Трехмерная диаграмма реакции как метод анализа реакционной способности соединений в процессах нуклеофильного замещения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГ6 од

тчг\г»тгтт-атчг*птроц шгД' ^гптгэотчотгто тги I/ ^

ии* А и ^JJ Ди^и X I ••■-■■ ^ ' ■ * 1 ■ " - %_< * ААГт » •-»чшли/и^ии

.. - • - Уттглггтол'ытгг* ^ат/тг тп.тот

Т^о^втпа /"м-та!Л*':атттгт

V« к-'А Ш ' 1

ТТП050Т т\\г&г>т*гчх

УТТТГ 19/ о.

и _г■ к V—г » • I • • чм «

ТРУШКОЗ Игорь Викторович

ТРЕХМЕРНАЯ ДИАГРАММА РЕАКЦИИ КАК МЕТОД АНАЛИЗА РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ СОЕДИНЕНИИ В ПРОЦЕССАХ НУКЛЕОЕИЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

ПО ПО — Ггпт отлгттог»тгоа -тхгаа

им « ЬО • ир! ' • - ■ - ■ 1 и

АВТОРЕФЕРАТ диссертации нз соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена в лаборатории органического синтеза кафелз; органической химии Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Научный руководитель: академик РАН,

доктор химических наук, профессор Н.С.Зефиров

TJc^nrcjuci тлпили ттх.Фоипнл • Tmvmryn vrrnrnrTTo nvrrv ticnrv Л Р

И» j ||Ш Л U4ÜU • ^Wit Л AJMJILIX >w WÄVJTi-Л. Jf ХЬ у A.W. ikWWXJI 1UU1

ТТП'Ц'ФП'П ТТЛДТЖТТС» ПТГГТТ- TJOTrV U TT Uu-blt тгслгги

^Ult Л MliltUl 1 «_< ¿¿bJ JT ДЬ у ilt^l ±J J_fl_lW4AV4J.il

П. JK Л"П TTrvD

U . Ml • V^iftWU у

TmvФП"П VT/T>*TTTTCi ГЧЛТД-V TJCUfV AJillUi-iWUiMiA AiLJJlA

М.А.Кирпиченок

Ведущая организация: Институт Органической химии

им. Н.Д.Зелинского РАК

х.т • ттт-олФгт VTj>mTTar>VTTV гтсигт/1

1Л я ^UltlWU AJIUTUll '1W UlliJÜt. AAUijlAW

Занята состоится "17 " ноября 1993 года в 11 час. в 337 ауд. на заседании специализированного Ученого Совета Д-053.05 46 г

Ymmuö^vmi uotrvoM ттпт* Мг\г>чг\-о r*vr\\t лллитг^ппггизаиилм! тштгвс.'пгчтФОФа то

ÄJTJJIUli W.IWIÜ1I 11Ü j XtUitt IllUUUyUUiliWIll A WW jf ^JjUJ^JW X UUlUlUill jf iUlUW^/WJl Л W 1 W JTXi<

M - В. Ломоносова по здре су: 119S99, ГСП, Москва, В-234, МГ2

YTjnjrTXTTonirM-tt- Hriovjr ТТХ-ФЛФ

J LJiXilUIX 'iW WAWJAJA KjJUibJ 4J X X в

С диссертацией можно ознакомиться в Оиблиотеке Химич е с к о i факультета МГУ ilYi В Ломоносова

АСФЛ'погЬо'паФ naonr» ттои 1 ^ АУФаЛпа 1 00*5 п

J~» ± X |JUUW W»/l i V/ UiS 4 к l ^ AS

Ученый секретарь специализированного Ученого Совета, кандидат химических наук // ^-^-Т.Е. Магдесиева

UCOL,

Актуальность работа. Решение многих практических задач'облегчается, если возможно правильно предсказывать предпочтительное направление взаимодействия реагентов и относительные скорости конкурирующих реакций в исследуемой системе. В связи с этим разработка моделей описания и предсказания реакционной способности (РС) соединений, влияния свойств реагентов на энергию переходного состся-

ттт*а /ПИ ^ -паотлтпгт* тто агп ролиафттттаптгтко т* о ттог^гтг-г^хг^то у^лат/гтюптт

тики узсе *Еого лет представляет одну из ключевых проблем химии

пг»тзгмэ"ат.т»т птполтэотггжстъгтт тттчп сто v тпотгтж»! \л/~»7то 71стм сгспслпл^с

иииииыиш иииишии'ц*} * I ^шиик ши^ил! 114 у и» р

с одной стороны,- простота и наглядность, в с другой,- точность, надежность и широкая сфера применимости. Существующие в настоящее время подходы удовлетворяют только одной группе этих требований, будучи простыми и наглядными, но недостаточно точны?,® и всеобъемлющими (линейные соотношения энергий, диаграмма Мор О'Феррзла, метод корреляционных диаграмм состояний Шейка-Просса), либо точными,но очень сложными (расчеты методами квантовой химии, молекулярной динамики или Монте-Карло). Поэтому актуальной задачей является создание метода, оптимально сочетающего точность и наглядность в описании реакционной способности соединений

По тгт_»1 т7ог.п»лотрЛ т»оЛл»пи аилаагппа поопоЛпиуо ттгчэп?* иаппатттт.-.**

нптта тттг агтатттгг>а тг ттг»/-\т»п^'этггч/'мэаттт»ст Х>П тгтзгстатггН* тт,-\г)тэл патптаЛ ттотт.

ши^и.ш ........ - ' Ч ■■ { ' - И^Ц* *—' *—'ж * МЦ^Ш I I 1.А * V ......^ ■ -........... | . ■ ь ......... . * ■ .. - ■ . . '^и.и

хорошее качественное и количественное списание зависимости высс*7!* энергетического бзрьерз от свойств реагентов. Е качестве объекта изучения были выбраны тэеакции нуклеофильнсго замещения, поскольку по этим процессам собран большой фактический материал, и в то к время ряд эффектов, обнаруженных в этих реакциях, до сих пор не имеет достаточно надежного объяснения.

Научная новизна н практическая ценность работы. Предложена но-

ооа оАпЬеат/ттгоиоо nrv-тта ттъ. otiom^río т* TTPw^rrtjr>QTrrv-»-ooxjTjra тюаъгтгпг/мзиг»** гптп

U <—« 4 ¿ («W^WWliJ miUMUiVU М д " H'if.'*1 tfWI f^HIÍHI ^ ■•' " f"*-l 1, * ' 1 " " "• wuv

рлЛплрфтт paq гпгиситдЯ тз агттжсгт tnrv TrarvTrrr тгииг^пг» о g »* с matriz a ттптх a rrmf\a

- —......J ± WW ^ ■ »* • ■ ' • и 44 J to—A>-' W^dWlMUUi W OUKIWU^WUiiii М4Л UWUil^J

ттжттаюти отлип im rrorv» тто хтоооотжпттч^ тпиттит? q vtttо с ггзиоиоотю тэ тг\ я

Л.ЯД -ÍW W1WI1IW JI^IU^W^UJ UWUUWIlUiUUU j HWI'IWUWUJKl

TTTv-vUQPr*^ тл es г""Р r\cirrxa **avmr тиэс^ттттгусгетлт*тт ^огиооФairrr rr тгополарппоttq

Aa^'w'iJfW w WU W W X UÍ4141 itiu «yj^J LU^HItU I I i 4,. ШШ !•»«-> X Wl'UX UW^U^U «Jiiyv M*-1

ление электронной плотности мекду ними. Разработан соответствуй:® математический аппарат для описания влияния свойств реагенто (энергия связи, потенциал ионизации, сродство к электрону) на гес метрические, электронные и энергетические характеристики ПС ре а? ции. Показана связь предложенного подхода с теорией Маркуса, дие граммой Мор О'Феррзлз, методом корреляционных диаграмм состояний т.д. На основе трехмерной диаграммы реакции получено количестве*

xir\o ar»txauttq tttvo гптптттп'х'фо m.tmot'rt о«э arnin ггол'рт-оттст пvüпгтгггт* tjirv лаг

4iU W W<J LNi WUWiMIW ¿ Ц* I W lii^Á Л* Srf Л 1 mu U likIUW Ü j 1M1U %

ífmrTTno r» nu»o г»ттгпггггтM nwrtnmriQriiQiir» ' о "натятт" p aтттлг^r*fт^r,, т* ta noc

i^iiuiujj w wjwui^uiumM; u лмм «UÍA W HMÍÍ ^ ü u

гч «аапт»* ттгилтт|Э»*гут1А»тгптгппра1т/л ашл ттахгспт^ пу\тгуг\ тт сготталФра палпотл

