Уравнения состояния и таблицы термодинамических свойств озонобезопасных хладагентов R125 и R227 ea тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

на правах рукописи

Митропов Владимир Викторович

Уравнения состояния и таблицы термодинамических свойств озонобсзопасных хладагентов Ш25 и 11227еа

Специальность: 01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

003467162

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет низкотемпературных и пищевых технологий»

Научный руководитель-

доктор технических наук, профессор Клецкий Александр Владимирович

Официальные оппоненты -

доктор технических наук, профессор Рыков Владимир Алексеевич

кандидат технических наук Верховский Вадим Владимирович

Ведущая организация -

Санкт-Петербургский государственный политехнический университет

Защита состоится »Сс&ч 2009 г в /У часов на заседании

диссертационного Совета Д 212.234.01 при Санкт-Петербургском государственном университете низкотемпературных и пищевых технологий по адресу: 191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, д.9, тел./факс (812)315-30-15.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУНиПТ

Автореферат разослан 4 2009г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д212.234.01 доктор технических на; профессор

Тимофеевский Л.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Историю развили холодильной техники можно рассматривать, уделяя наибольшее внимание различным сторонам этого развития. Можно перечислять и анализировать основные вехи в развитии холодильных компрессоров или теплообменной аппаратуры, или уделить больше внимания совершенствованию систем автоматики и регулирования. В этом плане историю развитая холодильной техники можно рассматривать, как и историю замены одних холодильных агентов другими. Так на заре техники искусственного холода использовались такие весьма ядовитые хладагента как хлористый метил и сернистый ангидрид. Начиная с тридцатых годов прошлого столетия, в холодильных установках в качестве рабочих веществ начали использовать хлорфторпроизвод-ные предельных углеводородов. Несколько позднее начали применять бромиро-ванные фреоны. В соответствии с Монреальским протоколом из употребления должны быть выведены фреоны, содержащие в своих молекулах атомы хлора и брома, в связи с их негативным воздействием на озоновый слой Земли. В последние годы обращается внимание на парниковый эффект, на развитие которого различные рабочие тела оказывают далеко неодинаковое влияние. В ряде стран наблюдается тенденция отдавать предпочтение использованию в качестве рабочего тела природных веществ. Любой предложенный новый холодильный агент до его практического использования должен быть всесторонне изучен. На характеристики цикла холодильных машин и тепловых насосов влияют очень многие свойства и особенности рабочего вещества. Термодинамические свойства рабочего вещества должны быть определены с высокой точностью, так как они оказывают значительное влияние на термодинамическую эффективность циклов.

Настоящая диссертационная работа посвящена совершенствованию описания термодинамических свойств рабочих веществ с помощью взаимосогласованных уравнений состояния; разработке таких уравнений состояния для хладагентов Ю25 и К227еа по результатам экспериментальных термических, калорических и акустических исследований; расчету широкодиапазонных и детальных, т.е. содержащих широкий перечень свойств, таблиц термодинамических свойств этих холодильных агентов.

Цель и задачи исследования

-составить широкодиапазонные взаимосогласованные уравнения состояния для хладагентов Ш25 и Я227еа, описывающие результаты термических, калорических и акустических исследований с погрешностью эксперимента и. рассчитать по ним таблицы термодинамических свойств указанных хладагентов во всем изученном диапазоне параметров состояния.

- разработать универсальную алгоритмическую программу нахождения коэффициентов взаимосогласованных уравнений, обеспечивающую активное использование разнородных опытных данных и удовлетворяющую жестким требованиям, предъявляемым к уравнению состояния, позволяющую также осуществлять селекцию наиболее значимых коэффициентов и пропуск (обнуление) наименее значимых.

