Уравнение состояния твердого водорода (из данных дилатометрических измерений при 4,2 и 77 К до 27 кбар) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИИ ИМ. Л.5.ВЕРЕЩАГИНА

УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ТВЕРДОГО ВОДОРОДА /ИЗ ДАННЫХ ДИЛАТОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ 4,2 И 77 К ДО 27 кбар/

01.04.07 - физика твзрдого тола

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

На правах рукописи УДК 539.89:536.71

УТШ Анатолий Николаевич

Троицк - 1991

Работа выполнена в Институте физики высоких давлений им. Л.©.Верещагина АН СССР

Научный руководитель: кандидат физико-математических

наук В.В.Кочин

Официальные огаюнонты: доктор флзико-математических

наук, профоссор В.И.Зубов

кандидат физико-математических паук И.Н.Иакаронко

Водуцак организация: Институт <£лзшах Ззили им.О.Ю.Ш.\!Лдта АН СССР, Посква.

11ЦITG СОС лС^ТСЛ1'___"________________¿'cVI о ¿:_

lid &ас«:ДГ.ШК1 CnjmiSJ.r^uOL'^JiCrO ССГ.С/Л К 00^ . L.,3 .«it ¡¡¡¡Схм'гучи глосс;7- i 'сгч:' /:; но ом'-¡и.у:

г.тгонш:, Кос;:':-.с;»., i j ., :!..:';'•; /Л

H.iciuTyiG Сакз^. ¿ас.';

Автореферат' расослап " "„.__________________1931 г.

УчешП сокрстарь «¿зщгггазщхэвашого Совла , кандидат йазшсо-кагема'дгоески: наук Л.П.Кочкин

чг.с. >£022,

— "irrT,.'r", Г'ГГ1'»*)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность_темы_ Кристаллы водорода являются интересными объектами для изучения принципиальных проблем физики твердого тела. При низких давлэниях они являются квантовыми кристаллами, и для их описания необходимы изощренные теории динамики решетки. При высоких давлениях трансляционные колебания молекул приближаются к гармоническим, однако возрастает сложность межмолекулярных взаимодействий, роль многочастичных вкладов. При мегабарных давлениях интерес концентрируется на переходе диэлектрик-металл, а при давлениях ниже 30 кбар основные задачи связаны с изучением взаимодействия молекул, динамикой решетки и фазовыми диаграммами.

Основные параметры межмолекулярного взаимодействия могут быть рассчитаны из первых принципов, и в ходе широкого теоретического исследования достигнуты значительные успехи в оценке роли различных факторов в наблюдаемых явлениях и определении границ различных приближений. Однако современное состояние теоретического описания водорода не дает возможности рассчитывать уравнение состояния с достаточной точностью. Поэтому актуальным остается накопление и уточнение экспериментальных результатов. Прямые данные о зависимости молярного объема твердого водорода от давления, при различных температурах, позволяют оценить справедливость потенп—глов межмолекулярного взаимодействия и различных теоретических подло-дов, а также феноменологических моделей, описывающих термодинамические свойства кристаллической решетки. Наиболее важным является экспериментальное определение низкотемпературной ("нулевой", т=о> изотермы, которая может служить основой полуэмпирических уравнений состояния, сравниваться с многочисленными теоретическими расчетами изотермы Т=0 К и наряду с данными о кривой плавления водорода позволяет совершенствовать межмолекулярные потенциалы и теоретические модели.

Необходимость в подробном исследовании термодинамических свойств водорода для практического применения объясняется различными прикладными задачами - энергетическими программами на основе водорода, использованием водорода в инерционном термоядерном синтезе, получением гидридов, изучением роли водорода в синтезе сверхтвердых материалов.

К моменту начала работы лись данные для р-у зависимости водорода при 4,2 К, полученные в двух работах до 20 и 25 кбар. Результаты полученные в этих работах сильно различались. Кривая плавления водорода была измерена лишь до 5 кбар. Данные для р-у зависимости при более высоки температурах отсутствовали.

Цель_работы заключалась в уточнении вида фазовой диаграммы водорода - измерении линии плавления; измерении низкотемпературного (4,2 К) уравнения состояния водорода, являющегося основой подгонки параметров потенциала взаимодействия и основой полузмпи-рических расчетов уравнения состояния, в более широком диапазоне давлений; измерении р-ч зависимости при 77 К для проверки применимости уравнешш Ми-Грянайзена и прпбликения Дебая при описании теплового вклада в уравнение состояния в исследованной области; а также в расчете полуэмпирического уравнения состояния твердого водорода для практических целей и сналкза имеющихся термодинамических данных, ог.сиор::;.,.лнтоо:ышх и шс*мтш»х.