изображением действия принципа жестких и мягких кислот и основан:

т> о г» л тлтгсто ттгггр лглгл! о ртгр^га

Показано, что предложенная кубическая диаграмма реакции явл ется первым методом, наглядно объясняющем существование как мин мумов в газофазных Б^З-реакциях, так и максимумов между этими м нимумами, и позволяющим давать количественную оценку энергий да ных критических точек на поверхности потенциальной энергии (ПГ

гиа оиупгЛ глгу паг^Нг ттхипрл ооиотрш/го иЪЛ-тгооа улллшос т/пттпо ттатта май

ттпа rrr»vo»3 охпп-п/тт -оа, тгпгтттгиснга офт^тг ъил-птпхГ* тх ъиопахтгхахпх ттг* »пггтаи-ит.пгг,

u^w^wttuuui iiué iiui uwmü umutim wi'iA wuw jii «и« м uiiuauiui«u<ui| "i w i пиши

тг\ ira Tion/viSootiATin ovr»TTQTYr>r*«atima тхтттт o nrr ттх.фото теааФлелтгттгтгйЛ!

A U W W W X W UlhWUW^/lütlUUiU IUIM U ^WU j «Ш^и^и tUJUil i OUU AJUÍUl U4

лоопо'плтз t> ло<чгт/т^ттр1тт rtíQwnaT

^uw 1 w luij t ' "i ■ * ' f ""Г1" л w ^^ w ил a

Uq лрттлпо ттпа тт пг»ч/отзтю"рг\ гтп тг^г\ тта rmnotro ttt^otttv^ooxj^ z¡ пт*аттгта '

í I' ■ WWUWUU UUW^lWttlWUUWi и «i-S1^ «M1AUUU4W «

ийлттхФо noft "D XT-nrüunTrrxrv-MTOnt« (^шотлийОФй tío ovnTv>r"rr»i. noQViTTrit utoiti

(UW и iü W wlu «X j & «iw WW^W r.f V I 4 I*'" <*>UM A W WiW^W U 1U W^^É ^«1 «4 ÜJ L WA>

<frr тапллл о<о»*отттл-атга TTtv^oo ттлил naorra natmo «vfrf^vmn'b а о»дартт>ггг»о тгаЛ1

■^"Irfl "И"! W ишиищити! • il^WiJNJ UU | ' » • ■ - w^Áf^lb X W i-I wumw UiJi4'-"",JJ1

составляющие, которые определяют стабилизацию/дестабилизацию угловых точек кубической диаграммы. Показано, как варьирование нуклео-

(fnx тта тт TrynTTCTTnoffr ттпхггттт iinvon тттгог* TrrirpL. v тгомотдотгот oouoi^-

Л1 j A UJ ¿¿¿АЛА " ............... .

U^/liUUfLUl A XJ Ik J1U411UUWÍ1IMW W^ÄjA/lVl

tiíts ля на противогюлозкный.

ттогЛтгпхл.т'у ^ПТП ООП \ хэ т-\оа ггтгг*ау /"* г»тжтгт.ттт.плт* ноттт пчл птплгтттадтт т\аа_

««ии^^цил р X и_»' 3 / У ^ I 11 1«и 111ЛЦ«11ТШ ^^ 1-1

гзнт2?.{к. Показано, что, в отличие от распространенных в на стояще 8 время подходов, использование трехмерной диаграммы реакции позволяет объяснить суперслабую нуклеофильность (по сравнению с другими вуклэофилами равной осноености) таких анионов, как сю; и нзо~, как на качественном, так и на количественном уровне. Отмечены условия, при которых проявляется более высокая реакционная способность этих анионов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на конференциях молодых ученых МГУ (1989 и 1991 гг.), X Конференции

ШАТТАТГ ттп ^ттготлтогч/лл?* пттаитгполт^гЛ" т-глгггг* Мо-поттш. 10ОП т. \

Всесоюзном совещании "Механизмы реакций нуклеофильного замещения и

TTriTjrr.noтгпгттатхпгаи tTírtuajTV 1 QQ1 Т"> \ Y 'Поог.пхпгэттт* ппойшотллт ттг\ тгтэа-а_

.^..иии^ши.и... , I ^ t . ■ / , хх uuuuuniuilwiu иииищи.шл X.W IkUUU

«rr\r>r\ffr vtjniítjrrr fVaoatxr. 1 001 т> ^ Нпи'тпггз arv-\rranflr mzrn тта ттп тт-пигтпто

yibUULUiU , I i А . ¡ , luu.y^j iXLt^lÜ^liÜ.i XXW AlillUllUUt.U.l

физике интермедиатов (Туапсе, 1993). ,

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи.и тезисы 3-х докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 206 страницах машинописного текста, содержит 12 таблиц, 22 рисунка и состоит из введения, трех глав, еыводов и списка литературы, включающего 299 наименований. В первой главе представлен обзор литературы по

натпттач сапа тглсэ р т* ттпл nnv оо oxjt* q РГ*. /-»no mruaxjvrtt т> ■поахгттгсту итгслппп—

mu xu^uni ........ III II- 1 А Lyu ^WXbUt-r . V/ WW U^JUUlUlJi í-t ^ >_■ LJ J ^ I I. . I * i-Á. UJ1W1UU

(firjттт.'ип'по оо»юптотгг*а т~гпti o tttjtfiq'ntrttéi^tmw офлна ттттогттта • тэ/~1 tímnrvifl" тто—

'¿i-........... \J иишиЦиШМ! IX^XM U.lU^.lllUU.bVin и X UHíU J ¿ i/H-I^JW^LJ , X-IXW^TW..

IJIOmÇrî-TiV_>i и/ ii'JuiJx ч_/ Hiù x •_<>_, Vj ij*x-.Jwxjx wu x '»-/ х^УхххС

разработан математический аппарат для количественного предсказания энергий критических точек на ППЭ 8^2-реакций, а также показано применение этого метода дан качественного и количественного описания кинетики реакция яуклеофильного замещения.

Т Тг>от*/отм7осг тгтхоrmо i л* q tvôovtttttî __ liûmn тт г\гттгг»гллхст тх

X > ^WinMU ^/WUlU^Ul i!4/L>U#l «U t WllJlUUtlll«4 A

гтлпп-лсттлоасттхи «эсгатчтгтх ТТГ* о гтллгтаг»г»гз v хттг rrorwfnr oawomouTxa-

HVUll^/VUUlfUi UtiV^^i MU$L liW U HJ iWlWW^IWMUVX V VJUm^U^^iirUl I

T 1 TiиЛштолУоа тгттоттпсилла лоо^тт' ппилси шфппо ТЭаavmni хлп/_

+ я • • VVjx wî xxjxu»x yui'uuu yu . ww x vxiu » x < . П. >.», . ■ a.

narvfrr rrt t-v\r«r\ о ouama trr-ra / 1 ^ ocr mnrr а ьтт» о /-»«п/^ст • a \ по отчего тгп гга _

wr-j w^x-ii-'ii'-'X ^ guiiiva^uiUKi / xiiwuuauwi »_> wwîi» / ^uu^uij Vtwiuji j x

rv\ тт— тгтл nentaa ■nmrnrro D_Y • rt /л/*»поо/"\© quuq ртэаот* un папл тгаглНРггт п

^•--(U, j X j XX1XU у X I. ХЬ , ) W JX J X •! XX j i U'JjU^l y

O—V. гтйлйлопгто rra паит/Q a ttûV'^tïo1^'""^ ТТ ттг\ФИ/"\г«тт;г mqvttu "na ovtmntrcTvnrr/

Д f f XXV W-* ¿-M-J ^-*XX iX-W WVXXJM^ Ui/lUU X «X iXwlW 1 11W «J 1H 14V Jiy^JI yi1 "Il

фрагментам. Для любого набора Y, Них единой зависимости, связывание й между собой степени протекания каждого из этих процессов, не сушествует. Поэтому достаточно точное и полное описание реакций (1) может быть достигнуто только на основе моделей, которые независимо учитывает вклады кзздого из трех проиессов в общее движение системы от реагентов к продуктам.