Научная новизна работы. Получены широкодиапазонные уравнения со-

стояния для хладагентов Ш25 и 11227еа, воспроизводящие результаты экспериментальных исследований. Разработана программа, позволяющая аналитически описать термодинамическую поверхность технически важных газов и жидкостей в широком интервале параметров состояния взаимосогласованными уравнениями состояния. От ранее составленных программ построения взаимосогласованных уравнений состояния она принципиально отличается следующим:

- программа позволяет проводить селекцию или отбор наиболее значимых коэффициентов и выбрасывать (обнулять) наименее значимые коэффициенты из любого места в матрице коэффициентов, тем самым обеспечивает сокращение общего числа коэффициентов уравнения состояния.

- минимизируемый функционал содержит слагаемые, ответственные за точность аппроксимации результатов измерений скорости звука, изохорной и изобарной теплоемкостей, второго вириального коэффициента, доля которых существенно увеличилась в экспериментальных исследованиях последних лет.

Практическая ценность работы Получена информация по теплофи-зическим свойствам хладагентов Ш25 и И227са в табличном и аналитическом виде, необходимая для практических расчетов процессов и циклов холодильных машин и тепловых насосов.

Достоверность полученных результатов, положений и выводов работы подтверждается совпадением расчетных термодинамических величин (термических, калорических, акустических) с разнородными экспериментальными данными практически в пределах погрешности последних. Расхождения приведены в таблицах.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научно-технической конференции с международным участием «Глобальные проблемы холодильной техники». 2007 г.; на 3 международной научно-технической конференции «Низкотемпературные и пищевые технологии», 2007 г.; на научно-технических конференциях с международным участием «Сто лет, которые изменили мир (к юбилею I Международного конгресса по холоду 1908 г.)», 2008 г. и «Холод и климат Земли. Стратегия победы или выживания», 2009 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано четыре печатных работы, в т.ч. две работы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Работа содержит 81 страницу основного текста, содержит 13 иллюстраций, 20 таблиц, приложение на 13 страницах. Список литературы включает 96 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы и сделан выбор объекта исследования - альтернативных хладагентов.

В первой главе проводится анализ различных типов уравнений состояния, требований, предъявляемых к уравнениям состояния рабочих веществ и способ расчета термодинамических таблиц.

Уравнения состояния делятся на термические и калорические. Особую

группу уравнений состояния представляют уравнения, в которых совмещается задача описания свойств в широкой области параметров состояния с требованием воспроизведения особо аномального поведения вещества в критической точке и ее окрестностях.

Традиционно для получения термодинамических таблиц использовались термическое уравнение состояния и температурная зависимость изобарной теплоемкости вещества в состоянии идеального газа с/. Одной из разновидностей термических уравнений состояния являются взаимосогласованные уравнения состояния, которые представляют собой два сопряженных на критической изо-хоре уравнения, одно из них является эквив&чентом вириального уравнения состояния, а второе обеспечивает плавное продолжение термодинамической поверхности в область сверхкритических плотностей.

В последние годы для ряда холодильных агентов были разработаны калорические уравнения состояния в форме зависимости свободной энергии от температуры и плотности, тем самым информация об изобарной теплоемкости идеального газа включается в уравнение состояния, и для расчета таблиц достаточно одного (но сложного) исходного уравнения.

Таблицы термодинамических свойств рабочих веществ могут быть рассчитаны с использованием как калорического, так и термического уравнения состояния. Эквивалентность этих уравнений доказывается возможностью пересчета калорического уравнения в термическое и обратно. Независимо от формы уравнения состояния для возможности вычисления по нему точной термодинамической информации, это уравнение должно удовлетворять ряду фундаментальных требований.

Требования, предъявляемые к уравнениям состояния рабочих веществ

1. Уравнение состояния должно описывать исходные р,у,Т — данные на линии насыщения системы жидкость - пар, данные по калорическим свойствам с погрешностью, практически не превышающей погрешность исходных экспериментальных данных.

2. Уравнение состояния в предельном случае (при р —>0, р-*0) должно переходить в уравнение состояния идеального газа (ру=КТ).

