Электрофизические свойства структуры металл - полимер - металл при фазовых превращениях в металлах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Набиуллин Ильсур Рашитович

ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТРУКТУРЫ МЕТАЛЛ -ПОЛИМЕР - МЕТАЛЛ ПРИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ В МЕТАЛЛАХ

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

6 НОЯ 2014 005554626

Челябинск - 2014

005554626

Работа выполнена на кафедре прикладной физики и нанотехнологий ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный педагогический университет им.М.Акмуллы»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор

Лачннов Алексей Николаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Югай Климентнй Николаевич

ФГБОУ ВПО Омский государственный университет, профессор.

доктор физико-математических наук, профессор

Альмухаметов Рафаил Фазыльянович

ФГБОУ ВПО Башкирский государственный университет, профессор.

Ведущая организация: ФГАОУ ВО Санкт-Петербургский

государственный политехнический

университет

Защита состоится «28 » ноября 2014 года в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д 212.296.03 при Челябинском государственном университете по адресу: 454001, г. Челябинск, ул. Бр. Кашириных, 129.

Отзыв направлять по адресу: 454001, г. Челябинск, ул. Бр. Кашириных,

129.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Челябинского государственного ушгеерситета. Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, '

доктор физико-математических наук, профессор * /.*>■ Е. А. Беленков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В настоящее время органические материалы активно внедряются в элементы микроэлектроники не только благодаря своим изоляционным качествам, а так же из-за того, что в них наблюдаются полупроводниковые и электропроводящие свойства. Это обусловлено тем, что такие материалы, по сравнению с неорганическими, обладают рядом преимуществ, к которым можно отнести относительную дешевизну производства, простые и разнообразные технологии обработки, механическую гибкость. Так же привлекательной стороной органических материалов является тог факт, что в них существует возможность управляемого изменения электронных свойств в широких пределах еще на стадии химического синтеза. Наибольшее внимание в мире традиционно уделяется материалам, обладающим сопряжением валентных я-электронов. Однако, транспорт носителей заряда в таких органических материалах ограничен из-за малой концентрации носителей заряда и их низкой подвижности. В связи с этим важной задачей является поиск материалов и физических явлений позволяющих преодолеть эти фундаментальные ограничения. Такими явлениями могут быть эффекты электронного переключения в тонких полимерных пленках, в которых отсутствует сопряжение валентных электронов. Например, в известных полимерах класса полиариленфталидов, среди которых наиболее изучен полидифениленфталид (ПДФ), высокопроводящее состояние можно индуцировать различными внешними воздействиями (одноосным давлением, электрическим или магнитным полем, термоионизацией ловушек и др.).

Однако для этих явлений в таких органических материалах нет единой общепринятой теоретической модели, и потому в настоящее время важно накопление достоверных экспериментальных результатов. Одним из таких эффектов является, так называемый, эффект электронного переключения, индуцированный изменением граничных условий на контакте металл/полимер. Ранее этот эффект наблюдался при плавлении/кристаллизации одного из электродов в гетероструктуре металл/полимер/металл. И хотя было высказано предположение о влиянии положения инжекционцого уровня металла (уровня Ферми) в области фазового перехода на «переключение» электропроводности из диэлектрического состояния в металлическое, тем не менее убедительных доказательств и, тем более, оценок характера изменения параметров носителей заряда в гетероструктуре не было сделано. В тоже время, изменение положения уровня Ферми контактирующего с полимерным диэлектриком металла должно приводить к очевидным последствиям. Прежде всего, это должно отразиться на параметрах потенциального барьера металл/полимер, на условиях инжекции носителей заряда в полимер, на транспорт носителей заряда в органическом материале (в связи с изменением соотношения

концентрации равновесных и неравновесных носителей заряда) и т.п. Также из сделанного ранее предположения должно следовать, что и при других способах изменения граничных условий могут наблюдаться подобные явления.

В связи с этим экспериментальное изучение явления электронного переключения, вызванного изменением граничных условий на контакте металл/полимер, является актуальным и представляет большой интерес, как с точки зрения фундаментальной науки, так и с точки зрения практического применения.

Цель работы.

Диссертационная работа посвящена детализации эмпирической модели электронного переключения в многослойной структуре металл/полимер/металл, индуцированного изменением граничных условий на одном из контактов металл/полимер, путем экспериментального исследования характера изменения параметров потенциального барьера на границе раздела металл/полимер, условий инжекции носителей заряда в полимер, а также изучения возможностей использования новых методов изменения граничных условий на контакте металл/полимер, как следствия изучаемой модели явления.

Научпая повпзпа.

Обнаружено и изучено электронное переключение в структуре металл/полимер/металл, индуцированное магнитными превращениями в одном из контактирующих с полимерной пленкой металле.

Обнаружено и изучено явление дистанционного воздействия и управления проводимостью структуры металл/полимер/металл посредством соединения области контакта металл/полимер с областью металла претерпевающего фазовое превращение с помощью металлического проводника.