В данной работе в качестве такой модели предложена трехмерная

miomomiQ г\лат.*тпгг.г ( rarr» 1 ua vnT^rv^ft rm r\nrx i» лтплч/оио лтаттаит.

<»Jr«X 1—1 J. w<-ll«ull«-t ■ I / f »4.1-1 Xii UU 'JUI1 I/ UAUIUIIVJUU X iX'_- Al J-

ria о Titra о лтэ а^т* О—Y гт/л r\mx » i _ СТбИбНЬ СбрЗЗОВЗНИЯ СВЯЗИ R_^ 3 ^С

лпт т _ птагтасп. гтлт\а'пог»гт«з тта ггаитхст а гта^тт/^отх/^^ гггг/лти/п (-»tirr ï<foviTîr Y" Г

WiVll'JliU Ui/lUitiUUiiliUli iiJiUlllUUili JX , x

тт v "dar> тттпгагта iiûvci itti о i jtlt rmavTTTTT-r tiirv ttû/'vïïtx tr^urvnr» г» Q»*ûmc.ur*ci Mrwu»'

i* i щ X 1 I *i fWI I I n 1 I I t ■ ( lll'.'AUtJJiUHUi M llLll,"" nj ilil/iV JX«/IXJXXV-'X WUIIlVL4WlXlt<l шииид1.

ттпаттрооопФ:. vqv тгот*х*аит-гл ,-«TT/->mQikrLt ncriGгз noo тплтхтт.тл un ттгчогто mntTVT

Ub-VM'-1-! 'Jtili 1 JJ UiiyiUllia WUWWU1 ИШУ J Ul/lWUU'J X^-lXVJ

тсехмет!Ной дизгоз.'ак. Так, путь ABC соответствует Sw!-реакции Путь adc описывает процесс присоединения-отщепления. Движете системы через углы ,? и/или G представляет процесс одноэлектронног<

л

ттзт\опг»«а п тт^г» ттс* ттугтгттта/ 0ÓD230B2HI*SM И PkV НЗКОРЭ™ ^ТУТЬ AF"7^

лллфоо'Пот'Опо'п •роттогтагк?* С 1 __"по оггтгатг ттт^г>г>-Л- от с. ^ттгп-?* атэпс_

UÜ U1UU A L>A.XJjrU/ Л. ' UlUJUl J iiWMU Uli 1W * U yw« .ii-HJi.i

бтся гомолитический рззрав связи p-x. Движение системы вдоль диагонали ас соответствует "чистой" -ре акции, для которой в любой точке пути реакции степень разрыва связи r-x раЕна степени образования связи r-y и не наблюдается дополнительного сдвига электронной плотности от y к x(r) или наоборот. Поэтому диагональ ас можно

рЗССМЗТрИВЗТЬ К2К КООрЛИНЗТУ S-jtS-р9ЗХЦИИ - РзЗЛЬНО T2KIÍX Ит-1ИСТЫХМ

■noairrrrrft UQ тгшог»грт5тгогг> т* гп'Ф! С 9_t>oоглтттгг* »invo>" Лчфт. тттча ттпфотэ noir

' ■ 1 ■- I i - г «I Wjr ii^w W A UA | Ü AJ^ J. b^JK/ Ш > ' niuuiu А X A-A^/U- W X 1-1 Ut/lUU y

тютттшол WTmünft Tnrtrrjro'ffr no "rvr*/"» 1 Пттт* Q^nu фптпго T> ттпаттг»тсюпаоФ ТТЛ.

и f «UlM^Un MU pjiu • I • W A UMI J. W lltu .fc. ¿¿^SW W X U1MU1W A AiW

no ахгтттпт <a mnnvQ "D _ олп гггъпатгтппл tío ттоитло т-тттгтп rr nn^unnmt vurtw.

|JU ' ■ I ■-' ■» I «. y i. W "la X s_, A w J.A4J Ции IMUlliWUj thJ li^JJWWlVWW A A fc JT Uli

rro ovntt шюттпотлт туттоттнидп и <гхл тттжаттпсипю llrvn П »<Т*эттпо по

IWWJtW** (Llrl-lUiA ^UÍHUtU-i у *~УУ ' ' ' ' " ""'J 'Ц и ^UIIUII^ О WU^UrflU •

По TTAWDTTTxo TTf ттт*отп"\до •qttotu. "по аг/тттггил^ (т\ т* т-отгт ттатлттох:—

iiü ±1 1-1 • ■ tJb^JtUllW XJfU.U/«/^^ \ «Ai / ^LIJ A iluUlXWii

дикулярных (у,г) координат определяется постулатом Хзммонда и правилом Торнтона, соответственно. Это означает, что с увеличением стабильности продуктов ПС становится более реагентоподобным (дви-

Y + ß + X

Y + R'-X

Y-Я f

Г:* + -'X

+ x

Рис.- 1. -Кубическая диаграмма реакции для s^-zpoueccoi

г\пл пттлп'ттаггштг,-тгпо-г.и'Л\'ппм ил по тт/-\ rvp-unmairrTv» v тгтмтгмпг 1 gonrmnQri

Ui^.U A W UW|I11W tixyu >, J Wl< A£JAX4J A \J j i W1U il<J W A i 4 Vlü'_/ i i_» A-UJ 14 J 1 VI4J W ,

rv*«ü«Yl" ti r • V- x d ^ x • V T N ТТЛ n toitp оорлс t> лфгп-.гмттг лф оЛтт tit*»3tttv\_

La ihiuj л l • x 1 ^ • «¿i j / iiw w,. i,, ли и •-/ i w « A xí v x wuunj x иаашшипуи ootrjnrn тгт»ттс» Гпг.тлиФо rrttioa ттйлпостггл,мг лолиоа irr\r\T\ ггтги ото /ПЛ \ то_

Х*< <111 Л WX Х-' J A 'iU > X W^IliUWt' A AXJ4.AU «X А itWU b^AiUAU «U ^ 4_r LS f Л (J

СЗКТерИЗУ"Т КС/ЧЗКТНССТ1" Р*"1 Т56рггЗтт*"° 1ЬНЗЯ еГО бИОЗДИКЗ т10Н21Н'лчг*ГП1"

^cnntíc ГТР r\rma тто псафг»а оиогтпткпггг тгг» ттлсстт Фгитаг/- ъ'тгЛгптог»vnft mro —

UkAwUi JWA 11W UllUU^U^UtU i UllU^Ji IA4UTLIA j WVIUUIXA X W AbJ Wll 1U W4VWA A l_»

граммы. При этом равная стабилизация двух противоположных "перпен-дикуляркых" углов не влияет на-положение ПС, но поникает его энер-глю. Иначе говоря, энергия активации реакции, ДЕ^, является функцией относительной стабильности узловых точек кубической диаграммы реакции, а, следовательно, зависит от таких характеристик реагентов и продуктов, как прочность связи, потенциал ионизации, сродство к электрону (см. рис.1).

Т О Uon^oAAmv^ Mc>T0MC*mTjrTT0/"»vnTv\ опттстофо тттта ул ттпталФ-осшгтплп

х. • m iuuuuwuiiku muiUHiu uiiitu uwiu 1 a^wwlja aw w XX->WAXA*WX w

огп'сзчи0 зттаглха ¡^^^йс™-0 на энехзгии критических точек на

и

ППЗ с. ог/тттл'* ТГтта фгптлогхттст хэ ттт^стзтхо свойств взгэнтов нз нз

——- ^

\гг\ тлюлФоахтипш тг-п/"\оиа о ттаитт/лЛ' ло/^та Лхл гггч тжг»ттг> ггт. о и-о ттлс тттт/л пп_

г^оатю г» х^оо гтофт,пгш""\Л" г>с»оттлтд>лаг«пгт1 оиапртгг* лт*г»фо»#1.т лф ггг» тт/лчгатха

вдоль как ре акцконной, так и обеих перпендикулярных координат (уравнение (2)). При этом центр координат лезкит е точке нересече-

2 = -ох2 + Ьх + су2 + ау + егг + /г + § (2)

ния диагоналей центральной плоскости куба. Реагенты имеют коорди натн (-1.0.0), продукты - п.о.о) и т.д. Выразив коэффициенты а-/ ^бс^з относительные знергт1и узловых точек кубической диаграммы, мы

^ггса гттт тт а о ил trr.ua <"5 \ лоаоиоотай ъиоп'ртгг) оV фтгоотттт с О охлггггг* г«-а'П'^пФгэочтг -пс» О'похгфп'о И ^тпи тпас-и—хгтттх А V-' _ тотт гтпфа Лй счтгтхтт. АТГ"-"-

ииили X Г«ЫА \J41AUU • Х^ ^ 1 \_/И1 Д ^ииии АА/А11 1АЛЛ X <-/ А Ш " , Ы ■ <

— ТГ , _ 7то»#сиоитта осго"Плтггт оттлФотт гттх тгот*_»

"■•"ГТГ.О . 71 • -"г . , ■0"г . . V" Т пити^иАи^. ^АА^^УА. -х^л о^А^х^..^

С.

