Тройные системы Sc-Co(Ni,Cu)-Sn (фазовые равновесия, кристаллические структуры и физические свойства соединений) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

сз

О а

ЛЬВІВСЬКИЙ ДЕРЖАВШИ! УНІВЕРСИТЕТ ЇМ 1.ФРАНКА

На правах рукопису

ДЕРКАЧ ВОЛОДИМИР ОЛЕКСІЙОВИЧ

• ПОТРІЙНІ СИСТЕМИ 8^-Са(Рії,СЧіЬ8і»

(ОАЗОІІІ РІВНОВАГИ, КРИСТАЛІЧНІ СТРУКТУРИ ТА ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СПОЛУК)

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат '

дисертації на здобуття наукового ступеня кшід'шата хЧіічннх наук

Львів -| 1997

Днссріаціио г рукопис.

і'оОотг» викопана на кафедрі неорганічної хімії Львівською (е)і.каиі(ою університету ім. (.Франка.

ІІіі)іїоп*і!Ї керівник: доктор хімічних паук, доц. Коп р С.Я.

Офіційні шішгеїігіі:

1. Доктр хімічних наук професор Кузьма Юрій Богданович (Львівський державшій універсіпетім. І.Франка, м. Лміін)

2. Кандидат хімічних наук, доцент Рнхаль Роман Михайлович (Державшій університет "Львівська політехніка, м. Львів).

Провідна установа: -

Фішко'Механічшпі інститут ім. Г.В.Кариенка НАІІ України, м. Львів.

Захист відбудеться " 16-" вересня 1997 р. о І520 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.04.04.03 з хімічних наук у Львівському державному університеті ім. І.Франка за адресою: м. Львів, ’вул. Кирила і Мєфодія, (), хімічний факультет, аудиторія № 2.

З дисертацією ■ можна ознайомитися в науковій бібліотеці Львівського державного університету ім. І.Франка (вул. Драгоманова, 5) Автореферат розіслано " А " 1997 р. '

Вчений секретар , <

1» C 1 У 11

Актуальність геми. Сторсння новії' і вдосконалення відомих пристроїв, приладів і виробів ним,її at розробки і освоєння нових нрешпііїннх сшіавін з спеціальними і|>ізічннми і фізико-хімічнимн пнаїншостями, а також вдосконалення вже існуючих. Важливим завданням сучасної хімії та матеріалознавства є цілеспрямована робота по створенню матеріалів з якісно новими фізико-хімічнимн властивої; інші. Перспективним'джерелом таких матеріалів е інтериеталічиі сполуки. Деякі інтерметаліди наділені унікальними властивостями, які дозволяють розробляш на їх основі нові матеріали. Особниве місце тут -займають сплави на основі перехідних металів, лпованих рідкісноземельним!« металами (І'-ІМ)

Теореіичнрю осново! для пошуку : створення нових матеріалів є дослідже.іня діаірам стану, які відображають взаємодію компонентів, вивчення структури синтезованих сполук, умов їк утворення, а ..ікож фізичних впя<.іивостей. Накопичення експериментальних даних про умови утворення, структуру і властивості нових сполук дозволить зробити процес створення матеріалі» на їх основі цілеспрямованим.

Відомості про кристалічну структуру досліджуваних сполук важливі, як з практичної, так і з теоретичної сторони. Визначення структури дозволяє «стаїиівигн особливості взаємодії хімічних елементів та нові крнсталохімі'ші закономірності. З кристалічною структурою сполук пам'яткі електричні, матн' ііі іа інші властивості сполук.

D ряду 1ТЗМ Скандій займає особливе місце. У нього відсутня I/-електронна оболонка за зни"чо менший атомний радіус (0,1 Тії і їм t у порівнянні з іншими І>!М ((.¿202 - (',175 нм). Проте такі іїою х.іракіе-рисн.л як мала гусита (2,089 г/см’), висока температура плавлення (1814 К), ипсгкц корозіііно-іа\и'на дія на Р'ІМ, що летко окисляються дають підстави вважати Скандій досить перспективним металом для розробки на його основі новії! матеріалів для космічної, радіоелектронної та інших галузей іехнікн.

Серел слиі.ичіші періодичної системи важливе місце займають ПСрехІДІіі ме (Я ГІН. ІШІШІСІЬ в яких незапииненнх іЛнідрівнів иригіодиіь до СПС'ЩІі|)ІЧ»Н.Х ХІМІЧНИХ ія фізичних н.часіииоетей, ЧИМ ПОЯСНЮЄТЬСЯ підвищений інтерес до них га їх сполук, які уіпорюються як між (і-елеменгами. тик і з/;-елемсіпамн (середяких Бі. Ое, Яп). На даний момент и літературі нема нщомі'Стей про систематичне дослідження потрійних систем Скандію і Стануму з перехідними металами. Дослідження фазових рівноваг і кристалічної структур-! сполук в системах 5с-Со(№,Си)-5п дасть можливість з'ясувати природу хімічної взаємодії компонентів у системах даного типу і умови утворення та існування фаз, що буде цінною інформацією для пошуку нових перспективних матеріалів.

Мета роботи; Дослідження фізико-хімічної взаємодії компонентів у системах 8с-Со(№,Си)-5п. встановлення кристалічної структури тернарних інтерметалічних сполук, що утворюються, їх кристалохімічниіі аналіз та дослідження деяких фізичних властивостей цих сполук.

