Туннельная микроскопия ультрадисперсных алмазов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

|;| ь и .ч 1 о МАР 1397

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ Институт химии и химико-метачлургических процессов

На правах рукописи

Михайленко Людмила Павловна

ТУННЕЛЬНАЯ МИКРОСКОПИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ АЛМАЗОВ

01.04.01 - техника физического эксперимента, физика приборов, автоматизация физических исследований

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Красноярск, 1997

Работа выполнена ' в Институте химии и химико-металлургических процессов Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук

С.В.Кухтецкий

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН,

профессор В.ОД.Бузник

доктор физико-математических наук, профессор С.Г.Овчннников

Ведущая организация: • Институт физики полупроводников СО РАИ,

г.Новосибирск

Защита состоится " •ЬСйуугг А- 1997 г. в ^ часов на заседании специализированного совета Д 002.67.02 в Институте физики им.Л.В.Киренского СО РАН по адресу; 660036, г.Красноярск, Академгородок, ИФ СО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики им. Л.В.Киренского СО РАН.

Автореферат разослан / "ЯллЛ^р СсМзг^ 1997 г.

Ученый секретарь специализированного совета, канд. физ.-мат. наук

А.Н.Втюрин

Общаяхарактсрнстика работы

Актуальность темы.

Туннельная микроскопия, несмотря на свою относительную "молодость", стала во многих случаях незаменимым методом исследования поверхности Возможность получения изображений в манометровом и атомном масштабах не только и вакууме, но и в конденсированных средах, открыла новую страницу в физике н химии поверхности. Интересными объектами для изучения в туннельном микроскопе являются дисперсные системы, в которых размеры частиц не превышают десятка нанометров. Среди них особый интерес вызывают диэлектрические образцы. Несмотря на то, что атомно-силовая микроскопия позволяет, в принципе, получить их изображения, туннельная микроскопия открывает новые перспективы их исследования. Так, например, сам факт-получения изображения таких объектов в туннельном микроскопе, где проводимость образца является необходимым требованием, свидетельствует о наличии новых необычных электрофизических свойств нанометровых систем. Несмотря на то, что остается еще много неясных вопросов, касающихся механизмов возникновения контраста в таких изображениях, туннельная микроскопия несовместимых с вакуумом диэлектрических объектов в последнее время активно развивается.

С другой стороны ультрадисперсные алмазы (УДА)4 детонационного синтеза являются новым перспективным материалом, свойства которого еще в достаточной мере не изучены. Научный интерес к веществу в ианофазном состоянии обусловлен тем, что кластеры и малые частицы, являясь промежуточными объектами между атомами и макроскопическими телами, часто проявляют необычные физические и химические свойства. Ультрадисперсные материалы интересны и с практической точки зрения. Это связано с перспективой получения новых материалов: керамик, керметов, композитов и т.п.

Применение такого метода, как туннельная микроскопия, для исследования УДА может дать новую информацию о структурных, электрофизических и других свойствах ультрадисперсщлх алмазов.

Цели и задачи работы.

Целью данной работы является применение метода туннельной микроскопии для исследования ультрадисперсных алмазов. Для достижения этой цели были решены следующие основные задачи.

¡. Разработка и изготовление сканирующего туннельного микроскопа, предназначенного для исследования коллоидных систем (работа в жидкостях н газах в условиях повышенной влажности, большая область сканирования при достаточном быстродействии).

2. Отработка методов подготовки рабочего образца для исследования (выделение и сохранение нанометровых алмазных частиц из порошков УДА, т.е. получение алмазного коллоидного раствора).

3. Разработка методики исследования коллоидных систем с помощью туннельного микроскопа,

4: Исследование коллоидного алмаза методом туннельной микроскопии.

Научная новизна диссертации заключается в следующем.

1. Разработан и изготовлен растровый туннельный микроскоп, специально предназначенный для исследования коллоидных систем. Прибор имеет оригинальную конструкцию пьезопрнводов, систему демпфирования собственных резонансных колебаний приводов и может работать в условиях высокой влажности. Реализовано полностью цифровое компьютерное управление работой прибора. Разработаны гибкие и эффективные' алгоритмы сканирования и съема информации.