ае = а. + аде°г + — + ^ - -----■ --

г 16 (л. + аЛЕ°2) 8(Т1?1Х+ т1:2+ "П:У)

с* \

(де°2)2

ескЕБЗр + нвБЕр^ - гх + и-гсидг^)

НОРСи УРЛЗ К "КОЧИ^К^ОУ/у" * ЕВГЕ ~ ЭНеТЗРИЯ РЗТеГ/ОЛИТИЧе СКОРО Т232-™х>з СВ°31*" 1^ х т?и ^ __ опат^ппт^пФ'птятт^'Х'ЭЛЬНОСТЬ ЧЗСТ1ЩК до

_ т?а > _ оо о/</-»л\гппптроа и-о¡зткоать- хр потении-сиодство к элэктрену. Наконец, X.

к л л тч т^ л т ш р

сгху-птпг^ ^З ЧСКЦ2Х ^ЗК 2КТГТ*01:п~г0^ (ДЕ^) ТЗК К О С; 3 ИХ ПЗрТТвНДИКУ-

лярных координат равна кулю. При этом к определяется выражением (4), е котором аир- коэффициенты, постоянные для всех У гл при

X = аСНЗБЕрх + ЕЕШЕру) + + Т]ну + т).х + т;:у) (4)

данном К.

Уравнения (3) к (4) показывают, что высота энергетического

Л о 711. Л "по г> С О —"ро атлтттд ст-г оспооппа ЛРпгитлгттдо'?* • о г\птцл/"»тдфо тп-хтпл* т* о/*".—

«_' ' » ■—> *-> {_/!_> ■ л п.- I, • и^ * 1и>11<1и А О* I ш чЦж^и- лх • и / и х.хиип 1 •_/ и/ <-1

пг\ тг*г\<т<х2г\т*г\ г*т\г\ ттп то я тлп* ттагхНпт* я о тд тт-уг\ тт сттп спТг ■птч т птпхт г* тт о ттдгмл г •

УиНШАХ^У! А М/1>>/.1А ^ Л А М,? ААО.ААЛ Ли ХДии,» 1 I у /

■£}^ЗиОСТИ т/тмтгт аV гтатуггоитттдхмг л огмллЛ хл^пп^тттгрофц о Це^ТрЗЛЪ_

Г7 ттг\г»гггуг»т'тд т/тгЛтжтюг'ългг^ ттептч'эгп.пд АТГ*-'4- • в \ оЛг»л тплгп-ц-ит -а-с.от-^^/-> тт»

тг о поглттх'ло'п-птггтатп ттт.т1гчг»ттд г\о прорфлтэ т* ттпл» тппгтгтэ г>г> ахлтггггд Т5 поЛлфо

ДА или А к * А А и И^ О АА А и«*-/ <_» 1 Ц-Ц^ А^ А в А_" ^ —' А '

пиозчзлизиоовзно кзк уравнения (3} V (4) передают влияние торс

тдтпт тгнг\т>л» гта'пелвоптпе» •плслорт>лр не- оисп'птлтл ГТР лй ог^тттдтд

ОЗсузйэются такхе факторы, определявшие величину наклона в зависимости ДЕ^ от Д3°. Б ра?.ках данной модели зтз величина определяется, например, при варыфованки нуклеофила, уравнением (5). Его анализ показывает, что величина р монет изменяться при ззрьи-

й * а - —

............ /

, гз

-/с.\

___ ^-э ' \ -I )

ттатус х тхптур г- - ' -----

р.---- - " ■ „р

...... - - ■ ^<-

«о

ровании реагентов как в согласии с принципом понижения селективности с увеличением реакционной способности соединений, так и вопреки ему. Последнее обусловлено сложным влиянием на р слагаемых, включающих в себя величины а и ДЕ°2. Уравнение (5) является также хорошей основой для количественной обработки принципа несовершенной синхронизации Еернаскони, учитывающего влияние разных факторов на величину у.

Минимумы на энергетической поверхности газофазных реакций. Ранее было показано, что -реакции в газовой фазе имеют энергетический профиль с двумя минимумами и максимумом между ними (рис.

Ытлгитлл пп/троа'п/ч'рхэтппт т*пи-ип лссчг пстпигш ъ-тгггпоипаи пплтта V— ит

При зтом энергия ПС может быть как выше, так и ниже энергия реа гентов. До сих пор не было четкого подхода, наглядно описывающего на единой основе как появление и прочность этих комплексов, так и

у~+ их

Це „ Л

У*... X"

Ргхп О ^иапго

тический профиль газофазных з^з-реакций

высоту энергетического барьера мевду ними. Развитая в данной работе модель позволяет сделать это.

Используя уравнение (2), было выведено выражение (6) для знер-

( v _ v ^

а • (v\ _l *г\ \

v'cdv 1 'i.v/

■ПТТТД- q ттат/гг7-1/-ктзпп'Л' ttq г»фс»Лт* тття-гз omm лаогоиФлв А"Г Огр© аиолта ттпо тт_

X «Ш UiflUtkl^/UiUtWll S_> X U'JJi.i'U^I-'U l-XJXÍl U1 «-'¿¿XV/XJ UAJ J £. r-4- * X U «-»Ai Ji<¿ и^-и^

ПФООПаОП! rTxrtnffr "ПООТТТГГТи UOVinf OUOTTntJrCift no OPOUTAO V OUÜTnpUÜÜ "РФОЛТ*-.

W X UD«1«1U X ^ и» .«-»i.xJj IW-íílk^JJ лил их Ulll W1J XI UiíW jji IIUI1 W X U<->.IX

т.отгпо2зккых" реагентов с оптимальным распределением электронной

плотности между ними, которое могло бы "быть достигнуто в результате смешения основного электронного состояния реагентов [:У7 р.:х] с возбужденными состояниями [у», ех*~] и [-у2-, нх"+], но которое не достигается из-за бесконечно большого разделения между реагентами. Возможность такого смешения состояний и перераспределения электронной плотности между реагентами и является причиной образования

отто'пго'ртгттрг'тлт'пг *™гит;пк1\гмг\г> тт-рои^^^Ф1- т/пгпгттл-т- ллттачо Лигрт. ттстидг*

иЛи^] ^ X А. пиииш^ тии | алии 1 и дихи^ил А и^ини \ji-Hi

чаиа г тт тттатэиотгто тэо тттпгггип'Г* ЛТ? ^ гчд *пт*л 9\

и и*, ли и Ч.. д и^ши» ии ^ \ ^ / ^ иш I ^ " / *

Т Р-паггиатттго ттпо тттшч/аиипвл тт/лтттптта п тт-тг-ртлет* »«огппттаигт* ГЧппа_

ClT3TJQTJT*aW

WTTTr TTpOtiUOtJTíCilí UoTTVTTr>Q " imClTJTJi

j ITíLípr.J / JJ J yuuii'

л-рО

Л-р?" _ »pr j_ _ X______lr7\

o O 1С. ЛТИ-

""o

(3). Внутренняя энергия активации по Маркусу ДЕ-~ является функцией X и относительных энергий узловых точек кубической диаграммы. Пренебрегая последним слагаемым уравнения (3), его можно переписать в виде выражения (8), в котором у5* - положение ПС вдоль перпендику-AEq = К + 0,5- (■/ + 2сс)ДЕ°2 (8)

патмтгх'л' 1/0^"птттгц офът тт с»г>"псилrt.t н/лг» л i (Ты пп с» гг о пфртлття г>пе»тп7пф пфл с о

W*«x^xxv/Ji U х и \J • v/ x wwiu-^íj w x 9 ii J L-'TvT*'

ne» ovtnrr* л Лл тта а истЛгм/'ОФилгттл.ги ЛП ттл» пчштл тгма ф-l ттпт* гт/мтигу г>ог>игту

LXX »• ' • ' W UUl/lUU X k U^VUlkU X >1UH) 1ИЩ i ^UtlUUUI liill'^ X XJ y ÜMH il^/W 1*X>«. í""""* Ш 1 I «/w

V Г* ЛЛО'ЮТ ПТ-ГГТГГ?* аТГС1ТЛТ>ПТ>ТГПѻë1/ТГ?> Лотм-от» ^ФЛФ

j «-Л- f * ^А и ил V*<4^4 ХЛ • и хи 1

тла гз тг ттх. фофсигг* х/тгогт'рп'оо'утлгтттта пхлгхт р3 Ч°ТОВ тт"п<::1 ттгч/огэ аит* ВЗ ООНО-т>а %лаф/-мта уллпо псттттт'иттчу ттпаттпо^пг г* О Т ОсгртН> Атшсигл "о г\ф тппттда лф

ии тих ¿¿^>4 А Дни! ^/ипм 1 1/4 4-Гхгиг* ■ ■ «у ¡ч ш^и) и О х^и! ч/ х

последнего, трехмернзя диаграмма реакции наглядно показывает влияние компактности ПС нз высоту энергетического барьера.