3. Уравнение состояния должно удовлетворять критическим условиям и правилу Планка-Гиббса.

4. Уравнение состояния должно отображать все характерные закономерности и особенности термодинамического поведения вещества.

Во второй главе дается подробный анализ взаимосогласованных уравнений и описывается программа для определения их коэффициентов.

Эта система уравнений использовалась ранее в ЛТИХП для расчета таблиц термодинамических свойств хладагентов К22,11717, КС318, Я125, К218 и других. Таблицы термодинамических свойств аммиака, рассчитанные на основе взаимосогласованных уравнений, были аттестованы в качестве стандартных справочных данных.

Для уменьшения погрешности аппроксимации термодинамическая поверхность реального газа разделена на две зоны (или области) по критической изохоре. Уравнение состояния для зоны докритических плотностей имеет вид:

s,

P=i

M

aoj +TZa0

T f

j__"p_

\

P

(1)

Уравнение состояния для области сверхкритических плотностей записывается в форме:

у

где

«=1 j=о

/=з

1-

1-

V ^«Р/

(2)

(3)

г ln

= 5, (1 - г)+(1 - г)1'5 + Въ(1 - г)2'5 +В4(1 - г)4 + В5(1 - г)4'5, (4),

Tsnps - температура и давление насыщения. Уравнения (3) и (4) параметрически задают линию насыщенной жидкости в пространственных координатах, которая используется в качестве базовой при построении термодинамической поверхности для зоны сверхкритических плотностей.

Выбранная структура уравнений состояния обеспечивает многим его коэффициентам четкий физический смысл, так коэффициенты первой строки аоо, ащ, ао2, (¡04 и т.д. (см. стр.12, рис.5) - это коэффициенты критической изотермы. Коэффициент а0п равен критическому давлению, коэффициенты аЛ1 и ап2 имеют смысл первой и второй частных производных от давления по плотности при T=const в критической точке, которые равны пулю, т.е. аа1=ао2~0-

Выбранная структура уравнения состояния позволяет простейшим способом обеспечить соблюдение трех критических условий. Коэффициенты первого столбца аоо, a m «20 и т.д. - это коэффициенты критической изохоры. Коэффициент аш представляет собой уклон критической изохоры в координатах р-Т в критической точке, который в соответствии с правилом Планка-Гиббса равен уклону линии равновесия жидкость-пар в тех же координатах в критической точке - это четвертое критическое условие. Уравнение состояния для докритических зоны может быть пересчитано в классическую вириальную форму, при этом коэффициенты в каждой строке таблицы оказываются жестко связанными между собой следующими уравнениями:

а,)- = 0 при i=0,1,2.. .m ;

(5)

Цг «О/ = ~л • ткр ■ Р*р\ Е-/- ам = ~к • Лр> ■ аи = 0 ПРИ 1=2,3...т (6,7) М У=1 м

Выполнение этих соотношений обеспечивает переход уравнения состояния для области докритических плотностей в уравнение идеального газа при р -> 0. В настоящей работе уравнения (5)-(7) предлагается назвать уело-

виями идеального предела.

Для отыскания коэффициентов уравнения состояния использовался метод наименьших квадратов (НК) через вычисление сингулярного разложения матрицы системы, без построения системы нормальных уравнений. Опытный материал, который обрабатывался методом НК, условно можно разбить на два типа. Данные первого типа составляют наборы значений трех величин давления, плотности и температуры в однофазных областях до- и сверхкритических плотностей. В качестве данных второго типа были взяты значения скорости звука, изохорной и изобарной теплоемкости тоже в однофазных областях.

Минимизируемый функционал содержит семь вкладов:

5 = + ^ + + (В)

Я^-^МЪ-РгМ2, 1

м

* 1

м п

м!