Наукова ннишіїа щіПоіп. Вперше досліджено фазові рівноваги в системах $с-Со(Мі)-йп при 870 К та Зс-Си-Бп при 670 К і побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану. Підтверджено літературні дані про існування 8 тернарних сполук. Знайдено тце 11 тернарних сполук і для 2 з нн.х нстаїїоппепо кристалічну структуру. Методом монокристалу досліджено структуру.однієї бінарної та однієї тернарно)' сполук. Досліджено магнітні та електричні властивості сполук 8сСо,}8м,„ 8сСо5н, .ЯсСог-хвп, 8с№г8п, Зсілії та БсзМі^п. Методами термічного і магнетронного напилення отримано тонкі плівки, а методом швидкого охолодження з розплаву - стрічку сполуки ЭсСи.) та досліджено їх транспортні властивості.

Наукова і практична цінність. Результати даного дослідження мають фундаментальне і прикладне значення. Отримані експериментальні результати дають можливість встановити певні особливості утворення фаз в системах Бс-М-Бп. Вони можуть бути використані як довідниковий матеріал для спеціалістів у галузі кристалохімії і матеріалознавства.

металургії і хімічної техіїоиоНї га як паіа даних для псіанонлеініи ¡акино-мірносте» утнореїшя інтерметалгі.іпх сполук і пошуку нонах накритії!.

Апрпііанія іипщги. 1 симпозіум хімічної комісії і П ІЛ, присвч'к-ний пам'яті академіка Роман;» Кучера, Лькін 1993р.; Наукова конференція, присвячена 70-річчм »ід дня народження докюра хімічних наук, професора Львівського укшсреитеїу 0.1 Глцдіииеііського, Лівів 199!р,; Трьохсто-роння уіфаїнсько-анстрійсько-итеингірська школа "ішермегллічні сполуки. Синієм, структура і ішастшіосгі", Львів 1994р.; Чнітш наукова конференція Львівського державного університету ім.1.Франка, Львів, ІУ‘)5р,; Трьохстороїтя украшсько-пастрійсько-ітіейцарська школа “Інтермет а нічні сполуки. Синтез, структура і пласти пост і", Львів 1995р.; VI Міжнародна конференція то кристалохімії інтермеїапічшіх: сполук, Львів 1У95 р.; V Інтернаціональна школа "Фатові діаграми в матеріалознавстві", присвячена пам’яті академіка В.Н. Єременка, Кацнвелі, Крим, Україна, 1996р.

Публіка ції. По матеріалах дисертації опубліковано 5 статей і 3 теч.

Основні руіультат». представлені по захисту:

- результати дослідження взаємодії компонентів у потрійіпгх системах .Чс-Со-5п та Sc-Ni-.Sn ігри 870 К і Бс-Сіі-Иіі при 670 К;

<• встановлені особливості кристалічної структури тернарних інтерметалі-дів зі Скандієм та Станумом;

- крпеталохімічкі закономірності структури досліджених інтерметалічних сполук Скандію;

- деякі фізичні властивості сполук (намагнічення, магнітна сприйнятливість, електропронідшеть та термое.р.с.)

Ос)>(іін:ппі нпесіїк дисерта’та. Постановка задачі досліджень виконувалась при безпосередній участі днсертаїгга. Аналіз літераіурних даних, експериментальні ро(>о ч по І дослідженню взаємодії компонентів в потрійних системах Бс-СоГМі Си^Чп, дослідження мікроструктури, визначення кристалічної структури спонук, коміри магнітних та електричних властивостей сполук ЧеСо^и, .ЧсМі^п, ScCo.Sn, йсМі.Яи та обговорення результаті» пронедені автором самостійно згідно і

ьнаїіиками наукошіїо керівника. Помірн магнітних власіїтисіси зразків NcCo„Sn;, га Sc¿N¡)Sn (ишотоішеїшч ¡штором) орстодншкь н сі«. Л Фереііра п уиіиерсшеїі міста Коїмбра |1к)|иупшЬ0. ’Зйомка масішу ііпенсшжоеіей монокрисиьіііі Sc,Sni іа Sc5Cot.Siils in перскірка ї\ складу ііШіоііуіііШиеь д х к. G. Я. Коїуром '»ft н.сн. В. ІТамеко i¡ иаоор.иорії кристалографії Женевською унінерсіпеїу (Шкеііц.іри;). Дпсш.тлєнііч мікро-сгрукіурп сполуки ÍScCuі за доїшмоіоіо емісійною мікроскопа Philips ГМЗОН нроімдндись дисергашом спільно з д-ром Л.Ионіонніер и лабораторії крисі апографі центру національних науьоиііх досліджень Франції (м, Гренобль). Стрічки ScCti, одержунались шляхом швидкого охолодженії» * розплаву д.к.н. і>. Я. Котуром та л-|юм X. Сасіком в Технічному умшерсиїегі (м. Відень, Листрія). Тонкі шіііжи ScCuj одержувались шлихом іермічною іа маиіеіроиного напн'іенті диссртшггим спільно з к.ф.-м.н І. С. Дуцякои га м не. Л і Паплішіиішм на кафедрі рентгеномегадофізики Львівського державного уиіверешету ім. (.Франка.

Об'см попити. Дисертація складається і неї у ну, 4-х ро іді.іін, висновків, списку иикористаннх літературних джерел Нона викгіадепа па 134 сторінках, містить 32 таблиці, С> рнсункіи Список пнкорисіашіх літераіурних джерел нараховує 158 «¡un.

Змії'іроботі», .