НРУЧИ'2У_иоВЦЗИ2- 1- ¡¿дорше гроводены пз.*.»реш;й лиши плавления водорода при давлениях до- 10 к'.яго.

Измерении р-у завгю'.с/.осхл пг/. 4,2 К иг-ог^дсг;: с помощь» усовершенствованной метод:-;!! ске^ешн. пориля и интервал измерении расширен до 27 кбар.

3. Получен;; р-у дощато п:сокой точности хгпл 77 К, при ьхок ыюрэие измерения для и, в о,1710;.: о па те н« нескольких (41,2 и

77 К) изотермах, '.¿о поькашз надежность и со1'ласоиа:с:.исх» ,..*<»«Цл.

Впервые п.ооиддегл икор.иш нзоюг,:.1Чоско1'о сжатия '¿бордо го аргона при температур.'1;: пщ» тро/ной тощ;:!, пен Т=2С0 К. Рзсшлрои диапазон измерения ' . зависимости твердого органа при 77 К с 20 до 32 хбар.

5. На основ&шш собственных изыэроиай низкотемпературно!! изотермы н2 до 27 кбар и наиболее падешь литературных данных рассчитаны таолицы (изотермы п пзохоры) уравнения состояния водорода с диапазоне давлений до 30 кбар. Показано непригодность для представления значений молярных объемов твердой на ляшш плавления - V водорода и дейтерия часто пршзшкгюго уравнения v » а-з 1п(т ).

Пй 3 Е т Ц Н § <2 [£ 0 2 _ 2 У а ^ £ I! и аСоздена оригинальная экспериментальная установка для измерения изотермического сзхатия крпокристаллов. Экономичный пресс для годней« температур, автономней камера еысо-

кого давления, газовый мультипликатор расширяют возможности разнообразных экспериментальных исследований при низких температурах и высоких давлениях. Разработана методика измерения изотермического сжатия водорода при 4,2 К при использовании компактного уплотнения с малым трением типа антиэкструзионного кольца и методический прием, позволяющий проводить такие измерения высокой точности на кри-окристаллах в области температур выше тройной точки. Содержащиеся в диссертации экспериментальные результаты, а также полученные на их основе подробные таблицы уравнения состояния твердого водорода необходимы не только для научных исследований, но и при решении технических задач связанных с-.энергетическими программами на основе водорода.

Щ53Ш$§ЩИ_3_§иВОй§Ш5Я работы. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ. Основные результаты диссертации докладывались на i и и Всесоюзных рабочих совещениях по проблеме водорода и его аномальных состояния (Москва, 1977 и 1981 гг.); 2-й Всесоюзной конференции по фазовым переходам металл-диэлектрик (Львов, 1977 г.); 5-м Республиканском семинаре по влиянию высоких давлений на вещество (Одесса, 1980 г.); г Верещагинской Международной конференции по физике высоких давлений (Москва, 1979 г.); 24-м Всесоюзном совещании по физике низких температур (Тбилиси, 1986); xi Международной конференции МАРИВД по физике высоких давлений (Киев, 1987 г.); v Республиканском совещении по физике криокрис-таллов (Одесса, 1987 г.).

Стр^кт^ра_и_объем_раб01Мл Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, двух приложений. Работа изложена на 154 страницах машинописного текста, включая 34 рисунка, 13 таблиц и список литературы - 137 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во_ввэ5енки приведена краткая характеристика предмета исследования, обоснована актуальность темы в научном и практическом отношениях, сформулированы цель и основные задачи работы.

_Глава_1_посвящена описанию экспериментальной установки для измерения p-v зависимостей конденсированных газов при. температурах 4-300 К и давлениях до 30 кбар методом смещения поршня, созданной и использованной в настоящей работе. Исследуемый газ сжимается в

системе из термокомпрессора ! эзового мультипликатора и подается в камеру высокого давления, расположенную в криостате гелиевого низкотемпературного пресса.

Для установки разработан экономичный низкотемпературный гидравлический пресс, в котором усилие на камеру передается коаксиальными трубами из нержавеющей стали (рис.1). Нижняя часть просса помещается ь криостат КГ-150. Для уменьшения тепло-притока у ванне хидкого гелия эффективно используется холод образующихся при кипо-1пш гелия паров - они пропускаются через узкий кольцевой зазор между внутренней и внешней трубами прбсса. Такая схема отбора паров гелия обеспечивает надежное ох-лавденнэ oöamc труй просса п согласованность их термичешсш: сокращений. Одна оаливг.а гелия (IV литров) обеспечивает работу точение 5-8 чесов, при этом ка-шрз по,остью лэгружопа в юдашй гелий. Пглссимальаое усилие просса - Iii тона, расход :лцц:ого гелия ¡трл >1,2 К - 0,6 л/час.