Общие качественные выеоды, полученные на основе трехмерной диаграммы реакции и метода корреляционных диаграмм состояний, в основном взаимосогласуются. Количественные же выражения, выведенные нз основе предложенного здесь подходз, являются гораздо более

а^пттт*т* флшп.птж ТЛлгьл пг. гз\та т»атт пп-паитгттагхтг^ тт опиат-га \ \»г\чгиг\

патлаттрогщ. о тэгттта г>стаи/аитх а (О ^ улфлпло м/^ч/ч-т ллоохл^ф:. л ттосиа_

44»_/ Д Х14 (_< X и и 44-44« 4 У ь< / I 4 V / X и 1Т1 4 Ш ^ (_1 4—14 4 ^

отхам М ГП т-гпттп ттг.отгхлша»д/-»а тт па птпяпъглха т/т-пта фтлтлг* С па охмпхЯ- с паи—

ДЕ^ = (0,5 - а)ДЕ° + рвд + рар + с (9)

ДЕ?£ = /-Се-В° (10)

кзх метода корреляционных диаграмм состояний. В этих уравнениях и С-в - энергии одноэлектронного возбуждения реагентов и продуктов, соответственно (см. (11); /и с - коэффициенты; в° -энергия резонанса в области ПС.

Диаграмма Мор О'Феррала соответствует центральной плоскости кубической диаграммы реакции. Иначе говоря, она является частными

л тттгттоа»* ФлагиопилД1 тгтхоттпошпги г\ ттитш гкп латтаит-гй ттпг» тта тоаЛ1 Ппо тт гтп—

^<«4^ 1 >—<<11 X ^их ^/<_<1»и»ил , ^¡и^л-или Л4«-» ЛиШи« 44\_/ / у п , 1. .

»•аииггЛ" \даФг> я г»л\-ут\аиапт пло иллилтшлфоо таорпошлт П»Шаттла тто т*

па оь'тттгтх т* пт-гропи. ооопптп*ппф1. оиапгофштопуллл Ла-пх.ат\а ли п ттиг\а па V—

ик кЦ<и1 ЛХ 1ХЛ |_| X Х^ О X 4-1 иии^Х и 41» и 1_| 1—1 Ч^Х ^ ^ А *

птлиичт р^л^р ф о т\а от пхгтлгптт^ попфтлт П,г^VQГ} аил Фот/и'а гло1лт*о пплошт-

4 ^ X 111Л X 1-1 j 1.1_1 <_/ 4Л4Ц • 4Х\_/4 Ъи ^ <_4ХХ^ X и4Ы1>и } 4Ы_14 и! ^1_14Х^4

паитхо ттп ггагит.т Л^тфх. по пафош? ттфпЛьт Лит* ргтаса тт тп-гои погз птлтхтста

ХХЛк* 4 ^^ииш ии 1 ^ | 1 1 ииа КикЛ^ХЛЛ . 1.1. II « •/ 4^4 "¿44^

линейные корреляции (^гвкеш!Я Свейнз-Скотта, Эдвардса и т.п.).

ю

II. Применение трехмерной диаграмма резкции для анализа и

ттплчтул'эттгхо охэтх а »э иоптптЛ упитт/по гчп;т тлттоV т> С О _гю оvттт* су

ХХ£У ЧУ X Ж 1-М А Гк^П 111 1и А к^ХЛ. X Ч> и и^и ^гх, и^иук 1Л •

II 1 »Тон-молекулярные ко мпл ^ к с ы Для сцаи_1лг1 ггг"'г'чнос'т,и иен— молекулярных комплексов ДИ н^обходимо знзть '^■слартт^гг^ г^зничных

пей пйотоаФпо ГТг\ г» V г\ гп-гет г ах^ттогитмаигро ттх.игто -оо тггтттт-гстгт рг\/~\ дппсо

^('ЛЛ иилии • 1 IV-/ и-' l^^J ^ 1 Ъ * А Ч11ЧУ *Х А 1_<«Д ¿ХА ^ ШУ^Ык иии! ^ ^'_» X и«

V гтои*Ф-п/-\тг ттпотгфттт7ог'х/т* оро7 итпг ттаЫЬтх ттлр т* паттс» ли^отлофло истп.

вестны, эти вели^огы рзссчитаны в дзнной работе с псмооцг-ю полуэмпирического квзнтоЕохимического метода мжю. Рассчитанные энергии граничных молекулярных орбитзлей реагентов приведены в тзбл.1. Так как методом шлю нельзя рассчитать значения сродства к электрону

Таблица 1.

'Эттоттоитда •эгхаттрггЯ' гтацттттттгтт чг\ ттаггчг ттсгпихтт птм^ттта ноЛ" V- тт VY

ии 1и1Ш4Д V-/ х А1—" X ОХХХЛЛ. ши^ъихъ^ ^ X и<11и11 X *Х Х1АЬ •

^-ипил с -ТТТ1/П ри г _с с нимо

л 1 КС , XX ОО 1 """ у 1 ли ш 1 -3 • т -з ^С

с " -> Сл Л А • *Т 9 _/ ли ЛТ "."а"-4 12 о ^ 1 П1 , ^ '

2 па XX •П <4 • » *г ли Кт, 11 КС п лс.

т- 1 •зп 4Х Ю -1 I с_ 9 1 ли Т 10 пл , ' 1 0 1 а

Н0~ 0 ,47 16,76 СН30Н 11 /о 3 та , I

Н00" 0 ,71 12,55 СН300Н 10,74 3 ,08

Н2Н" -0 ,15 и,56 СНЯИНЯ 10,56 3 ,71

нее" 2 ,76 10,13 СН3ССН 10 ,71 1 ас;

ЖГ 3 ,27 10,35 СН3СЯ 12 ,97 1 ,74

СН3Ж) 12 ОС 1 ОО

НС00" а Со ЛИ плип 11 С1 1 по

Ли ПИП" 1 ,65 а -го -и ли ппи—птл иии-^ а ОС ь. ^ 1 С7 » '

ли СП- АС ■5 ал ли пеп ли 11 .25 _о ЙО

т п- С й-а ч т 1 ли плтп 12 тп лез , -г*-/

гглогенид-нонов, они были оценены по корреляции (12), полученной

ЕАу- = 8,5 эВ - 1,004-Пу (12)

из данных для других несопрякенных анионов.

