т. 18.-№7.-С. 1628-1633.
85. Грищенко А.Е. Механооптика полимеров. СПб.: СПбГУ, 1996,194 с.
86. Трелоар Л. Физика упругости каучука. Изд-во иностр. лит., 1953,240 с.
87. Электреты/ Под ред. Г. Сесслера, М.: Мир, 1983,486 с.
88. Giacometti J.A., Fedosov S. and Costa M.M. Corona charging of polymers: recent advances on constant current charging// Braz. J. Phys.-1999.-V. 29.-№ 2.-P. 269-279.
89. Yang G.M. Thermally stimulated discharge of electron-beam-and corona-charged polypropylene films// J. Phys. D: Appl. Phys.-1993.-V. 26.-№ 4.-P. 690-693.
90. Бойцов В.Г., Рычков A.A. Роль поверхностных явлений в релаксации заряда электретов// Письма в ЖТФ.-1981.-Т. 7.-вып. 2.-С. 98-102.
91. Rychkov A.A., Cross G.H., Gonchar M.G. Charge relaxation in structures containing non-polar polymer-metal interfaces//J. Phys. D: Appl.Phys.-1992.-V. 25.-№ 6.-P. 986-991.
92. Baum E.A., Lewis T.J., and Toomer R. Further observations on the decay of surface ► potencial of corona charged polyethylene films// J. Phys. D: Appl. Phys.-1977.-V. Ю.-№ 18.-P.2525-2531.
93. Li J., Zhang Y., Zheng F., Wu C. Space Charge Accumulation and Micro-Structure of Cross-linked Polyethylene//Japanese J. Appl. Phys.-2004.-V. 43.-№ 12.-P. 8130-8134.
94. Липатов Ю.С., Сергеева JI.M. Адсорбция полимеров. Киев: Наукова Думка, 1972,259 с.
95. Moreno R.A., Gross В. Measurement of potential buildup and decay, surface charge density, and charging currents of corona-charged polymer foil electrets// J. Appl. Phys.-1976.-V. 47.-№ 8.-P. 3397-3402.
96. McDaniel E.W. and Mason E.A. The Mobility and Diffusion of Ions in Gases. New York: John Willey & Sons, 1973,274 p.
97. Эигель А. Ионизированные газы.- M.: Физматгиз, 1959,332 с.
98. А.В. Амелин, Ю.А. Глаголева, О.Ф. Поздняков, В.Р. Регель. Приборы и техника эксперимента.-1968.-№ 34.-С. 152.
99. Ryabykh A.N., Shevelev V.A., Semenova L.S., and Kotelyanets. Study of the Structure and Dynamics of Network Fragments in Cured Epoxy Compositions// Polymer Science, Ser. A.-1994.- V.36.-№ 9.-P. 1253-1257.
100. Гасилова E.P., Котелянец Н.П., Липпмаа Э.Т., Мяги М.Я, Семенова Л.С., Шевелев
101. B.А. Исследование фазовой структуры и релаксационных свойств эпоксидных композиций методом ЯМР// Высокомолек. соед. А.-1987.-Т. 29.-№ 6.-С. 1175-1182.
102. Lyerla J.R., Jr. and Levy G.C. Topics in Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy// J.Am.Chem.Soc.-1974.-№. l.-P. 74-79.
103. Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. М.: Наука, 1979,223 с.
104. Методы испытания на микротвердость// Отв. ред. Хрущов М.М.- М.: Наука, 1965, 263 с.
105. Новое в области испытаний на микротвердость// Под ред. Хрущова М.М., М.: Наука, 1974,271 с.
106. Хрущов М.М., Беркович Е.С. Приборы ПМТ-2 и ПМТ-3 для испытания на микротвердость. М.: изд-во АН СССР, 1950,62 с.
107. Сидорович Е.А., Мартыненков А. А., Трофимов А.Е., Светличный В.М., Незабудкина О.А., Кудрявцев В.В. Исследование фазово-агрегатного состояния полиблочных силоксанимидных блок-сополимеров//Высокомолек. Соед. А.-1998.-Т. 40.-№ 12.-С. 19791984.
108. Осадчев А.Ю., Шаманин В.В., Скороходов С.С. Гомосопряжение в а-пиридилсиланах// Электронная библиотека механико-математического ф-та МГУ.-2001.-10 с.
109. Ионов А.Н., Николаева М.Н., Ренч Р. Локальное распределение высокопроводящих областей в тонких пленках полиамидина// Письма в ЖЭТФ.-2007.-Т. 85.- вып. 12.-c.771-773.
110. J. Lowell. Charge accumulation by repeated contacts of metals to insulators// Phys. D: Appl. Phys.- 1984.- V. 17.-№ 9.-P. 1859-1870.
111. Lowell J. The electrification of polymers by metals// Phys. D.-1976.-V. 9.-№ 11.-P. 15711586.
112. Shlimak I., Martchenkov V. Switching phenomena in elastic polymer films// Sol. Stat. Com.- 1998.-V. Ю7.-№ 9.-P. 443-446.
113. Likharev K.K. Superconducting weak links// Rev. Mod. Phys.-1979.- V. 51.-№ l.-P. 101159.
114. Загуренко Т.Г., Корнилов B.M., Лачинов A.H. Использование системы металл-диэлектрик-металл для изучения структурных переходов в металлах// ЖТФ.-2001.-Т. 71.-ВЫП.8.-С. 27-32.
