Улучшение аналитических характеристик атомно-абсорбционного определения металлов в объектах окружающей среды с использование техники проточно-инжекционного анализа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

лшштдоккй ордена лз'шл и ордена трудового грлаюго зш.1л1и' ГСЧ^ДАРСТШШЙ Упкзирагжт

Химический факультет

На правах рукописи

Соу Мам аду

УДК 543.422 УЛУЧШЕНИЕ ЙШПШШСКИ'А ХЛРАКТЕРИСТЖ

атошо-лбсорел ¡¡кш ого трецаншиа металлов з свистах окгужащей сред* с использованием техники протон о-; а ьшс-

цисгаого АНАЛИЗА

Специальность 02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ленинград 1991

Работа выполнена с Ленинградском ордена Ленина, и ордена , Трудового Красного Знамена государственном университете.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Л.Н.Москвин кандидат хталческих наук, доцент Н.А.Ланичев.

Официальные сппонечты: доктор химических наук, профессор А.К.Чарыков кандидат химических наук, старший научный сотрудник Е.Д.Прудников.

¿едущая организация: Ленинградский г о суд ар с т в внни й технический университет им.Н.И.Калинина.

Защита диссертация состоится " а/)рС<-)Я 1991 г. в / час, на вас&дании специализированного совета Д.053,57.40 но защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при ЛГУ по адресу 5

С диссертацией можно ознакомиться з библиотеке ЛГУ. Автореферат разослан «¿¿Г " март с{ 1991 г.

Ученый сегретарь сг

совета

жпшшость

^тамо-абоорбционная спектрометрия (ААС) в настоящее время л ал -.егсч одним из ведуцнх методов современной аналитической Х8шц, обеспчт-итдацеЧ опредояениа большого одела элементов в о4:-«Ш№с акруйакг.оЛ арвды.

Однако, несмотря на очевгдныо преимущества метода ЛАС с эле«?ро?ермкчоокоа атонинацией вецоотва (ЗТА-ААС), вариант метода с использованием пламени о ¡»честна атомизатора Ш-ЛАС) яадяэт-ся наиболее распространенным и доступным для большинства лабораторий. 3 то да время пределы обнаружения ряда элементов характерные для длнного метода и особенно жестко нотхлируежх в объектах отгружающей среды (кадмий, свинец, медь и др.) недостаточны для кх прямого определения в природных и даже б некоторые тглах сточшч вод. Поэтому практическую значимость получили ьютодики, вклтяюэта а себя весьма длительной этап предварительного кои— центр! рования с посл§цу<гаш анализом концентрата.

В спязи с развитием техники гсроточно-иижекционного анализа ШИЛ) появляется возможность соединить этап предварительного концентрирования с определением элемента в двсорбирувдеч растворе в ходе атомно-абсорбционного анализа одной пробы.

Помимо отого напелыю-иннэкционный вариант ¡ИЛ является перспективном для анализа проб с большим содержанием минеральных солей, анализ которых-прямим распылением о пламя невозможен из-за отложения солзй на горелке. К таким пробам относятся мине-рэлиэовип'че пробы биологического происхождения, которые посла перородон'.'п в раствор содержат большое количество солей и объем которчх, как прявчло ограничен, что дел<±от невозможным определение з ностльких элемэнтов с использованием стандартных систем раст№нч'! ч пламени.

- ч -

Работа выполнена в соответствии с коорцинациоюшм планом ' Ш1Р Ш. СССР по направлению 2.£0.1,1 "аналитическая химия" по теме Б.Об.32 "Развитие теории и новые методические и аппаратурные разработки в области спектроскопических методов анализа и их внедрение в практику аналитического контроля1*, а также в рамках программи "Человек и биосфера" проекта № 14 МАЕ ЕНЕСКО "Изучение загрязнения окружаюцеЯ среды и его влияние на биосферу".

ЦЗЛЬ РАБШЫ

Снижение концентрационных пределов обнаружения элементов в пламе:»юм варианте ЛАС с использование».! проточно-инжекционной схемы анализа и разработка на отой основе методик анализа природных и биологических объектов.

Для достижения указанной цели было необходимо рекить сле-дущие задачи:

- научить условия сорбции Си , СЛ , РЬ , , Ре и2и на хилатообразувцем сорбенте ТШ1-ПЭА и внбрать оптедольные условия для их концентрирования и о растворов в динамических-условиях и определить условия формирования аналитического сигнала в ходе десорбции элемента;

- определить аналитические возможности методик анализа приррдных вед с использованием сорбционного концентрирования и последующей десорбции определаеммх элементов непосредственно в ходе атошю-аб сорбционкого анализа проб; .

- исследовать воэмошости капельно-инжокцконно-атошо-абсорбциожюго метода для анализа проб биологического происхождения, характеризующиеся, как правило большим содержанием солей.

НАУЧИЛИ НОШЕНА РАБОТЫ

1. IIa основа исследований процесса сорбции Си. , Cd , РЬ , К'; , Ре и Ъл на волокнистом сорбенте ПАН-ПЭА рекомендованы оптимальные условия концентрирования элементов, обеспечиважциа их количественное вэделслке из природных (атмосферныо осадки, снеговая вода...) и сточных вод в динамических условиях.