Лр Л

р

Рпр

(1р 7

" - - и р ;=) И,

/=1 ПЫ

К 1

» л м пк,

/=1 пср\

Jш !>0\1>0

1 { 1

+-

/ш

Ф1'тЛ{еЛ

г

КТсгРсг

У XI

+Х Ел

у>/ ) ¡гЯ\р.О

1 - 1

^ = X ~т

У я /=/ "в;

1 1

^ и2

/й /=/ «В/

/

Л

3 р

Ф7

2ЕТ!

7 >2

'Т,.р = 0 /

Ъ

- +

Х^-

1>/

1-

Т,

-В,

2 >

где /V,,, Л^., соответственно число экспериментальных точек в ру,Т-массиве газа, жидкости, с, скорости звука, Л'д - число изотерм, на которых контролируются отклоЕтения по второму вириальному коэффициенту, Мм - число док-ритических изотерм, на которых контролируется соблюдение правила Максвелла. Числа Ив и Мм задаются. Если они достаточно большие, то влияние правила Максвелла или второго вириального коэффициента становиться сильнее. Коэффициентыучитывают вес соответствующего массива в минимизируемом функционале.

Вначале рассчитываются коэффициенты линейной части системы НК с учетом первых двух вкладов и условиями «идеального предела». По этим коэффициентам для заданных температур находятся пределы интегрирования р) и р \ (давление насыщения определяется по уравнению кривой упругости), устанавливаются нарушения правила Максвелла на всех заданных изотермах. Элементы матрицы уравнений пересчитываются с учетом добавок, возникающих за счет вклада 5Л„ 5И, 5С. Снова вычисляются искомые коэффициенты, и итерационный процесс повторяется до сходимости результатов в пределах заданной величины.

После получения уравнения состояния находятся энтальпия, энтропия, изохорная теплоемкость вещества по формулам, вытекающим из дифференциальных уравнений термодинамики. При этом интегрирование ведется по изотерме от состояния идеального газа до данной точки. Границей для каждой докри-тической изотермы является состояние сухого насыщенного пара. Параметры насыщенной жидкости определяются с использованием теплоты парообразования, найденной по уравнению Клапейрона-Клаузиуса. Параметры ненасыщенной (сжатой) жидкости находятся интегрированием по изотермам жидкости.

Третья глава посвящена анализу и обработке экспериментальных данных хладагента Ю25 (пентафторэтана). Наш вуз был в числе самых первых организаций, начавших комплексные экспериментальные исследования теплофизических свойств хладагента Ш25. В 1990-92 годах были проведены широкодиапазонные измерения давлений насыщения, плотности перегретого пара, коэффициента теплопроводности пентафторэтана. Результаты этих исследований были опубликованы в отечественных научно-технических сборниках, а затем представлены на международные конференции. В 1993 году был опубликован первый вариант взаимосогласованных уравнений и таблицы термодинамических свойств в состоянии насыщения и перегретого пара, основанные на результатах собственных измерений. Структура улучшенных уравнений и численные значения их коэффициентов, а также таблицы термодинамических свойств на линии равновесия жидкость-пар опубликованы в трудах 19 Международного конгресса по холоду.

Начиная с середины прошлого десятилетия, наблюдался существенный рост числа публикаций в международных журналах по свойствам хладагента И] 25. Были разработаны широкодиапазонные уравнения состояния для этого хладагента в форме модифицированных уравнений состояния Бенедикта-Вебба-Рубина или зависимости свободной энергии от температуры и плотности. Накопившийся к настоящему времени большой объем разнородных опытных данных позволяет построить также и новые взаимосогласованные уравнения состояния для хладагента Ш25.

