Управляемая самоорганизация азопорфиринов в 2D- и 3D-наноструктуры в ленгмюровских слоях и пленках Ленгмюра-Блоджетт тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

005053196

Майорова Лариса Александровна

УПРАВЛЯЕМАЯ САМООРГАНИЗАЦИЯ АЗАПОРФИРИНОВ В 20- И 31)-НАНОСТРУКТУРЫ В ЛЕНГМЮРОВСКИХ СЛОЯХ И ПЛЕНКАХ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Иваново 2012

1 1 ОКТ 2012

005053196

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный консультант:

доктор химических наук, член-корреспондент РАН Койфман Оскар Иосифович

Официальные оппоненты:

Бутман Михаил Федорович

доктор физико-математических наук, профессор (ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет», заведующий кафедрой технологии керамики и наноматериалов)

Быков Виктор Александрович

доктор технических наук (ФГУП «НИИ физических проблем им. Ф.В. Лукина», заместитель директора по науке)

Фетисов Геннадий Владимирович

доктор физико-математических наук (ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова», ведущий научный сотрудник лаборатории структурной химии кафедры общей химии Химического факультета)

Ведущая организация: ФГБУ науки «Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН» (г. Москва)

Защита состоится 8 октября 2012 г. в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 10.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: пр. Ф. Энгельса, 7, 153000, Иваново. Тел./факс: (4932)32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru.

Автореферат разослан «сентября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета Д 212.063.06 Егорова Е.В.

e-mail: Egorova-D6@yandex.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Организация порфиринов на твердых подложках - предмет интенсивных исследований, представляющих интерес как для понимания процессов, происходящих в природе с участием данного класса соединений, так и для разработки фотосенсибилизаторов, оптоэлектронных молекулярных устройств, чувствительных элементов газовых сенсоров и др. К настоящему времени методы изучения порфиринов в растворах хорошо разработаны и свойства большого количества соединений исследованы. Однако в пленках, практически независимо от способа их получения, порфирины формируют агрегаты, теряя при этом свои функциональные свойства. Решение этой проблемы и перспективы использования порфиринов напрямую связаны с развитием технологии формирования из этих материалов систем регулируемой структуры. Особый интерес представляют ансамбли, структурными и функциональными элементами которых являются стабильные 3£>-наночастицы (супермолекулы). На стадии перехода от молекулярного к нано-уровню основной целью является управление размещением молекул, поэтому развитие методов управляемой самосборки 2/? и ЗО нано- и микроструктур на их основе является одной из первостепенных задач.

Технология Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) позволяет решать такие задачи. С ее помощью можно формировать пленки с заданной структурой и толщиной в нано-метровом диапазоне. Слои формируются на поверхности раздела субфаза-воздух, что обеспечивает возможность самоорганизации молекул не только в трехмерные, но и в двумерные наноструктуры. ЛБ-технология относится к методам, позволяющим создавать слои толщиной в одну молекулу (монослои).

Проблема неуправляемой ЗД-агрегации в плавающих слоях тесно связана с пониманием процессов, происходящих при формировании монослоя. Для получения возможности управления самоорганизацией необходимы адекватная картина этих процессов и правильный выбор условий формирования, индивидуальных для каждого соединения. Определение этих условий является основной задачей получения тонкопленочных органических наноматериалов.

Для получения пленок азапорфиринов ЛБ-гехнология была впервые применена в начале 1980-х годов, но структура плавающих слоев этих соединений на количественном уровне до последнего времени не была изучена. Внимание исследователей фокусировалось преимущественно на азапорфиринах с протяженными боковыми заместителями, на формировании плавающих слоев при больших исходных поверхностных концентрациях и высоких давлениях. В таких условиях слои негомогенны, содержат трехмерные агрегаты различных размеров, неустойчивы, коллапсируют при сжатии, что не дает возможности исследовать процесс их формирования (динамику межмолекулярных взаимодействий). Неуправляемое образование агрегатов в плавающем слое приводит к отсутствию различий структуры и свойств между получаемыми из них пленками на твердых подложках и объемными образцами. В результате значительный потенциал порфиринов, как перспективного материала, и метода Ленгмюра-Блоджетт, как технологии получения организованных структур, пока не реализованы. Во многих работах отмечается многообразие обменных взаимодействий в азапорфириновых ансамблях, но понима-

ние их механизма остается делом будущего. Не выяснены принципиальные вопросы: что является движущей силой образования азапорфириновых агрегатов, какие факторы определяют их структуру, что порождает многообразие формируемых структур, какую роль при формировании ленгмюровских слоев играет двойной электрический слой (определяющий поведение частиц в растворах) и растворитель. Решение названных проблем фундаментального характера необходимо и для решения ряда важных прикладных задач, в частности, для получения тонкопленочных фотовольтаических материалов, химических сенсоров, фотосенсибилизаторов и др.

Несмотря на значительное число работ по плавающим слоям и тонким пленкам азапорфиринов, все многочисленные причины получения различных результатов при их формировании в настоящее время не установлены, данные о размерах агрегатов противоречивы. Исследования агрегации, начинающейся в плавающих слоях и продолжающейся в перенесенных на твердые подложки пленках, отсутствуют, поскольку нет количественных данных о структуре плавающего слоя (в большинстве работ она оценивается лишь качественно). Инструментом для определения количественных характеристик структуры слоя может служить подход Фольмера, в котором слой рассматривается как реальный двумерный газ, однако он не дает возможности описать слой, в котором происходит формирование агрегатов, хотя именно такое поведение — как в растворах, так и в плавающих слоях — является характерной особенностью соединений с развитой я-системой, в частности, макрогетероциклических соединений порфиринового типа. Существовала потребность в теоретическом описании такого слоя, построении его физической и математической моделей. Только понимая происходящие в слое процессы, можно подойти к исследованию одного из важнейших вопросов, стоящих перед нанотех-нологией: как заставить молекулы группироваться определенным способом, самоорганизовываться, чтобы в итоге получить новые материалы или устройства. Цель работы заключалась в теоретическом описании наноструктурированного ленгмюровского слоя и разработке методов управления самосборкой двумерных и трехмерных наноструктур (включая супермолекулы) в ленгмюровских слоях и пленках Ленгмюра-Блоджетт азапорфиринов.

Для достижения этой цели был поставлен ряд конкретных задач:

• построение модели наноструктурированного ленгмюровского слоя, разработка метода количественного анализа изотерм и исследование модели монослоя в изменяющихся условиях;

• экспериментальное и теоретическое (проведенное в рамках построенной модели) исследование самоорганизации 20- и ЗО-наноструктур в плавающих слоях азапорфиринов;

• исследование (методами рентгеновского и нейтронного рассеяния, микроскопии под углом Брюстера, сканирующей электронной микроскопии и оптической микроскопии высокого разрешения) самоорганизации азапорфиринов в 5£>-наноструктуры (включая супермолекулы) в пленках Ленгмюра-Блоджетт, способов управления этим процессом и иерархии азапорфириновых ансамблей в плавающих слоях и ЛБ-пленках.

Научная новизна работы. С помощью технологии Ленгмюра-Блоджетт реализована управляемая самосборка 2О- и 5£>-наноструктур азапорфиринов в плавающих слоях и ЛБ-пленках. Теоретически описано и экспериментально продемонстрировано существование наноструктур в формируемых ансамблях.

Построена модель наноструктурированного ленгмюровского слоя. Модель дает математическое описание физической системы - плавающего монослоя, его формирования и поведения в изменяющихся условиях. Физическая основа предлагаемой модели состоит в представлении монослоя как реального двумерного газа, структурными единицами которого могут быть как отдельные молекулы, так и их двумерные наноагрегаты (М-агрегаты), а параметрами модели являются количественные характеристики структуры и свойств монослоя. Разработан метод количественного анализа изотерм. Модель монослоя, структурным элементом которого являются М-агрегаты (М-монослоя), исследована при изменении исходной поверхностной концентрации. Введены характеристики структуры и свойств М-монослоя и способы их представления. Разработаны основы для создания базы знаний по М-монослоям соединений.

Построена первая диаграмма состояния и составлен паспорт плавающих слоев (тетра-тре/и-бутилфталоцианина меди), в котором отражены константы, определяющие и характеризующие монослой, типы монослоев, формируемых данным соединением, условия их формирования и основные характеристики структуры и свойств. Установлены количественные взаимосвязи характеристик М-монослоев с условиями их формирования. Построены первые М-изотермы (зависимости поверхностного давления от площади, приходящейся на М-агрегат в области формирования монослоя) и М-диаграммы состояния слоя. Получены стабильные монослои с одной молекулой в М-агрегате полиядерных фталоцианинов меди, содержащие значительное количество воды Л/-агрегаты азапорфиринов кобальта, безводные М- и бнслоевые, тетраслоевые и гексаслоевые К-агрегаты порфирази-нов меди. Предложена обобщенная физическая модель плавающего наноструктурированного слоя, в которой слой рассматривается как реальный газ, структурными единицами которого могут быть как отдельные молекулы, так и Ю- или ЗО-наноагрегаты (М- или ( -агрегаты).

Установлены способы управления процессом самоорганизации азапорфиринов в 5£)-наноструктуры в ЛБ-пленках. Путем самосборки, инициированной в плавающем слое и завершенной в ЛБ-пленке, получены первые супермолекулы порфиринов (порфиразин меди) - стабильные ЗО-наноструктуры одинакового размера которые при исследовании методом рассеяния рентгеновских лучей проявляют себя как единое целое. Показано, что возможны два механизма самоорганизации азапорфиринов в ансамбли, приводящие к получению наноструктуриро-ванных или молекулярных пленок (с различными свойствами).

Получен импринт (впечаток) или изотропный твердый раствор ленгмюровского слоя замещенного фталоцианина меди в матрице соли жирной кислоты, определен размер двумерных М-агрегатов. Сформирована ориентированная супермолекулярная ЛБ-пленка олигомера порфиразина меди (супермолекулярный монокристалл) с управляемой ориентацией, в которой зафиксирован обратимый температурный переход. Установлена иерархия азапорфириновых ансамблей в пла-

вающих слоях и ЛБ-пленках.

Практическая значимость работы. С построением модели и развитием метода определения структуры наноструктурированного ленгмюровского слоя технология Ленгмюра-Блоджетт, позволяющая получать наноразмерные пленки, становится инструментом для исследования и формирования 2D- и -Ш-наноструктур в плавающих слоях и ЛБ-пленках и получения тонкопленочных наноматериалов на основе органических соединений с развитой л-системой, имеющих заданную структуру и свойства. Построенная модель позволяет также решать одну из основных задач нанотехнологии и науки о наноматериалах для систем пониженной размерности — задачу установления взаимосвязи размера формируемых наноча-стиц с условиями их формирования.

Результаты работы могут быть использованы в фундаментальных и прикладных исследованиях в области физики и химии макрогетероциклических соединений, физики систем пониженной размерности и наноматериалов. В частности, в разработке и создании хемосенсорных и фотоактивных тонкопленочных наноматериалов на основе азапорфиринов.

Определены подходы к решению ряда специфических задач с использованием некоторых из исследованных фталоцианинов. В частности, нитро- и аминозаме-щенные фталоцианины, формирующие разреженные монослои с открытой, вплоть до face-on, структурой А/-агрегатов могут использоваться для получения тонкопленочных сенсорных и фотовольтаических (с контактом компонентов на молекулярном уровне) систем. Незамещенные фталоцианины и порфиразины пригодны для получения жестких, не зависящих от условий формирования, стабильных монослоев.

Определены условия, при которых возможно капсулирование активного материала класса азапорфиринов внутри гидрофобной матрицы, которой могут служить упорядоченные слои соли жирной кислоты. Активный материал может быть, например, токсичным, или его действие должно проявляться только при определенных условиях. Особый интерес представляют ЛБ-пленки, структурным (функциональным) элементом которых являются JD-наночастицы и супермолекулы, свойства которых значительно отличаются от свойств молекулярных ансамблей. Определены условия формирования таких пленок. Получены тонкие супермолекулярные пленки олигомера порфиразина меди с управляемой ориентацией, которые могут быть использованы, в частности, как надежные системы в биосенсорной технологии для осуществления контролируемого взаимодействия с анализируемыми соединениями.

Работа выполнена при поддержке грантов Академии Наук РФ (2003-2005) и Президиума Академии Наук РФ (2003-2005, 2012); Министерств иностранных дел Франции и Италии (1994 и 2006); Университетов Италии - Анкона (Институт физики), Генуя (Факультет физики), Катанья (Факультет химии), Лече (Факультет инновационной инженерии), Парма (Факультет физики), и Франции - Париж (Paris-V, Лаборатория физики и биофизики); Европейских центров научных исследований — Триест, Италия и Сакле, Франция (1999) и Института Кристаллографии РАН; грантов РФФИ (1993-2012) и грантов Министерства образования и нау-

ки РФ (2002-2005, 2010-2012).

Положения, выносимые на защиту. Модель наноструктурированного ленгмю-ровского слоя, метод количественного анализа изотерм сжатия и способы управления процессом самоорганизации азапорфиринов в 2D- и iö-наноструктуры в плавающих слоях и ЛБ-пленках, установленные и проверенные методами количественного анализа изотерм, рентгеновского и нейтронного рассеяния, микроскопии под углом Брюстера, сканирующей электронной микроскопии и оптической микроскопии высокого разрешения.

Вклад автора состоит в обосновании и постановке задач исследования, планировании и проведении большинства экспериментов лично, либо при непосредственном участии, обсуждении, интерпретации полученных результатов и их обобщении.

Апробация работы. Результаты работы были представлены и обсуждены на: Международных конференциях по организованным тонким пленкам - ЛБ (International Conference on Organized Thin Films - LB) - Нумана, Италия, 1995 - Потсдам, Германия, 2000 - Краков, Польша, 2007; Европейских конференциях по организованным пленкам (European Conference on Organized Films - ECOF) - Потсдам, Германия, 1998 - Лече, Италия, 2001 - Рига, Латвия, 2006 - Потсдам, Германия, 2008; 12 -ом Европейском кристаллографическом конгрессе, Москва, 1989; Европейской конференции по ЖК (European Conference On LC) - Курмайер, Италия, 1991 - Закопане, Польша, 1997); Летней Европейской конференции по ЖК (Summer European LC Conference), Вильнюс, 1991; 16-ой Международной конференции по ЖК (International LC Conference), Кент, Огайо, США, 1996; Первом Всесоюзном симпозиуме "Методы дифракции электронов в исследовании структуры вещества", Москва, 1991; Научной конференции Университета Рене Декарта (Scientific Conference of Universite Rene Descartes, Paris-V), Париж, 1994; IX Международном симпозиуме "Тонкие пленки в электронике", 1998, Плес; Первой Международной конференции по супрамолекулярным наукам и технологиям (First International Conference on Supramolecular Sciences and Technologies), Закопане, Польша, 1998; Международной конференции по росту и физике кристаллов, Москва, 1998; Итальянском национальном конгрессе по физике материалов (Congresso Nazionale Di Fisica Delia Materia), Римини, Италия, 1998; Первом международном симпозиуме «Самоорганизация амфифильных систем» ("Self-assembly of amphiphilic systems") Дрезден, Германия, 1998; Первом Форсайтовском ФОРУМе по нанотехнологии (The First EL.B.A. Foresight FORUM on Nanotechnology), Рим, Италия, 1999; Итальянской Национальной конференции по физике материалов (National Conference on Physics of Materials), Генуя, Италия, 2000; ФОРУМе Макса Планка 2000 по нанонауке и технологии (Е1.В.А. - Мах Planck FORUM 2000 on Nanoscale Science and Technology), Рим, Италия, 2000; Научном конгрессе НАТО «Молекулярные низкоразмерные и нанострук-турированные материалы для передовых приложений» (NATO Advanced Research Workshop «Molecular Low Dimensional and Nanostructured Materials for Advanced Application»), Познань, Польша, 2001; Международной научной конференции «Кристаллизация в наносистемах», Иваново, 2002; Международных школах по передовой науке о материалах и технологии (International School on Advanced

Material Science and Technology), Йези, Италия, 2002, 2003 и 2005; XII Международной конференции по малоугловому рассеянию (XII Intern. Conf. on Small-Angle Scattering), Венеция, Италия, 2002; IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов, Суздаль, 2003; IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Плес, 2004; IV Всероссийской конференции по химии кластеров «Полиядерные системы и активация малых молекул», Иваново, 2004; III и IV Международных научных конференциях «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация», Иваново, 2004, 2006; Всероссийской школе-конференции «Супра-молекулярные системы на поверхности раздела» (СуПРаЗ), Москва, 2009; II Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (ММПСН-2009), Москва, 2009; Национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования (наносистем и) материалов. Москва, 1997, 2007, 2009; IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании», Иваново, 2010; Национальных конференциях по росту кристаллов (НКРК), Москва, 2002, 2004, 2006, 2008, 2010; X и XI Международных конференциях по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC), Иваново, 2009 - Одесса, 2011. Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 35 статьях (в том числе в 23 по списку ВАК), а также материалах докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура работы: диссертационная работа изложена на 382 страницах, содержит 42 таблицы, 97 рисунков и состоит из введения, четырех глав, основных итогов работы и списка цитируемой литературы, содержащего 329 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА I. ОТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ АРХИТЕКТУРЫ - К НАНОАРХИ-ТЕКТОНИКЕ. ОРГАНИЗАЦИЯ ПОРФИРИНОВ В 2D И 3D АНСАМБЛИ

(литературный обзор в сопоставлении с задачами работы)

Представлен анализ литературы. Показано, что макрогетероциклические соединения порфиринового типа, склонные к образованию надмолекулярных структур, могут быть использованы в качестве объектов для исследования процессов самосборки и решения задач формирования наноструктурированных тонкопленочных материалов, структурной и функциональной единицей которых являются наночастицы.

Отмечается, что в настоящее время в общей проблеме получения новых функциональных органических наноматериалов (в частности, на основе макро-циклических соединений) на первый план выходят задачи наноархитектоники, а технология Ленгмюра-Блоджетт, позволяющая решать основную задачу наноархитектоники — осуществлять управляемую самоорганизацию наноструктур, является одной из ключевых ее технологий. Формирующиеся в плавающих слоях и ЛБ-пленках наноразмерные структуры в обычных условиях (при кристаллизации в объеме) не реализуются, но именно они придают нанометровым пленкам азапор-фиринов дополнительную функциональность. Однако, несмотря на значительное

число работ по тонким пленкам органических соединений, все множество причин получения различных результатов при их формировании в настоящее время не установлено. Условия проведения эксперимента (исходная поверхностная концентрация, используемый растворитель, время выдержки слоя до начала его сжатия, скорость сжатия и температура) влияют на структуру формируемых наночастиц, из-за чего сравнение и обобщение результатов работ, выполненных ранее при неизвестных или различных условиях формирования слоев невозможно. Для целенаправленного управления структурой необходимо понять природу наноагрегатов и детально исследовать влияние условий формирования на свойства плавающих слоев и пленок. Первый шаг к решению этой задачи состоит в определении структуры плавающего слоя, однако, в большинстве работ по исследованию таких слоев проводится лишь качественная оценка их структуры. Как следствие, отсутствует модель, позволяющая адекватно и на количественном уровне описать процесс формирования наночастиц в двумерной системе.

Сформулированы решаемые в работе задачи: проведение систематических исследований процесса формирования наноструктур в плавающих слоях и ЛБ-пленках порфиринов, разработка метода определения количественных характеристик структуры и свойств монослоя и построение его физической и математической моделей.

ГЛАВА II. МОДЕЛЬ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО ЛЕНГМЮРОВСКОГО СЛОЯ И МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЕГО СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ

11.1. Исследование плавающих слоев и ЛБ-пленок амфифильных соединений нелипидной природы

При исследовании плавающих слоев амфифильных соединений нелипидной природы (тетра-алканоштоксигидрохиноны, трифенилены и карбоксилаты меди) показано их необычное поведение - они не коллапсируют при сжатии, а ход изотерм в значительной степени зависит от количества нанесенного на поверхность воды вещества. Методами электронографии и рентгенографии исследована структура ЛБ-пленок этих соединений. Пленки хорошо ориентированы, но их структура не зависит от ориентации молекул на поверхности воды. Причина - качественная оценка структуры плавающего слоя и неправильное понимание процессов, происходящих при формировании плавающих слоев и ЛБ-пленок подобных соединений.

При изучении ленгмюровских слоев макрогетероциклических соединений порфиринового типа и фуллерена С60 установлено, что использование понятия исходной поверхностной концентрации соединения и исследование влияния этого параметра на площадь, приходящуюся на молекулу в слое (качественная оценка), показывает закономерную зависимость. Кроме того, площадь на молекулу соединения в сжатом слое может быть значительно больше площади самой молекулы.

Причина - значительная роль поверхностного слоя воды и формирование ак-ваагрегатов. При исследовании плавающих слоев, в частности, тетра-отре/и-бутил-фталоцианина меди (СиРс 1Ви4), методом микроскопии под углом Брюстера показано, что микрофотографии слоев, полученных при разных поверхностных давлениях (71=1.2 мН и п \6 мН/м, рис.1) соответствуют различным состояниям слоя.

изотерм (в рамках существующей модели монослоя) монослой сохраняется вплоть до п=24 мН/м, и, следовательно, оба приведенные состояния трактуются как монослоевые. На рентгенограммах ЛБ-пленок некоторых азапорфиринов фиксируются пики, соответствующие супрамолекулярным структурам. Однако их размеры (для одного и того же соединения) варьируются в различных опытах.

На основании анализа результатов проведенных исследований сделан вывод о том, что полученных данных достаточно, чтобы представить иной подход (отличный от традиционного) к описанию плавающих слоев и ЛБ-пленок соединений подобного типа.

11.2. Модель монослоя. Метод количественного анализа изотерм

Построена модель наноструктурированного ленгмюровского слоя. Показано, что использование понятия двумерной агрегации для описания ленгмюровского слоя позволяет понять происходящие в нем процессы. Принятая ранее точка зрения о том, что ленгмюровский слой в разреженном состоянии представляет собой индивидуальные молекулы, отражает лишь частный случай. В общем случае структурным элементом плавающего монослоя является двумерный наноагрегат.