Рис.1 ирзссс с нрностотом. I- цилиндр, г-цучуга, 3-вши-няя труйа, 4-узел сткующий npjcc с кр:.:остотом, О-кгмотза

высокого доуле1ШР. V-'iOROÄbnai-afl ьп,у.::лно, S-пто:: ке:.:эрц, 9-внутрошшя тр."' . £0-мотка, н-студки, хЗ-праклЕДгеп, 1П-е!.::;ость с Х21ДКИМ азотом, ж4~силь@ош, IG-точки закреиланпя спсов гормопар.

В диссертации отмочены камеры высокого давления, использовон-ные ранее для p-v измерений криокристаллов. Для установки разработана камера (Рис.2) с всесторонне поддержанным цилиндром из твердого сплава для пзмэрэния изотермического сжатия криокристаллов при давлениях до 35 кбар и температурах 4-300 К. Поддэрико Соковой поверхности цилиндра осущэствляется напрессованным стальным кольцом, а торцевых поверхностей - гидравлическим фиксирующим зажимом. После создания усилия поддераки, заюш запирается вэнишм а отдэ-

ляется капилляр подающий масло высокого давления. Конструкция камеры позволяет охлаждать ее автономно, при этом сохраняется 95% усилия поддержки торцов, приложенного при комнатной температуре.

Рис. 2

Камера для измерения изотермического сжатия конденсированных газов. I-цилиндр, 2-отверстие газового ввода, 3-под-дерлапззтазе кольцо,4-стакан, 5-корпус, 6-порлень, 7-угольник, 8-шток, 9-вэнтиль, 10-мзмбрана, П-уплотшь тольшо кольца, 12-вкладш

Камера помещается в низкотемпературный пресс, создающий нагрузку на шток и угольником соединяется с капилляром, передающим исследуемый газ. Использование гидравлического фиксирующего зажима не только обеспечивает механическую поддержку торцов цилиндра камеры, но и герметизацию внутреннего объема камеры, необходимую при подъеме давления газа в камере, вплоть до сформирования в камере твердого образца, Торцы цилиндра закрыты мембранами из бронзовой фольги. После охлаждения камеры до температуры жидкого гелия и стабилизации распределения температур по элементам пресса, приложением усилия пресса прорывается мембрана и производится сжатие твердого образца. Уплотнение твердого водорода, обеспечивается анти-тс-трузионными кольцами треугольного сечи-кия. Давление масла в цилиндре пресса измеряли бурдоновскими манометрами класса 0,15 и грузопоршневкм манометром МП-600; перемещение метки, нанесенной на внутренней трубе низкотемпературного пресса -катетометром В-630.

Система сжатия газового образца предназначена для создания давления исследу-

емого газа 1-6 кбар и позволяет формировать в камере высокого давления твердый образец нужной высоты. Разработанная, система включает две ступени сжатия - в термокомпрессоре и в газовом мультипликаторе большого объему (диаметр 40 мм, длина канала 300 га). Получение высоких давлений газообразного водорода при комнатных температурах осложняется водородным охрупчи-

ванием сталей. Поэтому все э енты мультипликатора, контактирующие с н2 при высоком давлении и находящиеся под действием растягивающих напряжений, были изготовлены из термообраОотанной берил-лиевой бронзы БрБ2. Давление газа контролируется манганиновым манометром, размещенным в распределительной головке мультипликатора. Описаны также вспомогательные элементы установки.

Для измерения кривой плавления водорода от 77 до 112 К была

использована стальная камора высокого давления с грибковыми уплотнениями и индиевыми прокладками и система термостатирования камеры, содержащая холодопроводы, нагреватели, регулятор уровня жидкого азота, автоматический регулятор температуры.

Для обеспечения безопасных условий работы с водородом и высокими давлениями все работы проводились в специально оборудованной комнате; основная часть установки размещена внутри стального сейфа _Вторая_глава посвящена экспериментальному определению р-у зависимостей и линии плавления водорода.