2. Впервые экспериментально доказана возможность получения монодисперсного коллоидного раствора алмаза, содержащего неагрегированные частицы размером менее 10 нм и отработана технология получения таких растворов (коллоидного алмаза).

3. Впервые метод туннельной микроскопии применен для исследования коллоидных растворов без удаления жидкой дисперсионной среды.

4. Разработана методика исследования диэлектрических коллоидных систем с помощью сканирующей туннельной микроскопии.

5. Впервые получен двумерный алмазный коллоидный кристалл.

На защиту выносятся:

- конструкция туннельного микроскопа, предназначенного для исследования коллоидных систем;

- методика исследования диэлектрических коллоидных систем методом туннельной микроскопии;

- основные результаты экспериментального исследования алмазных коллоидных систем с помощью туннельного микроскопа:

а) доказательство неагрегированности и монодисперсности коллоидного алмаза;

б) возможность получения регулярных алмазных коллоидных структур (коллоидных кристаллов).

Практическая ценность.

1.. Разработанная методика расширяет область применения метода туннельной микроскопии.

2. Полученный новый алмазный материал - коллоидный алмаз- обладает существенными технологическими преимуществами по сравненню с исходными-порошками УДА.

3. Структуры типа коллоидного кристалла могут найти применение в технологии получения алмазных пленок. Они также могут использоваться как решетки для рентгеновской области электромагнитных волн.

Вклад автора, заключается в разработке отдельных узлов экспериментальной установки и программного обеспечения. Автором предложена методика исследования коллоидных растворов в туннельном микроскопе, проведена основная экспериментальная работа, подучен алмазный коллоидный кристалл.

Апробация работы и публикации. Основные результаты докладывались и обсуждались на Второй международной конференции по нанотехнологии "NANO II" (Москва, 1993 г.), на Первой конференции "Материалы Сибири' (Новосибирск, 1995 г.), на Третьем международном симпозиуме по алмазным

пленкам "15ВРЗ" (Санкт-Петербург, 1996 г,). По материалам диссертации опубликовано 5 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, -заключения, списка цитируемой литературы и приложения. Материал изложен на 109 страницах, включая 26 рисунков. Список литературы содержит 192 наименования.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы и поставлены задачи.

Одним из новых нанофазных материалов являются ультрадиеперсные алмазы (УДА) детонационного сиитеза. Уникальные механические и электрофизические свойства алмаза в сочетании с высокой степенью дисперсности делают этот материал очень перспективным для целого ряда технологий. В первые годы после разработки промышленных методов получения порошков УДА ожидалось его широкое применение в различных областях - от обработки поверхности до нанотехнологии. Однако до сих пор этого не произошло. Основная причина неудач применения порошков УДА в современных технологиях заключается в очень сложной и неконтролируемой текстуре самих порошков. Действительно, несмотря на то, что данные рентгеновских исследований дают размер первичных алмазных кристаллитов 2-6 нм, было установлено, что порошки УДА состоят не из отдельных частиц указанного размера, а из достаточно прочных агрегатов. Агрегаты имеют сложную хаотическую внутреннюю структуру и характерные размеры, на порядок и более превышающие размер первичиых алмазных кристаллитов.

В связи с этим вопрос о принципиальной возможности выделения из порошков УДА неагрегированных нанометровых алмазных частиц имеет важное значение как с научной, так и с практической точки зрения. Однако егй успешное решение во многом зависит ог выбора метода исследования УДА. Если в качестве стабилизирующей дисперсионной среды использовать жидкость, то традиционно применяемая электронная микроскопия не даст

б

однозначного ответа, поскольку в процессе подготовки образцов частицы часто агрегируют, т.к., благодаря малым размерам, обладают большой поверхностной энергией. Туннельная микроскопия, напротив, является самым подходящим методом для исследования коллоидных систем с жидкой дисперсионной средой, в которых размеры частиц не превышают десятки нанометров. Однако до настоящего времени коллоидные системы в СТМ не исследовались. Причина этого заключается в необходимости изготовления туннельных микроскопов специальной конструкции и разработки соответствующих методик исследования. Поэтому разработка специальной конструкции микроскопа и методики исследования коллоидных систем при помощи такого прибора также является актуальной задачей.