Модель дает математическое описание физической системы - наноструктурированного моиослоя, находящегося в двумерном газообразном состоянии, его формирования и поведения в изменяющихся условиях. Физическая основа предлагаемой модели состоит в представлении монослоя как реального двумерного газа, структурными единицами которого могут быть как отдельные молекулы, так и их двумерные наноагрегаты. В монофазном состоянии слоя и в случае, когда структурными элементами являются не отдельные молекулы, а их А/-агрегаты с площадью Ла^п состояние 2В газа описывается уравнением: к(А1о1а1 - NaggrAaS,r) = Л^ДГ или л-(А - Ата/) = п' кТ, где Аю,а1 общая площадь поверхности воды, Аа^г площадь агрегата, Иа№Г число агрегатов (кинетических единиц) в слое, А площадь на молекулу в слое, ж поверхностное давление, а АтЫ и п, соответственно, площадь на молекулу и число молекул в М-агрегате. Параметрами модели являются количественные характеристики структуры и свойств монослоя, определяемые разработанным в работе методом количественного анализа изотерм. Модель также включает в себя уравнения, связывающие характеристики слоя с условиями его формирования (исходной степенью покрытия поверхности, с): Ат„1, п, С,, Су, Ас,М>щ_м, \Vmter-M-b с,.аяг, Ал, ¿4 с1/Оау,г, пто, В и др. = £ (с). Определяемые характеристики М-монослоя (рис.2 а и б): с, и Cf текущие степени покрытия поверхности, определяющие границы стабильного состояния; Асуасе диапазон существования стабильного (с неизменным АтЫ) состояния по текущей степени покрытия поверхности; С/.

г степень покрытия поверхности воды агрегатами в точке начала стабильного состояния; Ап интервал давлений, в котором существует стабильное состояние;

Согласно традиционному подходу к анализу

Ада диаметр наноагрегата; ч>,п.м площадь поверхности воды в агрегате, приходящаяся на одну молекулу исследуемого соединения; м>1пкг.ш площадь поверхности воды между М-агрегатами, приходящаяся на одну молекулу исследуемого соединения в начале стабильного состояния; пню число молекул воды на одну молекулу фталоцианина в агрегате; В сжимаемость слоя; с„т степень покрытия поверхности агрегата (определяемая в процентах); с1, расстояние между границами наноагрега-тов в начале стабильного состояния.

Модель позволяет установить константы, определяющие специфические особенности плавающих слоев соединения, характеризующие межмолекулярные взаимодействия и не зависящие от условий формирования слоя; прогнозировать экспериментальные результаты; строить диаграммы состояния плавающего слоя; составлять паспорта плавающих слоев соединений.

Разработан метод количественного анализа изотерм сжатия слоя. Метод служит для определения количественных характеристик наноструктурированного ленгмюровского слоя. Метод включает следующие основные шаги: а) поиск границ стабильного состояния монослоя по поверхностной концентрации, заключающийся в нахождении линейной зависимости на зтА-л-изотерме сжатия слоя с учетом экспериментальных погрешностей; б) определение количественных характеристик структуры и свойств плавающего монослоя: основных (Ато1, п, Сщк,ф) по 7гА-я изотерме (рис. 2а), производных по установленным зависимостям согласно предложенной модели монослоя.

а б

Рис. 2. а - 7гА-71 изотермы тетра-/я/«7я-бутнлфталоцианина меди, полученные при cfaJccJse=\m (1), 21/8 (2), 31/11 (3), 52/21 (4), 103/41 (5), 154/62% (6); точками показаны границы стабильных монослоевых состояний, п = ÄT/ß; б - схематическое представление физической модели М-монослоя.

Линейные участки изотермы соответствуют однофазным состояниям слоя, при этом тангенс угла наклона участка равен Ато1. Отношение кТ к ординате точки пересечения прямой, отрезком которой аппроксимируется линейный участок, с осью ординат (ß на рис. 2а), соответствует п.

Метод дает возможность исследовать модель М-монослоя в изменяющихся условиях - устанавливать количественные взаимосвязи характеристик слоя с условиями его формирования. Таким образом, появляется возможность решать одну из основных задач нанотехнологии применительно к наноструктурам, формируе-

мым в двумерных системах (плавающих слоях), а именно, задачу установления взаимосвязи между условиями формирования, размером и структурой наночастиц и свойствами их ансамблей.

Разработан способ описания М-монослоя, введены характеристики его структуры и свойств и способы их представления. Введены новые понятия А/-изотерм (зависимости поверхностного давления от площади, приходящейся на М-агрегат в области формирования монослоя) и Л/-диаграмм (давление - степень покрытия поверхности М-агрегатами в точке начала монослоя) плавающего слоя. Разработаны основы для создания базы знаний по ленгмюровским слоям соединений. Построенная модель монослоя и разработанный метод позволяют решать задачи целенаправленного управления самоорганизацией соединений в плавающих слоях, их структурой и свойствами.

До построения модели М-монослоя не было ответов на некоторые принципиальные вопросы. В частности не было понятно, почему для соединений с развитой я-системой (азапорфирины, краун-эфиры, фуллерен С6о, тетра-алканоилоксигидрохиноны, трифенилены) ход изотермы зависит от исходной поверхностной концентрации. Ответ состоит в том, что в слое при разных исходных степенях покрытия формируются наноагрегаты различного размера и структуры. Понятно, что в рамках представления о равномерном распределении молекул по поверхности ответ на этот вопрос получить было невозможно.

Получены экспериментальные результаты, подтверждающие адекватность построенной модели М-монослоя и разработанного метода. В частности, факт формирования и размер формируемых в ленгмюровских слоях и пленках Ленгмю-ра-Блоджетт азапорфиринов трехмерных V- и двумерных М-агрегатов, подтверждены, соответственно, методами малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (рис.8) и нейтронов (рис.9). Область существования М-монослоя определена также независимыми методами — микроскопии под углом Брюстера (рис.1 и рис.6) и оптической спектроскопии (рис.6). Подробное описание экспериментальных результатов, подтверждающих адекватность выводов, сделанных на основании модели, приводятся в Главах III и IV.

Предполагается, что модель применима для всех плавающих слоев; она проверена на следующих классах соединений: макрогетероциклические (порфирины, краун-эфиры), ароматические (фуллерен Сбо, тетраалканоилоксигидрохиноны, трифенилены, карбоксилаты) и некоторые кислоты. С целью развития построенной модели наноструктурированного монослоя и разработанного метода сформулированы некоторые направления дальнейших исследований.

И.З. Возможности построенной модели и разработанного метода. Диаграммы состояния и паспорт плавающих слоев

Возможности и адекватность построенной модели плавающего монослоя и метода определения его структуры показаны, в частности, при исследовании плавающих слоев тетра-игрет-бутил-фталоцианина меди (СиРс/Ви4).

Определены границы существования наноструктурированных монослоев (М-монослоев) в стабильных состояниях и количественные характеристики структуры и свойств таких слоев (размер наноагрегатов, число молекул в них, расстояния

CuPctBu4

Пописпой

100(33) 200(66)

300(99)

между М-агрегатами, содержание воды в агрегатах и между М-агрегатами, сжимаемость, интервал существования по давлению и текущей поверхностной концентрации).

Показано, что основными параметрами, определяющими структуру плавающего слоя, являются исходная и текущая степени покрытия поверхности субфазы исследуемым соединением. Определены зависимости характеристик структуры и свойств монослоя от исходной степени покрытия. Установлены константы, определяющие поведение соединения в плавающих слоях, характеризующие межмолекулярные взаимодействия в слое и не зависящие от условий формирования слоя. В частности, выявлено существование критической концентрации формирования стабильного М-монослоя {ККСМтіп= 14%). Ниже этого значения стабильный монослой СиРіїВи4 в данных экспериментальных условиях не формируется.

Построена первая диаграмма состояния плавающего слоя (зависимость ж-

Рис.З. Диаграмма состояния CuPctBu4 и схемы фрагмента (12x12 нм) face-on монослоя и edge-on М-агрегата.

Рис.4, а - ^/-изотермы, полученные при суаа,=\Ь (1), 21 (2), 31 (3), 52 (4), б - М-диаграммы состояния СиРсіВи4, точками отмечены начало и конец стабильного монослоевого состояния, п — число молекул в агрегате.

Cj-face), на которой показаны границы областей формирования ленгмюровских слоев различной структуры -монослоев face-on и edge-on М-агрегатов и полислоев (рис.3). Штриховкой на рисунке 3 показана область формирования стабильных монослоев. Сплошные линии - экспериментальные изотермы, пунктирные - границы областей формирования face-on (I) и edge-on (II) монослоев.

Введены новые понятия и построены (рис.4) первые М-изотермы - зависимости поверхностного давления от площади, приходящейся на М-агрегат (Ji-Aaggr -изотермы в области формирования монослоя, структурной единицей которого является наноагрегат) и М-диаграммы состояния ленгмюровского слоя (в координатах m-Cj.aggr»). На рисунке 4 стрелками показаны величины (а) площади М-агрегата для cface=21% (,Saa;,.= 19 нм2), (б) степени покрытия поверхности М-агрегатами в начальной точке стабильных состояний (сд/=73%).

Проведено сравнение двух методов анализа изотерм сжатия плавающих слоев. Показано, что при оценке структуры слоя традиционным методом (в рамках модели равномерного распределения молекул по поверхности воды) происходит завышение величины площади на молекулу. Адекватность модели Л/-монослоя и метода анализа его структуры подтверждается независимым методом (микроскопии под углом Брюстера, рис.1).

Составлен первый паспорт плавающих слоев соединения (СиРмВи4), в котором отражены константы, определяющие и характеризующие монослой, типы монослоев, формируемых данным соединением, условия их формирования и основные характеристики структуры и свойств (табл. 1). Таблица 1.

Паспорт плавающих слоев CuPctBu4 (обозначения даны в 11.2).

Зависимости основных характеристик монослоев (а — обоих типов, б — edge-on типа) от условий формирования (с/а„): а) Ато/=1.0 + 5.4/(с/„се -13.8), wi„,er.M.i =0.3 + 2.0/(с/„се -14.3), c^j—const (73%), d/Daggr=const (0.2); б) n=0.8cfaa!-5.9, c,.faCe=59 + 1.9cfi,ce, сЯасе=82 + 2.4c(„„, B=1.4 cr„„-3.1

Состояние слоя Ориентация молекул в агрегате Условия формирования, следующие из модели с fate (<W) ((No)) Константы Характеристики структуры и свойств (эксп.)

Монослой Face-on (в плоскости слоя) 14-18 (4.6-6) ((106-140)) c,i/=73% d> Daggr=0.2 для с/асе=16 %: Лл=5.5 мН/м; £,./„„=46% (min); Лс,-/о„= 19% (min), я=12; Dagsr=1.2 нм; «/,=1.3 нн (max); Wi„-\tlAmo,= 35%; hwj« = 1-4 НМ2 (max); В=55 м/Н; у'ню/урс =10;«н>о=140

Edge-on (на ребре) 19-77 (6-26) ((140-585)) c, ^=73% d,Dassr=0.2 »W.u.™=0.3 нм2 "™,v,=8;nm„=54; B„„=26м/Н; Й„«=104м/Н для cfac,21, 31 и 52%. Лл=91 (max), 6.2 и 3.6 (min) мН/м; cV/„«=95, 130 и 153(тах)%; ЛсНасе=34,45 и 51(тах)%, п-\ 1, 16 и 38 (max); Daggr=4.9, 5.1 и 7.1 (max) нм; d, =0.8,0.8 и 1.2 нм; и»,„„,,,„., =0.6, 0.4 и 0.4 нм2; ^„„„=32, 46 и 58°

Полислой >77 (>26) ((>585)) для сЬс,^103 и 154% Ля=12.6 и 15.9 (max) мН/м; с,./о„= 175 и 286%; (с-:^г=58 и 95%); 88 и 94%, В=27 и 16 м/Н

ГЛАВА III. 2О- И ЗП-НАНОСТРУКТУРЫ В ПЛАВАЮЩИХ СЛОЯХ АЗАПОРФИРИНОВ

В третьей главе приводятся и обсуждаются результаты исследования самоорганизации азапорфиринов в различные 2О- и ЗО-наноструктуры в плавающих слоях и способов управления этим процессом. Полученные в экспериментах результаты анализировались в рамках построенной модели наноструктурированного плавающего монослоя (Глава II). При этом использовался разработанный и описанный в Главе II метод количественного анализа изотерм и определения структу-

ры М-монослоя. Адекватность выводов, сделанных на основании анализа изотерм, подтверждалась результатами исследования плавающих слоев методами оптической спектроскопии и микроскопии под углом Брюстера.

III.1. Влияние структуры наноагрегатов на макроструктуру ленгмюров-ских слоев

Показано, что уменьшение протяженности я-системы азапорфирина {АП) приводит к сдвигу баланса межмолекулярных взаимодействий (Л/7-вода) - (АП-АП) в сторону последних и формированию в ленгмюровских слоях, полученных из растворов в ароматических растворителях, при прочих равных условиях, стабильных edge-on М-монослоев (тетра-тяре/и-бутилпорфиразин меди, CuPa:tBu4) вместо face-on - с максимально открытой структурой М-агрегатов (CuPctBu4). Введение mpe/w-бутильных групп приводит к ослаблению АП-АП взаимодействий и форми-

1 М-агрегатов с более открытой структурой. Нитрогруппы (в М-монослоях /ярет-бутилзаме-щенных фталоцианинов меди) усиливают не только межмолекулярные взаимодействия АП-вода, но в еще большей степени, взаимодействия АП-АП (либо, в данной ситуации, компенсируют влияние трет-бутильных групп, создающих стерические затруднения для face-to-face взаимодействий).

Установлена иерархия аза-порфиринового ансамбля в плавающем монослое, которая подтверждена параллельными исследованиями М-монослоя на нано- и на микроуровнях. Методом микроскопии под углом Брюстера показано, что размер формируемых на поверхности воды агрегатов CuPa:tBu4 высшего уровня (L-M агрегаты, рис.5) гораздо меньше (около 5 мкм), чем у CuPctBn4 (около 300 мкм, рис.la), что вызвано различием в межмолекулярных взаимодействиях внутри наноагрегатов.

Ш.2. Роль растворителя в формировании наноструктур в плавающих слоях

Показано, что поведение макрогетероциклов на поверхности воды определяется комплексом взаимодействий в системе соединение-растворитель-вода. Для различных соединений смена растворителя (в частности, с бензола на хлористый метилен) по-разному влияет на структуру и свойства формируемого монослоя.

Например, в слоях соединения с развитой л-системой (CuPctBu4) ароматический растворитель усиливает межмолекулярные взаимодействия АП-АП, приводя либо к увеличению агрегационного числа (и=73 вместо 39) и жесткости edge-on монослоев (бензол вместо хлористого метилена), либо к формированию полислоев (о-ксилол). В то же время в слоях соединения с возмущенной л-системой

рованию в монослоях фталоцианина меди edge-1

Рис. 5. Микрофотографии (400x300 мкм) и схемы фрагментов монослоя и М-агрегагов CuPaztBu4, cw=30%.

mu ты

Vv'tU

(CuThptBu4) взаимодействия с неароматическим растворителем (хлористый метилен) усиливают АП-АП взаимодействия, приводя к формированию edge-on вместо «жестких» face-on (бензол) монослоев.

III.3. Получение стабильных ЗО-наноструктур

Метод количественного анализа изотерм применен для получения характеристик моно- и полислоевых стабильных состояний слоя незамещенного порфира-зина меди (СиРаz). При сжатии слоя зафиксированы направленные переходы монослой - бислой и бислой — тетраслой - октаслой (при edge-on расположении молекул, рис.6-1). Показано, что в широком интервале исходных степеней покрытия поверхности (с) эта величина практически не влияет на ход изотерм -состояние CuPaz очень стабильно.

Основными структурными единицами ансамбля CuPaz в ленгмюровских слоях являются бислоевые и тетра-слоевые F-агрегаты (JD-наночастицы), что и определяет стабильность слоя. Выдвинута гипотеза о возможности применения метода, разработанного для определения структуры плавающих монослоев, для описания стабильных плавающих F-полислоев порфиринов. В предлагаемой обобщенной физической модели плавающего наноструктурированного слоя последний рассматривается как реальный газ, структурными единицами которого могут быть как отдельные молекулы (подход Фольмера), так и 2- или 3D-наноструктуры (М- или F-агрегаты). Получено экспериментальное свидетельство применимости обобщенного метода к наноструктурированным полислоям порфи-разина меди. Для плавающих слоев CuPaz полислоевое состояние подтверждено методами оптической спектроскопии и микроскопии под углом Брюстера (рис.7), тогда как традиционный подход к анализу изотерм, примененный к CuPaz, оценивает данное состояние как монослоевое и, следовательно, неадекватно описывает реальную структуру.

40

Рис. 6. лА-я изотермы и схемы упаковки в стеках edge-on агрегатов CuPaz (I, cecige=35% о-ксилол/лугнднн) и смеси трех изомеров (4/т, тт2 и т) CuPaztBu4 (И, celige=6l%, «-ксилол). Точки — границы областей существования стабильных состояний.

б

Рис. 7. Микроснимки (400x300 мкм), схема фрагмента М-монослоя (а), профиль (б) и UV-vis спектры (при различных я) плавающих (а) моно и (б) моно и бислоя Си Paz, с,„„=23% (а) и 46% (б).

II 1.4. Безводные М^агрегаты. Взаимодействия в полислоях

Показано, что формирование стабильного монослоя /-формы (наклон молекул в стеках безводных М-агрегатов у=90°) и проявление направленного перехода монослой-гексаслой — специфические особенности замещенного порфиразина меди (CuPa:tBu4).

Стабильные полислои этого соединения более легко формируются при замене ароматического растворителя на неароматический: бислои - при меньшей исходной концентрации, тетраслои - при меньшем давлении (хлористый метилен), гек-саслои — (из гексана) при меньшей, чем тетраслои, исходной концентрации. В плавающих слоях, полученных из раствора в гексане, формируются двумерные М-агрегаты более «открытой» структуры (face-on), по сравнению с наноагрегатами {edge-on), полученными из раствора в хлористом метилене (\f/„,i„=50°) и ксилоле (/форма).

В слоях, формируемых из неароматического растворителя (гексан), присутствие симметричного изомера (4/т) в смеси трех изомеров CuPaztBn4 приводит к стабилизации монослоевой структуры (сухие М-агрегаты /-формы). Слои самого симметричного изомера (также как и смеси двух низкосимметричных изомеров тт2 и т) характеризуются сильными межмолекулярными взаимодействиями и более легким формированием стабильных F-полислоев.

Проведен сравнительный анализ структуры плавающих слоев незамещенного и тетра-даретл-бутилзамещенного (смесь трех изомеров 4/т, тт2 и т) порфирази-нов меди и CuPctBu4. Показано, что специфичными особенностями порфиразинов меди, отличающими их от фталоцианинов, являются слабая зависимость от N0, формирование стабильных состояний с полислоями высокого порядка (рис.6-П) и явление направленного перехода монослой - бислой и бислой - тетраслой - ок-таслой (СиРаг), монослой - бислой - тетраслой и монослой-гексаслой (СиРа:-tBu4). Наличие /я£>е/и-бутильных заместителей у порфиразина определяет ван-дер-ваальсовые взаимодействия между К-агрегатами в полислоях. Выдвинута гипотеза о том, что механизм межмолекулярных edge-to-edge взаимодействий между стеками (и face-to-face взаимодействий внутри стеков) в формируемых пор-фиразинами в плавающих слоях стабильных полислоевых состояниях определяет наклон участка на кА-п изотерме (положительный или отрицательный, рис.6).

III.5. Формирование мономолекулярных М-агрегатов

Показано, что изменяя протяженность ;г-системы (мономер - димер - тример) можно сформировать монослои с одной молекулой в М-агрегате (мономолекулярные монослои) азапорфирина меди.

Увеличение протяженности тг-системы /и/;е/и-бутилфталоцианина меди неоднозначно влияет на межмолекулярные взаимодействия в ленгмюровских слоях, определяющие их структуру и свойства. Переход от мономера к димеру благодаря наличию восьми N (мезо)-центров гидратации у димера при с/асе<30% приводит к превалированию взаимодействий АП-вода над АП-АП. Межмолекулярные edge-to-edge взаимодействия при face-on расположении молекул в слоях димера сильно ослаблены, а у тримера отсутствуют (в М/же,-агрегатах только одна молекула). При су,„.>45% наличие более развитой зг-системы и меньшего по сравнению с мономером дестабилизирующего влияния /лре/и-бутильных групп и изомерного состава приводит к более сильным, чем у мономера, взаимодействиям АП-АП, что проявляется в формировании более плотных наноагрегатов (в частности, Мх). Дальнейшее увеличение центров гидратации (при переходе от димера к тримеру г-образной конфигурации) уже не способно удерживать молекулы в face-on ориентации (даже при меньших с), что связано с общей ^-системой и значительным усилением АП-АП взаимодействий.

Face-to-face взаимодействия в стеках М,^.-агрегатов (с углами наклона менее 90°), определенные по числу молекул в них, при переходе от мономера к димеру изменяются не аддитивно (ослабляются в 2-3 раза в расчете на звено). Аналогичные взаимодействия (при цг<90°) при переходе от мономера к тримеру изменяются аддитивно (взаимодействия определяются гг-системами отдельных звеньев), а при максимальном перекрытии макроциклов (і//=90°) они усиливаются в 3-4 раза на звено, определяясь 7Г-СИСТЄМОЙ гримера.

ІН.6. Наноразмерные 20-акваагрегаты

Определены условия формирования стабильных моно- би-, тетра- и гексасло-ев фталоцианинов кобальта с различными боковыми заместителями. Получены мономолекулярные двумерные face-on акваагрегаты CoPc(tBu,NO¡)4 с большим содержанием воды. Сжимаемость их очень высокая (до 230 м/Н). Максимальное количество включенной в face-on М-акваагрегаты воды составляет 89% от Amo¡. Агрегационное число во всем диапазоне face-on монослоев постоянно и равно 1. Чем меньше воды внутри таких акваагрегатов, тем на больших расстояниях друг от друга они стабилизируются.

Некоторые соединения (в частности, CoPc(tBu,NH¡)4) формируют исключительно face-on монослои. При с/асе > 18% фиксируется рост давления уже до начала сжатия слоя. Вывод — уже при с/асе =18% воды между агрегатами второго уровня нет, большая часть воды поверхностного слоя находится в М-агрегатах, а небольшая часть между ними. Получить характерные для других азапорфиринов стеки в ленгмюровских слоях данного соединения (при малых давлениях) путем увеличения исходной поверхностной концентрации невозможно.

