Твердофазная люминесценция полициклических ароматических углеводородов в условиях адсорбционного модифицирования целлюлозы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ДЯЧУК Ояьга Александровна

ТВЕРДОФАЗНАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В УСЛОВИЯХ АДСОРБЦИОННОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов - 2006

Работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете на кафедре экологии

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Губнна Тамара Ивановна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Панкратов Алексей Николаевич

кандидат химических наук Стрельцов Антон Вячеславович

Ведущая организация:

Оренбургский государственный университет

Защита состоится 26 декабря 2006 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, Саратов, ул. Астраханская, 83, корп,1, химический факультет С ГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета им. НХ. Чернышевского.

Автореферат разослан 25 ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Доктор химических наук, профессор

Штыков С.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Д кту а л ы I ость работы.*

Люминесцентные методы широко используются в различных исследованиях и в анализе полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Спектры люминесценции растворов большинства органических веществ представляют собой широкие размытые полосы, только некоторые соединения имеют спектры, состоящие из характерных узких полос. При понижении температуры до —77 К полосы значительно сужаются, и по типичным квазилинейчатым спектрам можно идентифицировать и количественно определять ПАУ. Однако из-за сложности низкотемпературных измерений для определения следовых количеств ПАУ применяется мицеллярно-сгабилизированная и твердофазная люминесценция. Для улучшения аналитических характеристик определения необходимым условием является предварительное концентрирование исходных растворов. Использование метода твердофазной люминесценции (ТФЛ) позволяет сочетать твердофазную экстракцию (ТФЭ) с получением сигнала в фазе сорбента.

Известно, что колебательная структура спектров флуоресценции ПАУ чувствительна к изменению ближайшего окружения их молекул, поэтому данные соединения можно использовать и в качестве люминесцентного зонда при изучении физико-химических свойств сорбента.

Интенсивные люминесцентные сигналы ТФЛ наблюдаются при использовании целлюлозной матрицы — фильтровальной бумаги. Однако эффективность процессов сорбции гидрофобных веществ этой матрицей невелика. Поэтому важным и актуальным является изучение ТФЛ ПАУ в различных условиях модифицирования поверхности целлюлозы для улучшения ее адсорбционных свойств.

Работа проводилась по научному направлению: «Развитие методов оптической спектроскопии молекул и молекулярных комплексов» по проблеме 01 В: 13, номер госрегистрации 01200206115 СГТУ, в рамках тематического плана по заданию Федерального агентства по образованию, номер госрегистрации 01200500134 (2004 год) и 01200603705 (2006 год), а также поддерживалась грантом РФФИ 06-04-81006- Бел__а.

Цель работы. Направленное адсорбционное модифицирование поверхности целлюлозы и улучшение на этой основе физико-химических характеристик твердофазной люминесценции полициклических ароматических углеводородов.

'Научный консультант работы - доктор химических наук, профессор Мельников Геннадий Васильевич

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи!

— установить влияние иммобилизации люминофоров на различных твердых матрицах на интенсивность сигнала ТФЛ;

— оценить эффективность модифицирования целлюлозной матрицы кислотами по изменению констант Штерна-Фольмера тушения флуоресценции ПАУ тяжелыми атомами, интенсивности ТФЛ, индексу полярности пирена;

— изучить влияние поверхностно-активных веществ (ПАВ) и не ионоге иного полимера на эффективность сорбции ПАУ н интенсивность их ТФЛ;

— исследовать триплет-триплетный перенос энергии электронного возбуждения между молекулами люминесцентных зондов на твердых модифицированных матрицах;

— разработать способ твердофазного люминесцентного определения ПАУ с предварительной ТФЭ на модифицированный сорбент.

Научная новизна:

1. Изучено влияние полярности растворителя на степень адсорбции пирена различными матрицами и на интенсивность его люминесценции. Наиболее интенсивный сигнал получен при сорбции пирена на целлюлозу из этанольных растворов с добавлением уксусной кислоты.

2. С помощью эффекта тяжелого атома установлены существенные изменения взаимодействия пирена с сорбентами при модификации последних. Определены константы Штерна-Фольмера тушения флуоресценции пирена тяжелыми атомами на модифицированных матрицах,

3. Установлено, что вероятность переноса энергии электронного возбуждения между полярными молекулами - реагентами акридинового и ксантенового рядов и неполярными - ПАУ возрастает при их сорбции из водно-мицеллярных растворов, способствующих концентрированию реагентов на поверхности сорбента и, как результат, перекрыванию их электронных облаков.

Практическая значимость:

1. Предложен способ определения ПАУ в водных средах на основе твердофазной экстракции и люминесцентного определения в фазе модифицированного сорбента.

2. Разработаны и оптимизированы условия адсорбционного модифицирования целлюлозной матрицы и пенополиуретана (ПГГУ) поверхностно-активными веществами (ПАВ) и неионогенными полимерными молекулами полиэтиленпгаколями — ПЭГ 1000.

3. Разработан способ предварительного концентрирования ПАУ методом твердофазной экстракция из микрогетерогенных сред на основе

додецил сульфата натрия (ДДС) и ПЭГ, позволяющий снизить пределы обнаружения и увеличить чувствительность определения ПАУ люминесцентным методом.

4. Предложен способ определения индивидуальных ПАУ в их смеси на модифицированной целлюлозной матрице, основанный на явлении переноса энергии электронного возбуждения между молекулами донора энергии (реагентами акридинового и ксантенового ряда) и акцептора (ПАУ).

На защиту выносятся следующие положения:

— модифицирование матрицы целлюлозы уксусной и соляной кислотами, ПАВ, ПЭГ способствует увеличению эффективности сорбции и интенсивности ТФЛ;

— на интенсивность ТФЛ И индекс полярности люминесцентного зонда оказывают влияние полярность используемых растворителей и кислотность среды;

— способ предварительного концентрирования реагентов, основанный на солюбилизации органических гидрофобных компонентов в мицеллах ПАВ и их ТФЭ на поверхность сорбента;

— способ увеличения селективности определения индивидуальных ПАУ в их смесях на модифицированной ПАВ целлюлозной матрице, основанный на явлении Т-Т переноса энергии между молекулами донора и акцептора.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на V Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2005), III Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2005), XXIII съезде по спектроскопии (Звенигород, 2005), 2-Й Всероссийской научно-практической конференции "Экологические проблемы промышленных городов" (Саратов, 2005), XIV-й международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2006» (МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, 2006), VI Всероссийской' конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006» (Самара, 2006), X Международной школе молодых ученых и студентов по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов, 2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ: 2 статьи в центральной печати, 2 статьи в сборниках и 6 тезисов докладов.

Структура и объем диссертация. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (221 наименование) и приложения. Работа изложена на 150 страницах, содержит 32 рисунка и IS таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Обзор литературы

Представлен обзор литературы, посвященный ТФЛ и факторам, влияющим на ее характеристики. Отмечено воздействие на ТФЛ модифицирования матриц различными соединениями. Показано, что ТФЛ позволяет сочетать ТФЭ с определением вещества непосредственно в фазе сорбента. Проанализирована возможность использования ТФЭ как способа предварительного концентрирования вещества. Рассмотрены примеры использования люминесцентных зондов для оценки полярности микроокружепия молекул.

Глава 2. Экспериментальная часть

Описаны используемые в работе реактивы, сорбенты, методики приготовления образцов, методы расчета констант тушения и скорости дезактивации триплетыых состояний люминесцентных зондов.

В качестве сорбентов для твердофазной экстракции н люминесцентных исследований применялась целлюлозная матрица -фильтровальная бумага марки «красная лента» и пенополиуретан ППУ марки 5-30 на основе окиси этилена и пропилена.

Люминесцентными зондами служили следующие ПАУ: пирен, антрацен, фенантрен, флуорен. Донорами энергии в изучении процесса триплет-тршиетного переноса энергии электронного возбуждения являлись реагенты акридинового (трипафлавин, акридиновый оранжевый и акридиновый желтый) и ксантенового (эозин) рядов. Для приготовления водно-мицеллярных растворов использовали анионное ПАВ додецилсульфат натрия (ДДС) и катионное ПАВ — цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ). Для стабилизации водно-мицеллярных растворов применялся неионогенный полимер - полиэтиленгликоль (ПЭГ 1000). В качестве соединений, содержащих, тяжелые атомы (ТА), для наблюдения фосфоресценции при комнатной температуре (ФКТ) использовали нитрат таллия и ацетат свинца. Обескислороживание водно-мнцеллярных растворов для наблюдения ФКТ проводили сульфитом натрия.

Спектры люминесценции при стационарном фотовозбуждении регистрировали на спектр офлуориметре, созданном на базе монохроматора ДФС-24, с разрешением 0,5 нм в спектральной области от 200 до 800 нм.

Изучение кинетики затухания замедленной флуоресценции и фосфоресценции люминофоров проводили на специально созданном импульсном флуориметре. Спектры поглощения были получены на нерегистрирующем спектрофотометре СФ-24 («ЛОМО», Санкт-Петербург).

Глава 3. Влияние на твердофазную люминесценцию сорбционных свойств целлюлозы, модифицированной различными веществами. Особенности сорбции ПАУ из гомогенных растворов на матрицу целлюлозы и ППУ

В данной главе изучена зависимость интенсивности ТФЛ от свойств сорбента. Исследованы гидрофобные взаимодействия при сорбции пирена на гидрофильную (целлюлозу) и гидрофобную (ППУ) матрицы.

Проведены сравнительные исследования люминесценции пирена в растворе и твердых матрицах. Вибронная структура спектра флуоресценции пирена наблюдалась в диапазоне длин волн 360-400 нм, а фосфоресценция - в диапазоне 580-660 нм при модификации матрицы нитратом таллия (рис.1). В растворе фосфоресценция регистрировалась только после обескислороживания сульфитом натрия. Иммобилизация люминофора на твердой матрице целлюлозе снижала эффективность тушения кислородом возбужденных триплетыых состояний молекул, что позволило наблюдать фосфоресценцию ПАУ.

Рис.1. Спектры люминесценции пирена (С=10*7 М) в воде (1) и сорбированного на модифицированной ацетатом свинца целлюлозной матрице из водного раствора (2)

При сорбции люминофора на твердую матрицу наблюдалось резкое увеличение интенсивности его люминесценции, что являлось следствием жесткого закрепления молекул на твердой матрице, способствующего снижению вероятности процессов безызлучательной дезактивации возбужденных состояний молекул. Определены индексы полярности

пиреиа (11Л3): в водном растворе -1,67, на целлюлозной матрице — 1,33, на ППУ - 1,15. Полученные значения индекса полярности свидетельствовали об уменьшении полярности микроокружения молекул при его сорбции из водного раствора на целлюлозную матрицу и ППУ, при этом на ППУ полярность меньше, чем на целлюлозе, что подтвердило большую гцдрофобность ППУ. При сорбции ПАУ из растворов с одинаковой концентрацией интенсивность флуоресценции на ППУ выше, чем на целлюлозе, однако фосфоресценция на ППУ не обнаружена. Поэтому применение целлюлозной матрицы, позволяющей наблюдать наряду с флуоресценцией и фосфоресценцию, способствует повышению селективности анализа ПАУ.