В главе 1 приведен обзор экспериментальных и теоретических работ по основным аспектам проблемы, соответствующей поставленной цели. Глава состоит из двух частей. Первая посвящена туннельной микроскопии. Рассмотрены различные конструкции существующих СТМ> их основные части и предъявляемые к ним требования. Проведен сравнительный анализ' существующих конструкций с целью установления оптимальных параметров установки. В результате сделан вывод о том, что, во-первых, различные условия экспериментов могут предъявлять взаимоисключающие требования к конструкции туннельного микроскопа. Вследствие этого универсальные приборы часто бывают неприспособленными для исследования некоторых систем. Во-вторых, при' разработке новых методик детальное знакомство с устройством конкретного СТМ, знание его характеристик существенно помогает при интерпретации результатов исследования. Поэтому несмотря на то, что в настоящее время есть много фирм, в том числе несколько российских, выпускающих СТМ, многие исследователи продолжают разрабатывать туннельные микроскопы, ориентированные на решение конкретных задач.

Далее в главе 1 приведен обзор методов исследования тех объектов, которые в какой-то степени аналогичны диэлектрическим коллоидным системам. В частности, отражены методики исследования органических жидкостей,

биологических молекул и фуллеренов. Кроме того, рассмотрены такие вопросы, как влияние адсорбированных слоев и исследование грубых поверхностей.

Вторая часть главы 1 посвящена свойствам ультрадисперсных алмазов,.а также коллоидным системам и обзору существующих'методов их исследования. Дисперсность - не только количественная, но и качественная характеристика системы, поскольку с ее увеличением система приобретает новые свойства. С ростом дисперсности повышается роль поверхностных явлений, т.к. увеличивается количество вещества, находящегося на межфазной границе. Следовательно, свойства коллоидной системы в равной степени определяются как дисперсной фазой, так и дисперсионной средой. Отсюда вытекают требования к методам исследования и диагностики коллоидных систем: они должны рассматривать систему в целом, не отделяя фазы друг от друга. В случае жидкой дисперсионной среды единственным прямым методом, позволяющим делать это с манометровым разрешением, является туннельная микроскопия.

В главе 2 описана экспериментальная установка, ее основные части, способы изготовления отдельных узлов, описание основных режимов работы и результаты испытаний.

Основой экспериментальной установки является сканирующий туннельный микроскоп для работы на воздухе и в жидких средах. Помимо функций СТМ установка позволяет реализовать режимы микроразряда и локальной модификации поверхности. Она предназначена для исследовании поверхности, а также физико-химических процессов, происходящих в конденсированной среде под действием сильных электрических полей.

Общий' вид механической части СТМ представлен на рис.1. На рис.2 представлен механизм точного позиционирования зонда. Прецизионный трехко-ординатный микроманипулятор выполнен на основе пьезокерамических трубочек диаметром 1.2 мм и длиной 15 мм, закрепленных консольно. Концы трубочек соединены титановой треногой, ни которой закрепляется зонд микроскопа: Внешняя, и внутренняя поверхности трубок металлизированы и являются электродами Внутренний электрод заземлен, а внешний разбит на две продольные секции, на которые подаются потенциалы разной полярности Конструкция

микроманнпулятора позволяет работать в широком диапазоне перемещения зонда (от долен ангстрема до 0.5 мкм). практически без нарушения ортогональности при управляющих напряжениях на пьзоэлементах до ±10 В. Низкие напряжения при сравнительно больших перемещениях необходимы для нормальной работы с летучими соединениями и при повышенной влажности.