Установлено, что основным механизмом преодоления потенциального на границе металл/полимер, при высоких температурах, является термоэлектронная эмиссия облегченная полем.

Использование модели токов, ограниченных объемным зарядом, позволило обнаружить существование глубоких моноэнергетических ловушечных состояний в запрещенной зоне полимера.

Установлено, что при температурах возврата структуры в субмикрокристаллических (СМК) образцах никеля происходит изменение работы выхода СМК металла, приводящее к изменению параметров потенциального барьера на границе раздела металл-полимер и к изменению величины протекающего через структуру тока.

Защищаемые положеппя. 1. Электронное переключение в структуре металл/ПДФ/металл, можно индуцировать с помощью магнитных фазовых переходов 2-го рода либо

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырех глав, выводов и списка литературы. Общий объем работы составляет 159 страниц, в том числе 79 иллюстраций. Библиография включает 125 названий.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введешш обосновываются актуальность темы исследования, сформулирована цель работы, определены конкретные научные задачи.

В первой главе приведен обзор литературы по современным проблемам переноса заряда в тонких пленках несопряженных полимеров, в частности, полимеров из класса полиариленфталидов, при приложении внешних воздействий. Представлены основные модели возникновения проводимости в полиариленфталидах. Так же представлен литературный обзор теоретических и экспериментальных работ посвященных исследованию поведения электрохимического потенциала в области фазовых переходов различного рода.

Во второй главе приведены характеристики объектов исследований, способы изготовления образцов, методики проведения измерений, а так же анализ ошибок измерений.

Объектом исследования явился полимер из класса полиариленфталидов-полидифениленфталид (ПДФ). ПДФ обладает высокой тепло- и термостойкостью, хорошей стойкостью к действию агрессивных сред при повышенных температурах. Температура размягчения составляет 633 К. Температура деструкции (Тд -температура потери 1% веса) в аргоне и в воздухе равна 720 К. Так же ПДФ обладает высокими пленкообразующими свойствами. Он хорошо растворим в органических растворителях. Поливом из раствора, можно получить неориентированные пленки с прочностью на разрыв (800-900 кгссм"2) и относительным удлинением при разрыве 10-20%.

ПДФ относится к несопряженным полимерным диэлектрикам. Параметры, определяющие начальное диэлектрическое состояние следующие: ширина запрещенной зоны ~ 4,2 эВ; работа выхода электрона ~ 4,2 эВ; энергия сродства к электрону = 2 эВ; первый потенциал ионизации 6,2 эВ

В экспериментах использовались многослойные образцы двух различных конфигураций: металл1/полимер/металл2 (рис.1(а)) и

металл1/полимер/металл1/металл2 (рис.1(б)), где металл1 (М1) - металл который не испытывает никаких структурных или фазовых превращений в выбранном температурном интервале (Си, V). Металл2 (М2) - металлы и сплавы в которых такие

изменения наблюдаются (сплав Вуда, 1п, Сг, Ос1, Ос1Со2, ОсШ2 и субмикрокристаллический никель).

и..........5 4

2

а б

Рисунок 1. Структуры экспериментальных образцов, а) 1 - стеклянная подложка, 2 -нижний металлический электрод (М1), 3 - полимерная пленка, 4 - верхний металлический электрод (М2); б) 1 - стеклянная подложка, 2 - нижний металлический электрод (М1), 3 -полимерная пленка, 4 -пассивный металлический слой (М1), 5 - верхний металлический электрод (М2).

Для проведения исследований образец помещался в измерительную ячейку, позволяющую проводить измерения в интервале температур =77,4 К - 573 К. Температурные измерения проводились при изменении температуры с постоянной скоростью. Между двумя последовательными измерениями образцы выдерживались при комнатной температуре не менее двух часов. Электрофизические измерения проводились с использованием известных методов, стандартной измерительной аппаратуры. Управление экспериментом, накопление и первичная обработка информации проводились с помощью компьютера.

При проведении измерений в вакууме образец помещался в вакуумную камеру, в которой возможно было получить разряжение до 10"' мм. рг. ст.

В третьей главе приведены исследования влияния магнитных фазовых переходов происходящих в одном из контактирующих металлов, на электропроводность структуры металл 1/полимер/металл2.

Ранее изменение проводимости в структуре металл/полимер/металл исследовали в условиях, когда в одном из металлов происходил фазовый переход первого рода (плавление - кристаллизация). Однако, при фазовом переходе первого рода происходит изменение агрегатного состояния металла. В этом случае необходимо учитывать возможность протекания материала жидкого электрода сквозь полимерную пленку через ее дефекты и формирование металлических дендритов, соединяющих противоположные электроды.