Показано, что причина полиморфизма в edge-on ленгмюровских слоях аза-

порфиринов состоит в присутствии боковых заместителей, определяющих существование нескольких минимумов энергии упаковок макрогетероциклических соединений. Замена боковых заместителей, также как и введение мезоатомов азота, ведет к изменению баланса межмолекулярных взаимодействий АП-АП/АП-вода в плавающих слоях порфиринов кобальта. Самые сильные АП-АП взаимодействия у CoPctBu4 (сface до 3%). Нестабильность его face-on А/-мокослоя обусловлена наличием четырех /ире/и-бутильных групп. Второй в ряду по нестабильности face -on А/-монослоя CoPc(tBuNOz)4 (с/асе до 4%). Взаимно противоположное влияние ами-но- и феноксизаместителей ставит СоРс(А'Н2,ОС6Н3)4 на третье (из пяти исследованных соединений) место (Cface до 9%). Второй по стабильности - незамещенный фталоцианин кобальта (с/(К£. до 15%). Наиболее стабилен, благодаря сильному влиянию аминогрупп, face on М-монослой CoPc(tBu,NH2)4 {с/асе до 18%). Таким образом, /яреот-бутильные группы (введенные в незамещенный фталоцианин) и феноксигруппы (введенные вместо игреш-бутильных в аминозамещенный) приводят к усилению АП-АП взаимодействий в плавающих М-монослоях фталоциани-нов кобальта. Однако феноксигруппы способствуют взаимодействиям АП-АП сильнее, чем т/)с™-бутильные. Нитро- и аминогруппы (введенные в тетра-трет-бутилфталоцианин) приводят к усилению взаимодействий АП-вода в плавающих М-монослоях. Но аминогруппы влияют сильнее, чем нитрогруппы.

Таким образом, в Главе III показано что, варьируя условия формирования плавающего слоя (начальную и текущую поверхностные концентрации, используемый растворитель) и тем самым, регулируя баланс влияния различных факторов на межмолекулярные взаимодействия, можно получать слои с различной структурой наноагрегатов макрогетероциклических соединений - от face-on и edge-on (2D) до полислоевых (3D). Некоторые из исследованных азапорфиринов могут быть рекомендованы для решения специфических задач: в частности, нитро-и аминозамещенные, формирующие разреженные монослои с открытой, вплоть до face-on, структурой М-агрегатов - для получения тонкопленочных сенсорных и фотовольтаических (с контактом компонентов на молекулярном уровне) систем, а незамещенные и порфиразины - для получения жестких, не подверженных влиянию условий формирования, стабильных слоев.

ГЛАВА IV. УПРАВЛЯЕМАЯ САМООРГАНИЗАЦИЯ АЗАПОРФИРИНОВ В ЗО-НАНОСТРУКТУРЫ В ПЛЕНКАХ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ

В четвертой главе приводятся результаты исследования самоорганизации азапорфиринов в iD-наноструктуры в пленках Ленгмюра-Блоджетт, способов управления этим процессом и иерархии азапорфириновых ансамблей. Процесс агрегации исследован на разных этапах: от формирования двумерных и трехмерных наноагрегатов в плавающих на поверхности воды слоях до нанокристаллизации в ЛБ-пленках.

IV. 1. Первые супермолекулы порфиринов. Получение и рентгеновские исследования

Проведен анализ изменения структуры плавающих слоев порфиразина меди (CuPaz) при переносе их на твердую подложку. Исследована стабильность струк-

тур, сформированных в ЛБ-пленках. Определены условия формирования стабильных тетраслоевых (при edge-on расположении молекул) супермолекул СиРа:.

Установлено, что формирование двумерных (М-агрегатов), а затем трехмерных (F-агрегатов) происходит на поверхности воды, а процессы роста и упорядочения iD-наноструктур - в твердых пленках, при этом процесс формирования супермолекул идет по схеме М-агрегаты - ^-агрегаты — супермолекулы. Структурной единицей стабильного ансамбля СиРа: является iD-наноагрегат с углом наклона молекул 72° ((-форма) - бислоевой в плавающем слое и тетраслоевой — в ЛБ-пленке (рис.8).

Получены супермолекулы порфиразина меди, сформированные путем самосборки, инициированной в плавающем слое и завершенной в ЛБ-пленке. Прямым методом (рентгеновского рассеяния) определен их размер в направлении, перпендикулярном подложке (4.2 нм). Эти стабильные ЗО-наночастицы определенного размера были названы супермолекулами, поскольку даже при исследовании методом рассеяния рентгеновских лучей проявляют себя как единые структурные единицы. Наноразмеры М-агрегатов в плавающем слое, из которых формируются и V-агрегаты и супермолекулы (в процессе нанокристаллизации), определяют возможность формирования последних.

На рисунках: 8-1 — курсивом дана исходная поверхностная концентрация N0 (х 107 моль/м2), кружками обозначены точки переноса слоев; 8-2 - показаны две возможные структуры монослоевого стабильного состояния (М)=0.3 мкмоль/м2, а,Ь), бислой с водой и компактный бислой (в), тетраслой (г), \\г - угол наклона молекул; 8-3 - дифрактограммы ЛБ-пленки CuPaz: 1-первоначальная, 2- через 1 час, курсивом показана периодичность структуры (нм), структура сформирована переносом (преимущественно) тетраслоев, состоящих из бислоев ог-формы (период 2.1 нм); 8-4 — упаковки в ЛБ-пленках, монослоевые: /-форма (а) и высоко упорядоченная /Г- форма (б), 2-стековые наноагрегаты (стеки неэквивалентны, в), хорошо (получены перенесением в т.З) и плохо (получены перенесением в т.2) упорядоченные 4-стековые наноагрегаты a-формы (г), цифры показывают периодичность структуры (нм).

Изучены структурные перестройки в ЛБ-пленках СиРа:, что позволило установить соотношение структуры плавающего слоя и получаемых из них ЛБ-пленок, уточнить данные о структуре плавающих слоев и исследовать стабильность формируемых в них структур.

Показано, что бислоевые JD-наноструктуры, сформированные из переходного состояния на воде бислой-тетраслой, в ЛБ-пленке нестабильны - в течение часа перестраиваются в тетраслоевые той же формы. Тетраслоевые супермолекулы, полученные в ЛБ-пленках в результате перестройки с течением времени из других (моно- или бислоевых) структур, стабильны. Часть формируемых в ЛБ-пленках структур стабильна, структура других практически определяется матрицей - супрамолекулярным окружением. Перестройке молекулярной структуры СиРа: в более упорядоченную или в супрамолекулярную (супермолекулы) способствует окружение J/5-наноструктур (бислоевых или тетраслоевых).

Рис.8. (8-1) лЛ -л изотермы слоев СиРаг, использованных для получения ЛБ-пленок; (82) структуры, сформированные в плавающих слоях CuPaz; (8-3) дифрактограммы (?.=(). 154 нм) ЛБ-пленки CuPaz, полученной в точке 3 на рис. 8-1; (8-4) структуры, сформированные в ЛБ-пленках: а, б, в, г - перенос в г.З, О-в точке 2 (рис. 8-1).

IV.2. Два механизма формирования 3D ансамблей

Определены условия и получены наноструктурированные ЛБ-пленки тетра-шреет-бутилпорфиразина меди (CuPa:tBi<4). Структура ЛБ-пленок исследована методом рентгеновского рассеяния (включая синхротронное излучение). Изучена стабильность и упорядоченность различных структурных форм. Показано, что структура ЛБ-пленок порфиразина зависит как от его изомерного состава, так и других факторов, таких как природа растворителя, давление, при котором осуществляется перенос, переноса, воздействие рентгеновского излучения.

Особенностью ЛБ-пленок смеси трех изомеров CuPa:tBu4 является сосуществование различных супрамолекулярных и молекулярных структур (рис.9). Основные структуры в ЛБ-пленках CuPa:tBu4 (4/т, тт2 и т) - три монослоевые (молекулярные), с углом наклона молекул в стеках 45° (/?-форма), 70° (а- форма) и 90° (/-форма) и две супрамолекулярные а-формы (при edge-on расположении молекул) — бислоевая и гексаслоевая (нестабильные). Из формируемых замещенным порфиразином JD-наноструктур, гексаслоевые более стабильны (разрушаются че-

рез 3 дня, тогда как бислоевые - в течение 7 часов). Нестабильность обусловлена, влиянием трет-бутшьных боковых заместителей в молекуле, присутствием несимметричных изомеров в смеси и, возможно, испарением воды.

Исследована упорядоченность структур в ЛБ-пленках. Для бислоевых 3D-наноструктур радиус корреляции составляет 17 нм (12 слоев или 6 бислоев), а для гексаслоевых — 35 нм (24 слоя или 4 гексаслоя). Быстрое формирование молекулярной структуры в ЛБ-пленке происходит под действием мощного синхротронного излучения, а формирование более упорядоченных структур - при комнатной температуре в течение нескольких дней.

Установлена причина увеличения в 2 раза проводимости ЛБ-пленок CnPa:tBu4, полученных при различных давлениях переноса плавающих слоев (Динг с соавторами, TSF, 2001). Она состоит в том, что при 7г=25 мН/м в ЛБ-пленке формируются бислоевые и гек-саслоевые iD-наноструктуры, тогда как при я=7 мН/м - монослоевая структура.

Проведен сравнительный анализ JD-наноструктур незамещенного и тетра-гареот-бутилзамещенного порфиразинов меди. Показано, что введение боковых заместителей снижает стабильность iD-наноструктур. Наноструктуры в ЛБ-пленках CuPa:tBn4 (так же как и СиРа:) формируются только в том случае, если в плавающем слое сформированы стабильные бислоевые структуры и начал формироваться тетраслой. Они не формируются ни последовательным переносом на подложку полученных на воде монослоев (CuPa:tBu4), ни стабильных при малых давлениях на воде бислоев (СиРа:). За формирование 3£)-наноструктур порфиразинов полностью отвечает взаимодействие их макрогетероциклов.

Показано, что возможны два механизма самоорганизации азапорфиринов в ансамбли, приводящие к получению пленок с различными свойствами - наност-руктурированных или молекулярных. Структурная (функциональная) единица первых ансамблей — 5£>-наночастица или супермолекула, вторых - молекула. Реализация той или иной структуры ансамбля зависит от структуры молекул и условий формирования - внешних факторов, влияющих на структуру двумерных и трехмерных наноагрегатов в плавающих слоях и твердых пленках.

IV.3. Получение ЗО-наноструктур и импринта ленгмюровского слоя в матрице соли жирной кислоты. Определение размера 20-наноагрегатов (по данным малоуглового рентгеновского и нейтронного рассеяния)

Получены и исследованы методом рентгеновского рассеяния с использова-

Рис. 9. Дифрактограммы ЛБ-пленки СиРаг(Ви4, полученной перенесением слоев при 7Г =16 мН/м через 4 часа (1), 7 часов (2) и 3 дня (3) после формирования. Состояние плавающего слоя - переход бислой — тетраслой, превалирует бислой.

нием синхротронного излучения гетероструктуры (сверхрешетки) СиРс1Ви41 Сс1-стеаратПолученные данные свидетельствуют о формировании ЗО-наноструктур СиРс1Ви4.

Показано, что СиРс1Ви4 в исходной /-форме, образовавшейся при переносе из монослоевого состояния, находясь в ЛБ-пленке в своем окружении, при нагреве до 120°С перестраивается в монослоевую а-форму, тогда как в наноразмерной матрице (капсуле, окруженной бислоем соли жирной кислоты) переходит в бислое-вую /?-форму (формируются ^-наноструктуры, рис. 10-1) как следствие объединения слоев в результате плавления соли.

Подобные капсулы являются своего рода нанореакторами, в которых, в дан- ном случае, происходит формирование 3£>-наноструктур замещенного фтало-цианина. Без нагрева в такой же матрице образуются бислое-вая а'- и монослоевая о-формы. Ни бислоевые /3- и а'-,

а '¿о зо 20 10 о 10 г'о зо <о

20 <°) 2Э(»> ни монослоевая о-

10-3 10-4 структура не форми-

иШ'ННШиФНШИЬ" руются у этого со-

яжняяавкя&тияша единения при кри-

(ЯШМ —I

¡1щ|ШМ|ш,1тате объединения

¡11)11!Ш111двумерных нанораз-

Штттмерных агрегатов.

УУУ^УуИ1М Таким обРазом' У°-

ХХХХХХХХХХ> ловием формирова-

Рис.Ю. Дифракто! раммы гетероструктуры А, В2(СиРсШи4/Сс1- нт подобНых струк-стеарат-</зг), полученные методом рассеяния рентгеновских

лучей (9-1, отражение, а-до нагрева, б-после нагрева до 120° С) ТуР являются малые и нейтронов

(9-2, на просвет, сплошная кривая - результат размеры агрегатов, аппроксимации) и схематическое представление фрагментов ИЗ которых форми-структуры М-агрегатов СиРсЛВи4 между бислоями стеарата руется данная струк-кадмия в ЛБ-пленке А1В2 (до нагрева, 9-3 и 9-4). ТУра, И определенная

свобода для под-

страивания «исходных элементов». То же самое, вероятно, происходит и при формировании наноагрегатов в плавающих слоях и, при определенных условиях, в ЛБ-пленках индивидуальных соединений.

Методом малоуглового рассеяния нейтронов исследована структура сверхрешетки СиРмВп4/Сс1-с7е.&\)&7-с1з5 А|В2ст типа (рис. 10-2). Получен «импринт» (впечаток) наноструктурированного ленгмюровского М-монослоя фталоцианина в

20 Л

•10 30 20 10 0 10 20 30 ¿0

28 Л

10-3

цШШШцШІШШІї]

ШИШ

шшш ретшЦ ¡1ШІІ11ШІ

..........".........)—

10-4

ХХХХХХХХХХ>

Рис.10. Дифрактограммы гетероструктуры А1В2 (СиРаВц4/Сс1-стеарат-</зг), полученные методом рассеяния рентгеновских лучей (9-1, отражение, а-до нагрева, б-после нагрева до 120° С) и нейтронов (9-2, на просвет, сплошная кривая - результат аппроксимации) и схематическое представление фрагментов структуры Л/-агрегатов СиРсіВи4 между бислоями стеарата кадмия в ЛБ-пленке А|Вг (до нагрева, 9-3 и 9-4).

гидрофобной матрице соли жирной кислоты (рис. 10-3,10-4). Показано, что за-капсулированные в ЛБ-гетероструктуре двумерные М-агрегаты толщиной в одну молекулу полностью разориентированы в плоскости подложки. Получен изотропный твердый раствор двумерных М-агрегатов фталоцианина в гидрофобной матрице соли жирной кислоты. Размер М-агрегатов СиРс1ва4 на поверхности воды 57 нм, а впечатанных в матрицу соли жирной кислоты (в направлении параллельном подложке) — 6-7 нм.

Полученный результат является экспериментальным доказательством не только самого факта наноструктурированности порфиринового ансамбля в ленгмюровском слое, но и адекватности метода, используемого для определения размера формируемых на поверхности воды двумерных наноагрегатов.

1У.4. Обратимый температурный переход в высокоориентированной супермолекулярной ЛБ-пленке. Исследования с использованием синхротронно-

Показано, что основная структура ЛБ-пленок олиго-мера порфиразина меди (СиРа:) - это слоевая упаковка тетраслоевых супермолекул. Между основными рефлексами зафиксировано 5 более слабых -рефлексы Киссига. Наличие таких рефлексов, во-первых, свидетельствует об очень высокой упорядоченности супермолекул в пленке и, во-вторых, дает возможность оценить

толщину самой пленки —23 нм. Оценка радиуса корреляции дает величину 24 нм. Таким образом, упорядоченность супермолекул распространяется на всю толщину пленки.

Исследованы структурные перестройки, происходящие в ЛБ-пленках в циклах нагрева и охлаждения (рис.11). Пленка, полученная в результате нагрева и охлаждения, значительно более однородна и упорядочена. Интенсивность рефлексов, соответствующих тетраслоевой упаковке, на порядок выше аналогичных, фиксируемых до нагрева. Следовательно, в исходном состоянии значительная часть супермолекул не имеет упорядочения в направлении, перпендикулярном подложке.

го рентгеновского излучения

1

д

Рис. 11. Рентгенограммы ЛБ-пленки олигомера Си Риг при различных температурах в циклах нагрева и охлаждения.

Не исключено и присутствие молекул, которые изначально не вошли в состав супермолекул в плавающем слое или на твердой подложке, но формируют их при нанокристаллизации в ходе охлаждения, следующего за нагревом до 60°С.

При охлаждении из «изотропного» состояния ориентированные супермолекулы составляют большую, чем до нагрева, часть пленки. Повышение температуры (закачка энергии в систему) создает условия (свободу) для реализации не только межмолекулярных взаимодействий, ответственных за формирование самих супермолекул, но и взаимодействий между ними и их ориентацию. В результате такого отжига в нескольких циклах нагрева и охлаждения формируется пленка, представляющая собой монокристалл, структурными единицами которого являются JD-наночастицы (супермолекулы) олигомера СиРа:. Выше 30° С взаимодействия между супермолекулами начинает ослабевать, а при 54° С происходит плавление и формирование изотропного состояния (возможно, с разрушением самих супермолекул). Процесс полностью обратим (рис.11).

Показано, что структура ЛБ-пленок олигомера аналогична структуре ЛБ-пленки мономера СиРа: - слоевой упаковке тетраслоевых супермолекул, полученной в результате объединения бислоевых ( -агрегатов (при переносе плавающего слоя в переходном состоянии бислой-тетраслой). В ЛБ-пленке мономера СиРа: также сосуществуют тетраслоевая и монослоевая структуры, причем если размеры тетраслоевых наноагрегатов близки (4.2 и 4.38 нм, упаковка мономера несколько более плотная), то структуры монослоевой упаковки совпадают (0.93 нм, цг = 58°). Наклон молекул мономера СиРа: (при edge-on расположении к поверхности) в стеках супермолекул составляет 72°, а олигомера 61°. Структура последнего более высоко упорядочена (наблюдается три порядка отражения, а не один, как у мономера). Edge-to-edge взаимодействия как между слоями в супермолекулах олигомера, состоящих из ковалентно связанных звеньев СиРа:, так и между супермолекулами сильнее аналогичных у мономера.

Полученные тонкие ЛБ-пленки олигомера порфиразина меди с управляемой молекулярной ориентацией могут быть использованы, в частности, для создания надежных биосенсорных датчиков с управляемым взаимодействием с анализируемыми соединениями.

IV.5. Условия формирования стабильных ЗО-наносгруктур

Методом малоуглового рентгеновского рассеяния показано, что основу структуры ЛБ-пленок тетра-(3-нитро-5-»?ре/я-бутил)-замещенного фталоцианина кобальта (CoPc(tBu,N02)4) составляют тетра- и декаслоевые 3£>-наноструктуры (/?-форма, рис. 12а). Его аналог CnPc(tBu,NOi)4 в зависимости от условий получения ЛБ-пленок образует различные JD-наноструктуры: нестабильные (сформированные из плавающего слоя в состоянии монослой-бислой) и стабильное тетраслое-вые (рис. 126; на воде тетраслой), при этом первые слабо упорядочены (радиус корреляции около 10 нм) и разрушаются через 2-4 дня после получения пленок.

Стабильными являются тетраслоевые JD-наноструктуры (/9-форма; d=5.2 нм), их упорядоченность в пленках (г=30 нм) впятеро выше, чем у CoPc(tBu,NC>2)4, и втрое выше, чем у формируемых при малых давлениях. Кроме того, они составляют большую часть (около 60-70%) всей структуры. Таким образом, взаимодей-

ствия, ответственные за формирование ЗО-наноструктур в нитрозамещенном фта-лоцианине кобальта сильнее, чем в его аналоге с центральным атомом меди. Эти структуры превалируют в ЛБ-пленке СоРс(1Ви^02)4 (более 90% вместо 60-70% у СиРс(1Ви^02)4). Кроме того, они более высокого порядка, декаслоевые, тогда как у СиРс(1ВиМ02)4 только тетра-слоевые. Наиболее хорошо упорядочены тетрас-лоевые супермолекулы (100% по составу) в ЛБ-пленке аминозамещенного фталоцианина кобальта (СоРс(1Ви,N112)4, рис. 12в, два порядка отражения).

а б в

Рис.12. Дифрактограммы ЛБ-пленок, полученных касанием подложки плавающего слоя в состоянии монослой-полислой, превалирует последний (а) СоРфВи, N0-1)4 (при 7Г=30 мН/м, переход в бислой), (б) СнРс{1Ви,М02)4 (переход в тетраслой,) и (в) СоРфВи,N112)4 (при л=10 мН/м, переход в бислой). Наклонным шрифтом указаны значения периодов (в им).

1У.6. Иерархия азапорфнриковых ансамблей. Микро- и наноструктура плавающих слоев и ЛБ-пленок

Методами микроскопии под углом Брюстера, сканирующей электронной микроскопии и оптической микроскопии высокого разрешения изучена структура 2£> и ЗО ансамблей азапорфиринов с различной протяженностью я-системы, заместителями и центральным атомом металла.

Показано, что способность азапорфиринов формировать пленки различной структуры является результатом формирования в плавающем слое двумерных Ми трехмерных К-агрегатов, имеющих различную структуру и способность к взаимным переходам в процессе переноса слоев и времени старения пленки, и их упорядочения в микроагрегаты различного уровня.

Установлена иерархия азапорфириновых ансамблей. Основные структурные единицы монослоевого ансамбля на поверхности воды - двумерные М-агрегаты размером около 5 нм. Они объединяются в более крупные монослоевые микроагрегаты (Ь-М агрегаты), состоящие из М-агрегатов (наноагрегатов). Размер Ь-М агрегатов, формирующих сетевую текстуру (сильные edge-to-edge взаимодействия, порфиразины) либо 3-5 мкм, либо 100-300 мкм (однородные и протяженные агрегаты с ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, замещенный фталоцианин меди).

В плавающих полислоях фталоцианин меди стабильного полислоевого состояния не формирует. У незамещенного порфиразина основные структуры — это бислоевые УЬг и тетраслоевые К/е,га-агрегаты (стабильные), у замещенного — Уьг (нестабильные) и У/е/,.а- и К/^-агрегаты с ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями между бислоями.

4

В перенесенных ЛБ-пленках тетра-отреяг-бутилфталоцианин меди формирует молекулярный кристалл. При определенных условиях в ансамблях тетра-3-амино-5-трет-6утп- и тетра-3-нитро-5-да/;сш-бутилзамещенных фталоцианинов кобальта можно получить JD-наноструктуры, стабильные тетраслоевые у первого (и его медного аналога) и различного размера у второго. Основные единицы ансамблей порфиразинов - JD-наноструктуры: у незамещенного бислоевые (нестабильные) и тетраслоевые (стабильные и хорошо упорядоченные, супермолекулы), а у замещенного бислоевые и гексаслоевые (нестабильные и слабо упорядоченные).

В плавающих полислоях и в ЛБ-пленках ансамбли азапорфиринов состоят из i-агрегатов размером около 5 нм вдоль поверхности, объединенных по 10-20 агрегатов по диаметру в агрегаты второго (50-200 нм) и третьего (0.2-5 мкм) уровней -L-V агрегаты. В ЛБ-пленках порфиразина супермолекулы (наноструктуры первого уровня) в агрегатах высших уровней хорошо упорядочены (радиус корреляции 4060 нм). Основа различия формируемых ансамблей (как в плавающих слоях, так и в ЛБ-пленках) на микроуровне - различная структура наноагрегатов этих соединений. Последняя определяется различными межмолекулярными взаимодействиями, приводящими, в частности, у порфиразина к формированию супермолекул.