Изучено действие тяжелого атома (ТА) (таллия и свинца) на ТФЛ пирена. Модификация поверхности целлюлозы солями тяжелых атомов способствовала снижению интенсивности флуоресценции пирена и увеличению интенсивности сигнала фосфоресценции при комнатной температуре (ФКТ).

Установлено, что на интенсивность ТФЛ влияет не только наличие ТА, но и свойства матрицы, на которую сорбировались молекулы люминофора. Предполагалось, что различные модификации матриц смогут привести к изменению эффективности сорбции веществ, повлиять на жесткость матрицы, препятствовать тушению кислородом возбужденных состояний молекул, способствовать сближению ТА с люминофором. С этой целью проведена обработка матриц (целлюлозы и ППУ) уксусной и соляной кислотами. Оценку эффективности модифицирования матриц кислотами для ТФЛ проводили по изменению следующих характеристик; константы Щтерна-Фодьмера тушения флуоресценции пирена под действием ТА, интенсивности его твердофазной люминесценции, индексу полярности микроокружения молекул пирена и диэлектрической проницаемости среды. Под воздействием уксусной кислоты наблюдалось увеличение константы Штерна-Фольмера на обеих матрицах, что свидетельствует о возрастании вероятности образования комплексов молекул люминофора с ТА при обработке матриц. Модифицирование матрицы целлюлозы уксусной привело к увеличению интенсивности как флуоресценции, так и фосфоресценции пнрена, сорбированного из этанольных растворов. Анализ колебательной структуры спектра флуоресценции пирена позволил обнаружить возрастание индекса полярности при увеличении концентрации уксусной кислоты. Полученные результаты, вероятно, обусловлены эффективной сорбцией гидрофобных молекул пирена более полярными участками целлюлозной матрицы.

С целью определения влияния природы растворителя, из которого извлекается ПАУ, на матрицы целлюлозы и ППУ изучена сорбция пирена из различных гомогенных растворов: водных, водно-этанольных, этанольных как наиболее часто встречающихся растворителей для

осуществления твердофазной экстракции ПАУ. В качестве параметров, характеризующих взаимодействие пирена с матрицами, выбраны индекс полярности пирена и степень извлечения пирена из раствора. Полученные результаты представлены в табл. 1.

Таблица 1

Значения индекса полярности (1[Лз) и степени извлечения (Е.) пирена из различных растворов (Спирши31 10" М, Шеорбент» = 0,06 Г, V— 25 мл)

Состав раствора В растворе Бумага Пенополиуретан

Ii/I3 R,% . 1.Я5 R.%

Этанол 1,10 ±0,02 1,23 ±0,02 24 ±3 1,11 ±0,02 69 ±3

Этанол-уксус, к-та (89:11% об.) 1,11 ± 0,02 1,27 ±0,02 31 ±3 1,11 ±0,02 69 ±3

Вода-этанол (80:20 % об.) 1,47 ±0,03 1,32 ±0,02 40 ±3 1,14 ±0,02 98 ±2

Вода 1,67 ±0,04 1,33 ± 0,03 50 ±2 1,15 ±0,02 99 ± 2

Вода-уксус, к-та (89:11% об.) 1,64 ±0,04 1,32 ±0,03 49 ±2 1,16 ±0,02 99 ±2

Из табл. 1 видно, что при переходе от этанола к водно-этанольным смесям и водным растворам наблюдалось увеличение индекса полярности пирена как в растворах, так и при сорбции на матрицы из этих растворов. Степень извлечения пирена целлюлозой из всех изученных растворов меньше, чем на Iii IV, что свидетельствовало о проявлении гидрофильных свойств матрицы целлюлозы. Установлено, что сорбция пирена на целлюлозу более эффективна из водных растворов, однако интенсивность сигнала его ТФЛ максимальна при использовании этанольных растворов с добавлением в них уксусной кислоты.

Глава 4. Твердофазная люминесценция в условиях модифицирования целлюлозы и ППУ поверхностно-активными веществами

Для изучения свойств ТФЛ важное значение имеет исследование физико-химических основ процессов сорбции и установление мест локализации реагентов на поверхности твердых матриц.

В данной главе представлены результаты исследований влияния на ТФЛ модифицирования целлюлозной матрицы поверхностно-активными веществами и неионогенным полимером. Изучены возможности предварительного концентрирования ПАУ в мицеллярной микрофазе с последующей сорбцией на целлюлозу и ППУ и люминесцентным

аналитическим определением в фазе сорбента. Структура мицеллы при контакте с сорбентом видоизменялась, при этом происходило образование слоя из молекул ПАВ. В связи с этим для стабилизации мицелл нами использован неионогенный полимер - полиэтиленгликоль (ПЭГ). Кроме того, комплекс анионного ПАВ (ДДС) с ПЭГ лучше сорбировался на целлюлозную матрицу, чем мицеллы ДДС.

Изотермы сорбции пирена из водных и водно-мицеллярных растворов представлены на рис. 2. Полученные результаты свидетельствовали о росте концентрации пирена на поверхности сорбента при модифицировании последнего поверхностно-активными веществами -ДДС и полимерными молекулами ПЭГ, что объясняло наблюдаемое увеличение сигнала люминесценции пирена.

Рис.2. Изотермы сорбции пирена на целлюлозной матрице; статический вариант сорбции; 20±1°С, время контакта фаз —30 мин, У=20 мл, тсрСипгО.Об М.

Сорбция осуществлялась из: 1 - воды; 2 - ДДС (0.01М);

3 - раствора ДДС (0,01 М), содержащего ПЭГ 1000 (0,01М)

Максимальная сорбция пирена при статическом варианте сорбции наблюдалась при значениях концентрации ДДС близких критической концентрации мицеллообразования (ККМ), что, вероятно, можно объяснить максимальной сорбцией анионного ПАВ на целлюлозную матрицу при данной концентрации и солюбилизацией молекул пирена в гидрофобный адсорбционный слой на поверхности сорбента. Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ приводило к снижению интенсивности ТФЛ пирена, поскольку начинал реализовываться более энергетически выгодный процесс мицеллообразования в растворе по сравнению с

а,нг/г

3

0 100 200 300 400 С, нг/мл

сорбцией анионного ПАВ на целлюлозную матрицу, и эффективность сорбции пирена понижалась.

Увеличить концентрирование на поверхности люминофоров позволило использование динамического варианта сорбции из водно-мицеллярных растворов. В этом случае применение концентрации ДДС выше ККМ способствовало большему удалению из раствора ПАУ, солюбилгаированных в мицеллах.

Так как при динамической сорбции велика вероятность прохождения мономеров ПАВ сквозь целлюлозную мембрану, для снижения эффективности этого процесса предложено использовать неионогенный полимер ПЭГ.

Исследовано влияние полнэтиленгликоля на динамическую сорбцию пирена из водно-мицеллярного раствора (рис.3). Максимальный сигнал люминесценции получен при концентрации ПЭГ 1000, равной 0,01 М.

Рис.3. Зависимость интенсивности флуоресценции (X = 395 им) (1) и фосфоресценции (X = 595 им) (2) пирена (Спшз = 0,03 М) на целлюлозной матрице от концентрации полнэтиленгликоля. Спирт«, = Ю"5М;

Сток» - 0,03 М (2); СдцС - 0,07 М.

Наблюдаемое увеличение интенсивности ТФЛ пирена с ростом концентрации неионогеиного полимера, вероятно, является следствием того, что полимерные молекулы ПЭГ, окружая и связывая несколько мицелл ДДС с солюбнлизированным пиреном, способны эффективно взаимодействовать с матрицей целлюлозы. В результате возрастает концентрация пирена на сорбенте. Предложен и другой вариант механизма действия ПЭГ. Имея длинную полимерную цепь и хорошо адсорбнруясь целлюлозной матрицей, ПЭГ образовывал слой из полимерных молекул, что приводило к модифицированию целлюлозы. В результате последняя приобретала гидрофобные свойства и лучше извлекала пирен, солюбилизированный в мицеллах ДДС. При этом полимерный слой препятствовал проникновению катионов ТА в поры сорбента,

0,20-

0 0,01 0,02 0,03 0,04 концентрация ПЭГ, М

способствовал их концентрированию на поверхности. В результате увеличивалась вероятность образования комплекса пирена с тяжелым атомом и, соответственно, интенсивность ФКТ пирена (рис.3, зависимость 2). При насыщение раствора и поверхности сорбента молекулами ПЭГ наблюдалось снижение сигнала люминесценции сорбированных ПАУ.

Далее проведены исследования процессов триплет-триплетного переноса энергии между донором энергии (реагентами акридинового и ксантенового рядов) и акцептором (ПАУ), сорбированными на твердой матрице из водно-мицеллярных растворов ДДС. Осуществлен подбор пар соединений, между которыми наблюдался Т-Т перенос энергии на твердой матрице. Использование доноров энергии, спектры поглощения которых находятся в более длинноволновой части спектра по сравнению со спектрами акцепторов, позволяет селективно возбуждать молекулы донора, не затрагивая молекул акцептора.

На твердых матрицах Т-Т перенос осуществляли в системе, состоящей из молекул донора и акцептора, которые первоначально в растворе в результате диффузионных встреч образовывали комплекс столкновения. Затем образовавшийся комплекс сорбировался на твердую матрицу. Возможен также другой вариант образования комплекса: в результате сорбции на твердую поверхность молекулы донора и акцептора оказывались на расстоянии перекрывания их электронных облаков.

В работе определены критические радиусы сфер тушения и скорости Т-Т переноса энергии на твердой матрице - целлюлозе с использованием уравнений теории Перрена. Установлено, что модифицирование матрицы поверхностно-активными веществами влияло на эти характеристики.

Интенсивность замедленной флуоресценции люминофоров (I) связана с концентрацией их в трнплетном состоянии ([Г]) следующим соотношением:

(1)

где а - аппаратная функция, <?ф, — квантовый выход флуоресценции, кк — константа скорости испускания замедленной флуоресценции (ЗФ).

Так как интенсивность замедленной флуоресценции пропорциональна ее квантовому выходу при малых концентрациях люминофора, в формуле Перрена квантовый выход флуоресценции заменен на интенсивность замедленной флуоресценции:

Е,/1-ехрО>-Мд-Сд), (2)

где I, 10 — интенсивность замедленной флуоресценции донора с добавками акцептора энергии и без акцептора, соответственно; Ид — постоянная Авогадро, СА— концентрация акцептора; и- объем сферы действия тушения ЗФ донора энергии акцептором для радиуса Яа.

Угловой коэффициент (у) зависимости 1п(1аЛ) от СА находили по формуле • у = У'Ид (3)

Скорость Т-Т переноса энергии определяли из уравнения

к„ер=г;10ехр(2К0/Ь)> (4)

где — константа скорости спонтанной дезактивации возбужденной молекулы донора; Ь — средний эффективный Боровский радиус.

По кинетике затухания замедленной флуоресценции и фосфоресценции донора определено значение константы скорости дезактивации энергии триплетных состояний молекул донора, сорбированных на бумагу (т^'р ) в отсутствии акцептора.