115. Добрецов Л.Н., Гомоюнова М.В. Эмиссионная электроника. М.: Наука, 1966,564 с.
116. Алчагиров Б.Б., Хоконов Х.Б. Температурная зависимость работы выхода электрона щелочных металлов//Доклады АН. Сер. Физ. хим.-1992.-Т. 326.-№ 1.-С. 121-125.
117. Алчагиров Б.Б., Калажоков Х.Х., Хоконов Х.Б. Современные методы измерения быстрых изменений работы выхода электрона// Изв. АН СССР. Сер. Физ.-1991.-Т. 55.-№ 12.-С. 2463-2467.
118. Ibragimov Kh.I., Korol'kov V.A. Temperature dependence of work function of metals and binary alloys// Inorganic Materials.-2001.-V. 37.-№ 6.-P. 56-72.
119. Краткий физико-технический справочник// Под ред. К.П. Яковлева. М.: Физматгиз. Т.1., 446 с.
120. Бобашова А.С, Дудкина М.М., Николаева М.Н. Образование водородных связей в системе полиамидин-низкомолекулярные бисфенолы// Журн. прикл. химии.-2002.-№ 9,-С.5533-5537.
121. М.Н. Николаева, Е.Н. Власова, М.М. Дудкина, А.В. Теньковцев. Особенности взаимодействия полиамидина с низкомолекулярными бисфенолами// Высокомолек. соед.-2004.-№ 12.-С. 2014-2018.
122. Слоним И.Я., Любимов Л.Н. Ядерный магнитный резонанс в полимерах. М: Химия, 1966,339 с.
123. Китгель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Гос. изд-во технико-теоретической литературы, 1957,522 с.
124. Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия, 1982,223 с.
125. Terris B.D., Stern J.E., Rugar D., Mamin H.J. Contact electrification using force microscopy// Phys. Rev. Lett.-1989.-V. 63.-№ 24.-P. 2669-2672.
126. Суздалев И.П. Нанотехнолошя: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006,592 с.
127. Лифпшц В.Г., Репинский С.М. Процессы на поверхности твердых тел. Владивосток: Дальнаука, 2003,670 с.
128. А.Е. Грищенко, О.В. Худякова, Н.А. Михайлова, А.С. Губарев, А.Н. Ионов, М.Н. Николаева, В.М. Светличный. Исследование молекулярных характеристик и структуры поверхностных слоев полисилоксанимидов!I Высокомолек. соед. Сер. А.-2007.-№ 5.-С. 813-819.
129. Ионов А.Н., Шлимак И.С. Безактивационная прыжковая проводимость в компенсированном германии// Письма в ЖЭТФ.-1972.-Т. 16.-№ 11.-С. 374-377.
130. Rentzsch R., Ionov A.N. Models for Transport Properties Polymer Thin Films// "Transport in Interacting Disordered Systems", Marburg, Germany, August 6-10, 2007
131. Корнилов B.M., Лачинов A.H. Электростимулированный переход диэлектрик-металл в электроактивных полимерах// Письма в ЖЭТФ.-1995.-Т.61.-вып.-6.-С. 504-507.
132. Musa I., Munindrasdasa D.A.I., Amaratunga G.A.J. and Eccleston W. Ultra-low-threshold field emission from conjugated polymers//Nature.-1998,-V. 393.-P. 362-365.
133. Ненакаливаемые катоды//Под ред. М.И. Элинсона. М.: Советское радио. 1974, ЗЗ^р
134. Месяц Г.А. Эктоны. Екатеринбург, УИФ «Наука», Ч. 1,1993, 184 с»' • '•'■
135. Ионов А.Н., Попов Е.О., Светличный В.М., Пашкевич А.А. Влияние тонкого полимерного покрытия на автоэмиссионные свойства плоских металлических катодов// Письма в ЖТФ.-2004.-Т. ЗО.-вып. 13.-стр. 77 82.1. Благодарности
136. В заключение автор выражает признательность своему научному руководителю
137. Александру Николаевичу Ионову за конструктивное научное руководство и поддержкуна всех этапах работы, за предложенную интересную тематику исследований, а такжевсех сотрудников лаборатории элементарных процессов разрушения (ФТИ им. А.Ф. /
138. Иоффе). Благодарю также Владимира Анатольевича Шевелева (ИВС РАН) за полезное обсуждение результатов работы.
139. Особую благодарность автор выражает сотрудникам 1-ой лаборатории ИВС РАН В.М. Светличному и А.А. Мартыненкову, а также Н.М. Геллер и А.Ю. Осадчеву (ИВС РАН) за помощь в синтезе полимеров.
140. Автор также благодарит М.Э. Борисову и О.В. Галюкова (СпбГПУ) з^ недоставленную аппаратуру для измерения кривых релаксации заряда после коронного разряда.
141. Спектры оптического поглощения и пропускания полиамидина были предоставлены В.К. Рябчуком и Ю.Г. Аляевым (С.-Петербургский Университет, отделение электроники твердого тела).
142. Измерения рельефа поверхностей и токовой топографии были выполнены в лаборатории А.Н. Титкова М.С. Дунаевским (ФТИ РАН).
143. Измерения были выполнены О.Ф. Поздняковым (ФТИ РАН). *4 Измерения ДЛП выполнены на физическом факультете С.-Петербургского Университета А.Е. Грищенко.
144. Измерения АЭЭ были выполнены Е.О. Поповым и А.А. Пашкевичем (ФТИ РАН).