Показано, что перенесение плавающих face-on монослоев CoPc(tBu,NH2)4 позволяет сформировать на твердой поверхности тонкую однородную на микроуровне (агрегаты 3 мкм) пленку. Переносом небольшого количества (до 15) плавающих edge-on монослоев можно получить тонкую и стабильную пленку азапор-фирина. Установлено, что со временем (0.5 - 7 месяцев) в толстых ЛБ-пленках (полученных перенесением 90 монослоев) однородность нарушается, формируются микрокристаллиты размером 5-10 мкм, тогда как микроструктура тонких пленок (15 монослоев) остается неизменной. При исследовании морфологии ЛБ-пленки CoPc(tBn,NH})4 методом оптической микроскопии показано, что растворитель (хлороформ) не только входит в состав двумерных face-on наноагрегатов, но и частично остается в ЛБ-пленке, полученной перенесением из этого состояния.

Таким образом, причина проблем получения тонких пленок, как гомомолеку-лярных, так и гетеромолекулярных (гетероструктуры и композиты), с ожидаемыми свойствами (перенос заряда, передача энергии, проводимость и т.п.) на основе органических соединений с развитой л-системой - наноструктурированность ансамбля как в ленгмюровском слое, так и в ЛБ-пленках.

С построением модели такого слоя и развитием метода количественного анализа изотерм технология Ленгмюра-Блоджетт становится инструментом для исследования и формирования наноструктур (включая супермолекулы) в плавающих слоях и твердых пленках. Она позволяет решать не только задачи молекулярной архитектуры (как сформулировано в классическом и широко цитируемом обзоре Л. М. Блинова), но и фундаментальные проблемы наноконструирования, создавать органические наноматериалы, осуществляя самосборку наноструктур и их ансамблей «снизу вверх», то есть заниматься архитектурой наноструктур.

Основная проблема создания наноматериалов с новыми свойствами на основе азапорфиринов состоит уже не в том, чтобы получить наноструктуры, а в том чтобы, учитывая конкретную задачу сформировать их, во-первых, нужной размерности и размера, во-вторых, упорядоченными тем или иным способом или разупоря-

доченными и, в-третьих, объединенными (например, введением связывающего компонента) либо разъединенными (капсулирование). Такой подход позволяет решать проблемы одного из самых приоритетных направлений в мировой нано-технологической практике, имеющего исключительно важное значение для инновационных отраслей экономики - наноархитектоники материалов. Он значительно расширяет структурные возможности современной органики и наши представления об основах мироздания.

ВЫВОДЫ

С помощью технологии Ленгмюра-Блоджетт реализована управляемая самосборка 2D- и J/J-наноструктур азапорфиринов в плавающих слоях и ЛБ-пленках. Теоретически описано и экспериментально продемонстрировано существование наноструктур в формируемых ансамблях.

1. Построена модель наноструктурированного ленгмюровского слоя. Модель дает математическое описание физической системы — плавающего монослоя, его формирования и поведения в изменяющихся условиях. Физическая основа предлагаемой модели - представление монослоя как двумерного газа взаимодействующих между собой кинетических единиц, которыми могут быть как отдельные молекулы, так и их М-агрегаты. Параметры модели - количественные характеристики структуры и свойств монослоя. Разработан метод количественного анализа изотерм. Модель М-монослоя исследована в изменяющихся условиях (изменяемый параметр - исходная поверхностная концентрация). Введены характеристики структуры и свойств М-монослоя и способы их представления. Разработаны основы для создания базы знаний по М-монослоям соединений.

2. Построена первая диаграмма состояния и составлен паспорт плавающих слоев (для тетра-тре/я-бутилфталоцианина меди), содержащие границы областей формирования и характеристики слоев различной структуры. Установлены количественные взаимосвязи характеристик М-монослоев с условиями их формирования. Построены первые М-изотермы - зависимости поверхностного давления от площади, приходящейся на М-агрегат в области формирования монослоя, и М-диаграммы состояния слоя.

3. Показано, что для большинства из исследованных азапорфиринов, варьируя условия формирования (начальную и текущую поверхностную концентрацию) и тем самым регулируя баланс влияния различных факторов на межмолекулярные взаимодействия, можно получать плавающие наноструктурированные слои с различной структурой агрегатов - от face-on и edge-on до полислоевых. Поведение макрогетероциклов на поверхности воды определяется комплексом взаимодействий: соединение-растворитель-вода. Варьируя молекулярную структуру (протяженность я-системы, боковые заместители) азапорфирина и природу растворителя можно получать стабильные плавающие слои с безводными, мономолекулярными или содержащими значительное количество воды М-агрегатами а также бислое-вые, тетраслоевые и гексаслоевые F-агрегаты. Предложена обобщенная физическая модель плавающего наноструктурированного слоя, в которой слой рассматривается как реальный газ, структурными единицами которого могут быть как от-

дельные молекулы, так и 2D- или JD-наноагрегаты {М- или ( -агрегаты), формируемые либо при нанесении раствора на поверхность воды, либо в процессе сжатия слоя.

4. Установлены способы управления процессом самоорганизации азапорфи-ринов в наноструктуры в ЛБ-пленках, исследования которых проведены методами рентгеновского и нейтронного рассеяния, микроскопии под углом Брюстера, сканирующей электронной микроскопии и оптической микроскопии высокого разрешения. Путем самосборки, инициированной в плавающем слое и завершенной в ЛБ-пленке, получены первые супермолекулы порфиринов (порфиразин меди) -стабильные JD-наноструктуры одинакового размера которые при исследовании методом рассеяния рентгеновских лучей проявляют себя как единое целое. Показано, что возможны два механизма самоорганизации азапорфиринов в ансамбли, приводящие к получению наноструктурированных или молекулярных пленок (с различными свойствами). Установлено влияние природы металла, заместителей и состояния плавающего слоя на размер и стабильность JD-наноструктур.

5. Получены JD-наноструктуры и импринт (впечаток) или изотропный твердый раствор ленгмюровского слоя замещенного фталоцианина меди в матрице соли жирной кислоты, определен размер двумерных М-агрегатов. Сформирована ориентированная супермолекулярная ЛБ-пленка олигомера порфиразина меди (супермолекулярный монокристалл) с управляемой ориентацией, в которой зафиксирован обратимый температурный переход. Установлена иерархия азапорфи-риновых ансамблей в плавающих слоях и ЛБ-пленках.

Автор выражает искреннюю признательность Оскару Иосифовичу Койф-ману за интерес к работе, поддержку и ценные консультации, Виктору Васильевичу Ерохину, физикам ИвГУ разных лет и лаборатории малоуглового рассеяния ИК РАН за творческое обсуждение результатов, всем соавторам публикаций, а также организациям и коллегам, оказавшим помощь при выполнении работы.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. L.A. Valkova The influence of molecular structure and л-system extent on nano-and microstructure of Langmuir layers of copper azaporphyrins /L.A. Valkova, V.V. Erokhin, A.S. Glibin, О. I. Koifman // Journal of Porphyrins and Phthalo-cyanines 2011. 15. 1044-1051.

2. L.A. Valkova Influence of the solvent nature on the structure of two-dimensional nanoaggregates in Langmuir layers of copper tetra-/er/-butyltetrabenzo-triazaporphyrine /L.A. Valkova, A. S. Glibin, O.I. Koifman // Macroheterocvcles 2011. V.4.N3. P. 222-226.

3. Valkova L. Nanoaggregates in azaporphyrins floating layers/Valkova L., Zyablov S., Erokhin V., Koifman O. // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines 2010. 14.513-522.

4. Valkova L.A. Nanoaggregates of Copper Porphyrazine in Floating Layers and Langmuir-Schaefer Films /Valkova L.A., Valli L, Casilli S, Borovkov N.Yu, Si-brina G.V, Glibin A.S., Koifman O.I, Pisani M. and Rustichelli F. // Langmuir 2008. V. 24. No 9. P. 4857-4864.

5. Л.А. Валькова Количественный анализ изотерм сжатия ленгмюровских слоев фуллерена Сбо /Л.А.Валькова, А.С.Глибин, L.Valli // Коллоидный журнал 2008. т. 70. № 1. С. 11 - 16 (Valkova L.A. Quantitative Analysis of Compression Isotherms of Fullerene C60 Langmuir Layers /Valkova L.A., Glibin A.S., Valli L. // Colloid Journal 2008. 70. 6-11).

6. N.Yu. Borovkov Fullerene-Naphthalene Interaction on the Water Surface and in the Binary Film /N.Yu. Borovkov, L.A. Valkova, M. V. Ol'khovich, A.S. Glibin, O.I. Koifinan, A.G. Zakharov // Fullerenes Nanotubes and Carbon Nanostruc-tures 2007. 15. 467-484.

7. L.Valkova Fullerenes: Prospects Of Medical Application And Aggregation Behavior /L.Valkova, A. Glibin, O. Gromova, N. Borovkov, O. Koifman, R. Shilyaev, F. Rustichelli // Proceedings of the International School on Advanced Material Science and Technology, 2005 — Jesi - Ancona (Italy) 2006. P.16-35.

8. Victor Erokhin X-ray study of structural reorganization in phthalocyanine containing Langmuir-Blodgett heterostructures /Victor Erokhin, Sandro Carrara, Cristina Paternolli, Larisa Valkova, Sigrid Bernstorff, Claudio Nicolini // Applied Surface Science 245 (2005) 369-375.

9. C.B. Зяблов Компьютерное моделирование ленгмюровских слоев: исследование роли воды во взаимодействии молекул фуллерена С6о /С.В. Зяблов, А.С. Глибин, Л.А. Валькова // Научно-исследовательская деятельность в классическом университете: ИвГУ-2005, Иваново: Изд. ИвГУ, 2005. С. 1315.

10. L. Valkova Sorption of amines by the Langmuir-Blodgett films of soluble cobalt phthalocyanines: evidence for the supramolecular mechanisms /L. Valkova, N. Borovkov, O. Koifman, A. Kutepov, T. Berzina, M. Fontana, R. Rella, L.Valli // Biosensors and Bioelectronics 2004. V, 20, PP. 1177-1184.

11. Valkova L. Organic nanomaterials for sensor devices. Part 2. Azaporphyrin films as biomimetic sensor materials /Valkova L., Borovkov N., Rustichelli F. // Proceedings of the International School on Advanced Material Science and Technology 2002 - Jesi - Ancona (Italy). 2004. P. 229 - 241.

12. Valkova L. Crown - ether nanomaterials for sensing of organic molecules /Valkova L., Borovkov N., Koifman O., Rustichelli F.// Proc. Intern. School on Advanced Material Science and Technology, Course V: Smarts Materials and Nanotechnologies 2003 - Ancona (Italy). 2004. P. 69-93.

13. Valkova L. Organic nanomaterials for sensor application. Fullerene composites /Valkova L., Borovkov N., Koifman O., Rustichelli F. // Proc. Intern. School on Advanced Material Science and Technology, Course V: Smarts Materials and Nanotechnologies 2003 - Ancona (Italy). 2004. P. 94-118.

14. Филимонов A.B. Применение нейронных сетей для анализа состояния тонких пленок органических соединений на поверхности воды /Филимонов А.В., Ососков Г.А., Л.А.Валькова // http://arxiv.org/abs/physics/040l038 physics/0401038. 2004.

15. Л.А. Валькова Разработка подхода к созданию модели поведения фуллерена Сю на границе раздела фаз вода - воздух /Л.А. Валькова, А.С. Глибин, Т.А. Чернышева, С.В. Зяблов // Научно-исследовательская деятельность в клас-

сическом университете. Иваново. Изд. ИвГУ 2004. С. 11-12.

16. Valkova L. Organic nanomaterials for sensor devices. Part 1. Application of su-pramolecular materials to solve specific sensor problems /Valkova L., Borovkov N., Rustichelli F. // Proceedings of the International School on Advanced Material Science and Technology, 2002 - Jesi - Ancona (Italy). 2004. P. 215 - 228.

17. Valkova A. Small-angle X-ray scattering and neutron reflectivity studies of Langmuir-Blodgett films of copper tetra-feri-butyl-azaporphyrines /Valkova, A. Menelle, N. Borovkov, V. Erokhin, M. Pisani, F. Ciuchi, F. Carsughi, F. Spinozzi, M. Pergolini, R. Padke, S. Bernstorff and F. Rustichelli // Journal of Applied Crystallography 2003. V.36. PP. 758-762.

18. Valkova L. Some features of the molecular assembly of copper porphyrazines /Valkova, L., Borovkov, N., Kopranenkov, V., Pisani, M., Bossi, M. & Rustichelli, F. // Materials Science and Engineering C: Biomimetic and Supramolecu-lar Systems 2002. V.22. P.167-170.

19. L. Valkova Influence of Molecular and Supramolecular Factors on Sensor Properties of Langmuir-Blodgett Films of/er/-Butyl-Substituted Copper Azaporphyrines towards Hydrocarbons /L. Valkova, N. Borovkov, E. Maccioni, M. Pisani, F. Rustichelli, V. Erokhin, C. Patternolli, and C. Nicolini // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 2002. V. 198 - 200. P. 891 - 896.

20. Л.А.Валькова Получение мономолекулярного слоя фуллерена С60 на водной поверхности /Л.А.Валькова, А.С. Глибин, Н. Ю. Боровков, Л.С. Шабышев // Научно-исследовательская деятельность в классическом университете: теория, методология, практика. Иваново: Изд. ИвГУ 2002. С.210-211.

21. Valkova L. Structure of Monolayers of Copper Tetra-(3-nitro-5-/eri-butyl)-Phthalocyanine at the Air-Water Interface /Valkova L., Borovkov N., Pisani M. and Rustichelli F. H Langmuir 2001. 7(12). 3639-3642.

22. Valkova L. Three-dimensional structure of the copper porphyrazine layers at the air-water interface /Valkova L., Borovkov N., Pisani M., Rustichelli F. // Thin Solid Films 2001. V.401 (1-2), P.267-272.

23. H. Ding Physical insight into the gas-sensing properties of copper tetra-/ert-butyl-5,10, 15,20-tetraazaporphyrin Langmuir-Blodgett Films ill. Ding, V. Erokhin, M. Kumar Ram, S. Paddeu, L. Valkova, C. Nicolini A // Thin Solid Films 2000. V.379. P. 279-286.

24. Л.А.Валькова Электронографические и рефлектометрические исследования структуры ЛБ-пленок гексаалкокситрифениленов /Л.А.Валькова, В.В. Клеч-ковская, Л.Г. Янусова, Г.И. Ивакин, К.Л. Сорокина, Л.А. Фейгин // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования 2000. № 9. С.82- 86.

25. L.A. Valkova Supramolecular Assembly Formation in Monolayers of /er/-Butyl Substituted Copper Phthalocyanine and Tetrabenztriazaporphine /L.A. Valkova, L.S. Shabyshev, N.Yu. Borovkov, L.A. Feigin, F. Rustichelli // Journal of Inclusion Phenomena andMacrocyclic Chemistry 1999. Vol. 35(1/2). P.243-249.

26. Л.А.Валькова Исследование ленгмюровских пленок каприната меди методами рентгеновского рассеяния и электронографии /Л.А.Валькова, В.В. Клечковская, К.Л.Сорокина, Л.Г.Янусова // Известия высших учебных заве-

дений. Материалы электронной техники 1999. N4. С.70-74.

27. Валькова JI.A. Формирование монослоев трет-бутил-замещенного фтало-цианина меди /Валькова Л.А., Шабышев Л.С., Боровков Н.Ю., Вальков А.С. II Материалы IX Международного симпозиума "Тонкие пленки в электронике" (199&.Г. Плес) Иваново, ИвГУ. С.28-34.

28. Валькова Л.А. Получение и рентгеновское исследование пленок Ленгмюра-Блоджетт жидкокристаллического 4,5'бис(4-децилокси-бензоилоксибензи-лиден-амино)-дибензо-18-краун-6 /Валькова Л.А., Шабышев Л.С., Фейгин Л.А., Акопова О.Б.// Известия РАН. Серия физическая 1997. 61. № 3. СС. 631 -636.

29. Valkova L. A. Monolayer Study of Monensin and Lasalocid in the Gas State /Valkova L. A., Betrencourt C., Hochapfel A., Myagkov I.V., Feigin L.A. // Molecular Crystals and Liquid Crystals 1996. V.287. P.269-273.

30. Valkova L. A. Formation and X-ray investigation of Langmuir-Blodgett films of liquid crystal substituted crown ethers /Valkova L. A., Shabyshev L. S., Feigin, L. A., Akopova, О. B. // Molecular Materials 1996. V.6. P.291-298.

31. Валькова Л.А. Получение и рентгеновское малоугловое исследование лен-гмюровских пленок дискогенов тетра-алканоилоксигидрохинонов, карбок-силатов меди и гексаалкокситрифениленов: автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. М. 1993. 16 с.

32. Valkova L.A. Investigation of the temperature phase transition in Langmuir-Blodgett films of discotics /Valkova L.A., Erokhin V., Feigin L.A. // Molecular Crystals and Liquid Crystals 1992. V.215 P.363-368.

33. Валькова Л.А. Исследование структуры и фазового перехода ТК-ЖК в лен-гмюровских пленках дискогенов /Валькова Л.А., Львов Ю.М. Фейгин Л.А. // Биологические мембраны 1991. Т.6. С.656-661.

34. Валькова Л.А. Мембранотропные свойства блок-сополимеров окиси этилена и окиси пропилена /Валькова Л.А., Топчиева И.Н., Осипова С.В., Банацкая М.И. II Доклады Академии наук 1989. т.308. N4. С.910-913.

35. Минеев Л.И. Исследование структуры некоторых смектических А, В и Е фаз /Минеев Л.И., Валькова Л.А., Шабышев Л.С., Чистяков И.Г.//Журнал экспериментальной и теоретической физики 1981.T.80.N5. С.1963-1968.

Подписано в печать 04.09.2012. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,86. Уч.-изд.л. 2,06 Тираж 100 экз. Заказ 2955

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ АРХИТЕКТУРЫ - К НАНОАРХИТЕК-ТОНИКЕ. ОРГАНИЗАЦИЯ ПОРФИРИНОВ В 20 И 30 АНСАМБЛИ (литературный обзор в сопоставлении с задачами работы)

1.1. Индустрия наносистем. Технология Ленгмюра-Блоджетт -ключевая технология наноархитектоники

1.1.1. Нанотехнология и наноматериалы. Достижения и проблемы индустрии наносистем

1.1.2. Технология Ленгмюра-Блоджетт как инструмент для исследования, получения и организации наноструктур органических соединений

1.2. Самоорганизация макрогетероциклических соединений порфиринового типа в 30 и 20 ансамбли

1.3. Материалы на основе порфиринов. Проблемы формирования пленок заданной структуры

1.3.1. Тонкопленочные материалы на основе порфиринов

1.3.2. Агрегация азапорфиринов. Проблемы управления структурой плавающих слоев и ЛБ пленок

Актуальность темы

Организация порфиринов на твердых подложках - предмет интенсивных исследований, представляющих интерес как для понимания процессов, происходящих в природе с участием данного класса соединений, так и для разработки фотосенсибилизаторов, оптоэлектронных молекулярных устройств, чувствительных элементов газовых сенсоров и др. [1-5]. К настоящему времени методы изучения порфиринов в растворах хорошо разработаны и свойства большого количества соединений исследованы. Однако в пленках, практически независимо от способа их получения, порфирины формируют агрегаты, теряя при этом свои функциональные свойства. Решение этой проблемы и перспективы использования порфиринов напрямую связаны с развитием технологии формирования из этих материалов систем регулируемой структуры. Особый интерес представляют ансамбли, структурными и функциональными элементами которых являются стабильные 3£)-наночастицы (супермолекулы). На стадии перехода от молекулярного к наноуровню основной целью является управление размещением молекул, поэтому развитие методов управляемой самосборки 20 и Зй нано- и микроструктур на их основе является одной из первостепенных задач.

Технология Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) позволяет решать такие задачи [613]. С ее помощью можно формировать пленки с заданной структурой и толщиной в наномегровом диапазоне. Слои формируются на поверхности раздела субфаза-воздух, что обеспечивает возможность самоорганизации молекул не только в трехмерные, но и в двумерные наноструктуры. ЛБ-технология относится к методам, позволяющим создавать слои толщиной в одну молекулу (монослои).

Проблема неуправляемой 3£>-агрегации в плавающих слоях тесно связана с пониманием процессов, происходящих при формировании монослоя. Для получения возможности управления самоорганизацией необходимы адекватная картина этих процессов и правильный выбор условий формирования, индивидуальных для каждого соединения. Определение этих условий является основной задачей получения тонкопленочных органических наноматериалов.

Для получения пленок азапорфиринов ЛБ-технология была впервые применена в начале 1980-х годов [14-25], но структура плавающих слоев этих соединений на количественном уровне до последнего времени не была изучена. Внимание исследователей фокусировалось преимущественно на азапорфиринах с протяженными боковыми заместителями, на формировании плавающих слоев при больших исходных поверхностных концентрациях и высоких давлениях. В таких условиях слои негомогенны, содержат трехмерные агрегаты различных размеров, неустойчивы, коллапсируют при сжатии, что не дает, возможноеIи исследован^ процесс их формирования (динамику межмолекулярных взаимодействий). Неуправляемое образование агрегатов в плавающем слое приводит к отсутствию различий структуры и свойств между получаемыми из них пленками на твердых подложках и объемными образцами. В результате значи1ельный потенциал порфиринов, как перепек швного материала, и метода Ленгмюра-Блоджетт, как технологии получения организованных структур, пока не реализованы. Во многих работах отмечается многообразие обменных взаимодействий в азапорфириновых ансамблях, но понимание их механизма остается делом будущего. Не выяснены принципиальные вопросы: что является движущей силой образования азапорфириновых агрегатов, какие факторы определяют их структуру, что порождав многообразие формируемых структур, какую роль при формировании ленгмюровских слоев играет двойной электрический слой (определяющий поведение частиц в растворах) и растворитель. Решение названных проблем фундамешального характера необходимо и для решения ряда важных прикладных задач, в частое ж, для получения гонкопленочных фотовольтаических материалов, химических сенсоров, фотосенсибилизаторов и др.

Несмотря на значительное число работ по плавающим слоям и тонким пленкам азапорфиринов, все многочисленные причины получения различных результатов при их формировании в настоящее время не установлены, данные о размерах агрегатов противоречивы. Исследования агрегации, начинающейся в плавающих слоях и продолжающейся в перенесенных на твердые подложки пленках, отсутствуют, поскольку нет количественных данных о структуре плавающего слоя (в большинстве работ она оценивается лишь качественно). Инструментом для определения количественных характеристик структуры слоя может служить подход Фольмера [26], в котором слой рассматривается как реальный двумерный газ, однако он не дает возможности описать слой, в котором происходит формирование агрегатов, хотя именно такое поведение — как в растворах, так и в плавающих слоях — является характерной особенностью соединений с развитой я-системой, в частности, макрогетероциклических соединений порфиринового типа. Существовала потребность в теоретическом описании такого слоя, построении его физической и математической моделей. Только понимая происходящие в слое процессы, можно подойти к исследованию одного из важнейших вопросов, стоящих перед нанотехнологией: как заставить молекулы группироваться определенным способом, самоорганизовываться, чтобы в итоге получить новые материалы или устройства.