В то же время известно, что при фазовых превращениях второго рода, в критической точке перехода, электрохимический потенциал так же испытывает изменения. Можно предположить, что если изменение проводимости полимерной

пленки происходит в результате смещения электрохимического потенциала контактирующего металла, то эффект электронного переключения должен реализоваться и при фазовых переходах второго рода. Это тем более важно, что в этом случае при перестройке электронной подсистемы металла не будет происходить ни изменения объема металла, ни агрегатного состояния, ни геометрии контакта металл/полимер.

На рисунке 2 представлены результаты температурных измерений тока, протекающего через структуру металл!/ПДФ/металл2, когда в качестве мегалла2 были использованы образцы моно- и поликристалла Сг.

Было обнаружено, что на получаемых температурных зависимостях тока, протекающего через экспериментальную ячейку, переход антиферромагнетик -парамагнетик (TN~319K) отмечается областями аномального изменения величины гока. Характерные зависимости тока при нагреве представлены на рисунке 2, кривые а и Ь.

На рисунке 3 представлены характерные температурные зависимости гока протекающего через структуру Си/ПДФ/Ос1.

а: ь:

Рисунок 2. Характерные

температурные зависимости тока, протекающего через структуру Си/ПДФ/Сг, при нагреве: а - для поликристалла Сг, Ь - для монокристалла Сг.

j:0 Т. К

Приложенное напряжение

V = 5 В, толщина пленки с1 ~ 300 нм, скорость нагрева и12 5 град/мин.

Рисунок 3.

Характерные

50

температурные зависимости тока протекающего через структуру Си/ПДФ/Gd.

40

10

20

Приложенное напряжение

V = 5 В, толщина пленки d ~ 300 нм, скорость нагрева и ~ 5 град/мин.

200 225 250 275

Т:К

Было установлено, что при температуре Кюри гадолиния (Тс=293 К)на температурных зависимостях тока наблюдается резкое увеличение силы тока. В то же время оказалось, что помимо изменения в точке Кюри, на температурной зависимости тока отмечаются дополнительные изменения, ниже этой температуры. Анализ литературных данных показал, что переход в Gd имеет размытый характер. Так в работе [1] было показано, что при температуре 232 К в гадолинии происходит изменение оси легкого намагничивания от гексагональной оси с кристалла. В связи с этим, было сделано предположение о том. что изменение тока в интервале температур 225-275 К обусловлено сложной температурной зависимостью констант одноосной магнитной анизотропии Gd.

На рисунке 4 представлена типичная температурная зависимость тока протекающего через многослойную структуру при использовании в качестве одного из электродов ферромагнитного сплава GdAU.

г»~ йядаие: Рисунок 4. Характерная

На-рев

температурная зависимость тока при нагреве и охлаждении структуры Cu/ím<t>/GdAI2. л х Приложенное напряжение

„ V = 5 В. толщина пленки

d ~ 300 нм, скорость нагрева и' - 5 град/мин.

0 • : i ■ • ■ . . . .

IflO 120 J« 160 100 230 320 240 Z6S 2S0 .100 Т, К

Известно, что сплав GdAl2 претерпевает фазовый переход ферромагнетик -парамагнетик при температуре Тс - 170 К. На зависимости, представленной на рис.4, видно, что при этой температуре происходит резкое пикообразное изменение тока. В то же время и при температурах выше температуры Кюри для данного материала фиксируются дополнительные изменения тока. Данный факт можно объяснить известным фактом присутствия на границах раздела зерен GdAl, кластеров гадолиния, которые сохраняют ферромагнитную упорядоченность при температурах выше температуры Кюри сплава из-за поверхностной анизотропии.

На рисунке 5 представлена типичная температурная зависимость тока протекающего через многослойную структуру при использовании в качестве одного из электродов ферромагнитного сплава GdCo?.

' Cable, J.W. Neutron diffraction of the magnetic behavior of gadolinium./ J.W. Cable, E.O. Wollan II Pliys. Rev. - 1968. - V.165. - №2. - P.733-734

9

Рисунок 5. Характерная

температурная зависимость тока при нагреве и охлаждении структуры Си/ПДФ/СаСог. Приложенное напряжение

V = 5 В, толщина пленки d — ЗООнм, скорость нагрева 5 град/мин.

В ходе проведенных измерений было установлено, что при температуре Кюри сплава GdCoj (Тс=410К) на температурной зависимости наблюдается резкое изменение значения тока протекающего через структуру Си/ПДФ/Ос1Со2.

Таким образом, результаты проведенных экспериментов позволяют утверждать, что в результат фазового перехода второго рода, при температуре Кюри (Нееля) контактирующего с полимером металлического электрода, происходит резкое увеличение (на несколько порядков, вплоть до переключения полимерной пленки в ВПС) протекающего через структуру металл/полимер/металл тока.

Так же было обнаружено, что изменение проводимости в Си/ПДФ/Gd и Си/'ПДФ/GdAb коррелирует с тонкой структурой фазовых превращений, которые происходят в этих материалах как до, так и после температуры фазового перехода. Данный факт можно объяснить тем, что в этих материалах фазовый переход имеет сложный характер сопровождающийся изменением электронной подсистемы в широком температурном интервале.