2. Обоснована теоретически и подтверждена экспериментально возможность с орбциснн о -ат от о -аб с орбци они ог о определения РЬ, Си , С М , К; , Fo, Zvi в природных и сточных водах с пределами обнаружения: 2,0; 0,3; 1,0; 2,0; 10,0 и 3,2 мкг/л соответственно и производительностью от 10 до 120 проб в час.

3. Показано, что капе л ьНо -инж е! -цлонн ая схема обеспечивает возможность проведения анализа высокоминерализоввнных биологических проб с'воспроизводимостью, характеризуемой относительным среднеквадратичным отклонением = 0,013-0,023.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ША'ШОСТЬ РАБОТЫ

Раэр£1ботанные методики предназначены для решения задач контроля содержания приоритетных загрязнителей; й объектах окружающей среды и были использованы для оценки влияния выбросов промышле1шого предприятия на содержание металлов в объектах биосферы Лапландского государственного биасферюго заповедника. 3 результате их применения получены данные о содержании С ц и Ui в воде снежного покрова, отдельных органах мышввадяых грызунов и т.д.

Методики определения Си «Zu в крови использованы во Всесоюзном научно-исследовательском институте пульмонологии. Порченные результаты использованы для выработки дополнительных кри-• теривв диагностики легочных заболеваний и коррекции недостаточности микроэлементов в нрови.

на защиту аиосятся

1. Результаты исследования по выбору условий сорбционного йонцолгрироЕония CU, Cd , РЬ , ,\'i , Fe, Zn на волокнистом сор-бспге П.ЛН-ПЭА к их последующей десорбции в динамических условиях.

2. Принципиальная схема, ат оьг г о -аб с о рб цн они ог о определена Cu., f/t , Pf» и ZИ в природных водах, основаинал на предварительной сорбции элементов на волокне П.АК-ЛЭА и их последующей десорбции молим объемом элшкта непосредственна в хода анализа.

3. Условен определения микроэлементов в пробах с большим содержанием солой методом ПИА в сочетании с МС.

'1, Результата определение микроэлементов в объектах биссфе-

ри:

- растительности и продуктах растительного происховдения, употребляемых в Гвинее;

- oíдольних органах ышеаидгшх грызунов, свидетельегдующих о пре.^уществетюи накоплении Си, и h'i а печени и почках;

- гров;1 здоровых к больных ладей различными формами хронического обструктишюго бронхита.

АПРОБАЦИЯ РЛБ01Ы

Основные результаты были доложены на конвенции молодах ученых Ленинградского университета (март 1990 г.), 2-ой Бсесопз- • ной конференции По анализу неорганических газов (Ленинград, октябрь 1990 г.), Ш региональной конференции Аналитика Скбири-90 (сентябрь 1990 г.), Всесоюзном съезде врача»! терзпевтоо (Фрунзе, сентябрь 1989 г.), Всесоюзном семинаре "Экология и аналитическая химия" (Ленинград, январь 1991 г.). lío материалам диссертации опубликованы четнрэ тезиса докладов на Всесоюзных конференциях .. v семинаре.

структура работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, приложения и списка литературы. Работа написана на_ страницах машинописного текста, содержит_таблиц и_иллюстраций.

Сггдсрк литаратуры вкачает__наименований.

обзор лгстаушн

Литературный обзор диссертации включает две главы. В первой главе обсуждается современное состояние ати-мо-абсорбциснной спектрометрии (ААС) с использованием пламени в качестве атомизатора применительно к анализу объектоа окружающая срзды. Дял &на-лиэа объектов окружающей ср-зды характерно иа течке тякелыч метал лов в очень малых количествах. В связи с этим возникает необходимость снизить предел! обнаружения существующих методов определения. Рассмотрены разлитые метода концентрирования, сочатаь-шэ с ААС: экстракция, ионный обмен, сорбция. Обсуздоэтся пржоры концентрирования микроэлементов экстракцией хелатньми агентами, обладающими средством к большему набору олементоз, методов ионного обмена, органическими "и не орг аниче с томи монцтими.

Ввиду хороших кинетических свойств волокнистых сорбентов и их широкого применения для игвлечения и концентрирования элементов, сделан вывод о перспыктишостя сочетания концентрирования в потоке на хелатообразущик сорбентах с конечным атокно-аб-сорбционным определение».!. Рассмотрены особенности атомно-абсорб-циенной спектрометрии с использованием пламени в качестве атомизатора.

Вторая глава литературного обзора "Раявити© и пруадынгнив метода ЛАС в потоке". Изложены характерные черти проточно-иняек-даонного анализа (ПИА) сочетаемого с ААС, Детально рассмотрены

- ß -

пркнфвы техники Ш1А и основные физические параметры (длина и . кнутремнгЯ дкзлетр трубка, скорость потока и обьек инавжгкровчн-«ого раствора), влпкэдие на аналитические характеристики метода. Опх^сно, что подобная техника позволяет осуществить точную дозировку и воспроизводимые» условия транспортировки анали&нруямого ебр.'-iиd измерительную камеру в неразбавленном енде осуществить -¿ишшееккв реакции в ходе анализа, анализировать концентрированнее растворы.

На ослопснии литературных данных делается вмвод, что пркме-нениз техники ГЫА в ААС существенно расширяет возможности последнего применительно к счализу природных вод, объектов биологического !' ïvic ДИШ11 f с ко г о пронехоздешн»

шштшъшт часть

Сорбент, реагенты, atmapaTypa.