Рис.1. Механизм грубого позиционирования зонда. 1 - зонд, 2 -подложка, 3 - механизм точного позиционирования, 4 - винт грубой регулировки, 5 - винт шапкой регулировки

Рис.2. Механизм точного позиционирования. 1 - пьезокерамические

трубки, 2 - титановая тренога, 3 - зонд, 4 - подвижная каретка, 5 - микрокювета, 6 - демпфирующая смазка

Микроманипулятор закреплен на подвижной каретке, которая может перемещаться в вертикальном направлении при помощи винтов для грубого подвода зонда к образцу (см.рис.1). Когда расстояние между зондом и образцом становится трудно контролировать визуально, подвод осуществляется при помощи рычажного винта плавного подвода. Один оборот винта соответствует перемещению зонда на 5 мкм. С целью снижения уровня электрических помех и упрощения электронной схемы зонд заземлен, а образец находится под потенциалом.

Все детали микроскопа выполнены из титана, имеющего близкий к пьезоке-рамике коэффициент теплового расширения. Это позволяет уменьшить термодрейф до приемлемой для работы величины.

Особенностью механической части СТМ является применение демпфирования паразитных колебаний пьезоприводов при помощи вакуумной смазки, заполняющей зазоры (6, рис.2) между льезокерамическнми трубочками и общим каркасом, на котором они закреплены.

Демпфирование позволило повысить нижнюю резонансную, частоту привода с 1.2 кГц до 11 кГц при сравнительно больших максимальных перемещениях зонда (до 15 мкм по каждому направлению).

Основной особенностью разработанной электронной схемы установки является реализация чисто цифровой обратной связи. Суть ее заключается в том, что отслеживание рельефа исследуемой поверхности при сканировании зонда полностью осуществляется компьютером, в то время как в традиционных схемах туннельных микроскопов это осуществляется при помощи специальных аналоговых схем обратной связи. Цифровая обратная связь обеспечивает большую гибкость системы. При этом становится возможной полностью' программная реализация как традиционных для туннельной микроскопии режимов постоянного тока и постоянной высоты, так и более сложных - модуляция туннельного промежутка, снятие распределения вольтамперных характеристик и работы выхода по поверхности образца. Кроме того, цифровая обратная связь позволяет автоматически подстраивать скорость сканирования под характер исследуемого

рельефа, что представляет серьезную проблему для традиционных схем туннельных микроскопов.

Для данной установки была разработана программа, позволяющая реализовать все используемые в данной задаче режимы работы: туннельная микроскопия в режиме постоянного тока и постоянной высоты и режим микроразряда. Пакет ПО написан для OS MS DOS на языке Turbo С++ для компьютеров типа IBM PC и состоит из трех функциональных частей: модули управления аппаратной частью установки, модули обработки графических изображений и многооконный графический интерфейс с пользователем.

Экспериментальным путем найдены достаточно эффективные алгоритмы корректировки зонда по высоте (балансировки). Результаты испытаний микроскопа показали, что несмотря на ю, что управление зондом полностью осуществляется компьютером, скорость развертки ограничена исключительно механическими параметрами пьезоприводов.

Калибровка пьезопривода производилась при помощи электронного растрового микроскопа РЭММА-202, а также традиционным эталонным способом с использованием пиролитического графита. Средняя чувствительность пьезоприводов по оси X, Y и Z составила соответственно 27, 27 и 22 нм/В.

Тестирование установки производилось на стандартных для туннельной микроскопии образцах - золоте и пиролитическом ' графите. Исследовались повторяемость изображения, воспроизводимость при изменении масштаба и скорости сканирования, а также измерялась величина термодрейфа. Минимальный дрейф устанавливается приблизительно через один час работы пьезоприводов. Он составляет 0.8 нм/мин. Разрешение микроскопа может быть изменено более, чем на три порядка. Это дает возможность исследовать особенности различных масштабов без использования грубых приводов, которые часто приводят к потере нужного участка поверхности.

Время сканирования и режиме постоянного тока зависит от степени шероховатости поверхности! Для пиролитического графита на воздухе при выбранной области сканирования 125x125 нм это среднее время составляет

около 60 с. Минимальное время сканирования в режиме постоянной высоты составляет 18 с.