Дается обзор экспериментальных методов р-у-т измерений и определения уравнений состояния, конденсированных газов; обзор методов измерения кривых плавления криокристаллов и сводка литературных данных о кривой плавления водорода. Приведено описание метода смещения поршня для криокристаллов. Рассмотрены дополнительные экспериментальные трудности при работе с водородом, методические задачи решенные в настоящей работе - расширение диапазона давлений и тегшоратур и предпринятые для охого усовершенствования аппаратуры и методики. Подробно описана процедура измерений и поправки вносимые в рс.^льтеты измерений.-

Усовершенс. .оватазл методом смещения поршня наш: измерены р-у зависимости твердого водорода (чистотоП 39,57%) при 4,2 К и расширен диапазон давлений до 27 Кбар, а такш получены данные высокой точности при 77 К, путем распространения усовершенствованного метода ка область температур визе тройной точка. Это позволило впервые в одном опыте измерить несколько изотерм твердого водорода баз потери точности, которая неизбежна при использовании уплотнений Вриджмэна.Еыли использованы камеры высокого давления с цилиндрами из стали Р18 и твердого сплава ВК15, имеющие диаметры каналов 12 и 6 га, соответственно. Трение в цикле измерений

составляло 2-4% максимального усилия. Окончательная погрешность определения объема, в которую включена и погрешность определения

» Г)

давления, равна + 0,4%. Объем образца составлял 0,2-2 см'. Результаты представлены уравнением Берча (I) с приведенными в таблице параметрами и среднеквадратической ошибкой 6.

р(у) = ро + у

Ап (у' ~ 1 )'

(1)

где у - [ у(рп) / V(р) ] 1/3

т, к ро, кбар Ар кбар А2, кбар а, ст /моль 4,2 I 11,523 10.310 0Д31Э

77,4 4,953 '32,480 18,674 0,013

Оценка доли о-н2 и расчет квадрупольного давления позволяют в пре-

Л/У, 7.

делах экспериментальной погрешности рассматривать полученные данные для относительного изменения объема как у(р) для р-"2-

На рис. 3 и 4 представлены отклонения опубликованных результатов для "нулевой" изотермы и изотермы 77 К относительно результатов настоящей работы. С нашими данными для 4 К в пределах 0,2% согласуются результаты работ [1,2]. Изотерма Т=0 уравнения состояния, полученная в [3] путем совместного представления различных экспе-

Рис.З Сравнение данных для "нулевой" изотермы твердого водорода. Представлены отклонения относительно результатов настоящей работы: кривая I-смещение пордшя, 4 К [4]; 2-смещение поршня, 4 К [1, 5]; з-»нулевая" изотерма уравнения состояши [в]-, 4-"нулеваям

изотерма уравнения состояния [з]; д -экспериментальные точки, дифракция нейтронов [2]; линия сглаживающая эти точки, при р > з кбар, отличается от кривой 2 < 0,05°- и поэтому не нанесена. Заштрихованная область показывает оцениваемую точность определения изотермы, а-о теоретические расчеты' [и].

р кбар

1

риментальных данных, при р > 10 кбар отличается от наших данных. Достоинством настоящих измерений при 77 К является существенное снижение погрешности, а также то, что измерения при 4 К и 77 К проводились в каждом опыте на одном и том же образце. Отклонение данных [5] превышает суммарную погрешность эксперимента, а отклонение изотермы 77 К, рассчитанной по уравнению состояния

[з], становится существенным при р > 15 кбар.

«У/У. X

Рис. 4

Сравнение данных для изотермы 77 К твердого водорода. Представлены отклонения относительно результатов настоящей работы при 77 К. Все данные нормированы как v^p)/v^p-lo кбар) Кривая 1-смещенив поршня, 77 К [5]; 2-расчет по уравнению состояния [з]» з-расчет по уравнению состояния данной работы. Заштрихованная область соответствует экспериментальной погрешности определения изотермы.

Методом смещения поршня нами была измерена кривая плавления нормального водорода чистоты 99,8%. Область исследования была

расширена с р- 5 кбар до р

ю кбар (Тп-и2 К).

Измерения

проводили в камерах из стали и бериллиевой бронзы, использовались бриджменовские уплотнения грибок-пуансон и индиевые прокладки. Камера термостатировалась автоматическим регулятором температуры с точностью +1 К. Плавление регистрировали по скачку смещения поршня в зависимости смещения от приложенной нагрузки. Давление плавления определялось как среднее при подъеме и снижении нагрузки. Точность определения давления составляла + 0,3 кбар. Экспериментальные резулматы представлены по наименьшим квадратам уравнением симона и получены следующие значения параметров:

0,2972 + 3,371*10~3 т 1'6591

(2)

где рго в кбар а тв в К. Наши данные позволили показать заметное отклонение использованной для построения уравнения состояния [б] экстраполяции кривой плавления и значительные отличия кривой плавления, рассчитанной на основе ударных данных [7]. Полученные впоследствии экспериментальные данные, для более широкого диапазона давлений хорошо согласуются с нашими результатами.

