Сорбция полициклических ароматических углеводородов на пенополиуретанах и ее аналитическое применение

Гурарий, Елена Яковлевна

Сорбция полициклических ароматических углеводородов на пенополиуретанах и ее аналитическое применение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Гурарий, Елена Яковлевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Сорбция полициклических ароматических углеводородов на пенополиуретанах и ее аналитическое применение»

Автореферат диссертации на тему "Сорбция полициклических ароматических углеводородов на пенополиуретанах и ее аналитическое применение"

На правах рукописи

РГБ 01

■ з янн т\1

ГУРАРИЙ ЕЛЕНА ЯКОВЛЕВНА

СОРБЦИЯ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ПЕНОПОЛИУРЕТАНАХ И ЕЕ АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ

02.00.02. - аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2000

Работа выполнена в лаборатории концентрирования кафедры аналитической химии Химического факультета Московского государственного университете им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Дмитриенко С.Г.

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор

Рунов В.К.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Зоров Н.Б.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Романовская Г.И.

Ведущая организация:

Институт проблем экологии и эволюции им. А.Н. Северцова РАН

Защита состоится « 6 » декабря в 16 час. 10 мин в ауд. 344 на заседание диссертационного совета Д.053.05.60 по химическим наукам при Московско\ государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу:

119899, Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ Автореферат разослан 2000 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

~/^¿Г-«' £ГП /О,

Торочешникова И.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Среди органических соединений, содержание которых в объектах окружающей среды требует постоянного контроля, особое место занимают полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). Вследствие высокой токсичности, мутагенной и канцерогенной активности 16 представителей этого класса соединений относятся к группе приоритетных загрязнителей окружающей среды. Существующие методики определения ПАУ отличаются сложной и длительной процедурой пробоподготовки, дорогостоящи, требуют больших затрат времени и высококвалифицированного персонала, и, что самое главное, зачастую используются впустую, так как в большинстве анализируемых проб искомых соединений не обнаруживается. В связи с этим все сильнее возрастает интерес к разработке простых, экспрессных и недорогих методов концентрирования в сочетании с доступными методами определения этих соединений. Актуальным остается упрощение стадии пробоподготовки, позволяющей проводить концентрирование на месте отбора проб и разработка быстрых методов скрининга ПАУ в водах.

Одним из возможных путей решения указанных проблем является использование твердофазной люминесценции..позволяющей сочетать предварительное сорбционное концентрирование ПАУ с их последующим люминесцентным определением непосредственно в матрице сорбента. Среди сорбентов, пригодных для определения ПАУ этим методом, весьма перспективны пенополиуретаны (ППУ). успешно зарекомендовавшие себя для сорбционного концентрирования, сорбционно-фотометрического и сорбционно-люминесцентного определения металлов, анионных и катионных поверхностно-активных веществ, фенолов и др. Опубликованы единичные работы по применению ППУ для сорбционного выделения ПАУ из вод, и практически отсутствуют работы по их использованию для люминесцентного определения ПАУ. Наряду с перечисленными выше прикладными аспектами, исследование сорбции и спектрально-люминесцентных свойств сорбатов ПАУ на ППУ интересно и по ряду других причин. Полициклические ароматические углеводороды могут оказаться удачными модельными соединениями для изучения особенностей сорбции неполярных органических соединений на пенополиуретанах. Структурное многообразие ПАУ позволяет систематически варьировать гидрофобность молекулы и изучить влияние этого параметра на сорбцию. Кроме того, чувствительность колебательной структуры спектров люминесценции к изменению ближайшего окружения ПАУ, проявляющаяся особенно ярко для пирена, позволяет эффективно использовать это соединение в качестве флуоресцентного зонда, в частности, для изучения состояния сорбатов и физико-химических свойств сорбентов.

Цель работы состояла в изучении сорбции и состояния полициклических ароматических углеводородов на ППУ и оценке возможности применения этих сорбентов в твердофазной люминесценции для определения ПАУ. Достижение поставленной цели включало решение следующих задач:

1. Сравнительную оценку гидрофобности и полярности пенополиуретановых мембран, исследование их протолитических свойств.

2. Изучение особенностей сорбции ПАУ на ППУ в зависимости от условий извлечения, природы сорбируемых соединений, строения полимерного звена ППУ и установление взаимосвязи между коэффициентами распределения и гидрофобностью ПАУ.

3. Сравнительное изучение спектрально-люминесцентных характеристик ПАУ в водных растворах и матрице ППУ.

4. Изучение возможности сочетания сорбционного концентрирования ПАУ пенополиуретанами с их последующим определением .методом твердофазной люминесценции. Использование полученных результатов для разработки метода быстрого скрининга проб вод на содержание ПАУ.

Научная новизна. Пенополиуретаны предложено использовать для концентрирования и твердофазно-люминесцентного определения ПАУ. Разработан способ сравнительной оценки гидрофобности различных ППУ между собой и с другими известными сорбентами. С использованием пирена в качестве флуоресцентного зонда проведена оценка полярности пенополиуретановых мембран и изучены их протолитические свойства. Показано, что полярность микроокружения пирена уменьшается по мере увеличения содержания сорбата и возрастает после модификации ППУ ионами гидроксония. Систематическое исследование сорбции ПАУ позволило выявить влияние гидрофобности молекулы на межфазное распределение ПАУ. Предложены эмпирические уравнения, связывающие коэффициенты распределения ПАУ с их гидрофобностью (параметром Ханша). Изучены особенности спектрально-люминесцентных характеристик сорбатов ПАУ в матрице ППУ по сравнению с водными растворами. Реализовано сочетание сорбционного концентрирования ПАУ на пенополиуретанах с их люминесцентным определением непосредственно в матрице полимеров.

Разработаны методики твердофазно-люминесцентного и ВЭЖХ определения ПАУ в водах. Разработан метод быстрого скрининга вод на содержание ПАУ, основанный на сочетании сорбционного концентрирования этих соединений на ППУ и определении их суммарного количества методом твердофазной люминесценции.

Положения, выносимые на защиту:

1. Предложение использовать пенополиуретаны в твердофазной люминесценции для определения полициклических ароматических углеводородов.

2. Совокупность данных о гидрофобности, полярности и протолитических свойствах пенополиуретанов.

3. Результаты изучения и выявленные особенности сорбции ПАУ на пенополиуретанах; интерпретация взаимосвязи коэффициентов распределения с параметром гидрофобности соединений (параметром Ханша).

4. Результаты спектрально-люминесцентного изучения свойств и состояния сорбатов полициклических ароматических углеводородов на пенополиуретанах.

5. Новый подход к осуществлению быстрого скрининга вод на содержание полициклических ароматических углеводородов, основанный на сочетании сорбционного концентрирования на пенополиуретанах с их определением методом твердофазной люминесценции.

6. Методики сорбционного концентрирования и твердофазно-люминесцентного или хроматографического определения ПАУ в водах.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на Международных конференциях студентов и аспирантов «Ломоьосов-97», «Ломоносов-98» и «Ломоносов-99» (Москва, 1997, 1998 и 1999 гг), Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997 г.), Всероссийском семинаре «Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии» (Саратов, 1998 г.), XVI Менделеевском съезде по обшей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998 г.), Всероссийском симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии (Москва, 1999 г.), VII Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов. 1999 г.), Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва. 2000 г.), IV Международном конгрессе «Вода: экология и технология» (Москва, 2000 г.), VI Польской конференции по аналитической химии (Гливице, 2000 г.), 10-ом Российско-Японском симпозиуме по аналитической химии (Москва - Санкт-Петербург, 2000 г.), IV Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2000» (Краснодар, 2000 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 работ: 3 статьи и 13 тезисов докладов; одна статья находится в печати.

Структура ii объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы (251 наименование). Работа изложена на 211 страницах машинописного текста, содержит 49 рисунков и 37 таблиц.

В обзоре литературы систематизированы сведения о методах концентрирования и определения ПАУ (глава I) и применении ППУ в аналитической химии органических соединений (глава II). В последующих главах изложены результаты экспериментальных исследований и их обсуждение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Экспериментальная часть

В качестве сорбентов применяли ППУ на основе простых (5-30, 140, М-40), сложных эфиров (2200, 35-08), а также их сополимеров (ВП) производства НПО "Полимерсинтез" г. Владимир и ГПО "Радикал" г. Киев (табл. 1). Таблетки ППУ диаметром 16 мм выбивали металлическим пробойником из промышленных листов полимера, промывали ацетоном и высушивали при комнатной температуре. Масса сорбента изменялась от 0.04 до 0.09 г в зависимости от марки ППУ. Таблетки хранили в защищенном от света месте. Кроме того, использовали: диасорбы -С4, -Cs, -C¡6, -фенил и -карбоксил (СП БиоХимМак, Россия); Amberlite XAD-8 (Serva, США); целлюлозу микрокристаллическую (Reanal, Венгрия); триацетат целлюлозы и активный уголь АХ-21.

Объектами исследования служили нафталин, фенантоен, антрацен, пирен, аценафтен, флуорен, флуорантен и 3,4-бензпирен. В работе использовали этанол, который очищали от флуоресцирующих примесей перегонкой над КОН.

Спектры возбуждения флуоресценции и флуоресценции растворов и сорбатов измеряли на двух приборах: спектрофлуориметре Hitachi MPF-2A и спектрофлуориметре «Панорама» фирмы «Люмэкс» (Санкт-Петербург, Россия). Для измерения растворов использовали кварцевые кюветы (1=1 см), а для сорбатов -держатель для твердых образцов (спектрофлуориметр Hitachi MPF-2A) и световод со специальным устройством для твердых образцов (прибор «Панорама»). Хроматографическую часть работы проводили с использованием системы «Флюорат -ВЭЖХ» (фирма «Люмэкс»), состоящей из хроматографического насоса марки «Питон-1» и спектрофлуориметрического детектора «Панорама». Разделение и определение ПАУ проводили методом обращенно-фазовой ВЭЖХ в изократическом режиме. Использовали стальные хроматографические колонки: Диасорб 130 С16Т (120 мм, 7 мкм), Mightysil RP-18 ((150x4,б)мм, 5 мкм), Vydac 201 TP-CI8 Supelcosil LC-PAH ((250x2,1)мм, 5 мкм). В качестве подвижной фазы использовали водно-ацетонитрильные смеси.

Таблица I. Характеристики используемых пенополиуретанов

-С—О—["Я—о}-

ын2 К.

—Ея—'О-^п - эфирное звено Я, = 2-СНз, б-СНз

Торговая марка ППУ Основа Эфирное звено с ' Зуд , м /г

140 Простые эфиры Оксиэтиленовое. -Вен 2)2-о^ 0,13 29 ± 1

5-30 Простые эфиры Смесь оксиэтиленовых и оксипропиленовых —Е(СН 2)2-0-(СН ,1,-од^ 0,3 24 ± 1

М-40 Простые эфиры Оксипропиленовое 0,4

2200 Сложные эфиры -Е(СН 2)—С — оЗ— О 0,1 32 ±2

35-08 Сложные эфиры то же 0,5 39 ±3

ВП Смесь сложных (80%) и простых (20%) эфиров 0,7 37 ±2

азота методом тепловой десорбции (и* = 16,2 А0).

** Эффективная диэлектрическая проницаемость пенополиурстановых мембран при низких степенях заполнения фазы сорбента 0,4 мкмоль/г); п=5, Р=0,95.

ПАУ сорбировали в статическом режиме. Равновесные концентрации соединений определяли флуориметрически. Значения степеней извлечения (Я, %) и коэффициентов распределения (О) рассчитывали по следующим уравнениям:

сп-с

Я,% = -

•100 (1)

О -

л,%

(2)

(100-Л,%) т

где со - концентрация определяемого соединения в исходном водном растворе до сорбции, с - концентрация в растворе после сорбции, V - объем анализируемого раствора (мл), т - масса сорбента (г).

Оценка гидрофобности, полярности и кислотно-основных свойств пенополиуретанов

Метод люминесцентной спектроскопии с применением пирена в качестве флуоресцентного зонда широко используют при изучении структуры и функций биологических мембран, для оценки состояния поверхности сорбентов и полярности среды, а также при исследовании процессов мицеллообразования. В настоящей работе с помощью пирена проведена сравнительная оценка гидрофобности и полярности пенополиуретановых мембран и их протолитических свойств.