Прн изучении Т-Т переноса энергии между донорами и акцепторами, сорбированными на твердой матрице нами наблюдалось уменьшение интенсивности ЗФ и фосфоресценции доноров при увеличении концентрации акцептора. Время жизни триплетных состояний донора То'б не изменялось, поскольку перенос осуществлялся на твердой матрице. Полученные результаты скорости переноса триплетной энергии для различных пар доноров и акцепторов на целлюлозной матрице представлены в табл. 2.

Таблица 2

Скорость переноса (кпер-Ю"*, с"') триплетной энергии на матрице целлюлозы. Сорбция из водно-этанольных (80%: 20% об.) растворов

Донор Акцептор

Фенантрен Пирен Антрацен

Акридиновый желтый 0,01 0,7 1,6

Трипафлавин - 1,04 12

Акридиновый оранжевый - 0,02 1.1

Эозин - - 1,05

Из табл. 2 видно, что скорость переноса энергии возрастала с увеличением разности значений триплетных уровней донора и акцептора. Системы эозин-антрацен отличалась от других тем, что для нее характерен высокий квантовый выход фосфоресценции донора, обусловленный наличием в молекуле эозина внутренних тяжелых атомов. В результате скорость переноса энергии, определяемая по уменьшению интенсивности

фосфоресценции, получена с высокой степенью достоверности, поскольку в сигнал затухания фосфоресценции нет вклада рассеянного света, как это наблюдается при регистрации интенсивности ЗФ донора.

Далее для увеличения концентрирования реагентов на поверхности проведено модифицирование целлюлозы поверхностно-активным веществом (ДДС). Триплет-триплетный перенос энергии электронного фотовозбуждения на модифицированном сорбенте изучался в системе: донор энергии — трипафлавин и акцептор - пирен. Сорбцию реагентов осуществляли из водно-мицеллярных растворов на основе ДДС и водно-этанольных растворов. Характеристики Т-Т переноса энергии между трипафлавином и пнреном на целлюлозной матрице представлены в табл.3.

Таблица 3

Параметры, определяющие Т-Т перенос энергии электронного возбуждения между трипафлавином — донором и пиреном • акцептором на матрице целлюлозы

Раствор, из которого осуществлялась сорбция реагентов Радиус переноса Но, А Скорость переноса с

водно — этанольный (80:20 об.%) 16 1,04 • 10*

водно-мицеллярный (0,07 М ДДС) 25 7,6 • 1011

Из приведенных данных следовало, что при сорбции реагентов на целлюлозу из водно-мицеллярных растворов иа основе ДДС по сравнению с сорбцией из водно-этанольных растворов возрастал критический радиус сферы тушения донора до размеров мицеллярного агрегата, и, как следствие, возрастала скорость переноса энергии.

Глава 5. Практическое применение метода твердофазной люминесценции для определения ПАУ на модифицированной целлюлозной матрице

Установлено, что интенсивность люминесценции на целлюлозной матрице линейно связана с содержанием ПАУ в водно-мицеллярном растворе ДДС в присутствии ПЭГ <1000 в начальных диапазонах концентраций ПАУ. Это позволило использовать ТФЛ для определения

ПАУ. В этой главе представлен разработанный автором способ определения ПАУ с помощью ТФЛ на модифицированной матрице.

В табл. 4 приведены метрологические характеристики флуоресцентного определения пирена в растворах н на твердых матрицах при использовании водно-мицеллярных растворов ДДС (0,07М) и с добавлением в эти растворы полимерных молекул ПЭГ (0,01М).

Из метрологических характеристик выбраны диапазон определения содержания ПАУ, чувствительность (6) и предел обнаружения (ПрО) (табл.4). Выбор диапазона определения обусловлен существованием линейной зависимости между концентрацией ПАУ и интенсивностью ТФЛ.

Таблица 4

Метрологические характеристики флуоресцентного определения пирена (1- 20 ± 1°С, т^рве™" 0,06 ± 0,005 Г, V = 20 мл)

Среда, в которой наблюдали флуоресценцию пирена Состав раствора:

дцс ДЦС с ПЭГ

Диапазон опр. содержаний, нг/мл Ь (нг/мл)"1 ПрО, нг/мл Диапазон опр. содержаний, нг/мл Ь (нг/мя)*1 ПрО, нг/мя

водно- мицеллярный раствор 20-1000 0.13 10 20 - 1000 0.22 8,1

целлюлоза 10-150 0.34 б 10-200 0.53 3,9

пенополиуретан 5-30 5-150 0.94 1,6 5-150 0.98 1,5

Из данных табл.4 следует, что добавление в водно-мицеллярный раствор ПЭГ позволило понизить предел флуоресцентного обнаружения пирена как в растворе, так и на твердых матрицах. Аналогичные результаты получены и для других выбранных ПАУ. Метрологические характеристики флуоресцентного определения ряда ПАУ представлены в табл.5.

При использовании целлюлозной матрицы, в отличие от ПГТУ, ' имеется возможность регистрации наряду с флуоресценцией и фосфоресценции, определяемых ПАУ.

Таблица 5

Метрологические характеристики определения полшшклнчесхих ароматических углеводородов методом твердофазной флуоресценции на целлюлозной матрице (20 ± 1°С, т^еет»- 0,06 ± 0,005 г, V =» 20 мл)

ПАУ ХиДптНМ Диапазон определения содержаний, нг/мл Ь* , (нг/мл)*1 ПрО нг/мл

Пирен 336/395 10-200 0,53 3,9^

Антрацен 368/403 20 -1000 0,50 10

Фенантрен 292/367 30-1100 0,31 17

Флуорен 296/312 22-1300 0,33 15

Метрологические характеристики определения ПАУ методом твердофазной фосфоресценции на целлюлозной матрице, при их сорбции из водно-мицеллярных растворов ДЦС (0,07 М), содержащих ПЭГ (0,01 М) приведены в табл.6.

Таблица 6

Метрологические характеристики определения полициклических ароматических углеводородов методом твердофазной фосфоресценции на целлюлозной матрице (20 ± 1°С, тсор6ев»= 0,06 ± 0,005 г, V =20 мл)

ПАУ ^cx/^ph, ИМ Диапазон определяемых содержаний, нг/мл Ь' г (нг/мл)" ПрО нг/мл

Пирен 336/595 10 -180 0,64 3

Фенантрен 292/500 30-1000 0,43 11

Флуорен 296/449 20 -1000 0,49 15

Установлены факторы селективности определения пирена в присутствии антрацена, фенантрена и флуорена методами твердофазной флуоресценции, фосфоресценции и Т-Т переноса энергии электронного возбуждения молекул. Сорбция люминофоров осуществлялась из водно-

мицеллярных растворов ДДС и ПЭГ. Полученные результаты представлены в табл.7.

Таблица 7

Факторы селективности определения пирена, сорбированного на целлюлозной матрице, методами твердофазной флуоресценции, фосфоресценции и триплет-триплетного переноса энергии

ПАУ Флуоресценция ФКТ Т-Т перенос энергии *

Флуорен 200 200 >320

Фенантрен 10 20 >320

Антрацен <1 100 30

* для Т-Т переноса энергии фактор селективности определялся по изменению интенсивности замедленной флуоресценции донора энергии -трипафлавина.

Из данных табл. 7 следует, что фактор селективности при определении ПАУ методом Т-Т переноса энергии гораздо выше, чем флуоресцентным и фосфоресцентным методами. Это обусловлено расположением энергетических уровней молекул донора и акцептора, поскольку перенос энергии осуществлялся только в том случае, когда тртщетный уровень ПАУ был расположен ниже по энергии триплетного уровня донора.

Выводы:

1. Установлено, что иммобилизация молекул полициклических ароматических углеводородов на целлюлозной и пенополиуретановой матрицах позволяет получить более интенсивный сигнал люминесценции по сравнению с сигналом растворенных люминофоров. Использование целлюлозы в качестве матрицы для твердофазной люминесценции позволяет регистрировать как флуоресценцию, так и фосфоресценцию, что дает возможность наблюдать разрешенные спектры люминесценции одних полициклических ароматических углеводородов в присутствии других.

2. Показано, что на интенсивность сигнала ТФЛ пирена влияют природа растворителя и кислотность среды. Сигнал с максимальной интенсивностью получен при сорбции пирена из подкисленных уксусной кислотой этанольных растворов. Такой эффект обусловлен увеличением эффективности сорбции пирена в полярных областях матрицы.

3. Исследование эффектов тушения флуоресценции пирена тяжелыми атомами позволило установить, что обработка бумаги водно-этанольными растворами уксусной кислоты приводит к увеличению полярности областей сорбции матрицы бумаги.

4. Показано, что модифицирование целлюлозной матрицы ПАВ и неионогенным полимером приводит к увеличению интенсивности ТФЛ. Добавление анионного поверхностно-активного вещества — ДДС повышает эффективность сорбции и приводит к сближению люминофора с ТА. В динамическом варианте сорбции концентрированию реагентов на поверхности сорбента способствует присутствие полимерных молекул ПЭГ.

5. Установлено, что в случае сорбции реагентов из водно-мицеллярных растворов ДДС скорость триплет-триплетного переноса энергии в системе донор энергии и акцептор возрастает, что связано с увеличением радиуса тушения, определяемого размерами мицеллярного агрегата на поверхности сорбента.

б. Предложен способ люминесцентного определения .ПАУ с предварительным концентрированием в микрообъеме модифицированных полиэтиленгликолями мицелл ДДС* и твердофазной экстракцией ПАУ на целлюлозу с анализом непосредственно в твердой фазе.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Мельников Г.В, Губина Т.И, Дячук O.A. Влияние полярности микроокружения пирена на интенсивность его твердофазной люминесценции при комнатной температуре // Журнал физической химии.-2006.-Т. 80. -№ 7,- С. 1319-1323.

2. Дячук O.A., Губина Т.И, Хатунцева Л.Н., Мельников Г.В. Люминесцентные исследования процессов сорбции пирена на модифицированной целлюлозе и пенополиуретане // Известия вузов. Химия и химическая технология. — 2006. — Т 49. - №2. - С, 45-48.

3. Дячук O.A., Губина Т.И., Мельников Г.В. Люминесцентные методы определения полициклнческих ароматических углеводородов в оценке экологического состояния среды // Вестник СГТУ. - 2006. - Ks 2 (12). Вып. 1. - С.128-134.

4. Дячук O.A., Губина Т.И., Мельников Г.В. Аналитическое определение ПАУ в водных средах люминесцентно-кинетическими методами П Экологические проблемы промышленных городов: сб. научных трудов. - Саратов: СГТУ, 2005. - С. 49-50.

5. Дячук O.A., Губина Т.И, Мельников Г.В. Определение полярности микроокружения пирена, сорбированного модифицированной твердой матрицей Н Химия твердого тела и современные микро- и

нанотехнологни: сб. трудов V Международной конференции. -Кисловодск-Ставрополь: СевКавГТУ, 2005. - С. 193.

6. Мельников Г.В., Дячук O.A., Губина ТЛ. Твердофазная экстракция в фосфоресцентном методе определения полициклических ароматических углеводородов // Экстракция органических соединений ЭОС — 2005: труды Ш Международной конференции. - Воронеж, 2005. - С. 162.