У вступі обгрунтовується актуальний. теми, сіпшими мета і вніначаютьс» іаидаїш* досліджень.

В другому почділі представлено діїературні дані про діаірамн стану подвійних систем Sc-{Co,Ni,Cii,S»), Sii-¡Co,Ni,Cii¡ і кристалічні структури ('■парних сполук, які утворюються н цих системах Також приведено відомості про досдідженісіь ІЮТрИЇІІИЧ еисіем Іішу К-Co(Ni,Cu)-Sn (R-Y,Ce,Pr,Sm,Gii,ln,Ti,Zi). Описано сіруктурні інші, и яких кристаліту юп.ся відомі іернарні сіанілн скандію, дочкі фізичні властное іі «.полук, шляхи одержання аморфнії* маїсріалін

У ЛІЧІУІМі.______І'ЯИІЛ* «иінсиио мстдику експерименту. Дії*

ирні (Пуп.іІІМЧ ОмаПІІІ Іінкчірис іонугі.іііи КОМІШКШІ МЄПІЛИ З КІКНМ вмістом основною і.пмш'капу; скандій (Sel - W.86, кобалі.т (Со) - W.W. нікелі. . (Ni)- <>'.>, W. нічі, (Си) - 4‘i,W, (їлоио (Sil) -99,W мас. 1».

'(разки ішу ішлись сплавленням тих ги з нихішіи.ч компонентів і) слскі|шлуі(чніі печі на мінно,м) пнлпохололжувшюму йоді і вольфрамовим «леї; і ролом н німосфері очпшекої о аргону (в якосіі гетера вико-рисюнуналн гуоч.тгий man) мри тиску, (ішиькому до атмосферного. Мнал.унаїчн проводили і точиісіт Л0.002 г. Для іомогенізації сплави підна читали у вакуумованих ккарцеїаіч ампулах при температурі 870 К та (>70 К на протяті 720 гол У деяких випадках кошроль хімічного складу іраїкіїї- проводили за доіюмоиио мікроаналізатора СЛМЄВАХ.

IViui сіііпськпіі фатотін ¡шаліі був основним методом побудови ізотермічного перерму діаграми стану досліджуваних систем. Реіптено-ірами шпотопляли п камерах РКД-57,3 (апарати УРС-55) на хромовому ін'пі,а([Гиіі.іроваііому випромінюванні з використанням асиметричної закладки плівки. У ючнеїшя періодів граток сполук, що відносяться до відомих структурних пннк, проводили з використанням даних, отриманих на лифрактометрі ДІ’011-2.0 (ГеК ^гшпромішопаїшя) по схемі Брегга-Бреша-но і врахуванням поправок за внутрішдім еталоном (Si, и~0,5433(4) нм або Ge, irr0,5657(2) пм). Для вивчення і уточнення кристалічної структури сполук використовували масив експериментальних інтеиснв-ностей, триманих під почікристалічни;; зразків на дифрактвмегрі ДРОН-

4 07 (Си!С,і-вііпр0міні(іваііия) а покроковою ресстрацкіо дифракційної картини. Первинку обробку даних, а також всі розрахунки, зв'язані з визначенням і уточненням координат і теплових параметрів проводили на ПііОМ ШМ ІЧ7АТ з допомогою програм DBWS 3.2. Періоди кристалічної ірагки уточнені за допомогою програми LATCON. Попередні дослідження монокристалів (визначення якості кристалу, дифракційного класу, періодів) крокодили методами Лауе і обертання (камера РКВ-86, МоК-, СиК-вгіпроміїиоваиня). Для розшифропки структури сполук методом мо-

1.1_ іу Никоциі; юиуиіиіи СКСНЄ|>ІІМЄІІГаЛЬ1(І масиви інтенсивностей иідСшіь, отримані на автоматичному днфраіаомефі і’ііііірї І'\\'І100. Обробку даних ітконуналн з пикорнстаишш комплексу прої рам ХТАЬ 3.2.

Для підтвердження даних рентгенофазовото аналізу з метою визначення кількості фаз проіюдилн мікроструктурні дослідження (растровий • слскгронішії мікроскоп ТезІа-ЗОО).

Стрічку ЗсСи., одергьано шляхом вішшашія розплаву ЯсСіи їм «иертовий ДИСК ІЗ КЄЛІІКОМ Ш11ІІЗКІСНО ОХОЛ<лДЖЄШІЯ ЇО6 град’сек1. Тонкі плівки ЯсСіи оіримувались на скляних та керамічних підкладках, які знаходились лрн Т„ = 300...500 К. Певну серію зразків виготовляли з застосуванням методу "вибуху" в вакуумі 10' Ііа лрн розпиленні моііо-диснерсної шихти ЯсСіц. Інша серія зразків осаджувалась на підкладки магнетронним розпиленням мішені з 8сСи.і і> ,'фг опчній плазмі при залишковому тиску Аг 10'1 Па в системі.

Визначення залежності магнітної сприйнятливості від температури проводилось методом Фарадея на нолікрисгалічиих зразках в інтервалі температур 78-1100 К. Гіоміри проводились на термофавімефіїчній установці з електронною вагою ЕМ-5-ЗМГІ п магнітних полях до і,3 Тл. Для вивчення властивостей мапіігчілгпірядковаїїнх сплавів використовувався вібраційний магнітометр (магнітне поле напруженістю до 0,9 МА/м).

Залежність питомого електроопору від температури визначалась двохзондоним методом. Термоелектрорушійну силу вимірювали відносно міді в інтервалі температур 78-370 К. .