Предложен способ сравнительной оценки гидрофобности различных пенополиуретанов между собой и с другими сорбентами. В качестве меры гидрофобности использовали значения коэффициентов распределения пирена (1§0) между сорбентом и водой или водно-органическим раствором. Чем выше значение О, тем больше сродство пирена к сорбенту, т.е. тем он более гидрофобен. Ранее такой способ использован для определения гидрофобности внутренней области мицелл п-р-октилгликозида. Выбранная исходная концентрация пирена (1-1(Г7М) находится на линейном участке изотерм сорбции. Как видно из рис. 1, значения пирена при сорбции его из воды различными ППУ, а также диасорбами ^-Сд, -Се, -С 16. -фенил), ХАО-8 и углем достаточно высоки и не сильно отличаются друг от друга, но существенно больше коэффициентов распределения для менее гидрофобных сорбентов - диасорб-карбоксила, целлюлозы и триацетата целлюлозы.

1 <2

1.2

8 ЙМК14 9

»1! 13 14 «

№

8 3 Ц10141512 3

№

Рнс. 1. Коэффициенты распределения пирена для различных сорбентов при его сорбции из воды (а), водно-ацето-нитрильного (в) и водно-этанольного (с) растворов

^пирена

= МО"' М; V

25 мл;

т,

'сороснта

0.06 г

1. Диасорб-Сд, 2. Диасорб-С8, 3. Диасорб-С1б, Диасорб-фенил, 5. Диасорб-карбоксил, 6. Целлюлоза. 7. Триацетат целлюлозы. 8. АтЬеНке ХАО-8, 9. Активный уголь АХ-21, 10. ППУ 5-30, 11. ППУ 140. 12. ППУ М-40, 13. ППУ 35-08, 14. ППУ ВП и 15. ППУ 2200

19 22

Значимые различия наблюдаются при сорбции пирена из водно-

ацетонитрильного и водно-этанольного растворов, в которых его растворимость выше, чем в воде. Сорбция пирена возрастает в ряду: целлюлоза, диасорб-карбоксил < триацетат целлюлозы « -С4 < -С8, диасорб-фенил < ХАО-8, -С|6 < ППУ:5-30, 140, М-40, 35-08, ВП, 2200, < АХ-21. Некоторое обращение рядов гидрофобности сорбентов при извлечении пирена из воды и водно-органических растворов может быть связано с конкуренцией растворителя и пирена за потенциальные центры связывания на поверхности. Результаты указывают, что все изученные ППУ имеют примерно одинаковую по гидрофобности поверхность и по этому показателю располагаются между диасорбом-С|б и активным углем АХ-21.

В электронно-колебательном спектре флуоресценции мономера пирена в растворе наблюдается пять полос, интенсивность которых зависит от природы растворителя. В качестве меры полярности микроокружения пирена обычно используют отношение интенсивностей третьей и первой полос в спектре излучения (13/1|). Эмпирические корреляции между отношением 1зЛ| и диэлектрической проницаемостью растворителей, а также приведенным дипольным моментом достаточно широко применяют для оценки полярности мицелл и привитого слоя химически модифицированных кремнеземов. В настоящей работе такие корреляции использованы для оценки полярности пенополиуретановых мембран. Измерены отношения 1з/11 в спектрах флуоресценции растворов пирена в воде, этаноле, их смесях, диэтиловом эфире и пирена. сорбированного на ППУ. Полученная зависимость 13/Т1 от диэлектрической проницаемости растворителей (е) описывается линейным уравнением 1з/Г1=-0,0058 е -1,01 (г=0,990). Рассчитанные по уравнению значения эффективной диэлектрической проницаемости пенополиуретановых мембран в месте локализации пирена при низкой степени заполнения фазы сорбента (~0,4 мкмоль/г) для ППУ 35-08, 2200, ВП,140 и 5-30 приведены в табл. 1, причем ППУ на основе сложных эфиров более полярны, чем ППУ на основе простых эфиров. При более высоких степенях заполнения фазы сорбента (4-5 мкмоль/г) полярность микроокружения пирена уменьшается, что находит отражение в рассчитанных значениях с, которые равны 10-18 для ППУ на основе сложных эфиров и -4 для ППУ на основе простых эфиров.

Полярность микроокружения пирена возрастает по мере увеличения кислотности водной фазы, из которой сорбируют пирен, что, по-видимому, связано с протонировалием основных групп полимера. При этом степень извлечения пирена не изменяется (¡1=98 - 99%) в интервале от 4 М НС1 до рН 13. Характер зависимостей 13Л1 от рН и Сна (рис. 2) указывает на то, что протонирование протекает ступенчато.

I,л, 0.93

Рис. 2. Зависимость отношения интенсив-ностей Ь/1, в спектрах флуоресценции пирена. сорбированного на пенополиуретанах 5-30 (1), 140 (2), ВП (3) и 35-08 (4) от Сна и рН Концентрация пирена в матрице ППУ ~ 0.5 мкмоль/г

рН

Сорбция полициклических ароматических углеводородов на пенополиуретанах

Изучена сорбция нафталина, фенантрена, антрацена, пирена и 3,4- бензпирена. Эти соединения, выбранные в качестве модельных, различаются числом ароматических колец в молекуле и гидрофобностью (параметром Ханша - логарифмами констант их распределения в системе н-октанол - вода (табл. 3)).

Таблица 3. Параметры гидрофобности (^Р) и логарифмы коэффициентов распределения (^О) полициклических ароматических углеводородов на пенополиуретанах различных марок

(20±1°С, время контакта фаз - 30 мин, У=25 мл, Спир«иа= МО'6 М, С„афТалнна= 5-Ю"6 М,

Сфенантрена 5'10 М, Сактрщена 5*10 ьм, Сз,

,3=2-10 М. п=5, Р=0,95)

Соединение IgP' lgD"

5-30 140 М-40 ВП 35-08 2200

Нафталин 3.45 3.3 3.2 3.4 3.2 3.2 3.1

Фенантрен 4.68 4.3 4.4 4.2 4.3 4.1 4.0

Антрацен 4.68 4.4 4.2 4.3 4.4 4.3 4.1

Пирен 5.17 4.8 5.2 4.9 5.2 4.9 4.6

3,4-Бензпирен 5.89 4.9 — — — —

Значения параметров гидрофобности рассчитаны с помощью программы (IgP (@ACD, Toronto, Canada). " Воспроизводимость lgD: sr < 0.02 (n=5, P=0.95).

Сорбция ПАУ не зависит от кислотности исходного раствора в широком интервале - от 4 М НС1 до рН 13. Другая особенность сорбционного поведения ПАУ заключается в том. что полимерная основа ППУ не оказывает существенного влияния на их сорбцию: примерно одинаковые по гидрофобности ППУ извлекают эти соединения с достаточно высокими и практически неразличающимися коэффициентами распределения (табл. 3). Коэффициенты распределения ПАУ возрастают с увеличением их параметров гидрофобности при переходе от нафталину к пирену. Далее при переходе от пирена к 3,4-бензпирену различия в коэффициентах распределения не наблюдаются: гидрофобные ППУ нивелируют сорбционное поведение достаточно гидрофобных соединений. В ряду нафталин - антрацен - пирен наблюдаются линейные корреляции между логарифмом коэффициента распределения (^И) и параметром гидрофобности (1цР); г > 0.995:

Пенополиуретан Уравнение корреляции ^ехр

140 № = 0.243 + 0.908-^Р 0.58

5-30 1дО = 0.281 + 0.8761дР 0.052

М-40 № = 0,299 + 0.876-^Р 0.11

ВП ДО = 0.043 + 0.908-ДО 0.58

35-08 ДО = 0.143 + 0.908-ДО 0.58

2200 = 0.118 + 0.861-ДО 0.166

Иш = 233,99 (Р=0.95)

Для проверки корректности полученных уравнений в качестве модельных выбраны как ПАУ, так и другие ароматические соединения. Рассчитанные и ■экспериментально найденные значения логарифмов коэффициентов распределения бензола, толуола, аценафтена, флуорена и флуорантена на пенополиуретанах 5-30, 3508 и ВП хорошо согласуются между собой (табл. 4).

Таблица 4. Экспериментальные и рассчитанные значения логарифмов коэффициентов распределения (^Э) некоторых ароматических соединений на пенополиуретанах (20±ГС, время контакта фаз - 30 мин, 4=25 мл. С6ензола= МО'5 М, Стпуола= МО'5 М,

П 1А"5М п. = Г. =1.1^4/1 о=л о?\

Соединение 18Р ППУ 5-30 ППУ 35-08 ППУВП

Эксп. Рассчит. Эксп. Рассчит. Эксп. Рассчит.

Бензол 2,22 2,4±0,2 2.2 2.5+0,3 2,2 2,3±0,3 2,1

Толуол 2.68 2.8+0,2 2,6 2,7±0,2 2,6 2,7±0,2 2,5

Аценафтен 3,49 3,7±0,4 3,3 3,6±0.3 3,3 3,4±0.4 3,2

Флуорен 4.16 4.1 ±0,2 3,9 4.0±0.2 3,9 3,9±0,2 3,8

Флуорантен 5.40 4.8+0.3

Изотермы сорбции пирена и антрацена относятся к классу изотерм Ленгмюра, а фенантрена и нафталина имеют Э-образный вид. На примере нафталина и пирена показано, что форма изотерм сорбции и величины предельной сорбции ПАУ не зависят от полимерной основы ППУ (рис. 3).

Рис. 3. Изотермы сорбции нафталина (а) и пирена (б) на пенопопиуретанах 5-30 (1). 3508 (2) и М-40 (3); 20±1°С, время контакта фаз - 30 мин, V = 25 мл, рН - 5, тППу~0.05 г

Сорбционная емкость ППУ 5-30, М-40 и 35-08 по отношению к пирену оказалась примерно одинаковой. С учетом "сорбционной площадки" этой молекулы у/ = 1,5 нм2, из выражения Б = ат[моль/г]-Ка[1/моль]-о[м:], где Ыа - число Авогадро. рассчитана площадь, занимаемая пиреном в фазе сорбентов. Она оказалась равной 11 -11,6 м2/г, что примерно в 25 - 40 раз превышает удельную поверхность ППУ (табл. 1). Таким образом, пирен извлекается ППУ не только по адсорбционному, но и по абсорбционному механизму, причем вклад последнего значителен.

При сорбции полициклических ароматических углеводородов на пенополиуретанах основную и определяющую роль играют гидрофобные взаимодействия, вследствие чего и наблюдается независимость сорбции этих соединений от типа пенополиуретана с учетом относительно большой гидрофобности полимера.

Флуоресценция молекул полнциклических ароматических углеводородов в матрице пенополиуретанов

Корректное исследование спектрально-люминесцентных свойств сорбированных соединений и разработка новых методов анализа, основанных на твердофазной люминесценции, требуют проработки методических вопросов

количественных измерений интенсивности излучения сорбатов ПАУ для получения правильных и воспроизводимых результатов.

В рамках настоящей работы изучены основные факторы, влияющие на интенсивность излучения сорбатов ПАУ на ППУ и воспроизводимость измеряемого сигнала: толщина образца, его влажность, полимерная основа ППУ и другие. Измерения интенсивности излучения проводили на двух спектрофлуориметрах: Hitachi MPF 2А и «Панорама». Установлено, что максимальная интенсивность излучения с наилучшей воспроизводимостью может быть достигнута, когда таблетка ППУ соответствуют размеру кюветы спектрофлуориметра Hitachi (sr=0,02 - 0,04, n=5). Воспроизводимость (sr) измерения I при помощи спектрофлуориметра «Панорама», снабженного световодом со специальным устройством для закрепления твердых образцов, составляет 0.03 - 0,05. Показано, что интенсивность люминесценции ПАУ, сорбированных на ППУ, увеличивается на 10-20% при переходе от воздушно-сухих к влажным образцам, что может быть обусловлено увеличением в этом направлении «оптической прозрачности» матрицы.

Изучены спектры возбуждения флуоресценции и флуоресценции различных ППУ, а также нафталина, фенантрена, флуорена, аценафтена, флуорантена, антрацена, пирена и 3,4-бензпирена в водных растворах и в фазе ППУ.

Установлено, что ППУ обладают слабым собственным излучением при возбуждении их длиной волны 290 нм (рис. 4).

I, у.е.