В четвертой главе приведены результаты исследований температурных зависимостей тока протекающего через многослойную структуру М1/ПДФ/М1/М2, где М1 - металл не испытывающий никаких структурных или фазовых превращений в выбранном интервале температур, М2 - металл в котором такие изменения происходят (In, сплав Вуда).

Известно, что при соприкосновении двух различных металлов между ними возникает разность потенциалов. Так как энергии Ферми Epi и Ер2 у разных металлов разные, то будут разными и концентрации электронов проводимости, соответственно после приведения в контакт электроны из металла с меньшей работой выхода будут перетекать в металл с большей работой выхода. Если потенциалы металлов обозначить через <рц и ça, то энергии Ферми будут соответственно Еп+е<рц и Ef2+eçi2, где е - заряд электрона. Когда разность потенциалов (р,2-<рц достигнет определенной величины, диффузия прекратится. Это произойдет тогда, когда уровни Ферми обоих металлов сравняются и в состоянии равновесия ЕГ1+е<рц=Еп+е(ра.

Если несколько металлов 1, 2,.... п привести в контакт друг с другом, то разность потенциалов <р„-<р! между крайними металлами цепи будет равна алгебраической сумме скачков потенциала во всех контактах, и не будет зависеть от того, какими промежуточными металлами они разделены. То есть, разность потенциалов на концах последовательно соединенных проводников не зависит от промежуточных проводников и равна разности потенциалов, возникающей при соединении крайних проводников при той же температуре, (закон последовательных контактов Вольты).

Таким образом, можно предположить, что если эффект электронного переключения в структуре металл/полимер/металл происходит в результате изменения положения уровня Ферми металла, то введение прослойки из «пассивного» в выбранной области температур металла (отсутствие фазовых и структурных превращений) между полимером и металлом, претерпевающим фазовый переход, не должно препятствовать электронному переключению. Так как в соответствии с правилом Вольты изменение работы выхода одного из контактирующих металлов приведет к изменению контактной разности потенциалов во всей системе, т.е. в том числе и потенциала на границе раздела «пассивный» металл/полимер.

На рисунке 6 представлены результаты измерения температурных зависимостей тока протекающего через экспериментальную структуру М1/ПДФ/М1/М2 от расстояния между легкоплавкой навеской и местом приложения электрического поля к полимерной пленке (перекрестье медных электродов рис. 16).

-Отт -- 1 тт

-12 тт -18 тт

-Стт ': ? & ]

--; |

—— 5 1

20яиг. 1

| Г ^

...... .........„-У* 1. , .

Рисунок 6. Температурные зависимости тока протекающего через структуру М1/ПДФ/М1/М2 от расстояния до легкоплавкого элекгрода М2. а) при использовании в качестве М2 сплава Вуда; б) при использовании в качестве М2 индия. Приложенное напряжение V = 5 В, толщина пленки ё = 1 мкм, скорость нагрева г> = 5 град/мин.

В ходе проведенных исследований было установлено, что при размещении между металлом который испытывает фазовый переход и полимерной пленкой дополнительного слоя из пассивного металла, при температурах плавления соответствующих металлов происходит резкое увеличение протекающего через экспериментальную структуру тока. В то же время было обнаружено существенное отличие в характере протекающего тока при использовании сплава Вуда и индия. Для экспериментальных структур, где в качестве металла2 использовали сплав Вуда, значение максимального тока возникающего при переключении полимерной пленки в высокопроводящее состояние практически не изменялось от расстояния между местом локализации электрического поля и расположением легкоплавкой навески. В то время как при использовании индия, по мере удаления навески происходило постепенное уменьшение величины тока. Было выдвинуто предположение, что в случае с индиевой навеской, ввиду того что происходит нагрев всей экспериментальной структуры до 473°К происходит активное окисление пассивного медного слоя с образованием оксида меди СиО который обладает полупроводниковыми свойствами. Для проверки данного предположения были измерены спектры поглощения медных пленок до и после термической обработки при 373 К. Оказалось, что в спектре поглощения пленок, подвергнутых термообработке, появляется максимум при 220 нм, что свидетельствует о появлении запрещенной зоны. Таким образом, можно предположить, что лимитирующим ток материалом, в структуре Си/ПДФ/СиЯп, является оксид меди, который образуется в результате циклического нагрева экспериментальной структуры выше 373 К.

Ранее в работе [2] было показано, что при скоростях нагрева менее 0,5 град/'мин. электронное переключение в структуре Си/ПДФЯп не наблюдается. В связи с этим возникает вопросы о справедливости объяснения переключения проводимости, связанного с изменением потенциального барьера в области фазового превращения в металлах, или необходимости учета релаксационных зарядовых процессов в полимере.

В связи с этим были проведены экспериментальные оценки параметров барьера на границе раздела металл/полимер до и после фазового перехода в индиевом электроде, путем измерения вольт-амперных характеристик структуры 1п/ПДФ/Си в интервале температур от 303 К до 473 К при малых скоростях нагрева согласно с условиями работы [2].