У четвертому розділі подано результати дослідження потрійнії* систем 8с-Со(!чі)-йіі при 870 К та Йс-Си-Зп при 670 К, вивчення ' кристалічної сфуктури сполук, дослідження деяких фізичних властивостей сполуки цих системах.

Результат н експерименту.

Система Sc-Co-.Sn (риє.І) вивчена на 163 подвійних та потрійних сплавах. При 870 К в системі підтверджено існування сполук 8с5Со<,8піЯ, БсСо;.^», ScCo.Sn та виявлено існування ще п'яти терпарних сполук

(табл. I). Область гомогенності тернарннх сполук і розчинність компонентів и бінарних сполука:, незначна (менше І ат.%) м винятком сполуки 5сСі)2_,.*8п. .

Спстем:і 8с-Мі^п (рие.2) вивчена на 118 подвійних та потрійних сплавах. При 870 К підтверджено існування сполук БсИ^їп, ScNii.Sn, БсЬІіБп та виявлено існування ще п'яти тернарннх сполук {табл. 1). Область гомогенності тернарннх сполук і розчинність компонентів в бінарні« сполуках менше 1 ат.%.

Система 8с-Си-8п (рис.З) вивчена на 83 подвійних та потрійних сплавах. При 670 К в системі підтверджено існування сполук ЯсСи^п та ЗсСивн та встановлено існування ще однієї сполуки (табл. 1). Область гомогенності тернарннх сполук і розчинність компонентів в бінарних сполуках менше 1 ат.%.

Рис. 1. Ізотермічний переріз діаграми ¿тану системи Бс-Со-Бп при 870 К.

Бп

Со

5с

8сСо, ЯсСо Бс,Со 8с,Со

ЯсЗп

І. ХсМі^п

3.

4.- йс^і.Яи,,

5. НсМі^ц

6. Бс,N1,811

7.~8с(№>

8.~Ке,МіЯп.

Мі Яс№5 8сг№, йсМі, ScNІ Яс^і Рис. 2. Ізотермічний переріз діаграми стану системи Sc-Ni-.Sn при 870 К.

Яп

1. 8сС»45п . 2. БсСі^и

3.5г/'и8и,

Си63п5(ц)

Си,8п(е) Си„8п„(і ,

Си йсС>>, Яс(.иг Sct.Lt •<>с

Рнс. 3. ізотермічний переріз діаграми сіану ї й, и-ми N1(11-811 при 670 К,

' Таблиця 1.

Крпстллофафі’ші характеристики сполук систем Sc-Co(Ni,C4i)-Sn

Гпотука Структурний Просторова Періоди решітки, нм

Tim група а Ь с

ScC* V('fv,Gc„ ГЧ-ттт 0,53048(6) 0,42734(3)

SciCoiSn,* Tb,llhftSn„ I'nOm 1,3342(5)

"ScjCoi.Siis тетрагональна 0,4195 0,8744

ScCoj.uSn MnCuiA! T-mim 0,6189(5)'

ScCoSn TiNiSi 1'itma 0.6773(2) 0,4402(2) 0.7339(4)

'■Sc;0o<Sn., Структура не відома

- Sc2CoSnj Структура не відома

' ScjCoSll; Структура не відома

ScNijSn MgCiuSn /•'43/я 0,6897(2)

'ScsNisSnm Структура не відома

ScNi.Sn MnCu,AI Fmitti 0,6228(2)

-ScjNiiSiiK Структура нь відома

ScNiSn ' TiNiSi Гпта 0,6625(3) 0,4333(2) 0,7536(3)

ScjNijSii MojFeBj РА'тЬт 0,70928(4) 0,33800(3)

-SCiNijSn Структура не відома

'ScjNiSni Стру-тура не відома

ScCiuSn MgCi^Sn FAlni 0,69879(7)

ScCuSn LiOaGe Гбзтс 0,43839(6) 0,68251(6)

~SCf,('iiSn2 Структура не відома

для складу' ScCo2Sn.

Кристалічні структури сполук

Для сполуки .ScSri методом пороиіку встановлено кристалічну структуру (стр. тип CsCI; нр. гр. РтЗт; 0,3666(7) нм). Параметри аюмів (індекс розбіжності /<==0.045): Sc, l(a)hQ, 0, 0; Sn, 1(b), 1/2, 1/2, 1/2.

Для сітплук« ScfSiij вперше методом монокристалу підтверджено кристалічну структуру (сгр. тип MnsSij’; up. Ф Р63/жт; а=0,8350(1).

c=0,6055(2) нм). (ІаціПіеціи атомів (/<=0,048): Sc(l), 4(dJ. 1/3. US, 0, £-0.0010(1); Sc(2). 6(g), 0,2.377(4), 0, 1/4, £=0,0007(1); Sn, 6(¡0, 0,60-19(2),

0, 1/4. £=0,00129(5).

В сіпемах Sc-Co(Ni,Cu)-Sn знайдено 19 іернарнич сшлук, 11 з них вперше.

Сполука ScCo6Siv. (досліджено методом порошку), сір пні YCor,Ge6; пр. ф Рб'пюті; іт=0,53048(6), с=0,42734(3) нм. Параметри атомів (/<=0,033)' Sc, І (а), 0, 0, 0, (,’-=46.1(7)%, £-0,028(8); Со, 3 (ti), 1/2, 0, W., G= 100%, £=0,012(2); Sn І,- 2(c), 1/3, 2/3, 0, (,’=100%, #=0,018(1); Sn2, 2 fe), 0, 0, 0,3979(3), 049,2(9)%. £=0,018(2). .