0,04

Рис. 4. Спектры возбуждения флуоресценции (Г - б') и флуоресценции (1 - 6) различных пенополиуретанов. 1, Г-2200; 2, 2'- 5-30; 3, 3'-140; 4, 4' - ВП; 5, 5' - М-40; б, 6' - 35-08; спектрофлуориметр «Панорама»

360

380 400 X. нм

Сравнительный анализ спектров флуоресценции сорбатов ПАУ позволяет разделить все изученные соединения на две группы. В первую попадают нафталин, фенангрен, аценафтен и флуорен, лех которых меньше 310 нм. Спектры флуоресцении этих соединений совпадают со спектром флуоресценции пенополиуретана и их определение методом твердофазной люминесценции затруднено. Ко второй группе относятся антрацен, пирен, флуорантен и 3,4-бензпирен, >.ех которых больше 310 нм.

Эти соединения интенсивно флуоресцируют в матрице ППУ в области, где свечение сорбента отсутствует. В качестве примера на рис. 5 приведены спектры возбуждения

Рис. 5. Спектры возбуждения флуоресценции (1, 3) и флуоресценции (2, 4) 3,4-бензпирена в водном растворе (1.2) и в фазе ППУ 5-30 (3,4).

Сз.4-беюпирена=3,3'10 М (1, 2), Сз.4ч5снтирена= 1,65-10"2 МКМОЛЬ/г (3, 4), спектрофлуориметр «Панорама», ширина щелей возбуждения и испускания 10 нм

220 270 320 370 420 470 НМ

На основании анализа литературных данных о длинах волн возбуждения флуоресценции других ПАУ. принадлежащих к группе приоритетных загрязнителей, высказано предположение о поведении этих соединений в матрице ППУ. Помимо перечисленных выше, в первую группу можно отнести 3,4-бензфлуорантен, 11,12-бензфлуорантен, 1,2-5,6-дибензантрацен и аценафтилен, тогда как во вторую попадают 3,4-бензантрацен, хризен, 1,12-бензперилен и 2,3-о-фениленпирен.

Изучены спектрально-люминесцентные характеристики бинарных и тройных смесей сорбатов ПАУ. Показано, что присутствие в фазе ППУ слабо флуоресцирующих молекул нафталина, фенантрена, флуорена и/или аценафтена (даже в 100-кратном избытке) одновременно с интенсивно флуоресцирующими антраценом, флуорантеном, пиреном и 3,4-бензпиреном практически не влияет на интенсивность излучения последних. Установлено, что изменение длины волны возбуждения дает возможность выделить каждый из изученных ПАУ в бинарных и тройных смесях сорбатов, находящихся в сопоставимых количествах, и идентифицировать его по появлению характерных полос в спектре. Важно отметить, что при совместном присутствии ПАУ в сорбенте не наблюдается взаимного влияния, связанного с уменьшением интенсивности флуоресценции изученных ПАУ при возбуждении их оптимальными для каждого из этих углеводородов длинами волн. Любое появляющееся мешающее влияние выражается в завышении сигнала соответствующего ароматического углеводорода.

флуоресценции и флуоресценции 3,4-бензпирена. 1, у.е.

Для антрацена, пирена и 3,4-бензпирена интенсивность излучения линейно связана не только с концентрацией сорбата в фазе ППУ (г = > 0,99), но и, в пределах линейных участков изотерм сорбции, с их концентрацией в водном растворе, что положено в основу твердофазно-люминесцентных методик определения этих соединений. Абсолютные пределы обнаружения антрацена, пирена и 3,4-бензпирена в таблетке ППУ ~ 0,06 г составляют 150, 8 и 10 нг соответственно.

Интересные результаты получены при изучении спектрально-люминесцентных свойств сорбатов пирена. Пирен в растворах и на поверхности некоторых сорбентов образует эксимеры - димеры в электронно-возбужденном состоянии, что сопровождается характерным изменением его спектров излучения. С увеличеснием концентрации пирена интенсивность флуоресценции мономера уменьшается и появляется новая полоса флуоресценции эксимера с Хтах — 460 нм. Между тем в матрице ППУ полоса эксимера не появляется даже при контакте ППУ с суспендированными растворами пирена. Поскольку образование эксимеров в растворах - процесс, лимитируемый диффузией, можно предположить, что в матрице ППУ молекулы пирена жестко закреплены и их движение ограничено. Сравнение рассчитанных констант тушения Штерна-Фольмера пирена в водных растворах и в матрице ППУ при использовании таких тушителей, как KBr, KJ и СНзВг, также указывает на жесткое закрепление пирена в матрице сорбента.

Применение пенополиуретанов для концентрирования и определения полициклических ароматических углеводородов

Изучение сорбции ПАУ на ППУ и исследование спектрально-люминесцентных свойств и состояния сорбатов свидетельствует о перспективности применения этих полимеров в аналитической химии полициклических ароматических углеводородов. ППУ пригодны как для сорбционного концентрирования и последующего определения ПАУ методом твердофазной люминесценции, так и для их определения в элюатах, например, методом ВЭЖХ. Наиболее эффективным для решения практических задач оказался ППУ 5-30.

Сорбционное концентрирование из водных растворов различного объема на ППУ 5-30 проводили в статическом и динамическом режимах. В качестве модельного соединения в этой серии экспериментов использовали пирен, ближайший аналог 3,4-бензпирена. Как видно из данных, приведенных в табл. 5, увеличение объема анализируемой пробы от 25 до 500 мл позволяет достичь bf.icokhx коэффициентов концентрирования (n-10J).

Метрологические характеристики определения антрацена, пирена и 3,4-бензпирена методом твердофазной люминесценции приведены в табл. 6. Показано, что относительные пределы обнаружения антрацена, пирена и 3,4-бензпирена можно снизить до 1, 0,01 и 0,02 нг/мл соответственно при увеличении объема анализируемой пробы до 250 (антрацен) или 500 (пирен, 3,4-бензпирен) мл.

Таблица 5. Степени извлечения (К, %), коэффициенты концентрирования (К) пирена и соответствующие им времена концентрирования (I) при его сорбции из разных объемов водных растворов на ППУ 5-30

V, мл Сп, нг/мл Концентрирование в Концентрирование в

статических условиях динамических условиях

Я, % К* 1, мин К* 1, мин вг

25. 2 101±12 420 15 0,09 101 ± 12 390 6.5 0.08

50 1 98+10 815 30 0,09 98±10 775 13 0,11

100 0,5 97+12 1625 30 0,10 97±12 1625 26 0,11

200 0,25 96+15 3200 40 0,13 96±15 3475 50 0,12

500 0,1 95±20 7900 60 0,18 95+20 8000 130 0.14

500 0,04 85±30 7100 60 0,24 85±30 - - -

* Коэффициенты концентрирования рассчитывали по формуле: К = т|/т:-11. где Ш| -масса анализируемого раствора, равная его объему, при условии, что плотность раствора равна единице, Ш2 - масса таблетки пенополиуретана, К. - степень извлечения.

Таблица 6. Метрологические характеристики определения некоторых ПАУ на ППУ 5-30 методом твердофазной люминесценции

Соединение ^ех/^-П Диапазон определяемых содержаний (нг/мл) Стш, НГ/МЛ Сщщ, НГ

Антрацен 366/403 20 - 700 6,0 150

Пирен 336/393 0.8-100 0,3 8

3.4-бензпирен 366/408 1.2 - 60 0,4 10

Правильность и воспроизводимость твердофазно-люминесцентного определения антрацена, пирена в модельных расторах подтверждена методом "введено - найдено" (табл. 7).

Предложена схема анализа, позволяющая осуществлять быстрый скрининг проб вод на содержание ПАУ, основанная на концентрировании примесей ППУ, определении их суммарного количества методом твердофазной люминесценции, десорбции сорбированных примесей ацетонитрилом и определении индивидуальных ПАУ в элюате методом ВЭЖХ с флуоресцентным детектором. Схема опробована на модельных и реальных образцах проб воды с использованием спектрофлуориметра «Панорама» и хроматографической приставки к нему фирмы «Люмэкс».

Таблица 7. Проверка правильности определения ПАУ методом «введено-найдено» в модельных растворах

20±1°С, V = 25 мл, рН-13, шппу-0.060 ± 0.002 г, время контакта фаз - 40 мин, п=5, Р=0,95_

Определяемое соединение Состав модельной смеси (в скобках указана концентрация компонентов) Введено, нг/мл Найдено,нг/мл R, %

Антрацен (лсх/Хет=360/403) Антрацен Нафталин (200 нг/мл) Фенантрен (200 нг/мл) 20,0 19,0 ± 3,0 95.0

Антрацен Пирен (100,0 нг/мл) 20,0 21,0 ±2,0 105.0

Антрацен Нафталин (200 нг/мл) Пирен (20,0 нг/мл) 20,0 18,0 ±4,0 90.0

Пирен (?-еАт=336/393) Пирен Антрацен (2,0 нг/мл) 2,0 1,9 ±0,2 95.0

Пирен Нафталин (200 нг/мл) Антрацен (20,0 нг/мл) 2,0 2,2 ± 0,3 110.0

Пирен Нафталин (200 нг/мл) Фенантрен (200 нг/мл) 2,0 2,1 ±0,5 105.0

3,4-Бензпирен (^,/Хот=3 66/408) 3,4-Бензпирен Пирен (20 нг/мл) 4,0 4,2 ± 0,3 105,0

3,4-Бензпирен Пирен (40 нг/мл) 4,0 8,4 ± 0,8 210,0

3.4-Бензпирен Флуорантен (20 нг/мл) 4,0 4,7 ± 0,3 117,5

3,4-Бензпирен Флуорантен (40 нг/мл) 4,0 7,3 ± 0,9 182,5

3,4-Бензпирен Антрацен (20 нг/мл) 4,0 4,6 ± 0.4 115,0

3,4-Бензпирен Антрацен (40 нг/мл) 4,0 6,0 ± 0,8 150,0

3,4-Бензпирен Антрацен (4,0 нг/мл) Пирен (4,0 нг/мл) 4,0 4,1 ± 0,3 102,5

3,4-Бензпирен Антрацен (4,0 нг/мл) Пирен (4,0 нг/мл) Флуорантен (4,0 нг/мл) 4,0 4,2 ±0,4 105,0

Оптимизированы условия хроматографического определения и разделения ПАУ: неподвижная фаза - М1§1иу511 ИР-18, подвижная фаза - (75 : 25) - ацетонитрил : вода, скорость потока подвижной фазы - 750 мкл/мин. Для повышения чувствительности детектирования индивидуальных компонентов использовали программирование длин

волн возбуждения и регистрации флуоресценции во времени в процессе регистрации хроматограммы.

Правильность определения ПАУ методами твердофазной люминесценции и ВЭЖХ подтверждена методом "введено-найдено" (табл. 8).

Таблица 8. Проверка правильности определения ПАУ методом твердофазной люминесценции и ВЭЖХ после их концентрирования на ППУ 5-30 методом «введено -найдено»

(V = 250 мл, п = 3, Р = 0,95)

Соединение Введено Найдено, нг

нг/мл нг Твердофазная люминесценция ВЭЖХ

Нафталин 6,4 1600 - 1380+ 140 86

Фенантрен 4,0 1000 - 950 + 90 95

Антрацен 0,4 100 - 102 ±8 102

Пирен 2,0 500 - 480 ±50 96

3,4-Бензпирен 0,4 100 95 + 5 95 ± 10 95

Предложенная методика опробована на примере анализа сточной воды с нефтеперерабатывающего завода. Хроматограммы этого образца до и после концентрирования приведены на рис. 6, а результаты определения - в табл. 9.

¡«4*1^,

ЛЙ

Рис. 6. Хроматограммы образца сточной воды до (а) и после (б) сорбционного концентрирования на ППУ 5-30

1 - нафталин. 2 - аценафтен. 3 - фенантрен. 4 - антрацен. 5 - пнрен. 6 -бенз(а)антрацен. 7 - хризен. 8 - бенз(а)пирен.

Таблица 9. Результаты определения ПАУ в образце сточной воды нефтеперерабатывающего завода методом ВЭЖХ после концентрирования

на ППУ 5-30

(У = 25 мл. п = 3, Р = 0.95)

Соединение Найдено, нг/мл

Твердофазная люминесценции ВЭЖХ

Нафталин - 230 ±50

Фенантрен - 30 ±5

Антрацен - 50 ± 15

Пире н - 60 ±10

3,4-Бензпирен 8± 1 12 ±5

Разработанная методика концентрирования ПАУ на ППУ выгодно отличается от большинства известных, так как позволяет эффективно (84 - 99%) извлекать эти соединения из больших объемов водной фазы (до 500 мл) в фазу сорбента не более 0,04 - 0,09 г. При этом сорбент доступен, дешев, не набухает в воде, а сорбированные соединения легко десорбируются малыми объемами органических растворителей, что позволяет сочетать разработанную .методику концентрирования с ВЭЖХ. Кроме того, сорбаты ПАУ на ППУ интенсивно люминесцируют, что можно эффективно использовать для определения этих соединений методом твердофазной люминесценции. Разработанная методика позволяет осуществлять быстрый скрининг ПАУ в водах с пределом обнаружения по 3,4-бензпирену 0,02 нг/мл (У=500 мл), характеризуется достаточно высокой воспроизводимостью результатов анализа, простотой выполнения и не требует применения органических растворителей.