На рисунке 7 приведены температурные семейства ВАХ, измеренные со скоростью нагрева менее 0,5 град/мин., в координатах ¡<¿(1) от V1'2 и Ы1/Т2) от 1/Т.

■'Загуренко, Т.Г. Влияние граничных условий на зарядовую неустойчивость в полимерных пленках./ Т.Г. Загуренко // Канд. дисс., ИФМК УНЦ РАН, Уфа - 2000

Линейный характер зависимости логарифма тока от корня напряжения при постоянной температуре присущ как для термоэлектронной эмиссии Шоттки, так и для ионизации по Френкелю. В то же время, линейность ВАХ в координатах 1п(1/Т2) от величины 1/Т при постоянном приложенном напряжении свидетельствует о том, что преобладающим механизмом переноса заряда в этом случае является

Рисунок 7. Вольт-амперная

характеристика структуры

1п/ПДФ/Си в координатах 1§(1)-и"2 при температурах 1 - 373 К, 2 413 К, 3 - 443 К, 4 - 473 К, а так же температурная зависимость величины 1п(1/Т2) (5) при скорости нагрева о<0,5 град/мин.

термоэлектронная эмиссия усиленная полем.

В случае термоэлектронной эмиссии Шоттки, плотность тока задается уравнением следующего вида:

j = A"T2exр

(1)

кТ

где .4* - постоянная Ричардсона, Т - температура, <рБ - высота потенциального барьера, к- постоянная Больцмана, F-напряженность приложенного электрического поля, ß - константа для данного материала.

На зависимости In (1/Т2) от 1/Т (рис.7) можно выделить два линейных участка с различными углами наклона. Причем температура перехода от одного линейного участка к другому соответствует температуре плавления индия. Оценка величины потенциального барьера для этих двух участков, по формуле (1), дает <pbf=039 эВ и рАг=Ю.57 эВ. Таким образом, из экспериментальных данных следует, что при плавлении индия происходит изменение его ЭРВ на Aqf*0,18 эВ.

В то же время, если взять среднее значение работы выхода металла <рм порядка 4 эВ, энергию электронного сродства полимерного диэлектрика д„~2 эВ, то ожидаемый потенциальный барьер должен составлять порядка = <рм - 2 эВ. Данное значение оказывается существенно выше, чем значения потенциального барьера определенные из эксперимента. Это означает, что в зонную структуру контакта металл/несопряженный полимер необходимо вносить дополнительные коррективы, которые бы позволили лучше объяснить экспериментальные факты.

Известно, что характер переноса носителей заряда в органических материалах при прыжковом механизме переноса определяется наличием центров захвата (ловушек заряда) и их распределением. Важной характеристикой центров захвата является их способность изменять первоначальные энергетические уровни своего окружения, создавая зачастую доступные вакантные состояния внутри энергетической щели, которые обуслаативают локализацию или захват носителей заряда. Глубины ловушек можно оценить при помощи формализма, разработанного Лампертом и Марком [3|, основанного на экспериментальных вольт-амперных характеристиках, полученных в условиях прохождения через диэлектрик тока, ограниченного объемным зарядом (ТООЗ).

Установлено, что ВАХи перестроенные в двойных логарифмических координатах хорошо аппроксимируются функцией вида с различными

значениями (рис.8), что характерно для теории ТООЗ.

Я13 к 323 К

Рисунок 8. Воль г - амперные

' £ : ■■,■ -333к

¡#г-: к характеристики структуры

к

Щ\ збз у,. 1п/ПДФ/Си, измеренные при

Щ- Г " ?1г!к

■ 353 К - ЗУЗ К 41« V. 413 К

433 К ■443 ^ 453 N 463.К' 47.3 У

различных температурах.

При малых приложенных напряжениях наблюдается участок с наклоном равным При повышенных напряжениях наблюдается переход к квадратичной зависимости р~2, то есть участок ТООЗ.

Плотность тока области ТООЗ в случае моноэнергетического распределения ловушечных состояний будет описываться выражением:

где е - диэлектрическая постоянная, /л - подвижность носителей заряда, V приложенное напряжение, Ь - толщина, Ыс и N, - эффективная плотность состояний в

3 Ламггерт, М. Инжекционные токи в твердых телах./ М. Ламперт, П.Марк // М.:"Мир".-1973.-416с.

зоне проводимости и плотность ловушечных состояний соответственно. ЕсиЕ,- дно зоны проводимости и уровень ловушечных состояний соответственно, к - постоянная Больцмана, Т- температура.