_§_1£втьей_главе содержится обзор полуэмпирических методов построения уравнений состояния кристаллических фаз, рассмотрен вопрос о критериях применимости уравнения состояния Грюнайзена к конкретному объекту и доказательства применимости уравнения Грюнайзена к кристаллу твердого водорода, как в области выраженного квантового поведения, так и при высоких давлениях.

В настоящей работе рассчитаны подробные таблицы уравнения состояния (изохоры и изотермы) р-н2 с использованием уравнения Грюнайзена и дебаевского приближения, аналогично [б]. Для р-н2 полное давление равно;

Р(У,Т) - рр(У) + ра (V) + Р^У,Т) - Р0(У) + РЬ(У,Т) (3)

где член р0(У) представляет изотерму т-о, а тепловое давление р(.(у,т) можно выразить через температуру Дебая е0(у)

Г*0 з

Р„<У,Т) - —г,*— ау - з н т 0(ХП) (4)

1 V Х„ ] вУ - 1 V

и о

где г = - а 1п в0 / а 1п V ; х0 - о0 / т ; о- - функция ДеОая. В качестве изотермы т=0 использованы результаты наших измерений при 4,2 К (I). Для опрэдэлзния молярных объемов использовалось значение у(р=3 кбар) = 15,24 см3/моль, полученное для р-н2 на "нулевой" изотерма различными методами в работах (г,в]. Для расчета дебаовской температур о0(У) использованы выражения полученные в [э,э) при аппроксимации экспериментальных данных, а для линии плавления данные [Ю]. Показана малая чувствительность полу-чеешх а рззультато изотерм и изохор к точному виду 0О(У) и воз-моаность использования для парагатра Грмайзена простого выраже-

121/1 у (V) => 1,035 * .0,046(3 V (5)

и вытекающего из него выражения для

(1л

9171,39

0„т

(т)

хр ( - 0,0463У )

3,

(6)

(Для привязки использовано о0(16 см°/моль) = 210 К [3] ) Приводится сравнение полученного уравнения с экспериментальными данными, показано существенное отклонение предшествующих расчетов уравнения состояния [3,6]. Экспериментальные значения v(р) для твердого водорода имеются на изотермах 4 К и 77 К и на линии плавления. Как видно из рис.3 все экспериментальные данные, полученные в измерениях последних лет, для "нулевой" изотермы - наши и [2,8] хорошо согласуются друг с другом и с ними хорошо согласуются теоретические расчеты [И] на основе потенциала Силверы-Голдмана. Сопоставление полученной расчетом из уравнения состояния изотермы 77 К с нашими экспериментальными данными на рис.4 показывает согласие в пределах погрешности эксперимента. На рис.5 представлено сравнение данных для молярного объема твердого водорода на линии плавления у<р ,ти).- Отложены отклонения на изобарах относительно объема при 4 К. Точка упз по данным точных измерений [в] и значения V рассчитанные на основе потенциала Силверы-Голдмана [12], хорошо согласуются с линией I. Значения vDs, определенные методом смещения поршня [13,Х4] согласуются с линией I в пределах их значительной погрешности.

¡М/Ч.У.

I 1 1 1— в 0

в о

N ° \ €. 4 _;,

\

\ \

\ \°\

\ Ч* \

Ч N

\

• .

ч

—-1_ ! \ .........- ■ , ,1м.-,-..1,.

ю

20 ¡> ко ар

Рис. 5

Отгловдииз объемов твердого водорода относительно объемов данной работы для Т=0, на изобарах. Значки соответствуют экспериментальным и расчетным значениям объемов твердой ©азы на йппш плавления - (уИ5) : д -

Краузе и Свенсон [с]; о - Кечин И ДО.[14]; О -Янг И Росс [12); О-Либэнберг и др. [13]. Лшпш соотвэ гствуют: 1-У , а 6-изо-торма 77 к, расичиташше по уравшии состояния дашюй ра-оотп: 0,3,4-дашша по прэд-

сТиВлецлно уравнением (7) в [в, ид»]; 5-изотерма Т-0 УРиБНСПЛЯ СОСТОЯНИЯ [3],

Для представления экспериментальных значений водорода в работах [8,14,юз использовано предложенное в [14] выражение:

^ = А - В 1п(Тт) (7)

где тт - температура плавления, А = 37,989 ; 37,28 ; 35,8295 в = 5,5269 ; 5,297 ; 4,9134 соответственно. При высоких Т зна-

ш

чения рассчитанные с использованием коэффициентов из [8, 14,ю] существенно различаются. Зависимость Утз от давления плавления Рт можно получить если воспользоваться уравнением Симона для кривой плавления [10,13,14]. На рис.5 нанесены полученные таким образом зависимости утз(Рга)- Очевидно, что такая форма преде- . тавления Уид для водорода (7) плохо согласуется с экспериментальными и расчетными данными, поскольку кривые 2-4, отображающие зависимость Уид(р), пересекают всю область твердой фазы, ограниченную кривой I и осью абсцисс, в том числе экспериментальную изотерму 4 К при давлениях 6, 14, 38 кбар, соответственно.