Выводы

1. Показана возможность применения пенополиуретанов для концентрирования полициклических ароматических соединений и последующего определения ПАУ методом твердофазной люминесценции или ВЭЖХ.

2. Предложены способы оценки гидрофобности, полярности и протолитических характеристик пенополиуретанов. Установлено, что все изученные пенополиуретаны примерно одинаковы по гидрофобности; их гидрофобность выше гидрофобности сорбентов на основе целлюлозы, триацетата целлюлозы, ХАО-8, диасорбов -С4, -С8, -С]6, но уступает гидрофобности активного угля АХ-21. Показано, что ППУ на основе простых эфиров менее полярны, чем полимеры на основе сложных эфиров. Установлено, что при рН < 3 пенополиуретаны модифицируются ионами гидроксония, что приводит к увеличению полярности

матрицы полимера по сравнению с исходной. Рассчитаны константы протонирования ППУ.

3. Изучена сорбция нафталина, фенантрена, антрацена, пирена и 3,4-бензпирена пенополиуретанами на основе простых и сложных эфиров. Даны объяснения особенностей сорбции ПАУ в зависимости от кислотности раствора, строения полимерного звена и концентрации соединений. Предложены уравнения, связывающие коэффициенты распределения ПАУ на ППУ с их гидрофоб.ностью (параметром Ханша). Уравнения удовлетворительно описывают сорбцию как полициклических ароматических углеводородов, так и других ароматических соединений.

4. На основании исследования влияния толщины поглощающего слоя, влажности и концентрации сорбата на интенсивность флуоресценции сорбированных ПАУ, даны практические рекомендации по измерению интенсивности флуоресценции сорбатов ПАУ на двух спектрофлуориметрах: Hitachi и «Панорама» производства фирмы «Люмэкс».

5. Выявлены и объяснены особенности спектрально-люминесцентных характеристик сорбированных на пенополиуретанах ПАУ по сравнению с растворами в зависимости от концентрации сорбатов и условий сорбции. Рассчитаны абсолютные пределы обнаружения антрацена, пирена и 3,4-бензпирена методом твердофазной люминесценции, равные 150, 8 и 10 нг соответственно.

6. Предложен способ концентрирования ПАУ на пенополиуретанах в статических и динамических условиях, обеспечивающий их одновременное и количественное извлечение. Разработан быстрый способ десорбции ПАУ малыми объемами органических растворителей.

7. Предложена схема анализа, позволяющая осуществлять быстрый скрининг проб воды на содержание ПАУ, основанная на их концентрировании ППУ, определении суммарного количества методом твердофазной люминесценции, десорбции сорбированных соединений ацетонитрилом и определении индивидуальных ПАУ в элюате методом ВЭЖХ с флуоресцентным детектором. Схема опробована на модельных и реальных образцах проб воды с использованием спектрофлуориметра «Панорама» и хроматографической приставки к нему российской фирмы «Люмэкс».

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Дмитриенко С.Г., Логинова Е.В., Косырева O.A., Гурарий Е.Я., Колядклна И.Л., Рунов В.К. Методические вопросы количественных измерений в оптическом сорбционно-молекулярно-спектроскопическом анализе с применением пенополиуретанов. // Вестник МГУ. Сер. 2. Химия. 1996. Т.37. №4. С.365-375.

2. Гурарий Е.Я., Дмитриенко С.Г., Рунов В.К. Пирен как флуоресцентный зонд для оценки полярности пенополиуретановых мембран. // Хим. Физика. 1999. Т. 18. №2. С. 30-34.

3. Dmitrienko S.G., Gurariy E.Ya. Estimation of the polyurethane foam hydrophobicity. // Mendeleev Commun. 1999. №1. P.32-33.

4. Гурарий Е.Я. Изучение сорбции и состояния пирена на пенополиуретанах методом люминесцентной спектроскопии. / Международная конференция студентов и аспирантов "Ломоносов - 97". Москва. 1997. 12-14 апреля. С.З.

5. Dmitrienko S., Pyatkova L., Myshak E., Goncharova L., Gurariy E., Runov V. Sorption of ionic fssociates by polyurethane foams. Regularities and application. / International Congress on Analytical Chemistry. Moscow. Russia. 1997. June 15-21. P.53.

6. Гурарий Е.Я., Дмитриенко С.Г., Рунов B.K. Пирен как флуоресцентный зонд для изучения пенополиуретанов. / Всероссийский семинар "Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии". Саратов. 1998. С. 15.

7. Гурарий Е.Я., Зуева H.A.. Тушение флуоресценции пирена йодистым калием и бромоформом в водных растворах и фазе пенополиуретана. / Международная конференция студентов и аспирантов "'Ломоносов - 98". Москва. 1998. 7-10 апреля. С.15.

8. Дмитриенко С.Г., Мышак E.H., Пяткова Л.Н., Гурарий Е.Я. Анализ природных вод с использованием концентрирования на пенополиуретанах. / XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Санкт-Петербург. 1998. Т.З. С.84.

9. Гурарий Е.Я.. Дмитриенко С.Г., Пяткова Л.Н., Свиридова O.A., Рунов В.К. Исследование физико-химических свойств поверхности пенополиуретанов методами люминесценции и спектроскопии диффузного отражения. / Всероссийский симпозиум по химии поверхности, адсорбции и хроматографии. К 90-летию со дня рождения A.B. Киселева. Москва. 1999. 12-16 апреля. С. 145.

10. Гурарий Е.Я., Макарова C.B. Изучение сорбции полициклических ароматических углеводородов на пенополиуретанах методом люминесцентной спектроскопии. / Международная конференция студентов и аспирантов "Ломоносов - 99". Москва. 1999. С. 15.

11. Гурарий Е.Я, Дмитриенко С.Г., Комозин П.Н., Рунов В.К. Люминесцентная и ЭПР спектроскопия: применение пенополиуретанов в оптическом сорбционно-молекулярно-спектроскопическом анализе. / VII Всероссийская конференция «Органические реагенты в аналитической химии». Саратов 1999. 20-25 сентября. С. 184.

12. Дмитриенко С.Г., Гурарий Е.Я., Носов Р.Е., Золотое Ю.А. Определение полициклических ароматических углеводородов в водах методом твердофазной люминесценции. / Всероссийская конференция «Химический анализ веществ и материалов». Москва. 2000. 16-21 апреля. С. 329.

13. Гурарий Е.Я., Дмитриенко С.Г., Дулетов Е.П., Шаповалова Е.Н., Кочетова М.Н., Золотов Ю.А. Сорбционное концентрирование полицикльческих ароматических углеводородов пенополиуретанами и их последующее определение методами твердофазной люминесценции и ВЭЖХ. / IV Международный Конгресс "Вода: экология и технология". Москва. 2000. 30 мая - 2 июня. С. 825-826.

14. Dmitrienko S., Gurariy Е., Sviridova О., Pyatkova L. Investigation of polyurethane foam properties as sorbents by methods of molecular spectroscopy. / VI Polish Conference on Analytical Chemistry. Gliwice. Poland. 2000. July 9 - 14.

15. Gurariy E.Ya., Dmitrienko S.G., Shapovalova E.N., Nosov R.E., Shpigun O.A. and Zolotov Yu.A. New approach to the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons. Combination of solid-phase extraction by polyurethane foams with solid-matrix luminescence and HPLC. / 10-th Russia - Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry. Moscow - Saint Petersburg. 2000. August 20 - 28. P. 125.

16. Дмитриенко С.Г., Гурарий Е.Я.. Шаповалова Е.Н., Кочетова М.Н.. Шпигун О.А. Выбор оптимальных условий определения полициклических ароматических углеводородов в воде с помощью концентрирования на пенополиуретанах и ВЭЖХ. / IV Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2000». Краснодар. 2000. 17 - 23 сентября. С. 293-294.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Гурарий, Елена Яковлевна

ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава 1. Методы концентрирования и определения полициклических ароматических углеводородов

1.1. Методы концентрирования полициклических ароматических углеводородов

1.1.1. Жидкостная эстракция

1.1.2. Сверхкритическая флюидная экстракция

1.1.3. Сорбционное концентрирование

1.2. Методы определения полициклических ароматических углеводородов

1.2.1 Газовая хроматография

1.2.2. Высокоэффективная жидкостная хроматография

1.2.3. Хромато-масс-спектрометрия

1.2.4. Люминесцентная спектроскопия

Глава 2. Пенополиуретаны в аналитической химии органических соединений

1.1. Общая характеристика пенополиуретанов

1.2. Сорбция органических соединений на пенополиуретанах

1.3. Сочетание сорбционного концентрирования органических соединений на пенополиуретанах с методами определения

1.3.1. Хроматографические методы

1.3.2. Сорбционно-спектроскопические методы 43 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 3. Исходные вещества, аппаратура и техника эксперимента

Глава 4. Оценка гидрофобности, полярности и протолитических свойств пенополиуретанов

4.1. Сравнительная оценка гидрофобности пенополиуретанов

4.2. Оценка полярности пенополиуретановых мембран

4.3. Оценка кислотно-основных свойств пенополиуретанов

Глава 5. Сорбция полициклических ароматических углеводородов на пенополиуретанах

5.1. Время достижения равновесия

5.2. Влияние кислотности водной фазы

5.3. Влияние полимерной основы пенополиуретана

5.4. Изотермы сорбции

5.5. Модель сорбции

Глава 6. Флуоресценция молекул полициклических ароматических углеводородов в матрице пенополиуретанов

6.1. Методические вопросы количественных измерений интенсивности излучения сорбатов полициклических ароматических углеводородов на пенополиуретанах

6.1.1. Теоретические вопросы люминесценции светорассеивающих образцов

6.1.2. Факторы, влияющие на интенсивность флуоресценции сорбатов полициклических ароматических углеводородов

6.2. Спектрально-люминесцентные характеристики сорбатов полициклических ароматических углеводородов

6.2.1. Сравнительное изучение спектров возбуждения флуоресценции и флуоресценции индивидуальных полициклических ароматических углеводородов в воде и матрице пенополиуретана

6.2.2. Спектрально-люминесцентные характеристики бинарных и тройных смесей сорбатов полициклических ароматических соединений

6.3. Исследование спектрально-люминесцентных свойств пирена, сорбированного на пенополиуретанах

6.3.1. Образование эксимеров пирена

6.3.2. Тушение флуоресценции пирена

Глава 7. Применение пенополиуретанов для концентрирования и определения полициклических ароматических углеводородов

7.1. Сорбционное концентрирование полициклических ароматических углеводородов

7.1.1. Концентрирование в статическом режиме

7.1.2. Концентрирование в динамическом режиме

7.2. Определение полициклических ароматических углеводородов методом твердофазной люминесценции

7.3. Определение полициклических ароматических углеводородов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии

7.3.1. Десорбция полициклических ароматических углеводородов

7.3.2. Оптимальные условия хроматографического определения полициклических ароматических углеводородов с флуоресцентным детектором

7.4. Быстрый скрининг проб вод на содержание полициклических ароматических углеводородов с применением пенополиуретанов

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Сорбция полициклических ароматических углеводородов на пенополиуретанах и ее аналитическое применение"

Одним из возможных путей решения указанных проблем является использование твердофазной люминесценции, позволяющей сочетать предварительное сорбционное концентрирование ПАУ с их последующим люминесцентным определением непосредственно в матрице сорбента. Среди сорбентов, пригодных для определения ПАУ этим методом, весьма перспективны пенополиуретаны (ППУ), успешно зарекомендовавшие себя для сорбционного концентрирования, сорбционно-фотометрического и сорбционно-люминесцентного определения металлов, анионных и катионных поверхностно-активных веществ, фенолов и др. Опубликованы единичные работы по применению ППУ для сорбционного выделения ПАУ из вод, и практически отсутствуют работы по их использованию для люминесцентного определения ПАУ.