В связи с этим, цель настоящей работы заключалась в теоретическом описании наноструктурированного ленгмюровского слоя и разработке методов управления самосборкой двумерных и трехмерных наноструктур (включая супермолекулы) в ленгмюровских слоях и пленках Ленгмюра-Блоджетт азапорфиринов.

Для достижения этой цели был поставлен ряд конкретных задач:

• построение модели наноструктурированного ленгмюровского слоя, разработка метода количественного анализа изотерм и исследование модели монослоя в изменяющихся условиях;

• экспериментальное и теоретическое (проведенное в рамках построенной модели) исследование самоорганизации Ю- и 3/)-наноструктур в плавающих слоях азапорфиринов;

• исследование (методами рентгеновского и нейтронного рассеяния, микроскопии под углом Брюстера, сканирующей электронной микроскопии и оптической микроскопии высокого разрешения) самоорганизации азапорфиринов в Л)-наноструктуры (включая супермолекулы) в пленках Ленгмюра-Блоджетт, способов управления этим процессом и иерархии азапорфириновых ансамблей в плавающих слоях и ЛБ-пленках.

Научная новизна работы

С помощью технологии Ленгмюра-Блоджетт реализована управляемая самосборка 2D- и 5£>-наноструктур азапорфиринов в плавающих слоях и ЛБ-пленках. Теоретически описано и экспериментально продемонстрировано существование наноструктур в формируемых ансамблях.

Построена модель наноструктурированного ленгмюровского слоя. Модель дает математическое описание физической системы - плавающего монослоя, его формирования и поведения в изменяющихся условиях. Физическая основа предлагаемой модели состоит в представлении монослоя как реального двумерного газа, структурными единицами которого могут быть как отдельные молекулы, гак и их двумерные наноагрегаты (М-агрегаты), а параметрами модели являются количественные характеристики структуры и свойств монослоя. Разработан метод количественного анализа изотерм. Модель монослоя, структурным элементом которого являются М-агрегаты (М-монослоя), исследована при изменении исходной поверхностной концентрации. Введены характеристики структуры и свойств М-монослоя и способы их представления. Разработаны основы для создания базы знаний по М-монослоям соединений.

Построена первая диаграмма состояния и составлен паспорт плавающих слоев (тетра-т/?ет-бутилфталоцианина меди), в котором отражены константы, определяющие и характеризующие монослой, типы монослоев, формируемых данным соединением, условия их формирования и основные характеристики структуры и свойств. Установлены количественные взаимосвязи характеристик М-монослоев с условиями их формирования. Построены первые М-изотермы (зависимости поверхностного давления от площади, приходящейся на М-агрегат в области формирования монослоя) и М-диаграммы состояния слоя. Получены стабильные монослои с одной молекулой в М-агрегате полиядерных фталоцианинов меди, содержащие значительное количество воды М-агрегаты азапорфиринов кобальта, безводные М- и бислоевые, тетраслоевые и гексаслоевые К-агрегаты порфиразинов меди. Предложена обобщенная физическая модель плавающего наноструктурированного слоя, в которой слой рассматривается как реальный газ, структурными единицами которого могут быть как отдельные молекулы, так и 2£>- или 3£>-наноагрегаты (М- или К-агрегаты).

Установлены способы управления процессом самоорганизации азапорфиринов в Зй-наноструктуры в ЛБ-пленках. Путем самосборки, инициированной в плавающем слое и завершенной в ЛБ-пленке, получены первые супермолекулы порфиринов (порфиразин меди) - стабильные 3£>-наноструктуры одинакового размера которые при исследовании методом рассеяния рентгеновских лучей проявляют себя как единое целое. Показано, что возможны два механизма самоорганизации азапорфиринов в ансамбли, приводящие к получению ианоструктурированных или молекулярных пленок (с различными свойствами).

Получен импринт (впечаток) или изотропный твердый раствор ленгмюровского слоя замещенного фталоцианина меди в матрице соли жирной кислоты, определен размер двумерных М-агрегатов. Сформирована ориентированная супермолекулярная ЛБ-пленка олигомера порфиразина меди (супермолекулярный монокристалл) с управляемой ориентацией, в которой зафиксирован обратимый температурный переход. Установлена иерархия азапорфириновых ансамблей в плавающих слоях и ЛБ-пленках.

Практическая значимость работы

С построением модели и развитием метода определения структуры наноструктурированного ленгмюровского слоя технология Ленгмюра-Блоджетт, позволяющая получать наноразмерные пленки, становится инструментом для исследования и формирования 2D- и JD-наноструктур в плавающих слоях и ЛБ-пленках и получения тонкопленочных наноматериалов на основе органических соединений с развитой тг-системой, имеющих заданную структуру и свойства. Построенная модель позволяет также решать одну из основных задач наногехнологии и науки о наноматериалах для систем пониженной размерности - задачу установления взаимосвязи размера формируемых наночастиц с условиями их формирования.

Результаты работы могут быть использованы в фундаментальных и прикладных исследованиях в области физики и химии макрогетероциклических соединений, физики систем пониженной размерности и наноматериалов. В частности, в разработке и создании хемосенсорных и фотоактивных тонкопленочных наноматериалов на основе азапорфиринов.

Определены подходы к решению ряда специфических задач с использованием некоторых из исследованных фталоцианинов. В частности, нитро- и аминозамещенные фталоцианины, формирующие разреженные монослои с открытой, вплоть до face-on, структурой М-агрегатов могут использоваться для получения тонкопленочных сенсорных и фотовольтаических (с контактом компонентов на молекулярном уровне) систем. Незамещенные фталоцианины и порфиразины пригодны для получения жестких, не зависящих от условий формирования, стабильных монослоев.

Определены условия, при которых возможно капсулирование активного материала класса азапорфиринов внутри гидрофобной матрицы, которой могут служить упорядоченные слои соли жирной кислоты. Активный материал может быть, например, токсичным, или его действие должно проявляться только при определенных условиях. Особый интерес представляют ЛБ-пленки, структурным (функциональным) элементом которых являются 3D-w&\\очастицы и супермолекулы, свойства которых значительно отличаются от свойств молекулярных ансамблей. Определены условия формирования таких пленок. Получены тонкие супермолекулярные пленки олигомера порфиразина меди с управляемой ориентацией, которые могут быть использованы, в частности, как надежные системы в биосенсорной технологии для осуществления контролируемого взаимодействия с анализируемыми соединениями.

Работа выполнена при поддержке грантов Академии Наук РФ (20032005, 2012) и Президиума Академии Наук РФ (2003-2005); Министерств иностранных дел Франции и Италии (1994 и 2006); Университетов Италии -Анкона (Институт физики), Генуя (Факультет физики), Катанья (Факультет химии), Лече (Факультет инновационной инженерии), Парма (Факультет физики), и Франции - Париж (Paris-V, Лаборатория физики и биофизики); Европейских центров научных исследований - Триест, Италия и Сакле, Франция (1999) и Института Кристаллографии РАН; грантов РФФИ (19932012) и грантов Министерства образования и науки РФ (2002-2005, 20102012).

Апробация работы

Результаты работы были представлены и обсуждены на: Международных конференциях по организованным тонким пленкам - ЛБ (International Conference on Organized Thin Films - LB) - Нумана, Италия, 1995 - Потсдам, Германия, 2000 - Краков, Польша, 2007; Европейских конференциях по организованным пленкам (European Conference on Organized Films - ECOF) - Потсдам, Германия, 1998 - Лече, Италия, 2001 -Рига, Латвия, 2006 - Потсдам, Германия, 2008; 12-ом Европейском кристаллографическом конгрессе, Москва, 1989; Европейской конференции по ЖК (European Conference On LC) - Курмайер, Италия, 1991 - Закопане, Польша, 1997); Летней Европейской конференции по ЖК (Summer European LC Conference), Вильнюс, 1991; 16-ой Международной конференции по ЖК (International LC Conference), Кент, Огайо, США, 1996; Первом Всесоюзном симпозиуме "Методы дифракции электронов в исследовании структуры вещества", Москва, 1991; Научной конференции Университета Рене Декарта (Scientific Conference of Universite Rene Descartes, Paris-V), Париж, 1994; IX Международном симпозиуме "Тонкие пленки в электронике", 1998, Плес; Первой Международной конференции по супрамолекулярным наукам и технологиям (First International Conference on Supramolecular Sciences and Technologies), Закопане, Польша, 1998; Международной конференции по росту и физике кристаллов, Москва, 1998; Итальянском национальном конгрессе по физике материалов (Congresso Nazionale Di Fisica Delia Materia), Римини, Италия, 1998; Первом международном симпозиуме «Самоорганизация амфифильных систем» ("Self-assembly of amphiphilic systems") Дрезден, Германия, 1998; Первом Форсайтовском ФОРУМе по наногехнологии (The First EL.В.A. Foresight FORUM on Nanotechnology), Рим, Италия, 1999; Итальянской Национальной конференции по физике материалов (National Conference on Physics of Materials), Генуя, Италия, 2000; ФОРУМе Макса Планка 2000 по нанонауке и технологии (Е1.В.А. - Мах Planck FORUM 2000 on Nanoscale Science and Technology), Рим, Италия, 2000; Научном конгрессе НАТО «Молекулярные низкоразмерные и нанострук-турированные материалы для передовых приложений» (NATO Advanced Research Workshop «Molecular Low Dimensional and Nanostructured Materials for Advanced Application»), Познань, Польша, 2001; Международной научной конференции «Кристаллизация в наносистемах», Иваново, 2002;

Международных школах по передовой науке о материалах и технологии (International School on Advanced Material Science and Technology), Йези, Италия, 2002, 2003 и 2005; XII Международной конференции по малоугловому рассеянию (XII International Conference on Small-Angle Scattering), Венеция, Италия, 2002; IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов, Суздаль, 2003; IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Плес, 2004; IV Всероссийской конференции по химии кластеров «Полиядерные системы и активация малых молекул», Иваново, 2004; III и IV Международных научных конференциях «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация», Иваново, 2004, 2006; Всероссийской школе-конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (СуГЕРаЗ), Москва, 2009; II Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (ММПСН-2009), Москва, 2009; Национальных конференциях по применению рентгеновского, синхрогронного излучений, нейтронов и электронов для исследования (наносистем и) материалов. Москва, 1997, 2007, 2009; IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании», Иваново, 2010; Национальных конференциях по росту кристаллов (НКРК), Москва, 2002, 2004, 2006, 2008, 2010; X и XI Международных конференциях по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC), Иваново, 2009 - Одесса, 2011; VII Международной конференции по порфиринам и фгалоцианинам (VII International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines, ICPP-7), Корея, 2012.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 329 ссылок.

Выводы

Методами микроскопии под углом Брюстера (ВАМ), сканирующей электронной микроскопии (SEM) и оптической микроскопии высокого разреи/ения (HROM) изучено влияние протяженности п-системы, заместителей и атома металла на структуру 2D и 3D ансамблей азапорфиринов ("CuPaz - CuPaztBu4 - CuPctBu4 - CuPc(tBu,N02)4-CoPc(tBu,N02)4).

Показано, что способность азапорфиринов формировать пленки различной структуры - результат формирования двумерных М- и трехмерных К-агрегатов в плавающем слое, имеющих различную структуру и способность к взаимным переходам в процессе перенесения слоев и времени нахождения на подложке (старения пленки) и их упорядочения в микроагрегаты различного уровня.

Установлена иерархия азапорфириновых ансамблей.

Основные структурные единицы монослоевого ансамбля на поверхности воды - двумерные М-агрегаты размером около 5 нм. Они объединяются в более крупные монослоевые микроагрегаты (L-M агрегаты), состоящие из М- агрегатов (наноагрегатов). Размер L-M агрегатов, формирующих сетевую текстуру (сильные edge-to-edge взаимодействия, порфиразины) - 3-5 мкм или на два порядка больше (100-300 мкм, однородные и протяженные агрегаты с ван-дер-ваал ьсовыми взаимодействиями, замещенный фталоцианин меди). Последние, при отрыве от поверхности и уходе воды, находившейся между наноагрегатами, распадаются на более мелкие агрегаты (3-5 мкм). Промежуточные структуры не исключаются.

В плавающих полислоях фталоцианин меди стабильного полислоевого состояния не формирует. У незамещенного порфиразина - основные структуры (при edge-on расположении) бислоевые Vbr и тетраслоевые Vtetra-агрегаты (стабильные), у замещенного - Vbr (нестабильные) и К,е/га-агрегаты с ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями между бислоями.

В перенесенных ЛБ-пленках тетра-трет-бутилфталоцианин меди формирует молекулярный кристалл. При определенных условиях в ансамблях тетра-З-амино-5-тре/гг-бутил- и тетра-З-нитро-5-трет-бутилзамещенных фталоцианинов кобальта можно получить 3D-наноструктуры, стабильные тетраслоевые у первого (и его медного аналога) и различного размера у второго. Основные единицы ансамблей порфиразинов - iD-наноструктуры. У незамещенного - бислоевые (нестабильные) и тетраслоевые (стабильные и хорошо упорядоченные -супермолекулы), а у замещенного - бислоевые и гексаслоевые (нестабильные и слабо упорядоченные).

В плавающих полислоях и в ЛБ-пленках ансамбли азапорфиринов состоят из К-агрегатов размером (вдоль поверхности) около 5 нм, объединенных (по 10-40 по диаметру) в агрегаты второго (50-200 нм) и третьего (0.2-5 мкм) уровней -L-Vагрегаты.

В ЛБ-пленках порфиразина супермолекулы (наноструктуры первого уровня) в L-V агрегатах (агрегатах высших уровней) хорошо упорядочены (радиус корреляции - 40-60 нм).

Микроагрегаты (¿-Кагрегаты третьего уровня) порфиразина, в отличие от фталоцианина, при переносе на подложку в латеральном направлении не объединяются друг с другом, накладываясь хаотично слой за слоем, а растут в высоту.

Основа различия формируемых ансамблей (как в плавающих слоях, так и в ЛБ-пленках) на микроуровне - различная структура этих соединений на нано уровне, определяемая различными межмолекулярными face-to-face и edge-to-edge взаимодействиями, приводящими у порфиразина к формированию сунермолекулярного ансамбля.

Показано, что микроструктура полислоевых ЛБ-пленок фталоцианина зависит от способа формирования iD-структур. В частности, микроагрегаты в бислоевых ЛБ-пленках, полученных перенесением с воды бислоев, сформированных сжатием монослоя, имеют меньшую протяженность и более четко очерченные границы по сравнению с полученными последовательным перенесением двух монослоев. Следовательно, во-первых, формирование 3D ансамблей азапорфиринов с возможно более сильными (для данного соединения) межмолекулярными взаимодействиями должно проводиться в плавающих слоях. И, во-вторых, межмолекулярные взаимодействия в 3D ансамблях азапорфиринов в зависимости от условий формирования могут быть разные (даже у одного и того же соединения).

Показано, что разница в морфологии ЛБ-пленок З-амино-5-mpem-бутил-замещенного фталоцианина кобальта на микроуровне определяется различной структурой наноагрегатов в плавающих слоях, из которых получены пленки. Перенесение плавающих face-on монослоев позволяет сформировать на твердой поверхности тонкую однородную на микроуровне (агрегаты 3 мкм) пленку. Перенесение небольшого количества (до 15) плавающих edge-on монослоев - тонкую и стабильную пленку азапорфирина. С течением времени (0.5 - 7 месяцев) в толстых ЛБ-пленках (полученных перенесением 90 монослоев) однородность нарушается - формируются микрокристаллиты (5-10 мкм), тогда как микроструктура тонких пленок (15 монослоев) остается неизменной.

При исследовании морфологии ЛБ-пленки 3-амино-5-т/?е/77-бутил-замещенного фталоцианина кобальта методом оптической микроскопии показано, что растворитель (хлороформ) не только входит в состав двумерных face-on наноагрегатов, но и частично остается в перенесенной из этого состояния ЛБ-пленке.

Получены дополнительные экпериментальные факты, подтверждающие адекватность количественного метода анализа изотерм. Методами микроскопии под углом Брюстера, оптической микроскопии высокого разрешения и электронной микроскопии показано, что плавающие слои и ЛБ-пленки, структура которых традиционным методом анализа оценивалась как монослоевая, являются полислоевыми.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе с помощью технологии Ленгмюра-Блоджетт реализована управляемая самосборка Ю- и 5£>-наноструктур азапорфиринов в плавающих слоях и ЛБ-пленках. Теоретически описана и экспериментально продемонстрирована наноструктурированность формируемых ансамблей.

1. Построена модель наноструктурированного ленгмюровского слоя. Модель дает математическое описание физической системы - плавающего монослоя, процесса его формирования и поведения в изменяющихся условиях. Физическая основа предлагаемой модели состоит в представлении монослоя как реального двумерного газа, структурными единицами которого могут быть как отдельные молекулы, так и их двумерные наноагрегаты (М-агрегаты). Параметры модели - количественные характеристики структуры и свойств монослоя. Разработан метод количественного анализа изотерм. Модель М-монослоя исследована в изменяющихся условиях (изменяемый параметр - исходная поверхностная концентрация). Введены характеристики структуры и свойств М-монослоя и способы их представления. Разработаны основы для создания базы знаний по М-монослоям соединений.

2. Изучена структура плавающих слоев порфиринов меди и кобальта (как незамещенных, так и с различными боковыми заместителями).

Полученные в экспериментах результаты анализировались в рамках построенной модели наноструктурированного плавающего монослоя (Глава II). При этом использовался разработанный и описанный в Главе II метод количественного анализа изотерм. Выводы, сделанные на основании анализа изотерм, сопоставлены с результатами исследования плавающих слоев методами оптической спектроскопии и микроскопии под углом Брюстера.

Для большинства исследованных порфиринов показано, что варьируя условия формирования плавающего слоя (начальную и текущую поверхностную концентрацию) и тем самым регулируя баланс влияния различных факторов на межмолекулярные взаимодействия, можно получать слои с различной структурой наноагрегатов - от face-on и edge-on до полислоев.

3. Построена первая диаграмма состояния (зависимость к-cj) и составлен паспорт плавающих слоев азапорфирина (тетра-трет-бутилфталоцианина меди), содержащие границы областей формирования и характеристики слоев различной структуры. Установлены количественные взаимосвязи характеристик М-монослоев с условиями их формирования. Введены новые понятия и построены первые М-изотермы - зависимости поверхностного давления от площади, приходящейся на М-агрегат в области формирования монослоя, и М-диаграммы (в координатах «7r-Cj.aggr») состояния слоя.

4. Установлено влияние молекулярной структуры, протяженности л-системы, боковых заместителей и природы растворителя на структуру ленгмюровских слоев азапорфиринов. Показано, что поведение макрогетероциклов на поверхности воды определяется комплексом взаимодействий: соединение-растворитель-вода. Увеличение протяженности л-системы (порфиразин-фталоцианин) приводит к сдвигу баланса межмолекулярных взаимодействий АП-АП/АП-ъот в сторону последних и формированию в ленгмюровских слоях, при прочих равных условиях, М-монослоев с максимально открытой структурой 2£)-наноагрегатов (face-on вместо edge-on).

5. Получены мономолекулярные М-агрегаты в монослоях полиядерных фталоцианинов меди, наноразмерные 2/3-акваагрегаты в ленгмюровских слоях азапорфиринов кобальта и бислоевые, гетраслоевые и гексаслоевые V-агрегаты порфиразинов меди. Предложена обобщенная физическая модель плавающего наноструктурированного слоя, в которой слой рассматривается как реальный газ, структурными единицами которого могут быть как отдельные молекулы, так и 2D- или ЗО-наноагрегаты (М- или К-агрегаты).

6. Установлены некоторые способы управления процессом самоорганизации азапорфиринов меди и кобальта в ЗО-наноструктуры в ЛБпленках исследования которых проведены методами рентгеновского и нейтронного рассеяния, микроскопии под углом Брюстера, сканирующей электронной микроскопии и оптической микроскопии высокого разрешения. Путем самосборки, инициированной в плавающем слое и завершенной в ЛБ-пленке, получены первые супермолекулы порфиринов (порфиразин меди) -стабильные ЗО-наносгруктуры одинакового размера которые при исследовании методом рассеяния рентгеновских лучей проявляют себя как единое целое. Показано, что возможны два механизма самоорганизации азапорфиринов в ансамбли, приводящие к получению пленок с различными свойствами - формирование наноструктурированных (супермолекулярных) или молекулярных (с ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями) кристаллов. Установлено влияние природы металла, заместителей и состояния плавающего слоя на размер и стабильность 31)-наноструктур в ЛБ-пленках замещенных азапорфиринов.

7. Получены ЗО-наноструктуры и импринт ленгмюровского слоя замещенного фталоцианина меди в матрице соли жирной кислоты, определен размер двумерных М-агрегатов (по данным малоуглового рентгеновского и нейтронного рассеяния).

8. Зафиксирован обратимый температурный переход в ориентированной супермолекулярной ЛБ-пленке олигомера порфиразина меди (методом рентгеновского рассеяния с использованием синхротронного излучения). Получены тонкие пленки с управляемой ориентацией, которые могут быть использованы, в частности, как надежные системы в биосенсорной технологии (для осуществления контролируемого взаимодействия с анализируемыми соединениями).

9. Установлена иерархия азапорфириновых ансамблей в плавающих слоях и ЛБ-пленках (по данным микроскопии под углом Брюстера, сканирующей электронной микроскопии и оптической микроскопии высокого разрешения).

Таким образом, причина проблем получения тонких пленок, как гомомолекулярных, так и гетеромолекулярных (гетероструктуры и композиты), с ожидаемыми свойствами (перенос заряда, передача энергии, проводимость и т.п.) на основе органических соединений с развитой п-системой - наноструктурированность ансамбля как в ленгмюровском слое, так и в ЛБ-пленках. Основная проблема создания наноматериалов с новыми свойствами на основе азапорфиринов состоит уже не в том, чтобы получить наноструктуры, а в том чтобы, учитывая конкретную задачу сформировать их, во-первых, нужной размерности и размера, во-вторых, упорядоченными тем или иным способом или разупорядоченными и, в-третьих, объединенными (например, введением связывающего компонента) либо разъединенными (капсулирование).