7. Дячук O.A., Губина TJL, Мельников Г.В. Сенсибилизованная фосфоресценция полициклических ароматических углеводородов, сорбированных на модифицированной фильтровальной бумаге // Сб. трудов ХХШ съезда по спектроскопии. - Звенигород, 2005.-С.112.

8. Дячук O.A. Твердофазная экстракция из водно-мицеллярных растворов в люминесцентном методе определения ПАУ // Ломоносов-2006: материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам. Сер. Химия. Т. 1. М.: МГУ, 2006. - С. 26.

9. Дячук O.A., Губина Т.И., Мельников Г.В. Твердофазная фосфоресценция полициклических ароматических углеводородов как метод оценки экологического состояния среды // Экоаналитика-2006: сб. докл. VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды. - Самара, 2006. - С. 146.

10. Дячук O.A., Губина Т. И., Ткаченко A.B., Мельников Г, В. Определение полициклических ароматических углеводородов в объектах окружающей среды методом переноса энергии электронного возбуждения в фазе сорбента // Экоаналитика-2006: сб. докл. VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды. - Самара, 2006. - С. 146.

Подписано в печать 20.1106 Формат 60x841/16

Бум. офсет. Умьпечл. 1,16 Уч.-ивддЛ,0

Тираж 100 эта. Заказ 523

Саратовский государственный технический университет

410054, Сараю», Полщеддаичесжая ул., 77 Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул^ 77

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Теоретические вопросы исследования светорассеивающих образцов методом твердофазной люминесценции.

1.2. Фотолюминесцентные переходы молекул.

1.3. Безызлучательный триплет-триплетный перенос энергии.

1.4. Твердофазная люминесценция.

1.4.1. Тушение кислородом возбужденных состояний молекул.

1.4.2. Влияние тяжелого атома на твердофазную люминесценцию.

1.4.3. Влияние на интенсивность твердофазной люминесценции модификаций матриц различными соединениями.

1.5. Твердофазная экстракция как способ предварительного концентрирования вещества для твердофазной люминесценции.

1.5.1. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел.

1.5.2. Адсорбенты.

1.5.3. Виды модификаций сорбентов.

1.5.4. Целлюлозные сорбенты.

1.5.5 Общая характеристика пенополиуретанов.

1.6. Использование люминесцентных зондов для оценки полярности микроокружения молекул.

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1.Реактив ы.

2.2. Сорбенты.

2.3. Методика приготовления образцов для люминесцентных измерений.

2.4. Источники фона в твердофазной люминесценции ПАУ на целлюлозной матрице и ППУ.

2.5. Аппаратура и техника измерений.

2.6. Методики обработки экспериментальных результатов.

2.6.1. Расчет констант скорости затухания длительной люминесценции.

2.6.2. Расчет констант скорости тушения люминесценции.

2.7. Определение фактора селективности.

2.8. Обработка экспериментальных данных.

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ НА ТВЕРДОФАЗНУЮ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЮ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ РАЗЛИЧНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ. ОСОБЕННОСТИ СОРБЦИИ ПАУ ИЗ ГОМОГЕННЫХ РАСТВОРОВ НА МАТРИЦУ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ППУ.

3.1. Спектры люминесценции полициклических ароматических углеводородов в растворах и на твердых матрицах.

3.2. Люминесценция пирена на сорбентах, модифицированных тяжелым атомом.

3.3. Твердофазная люминесценция пирена на модифицированных кислотами сорбентах.

3.3.1. Оценка эффективности обработки кислотой целлюлозной матрицы и пенополиуретана по изменению константы Штерна-Фольмера тушения флуоресценции пирена ацетатом свинца.

3.3.2. Определение влияния кислоты на интенсивность твердофазной люминесценции пирена.

3.3.3. Оценка эффективности модификации целлюлозы кислотами по изменению индекса полярности пирена и диэлектрической проницаемости среды.

3.4 Сорбция пирена на бумагу и ППУ из различных гомогенных растворов.

ГЛАВА 4. ТВЕРДОФАЗНАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ В УСЛОВИЯХ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ППУ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ.

4.1. Спектральные характеристики люминесцентного зонда в водно-мицеллярных растворах, содержащих полимерные молекулы.

4.1.1 Спектральные характеристики пирена в водно-мицеллярных растворах анионного и катионного поверхностно-активных веществ.

4.1.2 Люминесценция пирена в водно-мицеллярных растворах в присутствии неионогенного полимера ПЭГ 1000.

4.2. Влияние на интенсивность твердофазной люминесценции ПАУ модификации матрицы анионным и катионным поверхностно-активными веществами.

4.3. Модификация твердых матриц поверхностно-активными веществами и полиэтиленгликолями ПЭГ

4.3.1. Влияние полиэтиленгликоля в водно-мицеллярном растворе анионных и катионных поверхностно-активных веществ на сорбцию и интенсивность твердофазной люминесценции пирена.

4.3.2. Оценка места локализации молекул пирена в водно-мицеллярных растворах ДДС с добавлении полимерных молекул полиэтиленгликолей и при сорбции из этих растворов на целлюлозную и пенополиуретановые матрицы.

4.3.3. Динамическая сорбция пирена, солюбилизированного в мицеллах додецилсульфата натрия. Влияние полимерных молекул полиэтиленгликоля на эффективность сорбции пирена.

4.4. Сравнительное изучение влияния водно-мицеллярных растворов и полимерных молекул полиэтиленгликолей на интенсивность люминесценции пирена в растворах и сорбированного на твердые матрицы.

4.5. Триплет-триплетный перенос энергии электронного возбуждения при модификации твердых матриц поверхностно-активными веществами.

ГЛАВА 5. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ТВЕРДОФАЗНОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАУ

НА МОДИФИЦИРОВАННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ МАТРИЦЕ.

5.1. Методы определения ПАУ в окружающей среде.

5.2. Методы выделения и концентрирования веществ.

5.3. Применение люминесцентного метода для аналитического определения ПАУ в модельных системах.

5.3.1. Методика определения полициклических ароматических углеводородов методом твердофазной флуоресценции.

5.3.2. Методика определения полициклических ароматических углеводородов методом твердофазной фосфоресценции на целлюлозной матрице.

5.3.3. Проверка правильности и воспроизводимости твердофазного люминесцентного метода определения ПАУ.

5.3.4. Установление селективности определения пирена в бинарной смеси различными методами твердофазной люминесценции на модифицированной целлюлозной матрице.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы/

Люминесцентные методы широко используются в различных исследованиях и в анализе полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Спектры люминесценции растворов большинства органических веществ представляют собой широкие размытые полосы, только некоторые соединения имеют спектры, состоящие из характерных узких полос. При понижении температуры до -77 К полосы значительно сужаются, и по типичным квазилинейчатым спектрам можно идентифицировать и количественно определять ПАУ. Однако из-за сложности низкотемпературных измерений для определения следовых количеств ПАУ применяется мицеллярно-стабилизированная и твердофазная люминесценция. Для улучшения аналитических характеристик определения необходимым условием является предварительное концентрирование исходных растворов. Использование метода твердофазной люминесценции (ТФЛ) позволяет сочетать твердофазную экстракцию (ТФЭ) с получением сигнала в фазе сорбента.

Известно, что колебательная структура спектров флуоресценции ПАУ чувствительна к изменению ближайшего окружения их молекул, поэтому данные соединения можно использовать и в качестве люминесцентного зонда при изучении физико-химических свойств сорбента.

Интенсивные люминесцентные сигналы ТФЛ наблюдаются при использовании целлюлозной матрицы - фильтровальной бумаги. Однако эффективность процессов сорбции гидрофобных веществ этой матрицей невелика. Поэтому важным и актуальным является изучение ТФЛ ПАУ в Научный консультант работы - доктор химических наук, профессор Мельников Геннадий Васильевич различных условиях модифицирования поверхности целлюлозы для улучшения ее адсорбционных свойств.

Работа проводилась по научному направлению: «Развитие методов оптической спектроскопии молекул и молекулярных комплексов» по проблеме 01 В. 13, номер госрегистрации 01200206115 СГТУ, в рамках тематического плана по заданию Федерального агентства по образованию, номер госрегистрации 01200500134 (2004 год) и 01200603705 (2006 год), а также поддерживалась грантом РФФИ 06-04-81006- Бела.

Цель работы. Направленное адсорбционное модифицирование поверхности целлюлозы и улучшение на этой основе физико-химических характеристик твердофазной люминесценции полициклических ароматических углеводородов.

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:

- установить влияние иммобилизации люминофоров на различных твердых матрицах на интенсивность сигнала ТФЛ;

- оценить эффективность модифицирования целлюлозной матрицы кислотами по изменению констант Штерна-Фольмера тушения флуоресценции ПАУ тяжелыми атомами, интенсивности ТФЛ, индексу полярности пирена;

- изучить влияние поверхностно-активных веществ (ПАВ) и неионогенного полимера на эффективность сорбции ПАУ и интенсивность их ТФЛ;

- исследовать триплет-триплетный перенос энергии электронного возбуждения между молекулами люминесцентных зондов на твердых модифицированных матрицах;

- разработать способ твердофазного люминесцентного определения ПАУ с предварительной ТФЭ на модифицированный сорбент.

Научная новизна:

1. Изучено влияние полярности растворителя на степень адсорбции пирена различными матрицами и на интенсивность его люминесценции. Наиболее интенсивный сигнал получен при сорбции пирена на целлюлозу из этанольных растворов с добавлением уксусной кислоты.

2. С помощью эффекта тяжелого атома установлены существенные изменения взаимодействия пирена с сорбентами при модификации последних. Определены константы Штерна-Фольмера тушения флуоресценции пирена тяжелыми атомами на модифицированных матрицах.

3. Установлено, что вероятность переноса энергии электронного возбуждения между полярными молекулами - реагентами акридинового и ксантенового рядов и неполярными - ПАУ возрастает при их сорбции из водно-мицеллярных растворов, способствующих концентрированию реагентов на поверхности сорбента и, как результат, перекрыванию их электронных облаков.

Практическая значимость:

1. Предложен способ определения ПАУ в водных средах на основе твердофазной экстракции и люминесцентного определения в фазе модифицированного сорбента.

2. Разработаны и оптимизированы условия адсорбционного модифицирования целлюлозной матрицы и пенополиуретана (ППУ) поверхностно-активными веществами (ПАВ) и неионогенными полимерными молекулами полиэтиленгликолями - ПЭГ 1000.

3. Разработан способ предварительного концентрирования ПАУ методом твердофазной экстракции из микрогетерогенных сред на основе додецилсульфата натрия (ДДС) и ПЭГ, позволяющий снизить пределы обнаружения и увеличить чувствительность определения ПАУ люминесцентным методом.

4. Предложен способ определения индивидуальных ПАУ в их смеси на модифицированной целлюлозной матрице, основанный на явлении переноса энергии электронного возбуждения между молекулами донора энергии (реагентами акридинового и ксантенового ряда) и акцептора (ПАУ).