Наряду с перечисленными выше прикладными аспектами, исследование сорбции и спектрально-люминесцентных свойств сорбатов ПАУ на ППУ интересно и по ряду других причин. Полициклические ароматические углеводороды могут оказаться удачными модельными соединениями для изучения особенностей сорбции неполярных органических соединений на пенополиуретанах. Структурное многообразие ПАУ позволяет систематически варьировать гидрофобность молекулы и изучить влияние этого параметра на сорбцию. Кроме того, чувствительность колебательной структуры спектров люминесценции к изменению ближайшего окружения ПАУ, проявляющаяся особенно ярко для пирена, позволяет эффективно использовать это соединение в качестве флуоресцентного зонда, в частности, для изучения состояния сорбатов и физико-химических свойств сорбентов.

3. Сравнительное изучение спектрально-люминесцентных характеристик ПАУ в водных растворах и матрице ППУ.

4. Изучение возможности сочетания сорбционного концентрирования ПАУ пенополиуретанами с их последующим определением методом твердофазной люминесценции. Использование полученных результатов для разработки метода быстрого скрининга проб вод на содержание ПАУ.

Практическая значимость работы. Разработаны методики сорбционного концентрирования ПАУ на ППУ в статических и динамических условиях. Показано, что за счет рационального выбора объема анализируемой пробы и применения последовательной сорбции можно достичь коэффициентов концентрирования ПАУ до л п-10 . Разработан быстрый и эффективный способ десорбции ПАУ ацетонитрилом. Разработаны методики твердофазно-люминесцентного и ВЭЖХ определения ПАУ в водах. Разработан метод быстрого скрининга вод на содержание ПАУ, основанный на сочетании сорбционного концентрирования этих соединений на ППУ и определении их суммарного количества методом твердофазной люминесценции.

Положения, выносимые на защиту:

2. Совокупность данных о гидрофобности, полярности и протолитических свойствах пенополиуретанов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на Международных конференциях студентов и аспирантов «Ломоносов-97», «Ломоносов-98» и «Ломоносов-99» (Москва, 1997, 1998 и 1999 гг), Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997 г.), Всероссийском семинаре «Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии» (Саратов, 1998 г.), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998 г.), Всероссийском симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии (Москва, 1999 г.), VII

Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 1999 г.), Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000 г.), IV Международном конгрессе «Вода: экология и технология» (Москва, 2000 г.), VI Польской конференции по аналитической химии (Гливице, 2000 г.), 10-ом Российско-Японском симпозиуме по аналитической химии (Москва - Санкт-Петербург, 2000 г.), IV Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2000» (Краснодар, 2000 г.).

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

выводы

2. Предложены способы оценки гидрофобности, полярности и протолитических характеристик пенополиуретанов. Установлено, что все изученные пенополиуретаны примерно одинаковы по гидрофобности; их гидрофобность выше гидрофобности сорбентов на основе целлюлозы, триацетата целлюлозы, ХАБ-8, диасорбов -с4, -Се, -С16, но уступает гидрофобности активного угля АХ-21. Показано, что ППУ на основе простых эфиров менее полярны, чем полимеры на основе сложных эфиров. Установлено, что при рН < 3 пенополиуретаны модифицируются ионами гидроксония, что приводит к увеличению полярности матрицы полимера по сравнению с исходной. Рассчитаны константы протонирования ППУ.

3. Изучена сорбция нафталина, фенантрена, антрацена, пирена и 3,4-бензпирена пенополиуретанами на основе простых и сложных эфиров. Даны объяснения особенностей сорбции ПАУ в зависимости от кислотности раствора, строения полимерного звена и концентрации соединений. Предложены уравнения, связывающие коэффициенты распределения ПАУ на ППУ с их гидрофобностью (параметром Ханша). Уравнения удовлетворительно описывают сорбцию как полициклических ароматических углеводородов, так и других ароматических соединений.

4. На основании исследования влияния толщины поглощающего слоя, влажности и концентрации сорбата на интенсивность флуоресценции сорбированных ПАУ даны практические рекомендации по измерению интенсивности флуоресценции сорбатов

ПАУ на двух спектрофлуориметрах: Hitachi и «Панорама» производства фирмы «Люмэкс».

6. Предложен способ концентрирования ПАУ на пенополиуретанах в статических й динамических условиях, обеспечивающий их одновременное и количественное извлечение. Разработан быстрый способ десорбции ПАУ малыми объемами органических растворителей.

7. Предложена схема анализа, позволяющая осуществлять быстрый скрининг проб воды на содержание ПАУ, основанная на их концентрировании ППУ, определении суммарного количества методом твердофазной люминесценции, десорбции сорбированных соединений ацетонитрилом и определении индивидуальных ПАУ в элюате методом ВЭЖХ с флуоресцентным детектором. Схема опробована на модельных и реальных образцах проб воды с использованием спектрофлуориметра и хроматографической приставки к нему российской фирмы «Люмэкс».

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Гурарий, Елена Яковлевна, Москва

1. Ровинский Ф.Я., Теплицкая Т.А., Алексеева Т.А. Фоновый мониторинг полициклических ароматических углеводородов. JL: Гидрометеоиздат, 1988. 224 с.

2. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. М.: Химия, 1996. 319 с.

3. Дмитриев М.Т., Казнина Н.И., Пинигина И.А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. М.: Химия, 1989. 368 с.

4. Сониясси Р., Сандра П., Шлетт К. Анализ воды: органические микропримеси. Санкт-Петербург: ТЕЗА, 1995.248 с.

5. Tan Y.L. Rapid simple sample preparation technique for analyzing polynuclear aromatic hydrocarbons in sediments by gas chromatography mass spectrometry. // J. Chromatog. 1979.V. 176. P. 319.

6. Власова И.В., Вершинин В.И., Смирнов Ю.Н., Смольская И.М., Карякин А.В. Экстракционное концентрирование водорастворенных полиаренов. // Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. С.516-522.

7. Brilis G.M., Marsden P.J. Comparative evaluation of Soxhlet and sonication extraction in the determination of polynuclear aromatic hydrocarbons in soil. // Chemosphere. 1990. V.21.N1-2.P. 91-98.

8. Eschenbach A., Kaestner M., Bierl R., Schaefer G., Mahro B. Evaluation of a new, effective method to extract polycyclic aromatic hydrocarbons from soil samples. // Chemosphere. 1994. V.28. N 4. P. 683 692.

9. Hartmann R. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in forest soils: critical evaluation of a new analytical procedure. // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1996. V.62. N2. P. 161-173.

10. Touraud E., Crone M., Thomas O. Rapid Diagnosis of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in contaminated soils with the use of ultraviolet detection. // Field Anal. Chem. Technol. 1998. V.2. N 4. P.221-229.

11. Dean J.R. Accelerated solvent extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons from contaminated soil. // Anal. Commun. 1996. V.33. N 6. P. 191 -192.

12. Noordkamp E.R., Grotenhuis J.T.C., Rulkens W.H. Selection of an efficient extraction method for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in contaminated soil and sediment. // Chemosphere. 1997. V.35. N 9. P. 1907-1917.

13. Saim N., Dean J.R., Abdullah P., Zakaria Z. An experimental design approach for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons from highly contaminated soil using accelerated solvent extraction. // Anal Chem. 1998. V.70. N2. P.420-424.

14. Jensen D., Hofler F., Ezzell J., Richter B. Rapid preparation of environmental samples by accelerated solvent extraction (ASE). // Polycyclic Aromat. Compd. 1996. V.9. N 1-4. P.233-240.

15. Avery M.J., Richard J.J., Junk G.A. Simplified determination of polycyclic aromatic hydrocarbons. // Talanta. 1984. V.31.N 1. P.49 53.

16. Lega R., Ladwig G., Meresz O., Clement R.E., Crawford G., Salemi R., Jones Y. Quantitative determination of organic priority pollutants in sewage sludge by GC/MS. // Chemosphere. 1997. V. 34. N 8. P. 1705-1712.

17. Manoli E., Samara C. Polycyclic aromatic hydrocarbons in waste waters and sewage sludge: extraction and clean-up for HPLC analysis with fluorescence detection. // Chromatographic 1996. V.43. N 3/4. P.135-142.

18. Fang J., Findlay R.H. The use of a classic lipid extraction method for simultaneous recovery of organic pollutants and microbial lipids from sediments. // J. Microbiol. Methods. 1996. V.27. N 1. P.63-71.

19. Wright B.W., Wright C.W., Gale R.W., Smith R.D. Analytical supercritical-fluid extraction of adsorbent materials. // Anal. Chem. 1987. V.59. N 1. P.38-44.

20. Langenfeld J.J., Hawthorne S.B., Miller D.J., Pawliszyn J. Effect of temperature and pressure on supercritical-fluid extraction efficients of polycyclic aromatic hydrocarbons and polychlorinated biphenyls. // Anal. Chem. 1993. V.65. N 4. P.338-344.

21. Tena M.T., de Castro M.D.L., Valcarcel M. Screening of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Soil by Online Fiber-Optic-Interfaced Supercritical Fluid Extraction Spectrofluorometry. //Anal. Chem. 1996. V.68. N 14. P.2386-2391.

22. Cardellicchio N., Cavalli S., Ragone P. Supercritical fluid extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in marine sediments and GC-MS analysis. // Polycyclic Aromat. Compd. 1996. V.9. N 1-4. P.365-372.

23. Bowadt S., Mazeas L., Miller D.J., Hawthorne S.B. Field-portable determination of polychlorinated biphenyls and polynuclear aromatic hydrocarbons in soil using supercritical fluid extraction. // J. Chromatogr. A. 1997. V.785. N 1/2. P.205-217.

24. Notar M., Leskovsek H. Optimization of supercritical fluid extraction of polynuclear aromatic hydrocarbons from spiked soil and marine sediment standard reference material. //Fresenius' J. Anal. Chem. 1997. V.358. N 5. P.623-629.

25. Fuoco R., Ceccarini A., Onor M., Lottici S. Supercritical fluid extraction combined online with cold-trap gas chromatography/mass spectrometry. // Anal. Chim. Acta. 1997. V.346. Nl.P.81-86.

26. Monserrate M., Olesik S.V. Evaluation of SFE-C02 and methanol-C02 mixtures for the extraction of polynuclear aromatic hydrocarbons from house dust. // J. Chromatogr. Sci. 1997. Y.35. N 2. P.82-90.

27. Ho J.S., Tang P.H., Eichelberger J., Budde W.L. Liquid-solid disk extraction followed by SFE and GC-ion-trap MS for the determination of trace organic pollutants in water. // J. Chromatog. Sci. 1995. V.31. N 1. P.l-8.

28. Hawthorne S.B., Miller D.J. Extraction and recovery of polycyclic aromatic hydrocarbons from environmental solids using supercritical fluids. // Anal. Chem. 1987. V.59. P. 17051708.

29. Thurman E.M., Mills M.S. Solid-Phase Extraction. New York: A Wiley-Interscience Publication, 1998. 344 pp.

30. Symons, R.K.; Crick, I. Determination of polynuclear aromatic hydrocarbons in refinery effluent by high-performance liquid chromatography. // Anal. Chim. Acta. 1983. V.151. P.237-243.

31. Poziomek, E.J.; Eastwood, D.; Lidberg, R.L.; Gibson, G. Solid-phase extraction and solidstate spectroscopy for monitoring water pollution. // Anal. Lett. 1991. Y.24. N10. 19131921.

32. Hagestuen, E.D.; Campiglia, A.D. New approach for screening polycyclic aromatic hydrocarbons in water samples. // Talanta. 1999. V.49. P.547-560.

33. Van Noort P.C.M., Wondergem E. The isolation of some polycyclic aromatic hydrocarbons from aqueous samples by means of reversed-phase concentrator columns. // Anal. Chim. Acta. 1985. V.172. P.335-340.

34. Junk G.A., Richard J.J. Organics in water: solid phase extraction on a small scale. // Anal. Chem. 1988. V.60. P.451-454.

35. Cisper M.E., Earl W.L. Nogar N.S., Hemberger P.H. Silica-fiber microextraction for laser desorption ion trap mass spectrometry. //Anal. Chem. 1994. V.66. P. 1897-1901.

36. Liu Yu., Lee M.L., Hageman K.J., Yang Yu., Hawthorne S.B. Solid-phase microextraction of PAHs from aqueous samples using fibers coated with HPLC chemically bonded silica stationary phases. // Anal. Chem. 1997. V.69. N 24. P.5001-5005.