Из уравнения (2) следует, что ВАХ области ТООЗ в координатах \п(1) от 1/Т будет определять значение (Ес-Е^/к, то есть глубину залегания ловушек относительно дна зоны проводимости исследуемого материала. На рисунке 9 приведена зависимость величины 1п(1) от 1000/Г при приложенном напряжении 25 В. На зависимости можно выделить два линейных участка. Первый участок наблюдается в интервале температур от 303 К до 370 К. При дальнейшем повышении температуры следует перегиб в интервале 383 К - 393 К. после которой, в интервале температур 403 К - 473 К экспериментальные точки вновь можно аппроксимировать прямой линией. На графике видно, что оба прямолинейных участка в пределах погрешности аппроксимируются прямыми линиями с одинаковым наклоном. Расчет глубины залегания ловушек дает величину (Ес-Е^~0,19 эВ, что приблизительно соответствует середине запрещенной зоны полидифениленфталида при условии наличия узкой транспортной зоны в середине энергетической щели полимера.

Рисунок 9. Температурная

зависимость тока для структуры Си/ПДФ/1п. Приложенное

напряжение 25 В

Таким образом, экспериментально установлено, что потенциальный барьер на поверхности раздела металл/полимер определяется не разностью между работой выхода металла и сродством к электрону полимера, а разницей между работой выхода контактирующего электрода и энергией ловушечных состояний, образующихся вблизи середины запрещенной зоны полимера (рис. 10). Именно по этой зоне ловушечных состояний и происходит транспорт носителей заряда. Появление этих уровней обусловлено тем, что избыточный заряд в полимере, возникающий в результате инжекции из электродов, может создавать глубокие ловушечные состояния, в результате взаимодействия с одним из фрагментов макромолекулы полимера. Следует предположить, что при определенной концентрации таких состояний, когда возникают условия для перекрытия волновых функций соседних

электронных состояний, происход] обеспечивающей высокий уровень электронного переключения.

Í« ;......•......... Е

ш' Е,-е. \ ^ fí"j ¡ е

РШГ 1 *"" шЯ wm

г формирование узкой зоны проводимости, проводимости гетероструктуры в результате

Рис. 10. Зонные диаграммы структуры Cu/ПДФЯп, где Ео - уровень вакуума, Ef - уровень Ферми, срСц и <pi„ работы выхода меди и индия соответственно, Ес и Ev - дно зоны проводимости и потолок валентной зоны полимера, Eg запрещенная зона, - сродство к электрону, Фпдф - работа выхода полимера, Ес-Е, - уровень ловушечных состояний.

В пятой главе приведены результаты исследования температурных зависимостей тока, протекающего через структуру металл! /ПДФ/металл2. когда в качестве одного из металлов использовали субмикрокристаллический (СМК) никель. Так же в этой главе приведены результаты исследования вольт-амперных характеристик структуры У/ПДФ/СМК №, при многократном отжиге данной структуры при разных температурах.

На рисунке 11 показаны характерные температурные зависимости тока протекающего через экспериментальную структуру.

: i i ' ' 1 цикл

SC h 3 цикл'

4C И 1

3C 1 ¡ :fc -

| ;P: I f; t 1

ji ¿ i

1С С *100 j 1 y ¿i J1 1LÍ "

3Í-0 320 ЗЛО 3$й 36С 4СС- J.;.J Ü0

Рисунок 11. Зависимость тока от температуры для структуры У/Г1ДФ/СМК №, от количества циклов нагрев-охлаждение. Приложенное напряжение V = 5 В, толщина пленки с] ~ 800 нм, скорость нагрева ■о~ 5 град/мин.

Установлено что при нагреве экспериментальной структуры при температурах =380 К, на зависимости наблюдается резкое увеличение протекающего через структуру тока. Появление тока при нагреве структуры У/ПДФ/СМК N1 можно связать с процессами эволюции наноструктуры СМК никеля, которые начинаются при этой температуре.

Так же было установлено, что максимачьное значение тока, возникающее при температуре =380 К, уменьшается в зависимости от количества циклов нагрев -охлаждение. После 7-го цикла на температурной зависимости тока не выделяется никаких изменений в проводимости структуры. Для контроля полученных данных были измерены температурные зависимости тока, с образцом никеля который не подвергался никаким воздействиям. В этом случае на зависимости не наблюдается никаких существенных изменений в проводимости структуры во всем исследуемом интервале температур.

Для определения поведения потенциального барьера на поверхности раздела СМК Шполимер в ходе высокотемпературного отжига, измеренные ВАХ были проанализированы в рамках теории термоэлектронной эмиссии Шоттки. На рисунке 12 приведены температурные зависимости величины 1п(1/Т), измеренные после отжига СМК никеля при различных температурах.

Рисунок 12. Зависимость 1п(1/Т ) от 1 ООО "Г для структуры У/ПДФ/СМК № при приложенном напряжении ЗВ. а) 5 "СМК никель не подвергавшийся

•5огжигу; Ь) после отжига при

437 К; с) после огжига при 573 К

Величина потенциального барьера на границе СМК никель/ПДФ, определенная по формуле (1) составила для неотожженного СМК никеля <рь=0,09 эВ (рис.12 (а)). Отжиг СМК никеля при температуре 473 К приводит к изменению величины потенциального барьера. В этом случае, высота потенциального барьера составляет (рь=0,16эВ (рис.12 (Ь)). После отжига при 573 К высота потенциального барьера составила фЬ;=0,35 эВ (рис.12 (с)) и при дальнейшем отжиге при более высоких температур высота потенциального барьера остается практически неизменной.