На защиту выносятся следующие положения:

- модифицирование матрицы целлюлозы уксусной и соляной кислотами, ПАВ, ПЭГ способствует увеличению эффективности сорбции и интенсивности ТФЛ;

- на интенсивность ТФЛ и индекс полярности люминесцентного зонда оказывают влияние полярность используемых растворителей и кислотность среды;

- способ предварительного концентрирования реагентов, основанный на солюбилизации органических гидрофобных компонентов в мицеллах ПАВ и их ТФЭ на поверхность сорбента;

- способ увеличения селективности определения индивидуальных ПАУ в их смесях на модифицированной ПАВ целлюлозной матрице, основанный на явлении Т-Т переноса энергии между молекулами донора и акцептора.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на V Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2005), III Международной конференции «Экстракция органических соединений»

Воронеж, 2005), XXIII съезде по спектроскопии (Звенигород, 2005), 2-й Всероссийской научно-практической конференции "Экологические проблемы промышленных городов" (Саратов, 2005), XIV-й международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2006» (МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, 2006), VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006» (Самара, 2006), X Международной школе молодых ученых и студентов по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов, 2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ: 2 статьи в центральной печати, 2 статьи в сборниках и 6 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (221 наименование) и приложения. Работа изложена на 150 страницах, содержит 32 рисунка и 18 таблиц.

ВЫВОДЫ:

1. Установлено, что иммобилизация молекул полициклических ароматических углеводородов на целлюлозной и пенополиуретановой матрицах позволяет получить более интенсивный сигнал люминесценции по сравнению с сигналом растворенных люминофоров. Использование целлюлозы в качестве матрицы для твердофазной люминесценции позволяет регистрировать как флуоресценцию, так и фосфоресценцию, что дает возможность наблюдать разрешенные спектры люминесценции одних полициклических ароматических углеводородов в присутствии других.

2. Показано, что на интенсивность сигнала ТФЛ пирена влияют природа растворителя и кислотность среды. Сигнал с максимальной интенсивностью получен при сорбции пирена из подкисленных уксусной кислотой этанольных растворов. Такой эффект обусловлен увеличением эффективности сорбции пирена в полярных областях матрицы.

3. Исследование эффектов тушения флуоресценции пирена тяжелыми атомами позволило установить, что обработка бумаги водно-этанольными растворами уксусной кислоты приводит к увеличению полярности областей сорбции матрицы бумаги.

4. Показано, что модифицирование целлюлозной матрицы ПАВ и неионогенным полимером приводит к увеличению интенсивности ТФЛ. Добавление анионного поверхностно-активного вещества - ДДС повышает эффективность сорбции и приводит к сближению люминофора с ТА. В динамическом варианте сорбции концентрированию реагентов на поверхности сорбента способствует присутствие полимерных молекул ПЭГ.

5. Установлено, что в случае сорбции реагентов из водно-мицеллярных растворов ДДС скорость триплет-триплетного переноса энергии в системе донор энергии и акцептор возрастает, что связано с увеличением радиуса тушения, определяемого размерами мицеллярного агрегата на поверхности сорбента.

6. Предложен способ люминесцентного определения ПАУ с предварительным концентрированием в микрообъеме модифицированных полиэтиленгликолями мицелл ДДС и твердофазной экстракцией ПАУ на целлюлозу с анализом непосредственно в твердой фазе.

1. Дмитриенко С.Г., Пяткова Л. Н., Золотов Ю. А. Сорбция ионных асоциатов на пенополиуретанах и ее применение в сорбционно-спектроскопических и тест-методах анализа // Ж. анал. химии. - 2002. - Т. 57. - № 10. - С. 10361042.

2. Гончарова Л. В., Дмитриенко С. Г., Пяткова Л. Н, Макарова С. В., Золотов Ю. А. Сорбционно-фотометрическое определение кремния с применением пенополиуретана // Завод, лаб. Диагностика материалов. 2000. - Т. 66. - № 5.-С. 9-11.

3. Chen J., Hurtubise R. J. Solid-phase microextraction with Whatman IPS paper and direct room-temperature solid-matrix luminescence analysis // Talanta. 1998. -Vol. 45.-P. 1081-1087.

4. Kubelka P.// J. Opt. Soc. Am. 1948. - V.38. - P. 448.

5. Hurtubise R. J. Solid surface luminescence analysis. Theory, instrumentation,applications. N. Y. -1981.

6. Goldman J. Quantitative analysis on thin-layer chromatograms theory of absorption and fluorescent densitometry // J. Chromatogr. 1973. - Vol. 78. - P. 7-19.

7. Hurtubise R. J. Comparison of experimental and theoretical calibration curves in solid-surface fluorescence // Anal. Chem. 1977. - Vol. 49. - № 14. - P. 21602164.

8. Zweidenger R., Winefordner J. D. Improved instrumentation for phosporimetry of organic molecules in rigid media // Anal. Chem.- 1970. Vol. 42. - P. 639.

9. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. M., 1972. 510 с.

10. Дмитриенко С. Г., Логинова Е. В., Мышак Е. Н., Рунов В. К. Сорбция родаминовых красителей пенополиуретанами // Ж. физ. химии. 1994. -Т.68. - № 7. - С. 1295-1297.

11. Основы аналитической химии. / Под ред. Ю. А. Золотова / Кн. 2. Методы химического анализа. М.: Высш. школа, 1999. - 493 с.

12. Terenin A. N., Ermolaev V. L. Sensitized phosphorescence in organic solution at low temperature. Energy transfer between triplet states // Trans. Faraday Soc. -1956.-Vol. 52.-P. 1042-1052.

13. Ермолаев В. Л. Перенос энергии в органических системах с участием триплетного состояния // Успехи физ. наук 1963. - Т. 30, № 1 - С. 3-40.

14. Ермолаев В. Л., Бодунов Е. Н. Свешникова Е. Б., Шахвердов Т. А. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. Л.: Наука. 1977.-310 с.

15. Dexter D. L. A Theory of sensitized luminescence in solids // J. Chem. Phys. -1953.-Vol.21.-№5.-P. 836-850.

16. Галанин M. Д. Резонансный перенос энергии возбуждения в люминесцирующих растворах // Труды ФИАН. 1960.- Т. 12.- С. 3-53.

17. Вавилов С. И. Микроструктура света Собр.соч.: 2 т. М. - 1952. - 383 с.

18. Бабенко С. Д., Бендерский В. А., Лаврушко А. Г. Тушение флуоресценциимолекулярных кристаллов и растворов при интенсивном возбуждении // Изв. АН СССР. Сер. Физика. - 1972.- Т.36. - №5.- С.1113-1116.

19. Bennet R. G. Radiationless intermolecular Energy transfer. V. Singlet-triplet transfer // J. Chem. Phys. 1964. - Vol. 41. - № 10. - P. 3048-3049.

20. Ермолаев В. Jl., Свешников Е. Б. Безызлучательный перенос энергии между триплетным и синглетным уровнями органических молекул // Изв. АН СССР. Сер. Физика - 1962. - Т.26. - №1. - С. 29-31.

21. Теренин А. Н., Ермолаев Б.Л. Межмолекулярный перенос энергии в явлении сенсибилированной люминесценции органических систем // Успехи физ. наук. 1956. - Т.58. - № 1. - С. 37-68.

22. Дикун П. П. Фосфоресценция паров фенантрена // Ж. эксперимент, и теоретич. физики. 1950. - Т.20. - № 3. - С. 193-198.

23. Parker С. A., Hatchard С. G. Delayed fluorescence from solutions of anthracene and phenanthrene // Proc. Roy. Soc. 1962. - Vol. 296 A. - № 1339. - P. 574-584.

24. Vasil'ev R. F. Secondary processes in chemiluminescent solutions // Nature. -1962. Vol. 196. - № 4855. - P. 668-669.

25. Ермолаев В. Л., Свешников Е. Б. Синглет-триплетный перенос энергии в жидких растворах // Оптика и спектроскопия. 1970. - Т. 28. - № 3. -С.601-603.

26. Kira A., Thomas J. K. Equilibrium between triplet states of aromatic hydrocarbons // J. Phys. Chem. 1974. - Vol. 78. - 2. - P. 196-199.

27. Pandey К. K., Pant Т. C. Diffusion modulated energy transfer // Chem. Phys. Lett. 1990. - Vol. 170. - № 2-3. - P. 244-252

28. Inokuti M., Hirayama F.// J. Chem. Phys. 1965. - Vol. 43. - № 6. - P. 19781989.

29. Jin W., Lin C. S. Study of 5 polycyclic aromatic hydrocarbons by chemical deoxygenating micelle-stabilized room temperature phosphorimetry // Microchem. J. 1993. - Vol. 48. - № 1. - P. 94-103.

30. Ford C. D., Hurtubise R. J. Design of a phosphoroscope and the examination of room temperature phosphorescence of nitrogen heterocycles // Anal. Chem. -1979. Vol. 51. - № 6. - P. 659-663.

31. Von Wandruszka R. M. A., Hurtubise R. J. Room-temperature phosphorescence of compounds adsorbed on sodium acetate // Anal. Chem. 1977. - Vol. 49. -№ 14.-P. 2164-2169.

32. Parker R. T., Freelancer R. S., Schulman E. M., Dunlap R. B. Room temperature phosphorescence of selected pteridines // Anal. Chem. 1979. - Vol. 51. - №12. -P. 1921-1926.

33. Richmond M. D., Hurtubise R. J. Solution interaction and solid-matrix interaction in /?-cyclodextrin solid-matrix luminescence // Talanta. 1990. - Vol. 37.-P. 1057-1062

34. Butterfield M. T., Agbaria R. A., Warner I. M. Extraction of volatile PAHs from air by use of solid cyclodextrin // Anal. Chem. 1996. - Vol. 68.- P. 1187-1190

35. Романовская Г. И., Королева M. В., Никишина В. А., Зуев Б. К. Фосфориметрическое определение полициклических ароматических углеводородов при комнатной температуре в матрице клиноптилолита в волокне // Ж. анал. химии. 2002. Т. 57. - № 9. - С. 948.

36. Дмитриенко С. Г., Золотов 10. А. Пенополиуретаны в химическом анализе: сорбция различных веществ и ее аналитическое применение // Успехи химии. 2002. -Т. 71. - №2. - С. 180-197.

37. Bateh R. P., Winefordner J. D. An evaluation of cellulose as a substrate for room-temperature phosphorescence // Talanta.- 1982. Vol. 29. - P. 713 - 717

38. Vo-Dinh T., Yen L. E., Winefordner J. D. The room-temperature phosphorescence of several polyaromatic hydrocarbons // Talanta. 1977. - Vol. 24,- P.146-148

39. Vo-Dinh T., Walden G. L., Winefordner J. D. Instrument for the facilitation of room temperature phosphorimetry with a continuous filter paper device // Anal. Chem. 1977. - Vol. 49. - №8. - P. 1126-1130

40. Ward J. L., LueYen-Bower E., Winerfordner J. D. The use of rinsing and heating of filter paper in an attempt to reduce phosphorescence background at room temperature // Talanta. 1981. - Vol. 28. - P.l 19-120

41. Shulman E. M., Parker R. T. Room temperature phosphorescence of organic compounds. The effects of moisture, oxygen, and the nature of the supportphosphor interaction//J. Phys. Chem. 1977. - Vol. 81. - № 20. - P. 1932-1939.