В работе [19) уравнение (7) выведено из энтропийного критерия плавления и .справедливого для ряда веществ, постоянства отношения С^ / Г' (конфигурационных частей теплоемкости и термического коэффициента давления). Это прояснило термодинамический смысл коэффициентов уравнения (7) и сферу его применения -- неквантовую часть линии плавления.

В разделе 3.6 приведен обзор теоретических расчетов изотермы Т=0 и кривой плавления твердого водорода, и сравнение их с имею-пимися экспериментальными данными в широком диапазоне давлений.

Н9Т§§И§я_глава посвящена сбсуздэшпо уравнения состояния твердого ортодэйтерия и оценке низкотемпературных - "нулевых" изотерм других изотопических модификаций Еодорода.

Анализ усоЕэрзенствовошгсго метода смещения поршня и сравнение проведанных нами измерений р-у зависимостей твердых н2 при 4,2 К до 27 кбар и аргона при 77 К до 32 кбар [15] с результатам! измерений Свэнсона с сотрудникам до 20-25 кбар [1,16] продемонстрировали хорошую согласованность результатов, получаемых в этих несколько различающихся методиках смещения поршня и высокую точность измерения относительного изменения объема. Измерения методом дифракции нейтронов [17] выполнены на практически чистом ор-то-доДгерш и обеспечивают наиболее точное измерение абсолютных

значений объема при небольших давлениях, порядка нескольких кило-бар.

Мы провели привязку данных.[i] для d, на v(p=3 кбар) = 14,53

о ^

см /моль [17]. По оценке [3] образцы d2 в [i] содержали в=»25% пара^ (модификации с j=I). Поэтому проведена небольшая (с^-0,04%) коррекция результатов, чтобы они соответствовали чистому opto-d2. Полученная таким образом низкотемпературная изотерма твердого ор-то-дейтерия, объединяющая достоинства использованных работ [1,17] представлена уравнением Берча. Расчеты изотермы Т=0 К o-d2 [ii], выполненные с потенциалом Силверы-Голдмана, прекрасно согласуются с этим результатом, а свежие измерения объемов методом дифракции нейтронов [17] отличаются менее чем на 0,5% v.

На основе полученной таким образом низкотемпературной изотермы орто-dg, имеющихся данных для температуры Дебая [3], и линии плавления [10], основанных на эксперименте, было рассчитано уравнение состояния твердого орто-дейтерия при v < 15,5 см3/моль (аналогично р-н2 в главе 3). Это уравнение состояния позволило провести и для o-d2 сопоставление с ним имеющихся экспериментальных данных и теоретических расчетов, а также выражений для молярного объема твердой фазы на линии плавления. Представление vns(Tm) выражением (7) по [io,i8] (аналогично рис.5 для р-н2) приводит к тому, что полученные кривые vms таюке не согласуются с общей картиной, пересекавт всю область твердой фаза и экспериментальные "нулевые" изотерлы на этом рисунке. Таким образом, выражение (7) можно использовать для прздставлания vns дейтерия только в небольших интервалах давления.

На основании предположения о торжественности потенциалов ¡/,бимолекулярного взаимодействия в кристаллах различных изотопических модификаций водорода, гармонического прпбликэшш и сочетания экспериментальных данных, полученных методам: смещения поршня и дифракции нейтронов, получены оценки (уравнения Барча) низкотемпературных изотерм тверда т2, im, нт, от, экспериментальные данные для которых отсутствуют. Согласованность получению: изотерм т=о к для н2, d2, т2 друг с другом и с результатами расче-. тов методом самосогласованных фононов с потенциалом Силверы-Голдмана оказалась лучшей чем у других данных (рассогласование не превышает 0,5% v). Отмеченное улучшение согласованности получен-

*

них изотерм н2, d2, т2 друг с другом указывает на полезность совместной обработки результатов, полученных методами-смещения поршня и дифракции нейтронов, а хорошее согласие с расчетам! методом самосогласованных фононов подкрепляет доверие к эффективному парному потенциалу Силверы-Голдмана в диапазоне давлегай! до 25 кбар.