Таким образом, следует, что после воздействия интенсивной пластической деформации кручением в никеле происходит уменьшение эффективной работы выхода, за счет формирования нанокристаллической структуры, что отражается на параметрах потенциального барьера. После отжига СМК образца при 473 К происходит увеличение барьера на 0,07 эВ. Отжиг при 573 К приводит к значительному росту размеров зерен в никеле, и высота потенциального барьера на границе металл/полимер увеличивается на 0,26 эВ.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что электронное переключение в структуре магнитный металл/ПДФ/немагнитньгй металл можно инициировать за счет фазового перехода второго рода, происходящего в магнитном металле. При этом высокая чувствительность структуры к изменениям происходящим в металле позволяет регистрировать тонкие эффекты изменения намагниченности металла как при температурах ниже критической (Gd), так и выше (GdAl2).

2. Обнаружен эффект дистанционного управления проводимостью структуры металл/полимер/металл в условиях, когда область контакта металл/полимер соединена с областью металла претерпевающего фазовое превращение с помощью металлического проводника. Показано, что в моногослойной структуре состоящей из нескольких проводников данный эффект является следствием изменения работы выхода одного из них причем последовательность соединения проводников согласно правил}' Вольты не должна иметь значения.

3. Оценки параметров потенциальных барьеров и энергетических параметров ловушечных состояний в полимере проведенные на основании экспериментальных данных в рамках теории термоэлектронной эмиссии Шоттки и токов ограниченных объемным зарядом показали, что потенциальный барьер на поверхности раздела металл/полимер определяется разницей между работой выхода контактирующего электрода и энергией ловушечных состояний, образующихся вблизи середины запрещенной зоны полимера.

4. Исследования динамики потенциального барьера на границе раздела СМК-никель/полимер показали, что высота потенциального барьера по мере отжига увеличивается от 0.09 эВ до 0,35 эВ, что является следствием восстановления равновесной энергетической структуры металла и приводит к исчезновению эффекта электронного переключения в области температур возврата структуры СМК никеля.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи п рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК:

1. Kornilov, V.M. Nanometer Scale Modifications of Si/Sio2 and Si/Si02/Polymer Surfaces by Scanning Tunneling Microscope./ V.M.Kornilov, A.N.Lachinov, I.R.Nabiullin H Mol.Cryst. and Liq. Crystals. - 2007. - V.468. - P. 257-263

2. Набиуллин, И.Р. Эффект дистанционного переключения в системе металл-полимер-металл./ И.Р. Набиуллин, А.Н. Лачинов, А.Ф. Пономарев // ЖТФ - 2010. -Т.8.-В.5.-С.107-110.

3. Набиуллин, И.Р. Влияние параметров потенциального барьера на интерфейсе металл/полимер на электронное переключение в структуре металл/полимер/металл./ И.Р. Набиуллин, А.Н. Лачинов, А.Ф. Пономарев // ФТТ. -2012. - Т.54. - В.2. - С.230-235.

4. Набиуллин, И.Р. Оценка параметров потенциального барьера па границе металл/полимер в ходе возврата структуры нанокристаллического никеля/ И.Р. Набиуллин, А.Н. Лачинов, Р.Х. Хисамов, P.P. Мулюков /У ФТТ. - 2012. - Т.54. -В.З. - С.422-426.

5. Набиуллин, И.Р. Влияние структурных превращений в ультрамелкозернистом никеле на параметры потенциального барьера в контакте никель/полимер/ И.Р. Набиуллин, А.Н. Лачинов, Р.Х. Хисамов, P.P. Мулюков // Перспективные материалы. -2013. -В.15.-С. 87-92.

Статьи в сборниках тпудоп и тезисов конференций:

1. Набиуллин, И.Р. Модификация поверхности кремния при исследовании методом сканирующей туннельной микроскопии./ И.Р.Набиуллин, В.М.Корнилов '/ 5-я региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии г. Уфа. - Сборник трудов. - 2005. - С.235.

2. Набиуллин, И.Р. Модификация поверхности кремния при исследовании методом сканирующей туннельной микроскопии./ И.Р. Набиуллин, В.М. Корнилов /7 Международная уфимская зимняя школа - конференция по математике и физике для студентов, аспирантов и молодых ученых. Уфа. - Сборник трудов. - 2005. -С.34.

3. Набиуллин, И.Р. Применение метода электризации при изготовлении плоских составных катодов с нанесенной полимерной пленкой./ И.Р.Набиуллин, В.М.Корнилов /У Двенадцатая Всероссийская научная конференция студентов -физиков и молодых ученых ВНКСФ - 12. Новосибирск. - Тезисы докладов. -2006. - С.57.