Сполука Sc2Ni2Sri (досліджено методом порошку), сір. пін Mo2FeÜ2; пр. rp ІЦ'тЬт; а=0,70928(4), с=0,33и00(3) нм. Параметри атомів (/<=0,055): Sc, 4fh), 0,1051(12), І/21-х. 1/2, «=0,031(4); Ni, -/fe), 0.3766(8), 1/2+х, 0, £=0,017(3); Sn, 2(а), 0, 0, 0, 0=0,013(2).

. Сполука ScjCoüSiiis (досліджено методом монокристалу), стр. тип Tb;.RIvSa¡s; пр. ф Fm3m; а=1,3342(5) нм. Параметри атомів (/<=0,031); Sel, 4(b), 1/2, 1/2, 1/2, 0=100%, £=0,0036(3); Sc2, 32Q), 0,1329(5), х, х, 050%, £=0,0008(1); Co, 24fe), 0,2429(3), 0, 0, 0100%, £=0,0009(1); Snl. 96(к), 0,1729(1), х, 0,499(2), 050%, £=0,0018(5); Sn2, 32(1), 0,0897(2), х, х, 0=50%, £=0,0011(6); Sn3,8(с), 1/4, 1/4, 1/4,0100%,/¡=0,012(3).

Сполука ScCuSn (досліджено методом порошку), стр. тин LiGaGe; пр. ф Р6)Піс; а=0,43839(6), с=0,68251(6) нм. Параметри атомів (/<=0,048): Sc, 2(а), 0, 0, 0, £=0,0018(5); Cu, 2(bj, 1/3, 2/3, 0,319(3), £=0,0017(3); Sn, 2(h), 1/3, 2/3, 0,724(2), £=0,0014(1).

Сполука ScCujSn (досліджено методом порошку), стр. тип MgCujSn; пр. ф F43m\ а=0,69879(7) нм. Параметри атомів (/<=0,045) Sel, 4(а), 0, 0, 0, 0=62(5)%, £=0,0092(6); Snl, 4(а), 0, 0, 0, (,’=38(5)%, И ■

0,0056(3); Cu, Ще), 0,625, 0,625, 0,625, 0100%, £=0,0061(3); Sc2, Цс), 1/4, 1/4,. 1/4, (,’=35(3)%, £=0,0097(6); Sn2, 4fe), 1/4, 1/4, 1/4, 065(3)%, £=0.0062(5). .

Сполука 8с( »4 (перший етап досліджені, методом монокристалу), іеіраюкалмта еннгомія <7~0,б9", <’-0.753 нм. Дослідження дифрактограм 8сСи.| покачало високу чуїливісп. сполуки до механічних нанашажень. Рекристалізаційний ііілікм поропіоку .ЯсСщ протягом двох тижнів при 670, 870. 1070, 1220 і 1270 К пкінує на можливість високотемпературною фазовою переходу в $сГн,|. (рис.4.. криві 5,6).

Л-

50

2В

Рис.4. Дифрактограми ХсГ'м,. отримані від попередньо гомогенізованого при 670 К порошка (1000 год.), перетерті (1) і відпалені на протязі 2 тижнів нрн 670 К (2), 870 К (3), 1070 К (4). 1220 К (5) та 1270 К (6).

На дифрактограмах плівок, одержаних шляхом термічного напилення спостерігається однн широкий максимум в ннзькокутовій області при 5=14,9 нм'1 (рнс.5, крива 1), що є типово для аморфного стану. Плівки, отримані шляхом магнетронного напилення теж мають аморфну структуру. Але дифрактограми цих зразків відрізняються від дифрактограм, отриманих термічним навішенням. Пік невеликої інтенсивності з’являється на правій стороні широкого максимуму, центр якого знаходиться при 5=24,6 нм'1 (рис.5, крир 2). Стрічка ЯсСи.і, що була отримана шляхом швидкого охолодження з розплаву (градієнт рівний 10й К/с) була кристалічною.

Рис.5. Днфраіпограми тонких плівок 8с(.'и.), отриманих (І) іермічним напиленням; (2) магнетронним напиле, ,іям.

Дослідження фтічішх властивостей

Експериментальні залежності Іцст=Г( і0Ч/Т) для різних зразків БсСіїї представлені па ряс.6. Масивні, тонкоплівкові (отримані шляхом термічною напилення) зразки та стрічки ЗсСЧі) (криві 1,2,3) в інтервалі темпера-

таааіцаа і«а«« ■ «

Ь&Ш'Г-Н ШІІІІ1ІІІІІ1Н) АЛААЛЛЛЛЛААЬ А А * Л

• І * 2

аЗ

© 4 & 5

2,5

и 4 4.5

юто/т, і/к

Рис.Л. Залежність Іуа(ЮУТ) дня зразків 8сСи^: (І) масивний зразок; (2) тонка плівка, одержана шляхом термічного напилення; (3) стрічка,

• одержала шляхом швидкого охолоджетія; (4,5) тонкі плівки, одержані методам магнетронного напилення.

5.5

Г.