Основные_рез^льтаты_и_выво5ы

1. Разработан и создан комплекс аппаратуры - набор камер высокого давления, низкотемпературный гелиевый пресс и гэзоеый мультипликатор большого объема. На основе комплекса создана установка для измерзши методом смещения пораия изотермического сжатия твердого водорода и других криокристаллов под давлением до 30 кбар при температурах от аэдкого гелия до комнаткой.

2. Усовершенствованный метод смещения порщня, обеспечивающий! вмсокую точность измерений, использован при 4,2 К и распространен на область тегаоратур пнзо тройной точки.

3. Проведены измерения зависимостей объема от давления - для тгэрдого ¿сдорода при 4,2 и 77 К и аргона при 77 и 201 К в диапазоне давлений до 30 кбар. Показано, что из существовавших ранее в гсзпьягем интервала давлзкй. рсзлзчокзпсся данных для изотера 4,2 К голорода с напили дзнкса хорошо согласуются данные Андерсона и сгшсона и недовюю пзморэипя катодом дифракции нейтронов.

4. Емполнош измерения кривой плавлэш1Я водорода до рпл = 10 ■ciар. Показано, что с папш^и данными хорозо согласуются к/евшиеся î.iivîe ;гшп!з до рпл = 5 кбар, а удзрн^о дзншм для гппп! плавле-!"■;I сг,гет?:о отличаются.

5. Гсстрсено уравнение состояния твердого пзрйгодорзда з д::а-и: ?е;:о 2-2? :сбар, основанное из провэдонпых пг!.:зрэниях «нулевой" лсотермы подорода и использовании модэли Гй-Грхггайзена. Показана хорошая согласовашюсть полученных скспержзнгалкшх результатов для пзоторки 77 К с уравнением состояния. Показана непригодность для представления объемов твердой фазы на линии плавления водоро-яа п дэйгзрия часто пригоняемого уравнения v^ = л - в 1п(тп).

G. ПроЕэдэны оценки низкотемпературных изотер;.! различных изотопических модификаций твердого водороде. Хорошее согласие с рас-чотомя глатодом самосогласованных фононов ппдкрэплязт доверие к сфЯзативному парному потенциалу Снлвары-Годцмона з диапазоне до 25 кбар.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Кечин В.В., Лихтер А.И., Павлюченко Ю.М., Понизовский Л.З., Утюж А.Н. Кривая плавления водорода до 10 кбар.- ЖЭТФ, 1977, т.72, Я I, С. 345-347.

2. Павлюченко Ю.М., Утюж А.Н., Кечин В.В., Лихтер А.И., Понизовский Л.З., Новиков А.П. Установка для исследования изотермического сжатия твердого водорода до 25 кбар при температурах 60-130 К.- ПТЭ, 1978, И 2, с. 204-207.

3. Утюж А.Н., Кечин В.В. Камера для исследования изотермического сжатия твердых газов в широком диапазоне давлений и низких температур.- ПТЭ, 1980, ИЗ, с. 200-202.

4. Утюж А.Н., Кечин В.В. Зависимость объема твердого аргона от давления до 30 кбар при температурах 77 и 201 К.- ЖЭТФ, 1983, т. 85, J« 2, с. 795-79Э.

5. Утюж А.Н. Пресс усилием 15 т для измерения изотермического сжатия конденсированных газов при 4,2 К.- ПТЭ, 1986, íí 4,

с. 206-208.

6. Утюж А.Н. Экспериментальное уравнение состояния твердого водорода при давлениях 2-27 кбар и температурах 4 и 77 К.-5КЭТФ, 1986, т. 91, J6 2, с. 655-659.

7. Утюж А.Н. Экспериментальное уравнение состояния твердого водорода при давлениях 2-27 кбар. В кн.: "24-е Всесоюзное совещание по физике низких температур". Тезисы докладов. Часть iii.-Тбилиси, 8-10 сентября IS86, с. I60-I6I.

8. Utyuzh A.N. Experimental equation of otate of solid hydrogen at pressures 2-27 kbar. In.: High pressure science and technology, Proceedingo of XI th AIRAPT International Conference, Kiev, USSR, 1989, Part 3, p. 280-283.

ЛИТЕРАТУРА

1. Anderson M.S., Swenoon C.A. Experimental compression for normal hydrogen and nortaal deuterium to 25 kbar at 4,2 K.-Phys.Rev.B, 1974, V.10, n. 12, p.5184-5191.