42. Shulman E. M., Walling C. Triplet-state phosphorescence of adsorbed ionic organic molecules at room temperature // J. Phys. Chem. 1973. - Vol. 77. -№7. - P. 902-905.

43. Yen-Bower E. L, Winefordner J. D. The effect of sample environment on the room-temperature phosphorescence of several polynuclear aromatic hydrocarbons // Anal. chim. acta. 1978. - Vol. 102. - № 1 - P. 1-13.

44. McAleese D. L., Freedlander R. S., Dunlap R. B. Elimination of moisture and oxygen quenching in room-temperature phosphorescence // Anal. Chem. 1980. - Vol. 52. - P. 2443-2444.

45. Vo-Dinh T. and Hooyman J. R. Selective heavy-atom perturbation for analysis of complex mixtures by room-temperature phosphorimetry // Anal. Chem. -1979. V. 51. - № 12.-P. 1915-1921.

46. Jakovljevic I. M. Lead or thallium salts as external heavy atoms for room temperature quantitative phosphorescence // Anal. Chem. 1977. - Vol. 49. - № 13.-P. 2048-2050.

47. Campiglia A. D., Alarie J. P., Vo-Dinh T. Development of a room-temperature phosphorescence fiber-optic sensor// Anal. Chem. 1996. - Vol. 68. - P. 15991604.

48. Vo-Dinh T., Lue Yen E., Winefordner J. D. Heavy-atom effect on room temperature phosphorimetry // Anal. Chem. 1976. - Vol. 48. - № 8. - P. 11861188.

49. Niday G. J., Seybold P. G. Matrix effect on the lifetime of room-temperature phosphorescence // Anal. Chem. 1978. - Vol. 50. - № 11. - P. 1577-1578.

50. De Lima C. G., De M. Nicola E. M. Analytical application of the room and low temperature (77 K) phosphorescent properties of some 1,8-naphthyridine derivatives // Anal. Chem. 1978. - Vol. 50. - № 12. - P. 1658-1665.

51. Von Wandruszka R. M. A., Hurtubise R. J. Determination of p-aminobenzoic acid by room temperature solid surface phosphorescence // Anal. Chem. -1976. -Vol. 48.-№12.-P. 1784-1785.

52. De Lima C. G., Andino M. M., Winefordner J. D. Effects of heavy atom containing surfactants in the room temperature phosphorescence of carbaryl // Anal. Chem. 1986. - Vol. 58. - № 13. - P.2867-2869.

53. Филипов О. А., Тихомирова Т. И., Цизин Г. И., Золотов Ю. А. Динамическое концентрирование органических веществ на неполярныхсорбентах // Ж. анал. химии. 2003. - Т. 58. - № 5. - С. 454-479.

54. Thurman Е. М., Mills М. S. Solid-Phase Extraction. N. Y.: Wiley Interscience Publ.- 1998.-344 p.

55. Hennion M. C. Solid-phase extraction: method development, sorbents, and coupling with liquid chromatography // J. Chromatogr. A. 1999. - Vol. 856. -№ 1-2.-P. 3-54.

56. Золотов 10. А, Цизин Г. И., Моросанова Е. И., Дмитриенко С. Г. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов для целей химического анализа // Успехи химии. 2005. - Т.74. - № 1. - С. 41-66.

57. Hagestuen Е. D., Arruda A. F., Campiglia A. D. On the improvement of solidphase extraction room-temperature phosphorimetry for the analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in water samples // Talanta. 2000. - Vol. 52. - P. 727737.

58. Arruda A. F., Campiglia A. D. Determination of trace levels of polychlorinated biphenyls on reversed phase octadecyl bonded silica membranes // Anal. chim. acla. 1999. - Vol. 386. - № 3. - P. 271-280.

59. Arruda A. F., Campiglia A. D. screening potential of solid-phase extraction room temperature phosphorimetry for the analysis of polychlorinated dibenzofurans in water samples // Environ. Sci. Technol. 2000. - Vol. 34. - № 23. - P. 4982-4988.

60. Hagestuen E. D., Campiglia A. D. Phosphorimetric detection of polycyclic aromatic hydrocarbons on solid-phase extraction membranes // App. Spectrosc. -1998. Vol. 52. - № 8. - P. 1096-1102.

61. Ackerman A. H., Hurtubise R. J. Methods for coating filter paper for solid-phase microextraction with luminescence detection and characterization of the coated filter paper by infrared spectrometry // Anal. chim. acta. 2002. - Vol. 474. - P. 77-89

62. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел: Пер. с англ. / Под ред. Г. Парфита, К. Рочестера. -М.: Мир, 1986. 488 с.

63. Адсорбция органических веществ из воды / А. М. Когановский, Н. А. Клименко, Т. М. Левченко, И. Г. Рода. Л.: Химия, 1990. - 256 с.

64. Де Бур И. X. Динамический характер адсорбции. М. Л.: Издатинлит, 1962. - 282 с.

65. Cross S. N. W., Rochester С. Н. Infrared study of the adsorption of linoleic acid on alumina immersed in carbon tetrachloride // J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1978.-Vol. 74.-№ 1. P. 2141 -2145.

66. Писарева И. П., Цизин Г. И., Золотов Ю. А. Фильтры для концентрирования элементов из растворов // Ж. анал. химии. 2004. - Т. 59.-№ 10.-С. 1014-1032.

67. Рентгенофлуоресцентное определение токсичных элементов в водах с использованием сорбционных фильтров / Г. И. Цизин, И. Ф. Серегина, Н. М. Сорокина, А. А. Формановский, Ю. А. Золотов // Завод, лаб. 1993. - Т. 59.-№10.-С. 1-5.

68. Мясоедова Г. В., Саввин С. Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука.1984.- 171 с.

69. Gennaro М. С., Sarzanini С., Mentasti Е., Baiocchi С. Use of methyliminodiacetic acid bound to cellulose for preconcentration and determination of trace-metal cations // Talanta. 1985. - Vol. 32. - № 10. - P. 961-966.

70. Мицунке А. Методы концентрирования микроэлементов в неорганическом анализе. М.: Химия, 1986. 151 с.

71. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии. М.: Мир, I, II части,1985.-545 с.

72. Золотов Ю. А., Кузмин Н. М. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия, 1982.-284 с.

73. Золотов Ю. А., Иванов В. М., Амелин В. Г. Химические тест-методы анализа. М.: Едиториал УРСС, 2002.- 302 с.

74. Кленкова Н. И. Структура и реакционная способность целлюлозы. Л.:1. Наука, 1976.-367 с.

75. Амелин В. Г., Иванов В. М. Тест-метод анализа с применением иммобилизованных на бумаге ассоциатов азопроизводных пирокатехина, триоксифлуоронов с цетилпиридинием и их хелатов с ионами металлов // Ж. анал. химии. 2000. - Т. 55. - № 4. - С. 411-418

76. Джайлс Ч. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. / Под ред. Парфита Г., Рочестра К./ М.: Мир, 1986. 403 с.

77. Амелин В. Г. Применение в тест-методах индикаторных бумаг, содержащих малорастворимые комплексы металлов с диэтилдитиокарбаминатом // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. - № 10. -С. 1088-1093

78. Ping L., Matsumoto К., Fuwa К. Internal standardization in energy-dispersive x-ray fluorescence spectrometric determination of trace elements in urine after preconcentration with a chelating filter // Anal. Chem. 1983. - Vol. 55. - № 11. -P. 1819-1821.

79. Smits J., Nelissen J., Van Grieken R. Comparison of preconcentration procedures for trace metals in natural waters// Anal. chim. acta. 1979. - Vol. 111.-P. 215-226.

80. Maloney M. P., Moody G. J., Thomas J. D. R. Extraction of metals from aqueous solution with polyurethane foam // Analyst. 1980. - Vol. 105. - P. 1087-1097.

81. Halmann M., Lee D.W. Recovery of nickel from ammoniacal media with dioxime-loaded open-pore polyurethane foams // Anal. chim. acta. 1980. -Vol. 113.-№2.- P. 383-387

82. El-Shahawi M. S., AI-Mehrezi R. S. Detection and semiquantitativedetermination of bismuth(III) in water on immobilized and plasticized polyurethane foams with some chromogenic reagents // Talanta. 1997. - Vol. 44. - № 3 - P. 483-489.

83. Braun T., Abbas M. N., Bakos L., Elek A. Preconcentration of phenlymercury, methylmercury and inorganic mercury from natural waters with diethylammonium diethyldithiocarbamate-loaded polyurethane foam // Anal, chim. acta.-1981.-Vol. 131. P. 311-314.

84. Grieser F., Drummond C. J. The physicochemical properties of self-assembled surfactant aggregates as determined by some molecular spectroscopic probe techniques // J. Phys. Chem. 1988. - Vol. 92. - № 20. - P. 5580-5593.

85. Soederman 0., Herrington K. L., Kaler E. W., Miller D. D. Transition from Micelles to Vesicles in Aqueous Mixtures of Anionic and Cationic Surfactants //Langmuir.- 1997.-Vol. 13.-№21.- P.5531-5538.

86. Zana R., In M., Levy. H., Duportail, G. Alkanediyl-a,co-bis(dimethylalkylammonium bromide). 7. Fluorescence probing studies of micelle micropolarity and microviscosity // Langmuir. 1997. - Vol. 13. - № 21. -P. 5552-5557.

87. Neal S. L., Villegas M. M. Phospholipid vesicles as organized media in spectroluminescence analysis // Anal. Chem. 1995. - Vol. 67. - № 15. - P. 2659-2665.

88. Владимиров Ю. А., Добрецов Г. E. Флуоресцентные зонды в исследовании биологических мембран.- М.: Наука, 1980.

89. Добрецов Г. Е., Борщевская Т. А., Петров В. А. Сопоставление скоростей латеральной диффузии пирена в различных биологических и модельных мембранах // Биофизика. 1980. - Т. 25. - № 5.- С. 960-961.

90. Прокопьева В. Д., Лопина О. Д., Болдырев А. А. Влияние температуры на флуоресценцию меток и зондов различной локализации, встроенных в препараты саркоплазматического ретикулума // Биофизика. 1983. - Т. 28. -№1.- С. 40-44.

91. Гурарий Е. .Я., Дмитриенко С. Г., Рунов В. К. Пирен как флуоресцентный зонд для оценки полярности пенополиуретановых мембран // Хим. физика. 1999. - Т.18. - № 2. - С. 30-35.

92. Сухоруков Б.И., Петров А. И., Казарян Р. Л., Кувичкин В.В. Изучение комплексообразования ДНК с катионными амфифильными молекулами методом флуоресцентного зонда // Биофизика. 2000. - Т. 45. - вып. 2. - С. 245-253.

93. Kalyanasundaram К. Photophysics of molecules in micelle-forming surfactant solutions // Chem. Soc. Rev. 1978. - Vol. 7. - P.453-472.

94. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. Пер. с англ. М.: Мир, 1991. - 763 с.

95. Street К. W., Acree W. Е. Experimental artifacts and determination of accurate Py values // Analyst. 1986. - Vol. 111. - P. 1197-1201.

96. Дмитриенко С. Г. Пенополиуретаны в химическом анализе: сорбция различных веществ и ее аналитическое применение : автореф. . док. хим. наух : 02.00.02 / Дмитриенко Станислава Григорьевна. Москва, 2001.-51 с.

97. Ward J. L., Bateh R. P., Winefordner J. D. Evaluation of a new multiple-sampling device for room-temperature phosphorimetry // Analyst. 1982. -Vol. 107.-P. 335-338.

98. McAleese D. L., Dunlap R. B. Reduction of background emission in room-temperature phosphorescence // Anal. Chem. 1984. - Vol. 56. - № 3. - P. 600601.

99. Представление результатов химического анализа (рекомендации IUPAC 1994 г.) // Ж. анал. химии.- 1998. Т. 53. - № 9. - С. 999-1008.

100. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994.- 267 с.

101. Марьянов Б. М., Чащина О. В., Захарова Э. А. Математические методы обработки информации аналитической химии. Томск: Изд-во Томск, унта, 1988.-147 с.

102. Булатов М. И., Калинкин И. П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. М.: Химия, 1986.- 432 с.

103. McAleese D. L., Dunlap R. В. Matrix isolation mechanism for solid surface room-temperature phosphorescence induction // Anal. Chem. 1984. - Vol. 56. -№ 12.-P. 2244-2246.

104. Дячук О.A., Губина Т.И., Мельников Г.В. Аналитическое определение ПАУ в водных средах люминесцентно-кинетическими методами // Экологические проблемы промышленных городов: сб. научных трудов. -Саратов: СГТУ, 2005. С. 49-50.

105. Целлюлоза и ее производные. Т.1 / Под ред. Н. Баеткиза и Л. Сегана. М.: Мир, 1974.

106. Роговин 3. А. Химия целлюлозы, М.: Химия, 1972. 72 с.

107. Геллер Б. Э., Геллер А. А., Чиртулов В. Г. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров.: Учеб. пособ. для вузов. М.: Химия, 1996.-С. 289-329.

108. Барлтроп Дж., Коил Дж. Возбужденные состояния в органической химии / Пер. с англ. М.: Мир, 1978. - 446 с.

109. Дячук О.А., Губина Т.И., Мельников Г.В. Люминесцентные методы определения полициклических ароматических углеводородов в оценке экологического состояния среды // Вестн. СГТУ. 2006. - № 2 (12). - Вып. 1. - С.128-134.

110. Мельников Г.В, Губина Т.И., Дячук О.А. Влияние полярности микроокружения пирена на интенсивность его твердофазной люминесценции при комнатной температуре // Ж. физ. химии.- 2006,- Т. 80.- №7.- С. 1319-1323.

111. Kalyanasundaram К., Thomas J. К. Environmental effects on vibronic band intensities in pyrene monomer fluorescence and their application in studies of micellar systems // J. Amer. Chem. Soc. 1977. - Vol. 99. - № 7. - P. 20392044.

112. Stahlberg J., Almgren M. Polarity of chemically modified silica surfaces and its dependence on mobile-phase composition by fluorescence spectrometry // Anal. Chem. 1985. - Vol. 57. - № 4. - P. 817-821.

113. Turro N. J., Kuo P. L., Sumasundaran P., Wong K. Surface and bulk interactions of ionic and nonionic surfactants // J. Phys. Chem. 1986. - Vol. 90. - № 2. - P. 288.

114. Levitz P., Van Damme H., Keravis D. Fluorescence decay study of the adsorption of nonionic surfactants at the solid-liquid interface. 1. Structure ofthe adsorption layer on a hydrophilic solid // J. Phys. Chem. 1984. - Vol. 88. -№ 11.-P. 2228-2235.

115. Carr J.W., Harris J. M. Fluorescence studies of the stationary-phase chemical environment in reversed-phase liquid chromatography // Anal. Chem.-1986. -Vol. 58.-№3.-P. 626-631.

116. Carr J. W., Harris J. M. Heterogeneity of reversed-phase chromatographic surfaces: quenching of sorbed pyrene fluorescence // Anal. Chem. 1987. -Vol. 59.-№21.- P. 2546-2550.

117. Дячук О. А., Губина Т. И, Хатунцева JI. Н., Мельников Г. В. Люминесцентные исследования процессов сорбции пирена на модифицированной целлюлозе и пенополиуретане // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2006. - Т 49. - №2. - С. 45-48

118. Медведева О. М., Мышак Е. Н, Дмитриенко С. Г., Иванов А. А., Шпигун О. А. Сорбция ароматических карбоновых кислот на пенополиуретанах // Вестн. МГУ: химия. 2002. - Т. 43. - №1. - С. 25-27.

119. Штыков С. Н. Химический анализ в нанореакторах: основные понятия и применение. // Ж. анал. химии. 2002. - Т. 57. - № 10. - С. 1018-1028.

120. Dorrence R. С., Hunter Т. F. Absorption and emission studies of solubilization in micelles. Part 1. — Pyrene in long-chain cationic micelles // J. Chem. Soc. Farad. Trans. 1972. - Vol. 68. - № 7. - P. 1312-1321.

121. Almgren M., Grieser F., Thomas J. K. Photochemical and photophisical studies of organized assemblies. Interaction of oils, long-chain alcohols and surfactants forming microemulsions // J. Amer. Chem. Soc. 1980. - Vol. 102. -№9.-P. 3188-3193.

122. Кузьмин М. Г., Зайцев Н. К. Кинетика фотохимических реакций разделения зарядов в мицеллярных растворах // Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Электрохимия 1988. - Т. 28. - С. 248-304.

123. Schwuger Von M.J. Komplexbildung zwischen aniontensiden und eialbumin in wasser // Kolloid-Z. u. Z. Polymere. 1971. - Vol. 246. - P. 626-635.

124. Плетнев M. Ю., Перов П. А., Еремина Jl. Д. Влияние полимеров на солюбилизирующую способность растворов лаурилсульфата натрия // Коллоид, ж. 1980. - Т. 42. - № 3. - С.517-520.

125. Плетнев М. Ю. Косметико-гигиенические моющие средства. М.: Химия, 1990.-272 с.

126. Fumikatsu Tokiwa And Kaoru Tsujii Behavior of the surfactant-polyethylene glycol complex in relation to the degree of polymerization // Bullelin of the chemical society of Japan. 1973. - Vol. 46.-№ 9.-P. 2684-2686.

127. Balleiat-Busserolles K, Roux-Desgranges G., Roux A. H. Thermodynamics in micellar solutions: confirmation of complex formation between sodium dodecyl sulfate and polyethylene glycol // Langmuir. 1997. - Vol. 13. - P. 1946-1951.

128. Dai S., Tam К. C. Isothermal titration calorimetry studies of binding interactions between polyethylene glycol and ionic surfactants. // J. Phys. Chem. B. 2001. - Vol. 105. - P. 10759-10763.

129. Плетнев M. Ю., Трапезников А. А. Взаимодействие полипропиленгликолей с анионоактивными ПАВ в водных растворах // Коллоид, ж. 1978. - Т. 40, № 6. - С.1126-1131.

130. Schwuger M. J. Mechanism of interaction between ionic surfactants and polyglycol ethers in water // J. of Colloid and Interface Sci. 1973. - Vol. 43. -№2,- P. 491-498.

131. Мак-Глины С., Адзуми Т., Киносита M. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния.- М.: Наука, 1972. 544 с.

132. Теренин А. Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. Л.: Наука. 1967. - 616 с.

133. Kalyanasundaram R., Grieser F., Thomas J. К. Room temperature phosphorescence of aromatic hydrocarbons in- aqueous micellar solutions // Chem. Phis. Lett.- 1977. Vol.51. - №3. - P. 501-505.

134. Cline Love L. J., Skrilec M. Micelle stabilized room temperature phosphorescence // Solution behavior of surfactants. Theoretical and applied aspects, plenum press. N.Y. - 1982. - Vol.2. - P. 1065-1082.

135. Cline Love L. J., Skrilec M. Room temperature phosphorescence in micellar solution // Int. Lab. -1981. Vol. 11. - №3. - P. 50-55.

136. Cline Love L. J., Skrilec M., Habarta J. G. Analysis by micelle-stabilized room-temperature phosphorimetry in solution // Anal. Chem. 1980. - Vol. 52. - № 4. - P. 754-759.

137. Humphry-Baker R., Gratzel M., Steiger R. Drastic fluorescence enhancement and photochemical stabilization of cyanine dyes through micellar system // J. Amer. Chem. Soc. 1980. - Vol. 102. - № 2. - P. 847-848.

138. Bilski P., Dabestani R. Chignell C.F. Influence of cationic surfactant on the photoprocesses of eosine and rose bengal in aqueous solution // J. Phys. Chem. -1991. V. 95. - №15. - P. 5784-5781.

139. Weijun J., Changsong L. Luminescence rule of polycyclic aromatic hydrocarbons in micelle-stabilized room-temperature phosphorescence // Anal. Chem. 1993.- Vol. 65. - P. 863-865.

140. Alak A., Heilweil E., Hinze W. L., Oh H., Amstrong D. W. // J. Liquid. Chromatogr. 1984. - Vol. 7. - P. 1273-1288.

141. Perry L. M., Campiglia A. D., Winefordner J. D. Room-temperature phosphorescence of polynuclear aromatic hydrocarbons on matrix-modified solid substrates // Anal. Chem. 1989. - Vol. 61. - №. 20. - P. 2328-2330.

142. Дячук О.А. Твердофазная экстракция из водно-мицеллярных растворов в люминесцентном методе определения ПАУ // Ломоносов-2006: материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам. Сер. Химия. Т. 1. М.: МГУ, 2006. - С. 26.

143. Huddleston J. G., Willauer H. D., Griffin S. T., Rogers R. D. Aqueous polymeric solutions as environmentally benign liquid/liquid extraction media // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. Vol. 38. - P. 2523-2539.

144. Haulbrook W. R., Feerer J. L., Hatton T. A.; Tester J.W. Enhanced solubilization of aromatic solutes in aqueous solutions of n-vinylpyrrolidone/styrene // Environ. Scl. Technol.- 1993. Vol. 27. - № 13. - P. 2783-2788.

145. Ермолаев В.Л. Сенсибилизованная фосфоресенция органических молекул: триплет-триплетный перенос энергию в сб. Элементарные фотопроцессы в молекулах. М.: Наука, 1966. - С. 147-163.

146. Мельников Г.В., Горячева И.Ю., Штыков С.Н. Фосфоресценция при комнатной температуре, сенсибилизованная триплет-триплетным переносом энергии в мицеллах додецилсульфата натрия // Докл. АН. Сер. Хим.- 1998.-Т. 361. -№ I.- С. 72-73.

147. Свешников Б.Я., Широков В.И. // Оптика и спектроскопия. 1962. Т. 12. -№5. -С. 576-581.