5

тур (Т-100...500 К) даракіеріііуіоп.ся металічним ходом електропровідності ^ малим іначеншім TICO, Для юнкоплівкоіш\ кондеиса. ін ScCu4, отриманих магнетронним напиленням, залежності lga-f(10Vl'j с іакнмн ж, як і в структурно неішорадковашіх напівпровідника* (ьриг.'г 4,5)

Досліджено сплави розрізу StCo^Sn - ScCoSn. Намагніченість вимірювалась для гомогенних сплавів твердого ротчину ScCo2XSa (х - 0; 0,1;

0,2) в залежності від напруженості магнітного поля Н при 78 та 293 К, і в залежності від температури в інтервалі 78-600 К (рнс.7). Характеристики сплавів твердого роччшіу ScCoj.,Sa приведено в табл.2. Стаиід ScCoSn виявився парамагнетиком Паулі, його магнітна спринннглтість х має значення 2,444* 10'° c«Vr при 293 К.

а 0

Рис. 7. Залел чість намагніченості сплавів Мс(’ог.,8п від напруженості магнітного поля нри 78 К (а) та під температури (б): (1) х=0; (2)

х-0,1; (3) х-0,2.

. Таблиця 2. Характеристики с: л;івін твердого розчину ScCo^S»

І Зрапж ■ ", нм C, ГД5, l«í р-ІО", цО -см a, mkB/K

78 К 293 К 7H K. 293 К

ScCo2Sn 0,6189(5) 0,9‘> 420 1,63 2,16 5,77 28,00

ScCoi ,4Sn 0,6184(7) 0,46 240 2,25 2,66 9,21 22,51

ScC'oi gSn 0,6183(1) 0,2/ 125 3,73 4,38 14,09 36,09

П

Для зразків ScNi2Sn ra ScNiSn вимірювались маїніпш імрийнягливість за питомий електроопір (рис.В)

\ .. . . и

2 у

> 2 s ...

«

* ■ScNiSn

' • ScNijSn СІ *StN)_Su

^ ( І 'ScNiSn

11 1)

**50 ІОО " ІЗіУ ’ '200 250 JOO °5Й ІОІІ 150' 2011 250 300 351)

Т, К Т, 1«

а 6

Рис. 8 Залежність оберненої магнітної спршїііяілнвосгі (а) та штшоїо опору (б) від температури для сполук ScNbSn та ScNiSn.

Для ScCoeSn,, та Sc^Ni Su вимірювалась залежність машітної епріїїшяіливосіі від температури (рис.9).

°0 SO ЇЙ ¡50 200 250 3(И» °» 50 100 150 200 250 Ж)

і , к т. к

» б

Рис. 9 Залежність оберненої магнітної сприннягшшосіі під темпераіурн для сполук ScCo,,Snh (а) та ScjNijSn (6)

У п'ятому розділі проведено иоріиіічніїя шінчеинх иисіем між собою та із спорідненими системами, зроблено криекиїохімічиніі аналіз сполук систем Sc-Co(Ni,Cu)-Sn, інтерпретовано одержані результати помірі» фізичних властивостей о.-ремнх зразків. .

Досліджені нами системи мають складний харакіер вккмодії, що проявляється у наявності значної кількості тержірішч сполук ріїнома-

піших стехіометричних охлялім. Кількість тсрнирних сполук досліджених сисісм не тмішипься при заміні Коонльту на іііко.ч і різко зменшується мри переході ДО Купруму. Різке зменшення кількості сполук в системі з Купрумом зумовлено, імовірно, запопиешепо ЗсАрівня агоміп Кукруму. Досліджені памп системи 8с-Со(Мі,Си)-Кп за будовою фазоиих рівнонаг, кількістю сполук та їх структурою пияпшшсь ближчими до споріднених систем з рідкісноземельним» елементами, порівняно із системам!-елементні підгрупи Тітаиу (тгбл.З).

В межах > руїні систем 8е-( о(І\'і,Си)-Х (Х~С.8і,Ое,5п) найбільш нодібіінмії між собою с системи з Силіцієм та Германії.,і, Системи з Вуглецем як за кількістю сполук, так і за їх складами та структурними пінами, п яких нони кристалізуються різко відрізняються під систем з Силіцієм, Германієм та Станумом. Системи із Стшіумом за кількістю сполук пабліі/Кіїюті.ся до систем з Германієм, проте, сполуки в щіх системах {'з винятком фаз еквіатомного складу) кристалізуються п інших сіруктуршіх тинах.

Таблиця 3.

Ряди ізострукгуршіх тсриярішх станідів в потрійних системах

к'рисіялочімічішіі а німії струкіур сполук систем Яс-Со(К'і,(.’и)-5п піч.;іі\г. піч деякі і них мо;кна рондядатн як стрчкічрн іжлючічтя аюміп ірен.от компоненту у ніломі тіш сірукіур бінарних сполук, а інші - як натеі|)\мури до ііі'юмнч бініїрішх пінії». Наприклад, струмуру сполуки 8<Д.'о,^п., ші;і,'ііа розпіядаш як таку, піч у іііоріооься внаслідок включення аюмін V у ;іусіоін між інпмамм йи структури Со^п. розміщеними па <чі шосіого іюрялку. Спонуки йсОтДи ні ScNb.Sn крнсіадттоіься у сірукчурнчму іииі МпГіі;ЛІ. ямні с падегруктурою до СьСІ. Цю структуру молена розглядам! також ні: похідну піц наппіі'н.німюі унпкішкн, утвореної атомами наіібиіі.іпого розміру (Ис), имаеяіуічні пусі о ш якої зайняті атомами 8о. а тетраедричні - атомами СоШі] ІІрн впорядкованому 'заміщенні позицій Н(Н), що їх займають атоми в структурі 5сК!іг атомами 5с та утворюються сполука ScNi_^SI^ (стр. тни N5gCli4.Sn>. V' структурному типі ТіN18і. що г надструкгуроіо до 1‘ЬСІ. крнсіалізуїоіься сполуки ЯсС.'о^п та ЗсМ'ін. Сполука 8с;Мі;8п крнсталізутться у структурному типі МоїРеО* ню с паде і рук і у рою до типу изИіг. Сполука БсСиЗп кристалі'зуеться у структурному тині СіОаОе. Цей пін с надсірукгурою до СаІі>2 з впорядкованим розміщенням аю.мів Си та 8п. У випадку сполуки 8сСлі|8п проявляїться тенденція до частковою розупорядкумшня: 1І Сі 4(а) і 4(с' на 2/3 зайняті атомами 8с і .Чи, а на Ш атомами 8п і 8с відповідно.