4. Набиуллин, И.Р. Модификация системы Si/Si02 при исследовании методом сканирующей туннельной микроскопии./ И.Р.Набиуллин, В.М.Корнилов /У 5-я международная конференция « Аморфные и микрокристаллические полупроводники». Санкт - Петербург. - Тезисы докладов. - 2006. - С. 63.

5. Nabiullin, I.R. Nanometer scale modifications of the SI/SI02 and SI/SI02/polymer surface by scanning tunneling microscopy./ I.R.Nabiullin, V.M.Kornilov, A.N.Lachinov // 6-th International Conference Electronic processes in organic materials «ICEPOM-6». Crimea, Ukraine - Abstracts. - 2006. - P.240

6. Набиуллин, И.Р. Скрытая запись информации в системе SI/SI02 методом сканирующей туннельной микроскопии./ И.Р.Набиуллин, В.М.Корнилов// 6-я региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии. Уфа - Тезисы докладов. - 2006. - С.82.

7. Набиуллин. И.Р. Влияние электризации на автоэлектронную эмиссию полимерных катодов./ И.Р.Набиуллин, В.М.Корнилов // 6-я региональная школа-

17. Nabiullin, I.R Electronics of wide bang gap polymers: detecting second order phase transition./ I.R. Nabiullin, A.N. Lachinov /7 Elecmol 2010. Grenoble, France. -Abstracts.-2010.-P.97.

18. Набиуллин, И.Р. Диагностика фазовых превращений в металлах с помощью тонких пленок наноструктурных полимеров./ И.Р. Набиуллин, А.Н. Лачинов // 4 всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых ученых «Нанодиагностика-2011». Рязань. - Сборник трудов. - 2011. - Т.З. - С.23-28.

19. Набиуллин, И.Р. Оценка степени неравновесности нанокристаллических металлов с помощью тонких полимерных пленок/ И.Р. Набиуллин, А.Н. Лачинов, Р.Х. Хисамов /У 4 всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых ученых «Нанодиагностика-2011». Рязань. - Сборник трудов. - 2011. - Т.З. - С. 117-122.

20. Набиуллин, И.Р. Регистрация фазовых и структурных превращений в металлах методом поверхностного потенциального барьера/ И.Р. Набиуллин, А.Н. Лачинов, Р.Х. Хисамов // 5 всероссийская молодежная научная конференция «Мавлютовские чтения». Уфа. - Тезисы докладов. - 2011. - Т.5. - С.265-267.

21. Lachinov, A.N. New technique to study structural transformation in the metals/ A.N. Lachinov, A.F. Ponomarev, I.R. Nabiullin // International Conference "Functional materials" ICFM-2011. Crimea, Ukraine. - Abstracts. - 2011. - P.240.

22. Набиуллин, И.Р. Применение тонких полимерных пленок наноструктурных полимеров для диагностики фазовых превращений в металлах/' И.Р. Набиуллин // Всероссийская молодежная конференция «Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники». Уфа. - Тезисы докладов. - 2012. -С.102.

23. Набиуллин, И.Р. Влияние структурных превращений в УМЗ никеле на параметры потенциального барьера в структуре никель-полимер/ И.Р. Набиуллин, А.Н. Лачинов, Р.Х. Хисамов, P.P. Мулюков И Открытая школа-конференция стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы». Уфа. - Тезисы докчадов. -2012.-С.149.

24. Галиев, А.Ф. Создание слоистых структур в системе Si-SiO2-iiiHp0K030HHbiñ полимер/ А.Ф. Галиев, И.Е. Грачева, И.Р. Набиуллин // 15 научная молодежная школа-конференция «Физика и технология микро и наносистем. Карбид кремния и родственные материалы». Санкт - Петербург. - Тезисы докладов. - 2012. - С.47.

25. Набиуллин, И.Р. К вопросу об эмиссионных свойствах пленарной структуры кремний - полимер - вакуум./ И.Р. Набиуллин, В.М. Корнилов, А.Н. Лачинов // Нанотехнологии. Наука и производство. - 2012. - В.4. - С.50-54.

26. Набиуллин, И.Р. Применение субмикронных пленок полимера для регистрации фазовых и структурных превращений в металлах./ И.Р. Набиуллин, А.Н. Лачинов, В.М. Корнилов // 11 Российская конференция по физике полупроводников. Салкт - Петербург. - Тезисы докладов. - 2013. - С.392.

21

Подписано в печать 21.10.14 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Тираж 100 экз. Заказ 097. Гарнитура «Т1те5№\у11отап». Отпечатано в типографии «ПЕЧАТНЫЙ ДОМЪ» ИП ВЕРКО. Объем 1п.л. Уфа, Карла Маркса 12 корп. 5, т/ф: 27-27-600, 27-29-123