37. Шатц В.Д., Сахартова О.В. Концентрирование органических соединений из водных ратсворах на колонках Диакон. //Журн. аналит. химии. 1991. Т.46. №7. С. 1277-1285.

38. Dix K.D., Fritz J.S. Steam distillation with resin extraction for isolation and concentration of organic compounds from aqueous samples. // Anal. Chim. Acta. 1990. V.236. P.43-49.

39. Kiss G., Varga-Puchony Z., Hlavay J. Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in precipitation using solid-phase extraction and column liquid chromatography. // J. Chromatogr. A. 1996. V.725. N 2. P.261-672.

40. Renner T., Baumgarten D., Unger K.K. Analysis of organic pollutants in water at trace levels using fully automated solid-phase extraction coupled to high-performance liquid chromatography. // Chromatographia. 1997. V.45. P.199-205.

41. Davi M.L., Liboni M., Malfatto M.G. Multiresidue analysis of organic pollutants in water by SPE with C8 and SDVB combined cartridge. // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1999. V.74. N 1-4. P.155-166.

42. Крылов А.И., Костюк И.О., Волынец Н.Ф. Определение полиароматических углеводородов в воде методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с концентрированием и фракционированием на XAD-2. // Журн. аналит. химии. 1995. Т.50. №5. С.543-551.

43. Moore R.A., Karasek F.W. Extraction of organic compounds from aqueous media by Amberlite XAD resins. //Intern. J. Environ. Anal. Chem. 1984. V.17. P.l87-202.

44. Pankow J.F., Ligoski M.P., Rosen M.E., Isabelle L.M., Hart K.M. Adsorption/thermal desorption with small cartridges for the determination of trace aqueous semivolatile organic compounds. // Anal. Chem. 1988. V.60. P.40-47.

45. Josefson, C.M.; Johnston, J.B.; Trubey, R. Adsorption of organic compounds from water with porous poly(tetrafluoroethylene). // Anal. Chem. 1984. V.56. P.764-768.

46. Концентрирование следов органических соединений. / Под ред. Кузьмина Н.М. М.: Наука, 1990. С.211-220.

47. Bruner F., Furlani G., Mangani F. Sample enrichment for gas chromatographic mass spectrometric analysis of polynuclear aromatic hydrocarbons in water and in organic mixtures. // J. Chromatogr. 1984. V.302. N 4. P.167-172.

48. Lagana A., Petronio B.M., Rotatori M. Concentration and determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in aqueous samples on graphitized carbon black. // J. Chromatogr. 1980. V.198.N2. P.143 149.

49. Chen, J.; Hurtubise, R.J. Solid- phase microextraction with Whatman IPS paper and direct room-temperature solid-matrix luminescence analysis. // Talanta 1998. V.45. P. 10811087.

50. Capitan-Vallvey, L.F.; Del Olmo Iruela, M.; Avidad Castaneda, R; Vilchez Quero, J.L. Determination of benzo(a)pyrene in water by synchronous fluorimetry following preconcentration on Sephadex gels. // Anal. Lett. 1993. V.26. N 11. P. 2443-2454.

51. Chu, Yu.; Hurtubise, R.J. Luminescence properties and analytical figures of merits of benzo(a)pyrene guanosine adduct adsorbed on a-, (3-, and y-cyclodextrin/NaCl, and trehalose/NaCl solid matrices. // Anal. Lett. 1993. V.26. N 6. P.l 195-1209.

52. Nguyen A., Luong J.H.T. Separation and Determination of Polycyclic AromaticHydrocarbons by Solid Phase Microextraction/Cyclodextrin-Modified Capillary Electrophoresis. //Anal. Chem. 1997. V.69. N 9. P. 1726-1731.

53. Urbe, I.; Ruana, J. Application of solid-phase extraction disks with a glass fiber matrix to fast determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in water. J. Chromatogr. A. 1997. V.778. N 1/2. P.337-345.

54. Дмитриков В.П., Ларионов О.Г., Набивач В.М. Анализ полициклических ароматических углеводородов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. // Успехи химии. 1987. Т.56. №4. С.679 700.

55. Булычева З.Ю., Руденко Б.А. Хроматографическое определение полициклических аренов в объектах окружающей среды. // Журн. аналит. химии. 1989. Т.44. №2. С.197 -215.

56. Поляков Я.С., Шифферс Л.А. Некоторые новые методы флуоресцентного анализа многокомпонентных смесей. // Журн. прикл. спектроск. 1984. Т.41. №2. С.181 190.

57. Романовская Г.И. Новые методы и подходы в люминесцентном анализе. // Журн. аналит. химии. 1993. Т.48. №2. С.198 216.

58. Алексеева Т.А., Теплицкая Т.А. Спектро-флуориметрические методы анализа ароматических углеводородов в природных и техногенных средах. Л.: Гидрометеоиздат, 1981. 214с.

59. Hurtubise R.J. Solid Surface luminescence analysis. New York: Marcel Dekker, 1981. 274 pp.

60. Vo-Dinh T. Room temperature phosphorimetry for chemical analysis. New York: Willey, 1984.304 р.

61. Molecular luminescence spectroscopy: methods and application. / Ed. Schulman S.J. New York: Willey, 1988. 526 pp.

62. Vo-Dinh Т. Chemical analysis of polycyclic aromatic compounds. New York: A Wiley-Interscience Publication, 1989. 494 pp.

63. Karelsky D.L., Rollie М.Е., Warner I.M. Sample cleanup procedure for polynuclear aromatic compounds in complex matrices. // Anal. Chem. 1986. V.58. P.l 187-1192.

64. May W.E., Wise S.A. Liquid chromatographic determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in air particulate extracts. // Anal. Chem. 1984. V.56. P.225-232.

65. Wise S.A., Schantz M.M., Benner B.A., Hays J.M., Schiller S.B. Certification of polycyclic aromatic hydrocarbons in a marine sediment standard reference material. // Anal. Chem. 1995. V.67. P.l 171-1178.

66. Ferrer R., Guiteras J., Beltran J.L. Optimization of an online precolumn preconcentration method for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in water samples (river and sea water). // Anal. Lett. 1996. V.29. N 12. P.2201-2219.

67. Manoli E., Samara C. Polycyclic aromatic hydrocarbons in waste waters and sewage sludge: extraction and clean-up for HPLC analysis with fluorescence detection. // Chromatographia. 1996. V.43. N 3/4. P.135-142.

68. Armstrong D.W., Hinze W.L., Bui K.H., Singh H.N. Enhanced fluorescence and room temperature liquid phosphorescence detection in pseudophase liquid chromatography (PLC). //Anal. Lett. 1981. V. 14. N 19. P. 1659.

69. Konash P.L., Wise S.A., May W.E. Selective quenchofluorometric detection of fluoranthenic polycyclic aromatic hydrocarbons in high-performance liquid chromatography. // J. Liquid Chromatogr. 1981. V.4. P.1339 1349.

70. Карасек Ф., Клемент P. Введение в хромато-масс-спектрометрию. M.: Мир, 1988. 237 с.

71. Chen J. GC and GC/MS methods for analysis of polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) in sediment of the Grand Canal of China. // Toxicol. Environ. Chem. 1996. V.54. N 1-4. P.69-73.

72. Хмельницкий P.А., Бродский E.C. Хромато-масс-спектрометрия. M.: Химия, 1984. 216 c.

73. Теплицкая T.A., Алексеева Т.А., Вальдман М.М. Атлас квазилинейчатых спектров люминесцеции ароматических молекул. М.: Изд-во МГУ, 1978. 174с.

74. Gooijer C., Kozin I., Velthorst N.H. Shpol'skii spectrometry, a distinct method in environmental analysis. // Mikrochim. Acta. 1997. V.127. N 3-4. P.149-182.

75. Романовская Г.И., Лебедева H.A. Лазерно-люминесцентные методы и аппаратура для контроля загрязнений окружающей среды. // Журн. прикл. спектр. 1996. Т.63. №1. С.106-110.

76. Романовская Г.И., Лебедева Н.А. Лазерно-лзоминесцентный анализатор полиароматических углеводородов. // Завод, лаб. 1994. Т.60. №9. С.25-27.

77. Ferrer R., Beltrain J.L., Guiteras J. Multivariate calibration applied to synchronous fluorescence spectrometry. Simultaneous determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in water samples. // Talanta. 1998. V.45. P.1073-1080.

78. Bowen H.J.M. Absoption by polyurethane foams; new method of separation. // J.Amer. Chem. Soc. 1970 № 7. P. 1082-1094.

79. Braun Т., Farag A.B. Foam chromatography. Solid foams as supports in column chromatography. // Talanta. 1972. V. 19 № 6. P. 828 830.

80. Braun Т., Farag A.B. Reversed-phase foam chromatography. Separation of palladium, bismuth and nickel in tributylphosphate thiourea - perchloric acid system. // Anal. Chim. Acta. 1972. V. 61. № 2. P. 256 - 276.

81. Braun Т., Navratil J.D., Farag A.B. Polyuretane foam sorbent in separation science. Boca Raton: CRC Press. 1985. 220 p.

82. Braun T., Farag A.B. Cellular and foamed plastics as separation media. A new geometric form of the solid phase in analytical liquid-solid contact. // Talanta. 1975. V. 22 № 9. P. 699 -705.

83. Braun T., Farag A.B. Polyurethane foams and microspheres in analytical chemistry. // Anal. Chim. Acta. 1978. V. 99. № 1. P. 1-36.

84. Braun T. Trends in using resilient polyurethane foams as sorbent in analytical chemistry. // Fr. Z. Anal. Chem. 1983. Bd. 314. № 7. S. 652-656.

85. Braun T. Quasi-spherical solid polymer membranes in separation chemistry: polyurethane foams as sorbent. Recent advances. // Fr. Z. Anal. Chem. 1989. Bd. 333. № 7. S. 785-792.

86. Braun T., Palagyi S. Unloaded polyether type polyurethane foams as solid extractants for trace elements. // J. Radioanal. Nucl. Chem., Art. 1992. V. 163. № 1. P. 69 79.

87. Braun T., Abbas M.N., Elek A., Bakos L. Reagent-loaded and unloaded polyurethane foam as a preconcentration matrix in neutron activation analysis. // J. Radioanal. Chem. 1981. V. 67. №2. P. 359-366.

88. Jedrzejczak K., Gaind V.S. Determination of free toluene diisocyanate in flexible polyurethane foams using negative chemical-ionization mass-spectrometry. // Analyst. 1993. V. 118. №2. P. 149-152.

89. Filardo G., Galia A., Gambino S., Silvestzi G., Poidomani M. Supercritical-fluid extraction of chlorofluoroalkanes from rigid polyurethane foams. // J. Supercrit. Fluid. 1996. V.9. N.4. P.234-237.

90. Gesser H.D., Horsfall G.A. Separation and concentration of gallium by polyurethane. // J. Chem. Phys. 1977. V. 74. P. 1072-1077.

91. Lo V.S.K., Chow A. Extraction of tin by the use of polyurethane foam. // Talanta. 1981. V. 28. №3. P. 157-160.

92. Bowen H.J.M. Measuring surface areas of polyurethane foams using stearing-acid-l-C. // Radioanal. and Nucl. Chem.: Lett. 1969. V. 2. № 2. P. 169-174.

93. Gesser H.D., Chow A., Davis F.C. et al. The extraction and recovery of polychlorinated biphenyls (PCB) using porous polyurethane foam. // Anal. Lett. 1971. V. 4. N 12. P. 883886.

94. Schumack L., Chow A. Extraction of aromatic organic compouns by polyurethane foam. // Talanta. 1987. V. 34. N11. P. 957-962.

95. Saxena J., Kozuchowski J., Basu D.K. Monitoring of polynuclear aromatic hydrocarbons in water. I. Extraction and recovery of benzo(a)pyrene with porous polyurethane foam. // Environ. Sci. Technol. 1977. V. 11. P. 682-685.

96. Basu D.K. Saxena J. Monitoring of polynuclear aromatic hydrocarbons in water. I. Extraction and recovery of six representative compounds with polyurethane foam. // Environ. Sci. Technol. 1978. V. 12. P. 791-794.

97. Basu D.K. Saxena J. Polynuclear aromatic hydrocarbons in selected U.S. drinking water and their raw water sourses. // Environ. Sci. Technol. 1978. V. 12. P. 795-799.

98. Afgan B.K., Wilkinson R.J., Chow A., Findley T.W., Gesser H.D., Srikameswaran K.J. Comparative study of the concentration of polynuclear aromatic hydrocarbons by open cell polyurethane foams. // Water Res. 1984. V.18. N1. P.9-16.