На рис.1 показаны области важнейших термических измерений. Значения критической температуры в настоящей работе принято 7^=339,2 К. Значение критического давления в работе было получено путем графической и аналитической экстраполяции опытных давлений на линии насыщения до критической температуры и оказалось равным р^3,62 МПа. Значение критической плотности принято ркр=572 кг/м3. Отметим, что это значение критической плотности и

ранее использовалось в работах ЛТИХГ1, а небольшое изменение критической температуры потребовало соответствующую коррекцию 100.00

150

400

450

Рис.1 р,у,Т- данные Ш25. 1 - де Вриз, 2-Дефибов и Моррисон, 3 -Дуарте-Гарза и др., 4 - Бойес и Вебер, 5 - Ие и др., 6 - Маги, 7 - Заусаев, 8 - Барон-чини и др., 9 - Питшман и Страуб, 10 - Огучи и др.

Для описания зависимости давления насыщения от температуры принята структура уравнения (4), рекомендованная Вагнером с соавторами и ранее использованная в ЛТИХП для нахождения р, Т зависим остей аммиака и хладонов. При расчете коэффициентов уравнения (4) при низких давлениях учитывались опытные данные по теплоемкости насыщенной жидкости и температурная зависимость второго вириального коэффициента. Численные значения коэффициентов, найденные аппроксимацией опытных данных, оказались равными:5|=-7,48982, Д2=1,66598, Ву=-2,49036, Я4=1,59093, ^=-4,6014,^=36,2 бар.

Расхождения между опытными и вычисленными по этому уравнению значениями давления насыщения приводятся на рис.2.

^ 0.20

190

210

230

250

270

290

330 Т, К

Рис.2. Относительные расхождения между вычисленными по уравнению (4) давлениями насыщения 11125 и опытными данными. 1 - Бойс и Вебер, 2 - Ие и др., 3 - Огучи и др., 4 - Заусаев, 5 - Барончини и др., 6 - Вебер и Сильва, 7 -Дуарте-Гарза и Маш, 8 - де Вриз, 9 - по ур-ию Леммона и Джекобсена

В настоящей работе температурная зависимость плотности насыщенной жидкости получена в форме (3). Численные значения коэффициентов, найденные аппроксимацией опытных данных, оказались равными: Ау=59,803961, Л/=42,741535, /4^23,569716, /1^=7,868410, Ат=\,008529, при этом р'выражена в г/см3, а Тц получается в Кельвинах.. Расхождение между опытными и вычисленными по этому уравнению значениями плотности насыщенной жидкости представлены на рис.3.

0.20

о.ю

о.оо

-о.ю

-0.20

170 190 210 230 250 270 290 310 330 Т, К Рис.3. Относительные расхождения вычисленных по уравнению (5) значений плотности насыщенной жидкости Ш 25 от опытных данных. 1- Кувабараи др., 2 - Дефибов и Моррисон, 3 - Видиатмо, 4 - Маги, 5 - по ур-ию Леммона и Джекобсена, 6 - по ур-ию Пиао и Ногучи.

В работе было получено уравнение температурной зависимости второго вириального коэффициента в традиционной форме разложения по степеням обратной температуры:

* = (9)

/=о 1

здесь 71 выражена в сотнях Кельвинов, В получается в см3/г, Ь0~ -0,1403, 6/=12,934, Ь2= -119,532, Ь3=256,509, Ь4=- -277,39. Относительные отклонения опытных величин от расчетных представлены на рис.4.

1.50% 1.00% 0.50% 0.00% -0.50% -1.00% -1.50%

\ И •х * 'а К I &

Ж , " О « « -«' '* , . * А * Ж ** + «Ж , . * ж О £ я ж л

'я о . s' а а : А * 4 В ж ч 8 »4 д

I » 1 а 2 »3 А 4 Н ж 5 об о 7 я 8 * 9 " " " 1С ■ ■ ■ I ж

\

200 250 300 350 400 т, К

Рис 4.0тносительные расхождения (В - Врасч)/\Врасч\ между значениями второго вириального коэффициента, выделенными из опытных данных и рассчитанными по уравнению (9). 1 - Гиллис, 2 - Григианте и др., 3 - Бигнелл и Данлоп, 4 - Заусаев, 5 - де Вриз, 6 - Коджима и др., 7 - Хоцуми и др., 8 -Цанг и др.,9 - Бойес и Вебер, 10 - по ур-ию Леммона и Джекобсена.