Сорбент: из числа известных в настоящее время различных сорбентов в работе использовали волокнистый сорбент на основе полкакридонитрпла 11 АН, модифицированный нолиэтилонполиамшом ПЭА. й-уот сорбент содержит 60 % третичных и 20 % .первичных и вторичных амяногруип: -, но, = и, =

-üi„..ai-glo-ch- пан

< I «• I

с г; eh'

-.f,'H-(CïI2)2-NH- iCH^g-M- ПЭА Сорбечт использовали в шще волокон. Статичоская обменная емкость сорбента по HCl 2 ммолъ/г, степень набухания 34 %, диаметр г.олокон 0,016 т.

Дяя очистки от везмокннх примесей сорбент последовательно обрэгтирали 0,1 M рчствором HCl, дистиллированной водой и 0,1 M раствором МаШ, а такке сорбент промывали дистиллированной водой.

Затем сорбент обрабатывался в течение ЯО мшу? ь аммиачном бу-фгрнра растворе (РЯрй-9) и после сугани хранился а запал пак лэ-яиэтплемовых пакетах.

В качестпе модельных растворов испольэовгуш отчдартнца раствор!, п:ч^о"гш.пниныо йццистиллироваиноР, водой до концентра<*,1И от I до К) мкт'/л ддч меди, кчдмия,, сьинца и никеля, и от 5 до £ч\) мкг/л ,цйя Ге и "¿.Л.

Для еналг&а проб методом капелько-идае5«{ио1?ного ¿найма иепользоьак» растпош на основе 10 % N'-¿01, -содертациэ &преце-■ляс^и» элементы.

работа выполнена на атомня-абедрбционно* «чтнч • ронегре "АЛЛ-Iй с использованием пламени "ацетилеи-воодух" по стандартной гореякэй ( I •-= 5 см) и на специально переоборудованной горелке ( 2. 10 см) в п.тмени "пропан-воздух".

Система, которая соединяет стадии конпентркровеиия мот алло о и их поелздуетдеэ М определение, представлена на рис Л. Система состоит из перистальтического насоса тиг.а 304 " Н1ГН , из полиэтиленовое трубок (3), в которые помеданн н»оески сорбита 0,05 г (в форма яапсу.та размером 3 х 25 мм) (5), к«мер;{ для ввода десорбеита (4), детектора (АА спектрометра) (о) и самописца (7).

Измерения проводили на резонансных линиях элементов: Си. - 324.75; С4 - рл9,в0; РЬ - ¿03,30, - 232,00; Ге ЛИ - 213,86 ни. Аналитически» сигнал рэгистрироьали но. едматг'-цс К - 201.

Для анализ* биопроб с пасоки» оод&ркакивм со^ьй испольяу-валапь система ПИЛ, состостаа нз перистальтического нясоса и ¡•иг» -т*змм прода Пробы, вйол ПробЧ 1гу5|8стрля0тся ПрИ помояи .-'1 -

ца 'илг крана-дог агора. Сбът вводимо« пробы иячплеч о* I д?

м!'п,

V 10 -

C0PE4ía¡FüE СВОЙСТВА ВОЛОКНА ПАН-ПЭА Изучъниз сорбциснных свойств волокна ПАН-ПЗА проводилось в динамическом релиме. Слой сорбента кассой 0,05 г о шшрокодси-ках составил I см. Микроколонкя размещали, оъ а системе "модельный раствор - атомизатор". Максимальная сорб^я элементов, Cú, ?Ь , С ¡i , ?v'¡ , Ре, Zvj сорбентом ПАН-П ЗА наблюдается при prl от б до 10 ( р:-:-;,. Исследование зависимости еоли'сины* атомного поглоде-üí'q от скорости пролусйанля раствора через copde i:t по кал зла, что в пггпрвале скоростей от 0,5 до 2,5 мл/;.игл наблюдается полная сорбция элементов. В интервале скоростей пропускания раствора от 2,5 до 5,0 ivi/nm сор&г-гонная способность волокна снижается на 12-25 '% в зависимости от определяемого элемента (рис.3).

lía процзсс сэрбций существенное влияние оказывает ионная «иа растаора. Поэтов бяла исследована завясаыость степени сорбции GV, , С t' , Р1- , N'! , Fe, 2л\ от ионной сила раствора. В качестве фоновых электролитов использовались растворы хлорида и сульфата натрия. Полученные результаты показывает, дао пряеутст-ияо этих г-лектроянтов в растворо до концентрации 0,1 M не влияет на степень сорбции вьшеукйзгнных элементов. Поэтому в качестве .,• фонового электролита был шбран <\аС1 0,05 У.

Десорбция элементов проводили, используя в качество элвирую-пузго раствора азотную кислоту различной концентраций. Установлено, что для полной десорбции Си, Сл, РЬ , Mí » Fe и Zv» с 0,05 г сорбента достаточно 200 шел £ M раствора HK'O^.

Проверена воомоаность многократного использования сорбента п ц-лкло "сорбция-десорбция-ре^енерацгл*. Установлено, что уменьшение величины атошого поглощения для всех элементов наблвдавт-ся после 15-20 циклов.