148. Ровинский Ф. Я., Теплицкая Т. А., Алексеева Т. А. Фоновый мониторинг полициклических ароматических углеводородов. Л.: Гидрометиоиздат, 1988.-223 е.

149. Метода количественного анализа ПАУ для фонового мониторинга загрязняющих веществ / Т. Теплицкая. В кн.: Проблемы фонового мониторинга состояния природной среды. - Л.: Гидрометиоиздат, 1986. -№ 4. - С. 257-263.

150. Другов Ю. С. Газохроматографический контроль качества воздуха рабочей зоны промышленных предприятий // Ж. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1983. Т. 28. - № 1. - С.80-86.

151. Алексеева Т. А., Теплицкая Т. А. Спектрофлуорометрические методы анализа ароматических углеводородов в природных и техногенных средах / Под. ред. Ф. Я. Ровинского. Л.: Гидрометеоиздат, 1981.-215 с.

152. Теплицкая Т. А. Квазилинейчатые спектры люминесценции как метод исследования сложных природных органических смесей. М.: МГУ, 1971.-78 с.

153. Теплицкая Т. А., Алексеева Т. А., Вальдман М. М. Атлас квазилинейчатых спектров люминесценции ароматических молекул. М.: МГУ, 1978.- 174 с.

154. Daisey J. М., Leyko М. A. Thin-layer gas chromatographic method for the determination of polycyclic aromatic and aliphatic hydrocarbons in airborne particulate matter // Anal. Chem. 1979. - Vol. 51. - № 1. - P. 24-26.

155. Король A. H. и Лысюк Л. С. Хроматографические методы определения полиядерных ароматических углеводородов в окружающей среде // Ж. анал. химия. 1979. - Т. 34. - №3. - С. 577-590.

156. Analysis of polyaromatic hydrocarbon mixtures with laser ionization gas chromatography/mass spectrometry / G. Rhodes, R. B. Opsal, J. T. Meek, J. P. Reilly. // Anal. Chem. 1983. - Vol. 55. - № 2. - P. 280-286.

157. Вигдергауз M. С. Методы идентификации хроматографических зон // Журнал ВХО им. Д. И. Менделеева. 1983. - Т. 28. - № 1. - С. 91—96.

158. Дикун П. П. Определение полициклических ароматических углеводородов. В кн.: Проблемы аналитической химии. Методы определения газообразных загрязнений в атмосфере. М.: Наука, 1979. - № 6.-С. 100-116.

159. Das В. S., Thomas G. Н. Fluorescence detection in high performance liquid chromatographic determination of polycyclic aromatic hydrocarbons.// Anal. Chem. 1978. - Vol. 50. - № 7. - P. 967-973.

160. Volgtman E., Winefordner J. D. Two-photon photoionization detection of polycyclic aromatic hydrocarbons and drugs in windowless flow cell.// Anal. Chem. 1982. - Vol. 54. - № 11. - P. 1834-1839.

161. Vera-Avila L. E., Covarrubias R. On-line trace enrichment and HPLC determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in water // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1994. - Vol. 56. - № 1. - P. 33-47.

162. Berrueta L.A., Fernandez L.A., Villvite F. Fluorescence study of solubilisation of benzo(a)pyrene: application to its detection in coal washing waters // Anal, chem. acta. 1991.-Vol. 243.-№1.-P. 115-119.

163. Петрова В.И., Дашошевская А.И. Определение полициклических аренов в донных осадках Мирового океана методом ВЭЖХ. В сб.: Методология прогнозирования загрязнений океанов и морей. - М.: Наука, 1986. - С. 3745.

164. Beltran J. L., Ferrer R., Guiteras J. Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons by HPLC with spectrofluorimetric detection and wavelength programming // J. Liq. Chromatogr. and Relat. Technol. 1996. - Vol. 19. - № 3. - P. 477-488.

165. Zhang Y., Juan D. Determination of PAHs by on-line polarization synchronous fluorescence with HPLC // Environ. Monit. and Assess 1997. - Vol. 44. - № 1-3.-P. 295-301.

166. Peltonen K., Kuljukka T. Air sampling and analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons // J. Chromatogr. A. 1995. - Vol. 710. - № 1. - P. 93-108.

167. Lee H. K. Recent applications of gas and high-perfomance liquid chromatographic techniques to the analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in airborne particulates // J. Chromatogr. A. 1995. - Vol. 710. -№ 1. - P. 79-92.

168. Mahanama K. R., Gundel L. A., Daisey J.M. Selective fluorescence detection of polycyclic aromatic hydrocarbons in environmental tobacco smoke and other airborne particles // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1994.- Vol. 56. - № 4,-P. 289-309.

169. Thomson D., Jolley M. W. Determination of polycyclic aromatic-hydrocarbons in oyster tissues by high-performance liquid-chromatography with ultravioletand fluorescence detection // Microchem. J. 1993. - Vol. 47. - № 3. - P. 351362.

170. Rozbeh M., Hurtused R.J. Optimum separation and compound class separation of the metabolites of benzoa.purene DNA adduits with reversed - phase liquid chromatography // J. Liq. Chromatogr. and Relat. Technol - 1994. -Vol.17.-№16 -C. 3351-3367.

171. Kayali M.N., Rubio-Barroso S., Polo-Diez L.M. Determination of PAHs in paniculate air by micellar liquid chromatography // J. Liquid Chromatogr. -1994. Vol. 17. - № 17. - P. 3623-3640.

172. Rodriguez M.A., Delgado M.J., Sanchez M.J., Gonzalez V., Garsia Montelongo F. Role of temperature in the behavior of PAHs in micellar liquid chromatography. Thermodinamic Aspects // J. Chromatogr. Sci. 1995. - Vol. 33.-№ 11.-P. 647-653.

173. Kayali M.N., Rubio-Barroso S., Polo-Diez L.M. Separation study of PAHs by HPLC using micellar SDS mobile phase and short chain columns // J. Liquid Chromatogr. and Related Technol. 1996 - Vol. 19. - № 5. - P. 759-770.

174. Polo-Diez L.M., Lopez-Lopez D., Rubio-Barrosos Selective determination of benzo(ghi)perylene in P-cyclodextrine medium // Fresenius J. Anal. Chem. -1989.-Vol. 334.-№7.-P. 704.

175. Fielden P. R., Packham A. J. Reention of benzoa.pyrene on cyclodextrin-bondet phases // J. Chromatogr. 1990 - Vol. 516. - № 2. - P. 355-364.

176. Rozbeh M., Hurtubise R. J. The liquid chromatographic separation of metabolites of benzoa.pyrene with y-cyclodextrine as a mobile phase additive //J. Liquit Chomatogr. 1995. - Vol. 18. - № 10. - P. 1909-1931.

177. Nielsen Т. Isolation of polycyclic aromatic hydrocarbons and nitro derivatives in complex mixtures by liquid chromatography // Anal. Chem. 1983. - Vol. 55. - № 2. - P. 286-290.

178. Шпольский Э. В. Электронные квазилинейчатые спектры органических соединений и их применение к анализу следов вещества // Ж. прикл. спектроскопии. 1967. - Т. 7. - № 4. - С. 492-497.

179. Шпольский Э. В., Ильина А. А., Климова JI. А. Спектры флуоресценции коронена в замороженных растворах // Докл. АН СССР. 1952. - Т. 87. -№6. - С. 935-938.

180. Персонов Р. И., Альшиц У. И., Быковская JL А. Возникновение тонкой структуры в спектрах флуоресценции сложных молекул при лазерном возбуждении // Письма в ЖЭТФ. 1972. - Т. 15. - вып. 10. - С. 609-612.

181. Дикун П.П., Хесина А. Я., Федорова Р. М. Методические указания по качественному и количественному определению канцерогенных полициклических ароматических углеводородов в продуктах сложного состава. М.: МЗ СССР. - 1976.

182. Kozin I. S., Gooijer С., Velthorst N. Н. Shpol'skii spectroscopy as a tool in environmental analysis for amino- and nitro-substituted polycyclic aromatic hydrocarbons: a critical evaluation // Anal. chim. acta. 1996. - Vol. 333. - № 3.-P. 193-204.

183. Kozin I.S., Goodijer C., Velthorst N.H. Direct determination of dibenzoa,l.pyrene in cride extracts of environmental samples by laserexcited Shpol'skii spectroscopy // Anal. Chem. 1995. - Vol. 67. - № 9. - P. 16231626.

184. Garrigues Ph., Budzinski H. Recent analytical advances in Shpol'skill spectroscopy // TRAC: Trends Anal. Chem. 1995. - Vol. 14. - № 5. - P. 231239.

185. Романовская Г.И., Пивоваров B.M., Чибисов A.K. Возможности метода синхронной спектрофлуориметрии в люминесцентном анализе многокомпонентных смесей // Ж. анал. химии. 1987. - Т. 42. - № 8. - С. 1407-1413.

186. Романовская Г.И., Королев С.В., Узикова О.А. Определение ароматических соединений в смесях по синхронным, асинхронным и контурным спектрам флуоресценции. // Ж. анал. химии. 1992. - Т. 47. -№12.-С. 1986-1992.

187. Li. Y.Q., Huang X.Z. Rapid resolution of five polynuclear aromatic compounds in a mixture by derivative non-linear variable angle synchronoms fluorescence spectrometry // Fresenius J. Anal. Chem.- 1997. Vol. 357.- P. 1072-1075.

188. Кузмин H. M. Пробоподготовка при анализе объектов окружающей среды // Ж. анал. химии. 1996. - Т. 51. - № 2. - С. 202-210.

189. Байерман К. Определение следовых количеств органических веществ. М.: Мир, 1987-429 с.

190. Другов Ю. С., Родин А. А. Пробоподготовка в экологическом анализе. СПб.: АНАТОЛИЯ, 2002 755 с.

191. Майстренко В. Н., Клюев Н. А. Эколого-аналитический мониторинг стойких органических загрязнителей М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004. - 323 с.

192. Ровинский Ф. Я., Воронова Л. Д., Афанасьев М. И. И др. Фоновый мониторинг загрязнения экосистем суши хлорорганическими соединениями. Л.: Гидрометеоиздат, 1990. - 270 с.

193. Дмитриев М. Т., Казнина Н. И. , Пинигина И. А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. М.: Химия, 1989. -368 с.

194. Сониясси Р., Сандра П., Шлетт К. Анализ воды: органические микропримеси. С.-П.: ТЕЗА, 1995. - 248 с.

195. Вершинин В. И., Смирнов Ю. Н. Химический анализ объектов окружающей среды. Новосибирск: Наука, 1991. - С. 93-113.

196. Clement R. Е., Yang P. W., Koester С. J. Environmental Analysis // Anal. Chem. 1999. - Vol. 71. - № 12. - P. 257-292.

197. Richardson S. D. Water Analysis // Anal. Chem. 1999. - Vol. 71. - №12. - P. 181-215.

198. Дячук O.A., Губина Т.И., Мельников Г.В. Сенсибилизованная фосфоресценция полициклических ароматических углеводородов, сорбированных на модифицированной фильтровальной бумаге // Сб. трудов XXIII съезда по спектроскопии. Звенигород, 2005. - С.112.