Описание термодинамической поверхности проводилось в форме, рекомендованной A.B. Клецким, которая предполагает наличие двух взаимосогласованных уравнений: для области сверхкритических плотностей (2), и для области докритических плотностей (1). Уравнение (1) может быть сведено к обычной вириальной форме.

п т S,_ 1 j

¿ = i + ПО)

PKI о j=i т:

Для качественно правильного описания поверхности к массиву основных опытных данных были составлены дополнительные массивы рассчитанные по уравнению со вторым вириальным коэффициентом:

p = pRT{l + Bp) (И)

для интервала температур от 173,15 до 473,15 К. Значения плотности в уравнении (11) были выбраны достаточно малыми («0,001 г/см3) для того, чтобы можно было пренебречь вкладом в величину давления от третьего, четвертого и т.д. вириальных коэффициентов. Для обеспечения правильной формы температурной зависимости вклада третьего вириального коэффициента в массив была включена еще одна точка. Кроме массивов термических данных в аппроксимацию включалась отобранная часть экспериментальных точек из результатов исследований изохорной теплоемкости и скорости звука.

Для обеспечения удовлетворительного описания всего перечисленного комплекса опытных данных производились последовательные изменения ряда величин и характеристик. Варьировалась: структура уравнений для обеих зон за счет изменения длин разложения по i и по j и пропуска менее значимых коэффициентов; уравнение кривой упругости и связанная с ним величина стартового уклона критической изохоры; статистические веса слагаемых в минимизируемом функционале SM, Sc, Sw.

Окончательное уравнение состояния было получено усреднением нескольких пар взаимосогласованных уравнений. Итоговый набор коэффициентов ay для уравнений (2) и (1) представлен ниже.

Значения общих для двух зон коэффициентов (совпадение значений этих коэффициентов обеспечивает плавность термодинамической поверхности): а1П=-В1Ркр/Ткр=0,1993263Щ а„-= -0,788264321, a,f= 0,661795122, а2(г 0,352771711, а2,= -3,860939796, аУг -0,686361326, £¡.„=8,400504243, а4,г -0,373054508, ^,=0,746109022, ^/=-0,373054511.

Значения коэффициентов для области докритических плотностей: а0(гРкр, ^=4,21424123, а0г=-55,01927085, а05=14,605029610, Й,з= -3,92000385, а;<= 6,43238673, а!5= -4,210325176, а/6= 1,025085169, а23= 28,81102756, а24= -53,89733442 , a2f= 38,549654970, а26= -9,955180008, öj.r=-70,29891705, а3г 137,66047720, ал=-102,308556600, а3б =27,23285350

Значения коэффициентов для области сверхкритических плотностей: а,у= -1,552524711, а15= 0,337017367, а,е= 0,204177911, а23= 4,103644053, а2j= -0,931068089, а33= -9,580038408, а33= -2,949317847, я3б= -3,032494823, a4f= 6,885066159

Представленные выше значения коэффициентов соответствуют подстановке в уравнения состояния температуры в Кельвинах, давления — в 105 Па, плотности - в г/см3. Газовая постоянная хладагента Ш25 с учетом этих размерностей равна 0,692751.

для Области р< Ок„

\J i \ 0 1 2 3 4 5 6

0 Ркп 0 0 аоз а04 aos 0

1 а/о ац a¡2 013 a¡4 ац О/б

2 a¡íi Ü21 0 «л 024 025 026

3 азо аз/ 0 азз U34 азз 036

4 <*40 ац а42 0 0 0 0

для области р> ркр

j i 0 1 2 3 4 5 6

0 0 0 0 0 0 0 0

1 аю ац а/2 а/з 0 ац ан,

2 О20 021 0 023 0 a2¡ 0

3 азо аз/ 0 азз 0 a3S Ом

4 040 041 042 043 0 0 0

Рис 5. Матрицы коэффициентов

Результаты сравнения опытныхр,р,Т- данных с расчетными по взаимосогласованным уравнениям состояния приводятся в табл. 1 и табл. 2.