С построением модели наноструктурированного ленгмюровского слоя и развитием метода количественного анализа изотерм технология Ленгмюра-Блоджетт, позволяющая получать наноразмерные пленки, становится инструментом для исследования и формирования наноструктур (включая супермолекулы) в плавающих слоях и ЛБ-пленках. Она позволяет не только решать задачи молекулярной архитектуры (как сформулировано в классическом и широко цитируемом обзоре Льва Михайловича Блинова [21]), но и решать фундаментальные проблемы наноконструирования -создавать органические наноматериалы, осуществляя самосборку наноструктур и их ансамблей «снизу вверх», то есть решать задачи архитектуры наноструктур. Такой подход позволяет решать проблемы одного из самых приоритетных направлений в мировой нанотехнологической практике, имеющего исключительно важное значение для инновационных отраслей экономики - наноархитектоники материалов. Он значительно расширяет структурные возможности современной органики, позволяет получать выгоды в секторах, определяющих конкурентоспособность экономики, и расширяет наши представления об основах мироздания.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному консультанту Койфману Оскару Иосифовичу за интерес к работе, поддержку и ценные консультации.

Фейгину Льву Абрамовичу и Львову Юрию Михайловичу (научным руководителям по кандидатской диссертации, лаборатория малоуглового рассеяния Института Кристаллографии РАН, Москва), которые учили не только работе с рентгеном и пленками, но и, что не менее важно, работе в команде. Московского семинара Льва Абрамовича по ЛБ-пленкам очень не хватает вдалеке от Москвы.

Физтеховцам, для которых невозможное - возможно.

Виктору Васильевичу Ерохину, делающему в физике совершенно удивительные вещи, с которым вместе учились в аспирантуре ИК РАН (где впервые получили, по его определению, пленки нового типа) и который, хотя и работает очень далеко, но всегда рядом.

Компании «Нанотехнология МДТ» и НИИ физических проблем Зеленограда, где первыми в стране начали заниматься ЛБ-пленками, делать ЛБ-установки (на двух из них выполнены основные исследования представленные в работе), разрабатывать и производить зондовые микроскопы и многое другое высокотехнологичное оборудование для нанонауки и нанотехнологии, работающее сейчас по всему миру.

Мягкову Игорю Вениаминовичу, «Нанотехнология МОТ», чей опыт и исключительные личностные качества оказали влияние на становление всего ленгмюровского сообщества в стране.

Всем тем, с кем вместе работала в Институте Кристаллографии РАН -Клечковской Вере Всеволодовне, Янусовой Людмиле Германовне, Волкову Владимиру Владимировичу, Дембо Александру Теодоровичу.

Чистякову Игорю Григорьевичу, создавшему в Иванове лабораторию жидких кристаллов, просуществовавшую в ИвГУ 31 год, и моему первому учителю в области структурного анализа.

Латышеву Владимиру Николаевичу, Ерыкалову Юрию Георгиевичу, Егорову Владимиру Николаевичу и Полывянному Дмитрию Игоревичу за поддержку направления работы нашей группы в ИвГУ.

В разные годы заведовавшим кафедрой теоретической физики, математического и компьютерного моделирования ИвГУ - Маурину Льву Николаевичу, который создал специализацию по моделированию, открыл совет и аспирантуру по соответствующей специальности, поддержал направление нашей работы по созданию модели ленгмюровских слоев и пригласил руководить дипломными и аспирантскими работами и Сметанину Евгению Валентиновичу при поддержке которого был разработан и проведен на кафедре спецкурс по нанотехнологии.

Физикам ИвГУ - Рутенбергу Михаилу Липовичу, Волкову Алексею Владимировичу и Ноговицыну Евгению Анатольевичу за плодотворные дискуссии по физике и моделированию физических систем.

Александрову Анатолию Ивановичу - заведующему кафедрой экспериментальной и технической физики ИвГУ, руководителю группы, занимающейся ленгмюровскими пленками, разработчику и создателю (совместно с Сорокиным A.B.) ленгмюровской установки, на которой и в настоящее время выполняются исследования в нашей Лаборатории технологии Ленгмюра-Блоджегг Института макрогетероциклических соединений ИГХТУ.

За многолетнее плодотворное сотрудничество и за синтезированные для исследования соединения - Боровкову Н.Ю., Копраненкову В.Н., Акоповой О.Б. и всем своим соавторам по научным работам.

Французским и итальянским коллегам в университетах Парижа (Мишелю Пикар), Анконы (Франко Рустикелли, Микеле Пизани), Генуи и Пармы (Светлане Ерохиной, Татьяне Берзиной), Лече (Людовико Валли,

Луиджи Гобби) и Катаньи (Сальво Сортино), с которыми были проведены многие экспериментальные исследования.

Российскому Фонду фундаментальных исследований (секция физики), Министерству образования и науки РФ, Президиуму и Академии Наур РФ за регулярную финансовую поддержку проводимых исследований и возможность участия в Международных конференциях.

Ивановскому государственному университету, где была выполнена часть аналитической и экспериментальной работы.

Европейскому сообществу за предоставление возможности проведения экспериментов в европейских научных центрах и сотрудникам этих центров (Сакле, Франция - Алан Менель) и Триест (Италия - Сигрид Бернсторф).

Всей нашей основной команде в Лаборатории технологии Ленгмюра-Блоджетт Института макрогетероциклических соединений ИГХТУ: физикам - Сорокину Александру Владимировичу (высокого класса экспериментатор и аналитик, специалист в области физических свойств), Зяблову Сергею Витальевичу (специалист в области реального компьютерного моделирования), Шабышеву Льву Сергеевичу (специалист в области рентгенографии и поляризационной микроскопии) и химикам, с которыми работаем по совместным проектам, - Стужину Павлу Анатольевичу, Агеевой Татьяне Арсеньевне, Бурмистрову Владимиру Александровичу, а также аспирантам разных лет - Глибину Александру, Тужилину Андрею, Филимонову Андрею, Фокину Дмитрию, Карлюк Марии и студентам за интерес к работе и помощь друг другу.

1. Kadish К.М. The Porphyrin Handbook /К.М. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard // Amsterdam: Academic Press, 1999-2003. Vol. - P. 1-20.

2. Pakhomov G.L. Some trends in sorption processes on thin phthalocyanine films /G.L. Pakhomov, V.N. Spector, M.C. Anglada // Mendeleev Commun. 1996. -V.4.-PP. 163-165.

3. Allen C.M. Current status of phthalocyanines in the photodynamic therapy of cancer /С.М. Allen, W.M. Sharman, J.E. van Lier // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2001. - V.5. - PP. 161-169.

4. Nojiri T. Photoinduced Electron Transfer from Phthalocyanines to Fullerenes (C6o and C70) /Т. Nojiri, M.M. Alam, H. Konami // J. Phys. Chem. A. 1997. -V.101.-PP. 7943-7947.

5. Kudrik E.V. Cobalt tetrasulfophthalocyanine is shown to be an effective catalyst of decomposition of formic acid to hydrogen and carbon dioxide./E.V. Kudrik, S.V. Makarov, E.S. Ageeva // Macroheterocycles. 2009. -V. 2. - PP. 69-70.

6. Блинов Л.М. Ленгмюровские пленки / Л.М. Блинов // Успехи физических наук,-т. 155,-№3,- 1988.-СС.483-480.

7. Shanefield D. J. Organic Additives And Ceramic Processing / D. J. Shanefield // Boston : Kluwer Academic Publ.- 1995. PP.311.

8. Ariga K. Template-Assisted Nano-patterning: From Submicro-Scale to Submolecular-Level /К. Ariga // J. Nanosci. Nanotechnol. 2004. -V. 4. - PP. 23-34.

9. Oishi Y. Nanomosaic: Formation of Nanodomains Confined in a Two-Dimensional Molecular Plane /Y.Oishi, T. Kato, T. Narita // Langmuir. 2008. -V.24. - PP. 1682-1685.

10. Aroca R. Vibrational spectra and structure of Langmuir-Blodgett monolayers of zirconium bis(tetra-fer/-butylphthalocyanine)/ R. Aroca, E. Johnson // Langmuir. -1992.-V.8.-PP. 3137-3141.

11. Chen Y. Ordered supramolecular assembly of bis 3,4,12,13,21,22,30,31 -octa(dodecylthio)-2,3-naphthalocyaninato erbium at the air/water interface / Y.Chen, H. Liu, N. Pan, X. Zhang, W. Liu, C. Cheng, J. Jiang // Sci. In China.-2001,- V.44.-PP. 650-656.

12. Gan L. Monolayer behavior of a rare-earth bisphthalocyanine derivative and determination of its molecular orientation in an LB film / L.Gan, B. Liang, Z. Lu, Q. Wei // Supramol. Sci.- 1998.-V.5.-PP. 583-586.

13. Kim J.H. Monolayer characteristics of some multinucleate phthalocyanines / J.H.Kim, T.M. Cotton, R.A. Uphaus, C.C. Leznoff// Thin Solid Films.-1988.-V.159.-PP. 141-147.

14. Matsuzawa Y. Fabrication of ultrathin films of liquid crystals assisted by (octaalkoxyphthalocyanato)cobalt at the air/water interface / Matsuzawa Y., K. Ichimura // Langmuir.-2000.-V. 16.-PP.8390-8395.

15. Penacorada F. Structure of Langmuir monolayers of substituted phthalocyanines / F. Penacorada, S. Katholy, J. Reiche, J. Souto, J.A. De // Saja Mater. Sci. Engineer.- 1998.-V.5.-PP.293-296.

16. Revell D.J. Formation and spectroscopic characterisation of self-assembled phthalocyanine monolayers / D.J. Revell, I. Chambrier, M.J. Cook, and D.A. Russell //J. Mater. Chem.- 2000.-V. 10.-PP. 31-37.

17. Struve W.S. Two-dimensional crystallization of phthalocyanine pigments at the air/water interface / W.S. Struve // J. Phys. Chem.- 1999.-V. 103.-PP.502-508.

18. Wang W.S. Studies on porphyrin and phthalocyanine monolayers by means of compression-recompression isotherms and BAM / W.S. Wang, W. Li, S.Q. Xi // Chinese Chem. Lett.- 1996.-V.7.-PP. 1041 -1042.

19. Volmer M. Thermodynamische Folgerungen aus der Zustandsgleichung fur adsorbierte Stoffe / Volmer M. // Z. Phys. Chem.(Leipzig) 1925, 115, 253-259.

20. Кобаяси H. Введение в Нанотехнологию / Н.Кобаяси // М.: Бином Лаборатория знаний, 2005. СС. 134.

21. Лучинин В.В. Наноиндустрия базис новой экономики /В.В. Лучинин // Петербургский журнал электроники. - 2003. - № 3. - СС. 3-12.

22. Лучинин В.В. Научно-образовательный базис наноиндустрии в Санкт-Петербургском государственном электротехническом университете /В.В. Лучинин, Ю.М. Таиров // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2003.-№ 2. - СС. 15-20.

23. Пул Ч. Нанотехнологии /Ч. Пул, Ф. Оуэне // Мир материалов и технологий. М. Техносфера,- 2005. -СС.336.

24. Чеховой A.IT. Нано технология вокруг нас: синергетика наносгрукгурирования в промышленносж и экологии /А.Н.Чеховой // М.: Изд. ООО «Эксподизайн»,- 2005. СС.114.

25. Morris D.G. Mechanical behaviour of nanostructured materials /D.G. Morris // Switzerland : Trans. Tech. Publication CTD, 1998. 100 p. - ISBN-13 978-087849-797-3.

26. Чеховой A.H. О структурных изменениях в высокопрочной стали при малоцикловой усталости /А.Н. Чеховой // Известия АН, сер. «Металлы». -1989,- №6. -СС. 112-120.

27. Чеховой А.Н. Эволюция мартенсита в условиях малоцикловой усталости /А.Н. Чеховой, О.В. Бельков // В кн. Трудов III Международного семинара, «Современные проблемы прочности». В. Новгород. -1999.

28. Фришберг И.В. Воздействие ультрадисперсных порошков медного сплава на стальную поверхность при трении/ И.В. Фришберг //ДАН,- 1999.- т. 365,-№ 5.

29. Валиев Р.З. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией /Р.З. Валиев, И.В. Александров // М.: «Логос», 1999.-СС.272.

30. Чеховой А.Н. Перспективы интеллектуальной методологии новых российских нанотехнологий /А.Н. Чеховой // Наукоемкие технологии. -2001.-№ 5. СС. 15-20.

31. Лякишев Н.П. Нанокристаллические структуры новое направление развития конструкционных материалов /Н.П. Лякишев // Вестник РАН. -2003. - т. 73. - № 5. - СС. 422-425.

32. Чеховой, А.Н. Синергетика объемного наноструктурирования металлических материалов /А.Н. Чеховой // Конструкции из композиционных материалов. 2004. - № 1. - СС. 37-47.

33. Чеховой А.Н. Физико-химические основы наноструктурного упрочнения металлокерамики инструментального и триботехнического назначения /А.Н. Чеховой // Конструкции из композиционных материалов. 2002. - № 1.-СС. 5-11.

34. Shanefield D. J. Organic Additives And Ceramic Processing /D. J. Shanefield // Boston : Kluwer Academic Publ., 1995. PP.311.

35. Leznoff С.С. Phthalocyanines: Properties and Applications, /ed. by C.C. Leznoff, Lever A.B.P. New York : VCI-I Publ. Inc. - 1989-1996. - V. 1-4.

36. Березин Б.Д. Металлопорфирины /Б.Д. Березин, Н.С. Эниколопян // М.: Наука.- 1988,- СС. 159.

37. Gryko D.T. Recent advances in the chemistry of corroles and core-modified corroles /D.T. Gryko, J.P. Fox, D.P. Goldberg // J. Porphyrins Phthalocyanines. -2004. V.8.-PP. 1091-1 105.

38. Srinivasan A. Confusion Approach to Porphyrinoid Chemistry /А. Srinivasan, H. Furuta // Acc. Chem. Res. 2005. -V. 38. - PP. 10-20.

39. Elemans J.A.A.W. Molecular Materials by Self-Assembly of Porphyrins, Phthalocyanines and Perylenes/J.A.A.W.Elemans, R. Van Hameren, R.J.M. Nolte //Adv. Mater. -2006. -V. 18. PP. 1251-1266.

40. Xie Y. Porphyrin Colorimetric Indicators in Molecular and Nano-Architectures /Y. Xie, J.P. Hill, R. Charvet // J. Nanosci. Nanotechnol. 2007. - V.7. - PP. 2969-2993.

41. Fukuzumi S. Photoinduced electron transfer in a supramolecular triad system composed of ferrocene-zinc porphyrin-pyridylnaphthalenediimide /S. Fukuzumi, Y. Kashiwagi // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2007. - V. 11. - PP. 368-374.

42. Gust D. Mimicking Photosynthetic Solar Energy Transduction /D. Gust, T.A. Moore, A.L. Moore // Acc. Chem. Res. 2001. -V. 34. - PP. 40-48.

43. Choi M.-S. Bioinspired Molecular Design of Light-Harvesting Multiporphyrin Arrays /М.-S. Choi, T. Yamazaki, 1. Yamazaki // Chem. Int. Ed. 2004. - V.43. -PP. 150-158.

44. Imahori FI. Giant Multiporphyrin Arrays as Artificial Light-Harvesting Antennas /Н. Imahori //J. Phys. Chem. B. 2004. - V. 108. - PP. 6130-6143.

45. SoIladie N. Light harvesting porphyrin-crown ether conjugates: toward artificial photosynthetic systems /N. Solladie, R. Rein, M. Walther // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2007. - V. 11. - PP. 375-382.

46. Lvov Y. A careful examination of the adsorption step in the alternate layer-by-layer assembly of linear polyanion and polycation /Y. Lvov, K. Ariga, M. Onda // Colloid Surf. A, Physicochem. Eng. Asp. 1999. - 146. - PP. 337 - 346.

47. Katagiri K. Layer-by-Layer Self-Assembling of Liposomal Nanohybrid "Cerasome" on Substrates /K. Katagiri, R. Hamasaki, K. Ariga // J. Langmuir. -2002.-V. 18.-PP. 6709-6711.

48. Ariga K. Biomaterials and Biofunctionality in Layered Macromolecular Assemblies /K. Ariga, J.P. Hill, Q. Ji // Macromol. Biosci. 2008. - 8. - PP. 981-990.

49. Konishi T. Supramolecular design of photocurrent-generating devices using fullerenes aimed at modelling artificial photosynthesis /T. Konishi, A. Ikeda, S. Shinkai // Tetrahedron. -2005. -V. 61. PP. 4881-4899.

50. Arima V. Zinc Porphyrin-Driven Assembly of Gold Nanofingers /V.Arima, R.L.R. Blyth, P. Matino // Small. 2008. -V. 4. - PP. 497-506.

51. Satake A. Dynamic supramolecular porphyrin systems /A. Satake, Y. Kobuke //

52. Tetrahedron. 2005. -V. 61. - PP. 13-41. 62.Ariga K. Challenges and breakthroughs in recent research on self-assembly /K. Ariga, J.P. Hill, M.V. Lee // Sci. Technol. Adv. Mater. - 2008. - V.9. - PP. 014109.

53. Ariga K. New aspects of porphyrins and related compounds, PP. selfassembled structures in two-dimensional molecular arrays /K. Ariga, J.P. Hill, Y. Wakayama // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2009. - 13. - PP. 22-34.

54. Kim D. Directly Linked Porphyrin Arrays with Tunable Excitonic Interactions /D. Kim, A. Osuka // Acc. Chem. Res. 2004. - V.37. - PP. 735-745.

55. Nakamura Y. Cyclic porphyrin arrays as artificial photosynthetic antenna: synthesis and excitation energy transfer /Y. Nakamura, N. Aratani, A. Osuka // Chem. Soc. Rev. 2007. - V.36. - PP. 831-845.

56. Aratani N. a-Homoconjugation in Cyclically Preoriented N4-(Radical) Cations— NN Bond Lengths >2 A / N. Aratani, A. Osuka, Y.H. Kim // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. -V. 39. - PP. 1458-1462.

57. Winters M.U. Photophysics of a Butadiyne-Linked Porphyrin Dimer: Influence of Conformational Flexibility in the Ground and First Singlet Excited State /M.U. Winters, J. Karnbratt, M. Eng //J. Phys. Chem. C. 2007. - V.l 11. - PP. 71927199.

58. Sasaki M. Oligosilane Chain-Length Dependence of Electron Transfer of Zinc Porphyrin-Oligosilane-Fullerene Molecules /M. Sasaki, Y. Shibano, H. Tsuji // J. Phys. Chem. A. 2007. -V. 111. - PP. 2973-2979.

59. Cramariuc O. TD-DFT Description of Photoabsorption and Electron Transfer in a Covalently Bonded Porphyrin-Fullerene Dyad/O. Cramariuc, T.I. Hukka, T.T. Rantala // J. Phys. Chem. A. 2006. - V.l 10. - PP. 12470-12476.

60. Jiang D.-L. Photoisomerization in dendrimers by harvesting of low-energy photons /D.-L. Jiang, T. Aida // Nature. 1997. - V.388. - PP. 454^156.

61. Hunter C.A. Accurate Length Control of Supramolecular Oligomerization: Vernier Assemblies /C.A. Hunter, S. Tomas // J. Am. Chem. Soc. 2006. -V. 128.-PP. 8975-8979.

62. Ballester P. DABCO-Induced Self-Assembly of a Trisporphyrin Double-Decker Cage: Thermodynamic Characterization and Guest Recognition /P. Ballester, A.I. Oliva, A. Costa // J. Am. Chem. Soc. 2006. - V.l28. - PP. 5560-5569.

63. Elemans J.A.A.W. Scanning Probe Studies of Porphyrin Assemblies and Their Supramolecular Manipulation at a Solid-Liquid Interface /J.A.A.W. Elemans, M.C. Lensen, J.W. Gerritsen // Adv. Mater. 2003. - V. 15. - PP. 2070-2073.

64. Lee S.J. Supramolecular porphyrinic prisms: coordinative assembly and solution phase X-ray structural characterization /S.J. Lee, K.L. Mulfort, J.L. O'Donnell // Chem. Commun. 2006. -V. 44. - PP. 4581-4583.

65. Sugimoto T. A Double-Stranded Helix by Complexation of Two Polymer Chains with a Helical Supramolecular Assembly IT. Sugimoto, T. Suzuki, S. Shinkai // J. Am. Chem. Soc. 2007. - V. 129. - PP. 270-271.

66. Jacob D.S. Synthesis of one-dimensional structured metal phthalocyanine in an ionic liquid /D.S. Jacob, S. Mallenahalli, A. Gedanken // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2007. - V. 11. - PP. 713-718.

67. Kobayashi K. Self-Assembly of Porphyrin Arrays by Hydrogen Bonding in the Solid State: An Orthogonal Porphyrin-Bisresorcinol System /K. Kobayashi, M. Koyanagi, K. Endo // Chem. Eur. J. 1998. - V.4. - PP. 417-424.

68. Harada R. A porphyrin nanochannel: formation of cationic channels by a protonated saddle-distorted porphyrin and its inclusion behavior /R. Harada, T. Kojima // Chem. Commun. 2005. - V.6. - PP. 716-718.

69. Li Y. Gelating-induced supramolecular chirality of achiral porphyrins: chiroptical switch between achiral molecules and chiral assemblies /Y. Li, T. Wang, M. Liu // Soft Matter. 2007. - V.3. - PP. 1312-1317.

70. Wang Z. Self-Assembly and Self-Metallization of Porphyrin Nanosheets /Z. Wang, Z. Li, C. J. Medforth // J. Am. Chem. Soc. 2007. - V.129. - PP. 24402441.

71. Wang Z. Porphyrin Nanofiber Bundles from Phase-Transfer Ionic Self-Assembly and Their Photocatalytic Self-Metallization /Z. Wang, K.J. Ho, C.J. Medforth // Adv. Mater. 2006. - V. 18. - PP. 2557-2560.

72. Gong X. Preparation and Characterization of Porphyrin Nanoparticles /X. Gong, T. Milic, C. Xu //J. Am. Chem. Soc. 2002. - V.124. - PP. 14290-14291.

73. Drain C.M. Porphyrin nanoparticles as supramolecular systems /C.M. Drain, G. Smeureanu, S. Patel // New J. Chem. 2006. - V.30. - PP. 1834-1843.

74. Charvet R. Self-assembly of a 7i-electronic amphiphile consisting of a zinc porphyrin-fullerene dyad: formation of micro-vesicles with a high stability /R. Charvet, D.-L. Jiang, T. Aida // Chem. Commun. 2004. - PP. 2664-2665.

75. Yoshimoto S. Advances in supramolecularly assembled nanostructures of fullerenes and porphyrins at surfaces /S. Yoshimoto, K. Itaya // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2007. - V. 11. - PP. 313-333.