Зменшення виісіу Кобальту в 8сСГо^.хХи приводни, до доспи, різкого зменшення магнії ноі о момспгу Кобальту, що свідчить про швидке заповнення 3(1-зони Кобальту. ІІрн взаємодії N1 зі 8с та Би (ЗсКі^п та ScNi.Su,!, очевидно, праходіт. дозажжиення ¿/-підрівня Йі за рахунок належних елекірнпііі Бо і а 8», ідо веде до зникнення у нього феромагнітних нласіиносіеи і появи нарамаїнеіпзму Паулі. йсСо„8п,, < иарамагнетиком Паулі. Co.Sn теж характери «чи,ся парамагнетизмом Наумі. Отже, введення скандію не приводить до іміип магнії ного шюряд-

куьаішн. ll¡i4)ciioi:i ікіріиннтіа Miiiiiíiiiiiv харак герце пік спонук SlM.A',, (M-Mn.Fe,Co; X-<jc,.Sn) молена ¡робити тіснонок, цю міішііні «шасіи-іііісіі цих сполук [Ніякі-tan*п.сч, насамперед, 3</-перехідним металам V ііінк нитиках сполуки ч Ми маюіь аіішферомаї пітне ттрмдкуьлцця. . Сполуки ч Со < парамаїцс інками І Іиулі.

пік ііоііки

1. На оенош проведених реіпгенофазоипх іа реїШ'Ліосірукіуріціх досліджень исгаїіонлено харакіер взаємодії компоненті и цоірішшх системах Sc-C’o(Ni,Cu>-Sn, побудовані ітотермічні іrepepitti ашрам сіаиу шпріімшх смсгем Sc-C i-Sn та Sc-Ni-Sn при 870 К" і Sc-Cu-So при 670 К.

2. II системах Sc-Co(Ni,Cu)-Su ішшдігіо 19 териарнич сполук, 11 з них ішеріне Уточнено кристалічну сіру муру 2 ш парних сполук Дня 4 іернарних сполук актором пстанонлено кристалічну структуру та підтверджено кристалічну структуру <і тернарних сполук. Тернарпі сполуки систем Sc-Co(Ni,Cn)-.Sn кристалііуюи.с* в 7 структурних типах.

?. Метолом монокристалу іидінердїкеїш структуру бінарної сполуки ScsSn! (стр тип MiiíSii, «ір. ір. l'í^ nicii), .к-0,Я350(І), с=<і,6055(2) нч) та методом порошку всіаиокяено кристалічну структуру спонуки ScSii (стр. ти СкСІ; цр. ір 1‘itúm; <i-U,.16f^7) цм).

І. Мето-юм порошку ист аношіеііо, що сполука ScCu„Sii,, належнії, ло еір) іііуриоііі тішу VCoiXie* (ир. і|і /ї> т/мп, . 53(48(0),

і 0,42?34| ї) чмі; сполука .ScjNi>Sn иалежигі. до сірукіуріїоіи іииу Mojí сії. і нр. і р /’4 тЬм, <f- (»,:0028(^1, г~0,33800(3) лм); сполука SiCuSn наче,і пі. до с ірукіурноп) типу ІлОа(іе (гір. тр. <í-ti, 138

<■-(>,íi8251(6) гм). Методом монокристалу. встанои/іеио, що сполука Si\t o,,Sii|i, належим. до сірунтуріїшо типу 'Hi.RÍ^Siln, (пр. гр. /• in'hn, іт-І.ЗЗ І2И>

5. Встановлено, шо сполука іусСіц є дуже чутливою до мехииічішч навантажень. Методом швидкого охолодженій і розплаву одержано с ¡річки НсСч.ь методами вакуумного та магнетронного напилення одержано тонкі плівки 5сСи4. Маеивниіі зразок та стрічки, одержані шляхом швидкого охолодження з розплану та тонкі ітівки, одержані шляхом вакуумного напилення, мають металічний тіш провідності. Тонкі плівки, одержані шляхом магнетронного напилення, мають напівпровідниковий тип провідності. .

6. Досліджено магнітні та елекгрігчні властивості сполук:

йсСоьБпй, їсСо^п, КсСоЯп, ЗсМУіп, ScNi.Sn, Сполука

ЯсСо^^и £ феромагнетиком, встановлено також область її гомогенності

((0 і х < 0,2). 5сСо,^п0, ЗсСоБп, йсЫЧ2Ки та, БсНіЗг» є парамагнетиками Паулі.