99. Keller C.D., Bidleman T.F. Collection of airborne polycyclic aromatic hydrocarbons and other organic with a glass-fiber filter-polyurethane foam system. // Atmospheric Environ. 1984. V. 18. N4. P. 837-845.

100. Bidleman T.F., Simon C.G., Burdick N.F., You F. Theoretical plate measurements and collection efficiencies for high-volume air samplers using polyurethane foam. '// J. Chromatogr. 1984. V.301. N. P.448-453

101. You F., Bidleman T.F. Influence of volatility on the collection of polycyclic aromatic hydrocarbons with polyurethane foam. // Environ. Sci. Technol. 1984. V.18. P.330-333.

102. De'raat W.K., Schulting F.L., Burghadt E., De Meijere F.A. Application of polyurethane foam for sampling volatile mutagents from ambient air. // Science Total Environ. 1987. V. 63. P. 175-189.

103. Chuang J.C., Hannon S.W., Wilson N.K. Field comparison of polyurethane foam and XAD -2 resin for air sampling for polynuclear aromatic hydrocarbons // Environ. Sci. Technol. 1987. V.21. № 8 P.798-804.

104. Pankov J.F. Overview of the gas phase retention volume behavior of organic compounds on polyurethane foam. // Atmos. Environ. 1989. V.23. N5. P. 1107-1 111.

105. Simonich S.L., Hites R.A. Vegetation-atmosphere partitioning of polycyclic aromatic hydrocarbons. //Environ. Sci. Technol. 1994. V.28. P.939-943.

106. Zaranski M.T., Patton G.W., McConnell L.L., Bidleman T.F., Mulik J.D. Collection of nonpolar organic compounds from ambient air using polyurethane foam-granular adsorbent sandwich cartridges. //Anal. Chem. 1991. V.63. N13. P. 1228-1232.

107. Maddalena R.L., McKone T.E., Kado N.Y. Simple and rapid extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons collected on polyurethane foam adsorbent. // Atmos. Environ. 1998. V.32. N14/15. P.2497-2503.

108. Hawthorne S.B., Krieger M.S., Miller D.J. Supercritical carbon dioxide extraction of polychlorinated biphenyls, polycyclic aromatic hydrocarbons, and n-alkanes from polyurethane foam sorbents. // Anal. Chem. 1989. V. 61. N 7. P. 736-740.

109. Bidleman T.F., Olney C.E. Chlorinated hydrocarbons in the Sargasso Sea atmosphere and surface water. // Science. 1974. V. 183 (4124). P. 516-518.

110. Musty P.R., Nickless G. The extraction and recovery of chlorinated insecticides and polychlorinated biphenyls from water using porous polyurethane foams. // J. Chromatog. 1974. V.100.N1.P. 83-89.

111. Musty P.R., Nickless G. Extractants for organochlorine insecticides and polychlorinated biphenyls from water. // J. Chromatog. 1976. V.120. N 2. P.369-378.

112. Lewis R.G., Brown A.R., Jackson M.D. Evaluation of polyurethane foam for sampling of pesticides, polychlorinated biphenyls and polychlorinated naphthalenes in ambient air. // Anal. Chem. 1977. Y.49. N12. P.1668-1672.

113. Simon C.G., Bidleman T.F. Sampling airbotne polychlorinated biphenyls with polyurethane foam. Chromatographic approach to determining retention efficiencies. // Anal. Chem. 1979. V. 51.N8.P. 1110-1113.

114. Vannucchi C., Berlincioni M. Sampling and analytical method to determination PCB concentration in the air of the working areas of an electrical industry. // Am. Ind. Hyd. Assoc. J. 1980. V.41. P. 352-356.

115. BurdickN.F., Bidleman T.F. Frontal movement of hexachlorobenzene and polychlorinated biphenyl vapors through polyurethane foam. // Anal. Chem. 1981. V.53. N12. P.1926-1929.

116. Lewis R.G., MacLeod K.E. Portable sampler for pesticides and semivolatile industrial organic chemicals in air. // Anal. Chem. 1982. Y.54. N2. P.310-315.

117. Oehme M., Stray H. Quantitative determination of ultra-traces of chlorinated compounds in high-volume air samples from the Artie using polyurethane foam as a collection medium. // Fr. Z. Anal. Chem. 1982. V.311. N7. P.665-673.

118. Fong P., Chow A. // Extraction of aromatic acids and phenols by polyurethane foam. // Talanta. 1992. V.39. N5. P.497-503.

119. El-Shahawi M.S., Farag A.B., Mostafa M.R. Preconcentration and separation of phenols from water by polyurethane foams. // Sep. Sci. Technol. 1994. V.29. N2. P.289-299.

120. El-Shahawi M.S. Retention and separation of some organic water pollutants with unloaded and tri-n-octylamine loaded polyester-based polyurethane foams. // Talanta. 1994. V. 41. N9. P.1481-1488.

121. Rzeszutek К., Chow A. Extraction of phenols using polyurethane membrane. // Talanta. 1998. V.46. N 4. P.507-519.

122. Дмитриенко С.Г., Косырева О.А., Окина О.И., Плетнев И.В. Сорбция фенолов пенополиуретанами. // Журн. физ. химии. 1992. Т. 66. № 5. С. 1421-1424.

123. Dmitrienko S.G., Myshak E.N., Runov V.K., Zolotov Yu.A. Sorption-photometric determination of phenols with polyurethane foams.// Chem. Anal. (Warsaw). 1995. V. 40. N l.P. 291 -298.

124. Dmitrienko S.G., Myshak E.N., Zhigulev A.V., Runov V.K., Zolotov Yu.A. Sorption-photometric determination of 1-naphthol with polyurethane foams.// Anal. Lett. 1997. V.30.N 14.

125. Dmitrienko S.G., Myshak E.N., Pyatkova L.N. An empirical relationship between distribution coefficients of phenols by polyurethane foams and their octanol-water distribution constants and pKa values.// Talanta. 1999. Y.49. P.309-318.

126. Aithal U.S., Aminabhavi T.M. // Diffusivity, permeability and sorptivity of aliphatic alcohols through polyurethane membrane at 25,44 and 65°C. // J. Chem. Eng. Data. 1990. V. 35. N 3-4. P. 298-303.

127. Ahsan M.A., Varma S.G., George M.H., Barrie J.A. Separation of ethanol-water mixtures by pervaporation using polyurethane cationomers. // Polym. Commun. 1991. V. 32. N 16. P. 509-512.

128. Gough K.M., Gesser H.D. Extraction and recovery of phtalate esters from water using porous polyurethane foams. // J. Chromatogr. 1975. V. 115. N 2. P. 383-390.

129. Yamasaki H., Kumata К. Collection of atmospheric phthalate esters using polyurethane foam plugs. // Bunseki Kagaku. 1977. V. 26. N 1. P. 1-5.

130. Khinnavar R.S., Aminabhavi T.M. Diffusion and sorption of organic liquids through polymer membranes. VI. Polyurethane, neoprene, natural rubber, nitrile butddiene rubber versus organic esters. // J. Appl. Polym. Sci. 1992. V. 46. N 5. P. 909-920.

131. Uthe J.F., Reinke J., O'Borodvich H. Field studies on use of coated porous polyurethane plugs as indwelling monitors of organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyl contents of streams. // Environ. Lett. 1974. V. 6. P. 103-107.

132. Turner C., Glofelty D.E. Field air sampling of pesticide vapours with polyurethane foam. //Anal. Chem. 1977. V. 49. N 1. P. 7-10.

133. Farag A.B., El-Wakil A.M., El-Shahawi M.S., Mashaly M. Extraction and recovery of some organic insecticides on polyurethane foam columns. // Anal. Sci. 1989. V. 5. N 4. P. 415-417.

134. Farag A.B., El-Wakil A.M., El-Shahawi M.S. Collection and separation of some organic insecticides on polyurethane foam colums. // Fr. Z. Anal. Chem. 1986. V. 324. N 1. P. 5960.

135. Farag A.B., El-Shahawi M.S. Comparative study of the extraction, recovery and chromatographic separation of some organic insecticides using unloaded polyurethane foam columns. // J. Chromatogr. 1991. V. 552. N 1-2. P. 371-379.

136. Gesser H.D., Sparling A.B., Chow A., Turner C.W. Monitoring of organic matter with polyurethane foam. // J. Am. Water Work. Assoc. 1973. V. 65. № 3. P 220-221.

137. El-Shahawi M.S., Farag A.B., Mostafa M.R. Preconcentration and separation of some organic water pollutants with polyurethane foam and activated carbon. // Chromatographia. 1993. N 36. P. 318-322.

138. El-Shahawi M.S., Kiwan A.M., Aldhaheri S.M., Saleh M.H. The retention behavior and separation of some water-soluble organophosphorius insecticides on polyester-based polyurethane foams. // Talanta. 1995. V. 42. № 10. P. 1471-1478.

139. Mackay G.A., Smith R.M. Supercritical fluid extraction and chromatography mass-spectrometry of flame retardants from polyurethane foams. // Analyst. 1993. V. 118. N 7. P. 741-745.

140. El-Shahawi M.S., Kader M.H.A., Almehrezi R.S. Retention and separation behavior of some organophosphorus and pyrethroid insecticides on poluyrethane foams. // Anal. Sci. 1997. V. 13. N4. P. 633-638.

141. El-Shahawi M.S., Aldhaheri S.M. Preconcentration and separation of acaricides by polyether based polyurethane foam. // Anal. Chim. Acta. 1996. V. 320. N 2-3. P. 277-287.

142. El-Shahawi M.S. Retention profiles of some commertical pesticides, pyrethroid and acaricide residues and their application to tomato and parsley plants. // J. Chromatogr. A. 1997. V. 760. N2. P. 179-192.

143. Chow A., Branach W., Chance J. Sorption of organic dyes by polyurethane foam. // Talanta. 1990. V. 37. N 4. P. 407-412.

144. Werbowesky R, Chow A. Extraction of azo-dyes by polyurethane foam. // Talanta. 1996. V. 43. N 2. P. 263-274.

145. Rzeszutek K., Chow A. Transport of organic dyes through ether-type polyurethane membrane. // Talanta. 1999. V. 49. N . P. 757-771.

146. Дмитриенко С.Г., Логинова E.B., Мышак E.H., Рунов В.К. Сорбция родаминовых красителей пенополиуретанами. // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 7. С. 1295-1297.

147. Дмитриенко С.Г., Логинова Е.В., Мышак Е.Н., Рунов В.К. Сорбция акридинового желтого пенополиуретанами. //Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 2. С. 317-320.

148. Дмитриенко С.Г., Пяткова JI.H., Малиновская Н.В., Рунов В.К. Сорбция сульфофталеиновых красителей пенополиуретанами. // Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. №4. С. 709-712.

149. TanakaT., Hiiro К., KawaharaA.A simple method for the determination of alkylbenzenesulfonate by visual colorimetry. // Bunseki Kagaku. (Japan Analyst). 1973. V. 22. N 2. P. 523-529.

150. Dmitrienko S.G., Pyatkova L.N., Myshak E.N., Runov V.K. Sorption of sodium dodecylsulfate and cetyltrimethylammonium bromide on polyurethane foams. // Mendeleev Comm. 1996. N4. P.137-139.

151. Fong P., Chow A. Extraction of alkyl-ammonium tetraphenylborates and dipicrylaminates by polyurethane foam. // Anal. Chim. Acta. 1992. V. 260. N 1. P. 123-130.

152. Брыкина Г.Д., Рыбалка В.В., Дмитриенко С.Г., Шпигун О.А. Сорбция билирубина и его определение методом твердофазной спектрофотометрии. // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. №2. С.178-183.

153. Дмитриенко С.Г., Гончарова Л.В., Рунов В.К. Сорбционно-фотометрическое определение аскорбиновой кислоты с помощью гетерополикислот,иммобилизованных на пенополиуретане.// Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. № 9. С.914-918.

154. Hamon R.F., Khan A.S., Chow A. The cation-chelation mechanism of metal-ion sorption by polyurethanes. // Talanta. 1982. V. 29. № 4. P. 313-326.

155. Christensen J J., Eatough D.J., Izatt R.M. The synthesis and ion-binding of synthetic multidentate macrocyclic-compound. // Chem. Rev. 1974. V. 74. № 3. P. 351-382.