Таблица 1.

Среднеквадратические отклонения расчетных значений давления по различным уравнениям состояния от экспериментальных данных для области

Число Сравнение с расчетом по уравнению

Автор опыт- состояния

ных Пиао и Астана и Леммон и настоящая

точек Ногучи Сато Джекобсен работа

Дефибов и Моррисон 71 0,39 0,48 0,29 0,29

Барончини и др. 58 0,38 0,38 0,35 0,37

Заусаев 44 0,50 0,57 0,47 0.46

Ис и др. 93 0,13 0,11 0,12 0,11

Огучи и др. . 98 0,66 0.50 0,63 0.64

Дуарте-Г'арза и др. 105 2.77 2,82 2,81 2,87

де Вриз 484 0,15 0,21 0,03 0,04

Бойес и Вебер 92 0,11 0,16 0,05 0,04

Таблица 2.

Среднеквадратические отклонения расчетных значений плотности по различным уравнениям состояния от экспериментальных данных для области __сверхкритических плотностей_

Число Сравнение с расчетом по уравнению

Автор опыт- состояния

ных Пиао и Астана и Леммон и настоящая

точек Ногучи Сато Джекобсен работа

Дефибов и Моррисон 89 0,55 0,50 0,26 0,36

Маги 77 0,06 0,06 0,04 0,08

Огучи и др. 69 3,51 3,47 3,52 3,44

Дуарте-Гарза и др. 179 0,27 0,23 0,23 0,20

де Вриз 478 0,57 0,74 0,40 0,45

В приложениях к диссертации представлены таблицы термодинамических свойств Ш25 в состоянии насыщения, таблицы свойств в однофазной области состояний по изотермам, таблицы теплоемкостей и скорости звука. Фрагмент таблицы термодинамических свойств приводится в табл.3.

Таблица 3.

т, к А. МПа кг/м Р\ кг/м3 И", кдж/кг Л', кдж/кг л", дж/кгК кдж/кг К с/, кдж/кгК с/, кдж/кгК

188,15 0,01075 0,832 1639,8 286,14 103,45 1,5518 0,5808 0,606 1,051

228,15 0,1177 7,815 1502,1 309,14 146,72 1,5007 0,7888 0,710 1,119

268,15 0,5709 35,75 1342,6 330.81 193,75 1,4883 0,9772 0,857 1,240

273,15 0,6707 42,05 1319,9 333.24 200,00 1,4878 1,0000 0,882 1,261

288,15 1,0494 67,03 1245,8 339,82 219,42 1,4860 1,0681 0,982 1,339

308,15 1,7783 122,4 1125,4 345,94 247,34 1,4797 1,1597 1,251 1,520

338,15 3,5378 413,2 732.6 332,38 304,86 1,4124 1,3311 17,23 13,27

Четвертая глава посвящена анализу экспериментальных данных по свойствам гептафторпропана, разработке взаимосогласованных уравнений состояния для этого хладагента и расчету таблиц его термодинамических свойств.

Хладагент 11227еа занимает промежуточное положение между хладагентами среднего и низкого давления и является перспективным для использования в чистом виде или в качестве основного компонента смесей в технике кондиционирования воздуха или тепловых насосов.

Экспериментальные исследования термодинамических свойств хладагента К227еа начались позднее, чем исследование свойств хладагента Ш25, за исключением единичных работ, все они были опубликованы в течение последнего десятилетия. На рис.5 показаны интервалы параметров состояния, в которых были проведены исследования.

Рис.5, р,у, 7'-данные 1*227еа. 1 - Ши, 2 - Груздев и др., 3 - Ишмел и др., 4 - Ска-лабрин и др., 5 - Ди Никола, 6 - Ху и др., 7 - Феделе и др.