- - II -

При использовании волокнистых сорбентов для аналитических целей, одной иэ наиболее важных характеристик является V« сорб-•'циочная емкость (СЕ), определение» которой проводилось в динами-ггоском режиме (ГП.С£>. Для этого через капсулу, заполненную сорбентом массой Г>"1 (г), пропускали со скорость» V (млДч:н) раствор с концентрацией элемента 0 (мкг/ул) . Динамическая сорбцион-ная емкость волокон рассчитывалась по формуле:

С V *'г> « —

ДСЕ -- !- , где Г - время "до проскока".

1000 • т

В таблице I приведены результата определения динамической сорбциошшй емкости по каждому элементу.

Таблица I

Динамическая сорбционная емкость (ДСЕ) сорбента И.АН-(1»А (т = 0,04 г, V « 0,66 мл/мин)

.+лсм8нт | ф Кснпеитр, Т (шн) j ш

I мяг/мл » .1 ! мг/г ! ! ммол! Ф

с ! 8,0 25,0 13 ! 5,40 + 0,5 , ! 0,04ti + 0.0U4

р 2+ ! 7,5 100,0 4 ! 6,60 + 0,4 ! 0,031 + 0,00

2* ! 7,0 18,0 10 i.3,00 + 0,6 ! 0,046 0,009

Fe 3» ! 5,2 66,0 3,7 ! 4,02 + 0,5 ! 0,072 0,009

2+ ! 3,0 33,0 3,0 t 1,90 + 0,8 ! 0,035 + 0,015

G ! 6,5 125,0 . 1,0 ! 2,Ой + 0,7 ! 0,032 » + 0,011

¡'а к следует иэ приведенных данных, ДСЕ сорбента колеблется в пределах от 0,031 до 0,070 имоль/г, в зависимости от определимого плечента.

гг -

■ссРв^ат-лт.т-АвсоРБ^атоЕ арвдашш

Си , ГЬ , Сй , К; , Ре к Б ПГЛРОШХ ВОДАл в лОДй АНАЛИЗА "ОН -1ШЕ" Анализ природных вод с предварительны« концентрированием макроэлементов на сорбенте ЯАН--ПЭА проводился по следующей обцвН схеме; проба, объемом от 10 до 103 мл и величиной рН, соответствуй:^ л пйксюлалшсг.-у значат сорбция определяемого элемента, прокачивалась со скоростью 2,5 ия/мкн, а отработанная вода направилась в сброс. За~ш в системе 1Ш создавали лоток бвдистил-лиропягшоа водч, в которую, с яэиощьп кран-дозатора вводилась ЙСО иг« £ Ч Аналитик ски д сигнал (величина зто»<ного погло-

щения) регистрировался на сионист. Так как одновременна можно било осуществить концентрирование из В проб, то измерение веяк-атомного поглощения проводились с периодичностью от I до 5 мшу г.

Олродолгнно концентрации металлов а пробах проводили по гг-ЗДУировочзиг.: гро^якам зависло сти висот» пика от концентращш эяомета в рчстворз^с с изгестнум содьршше?* элемента.

Аналитические характеристики метода, сочетающего сорбциои-пое концентрирование на ПЛН-ПЭА с последующим атомю-абсорбцяон-нкм определением приведены в табл.

Таблица 2

Метрологаческие ¿арвктсристрки определения Сц,

РЬ , (V- го ил), Ре и 2и< V- Ю мл). Р « 0,95, У\«5.

Элемент ! ( { Обым мл ! Введено мкг/л ! Наивно ! ! мкг/Л 1 1 ? 1 ^дХ ( ! 1 С . лщ

1 а ? 3 ! 4 Г 5 ! 6 ! 7

Сч ! 100 1 2,00 Г Я,04 . ! 0,25 I 2,0+0,6 ! 1,00

I ! 2 3 ' 4 б Г б ! 7

10,0 ! 10,50 20,0 ! 19,00 30,0 ! 30,40 0,20 ! 10,6+ 2,4 ! 0,12 "! 19,0+ 2,6 ! . 0,0Ь ! 30,4+ 3,0

сд 100 1,00 ! 0,97 2,00 ! 1,48 5,00 ! 5,00' 10,0 ! 9,80 0,16 0,14 0,10 0,09 0,97+ 0,II! 0,32 ,2,00+ 0,901 5,0 + 0,3 ! 9,в0~+0,06! '

РЬ 100 5,00 ! 5,5 ! 0,19 20,00 29,00 ! 0,1в 50,00 ! 50,00 ! 0,09 5,5 + 1,2 ! 2,1 19,0+ 3,9 ! 50,0+ 5,6 !

' ш ;юо 1 5,00 ! 6,0 ! 0,16 10,00 ! 10,00 ? 0,12 50,00 ! 4а,0 1 0,05 0,0+1,1 ! 2,0 10,0+1,4 ! 43,0+ 2,9 !

, ? 10 15,00 ! 14,0 ! 0,11 50.(¡0 ! 51,0 ! 0,03 10о,С0 ! 93,0 ! 0,05 14,0+ 1,8 ! 3,2 51,0^4,9 ! 93,0+ Ь,б !

Ре ! 10 ! 1 50,00 Г 43,0 ! 0,10 100,00 ! 102,0 ! 0,08 400,00 ! 395,0 ! 0,05 48,0+ 5,7 ! 10,0 .102,0+9,6 ! 395,0+20,

Предлагаемая методика была использовала для определения тяжелых металлов в разных образцах вод. Результаты определения С«. , №, РЬ и ^Ч в некоторых типах природных вод представлены в таблица 3.