Испытания установки показали, что она удовлетворяет требованиям, предъявляемым условиями эксперимента. Ниже приведены общие характеристики микроскопа

Размер кадра, мкм 0.5

Диапазон измерения

туннельного тока, нА 0.2 - 100000

Диапазон изменения

напряжения на переходе,В -10 ..+10

Температурный дрейф, 0.8

нм/мин

Нижняя резонансная

частота привода, кГц • 11

Таким образом, разработанный туннельный микроскоп по общим показателям вполне соответствует современному состоянию развития аппаратуры такого типа. Более того, некоторые конструктивные особенности (низковольтное питание пьезоприводов, система демпфирования пьезоэлементов и т.п.) позволяют работать с коллоидными объектами, недоступными для исследования многими промышленными приборами.

В главах 3 и 4 описана методика эксперимента. Эксперимент состоял из двух стадий: подготовка образца (коллоидного алмаза) и исследование его в туннельном микроскопе.

ЕдаваЗ. посвящена получению коллоидного алмаза и предварительному исследованию его свойств.

Исследования различных партий промышленных порошков УДА (различные фирмы-изготовители, исходное сырье, методы синтеза и очистки алмазов) показали, что технологические особенности очистки критически влияют на состояние и химический состав поверхности алмазных частиц, что в свою очередь определяет свойство коллоидных растворов на их основе.

и

Гидрозоли приготавливались методом отмучивания. Навеска порошка УДД диспергировалась в дистиллированной воде в течение 5 мин при частоте 44 кГц в ультразвуковом диспергаторе УЗДН-2Т. Полученная алмазная суспензия подвергалась длительному центрифугированию с целью осаждения крупных алмазных агрегатов. После этого коллоидный раствор представлял собой прозрачную опалесцирующую жидкость. Цвет раствора - от желтого до коричневого в зависимости от концентрации частиц.

Элементный анализ выделенной дисперсной фазы коллоидного раствора, выполненный на микроскопе-микроанализаторе РЭММА-202, показал, что она состоит из углерода с небольшим (менее 1%) количеством примесей. Рентгеноструктурный анализ на установке ДРОН-2 показал четкие алмазные рефлексы, аналогичные рефлексам исходного порошка УДА (рис.3). Сравнительный анализ методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) исходного порошка УДА и выделенной дисперсной фазы не обнаружил заметной разницы в относительном содержании основных элементов.

Рис.3. Спектры рентгеновской дифракции, полученные на установке ДРОН-2. 1 - порошок УДА, 2 - коллоидный алмаз

Таким образом, предварительные исследования полученного гидрозоля показали, что он действительно содержит алмазные частицы в качестве дисперсной фазы. Фазовый и элементный состав этих частиц соответствует составу исходного порошка УДА.

30 40 50 60 70 ВО 90 100 29

в

Устойчивые алмазные гидрозоли удалось получить только из образцов УДА, полученных по технологии ATM (г.Красноярск). При этом в раствор переходило около 10% от общей массы УДА.

В главе 4 описана методика исследования коллоидного алмаза в СТМ и приведены основные результаты.

В качестве подложки использовалась свежая поверхность пиролитического графита. Зовд - электрохимически сформированная вольфрамовая игла без изолирующего покрытия. Для данной методики применение покрытия не является необходимым.

Особенность изучения коллоидных частиц непосредственно в растворе при помощи СТМ заключается а том, что их изображения нельзя получить, когда они свободно плавают в растворе - частицы должны быть закреплены на подложке. С другой стороны, необходимо избежать агрегации частиц при высыхании пленки раствора. Поэтому эксперименты проводились в динамическом режиме следующим образом.

На рис.4 приведена схема эксперимента. Перед началом работы производилось сканирование сухой поверхности с целью поиска участка без крупных дефектов. Затем капля.сильно разбавленного исследуемого раствора помещалась на подложку. В процессе высыхания раствора производилось непрерывное сканирование поверхности подножки для того, чтобы избежать образования островков коллоидных частиц под зондом СТМ. Сканирование производилось в режиме постояного тока. Потенциал зонда - отрицательный.