Используя значения 1Р и еа., полученные с помощью метода мжю, по уравнению (6) были рассчитаны величины ае^^ для различных пар нуклеофил/субстрат (табл.2). Полученные значения линейно

птэа'эо'от.т п т>о тттпттгаах л* АТ? гуП"потто ттаггигпп* глот/- «эг^гто-птгмо'ито таил фс^

ч>т О х^^ихлХ аЛхх»_и1их ¿¡м^! их^и^и^хи^иидии* х%1_»х\ ьньои^лмииш и^шиш | «шъ

т* тэ тчоои тп-фофо ио о»штштл то л хлтгг тгоотхфп'оп'гтлкгглтопггтгг -пагчтлФп© . ЪТо т\г*л

Ж» 2-1 £/1/4^ишхихи ми иииш^и игми. хЬхл^-ха X ршлихиы! х Х»_1

ттптгоо ттатю тоисю vnтvno ттттага г» АТ? ■папгчтигФахгш.пт т> Лоотгол

и ххи'ши^иии «.ъххъьи«! «киииин^ии,!^! хш ^ иш ■ иыии 1 ихх11МЛ1М XJ ииииии

* 1 ичг ем »» д

П ТТпо ггочттттрг^по'о »У" V »«офпттгм* -роттгдс.гтт.ттттгу т/тэ атгп отг\г> тттзо_

ттохза хгпа-опотхма М \ тт па гггмггт па-ц-ло12 • V ри _ тгпатэиатта /1 А \

_» иымхихши V • У * гЦ*'*'* 4 X ■ . ^их\ I ТХ / •

- 2,34 ККЗЛ/МОЛЬ

Д2СеХ = 0,337ДЕ(1

= 0г24АЕйез1. + 0,55 ккал/моль

(13)

(14)

-дЕ^

¡о

10 /Г /о Г

с1

г к /У Г X

/ Л'С он <ч ре о*

л й^е /Г Р Р/

3 . нес ССН !Ь но Р

н Л'С Р Р ее

у Р р

6 ел* '3 но С/

г се ~Р ¿о р с.

г ИЛ Р

в нос оон \Л1 А'С н

/г? се е./^ •а нее н

и се се И

и И ос? Р ¿ч М0 н

гз НС он Р И

/*> лс з о ге ье -те ю

Рис.3. Зависимость АЕ^ (НР/д-зю) от величины ДЕ,,^, рассчитанной по уравнении (6). Верхняя прямая - комплексы УТ.СН3Х, нижняя - ^комплексы нухлеофшов с метаном.

Таблица-2.........

Энергиии электронной дестабилизации реагентов ASde„t, рассчитанные по уравнению (G), ккал/моль.

Нуклеофшш (г) P" H0~ Н21Г HOO" I" Br" Cl" CHaCHO" HCC" CM" ÎÏCOO" Haso; CP3SO" сю;

Субстрата CO -1 ,49 -1,39 -1 ,37 -1,15 -1,05 -0,93 -0,90 -0,75 -0,73 -0,68 -0,50 0,19 0,57 0,60

Ме0С10а (2,12) 127,6 125,8 128,6 112,0 103.5 90,0 84,8 88.9 81 ,2 76,6 67.3 38,6 25,4 24,3

MeOSOaMe (1,68) 106,4 102,1 103,1 87,8 80,5 70,1 66.4 66,0 61 ,0 57,5 49,1 24,4 14,2 13,4

MeBr (1.13) 80.9 74,0 72,7 60,1 54.4 48,2 46,1 41.4 39,5 37,2 30,4 12,1 5,7 5,2

Mel (1.13) 80.5 73,7 72.5 59,7 53,9 47,5 45,4 40,8 38,8 36,4 29,6 11 ,2 4,9 4,5

Me Cl (1,09) 73,8 71 .6 71.2 57,9 52,5 46,7 44,8 39,9 33,1 36,0 29,5 11 ,8 5,6 5,1

MeOCIIO (1,05) 77,0 69,7 68,3 56,0 50,8 44,9 43,1 38,0 36,4 34,3 27,8 10,5 4,7 4.2

MeCN (1,04) 75,8 68,3 66,6 54,8 49,8 44,5 42,8 37,8 36,1 34,1 28,1 11,1. - 5,2 4,8

MeOCHCH, (0.87) 67,2 59,6 57,9 46.2 41 ,4 36,2 34,3 29,2 28,1 26,3 20,4 5,6 1.5 1 .3

MeP (0,84) 65,1 57,2 55,0 44,4 40.0 35,9 34,7 28,8 28,2 26,5 21,1 7,0 2,7 2.4

CII„ (0.78) 62,0 54,0 51,7 41,6 37,5 33,8 32.8 26,7 26,3 24,8 19,6 6.4 2,4 2.2

MeOOH (0.73) 61 ,2 53,2 51,1 40,5 36,1 32,1 30.9 24,9 24,4 22,8 17,5 4,5 1,1 / 1 ,o 0,9

MeOH (0,69) 58,8 50,8 48,6 38,5 34,2 30,5 29,5 23,4 23,0 21 ,5 16,5 4,2 0,8

MeNHa (0.64) 57,0 49,0 46,7 36,6 32.5 28,8 27,9 21 ,a 21 ,5 20,1 15,0 3,3 0,6 0.4

Найдено, что последовательность изменения прочности комплекс;

nwoirnft г«тгЛпгггпЬгг>с, rmovmrrrrn nvтх tio г> озтхлтхф лф ттг»г\,^ттт лс тх

WJIi—' VJUUi ^WIU U^UikiiilwUiux iiJ WU4-/J1WJA4 W X 11J IWIWW^UIWIU | Ji ituuv

Т\~»Ф ( PW ФОЛп ^ T5 ФА U*Û СЛОНО un А1ТТГЯ ТХ-Э ГкЛ-wTTTXJA ТХГ»ТТГ> TTL OT/Ûl.n.TV TT ЦX \ uni ■ 1 U'^llll KJ /9 i-J x *»»«_• UWVMII 1 «, V l" 1 * U'.'li iiiu liuuwiuuj UltLblA

комплексов Ис^лъ^у0 ^n-ioDUQmxû мы выв0л2' п3021дсгтгп

/

упфлл1г№ лптюттйпаот лт\лттиплФ1. ъ*г\кггтлс,гллг\г> тт^- лтог>иотлхтл ■пттс. г»

X «441Л А* ии X 1-> X« J М 1-И-1ХА 11Л»и V, I ^ / | Ы

О

АХ1 — о • т _ с ^ I г хлъга л /\яг\ лг. М

"■»-и. ~~ v * . v i ' ^ т^-ш-- v ' /

V. __ улплфоифп ТТло тлахггт пахглптг потаи с« г> тх >> пйохлл ^ллФооФпп-эахг

ХкШии X иАААА* ■ 1 X иХХЫ СД Мии! 1-1-1 X I

-2,74 к -0,46; для комплексов моноззмещенных производных сн3 -4,03 и -1,86. Подобные корреляции найдены тзкхе для моногидрат цки ионов и для других комплексов самых разных типов. Таким обр зом, введенный в данной работе параметр т является количественн мерой способности соединения образовывать ион-молекулярные ком лексы, мерой их поляризуемости к поляризационной способности.

ТТ С С|ип-пттг*ст ПП тэ ттт\/-1ттаг»г»ат тта-ро-иг^а /ти"*" ТТг,7Аклахгс.ггт*а ттовтз

. К* • илц ЛЧ I иЦ 1-1 к*'-! '1 * 1ЦЦЦ " А**-"**"*-» 1Ди1Ши ^

тжа 7ттта гтшгглгг оиоттптл* ПР. С 9_т\аагггп;гат ттюЛтгаф "э-иоглтта тэс* л

МС\

л. л i 4 ' 4-1

нить для реакций (1 ) с Р.=сн3 равнение (3) е сокращенной фор (17), аналогичной равнению Маркуса; скисл использованных ь к

= + ЛЕ2.о + -Г + ТТТгУ- (17)

^ 16 àtjà. о

величин виден на рис.2. При этом слагаемые уравнения (3), зключг цтх0 2 сз С я ляют^я составной ча стью вн^ tds нн е й энйтзг'ип с

ГТТГОС.7ТТ1Т* AT**-" о фотчхдл лт>иокгг*-ттаАт.»с.с v от>ъ vm^rv* л гъооглттггт АТГ-' г

X Ц11Л Ц АД J О F U A A LJI'LÎX лир UX V A Vtib\U Uiii^J^i UiJ j 4.