Оценка правильности полученных данных была проведена сравнением результатов определения, полученных по данной методика (I) с данными анализа однотипных проб, полученных методом МС с электротермической атомизацией (2), полярографическим (3) и хро-нопотенциаметрическш (4) методами анализа.

Табуииь 3 .

Результаты определен«* &лоибнтоь а различна»: mmx вод методо.у! 1ЙА-АЛА и их сравнение с другими ыотодедгк

Тип воды ! Мьтод Олона^ч MI

? t ! Си. j' m ? P h г f Z П

Снеговая ! (КОЛЬСЮ!!! 1 ! I ! 65,0 ! vi t 0 ! 60,v.o ! + 4,0 1 5,4 Î Г ( _ i ! 9ÎÎ,0

полуостров) ! 1 2 1 ! ¿55,0 ! C2 ! 6,0 ' lu)

Озерная ! (с5зеро Имандра)! I ! 155.0 ! + 7,0 ! 01,3 ■ i ! 5,5 ! + 0,2 ! 104 i ^ 4

! 1о0 ! Ш ! '5.5 ? Юи _

Стачная ! (водоканал) ! т ! 1Я70 ! + 12 ! 90,0 ! + 9,0 ! ¡0,0 ! i 2,0 ! 560 ! _t_

3 ' 1200 ! t 10 ! 02,0 1 j. 9,0 ! II,0 -! + 3,0 ! oOG i -r 25

Дистиллирован-! т 3.0 ! +0,7 i 7 '.) <, ! + 1,5 ! 7,0 ' + 2,3 ! 20,0 1 <> V\ 4- О

4 i 3,6 ! х 0,4 ' 7,2 ! + 0,7 ' 6,4 ! + 0,7 ! 24,0 ! ± 2,0

Из приведенных результатов видно, что данные Cnivjm, чго сввдотадьствует о правильности анализа. Jia основания полученных данных можно сделать вывод о достаточно высоком содержании меди 1 никеля в снежном покрове и воде озера Имандра.

ЛташО-АЕСОРБЩСШУЙ AfîAJIiï3 МАШ ОБЪЕМОВ ШСОКШ-НЕРАЛИЗОйЖШ РАПБОРОй В ПШгЫШ ¡,iBTQ';0M ГШ

. В перзьи публикациях, связанных с примеченнем техники ОМ а ЛАС отмечаются ео преимущостпа, евдаэнные с возможностью ака-

- Г- -

пяти YpOB, СО-двр^йыИЛ большое ЮП'-'.ЧдС.ГЬО солсй.

Ь обычное варианте- АЛО о щмчекеьпеч р5ймся?и особо подчеркивай гея, что ме-еод пршвшм тслг>ко для анализа растворов, еодер->?%<и-< не более I % растворенного вещества, и только с подацыо чо-;цП^ип11рораннык горелок эопнояно проведение анализа растворов с ойцим содорг.пьиеи солей до 5-10 Однако, при пк&дкзо проб биологического происхеедзьпя после чх разложения, концентрация биогенных эдомснтов (N'a, К, Си и др.) может соетаглкть десятки гря»<м в расчете »>?. IÎW мд раствор-., в то время лак концентрации кн;фоэл9монтон на неагодыю пороков менше; поэтому яоэкашости иепольооо&пм техники 5В1А длл анализа ямсонсйпн.'ердлпзээянных растворов пред ста иляот п*-а<хтьт:ыИ пр»1ггическия интерес.

Нами бмла проверяла возможность использования техники 133 й на примело опредзлтння Сч. ,2« , Pi и C«.i в растворах, кмитируа-щих по сгцеркалию солел пробы биологического происходя, ени» (¡ости, кровь и др.), содержащих от 3 до 10 % iiaCIt вплоть до использования насыщенного рагтвора fiaGï (30 %}. ¿3 ходе эхсперимектор варьировался объем ьводиуых в поток проб (от 5 до <Ю0 ккл), концентрация в них определяемых-элементов, скорость процускэнил раствора.

Установлено, что при вводедии объема 200 мкл амплитуда сигнала {величмиа атотого иогяацеикя) достигает максимума. В то же время измерение величины атомного поглощения меди к особенно ».»инка в пламени при непрерывном распылении этих жн растворов невозможно из-за ПОЯВЛЯ0ДИХСЛ при этом фяуктациж сигналя ч отложения солей на горелка M-спектрометра.

Индикация величина атомного поглощения осущвсглляяаеь с Помощь« цифрового вольтметра Ц-1413, работапцего в рвяямо зтао-мяиания миткального &начения .измеряемой величины в мштроволья-т*-.

Воадраиэводиыосуь нзиарааий характеризуется величиной отаоси*«льного среднвкведеат'ичнего отклонения для Zn -0,023 и дм меди - 0,013 (табя.4).