Величина напряжения и тока экспериментально подбирались, исходя из нескольких факторов. С одной стороны напряжение должно быть достаточно малым, чтобы избежать электрофоретического осаждения частиц в локальной области под зондом. С другой стороны оно не должно было быть слишком малым, иначе сканирование происходило бы на очень малой высоте и было бы трудно избежать лонного "сгребания" частиц за границы области сканирования. Ток также должен был быть по возможности малым, чтобы увеличить расстояние между зондом и подложкой. Однако, необходимо учитывать, что увеличение туннельного промежутка ухудшает разрешение. Таким образом,

оптимальные параметры для исследования: напряжение - от 5 до 20 мВ, ток - от I до 5 «Л.

Рис.4. Схема эксперимента.

Параллельно регистрировались высокочастотные флуктуации тока, обусловленные наличием заряженных коллоидных частиц в растворе. Амплитуда этих флуктуации не превышала 20-30% от тока стабилизации. В чистом растворителе такие флуктуации тока не наблюдаются.

В процессе высыхания пленки раствора, начиная с определенного момента, появлялись отчетливые изображения коллоидных частиц на подпояске (рис.5,6). Высокочастотные флуктуации тока при этом исчезали, что косвенно свидетельствует о фиксации частиц. В зависимости от скорости высыхания изображения частиц наблюдались в течение 10-15 мин. За это время на данной установке можно было получить несколько изображении с хорошей повторяемостью Затем контраст постепенно исчезал и при окончательном высыхании дисперсионной среды наблюдалась лишь обычная поверхность пиролнтического графита, как и до нанесения раствора.

Долю фарадеевских токов на последней информативной стадии процесса из-за его динамичности оценить трудно. В начальный момент, когда толщина слоя раствора составляет около 1.5-2 мм, вклад фарадеевского в общий ток не превышает десятков процентов (это видно по кратковременному скачку тока при нанесении раствора на подложку). Вклад фарадеевских токов на стадии рсги-

страции изображений частиц практически сводится к нулю, поскольку на этой стадии зонд не касается поверхности жидкости. Поэтому специальное изолирующее покрытие зонда не применялось.

Рис. 5. Изображения, полученные в эксперименте: а) поверхность пиролитическото графита без частиц, б) одиночные алмазные частицы. Напряжение на туннельном промежутке 10 мВ, ток - 5 нА.

Как видно из рис.5, характерный размер частиц порадка 4 нм, средний размер частиц вдоль оси X, определяемый по напряжению на 2-приводе, также порядка 2-3 нм. Эти данные по порядку величины согласуются со средним размером первичных алмазных кристаллитов, определяемым рентгеновскими методами.

Непрерывное сканирование в процессе высыхания раствора - необходимая часть методики. Оно должно производиться с достаточной скоростью и без перерыва. Невыполнение этого условия приводит к образованию либо сплошного рыхлого слоя, либо островка. При относительно больших концентрациях раствора на поверхности подложки образуется сплошное покрытие Иногда на отдельных участках этого покрытия наблюдались зародыши упорядоченной фазы. Упорядоченная структура предполагает, что частицы должны иметь одинаковый размер. На краях островков также можно наблюдать частицы приблизительно одной величины. Это дает возможность предположить, что при определенных условиях можно синтезировать материалы типа коллоидных кристаллов, т.е. двумерных или трехмерных периодических структур, состоящих из плотноупакованных коллоидных частиц алмаза.

Эксперимент по получению и исследованию двумерных алмазных коллоидных кристаллов проводился непосредственно в ячейке растрового туннельного микроскопа. Использовалась цилиндрическая ячейка диаметром 5 мм я высотой - 1 мм. Боковые стенкн - поликор, дно - ниролнтический графит, выполняющий роль подложки. Зонд микроскопа - электрохимически заточенная вольфрамовая ш ла. Потенциал зонда относительно подложки - отрицательный. После сканирования сухой подложки (дна ячейки) и иыбора достаточно ровного участка по-. перхности в ячейку помещалась капля разбавленного аимазного коллоида. Коллоид высушивался при комнатной температуре без снятия напряжения между зондом и подложкой. После высушивания полученная алмазная пленка исследовалась следующим образом. Производилось легкое касание пленки зондом микроскопа для формирования острия и после этого снималась голограмма ее поверхности. Съемка велась в режиме постоянного тока, разность потенциалов - 5 мВ, туннельный ток - 2 нА.