76. Yoshimoto S. Molecular Assemblies of Functional Molecules on Gold Electrode Surfaces Studied by Electrochemical Scanning Tunneling Microscopy:

77. Otsuki J. Arrays of Double-Decker Porphyrins on Highly Oriented Pyrolytic Graphite /J. Otsuki, S. Kawaguchi, T. Yamakawa // Langmuir. 2006. - 22. -PP.5708-5715.

78. Hulsken B. Scanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy Studies of Porphyrins at Solid-Liquid Interfaces /B. Hulsken, R. van Hameren, P. Thordarson //Jpn. J. Appl. Phys. 2006. - V.45. - PP. 1953-1955.

79. Lensen M.C. Giant Porphyrin Disks: Control of Their Self-Assembly at LiquidSolid Interfaces through Metal-Ligand Interactions /M.C. Lensen, J.A.A.W Elemans, S.J.T. van Dingenen // Chem. Eur. J. 2007. - 13. - PP. 7948-7956.

80. Katsonis N. Self-Organized Monolayer of meso-Tetradodecylporphyrin Coordinated to Au(lll) /N. Katsonis, J. Vicario, T. Kudernac // J. Am. Chem. Soc. 2006. - V. 128. - PP. 15537-15541.

81. Yoshimoto S. Formation of Supramolecular Nanobelt Arrays Consisting of Cobalt(II) "Picket-Fence" Porphyrin on Au Surfaces /S. Yoshimoto, K. Sato, S. Sugawara // Langmuir. 2007. - V.23. - PP. 809-816.

82. Yokoyama T. Selective assembly on a surface of supramolecular aggregates with controlled size and shape /T. Yokoyama, S. Yokoyama, T. Kamikado // Nature. 2001. - V.413. - PP. 619-621.

83. Nishiyama F. Layer-by-layer growth of porphyrin supramolecular thin films /F. Nishiyama, T. Yokoyama, T. Kamikado Appl. Phys. Lett. 2006. - 88. -PP. 2531 13.

84. Bonifazi D. Supramolecular Nanostructuring of Silver Surfaces via Self-Assembly of 60) Fullerene and Porphyrin Modules /D. Bonifazi, A. Kiebele, M. Stohr // Adv. Funct. Mater. 2007. - V. 17. - PP. 1051-1062.

85. Yoshimoto S. Supramolecular Pattern of Fullerene on 2D Bimolecular "Chessboard" Consisting of Bottom-up Assembly of Porphyrin and Phthalocyanine Molecules /S. Yoshimoto, Y. Honda, O. Ito // J. Am. Chem. Soc. -2008.-V. 130.-PP. 1085-1092.

86. Barrena E. 2D Supramolecular Self-Assembly of Binary Organic Monolayers /E. Barrena, D.G. de Oteyza, H. Dosch // Chem. Phys. Chem. 2007. - V.8.-PP. 1915-1918.

87. Nakanishi T. Perfectly Straight Nanowires of Fullerenes Bearing Long Alkyl Chains on Graphite /T. Nakanishi, N. Miyashita, T. Michinobu // J. Am. Chem. Soc. -2006. -V. 128. PP. 6328-6329.

88. Ji Q. Multi-Dimensional Control of Surfactant-Guided Assemblies of Quantum Gold Particles/Q. Ji, S. Acharya, J.P. Hill // Adv. Mater. 2008. -V.20. - PP. 4027-4032.

89. Michinobu T. Mechanical Control of Enantioselectivity of Amino Acid Recognition by Cholesterol-Armed Cyclen Monolayer at the Air-Water Interface /T. Michinobu, S. Shinoda, T. Nakanishi // J. Am. Chem. Soc. 2006. - 128. -PP. 14478-14479.

90. Kottas G.S. Artificial Molecular Rotors /G.S. Kotlas, L.I. Clarke, D. Horinek // J. Chem. Rev. 2005. - V.105. - 1281-1376.

91. Simon J. Molecular semiconductors. Photoelectric properties and solar cells /J. Simon, J.-J. Andre // Springer-Verlag : Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo, 1985. PP.288.

92. Kanezaki E. Electronic states of zinc phthalocyanine in various films its association profile // J. Coord. Chem. 1998. - V. 18. - PP. 113-120.

93. Kumano I. Synthesis and physical properties of phthalocyanine pigments /1. Kumano // Denki shashin, Electrophotography. 1984. - V. 22. - № 2. - PP. 111-120.

94. Reynolds W.L. Aggregation of 4,4',4",4"'-tetrasulfophthalocyanine in electrolyte solutions /W.L. Reynolds, J.J. Kolstad // J. Inorg. Nucl. Chem. 1976. -V. 38, № 10.-PP. 1835-1838.

95. Schouten P. G., The effect of structural modifications on charge migration in mesomorphic phthalocyanines /P.G. Schouten, J. M. Warman, M.P. de Haas // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - № 5. - PP. 6880-6894.

96. Jones R. Ordered Langmuir-Blodgett films of a substituted lutetium bisphthalocyanine /R. Jones, R. A. Hunter, K. Davidson // Thin Solid Films. -1994. V. 250. - PP. 249-257.

97. Jones R. Structure, electrical conductivity and electrochromism in thin films of substituted and unsubstituted lantanide bisphthalocyanines /R. Jones, R. A. Hunter, K. Davidson H Thin Solid Films. 1997. - V. 250. - PP. 228-236.

98. Orft E. Electronic structure of phthalocyanines: theoretical investigation of the optical properties of phthalocyanine monomers, dimers, and crystals /E. Orft, J. L. Bredas // J. Chem. Phys. 1990. - V. 92. - № 2. - PP. 1228-1235.

99. Azim-Araghi M. E. Electrical conduction mechanisms in thermally evaporated lead phthalocyanine thin films /M. E. Azim-Araghi, D. Campbell, A. Krier // Semicond. Sci. Technol. 1996.-V. 11.-PP. 39-43.

100. Pan Y.-L. Transient photocurrent and charge-transfer excitation bands in a tin-phthalocyanine (SnPc) polycrystalline film /Y.-L. Pan, L.B. Chen, Y. Wang // Appl. Phys. A. 1997. - V. 65. - PP. 425-428.

101. Gattinger P. Mechanism of charge transport in anisotropic layers of a phthalocyanine polymer /Р. Gattinger, H. Rengel, D. Neher // J. Phys. Chem. B. -1999. -V. 103. -№ 16. PP. 3179-3186.

102. Виноградский А. Г. Электронная структура и спектры комплексов фталоцнанинов с йодом /А. Г. Виноградский, А. Н. Сидоров // Хим. физика. 1984. - Т. 3. - № 3. - СС. 380-385.

103. Brynda Е. Copper tetra-4-t-butylphthalocyanine Langmuir-Blodgett films: photoelectric and structural studies /Е. Brynda, L. Kaldova, I. Koropecky // Synth. Metals. 1990. - V. 37. - № 1-3. - PP. 327-333.

104. Wang H.-Y. Gas-sensing mechanism of phthalocyanine Langmuir-Blodgett films /Н.-Y. Wang, J.B. Lando // Langmuir. 1994. - V. 10. - № 3. - P. 790796.

105. Schutte W.J. Aggregation of an octasubstituted phthalocyanine in dodecane solution /W.J. Schutte, M. Sluyters-Rehbach, J.H. Sluyters // J. Phys. Chem. -1993. V. 97. - № 22. - PP. 6069-6073.

106. Lehn J.-M. Supramolecular chemistry scope and perspectives: molecules -supermolecules - molecular devices /J.-М. Lehn // J. Inclusion Phenomena. -1988.-V. 6.-PP. 351-396.

107. Fujiki M. Self-assembling features of soluble nickel phthalocyanine /М. Fujiki, H. Tabei, T. Kurihara // J. Phys. Chem. 1988. - V. 192. - № 5. - PP. 1281-1285.

108. Augenstein L. Physical processes in radiation biology /Ed. by L. Augenstein, R. Mason, B. Rosenberg // New York: Academic Press, 1964. 23p.

109. Schierbaum K.-D. The interaction of transition metal phthalocyanines with organic molecules: a quartz-microbalance study /К.-D. Schierbaum, R. Zhou, S. Knecht // Sensors and Actuators.- 1995. V. 24-25. - PP. 69-71.

110. Oeztuerk Z.Z. Soluble phthalocyanines for the detection of organic solvents: thin film structures with quartz microbalance and capacitance transducers /Z.Z.Oeztuerk, R. Zhou, U. Weimar // Sensors and Actuators.- V. -1995.-26-27.-PP. 208-212 .

111. Snow W. Phthalocyanine Films in Chemical Sensors, in Phthalocyanines. Properties and Applications /W. Snow, W.R. Barger ; ed. by C.C. Leznoff, A.B.P. Lever. Weinheim : VCH, 1992, Ch. 5.

112. Ross J.F. Название/J.F. Ross, G.G. Roberts // Proc. 2nd Int. Meet. On Chem. Sensors. Bordeaux. - July 7-10.- 1986. - PP. 704.

113. Pakhomov G.L. Influence of temperature on the electrical conductivity of 4-Br4PcCu thin films in an ammonia atmosphere /G.L. Pakhomov, D.E. Pozdnyaev, V. N. Spector // Thin Solid Films. 1996. - 289. - PP. 286-288.

114. Gupta S. Manganese phthalocyanine for the detection offish freshness by its trimethylamine emission /S. Gupta, T.N. Misra // Sensors Actuators B. 1997. -41. -PP.199-202.

115. De Saja R. Array of lutetium bisphthalocyanine sensors for the detection of trimethylamine /II. de Saja, J. Souto, M. L. Rodrigez-Mendez // Mater. Sci. Eng. C.- 1999.-8-9.-PP. 565-568.

116. Lawrence N.S. Analytical strategies for the detection of sulfide: a review /N.S. Lawrence, J. Davis, R.G. Compton // Talanta. 2000. - 52. - PP. 771-784.

117. Vidal-Madjar С. The analysis of complex organic compounds by gas solid chromatography on varions phthalocyanines / C. Vidal-Madjar and G. Guiochon //J. Chromatogr. Sci.- 1971,-V.9.-№11,- PP.664.

118. Lee Y.L. Effects of heat annealing on the film characteristics and gas sensing properties of substituted and un-substituted copper phthalocyanine films / Y.L. Lee, W.C. Tsai, C.H. Chang, and Y.M. Yang// Appl. Surf. Sci. -2001.1. V. 172. -PP. 191-199.

119. Brynda Е. Electrical and photoelectrical properties of copper tetra4-t-butyl-phthalocyanine. Langmuir-Blodgetl films / Brynda E., I. Koropecky, L. Kalvoda, and S. Nespurek // Thin Solid Films.- 1991.199. PP. 375-384.

120. Sharp J. H. Spectroscopic characterization of a new polymorph of metalfree phthalocyanine / J. H. Sharp, M. Lardon // J. Phys. Chem.- 1968.-72. PP. 3230-3235.

121. Moser F. H. Phthalocyanine compounds /F. H. Moser, A. L. Thomas // Reinhold Publishing Corp., New York London.- 1963,- P. 27.

122. Тарасевич M. P. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами / М. Р. Тарасевич К. А. Радюшкина,- Москва: Наука-1982.- СС. 84.

123. Valkova L. Some features of the molecular assembly of copper porphyrazines / L.Valkova, N.Borovkov, V.Kopranenkov, M.Pisani, M. Bossi, F. Rustichelli //Mater. Sci. and Eng. C: Biomimetic and Supramol. Systems.- 2002.-V.22.- PP.167-170.

124. Wohrle D. & Kreienhoop, L. In: Phthalocyanines. Properties and Applications. V. 4. Edited by Leznoff, С. C. & Lever, A. B. P. New York: VCH Publishes.- 1996,- PP. 223-284.

125. Petty, M.C. Gas sensing using thin organic films /М.С. Petty // Biosens. Bioelectron. 1995. - 10. - PP. 129-134.

126. Leray I. Porphyrins as probe molecules in the detection of gaseous pollutants: detection of benzene using cationic porphyrins in polymer films /I. Leray, M.-C. Vernieres, C. Bied-Charreton // Sens. Actuators B: Chem. V.-54. -№3. -1999,- PP.243.

127. Sauerbrey G.Z. Verwendung von Schwingquarzen zur Wagung dtinner Schichten und zur Mikrowagung// Physics 155(2).- 1959.- PP.206.

128. King W.H. Piezoelectric Sorption Detector. / W.H. King // Jr. Anal. Chem.-V. 36,- 1964.-PP. 1735.

129. Kurosawa, S. Detection of mutagenic polycyclic compounds using a piezoelectric quartz crystal coated with plasma-polymerized phthalocyanine derivatives /S. Kurosawa, E. Tawara-Kondo, N. Kamo // Anal. Chim. Acta. -1997.-PP. 337.

130. Hanley C.M. Characterization of Langmuir -Blodgett multilayers using a quartz crystal microbalance: estimation of molecular area and ionization / C.M.Hanley, J.A.Quinn, T.K. Vanderlick // Langmuir.- 1994,- V.10.- №5,- PP. 1524-1527.

131. Kurosawa S. Gas adsorption to plasma-polymerized copper phthalocyanine film formed on piezoelectric crystal/ S. Kurosawa, N. Kamo, D. Matsui, Y. Kobatake//Anal. Chem.- 1990.-V.62.-PP. 353.

132. Lipson R.L.The use of a Derivative of hematoporphyrin in Tumor Detaction / R.L.Lipson, E.J. Baldes and A.M. J. Olsen // Natl. Cancer Inst.-1961.-V. 26.-PP. 1-11.

133. Dougherty T.J. Drugs comprising porphyrins / T.J.Dougherty, K.Weishaupt, W.Potter// United States Patent No. 4649151,- 1987.

134. Dougherty T.J. Photodynamic therapy / T.J.Dougherty, C.J.Gomer, B.W.Flenderson, G. Jori, D.Kessel, M.Korbelik // J. Natl. Cancer Inst.- 1998,90,- PP. 889-905.

135. Sharman W.M. Photodynamic therapeutics: basic principles and clinical applications / W.M.Sharman, C.M.Allen, J.E. van Lier // Drug Discovery Today.- 1999. -V. 4. № 1 l.-PP. 507-517.

136. O'Flatherty S.M. Molecular Enginee- ring of Peripherally and Axially Modified Phtalocyanines for Opti-cal Limiting and Nonlineas Optics /

137. S.M.O'Flatherty, S.V.Hold, M.Y. Cook, T.Torres, Y.Chen, M. Hanack, W.Y. Blau//Molecular Adv. Mater.- 2003,- V. 15,-N l.-PP. 19-32.

138. Hanack M. Indium phthalocyanines and naphthalocyanines for optical limiting / M.Hanack, T.Schneider, M. Barthel, J.S.Shirk, S.R.Flom, R.G.Pong // Coord. Chem. Rev.- 2001,- V. 219-221.- PP. 235-258.

139. Lange S.J. Periferal palladium(II) and platinum(II) complexes of bis(dimethylamino)porphyrazine / S.J. Lange, FI. Nie, C.L. Stern, A.G.M. Barrett, В.M. FI off m an //Inorg. Chem. 1998. - V. 36. -№ 25. - PP. 6435-6443.

140. Калашникова И.FI. Синтез, спектральные и электро-химические свойства гексадекаметилзамещенных дифтало-цианинов редкоземельных элементов / И.П.Калашникова, И.В.Жуков, Л.Г. Томилова, Н.С. Зефиров // Изв. РАН. Сер.хим.- 2003,- № 8,- СС. 1621-1625.

141. Савенкова Н.С. Оптическое ограничение мощного лазерного излучения комплексами азапорфиринов и дифталоцианинов с металлами / FI.C. Савенкова Р.Т. Кузнецова, В.А. Свечличный, Г.В. Майер, С.С.

142. Иванова, H.A. Стужин, И.П. Калашникова, Л.Г. Томилова // Оптика атмосферы и океана, 2007, 20, № 3, СС. 229 236.

143. Brynda Е.Е. Electrical and photoelectrical properties of copper tetra4-/-butylphthalocyanine. Langmuir-Blodgett films / E.E.Brynda, I.Koropecky, L.Kalvoda, S. Nespurek//Thin Solid Films.- 1991.-V.199 .-PP.375.

144. Granito C. Optical and Electrochemical Properties of Metallophthalocyanine Derivative Langmuir-Blodgett Films / C. Granito, L.M. Goldenberg, M.R. Bryce, A.P. Monkman, L. Troisi, L. Pasimeni, M.C. Petty // Langmuir V.12.- 1996.-PP. 472.

145. Kalvoda L. Photoconductivity in Sandwich Cells with Langmuir-Blodgett Films of Phthalocyaninato-Polysiloxanes / L. Kalvoda, R. Back, A. Ferencz, D. Neher, G. Wegner // Mol. Cryst. Liq. Cryst.- 1994.-V. 252.-PP.223.

146. Liu Y.Q. Preparation and electronic properties of Schottky devices utilizing an asymmetrically substituted metal-free phthalocyanine Langmuir-Blodgett film as barrier layers / Y.Q. Liu, Y. Xu, D.B. Zhu // Synth. Met.- V.71- 1995.-PP. 2249.

147. Zhou S. Rectifying behaviors of Langmuir-Blodgett Films of an Asymmetrically Substituted Phthalocyanine / S. Zhou, Y. Liu, Y. Xu, W. Hu, D. Zhu, X. Qiu, C. Wang, C. Bai // Chem. Phys. Lett.- V. 297,- 1998.-PP. 77.

148. Roberts G.G. Langmuir-Blodgett films / G.G.Roberts // Plenum Press.-New York.-1990.

149. Ulman A. An Introduction to Ultrathin Organic Films: From Langmuir-Blodgett to Self-Assemblies / A. Ulman // Academic Press.- New York.- 1991.

150. Kuhn H. Functionalized monolayer assembly manipulation / H. Kuhn // Thin Solid Films.- 1983.-V. 99,- PP.1.

151. Matsumoto M. Control of the Structures and Functions of Langmuir-Blodgett Films Using Supramolecular Architecture / M. Matsumoto, H. Tachibana, R. Azumi // Mater. Sei. Eng.- C.-V. 4.- 1997.-PP. 255.

152. Vacus J. Towards nanometre-scale gratings: synthesis and characterization of dodecyloxy-substituted platinum phthalocyanines / J.Vacus, P.Doppelt, J.Simon, G.Memetzidis // J. Mater. Chem.- 1992.-V. 2.-PP. 1065-1068.

153. Schutte W. Aggregation of an octasubstituted phthalocyanine in dodecane solution / W.Schutte, M.S1 uyters-Rehbach, J.Sluyters // J. Phys. Chem.- 1993.-V. 97.-PP.6069-6073.

154. Ларченко B.E. Исследование агрегации тетра-краун-замещенного фталоцианина в хлороформе с помощью ПМР и оптической спектроскопии. / В.Е.Ларченко, Л.А.Лапкина, Е.О.Толкачева, А.К). Цивадзе // Ж.коорд.химии 1997.- 23.-СС. 362-366.

155. Engelkamp Fl. Molecular materials based on crown ether functionalized phthalocyanines / H.Engelkamp, R. J. M.Nolte // J. Porphyr. Phthalocyan.- 2000.-V.4.- PP.454-459.

156. Böttger В. Preparation and polymorphism of thin films of unsubstituted cobalt phthalocyanine / B.Böttger, U.Schindewolf, D.Möbius // Langmuir.-1998.-V. 14.-PP. 5188-5194.

157. Сапунов B.B. Ассоциация Mg-фталоцианина в водных растворах диметилформамида / В.В. Сапунов // Ж.физ.химии,- 2002.-т. 76.-СС. 1095— 1101.

158. Schott М. On electronic absorption in the near infrared in copper phthalocyanine / M. Schott // J. Chem. Phys.- 1966.-V. 44.-PP. 429-430.

159. Orti E. Electronic structure of phthalocyanines: Theoretical investigation of the optical properties of phthalocyanine monomers, dimers, and crystals / E.Orti, J. L.Bredas, C.Clarisse // J. Chem. Phys.- 1990.-V. 92.-PP. 1228-1235.

160. Sumimoto M. Significant differences in electronic structure among a-and P-forms of lithium phthalocyanine / M.Sumimoto, Sh.Sakaki, S.Matsuzaki, H.Fujimoto // J. Chem. Soc. Dalton Trans.- 2003.-PP. 31-33.

161. Heuts J. P. A. Molecular mechanics calculations on cobalt phthalocyanine dimers / J. P. A.Heuts, E. T. W. M. Schipper, P.Piet, A. L.German // J. Mol. Struct. (Theochem).- 1995.-V. 333.-PP. 39-47.

162. Borodin A. Structure of the porphyrazine monolayer at the air-water interface: Computer simulation / A.Borodin, M.Kiselev // Pure Appl. Chem.-2004.-V. 76.-PP. 197-202.

163. Orrit M. Reflection and transmission of light by dye monolayers / M.Orrit, D.Mobius, U.Lehmann, H.Meyer//J. Chem. Phys.- 1986.-V. 85.-PP. 4966-4979.

164. Fujiki M. In-plane dichroisms of phthalocyanine Langmuir-Blodgett films / M.Fujiki, IT.Tabei, T.Kurihara // Langmuir.- 1988.-V. 4.-PP. 1 123-1128.

165. Ouyang J. Tetra-neo-pentoxy-phthalocyanine Langmuir-Blodgett films: spectroscopy at the air/water interface / J.Ouyang, A. B. P. Lever // J. Phys. Chem. 1991.V. 95.-PP. 5272-5275.

166. Fryer J. The structure of some Langmuir-Blodgett films. Part I. Substituted phthalocyanines / J. R.Fryer, C. M. McConnell // Phil. Mag. V. 1990,- 61.-PP.843-852.

167. Iwatsu F. J. Crystal behavior of zinc phthalocyanine films and alcohols / F. J. Iwatsu // Cryst. Growth.- 1985.-V. 71.-PP. 629-638.

168. Heutz S. Polymorphism in phthalocyanine thin films: mechanism of the a—>(3 transition / S.Heutz, S. M.Bayliss, R. L. Middleton, G.Rumbles, T. S. Jones // J. Phys. Chem. 2000,-V. 104,- PP. 7124-7129.

169. Nabok A. V. Inclusion phenomena in mixed floating layers containing phthalocyanines / A. V.Nabok, A. K.Ray, A. K.Flassan, O.Omar, R.Taylor, T.Richardson, M. Pavier// Thin Solid Films.- 1998,- PP.327-329.

170. Turek P. New Series of Molecular Semiconductors: Phthalocyanine Radicals / P.Turek, P.Petit, J.-J.Andre, J. Simon, R. Even, B. Boudjema, G.Guilland, M.Maitrot // J. Am. Chem. Soc.- 1987. V. 109,- № 17.-P. 51195122.

171. Vinogradskij A.G. Electronic structure and spectra of the complexes phthalocyanines with iodine / A.G.Vinogradskij, A.N. Sidorov, // Khim. fizika. -1984. V.3, PP. 380.