156. Yanagida S., Takahashi K., Okahara M. Metal-ion complexation of noncyclic poly(oxyethylene)derivatives. 1. Solvent-extraction of alkali and alkaline-earth metal thiocyanates and iodides. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1977. V. 50. № 6. P. 1386-1390.

157. Sotobayashi Т., Suzuki Т., Tonouchi S. Liquid-liquid extraction of various metal ions with polyethyleneglycol and its derivatves. // Chem. Lett. 1976. № 6. P. 585-588.

158. Braun Т., Farag A.B. Pulsed column redox techniques with flexible foam fillings. // Anal. Chim. Acta. 1973. V. 65. № 1. P. 139-145.

159. Braun Т., Palagyi S. Pulsating column separation with a polyurethane foam syringe. // Anal. Chem. 1979. V. 51. № 11. P. 1697-1702.

160. Целик Е.И., Егорова A.B., Бельтюкова C.B. Сорбционно-люминесцентное определение таллия в водах. // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 7. С. 760-762.

161. Beltyukowa S.O., Balamtsarashvili G. Luminescence determination of europium microquantities after its preconcentration on polyurethane foam. // Talanta. 1995. Y. 42. № 12. P.1833-1838.

162. Назаренко Н.А., Грабовская Ж.Н., Цыганкова С.В., Белтюкова С.В. Сорбционно-люминесцентное определение иттрия (III), иммобилизованного на пенополиуретане. //Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. № 1. С. 61-63.

163. Beltyukova S.V., Nazarenko N.A., Tsygankova S.V. Sorption of yttrium hydroxyquinolinates by polyurethane foam and its use in rock analysis. // Analyst. 1995. V. 120. P. 1693-1698.

164. Дмитриенко С.Г., Логинова E.B., Рунов B.K. Молекулярные сорбционно-спектроскопические методы анализа. Флуориметрическое определение селена 2,3-диаминонафталином с применением пенополиуретана // Журн. аналит.химии. 1995. Т. 50. № 4. С. 420-422.

165. Hansch С., Fujita Т. A method for the correlation of biological activity and chemical structure. // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. P. 1616 1626.

166. Karickhoff S.N., Brown D.S., Scott T.A. Sorption of hydrophobic pollutants on natural sediments. // Water. Res. 1979. V.13. P.241-248.

167. Hansch C., Leo A. Substituent constants for correlation analysis in chemistry and biology. New York: Willey, 1979. 399p.

168. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир, 1972. 510 с.

169. Нумухаметов Р.Н. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. М.: Химия, 1971.216с.

170. Барлтроп Дж., Койл Дж. Возбужденные состояния в органической химии. М.: Мир, 1978. 248с.

171. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, 1979. 712с.

172. Дженкс В. Катализ в химии и энзимологии. М.: Мир, 1972. 467с.

173. Пчелин В.А. Гидрофобные взаимодействия в дисперсионных системах. М.: Знание, 1976. 64с.

174. Арипов В.А., Орел М.А., Аминов С.Н. Гидрофобные взаимодействия в бинарных растворах поверхностно-активных вещств. Ташкент: Фан, 1980. 136с.

175. Коренман И.М. Экстракция в анализе органических веществ. М.: Химия, 1977. 200с.

176. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества. М.: Наука, 1991.216 с.

177. Handbook of chemical property estimation methods. Environmental Behavior of Organic Compounds. / Eds.: Lyman W.J., Reehl W.F., Rosenblatt D.H. Washington: ACS DC, 1990.1046 p.

178. Exploring QSAR. Fundamentals and applications in chemistry and biology. / Eds: Hansh C„ Leo A. Washington: ACS DC, 1995. 557c.

179. Neuc U.D., Sedowik E., Iranetta P., Alden B.A., Walter Т.Н. Universal procedure for the assessment of the reproducibility and the classification of silica-based reversed phase packings. // J. Chromatogr. A. 1999. V.849. P.87 100.

180. Itoh H., Ishido S., Nomura M., Hayakawa Т., Mitaku S. Estimation of the hydrophobicity in microenvironments by pyrene fluorescence measurements: n-P-octylglucoside miceles. //J. Phys. Chem. 1996. V.100. P.9047-9053.

181. Nakajima A. Solvent effect on the vibrational structure of the fluorescence and absorption spectra of pyrene. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1971 V.44. P.3272-3277.

182. Nakajima A. Fluorescence spectra of pyrene in chlorinated aromatic solvents. // J. Lumin. 1976. V.11.N5-6. P.429-432.

183. Nakajima A. Effects of isomeric solvents on vibronic band intensities in fluorescence spectrum of pyrene. //J. Mol. Spectrosc. 1976. V.61. N3. P.467-469.

184. Kalyanasundaram K., Thomas J.K. Environmental effects on vibronic band intensities in pyrene monomer fluorescence and their application in studies of miccelar systems. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. P.2039-2044.

185. Stahlberg J., Almgren M. Polarity of chemically modified silica surfaces and its dependence on mobile-phase composition by fluorescence spectrometry. // Anal. Chem. 1985. V.57. P.817-821.

186. Turro N.J., Kuo P.L., Somasundaran P., Wong K. Surface and bulk interactions of ionic and nonionic surfactants. // J. Phys. Chem. 1986. V.90. P.288-291

187. Levitz P., Van Damme H., Keravis D. Flurescence decay study of the adsorption of nonionic surfactants at the solid-liquid interface. 1. Structure of the adsorption layer on a hydrophilic solid. // J. Phys. Chem. 1984. V.88. P.2228-2235.

188. Chandar P., Somasundaran P., Turro J. Fluorescence probe studies on the structure of the adsorbed layer of dodecyl sulfate at the alumina-water interface. // J. Colloid and Interface Science. 1987. V.117. N 1. P.31-46.

189. Sugiyama K., Esumi K. Micellar properties of sodium cyclododecyl sulfate in aqueous solution. // Langmuir. 1996. V.12. N 10. P.2613-2615.

190. Ruiz C.C. A photophysical study of the urea effect on micellar properties of sodium dodecylsulfate aqueous solutions. // Colloid and Polymer Science. 1995. Y.273. P. 1033-1040.

191. Ruiz C.C. A photophysical study of micellization of cetyltrimethylammonium bromide in urea-water binary mixtures. // Molecular Physics. 1995 V.86. P.535-546.

192. Wu К., McGown L.B. Fluorescence probe studies of mixed micellar and lyotropic phases formed between an anionic bile salt and a cationic detergent. //J. Phys. Chem. 1994. V.98. P.1185-1191.

193. Carr J.W., Harris J.M. Fluorescence studies of the stationary-phase chemical environment in reversed-phase liquid chromatography. // Anal. Chem. 1986. V.58. P.626-631.

194. Carr J.M., Harris J.M. Heterogeneity of reversed-phase chromatographic surfaces: quenching of sorbed pyrene fluorescence. // Anal. Chem. 1987. V.59. P.2546-2550.

195. Chang K., Force R.K. Time-resolved pyrene fluorescence for determination of polymer surface polarity: correlations with surface tension. // Applied Spectroscopy. 1995. V.49. P.211-215.

196. Zana R., Eljebari M.J. Fluorescence probing investigation of the self-associations of alcohols in aqueous solution. //J. Phys. Chem. 1993. V.97. P.l 1134-11136.

197. Lee P.S., Meisel D. Photophysical studies of pyrene incorporated in nation membranes. // Photochem. Photobiol. 1985. V.41.N 1. P.21-26.

198. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. М.: Наука. 1977. 400 с.

199. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел./ Под ред. Г. Парфита, К.М. Рочестера. М.: Мир, 1986. 297с.

200. Fadeev A.Yu., Licichkin G.V., Runov V.K., Staroverov S.M. Diffusion of sorbed pyrene in the bonded layer of reversed-phase silicas. Effect of alkyl chain length and pore diameter. //J.Chromatogr. 1991. V.558. P.31-42.

201. Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии. М.: Мир, 1986.496с.

202. Котов Е.И. / Теоретические и прикладные проблемы рассеивания света./ Под ред. Степанова Б.И., Иванова А.П. Минск: Наука и техника, 1971. С.387-395.

203. Goldman J. Quantitative analysis on thin-layer chromatograms. Theory of absorption and fluorescence densitometry. //J. Chromatogr. 1973. V. 78. N 1. P.7-19.

204. Hurtubise R.J. Comparison of experimental and theoretical calibration curves in solid-surface fluorescence analysis. // Anal. Chem. 1977. Y.49. N 13-14. P.2160 2164.

205. Zweidenger R., Winefordner J.D. Improved instrumentation for phosphorimetry of organic molecules in regid media. // Anal. Chem. 1970. 42 P. 639 646.

206. ВекшинН.Л. Фотоника биологических структур. Пущино, 1988. 164с.

207. Гиллет Дж. Фотофизика и фотохимия полимеров. М.: Мир, 1988. 435с.

208. Владимиров Ю.А. Фотохимия и люминесценция белков. М.: Наука, 1965. 232с.

209. Алимарин И.П., Дурнев В.Ф., Рунов В.К. Определение квантовых выходов люминесценции сорбированных соединенийметодом фотоакустической спектроскопии.// Теорет. эксперим. химия. 1987. Т.23. N6. С.705-711.

210. Владимиров Ю.А., Добрецов Г.Е. Флуоресцентные зонды в исследовании биологических мембран. М.: Наука, 1980. 320с.

211. Bogar R.G., Thomas J.C., Callis J.B. Lateral diffusion of solutes bound to the alkyl surfaces of Cjg reversed-phase liquid chromatographic packings. // Anal. Chem. 1984. V.56. P. 1080-1084.

212. Лисичкин Г.В., Рунов B.K., Староверов C.M., Фадеев Ю.А. Латеральная диффузия и агрегация пирена в привитом слое модифицированных кремнеземов. // ДАН СССР. 1988. T.299.N4. С.917-920.

213. Лисичкин Г.В., Рунов В.К., Староверов С.М., Фадеев А.Ю. Процессы диффузии и агрегации пирена в привитом слое кремнеземов, модифицированных алкилсиланами. // Хим. Физика. 1989. Т.8. N5. С.702-710.

214. Birks J.B. Photophysics of aromatic molecules. London: Willey, 1970. 704 p.

215. Lochmuller C.H., Wenzel T.J. Spectroscopic Studies of Pyrene at Silica Interfaces. // J. Phys. Chem. 1990. Y.94. N 10. P.4230-4235.

216. Lochmuller C.H., Colborn A.S., Hunnicutt M.L., Harris J.M. Organization and distribution of molecules chemically bound to silica. // Anal. Chem. 1983. V.55. P.1344-1348.

217. Fujii Т., Shimizi E. Photophysics on solid surfaces. Ground state configuration of dimetric pyrene in the absorbed state on a silica gel surface and geometrical relaxation for eximer formation. // Chem. Phys. Lett. 1987. V.137. N.5. P.448-452.

218. Нага K., de Mayo P., Ware W.R., Weedon A.C., Wong K., Wu K.C. Biphasic photochemistry: time resolved spectra of adsorbed hydrocarbons. // Chem. Phys. Lett. 1980. V 69. N 1. P. 105-108.

219. Denicola A, Souza J.M., Radi R., Lissi E. Nitric Oxide Diffusion in Membranes Determined byFluorescence Quenching // Arch. Biochem. Biophys. 1996. V.328. N 1. P.208-212

220. Vethamuthu M.S., Almgren M., Emad M., Pratap B. Cationic surfactant/bile salt interaction studied by fluorescence quenching.// J. Fluoresc. 1993. V.3. N 3. P.185-190.

221. Tummino P.J., Gafni A. Determination of the aggregation number of detergent micelles using steady-state fluorescence quenching. // Biophys. J. 1993. V.64. N 5. P.1580-1587.

222. Almgren M., Hansson P., Wang K. Distribution of surfactants in a nonideal mixed mictllar system. Effect of a surfactant quencher on the fluorescence decay of solubilized pyrene. // Langmuir. 1996. V.12. N 16. P.3855-3858.

223. Gratzel M., Thomas J.K. On thedinamics of pyrene fluorescence quenching in aqueous ionic miccel;ar systems. Factors affecting the permeability of micelles. // J. Am. Chem. Soc. 1973. V.95. N21. P.6885-6889.

224. Geiger M.W., Turro N.J. Pyrene fluorescence lifetime as a probe for oxygen penetration of micelles. // Photochem. Photobiol. 1975. V.22. P.273-276.

225. Золотов Ю.А. Химический анализ без лабораторий: тест методы. // Вестник РАН. 1997. Т.67. №6. С. 508-513.