На рис.6 представлено изображение фрагмента пленки, полученной описанным выше способом. Дефект в центре - результат касания пленки мои дом туннельного микроскопа. Хорошо видна регулярная структура, образованная наномегровыми алмазными частицами. Расстояние между центрами соседних

частиц 8+0 5 им. Толщина пленки, измеренная по разности высоты поверхности пленки и подложки, составляет 7+0.5 нм, т.е. пленкаяаляется монослойной.

Рис.6. Изображение алмазного двумерного коллоидного кристалла.

Из результатов исследования алмазного гидрозоля методом туннельной микроскопии однозначно следует, что разбавленные растворы содержат преимущественно одиночные неагрегированные алмазные наночастицы, представляющие собой первичные кристаллиты, обнаруженные ранее в алмазных порошках рентгеновскими методами. Таким образом показана возможность выделения таких кристаллитов из порошков УДА.

Получена регулярная структура типа двумерного алмазного коллоидного кристалла. Из существования таких структур следут вывод о том, что алмазные кристаллиты в растворе имеют практически одинаковый размер.

В главе 5 анализируются полученные экспериментальные результаты. Обсуждаются механизмы возникновения контраста, образования двумерных алмазных коллоидных кристаллов, а также свойства полученного нового алмазного материала - коллоидного алмаза - и перспективы его применения.

Неожиданным фактом явилось то, что частицы непроводящего алмаза выглядят на топограммах бугорками, а не впадинами. Обычно плохо проводящие

по сравнению с подложкой объекты в туннельном микроскопе выглядят, как впадины, если их геометрическая высота не компенсирует уменьшения плотности электронных состояний. В общем случае рассмотрение этого вопроса является сложной теоретической задччей и не является предметом данной работы, однако можно сделать некоторые предположения о механизмах возникновения контраста изображения в данном случае.

Возможные варианты сводятся к следующим.

1. Алмазные частицы обладают достаточной проводимостью для обеспечения контраста изображения. (

2. Контраст обеспечивается, благодаря электропроводности пленки воды, окружающей частицы,

Первый вариант, в принципе, возможен. Однако более вероятным является предположение, что определенную роль в процессе получения изображения наночастиц алмаза в СТМ играет вода. При- нормальных условиях на гидрофильной поверхности, в частности, частиц коллоидного алмаза, всегда есть слой адсорбированной йоды толщиной несколько наномегров. В настоящее время экспериментально подтверждено, что структура слоев жидкости вблизи поверхности раздела фаз отлична от структуры объемной жидкости, Вода в структурированных слоях обнаруживает проводимость, вызванную транспортом протона по цепочкам молекул воды, связанных водородными связями .

Таким образом, можно предположить, что тонкая пленка воды выполняет двоякую роль в данной методике: фиксирует коллоидные частицы у подложки и служит своеобразной проводящей "репликой", обеспечивающей протекание туннельного тока при прохождении зонда над непроводящей алмазной частицей. Реплика отражает суммарный рельеф подложки и непроводящих частиц на ней. Проводимость при этом может обеспечиваться как наличием конов, так и транспортом протона по цепочкам молекул веды.

Как видно из рис.6, алмазные частицы в коллоидном кристалле образуют гексагональную упаковку. Однако расстояние между центрами частиц составляет 8+0.5 нм. Это почти в два раза больше размеров первичных алмазных кристаллитов, определяемых методом малоуглового рассеяния. Данное расхождение

можно объяснить наличием оболочек связанной (структурированной) воды вокруг частиц. О наличии прослоек связанной воды вокруг алмазных частиц говорит и то, что по результатам измерений на дериватографе высушенный при комнатной температуре коллоидный алмаз (макроскопические образцы) содержит около 75% связанной воды, которая освобождается. лишь при температурах выше 150 С. Полученные образцы коллоидного алмаза были высушены при комнатной темперагуре, поэтому могут содержать сравнимое количество воды.