Таблица 4

Воспроизводимость величиям внплитичеекого сигнала для CU. и гаи введении в поток 200. мкл ceci воров, содержащих Ю % KaCh

» ¡'/п к (Сч »1,0 мкгЛм) Ас 2,5 мкг/мл)

I 6641. 7479

2 6611 7464

3 6550 7434

4 67t33 7462

5 6439 7504

6 6641 7492

7 6626 7473

8 6520 7516

9 6419 7460

Ю 6303 7466

II 62rfd 7483

А 6529 ! 7463

•S' 153 ! 97

Sr ! 0,023 ! 0,013

Таким образом, техника ПИА позволяет осуществить анализ высокомпкералиэованных растворов в пламени с незначительным снижением чувствительности, но существенным выигрышем в воеггроизйо-димости измерений.

• . АНАЛИЗ 11Р0Б ШСШОГИЧЕСК0ГО ИРСИСХ0ВДЙ1ДО Определение элементов, находящихся в следовых количествах в жидких" или Твердых образцах мотодяш МС обязательно нредшест-

вузт опмрация по разложений проб. Предварительная подготовка проб обычно реализуется методами "сухого" Пли "мокрого" озеленил, на которые требуется значительное уремяг. Разработка более простых,-ло сраьчеш© с традйцишньШ'методами разложения, продол. ;ается во веш мире. Наиболза часто разложение проб биологического прокехсгедвяич осуществляется "мокрмм".разло;ко!т?м, используя ;;о»п;е.-*т р;: ропсмине растворы 1Ш0д, ¡¡¿Я НСЮ^, НЕ. Ч ноноторах случаях Н^О.,.

На.« а г были лровщти рекомендуете в литературе способы пробоподготой!"! применительно к варианту П11А: "сухое" с последую-щин растэорениич лольного остатка в I М 1 >01, "мокрое" в смесях Н^З 04 + ЯНО^ л ¡'.'«Од ^ И^Оц, я танке два варианта неполного разложения проб с исагмьэотмт трмчлор/кеуснсй кисяоти {ТЛУ) н детергента три!си А-1С0.•

Срашенл* результатов определения Сии2г» в грози при использовании разлп'аак способов п'робоподготовкп приведено з таблице 5.

Таблица 5

Сравнсакл результатов определен!« Сч исп я .образцах крови пун 'различных вариантах нробопедготоаки <мкг/1С0 ад)

Тип пробоподготоэкя ? Си ?

I ! г. ' ! Э

I. Сухое озоленио ! 108 ! 88

2. Мокроо озеленив: I !

- НК03 + Н2504 1 И5 ! 96 '

- н«о3 + нго2. Г И2 Г 94

3« Неполное разложение Г !

- СС13С0Ш » т > 90

- Тря*ои Х-100 ! 106 ! 90

Оцдака правильности полученных данных была проведена ньт^-дом "вкедено-наЭДено".

Таблица 6

Оценки правильности методики определения С<! в плазме крови методом добавок

Плазма кропи ! Добавки Си (икг)

1 (мкг/100 мл) ! 40 ! оО

! 74 ! 115 155

X; ! 75 ! П4 ! 1Ь5

> 83 116 ; 154

: Ы ! 115 ! 150

X ; 79 ! Но ! 154

Все применяемые способы профподготовки равнозначны по точности, но различимы по времени выполнения. Ситимальннм представляется применение смеси азотной кислоты с перекисью иодорода и детергента тритон Х-100.

Известно, что линейный диапазон калибровошнх гргмрикоо большинства определяемых элементов обычным методом АЛ С находится а интервале концентрации от 0,5 до 50 мкг/мл. В то же время при анализе биологических объектов нередко возникает необходимость расширения от ого интервала. Сочетание ПИА с ААС позволяет определять концентрации, выходящие оа пределы линейной градировки обичнкх методов МО и проводить предварительную подготовку,биопроб по единой методике* Навеску воодуцгносухой пробм озоляли в кварцевом тигле в муфельной печи при температуре 450-500 °С в течение 3-4 часов, зольный остаток растворяли в 2 ил Н Од (1:1) и довсдиди об* ем до мл бидистиллироэанной водо«, Дчлее мик-рошприцвм илй крандозатором вводили определенный об'-ем оиализи-

руемого раотгора □ поток кодхоця^й .-едкости по нэлравлениэ к спектрометру. Шсота пика поглощения »•••¡исм* от ряда факторов, э первую очередь от коигеитрациа определяемого элемента, скорости потока, дхины и дгаметра трубок. 3 данном случае для выбора опт,малы«« ^слоеиЯ определения били исследованы зависимости величины атсишго поглощения от скорости потока и от объема вэодшого раствора. Другие параметры как диаметр и длина трубок га нэ явлчлйсь сграничизаодим лором. .'

Пояучеш-мз ca3i5cvjioctii имоет вид представленный на рис.4. Бидно, что в штервало скоростей от I до 3 кл/мин величина А не зависит от скорости прокачай, раствора. Зависимость мезду высотой пика псгдогддаия и количеством вводимого элемента, была установлена двумя методгми; - вводом определенного объема стандарта с различной концентрацией металла и вводом разных объемов ста)!дарта с одинаковой концентрацией металла. Содоряа'.из металлов в пробах определялось «о формуле: В а — {мхг/r), где V - сб-'-sM пробы (мл),'л -навоска пробы (г), С - найденная по градуировочному гр.>.{«ку концентрация металла (мкг/ил). Линей-ние части градуирошчных. графиков представлены следующими уравнен и таи:

А^у, (им) = 0,1 ('¿г1 + 0,05; Gjcy, =5-150 мг/л.