172. Fujiki M. Preparation and electrical properties of lightly substituted phthalocyanine Langmuir-Blodgett Films / M.Fujiki, H.Tabei & T.Kurihara // Langmuir.-V. 4. 1988.-PP. 1123-1 128.

173. Lee Y.-L. Surface characterization of the monolayer and Langmuir-Blodgett films of tetra-ferf-butyl-copper phthalocyanine / Y.-L.Lee, Y.-Ch. Chen, Ch.-FI. Chang, Y.-M.Yang, J.-R. Maa // Thin Solid Films. 2000,- 370,- PP. 278284.

174. Azim-Araghi M.E. Electrical conduction mechanisms in thermally evaporated lead phthalocyanine thin films / M.E.Azim-Araghi, D.Campbell, A.Krier, R.A. Collins //Semicond. Sci. Technol. 1996.-V. 11,- PP. 39.

175. Hunter C.A.The nature of n-n interactions /C.A. Hunter, J.K.M Sanders // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V. 112. - № 14. - PP. 5525-5534.

176. Kato Т. Development of a Microcomputer-Controlled Instrument for Preparing Complex (Hetero-) LB Films Fully Automatically / T. Kato // Jpn. J. Appl. Phys.-V. 26.-1987.-PP. 1377.

177. Pomerantz M. High resolution X-ray diffraction from small numbers of Langmuir-Blodgett layers of manganese stearate / M. Pomerantz, A. Segmuller // Thin Solid Films. — 1980. — V. 68. — PP. 33-45.

178. Als-Nielsen J. Phase Transitions in Soft Condensed Matter / J. Als-Nielsen, K. Kjaer, in: T. Riste, D. Sherrington (Eds.) // Plenum Press.- New York.- 1989.-PP. 113.

179. Львов Ю.М. Исследование пленок Ленгмюра-Блоджетт методами ренгеновской малоугловой дифрактометрии и рефлектометрии / Ю.М. Львов, О.Б. Гурская // Кристаллография,- 1989,- т.34,- № 5,- СС 1243-1248.

180. Barger W. Morphology and properties of Langmuir films containing tetrakis (cumylphenoxy) phthalocyanines / W.Barger, J. Dote, M. Klusty, R. Mowery, R. Pricc, and A. Snow// Thin Solid Films.- 1988.-V. 159.-PP. 369-378.

181. Matsuzawa Y. Spontaneous Aggregation of Octaalkoxyphthalocyanine Metal-Complexes at an Air-Water-Interface / Y.Matsuzawa, T. Seki, and K. Ichimura//Thin Solid Films. 1997.-V. 301 .-PP. 162-167.

182. Moser F.FI. Phthalocyanine Compounds / F.H. Moser, A.L. Thomas // Reinhold Publ.Corp, New York, London. 1963. -PP. 27.

183. Valkova L. Nanoaggregates in azaporphyrins floating layers / L. Valkova, S. Zyablov, V. Erokhin, O. Koifman // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines.- 2010,- V.14 (6).- PP. 513 533.

184. Valkova L. Structure of Monolayers of Copper Tetra-(3-nitro-5-/er/-butyl)-Phthalocyanine at the Air-Water Interface / L.Valkova, N.Borovkov, M.Pisani, F.Rustichelli // Langmuir.- 2001 .-V. 17(12).-PP. 3639-3642.

185. Kanezaki E. Electronic States of Zinc Phthalocyanine in Various Films; Its Association Profile / E. Kanezaki //J. Coord. Chem. 1988,- V. 18.-PP.113.

186. Bottger B. Preparation and Polymorphism of Thin-Films of Unsubstituted Cobalt Phthalocyanin / B. Bottger, U. Schindewolf, D. Möbius, J.L. Avila, M.T. Martin, and R. Rodriguez-Amaro //Langmuir.- 1998.-V. 14.-PP. 5188-5194.

187. Ogawa K. Monolayers and Multilayers of Unsubstituted Copper Phthalocyanine / K. Ogawa, H. Yonehara, C.J. Pac // Langmuir.- 1994.-V. 10.-PP. 2068-2070.

188. Fryer J. R. The structure of some Langmuir-Blodgett films. Part I. Substituted phthalocyanines. / J. R. Fryer, C. M. McConnell //. Phil. Mag.-1990.-V. 61.-PP. 843-852.

189. Lee Y.-L. Surface characterization of the monolayer and Langmuir-Blodgett films of tetra-ferf-butyl-copper phthalocyanine / Y.-L. Lee, Y.-C. Chen, C.-H. Chang, Y.-M. Yang, and J.-R. Maa // Thin Solid Films. 2000.-V. 370.-PP. 278-284.

190. Cheng X.M. Second harmonic generation at the interface of copper tetra-tert-butyl phthalocyanine Langmuir-Blodgett film/metal / X.M. Cheng, S.W. Yao, C.Q. Li, T. Manaka, M. Iwamoto // Sei. China.- 2003.-V. 46.-PP. 379-386.

191. Li C.Q. Study of second harmonic generation from copper-tetra-feri-phthalocyanine Langmuir-Blodgett film/metal interface / C.Q. Li, T. Manaka, X.M. Cheng, M. Iwamoto // Jpn. J. Appl. Phys.- 2003.-V.42.-PP. 2516-2522.

192. Matsuura T. Enhanced orientation in Langmuir-Blodgett films of tetra-tert-butyl phthalocyanines / Matsuura Т., Т. Komatsu, E. Hatta, Y. Shimoyama // Jpn. J. Appl. Phys.- 2000.-V.39.-PP. 1821-1825.

193. Cook M.J. 1,4,8,11,15,18,22,25 -octaalkyl phthalocyanines: new discotic liquid crystal materials / M.J.Cook, M.F.Daniel, K.J.Harrison, N.B. McKeown, A.J.Thomson//J. Chem. Soc. Chem. Comm. -1987.-PP. 1 148-1150.

194. Mukhopadhay S. Room temperature toluene sensing using phthalocyanine Langmuir-Blodgett films. / S.Mukhopadhay, C.A.Hogarth, S.C.Thorpe, M.J.Cook //J. Mater. Sci.: Mater. Electron. -1994.-V. 5.PP. 321-324.

195. Kim J.-D. N02-sensing properties of octa (2-ethylhexyloxy) metallophthalocyanine LB films using quartz-crystal microbalance / J.-D. Kim, S.-R.Kim, K.H.Choi, Y.H. Chang // Sens. Actuators.-1997.-V. 40.-PP. 39-45.

196. Дерягин Б.В. Поверхностные силы. / Б.В.Дерягин, Н.В. Чураев, В.М. Муллер. // Изд. Наука.- М,- 1985.

197. Li L. A molecular-dynamics simulation study of solvent-induced repulsion between C6o fullerenes in water / L. Li, D.Bedrov, G. D.Smith // J. Chem. Phys.-2005.-PP. 123.

198. Fujiki M. In-plane dichroisms of phthalocyanine Langmuir-Blodgett films / M.Fujiki, H.Tabei, T.Kurihara // Langmuir.- 1988.-V. 4.-PP. 1 123-1128.

199. Mukhopadhyay S. Characterization of copper phthalocyanine Langmuir-Blodgett films / S.Mukhopadhyay, A.K.Ray, C.A.Hogarth. //J. of Materials Science: Mater. Electronics.-1990.-V. 1.- PP.110.

200. Azumi R. A new method for controlling the orientation of functional molecules in Langmuir-Blodgett films / Azumi R., Matsumoto M., Kawabata Ya. //J. Amer. Chem. Soc.- 1992.-V.114.-PP. 10662-10663.

201. Fu Ya. Effect of Stearic Acid on Molecular Orientation in Metal-Free 2,9,16,23 -Tetra-t-butyltetrabenzotriazaporphine Langmuir-Blodgett Films./ Ya. Fu, M Forman, C.C.Leznoff, A.B.P.Lever // J. Phys.Chem.-1994.-V. 98.-PP 8985-8991.

202. Valkova L. A. Formation and X-ray investigation of Langmuir-Blodgett films of liquid crystal substituted crown ethers / L. A.Valkova, L. S.Shabyshev, L. A.Feigi, О. B. Akopova //Mol. Materials.- 1996,- V.6.-PP. 363-368.

203. Valkova L.A. Investigation of the temperature phase transition in Langmuir-Blodgett films of discotics / L.A. Valkova, V. Erokhin, L.A.Feigin // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -1992,- V.215.- PP.363-368.

204. Валькова Л.А. Получение и рентгеновское малоугловое исследование ленгмюровских пленок дискогенов тегра-алканоилоксигидрохинонов, карбоксилатов мехщ и гексаалкокситрифениленов, Диссертация на соискание ученой степени к.ф.-м.н. Москва, ИКАН, 1993 г.

205. Минеев Л.И. Исследование структуры некоторых смектических А, В и Е фаз / Л.И.Минеев, Л.А.Валькова, Л.С.Шабышев, И.Г.Чистяков // Журналэкспериментальной и теоретической физики .-1981 .-T.80.-N5. -СС.1963-1968.

206. Валькова JT.A. Тетрагональная лиомезофаза в системе ДСЫа-вода / JT.A. Валькова, C.B. Вальков // Коллоидный Журнал .- 1985.-T.47.-N3. -СС.632-634.

207. Валькова Л. А. Предламеллярная лиомезофаза в системе ДДСИа вода / JI. А.Валькова, C.B. Вальков // Коллоидный журнал,-1986.-Т.58 .-N4.CC.835-836.

208. Валькова JT.A. Мембранотропные свойства блок-сополимеров окиси этилена и окиси пропилена / Л.А. Валькова, И.H. Топчиева, C.B. Осипова, М.И. Банацкая //Доклады Академии наук,- 1989,- т.308,- N4,- СС.910-913.

209. Валькова Л.А. Исследование структуры и фазового перехода ТК-ЖК в ленгмюровских пленках дискогенов / Л.А. Валькова, Ю.М. Львов, Л.А. Фейгин //Биологические мембраны,-1991.- Т.6.-СС.656-661.

210. Валькова Л.А. Жидкокристаллические замещенные краун-эфиры. Исследование монослоев и объемных образцов / Л.А.Валькова, Л.С.

211. Шабышев, А.С.Вальков, А.А.Белов //Научно-исслед. деятельность в классическом университете: теория, методология практика. Иваново: изд. ИвГУ,- 2001.- СС.215-216.

212. Adam N.K. Physics and Chemistry of Surfaces/ Adam N.K. // Moscow.-1947 .-PP.552.

213. Мягков И.В. Мономолекулярные слои 13-хлорперфтортридекан-1-карбоновой кислоты / И.В. Мягков, Ю.И. Студнев // Коллоидный журнал.-1985,- т.XLVII.- №4.- СС.715-720.

214. Valkova L. A.Monensine Langmuir Layers / L. A.Valkova, C. Betrencourt, A. Hochapfel, I.V. Myagkov, L.A.Feigin // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -1996.-V. 2S7.-PP.269-273.

215. Глибин A.C. Влияние условий формирования на структуру монослоев фуллерена С60 на поверхности воды / А.С.Глибин, Л.А.Валькова, НЛО.Боровков //Научно-исслед. деятельность в классическом университете. Иваново. ИвГУ.-2003.- СС.12-13.

216. Блохина C.B. Физико-химические проблемы получения материалов на основе фуллерена С60 / C.B. Блохина, Н.Ю. Боровков, Н.Ш.Лебедева, Л.А.Валькова //Известия вузов. Химия и химическая технология.- 2003.-т.46,- в. 4.- СС.85-87.

217. Чернышова Т.А. Влияние состава субфазы на акваагрегаты замещенного краун-эфира на поверхности воды / Т.А. Чернышова, Л.С. Шабышев, Л.А.Валькова // Научно-исслед. деятельность в классическом университете. Иваново: «Изд. ИвГУ».- 2004.- СС. 22-23.

218. Глибин A.C. Структура ленгмюровских слоев фуллерена С6о в циклах «компрессия-декомпрессия» /Глибин A.C., Валькова Л.А., Сибрина Г.В.,

219. Койфман О.И.// Сб. трудов XII Молодежной конференции молодых ученых по органической химии, Суздаль,- 2009,- СС. 237 239.

220. Валькова JTА. Формирование монослоев т/?еш-бутил-замещенного фталоцианина меди / Л.А. Валькова, Л.С.Шабышев, НТО.Боровков, А.С. Вальков //Материалы IX Международного симпозиума "Тонкие пленки в электронике" (1998.г. Плес) Иваново,- ИвГУ,- СС.28-34.

221. Gregory B.W. Two-dimensional crystallization of phthalocyanine pigments at the air/water interface / B.W. Gregory, D. Vaknin, J.D. Gray, B.M. Benjamin, T.M. Cotton, W.S. Struve // J. Phys. Chem.- 1999.-V.103,- PP.502-508.

222. Strelcov E. Copper phthalocyanine quasi-ID nanostructures: Growth morphologies and gas sensing properties / E. Strelcovand, A. Kilmakov // J. Nanosci. Nanotechnol.- 2008.- V.8.-PP. 212-221.

223. Qiu Y. Interfacial assembly of an achiral zinc phthalocyanine at the air/water interface: A surface pressure dependent aggregation and supramolecular chirality / Y. Qiu, P. Chen, M. Liu // Langmuir.- 2008.-V.24,- PP.7200-7207.

224. Филимонов А.В., Ососков Г.А., Л.А.Валькова Применение нейронных сетей для анализа состояния гонких пленок органических соединений на поверхности воды Hhttp://arxiv. org/abs/physics/0401038 physics/ 0401038, 2004.

225. Тужилин А.В. Анализ структуры ленгмюровских слоев З-амино-5-wpew-бутил-фталоцианина кобальта / А.В. Тужилин, Л.А. Валькова //Научно-исследовательская деятельность в классическом университете: ИвГУ 2005 - Иваново: «Изд. ИвГУ»,- 2005-. СС. 20-21.

226. Valkova L. Three-dimensional structure of the copper porphyrazine layers at the air-water inter-face / L. Valkova, N. Borovkov, M. Pisani, F.Rustichelli //Thin Solid Films.- 2001,- V.401 (1-2).- PP.267-272.

227. Palacin S. Phthalocyanines in Langmuir and Langmuir-Blodgett films: From molecular design to supramolecular architecture / S.Palacin // Adv. Colloid Interface Sci.- 2000.-V.87.-PP.165-181.

228. O'Flaherty S.M. Grazing incidence X-ray scattering to probe the self-assembly of phthalocyanine nanorods on a liquid surface / S.M. O'Flaherty, L. Weigart, B. Struth // J. Phys. Chem.- 2006 ,-V.l 10,- PP. 19375-19379.

229. Obeng Y. S. Langmuir films of C60 at the air-water interface / Y. S. Obeng, A. J. Bard//J. Am. Chem. Soc.- 1991 .-V. 113.-PP. 6280.

230. Back R. C60 and C70 at the air-water Interface / R. Back, R. B. Lennox // J. Phys. Chem.- 1992.-V. 96.-PP. 8149 8152.

231. Lee Y.-L. Surface characterization of the monolayer and Langmuir-Blodgett films of tetra-/er/-butyl-copper phthalocyanine / Y.-L. Lee,Y.-C. Chen,

232. C.-H. Chang, Y.-M. Yang, and J.-R. Maa // Thin Solid Films.- 2000.-V. 370.-PP. 278-284.

233. Dhanabalan A. Surface pressure and surface potential isotherms of ytterbium bisphthalocy-anine Langmuir monolayers / Dhanabalan A., L. Gaffo,

234. A.M. Barros, W.C. Moreira, and O.N. Oliveira, Jr. // Langmuir. 1999.-15. -PP. 3944-3949.

235. Mishuck E. Monomolecular layers / Mishuck E., Eirich F. // American Assotiaton for the Advancement of Science: Washington.- 1954.- PP. 25.

236. Gobernado-Mitre M.I. Surface pressure-area isotherms of copper tetra-tert-butylphthalocyanine / Gobernado-Mitre M.I., R. Aroca, and J.A. DeSaja// Langmuir/-1995. -11. -PP. 547-551.

237. Barrett P. A. Phthalocyanines and related compounds. XIX.Tetrabenzoporphine, tetrabenzmonoazapor-phine and their metallicderivatives / P. A.Barrett, R. P. Linstead and G. A. Tuey // J. Chem. Soc.- 1939.-PP. 1809.

238. Emelyanov Yu.L. Preparation and thermostable properties of Langmuir-Blodgett films of copper tetra-/er/-butyl phthalocyanine complex / Emelyanov Yu.L., V.V. Khatko, and A.A. Tomchenko //Synth. Met. 1996,- 79. - PP.173175.

239. Li L. A molecular-dynamics simulation study of solvent-induced repulsion between C60 fullerenes in water / L. Li, D.Bedrov, G. D.Smith // J. Chem. Phys.-2005.-PP. 123, 204504.

240. Сергеев Г.Б. Нанохимия / Г.Б. Сергеев // М.: Изд-во МГУ,- 2003,-СС.288.

241. Антина E.B. Ди- и тетрапирролы в растворах и твердой фазе: физико-химические свойства и реакционная способность: Автореферат диссертации на соискание ученой степени д-ра хим. наук: 02.00.04 / Е. В. Антина // Иваново,- 2006. СС. 36.

242. Копраненков В.Н. Трет-бутильные производные порфиразинов / В.Н. Копраненков, JI.C. Гончарова, Е.А. Лукьянец // Russ. J. Gen. Chem.- 1977.-V. 47.-PP. 2143-2146.

243. Cole S.J. Ligand Binding by Metalloporphyrins. III. Thermodynamic Functions for Addition of Substituted Pyridines to Nickel(II) and Zinc(II)

244. Porphyrins / S.J.Cole, G.C.Curthoys, E.A.Magnusson, J.N. Phillips // Inorg.Chem. 1972. - V. 11N5. - PP. 1024-1028.

245. Боровиков А.Я. О моделях донорно-акцепторного взаимодействия в растворах / А.Я.Боровиков, Ю.Я. Фиалков // Укр. хим. журн. 1976. - Т. 42.-N9.-СС. 916-919.

246. Hille J. Silicagel and Carbochrom В modified with Phthalocyanines as Stationary Phases in Gas-Solid Chromatography / J.Hille, M.Prochazka, L.Feltl, E.Smolkova- Keulemansova // J. Chromatogr.- 1984,- V.283.-PP. 77-88.

247. Fu Y. Effect of Stearic Acid on Molecular Orientation in Metal-Free 2,9,16,23-Tetra-t-butyl Tetra-benzotriazaporphine Langmuir-Blodgett Films / Y. Fu, M. Forman, C.C. Leznoff, A.B.P. Lever // J. Phys. Chem.- 1994.-V. 98.-PP. 8985-8991.

248. Яцков H. H. Электронные спектры и кинетика поляризации флуоресценции тонких пленок Zn-порфиринов / Н. Н. Яцков, В. В. Апанасович, Р.Б.М. Кухорст, А. ван Хук, Т. Й. Схафсма // Журнал прикладной спектроскопии,- 2003.-V.70 (3).- PP. 335 -339.

249. Zhu Y. М. Liquid-crystal alignment of phthalocyanine-derived Langmuir-Blodgett films / Y. M. Zhu, H. Chen, Y. Wei, W. Yan // Appl. Phys. В.- 1994.-V. 59.- PP. 617-619.

250. Korzhenevsky A.B. Synthesis of new tetrahetarenoporphyrazines / A.B. Korzhenevsky, S.V. Efimova, O.I. Koifman // Макрогетероциклы,- 2009.-V. 2 (2).- PP. 103-113.

251. Pakhomov G.L. Mürel NIR photoresponse in the mixed phthalocyanine films / G.L. Pakhomov, E.E. Kuzin, A.V. // Central European Journal of Physics.-2006,- 4 (4).- PP. 494-502.

252. Sleven J. Mesomorphism and optical properties of peripherally substituted phthalocyanines: influence of chain length, linking group and central metal ion (doctoral thesis) / Sleven J // Leuven. 2002. - PP.228.

253. Kadish K.M. The Porphyrin Handbook / K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guillard // Academic Press: San Diego. 2003. - V. 17-19.

254. Drain C.M. Patel Porphyrinic Materials: Self-Assembly on Surfaces / C.M. Drain, J.D. Batteas, G. Smeureanu // Dekker Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, Second Edition. -2009.

255. Linstead R. P. Conjugated macro cycles. Part XXII. Tetrazaaporphyrin and its metallic derivatives / R. P. Linstead, M. Whalley // J. Chem. Soc.- 1952,- PP. 4839-4845.

256. Flönig D. Direct Visualization of Monolayers At the Air-Water-Interface By Brewster-Angle Microscopy / D. ITönig, D. Möbius // J. Phys. Chem. 1991.-V. 95,- PP. 4590-4592.

257. Markovitsi D. One-dimensional triplet energy migration in columnar liquid crystals of octasubstituted phthalocyanines / D. Markovitsi, I. Lecuyer, and J. Simon// J. Phys. Chem. -1991.- V. 95,- N 9. PP. 3620-3626.

258. Schenning A.P.H.J. Control of aggregation and tuning of the location of porphyrins in synthetic membranes as mimics for cytochrome P450 / A.P.H.J. Schenning, D.H.W. Hubert, M.C. Feiters, R.J.M. Nolte // Langmuir.-V. 12.-1996.-PP.1572.

259. Копраненков B.H. Температурная конденсация фталоимида смалеиновой кислотой / B.FI. Копраненков, Е.А. Макарова, Е.А. Лукьянец //

260. Химия гетероциклических соединений.- 1988-. Т. 24,- № 4.- СС. 394-398.

261. Михайленко С. А. Фталоцианины и родственные соединения. XIII. Окта(п-ш/?еш-бутилфенил)- и гетра-9,10-(3,6-ди-/и/?е/я-бутилфенантро) порфиразины / С.А. Михайленко, Е. А. Лукьянец // Журнал органической химии,- 1975.-V. П.- СС. 2216- 2217.

262. Amenitsch IT. Performance and First Results of the ELETTRA High-Flux Beamline for Small Angle Xray Scattering / H. Amenitsch, S. Bernstorff, M. Kriechbaum, D. Lombardo, H. Mio, M. Rappolt, P. Laggner // J. Appl. Cryst.-1997.-V. 30,- PP. 872-876.

263. Nicolini C. Thermal stability of protein secondary structures in L-B films / C. Nicolini, V. Erokhin, F. Antolini, P. Catasti, P. Facci // Biochim. Biophys. Acta.-V. 1158,- 1993. 273.

264. Erokhin V. Preparation of semiconductor superlattices from LB precursor / V. Erokhin, P. Facci, L. Gobbi, S. Dante, F. Rustichelli, C. Nicolini // Thin Solid Films.- 1998.-V. 327(1).- PP. 503-505.