Оценку минимальной толщины слоя связанной воды вокруг частиц можно произвести следующим образом. Размер элементарной ячейки для плотноупако-ванных шаров равен 6*R(. Считая, что поры полностью заполнены водой, и R=r+h, где г - радиус частицы, h - толщина слоя связанной воды, можно найти зависимость h/R от содержания воды в образце w

R jfHA.Ü-»' Péi)

здесь ~>«3 ■ отношение плотности ультрадисперсных алмазов к плотности Р»

воды.

Считая, что минимальное количество воды в образце, высушенном при комнатной температуре, состаатяет 75%, получаем оценку h/R=0.9. Отсюда можно получить верхнюю оценку для размера частицы - 4.2±0.5 нм, и нижнюю -для толщины слоя воды - 1.9±0.5 нм. Эта величина согласуется с оценками толщины слоя структурированной воды в нанодисперсных системах.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы данной работы.

В Приложении дан исходный текст основных функций управления аппаратной частью микроскопа на языке Turbo С++, которые в существенной степени обуславливают эффективность полностью цифрового управления микроприводами.

Основные результаты и выводы -

1. Разработана и изготовлена экспериментальная установка, представляющая собой сканирующий туннельный микроскоп с полностью цифровым компьютерным управлением. Цифровое управление позволяет расширить функции установки, а новый эффективный алгоритм обратной связи дает гибкость в сочетании с достаточно высокой скоростью сканирования. При изготовлении СТМ был применен новый способ устранения паразитных низкочастотных колебаний при помощи вязкого демпфера. Применение демпфера позволило повысить нижнюю резонансную частоту пьезопривода до 11 кГц при области сканирования 0.5x0.5 мкм.

2. Впервые экспериментально показана возможность получения коллоидного раствора алмаза, содержащего неагрегироваиные частицы размером менее 10 нм. Полученный раствор обладает высокой стабильностью. При концентрации 0.1% он устойчив уже в течение трех лет. Экспериментально установлено, что прочность кластеров УДА и способность частиц к образованию устойчивых коллоидных растворов целиком определяется способом синтеза УДА и особенно очистки его от иеалмазного углерода.

3. Разработана новая методика исследования диэлектрических коллоидных систем с помощью сканирующей туннельной микроскопии. Суть методики. заключается в том, что изображение коллоидных частиц получается непосредственно в тонком слое раствора, который одновременно и ограничивает подвижность частиц и обеспечивает- электрическую проводимость системы.

4. Установлено, что полученный алмазный гидрозоль действительно содержит неагрегироваиные манометровые алмазные частицы с очень узкой функцией распределения частиц по размерам.

5. Впервые получен двумерный алмазный коллоидный кристалл, имеющий плотную упаковку с гексагональной симметрией и исследована его структура.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах.

1. Kukhtetzkii S.V., Mikhaylenko L.P. Dynamic structures formed with ST,M in ' liquid dielectrics. // Herald of Pussian Acad.Tech.Sci. 1994. V.l. N7. Part A. P. 150158.

2. Кухтецкий С В., Михайленко Л.П. Алмазогели и некоторые материалы на их основе. / Тез.докл. Первой конф. "Материалы Сибири". Новосибирск, 1995.С.111-112.

3. Кухтецкий С.В., Мнхайленко Л.П. Исследование гидрозолей ультрадисперсного алмаза при помощи растрового туннельного микроскопа. // Коллоидный журнал. 1996. Т.58. N 1. С. 137-139.

4. S.V.lCukhtetskii, L.P.Mikhaylenko. Colloidal Diamond Thin Films./ Third Internation Symposium on Diamond Films 16-19 June, 1996.

Подписано в дечать 10.02.97 г. Уч.и.л. 1.2. Тираж 80 экз.Заказ 22 Отпечатано в ИФ СО РАН 660036, Красноярск, Академгородок