Ар^ (мм) = 0,01 + 0,03; С^ - 50 - 1000 мг/л. ' Воспроизводимость определялась как относительное стандартно» отклонение и составила: 2,2 % при видении 20 мял раствора кон-ценграцией 100 мкг/мл для ¿-и н 5С0 мкг/мл для Ре; 3,2 % при введении 10 мкл тех же растворов.

I. Влялнпо выбросов промышленного прядпрвдткя на содержание металлов в объектах биосам.

го -

Изучено влилнио выбросов комбинат "Сорогкяшкелъ" на со -деление некоторых металлов и объта-ах Лыптандского биосферного заповедника. Материал для анализа 6j:í отобран сотрудниками еапо-ведника и представлял собой воо.ауьно-сучие проб.и отдел),них внутренних оргваов, шкурок, коачей мелких грызунов, отлоалепимх в раз них районах заповедника в ачкшшю нескольких лат. Предварительно било установлено, что диапазон содержи;г,in метании в пробах различен. Поэтому в качестве метод! коночного определения малых содержаний металлов применяли ПИА~ААС с ввг.доы проб в поток разделенных воздушными пузырь коми от яидкости-носигел.ч для больших содержаний цинка и келот использовали ffilA-MC с вводов дискретной пробы контактируйцей с потоком жццяоот» иоочтел«. «л-яо проанализировано болеь двухсот проб на содержание тяжелых металлов. Диапазон содержаний металлов в пробах составил для. ■меди 20-3'J !\кг/г, никеля 3-50 мкг/с, марганца - 15-70 пкг/г, кобальта 4-40 ыкг/г, цинка и железа 100-1000 мке/г.

Получении« результаты показали, что содеркодио ттаелик металлов в пробах зависит от расстояния Mecía иробоотбора до комбината.

2. Анализ растительности и продуктов растительного происхождения, употребляемых в Гвинее.

Материал дяя анализа представлял собой возцутно-сухио листы растений и припр>вы прошшлянного производства, употребляемых в гнинаЙскоА цулинарик. Результаты «иализа представлены в таблицах "< I! 3.

Таблица 7

Содержание металлоп (икг/r'h в образцах растений

употребляемых с гвигоаекоЯ кулинарии (и -Э Р=0,У5) ———----—----—-----. ~.-------------_______________, „¡__,__

I ____!____Ре.______(_....._Ми______! ¿v__[_Ш_____

.....J ' ; з : •} t гГ ■ б"

- с1 "

I ! г ! 3 ! 4 ! 5 ! 6

¡'¡шток ! ;), 0+0,3 1 ' ...... ! ¿39+10 1 ~ ! ¿32+7 ! * — ( | 2,6+1

Натат 1 : 10,4+1,4 | 375*31 1 1 ! 79,4+6,9 ! ( - ' 34,.^3 ! 3,8+1,0

Волоки ; з,е+о,з ■ V " ------ — 1 ЗЬ »¿! 1 — "! " 1 " ! ! 68,7+5,0 ! '' ! 132+14 "(............ ! 2,9+0,7

Еороборо : : 6,9+0,5 > — ! [ 156,6+11 !-174,9+12 1 ' - ! 49,3^3 ! 4,7+0,5

Лвокат 1 . 3,7+0,6 | 30,0+2,4 ? < | 4,0+1,8 ! 5,6+0,9 ! 1,4+0,7 !

Таблица 8

Содержание металлов (мкг г"^) в продаваемых э Гвинее поицраьах ()1 = о, Р = 0^95)

Сорт ' ^ • приправы ! ^ С с1 ! Си 1 Рв 'Ре ' ¿лл ! ' 1 (

12,2+1,1 Г > ;'''"' 2,9+0,3 ! 4,6+1 ! 0,7+2,4 ! 27,7+5,0|3,9+0,6

г,1+0,2 1,4+0,8 ! 10,3+1,7 3+2,314,7+3,0

1ЙГ ] ^^ 0,45+0,07 1 , - ■ 0,17+0,07 |0,2+0,01 ! 1,2+0,510,4+0.ОГ

ЦчЬ/д. 110,5+0,4 ! 1,1+0,2 3,6+0,9 |11,1+1,2 |30,3+4,2!6,7+Я,6

------ - I.......... 10,8+1,0 а,- 1+о,з 2,9+0,6 112,0+1,4 ¡41,0+6,7{9,4И,Г>

3. Д|»>1Р>п1кт. изменения содержания С» и в крсрк •

несиецифичвскими лвгочтш заболеваниями лядой.

Содержт1!1в и ¿л\ в крови больных рязличичмк фОШЙП! не» специфических легочных заболеваний, находящихся в клинике ЯШИ пульмонолог.-» МЗ СССР, представленное в табл.9, свгдвт«гльетпуйт о наличии зависимости меяду тяяестья заболевания и ттчг^Н'^т'ос"1'-^

ски&вния концентрации цинка и рада других компонентов (тесто-стерок, карткзол) в крови.