.2. Ишмаев C.H., Садиков И.П., Чернышев A.A., Виндряевский Б.А., Сухопаров В.А., Телешев A.C., Кооелев Г.Б. г.еитроноструктур-ные исследования твердого п?рэ:.-дерода под давлением до 24

Кбар.- ЖЭТФ, 1983, Т. 84, JS I, с. 394-403.

3. Driessen A., Silvera I.F. An improved experimental equation of state of solid hydrogen and deuterium.- J.Low Temp.Phys., 1984, V. 54, N 3/4, p. 361-395.

4. Stewart J.W. Compression of solidified gases to 20000 kg/cm2 at low temperature.- J. Phys.Chen.Solid3, 1956, v.l, N 1,

p. 146-158.

5. Кечин В.В., Павл:оченко Ю.М., Лихтер а.И., Утхш а.Н. Экспериментальная зависимость объема твердого нормального водорода от

давления до 30 кбар при температуре 77 К.- ЖЭТФ, 1979, т. 76, У» 6, с. 2I94-2IS7.

6. Driessen A., de Waal J.Д., Silvera I.F. Experimental determination of the equation of ntate of solid hydrogen and deuterium at high pressures.- J.Low Tcrap.Phyo., 1979, v. 34, N 3/4, p. 255-305.

7. Григорьев ©.В., Кормер с.Б., Михайлова 0.Л., Толочко а.П., Урлан В.Л. ¿'равнение состояния молекулярной фазы водорода в твердом н никои состояниях при высоком давлении»- КЗТФ, IC75, Т. 69, 2, С. 743-749.

a. Krauso J.К., S'.ienoon С.A. Direct measurements of the constant-voiu.m heat capacity 'of solid parahydrogen frcn 22.79 со 26.19 cm"/nolo and the resulting equation of state.- Phys.Rev.B, 1900, v. 21, N 6, p. 253 3—254 3 .

9. ilonmeo И. , Driessen A., Criesaerj R. Thermodynamic properties o..l' hydrogen at prassuror; up to .1 nfcar and temperatures betvieen 100 and 1000K.- J.Phys.C: Solid.State, 1306, V-19, IJ 19,

p. 3371-3535.

10. Diatschonco v., chu C.U., Liebenberg D.H., Young D.A., .ions П., Hills R.L. Hc.lting curvco of molecular hydrogen and ::o.l;cular doutcriun u-dnr high pressure between 20 and 373 K. rjhys.r>cv. B, v. 32, H 1, p. 331-389.

11. Silvora I.F., Goldman V.V. The isotropic internolecular potential .for H2 and D, in the colid and gas phases.- J.Chcm. Thys., 1970, v. 69, N 0, p. 4202-4213.

12. Young D.A., Rosn it. Theoretical calculation of thermodynamic »rcoarties and molting curves for hydrogen and douterium.-J.Chen.Phys., 1901, v. 74, Л 12, p. 6950-5955.

13. Liebenberg D.H., Mills R.L., Bronson J.C. Measurements of P, V,T and sound velocity across the melting curve of n-H2 and n-D2 to 19 kbar.- Phys.Rev.B, 1978, V. 18, N 8, p. 4526-4532.

14. Кечин В.В., Лихтер А.И., Павлюченко Ю.М., Понизовский Л.З., Утюж А.Н. Кривая плавления водорода до 10 кСар.- ЖЭТФ, 1977, Т. 72, № I, С. 345-347.

15. Утюж А.Н., Кечин В.В. Зависимость объема твердого аргона от давления до 30 кбар при температурах 77 и 201 К.- ЖЭТФ, 1983, т. 85, № 2, С. 795-799.

16. Anderson M.S., Swenson С.A. Experimental equation of state for the rare gas solids.- J.Phys.Chem.Solids, 1975, v. 36, N 3, p. 145-162.

17. Ишмаев C.H., Садиков И.П., Чернышев А.А., Виндряевский Б.А., Сухопаров В.А., Телепнев А.С., Кобелев Г.В., Садыков Р.А. Дифракция нейтронов на твердом ортодейтерии под давлением до 25 кбар.- ЖЭТФ, 1985, Т. 89, IU, с. I249-I257.

18. Удовидченко Б.Г., Есальсон В.Б., Манжелий В.Г. Термодинамические свойства твердого дейтерия в'предплавильной области.-ФНТ, 1984, т. 10, « I, с. 12-23.

19. Magalinskii V.B., Zubov V.I. On the constancy of the con-

figurational entropy and related properties of solids along the melting curve.- Phyo.stat.sol.(b), 1981, v.105, p.К 139-K 14 2.