редрляется не ^^ ^-^o величиной ДгГ-' но и энергиями электронной ^

с^зб;! тиззцпн р^зг—нт0в и гг":~ ~тон ' — + ' ~ з

ряде случаев это приводит к тему, что экзотермические (Д2°<0) ое-акпии оказываются эффективно эндотермические (ДЕ^>0/, и наоборот. Итак, з рамках предложенного подхода внутренняя энергия___ахти-

р.оттттт-т нытхззсд^нньгх ы^зчш^17 ^^ ^ ззеи^и"4 от с^слс*~вз к м8—

ттг тс.игч*тг ^от'тхгчитг ИГ* А г-ппг.т тппФУЛртаЛ "¿от'йифпо 'тч х. о

икшиии^ л , .в — у ,1.1-1 ь. - ил* А ^ , ч 1 ¡О V ' ' ' > '-»

"3 т т

ф а 1.-1* о лф 1т _ <т \ г* гггх -п,-\ггтгао /-\«п Л 17й ' тоЛтт -тоигт о и с, -г т^тттт

■этлтттттгоцтлтх о^-гп^ ^ДРННЫХ оггт ггт-Ч- ттс. "п а £ о лс п п тттх т р zrzrT.jp о С^З^ИСб

Л—Т^П о по^ллогр^,-г,тгг» С* Рл гт^^с -зеготтли-г-та АТ1 гттга по^—? ГТ"" у 1

-х <_»!•_< )-! «1иииыиАии1Ш -V . у «ААи С» — — г^1" А-И-.*.-* , АХ д А- ,

ггъа иопсохпл.тс тзеттпа топо'^""ат-тптгттхггг ласпг^ло о птгетпттта ио

••■■••• .............-......Лыиих^ииПиА-'"" ...-.<. ...... ' ......... ....

.г-

ЛЛроЛпФх/о Зф1жХ ^З^НЫХ гг.п ттт* птя-сгл/^тпЛ Т^ЭГрЗССШ* ДЗ л3 ~ а —

НК8 (18), ГД8 ес8 ВРЛИтПТНТ7 "ЯЧН в хскзл/молг-.

ДЗд = 0,422^ + 0,094(1^ т^) - 0,371 (т.^- тх)2 - 53,8 (18)

На осноЕе этих данных были рассчитаны энергии активации несимметричных реакций (1) с н=сн3. Полученные величины сравнили со значения™ ДЕ?, рассчитанными в базисе 4-31С (см. рис.4). Из этого рисунка еидко, что разработанный метод позволяет с хср-оаей точностью воспроизводить значения знеогки активации реакций типа

л

(1) на интервале з ДЕ*" в ккал/моль. Пои этом точность гтре дека-

данс-? работе г^-~чт7хода псат предсказывать отсуп1'~,гг~ттз знергетич—ского барь-ера 2 ряде с ^2—реакций не использус т-"акпх—чибо ограни-*—ний, как ~то дела—тся

о та^тлтттт \i3PKyca

и.З. Куклеофильность перхлорат- и стльфонат-ионоз С103, ИЗО-,). Пониженную (по сравнении с нуклаофилами равной основности) нуклэофильность иенев 02" нельзя объяснить на осноЕе имев-

гтгтгг» a tta ггтт ттnri \ir\ тга тг^-Я- птттгг»01гг*а РП пг\с* тгтпгс.гггг№ Т5 ■naím

kU-Л J-Гъ W 4 А W* LfL м JtlW»" UiUlUUta^l X W inn » 1 » ^UllilWli UUIJ J

Ли тт© ъ vnr~r.T-,*r\tzттrn2 тт»—тх'зтгпоио pnoDin/mo ттт.г7оа Г>Р «лили П7" тх па

WUiItU WitUi. UUUUU X I—• щ/ i í w' tuitu V PUiJiUl JWi/t«Jilu<i 4. 4XWXXWXJ ULI |l ¿f

СбЫчНЫХ HTKJ7^ ОфПЛ О В В D6аКЦИЯХ С СИЛЬНЫМИ М 5 Т ИЛИру^ОЩИМ!1 ЗГеНТЗ'

/lío П"*" lío Т~ ^ т* г> T-i¿iovTTT*aT nvrr>-> тгпгфо ттг.ипт>,а ттотдптптп-оохггхс »«зптт*

VíWw-jW | ХЖ. _ 2 X. J A*. ¿-I W- 1-Л. WiUiWWÜii WWliJilWl W ^'JflU^LU. UWUUiüKI IIIUlJu

т*г> TTTjrTtci n UQ глттл Ttanu'-TT лолфцлпита ттау f ЛИ Л1 \ Плг'ао^ал тт'

111-1/^1,1^1 . и i-ч^«.ини^кi uuuüJU^JiiUxuiA \ unu А ^ y WÍ.^ ^ -1- 2 / • «iuihuwuüu |

как полученные в настоящей работе, так и литературные данные по ] oz" могут быть объяснены только на основе трехмерной диаграммы р* акции. Найдено, что применение уравнения (13) позволяет оцени* внутреннюю энергию активации сю; и CH3so~ е 34+35, а близких i по основности "обычных" анионов в г" и 1~ в'24+25 ккал/моль, ч*

л/-\"оттаттс»лФ г» jxoviCtnwxTtnrTj ivnTraTwnnawb ттг.гл.пггг ттотгш.пт тт тта т»а <avTrrjrft

VVIMÍU/^UWI >-> ilUUUWiÜHAll WXWWXXI-'^JXm^XXX IjJj J->XXbliVuU ,¿á,OXXXXXAJ»L#X i f -4 • l,M 4» ff I •!

■ог»тл.ту тчо^тэлгшт 'Зфл ттпттттлт^^тл'ооот wr'vooouunü riQUOQ ТТчлстпм rma

Uw^tniA w л. i • w 4 w ии^^^миш и w A uui kuuuiui^u ^/uiiw v Ди1и wi^v WÍI> n^rw ¿

тт плшаит^й ПФП поп-^vnov PP uwv varvfnx nrvo Флтшай лгп1гчта1ЛФ ouonn

uui/iuiitwiii¿u , iiw xj jji_¿ w x.i^vи л x w ujiWivu^iwiwu xw iiiuw uiuiwauuiui wuu^i j

ПС по отно-гению не к разделенным реагентам (ЛЕН, а к "стабилиз: рованным" реагентам (Агг, здесь - ДЕ^).

II. 4. Злияние заместителей в углеводородном Фрагменте. В оаб( те анализируется как введение тех или иных заместителей в углевс дородный фрагмент r влияет на относительные энергии узловых точ( кубической диаграммы, а следовательно,- на положение и энергию П( Для этого методом юлю рассчитаны энергии граничных орбитзл* соединений rch2x (x=h,p,ci,oh,cn; e=k,ck3,ck2f,cf3,?,oh,och3,ch< ск,сн=сна) и на их основе - соответствующие ДЕ,^..^ для разных п; т-/рпи v Зти данные а такзке результаты расчетов и^ФГкттпи хлтп

ttrxrponomtглисте ттатгтпю лфоЛтх тттг-э qtttxtj / тто г» ф о Лтт тп/о отттггт ^-спллуафтдли/

VUX X W A J ^ ...... ■ ■ ' Х^О \_» X UUJWUiUUiyiit/ М^* ^ * X» i U» U^Ul XkUU'WWIhU X 'Í.1V

DHir poorriTi-xTT ooiiooiiMJP'a rrот^ггт ОбОбьЦеНЫ НЗ 1аСф:1йиили jrpOrítlC1

mortjt ^ Рт-in»•этлилча p ттттегтг^га ЗЗМеСП'ТеЛЯ НЗ '^р^р'пт'т^ ГГР г»ттотэтгооот»оа

помощью qtrttq /1 оу т^тто was _ кзч8н8н1яа ■* —узлпт1'

кубической jsísr^-'VVH гп}И заместителя r. ас ~ i

аг^ттатт о г»ПР Т5, пог-тгсгчгип г» птгсхгха оомаг'фтд'фа тта то'похггГ1а'Г1т*гзтг_

^ ии. ^и'лиик.^ ии-^ики^.ш .\jyuili А к*»'-' ^

и

ОФпа тза тттттгтгип Л1 ДАТТ" -о ла'ЭполЛ Лооо ЛАТ*- ТТичлг/л гт/лтттт о тигиитх. г\ тт_

ч^АР.* ^ А , X ииицуп . А А^ АА^ЛЛ А ^ , ^

гтттгтпл V исипфлги7 /*» ттичост отл пптгалттттф тточга V п^пошохтттта опои'о

А ц/^иш «к ■ 1_/ И-ИАЛ и 1 АЪ и ^ ии^ ^ 11Л;и РАА1_»АЬ1_»

т* (ЗАВ7" По с пс| а ааг^^л 1тоо ЗврОЯТНО ДЛЯ 2 3 м Э С ТИ Т 8 Л 9 й (? СНО

имеющих противоположные эффекты яз стабильность карбокатион-ного [:Т~ + + и карбзнионного [у:и:Х] узлов кубической

диаграммы реакции.

Таблица 3.