Таблица 9

Содержание микроэлементов (цкяоль л"*) о цельной крови больных при поступлении в клинику

Гэупна ! обелс^опшшых ? •п ! цинк | медь

Здог овне ! 12 ! 12,4+0,6 ! 13 + 2 ! —

- ! Хронический ' i обструктиишЯ ! бронкит ! 12 ! 10,8+0,5 | К + 1,5

в л?гкод ! 16 ! 10,0+0,6 \ 35 + 4 ( -

! Сарксдиоз легких ! 14 \ 8,0+ 0,5 1 | 37+ 2

Установлено, что снижение содержания ¿'п в крови сопровождается увеличением его содержания в мокротах и особенно в конденсатах дыхания. Полученные данные положены в основу методики лечения, в которую дополнительно включена коррекция цинковой недостаточности соответствующими препаратами (табл.10). Кляни-пески у больнчх, лечение которых проводилось по такой методике отмечалась положительная динамика излочем ил по сравнение с контрольной группой.

-23-и П В О Д Ы :

1. Определены условия сорбционного концентрироеания См , Сс1 , Ы< , Рь , Ре и .¿и из модельных растворов на хелатообразую-щем сорбента ШШ-ПОл, Определена динамическая сорбционная емкость, раеная 0,036-0,070 йтоль/г сорбента и показано, что количественное иэвдачаше ншоукмштнш: элементов происходит в диапазоне 6-10 и пр-,1 скорости проначки растворов 0,5-2,5 мл/ьг/л.

2. Предложена методика АА определения в пламени Сс1 , РЪ , С^ , Ьк' , , Ре, н&ходщтел в состава природных »сд, основан-вел на предварительном концентрировании определяемых элементов

в микроколонк» с сорбентом Пил-ЛЭА и их посладук^ам едюироаэник но большим обкомом (200 мчч) 2 М ШЮ^, Методика опробована при анализе снеговой, сточная, озерной и дист/ллярозашой еоди. Ира-дали обнаружения, реалиэуамйо о ходе анализа " сЫ Сс1

0,3 мкг/л, Ос/ - I мкг/л; Рь,Л- - 2 мкг/л для объема проби 100 мл и и Ре ГО мкг/л для об,еиа пробы 10 мл,

3. Показано, что использование техники П'ЛА в ААС долаот возмежным анаша биологических » растительных образцов, полученных посла их пероведения н раствор и содержащих до 15 $ весовых матричных элементе« С Ыл, Са, К) без енгяения продолов обнаружения и обеспечипаот воспроизводимость измерений на у роен

5г» 0,013-0,023 при производительности до 360 элемента-определения п час.

4. Используя метод ПИЛ в ААС проведен контроль за содержанием металлов э некоторых объектах биосфер«, который позволил установить:

- уровни концентрация ОС) и Не в отдельных органах мнив-

* виднцх грызунов, обитающих вблизи хидачезкого комбината и н» территории близлежащего биос^сриого заповедника;

- уровень концентраций ноталлое (Ск , , Pt> , Cd ,¿n )

в некоторых ведах растительности к растительных продуктах Гвинейской Республики; .

- уровни концентрации Си и в крови здоровых и больных ««специфическими легочными заболеваниями лиц, свидетельствующий

о статистически значимом снижении концентрации цинка в крови больных.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

I. И.з,Голубеца, Г. Д. Катаева, £,В.Носова, Н.А.Паничвв, М.Соу. Влияние выбросов нромышлекного предприятия на содержание металлов в объектах биосферы по данным атомн о-аб сорбционного анализа. Региональная конференция аналитики Сибпри-ЭО. Тез.докл., Иркутск, 1990, с.311, 8. 11. А.Пдаичее, И.А.Горев, М.Соу. Мякрозлементы в конденсате дыхания человека. // П Всесоюзная конференция по анализу неорганических газов, Тез.докл., Ленинград, 1990, с.246, - 3. Í.С.Хаджиев, А.Н.Кокосов, Н.А.Пшичев, М.Соу. Содержание микроэлементов в крови больных хроническим неспецийическим заболевание« легких. // Проблем« туберкулева, 1988, J,» 8, С.51-БЗ.

4. Н.А.Паиичев, М.Соу, Е.В.Явойш. Металл в конденсатах дыхания человека. // Экология и аналитическая химия. Тез.докл.* Ленинград, X99I, с.49.

4 Ъ

Рис. I»/стеночка влч прсючно-втог'но-обсорбдаокного- бнелияв с • кониентрироввнием не кикроколонке с сорбентом.

Рис.2,Зависимость степени извлечения глекентот» от Рн ропворв.

ñ

о 1С

o. tí

1 C.Í

__

ГЧ-

С-a »

M.r'

г

■----

.+----->

5 ~'Cntf> ) tut/мич .

'гг.Э.Заеисчкость «row«>~<»ßf ur'-'a-oí ! oro ct-гнме от of'wo" "'"tu«' ncowcxemt* рестворе. «Ю; Г^- í'-p,- '30; '^e* Cw«"íO; С(>,* f i'Ki'/л.

______

fí.

« Я-

В

If1> V «M

/ # .r //

■6.-« »

- 7— ----.....I...

I I í ?

---->

CX-tp. MjM'H

, B.OlîtlCÎ'VOC.Tb P.t'COT«' Ш'У.Й ППГ.РОО.йНИ" ОТ nibCWf. T'BWÜ'oC t[POdb'(A)

í'i tr скорости notóte nj-r вэедомш 20 w. pr.ci ;з-;рг » JO'.1;

Cp -3OO Mкг/mí.

4