7. Проведено порівняння систем 8с-Со(Мі,Си)-8п із спорідненими системами Гі-<^о{Мі,Сіі)-8п де 11 - РЗМ, ь^.о елемент підгрупи Ті. Встановлено, що досліджені наші системи 5с-Со(Ьіі,Сн)-8п за будовою фазових рівноваг, кількістю сполук та їх структурою є ближчими до систем з рідкісноземельними елементами, порівняно із системами елементів підгрупи Тітану.

8. Проведено порівняти« споріднених систем 8с-Со(І\'і,Сіі)-Х (Х=С,йі,Се,5п). Найбільш подібними між собою є систем» з ,$і та Се. гтстемн з С як по кількості сполук, так і за їх складами та структурними типами, в яких вони крис гшукмъси, різко відрізняються від систем з Бі, Ое та Бп. Системи із Би за кількіетіо сполук наближаються до систем з Ое, проте, сподукіг її цих системах (за винятком фаз еквіатомного складу) кристалізую, ься в ігштгпс -труктурннх типах, шо різко відрізняє системи з 5п від систем з С.ЗІ.Сте.

9. Розглянуто зв'язок структурних типіч тернарних станідів ' Скандію з іншими тинами. Кріилзлітхімічний аг ліз сіру мур сполук

систем Se~Co(Ni,Cu)-S)i покаже, mo найчастіше ї\ можім ртіч>ілаін чк еірукіури ІІІШЮ'ІСІІНЯ атиміп трсіьшо КОМІїОІІСІІіу у ні домі типи структур бінарних сполук »fio як ітяструкіури до бінарних шііін.

I’oiiom, опубліковані ікнем) лнееріації:

І Кслур 1>.Я.. Деркач D.O. Система скаїїдііі-міді.-олово. // Вісник Льпів. уп-іу. С'ср. хім. ІЗіііі. 3.4. 1494.С. 38-11.

2. Деркач U.A., Котур її.Я. Криеташическая структура соедннения SciNijSi). // Неорган. маїер. 1994. Т. ЗО. № 7. С. 1001-1002.

3. Kotur U.Ya., Deikneh V.O., Dutsynk I.S., I’nvlyshyn A.Z. мпісшге and electrical propeities ofSiCiu as bulk alloy ami thin film. Hi. Alloys Comp. 19%. V. 238. P. 81-S5.

4. Деркач D.O., Котур (¡.Я. Новий представник структурного типу УСо(1Сев в системі Sc-Co-Sii. // Вісннк Львів, ун-ту. Сер. хім. Вил. 36. 1996. С. 44-47.

5. Деркач В.А.,'Котур П.Я., Гореленко Ю.К., Сколоздра Р.В. Магпипіьіе свойстпа сплапоп paipeia ScCo^Sii-ScCoSn. It Неорган. матер. 1997. Т. 33. №7. С. 8I4-RI6.

ґ>. Котур Б., Деркач (3. Дослідженій сі: геми Sc-Cu-Sii ігри 400t’C. // Тези доповідей І симпозіуму хімічної комісії НТШ "Теоретичні проблеми хімії", присвяченого пам'яті академіка Романа Кучера, 18-20 березня 1993 р. Львів. 1993. С. 30.

Н. Derkach V.O., Kotur H.Ya. Tcmaiy systems Sc-Co(Ni)-Sn at 600'C. H Sixth International Conference on Crystal Chemistry of Intennetallic Compounds. September 26-29, 1995. L’viv, 1995. P.28. ,

8. Derkach V.O., Kotur D.Ya. Isotennal section of the Sc-Co-Sn phase diagram at 600°C and the crystal structure of new ternary stannides. II Fifth International School "Phase diagrams in materials science". September 2329, 1996. Katsyvely, Crimea, Ukraine, 1996. P. 36.

Аннотация

Деркач В.А. 'Гнойные сисимы Se-Co(Ni,Cu)Su (фазовые равновесия, крисгаплпческие структуры и физические свойства соединений) Диссертация ка соискание ученой степени кандидата химических наук но специальности 02,00.01 - неорганическая химия, Львовский мсуиарсгпенный университет им. И.Франко, Львов, I‘>97.

Защищается 8 научных работ, которые содержат результаты исследования взаимодействия компонентов в тронных системах Sc-Co(Ni)-Sn при 870 К и Sc-Cu-Sn при 670 К в полном концентрационном интервале. Найдено 19 тернарных соединений, 11 из них впервые. Для 10 установлено кристаллическую структуру. Эти соединения кристаллизуются в 7

I

структурных типах. Различными методами получены образцы ScCu4. Исследованы их транспортные ср'ьйства. Исследованы магнитны н тчектри-ческие свойства соединений: ScCObSn,,, SeCoj.xSn, ScCoSn, ScNi2Sn, ScNiSn, ScjNizSn.

Summary .

Dcrkacli V.O. Ternary systems Sc-Co(Ni,Cu)-Sn (phase equilihiia, crystal structures and physical properties of compounds).

Thesis for candidate degn . on speciality 02.00.0! - inorganic chemistry,

l.Franko Lviv State University, Lviv, 1997.

8 scientific works containing Jesuits of investigation of the Sc-Co(Ni)-Sn at 870 К and Sc-Cu-Sn at 670 К in whole concentration range arc defended. 19 tenuity compounds, 11 of which - for the first time, have been found. Crystal structure has been determiivd for 10 compounds They ciystallize in 7 structure types. Samples of ScC«i4 have been obtained by different methods. Tlieir transport properties have been studied. Magnetic and electiic properties of the