Влияние заместителей з углеводородном фрагменте на энергии узловых точек кубической диаграммы реакции и на энергии зктивзции

-пааи-тттхт'* ипи V /ЛТР /Г\ „ . ДТГ чП + N

и1Чи,ЛЛ д. , ^ ч ^^ , Г / .

тгоа п р I.-''- ■" к* ] ^НБСЕд ) 1. д.» ll•i^J 1-е 1 ГУ. в • П- 1. ¿V 4 Ь • • J /V п 1 '1 ±1 ЛАТ?^ ЛАТ? 1

ли и"3 -- X .1. _ — X + - - -1-

СК2? - + _ и. — _ X _

лт? х а. + - Л. -А. - Л.

- + + + - + - + -

он + - + - --- + - ---

СНО + -- - - -

СЫ + -- - - - ---

сн=ск2 --- -- - --- - 1

выводы

л ^ззозботз" ^/^/^^Флхтихг^ качественного отТлтг,°ния зтггт<:гс7'гс

прЭГЭЧ^О0 110 "^ттиафтгъ*тг роЯКТПТЙ НуКЛ80фИЧЬН0Г0 ЗЗМеШРНИ0 —

2. На основе этой диаграммы развита количественная модель для анализа и предсказания энергий критических точек на ППЭ з?т2-реак-ций. Это первая модель, даэдая возмогс-юсть предсказывать на единой

ллплио ус V пЛт>оог\ис»ит*с» т* гп-у->т7х1г\г»г1т. тдпи—иг* ттагмг ттапотлт улчипауллс

ииииии О МиииыиАШи Лк XX Т-АХ'—' ^ X XJ лиц II- Ч II' Д у

фот/* и оиситпял ПИ с ■по'эги^о'этп.гтг гиа аъ-тгиат гттп/- ъсы>Лтт* ттх.т1г»г>л о акатттоггпга Пг^а^аип ттт>г\ ^та-оиоитха Натагипа птюллатю Мгт Л»(Тратта тта »#оф/*\тт

ци< «иииш/ у 1 Л/ ^ ШЬ^/Х «^и* у гН*4 I 4 »-'гН

vг^7^т^o латпхптгаттт ттат^рогт рпг»ФпаитгГ*- аоттауурра попФхппт г» тгпоахгтг лоа-

*' '-"■"' ' | | > | ■■ л /у* 1 ' 1 ринки X 4 к4 ккК) 1. ОЛ 1ии X. к ''»'"«' 1и<шш

■отхфо'По р ттрипо^* "поЛафо гтгчтггот10 "оитто ттоии у г» лптэрга тгу тттошлхлтллФМ тт

налагаемые на них ограничения. Отмечено,- что предложенная модель наглядно демонстрирует действие принципа емко в его кинетическом аспекте.

3. Введено понятие об энергии электронной дестабилизации реагентов, ДЕ, .. Методом мшю рассчитаны энергии граничных молекулярных орбиталей реагентов, на основе которых вычислены значения ДЕ. . для различных пар Еуклеофял-субстрат. Найдено, что прочность ион-молекулярных комплексов, образующихся в ходе газофазных Е^З-реакций, прямо пропорциональна величине ае. Предложен но-

тэт-гй ттог»аыоФ"п т аг> тт а тгггттг^ г» а изг/^А /-»ттг\г»г\ЛиппФиг -па огаифло г»Л"п а^псп-

4JiXJtl кк ? | 1* I Г »-"-' ' '■ » 4» ■ " |ЧЧ> ОХАЧ^ \_>\_/<_>Х ^ X «1 иИХии ^^

софт. офт* т^гчитт латуни

4Пт\пвд паи vг^ тгпапт'оахтт.тП оиа птх'з Лот/^ПР^® ПТ^Л0 & раготттту югттгф—

я Аъи^хл 1 и х л-и-гкл-к 1 ч и. и<1и1и х , I л . . у л - . а х^хх^ х

рентою реакционную способность нуклеофилоЕ. Получено уравнение, позволяющее предсказывать энергии активации вырожденных реакций переноса метильного катиона в зависимости от легко определяемых свойств нуклеофила и субстрата (сродство нуклеофила к катиону , потенциал ионизации и сродство к электрону реагентов). С использованием этих данных с достаточно высокой точностью предсказаны энергии активации широкого круга несимметричных реакций нухлео-

<¥тг о оматттаппг ст т> фли ттпг» тга т* г\фг»тгфлфот*л •анатуроФиптог

.11.41 . Ц ..Ц1 . II"-" у и X \JI1l г11М1и <Х X X X ХЛХ X XX IV V.

ерэ з ряде резкий.

5. ПсознзлизисоЕано влияние введения функциональна групп в

\

углеводородный фрагмент на энергии критических точек кубической диаграммы и, как следствие, на геометрические, электронные характеристики и энергию ПС ^-реакций. Отмечена зависимость этого влияния от используемых нуклеофила и уходящей группы.

S. Показано, что использование трехмерной диаграммы объясняет специфические эффекты реакций нукдесфильного ззмещензя, плохо описываемые яз основе обычно используемых моделей, например, супер-

-t

слабую ?С перхлорат- и сульфокзт-ионов, oz . Расчет АН7" по выве-TTQtnxtni з ttouiiq^ работе уравнениям количественно воспроизводит тззз— пттцу »*Qwrry внутренними энергиями зктивзции ионов и обычных ионов равной ОСНОЕНОСТИ.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях: 1. Tmshlcov I.V., Koz'min A.S., Zhdankin 7.7, Zefirov N.S. Cubic reaction coordinate diagram in the nucleophilic substitution process. -Tetrahedron Lett., 1990, v.31, N22, p.3199-3200.

О Глл'т'г » С (4i.>oV|Vn4 T Y 7pfTT»MT К С Avio'vgig Qf

isophilic reactivity with the help of three—dimensional diagrains1.

mfb TTTD Л П -Рлтчо^/^о 'мч nViiroirtol niifMTii rv

ÄL/Ь U iciO u ij w-*. I W Ulfc -i-WJ-Л^ UUUJ.L.1 lilAUl- l^J 1-1 .1. Л. ^Г .. i I ^ UHUIUJ.J U

ry, Haifa, Israel,1990, p.228.

3. Трушков 'Л.З., Козьмин A.C., Зефиров К.С. Анализ процессов нуклеофильного замещения с помощью трехмерных диаграмм реакций. Тезисы докладов Всесоюзного совещания "Механизм реакций нуклеофильного замещения и присоединения", Донецк, 1991, с.13.

4. Гоушков Я.В., Чувылкин Н.Д., Козьмин A.C., Зефиров Н.С. Расчет энергий критических точек на ППЭ реакций нуклеофильного за-

UÛTTIÛUTIC TtAVTioTinD V S^û^^inQnnnn ^ADomantra TTA i/~DOT7fm,D/*-\fl' "vrx-

— • ' 'I If" • A W WXAISAX i W A-l Al A/WU WUftiUAiW A U UUUWIMUiUUt UU 1UJUUA UAJUJi .A_*A

urra Voooin. 1QQ1 n Q.A

— » Il «A | AkUW ' * ■ ■ •■ ' y I t/k/ I ) W • •

R ÎTV^»,O>»V^TT T V TU r^ Y V TTr\rr ' m-î »n A Ç Ço-fî V»^,TT TT C

'«ol^re^ e "i r»cio^ n /-»*-»c 4- V» o f ^vjwûniAwV r\ f <5 + V<Û »

-...........— - . . . ^ wtAV W ^ WAaaJ ViA UlkW XX Ulllwll VA ik V X C UtU WU \X-X-»

VX C.W1A

ci rtMil 'nû'3 1 evr^om ^ rS -»V\ -1 r\ A ^ r?>vjm "î c onnl i f î AM V

te'XVAiUX X UlAW t>XUil UXCi^A Ulli I ■ VUlliU UXCi^A UU CXA AIX X U U U .AVii

nucleophiiic substitution reactions. - New J. Cherr.., 1993, v.17, 53, p.161-171.

6. ïrushkov 1.7., Promyslov "V.H., Chuvylkin N.B., Koz'min A. S-, Zefirov lî.S. Analysis oi organic reactions on the framework oi a three dimensional reaction diagram. 2. The estimation of the formation energy of the ion-molecule complexes in the gas-phase £ht2 reactions - New J. Chem., 1993, "V.17, N3, p. 173-1 SO.