В настоящей работе приняты следующие значения критических параметров:^ 374,9 К,р„р= 2,922 МПа, ркр=585 кг/м3.

При расчете коэффициентов уравнения (4) учитывались опытные данные по изобарной теплоемкости жидкости при низких давлениях и температурная зависимость второго вириального коэффициента. На рис.6 представлены отклонения опытных значений р„ от вычисленных по уравнению (4) со следующими коэффициентами: В,=-7,710567, В2=1,643072, Вг=-2,802692, В4=2,94717, Л5=-6,519368, где />„,=29,22 бар.

<5 0.5 8 0.4

еГ о.2

1о.1 04> 0 0 "-0.1 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5

: 1 о

:---1 . " ■ ——й- о /

* ■ ■ 1, --■а ■ . V $ о о ■ «> У /___

■ ■ ■ ■ |В а ■ V V?" РЦЛ кг- о*«

■ г ♦♦ • »«Г 1 о

♦ ♦ д Я о 4 —

у/& * ♦ ♦ 5-6 — 7 .........г........

ле .........

230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 Т,К

Рис.6. Относительные расхождения между вычисленными по уравнению (4) давлениями насыщения К227еа и опытными данными. 1 - Груздев и др., 2 - Ху и др., 3 - Робин, 4 - Ди Никола, 5 - Ванг и Дуан, 6 - КЕРРЯОР 7.0,7 - ИЕРРКОР 8.0

В настоящей работе температурная зависимость плотности насыщенной жидкости получена в форме (3), при этом Аз= 40,037915, Аг= -5,974844, А}= -19,598832, А(= -9,173931, Л-г -1,498793. Расхождения между опытными и вычисленными по этому уравнению значениями плотности насыщенной жидкости представлены на рис.7.

г? 0.2

я 0.1

1 !5 0.0

| -0.1

-0.2

-0.3

-0.4

-0.5

г-- .. . ..... А ■ А — Г" А * О

в — • 11 "' > I - -1

» ш 1 V Я 1 5 * в А

• • д Д \

" 1 * 2 • 3 о 4 »5*6 --7 л А

|......... .........

230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 Т, К

Рис.7. Относительные расхождения вычисленных по уравнению (3) значений плотности насыщенной жидкости Я227еа и опытными данными, 1 - Лин и Дуан, 2 - Груздев и др., 3 - Фроба и др., 4 - Дефибов и Моррисон, 5 - Феделе и др., 6 - Скалабрин и др., 7 - ИЕРРИОР 7.0

Коэффициенты уравнения (9) для второго вириального коэффициента равны: Ьа= 2,26666, ¿,=-34,3928, 62=186,565, ¿,=-585,330, 6/= 512,085. Относительные отклонения опытных величин от расчетных представлены на рис.8.

Подход к поиску коэффициентов взаимосогласованных уравнений для хладагента К227еа был аналогичен подходу для хладагента К125.

Обработкой экспериментальных данных получены следующие значения общих коэффициентов: аю~-Б1рК1/Ткр=0,600967639, «//= -0,705971886, 0,525203444, а2й= 0,139610367, я2/= -1,234766082, а22= -0,989453561, а3(г= -0,042454718, 0,092356439, а32= 0,072457217.

Уравнение состояния для области докритических плотностей сверх общих содержит следующие коэффициенты: аоо~Ркр, ^=2,695689284, а04=-3 9,99933385, а06=Ю,0()234808, в<н=-1,91870516, а,з= -1,811793323,

2,28174241, Й„= -0,954474121, д;7= 0,064325833, ял= 9,829442366, а2,= -11,38585167, ^6,218377315, д27=-2,577358727, ал=-0,241746938, «35=0,228358038, а36=-0,108970042; в области сверхкритнческих плотностей помимо общих уравнение содержит следующие коэффициенты: ¿/ 0,324233457, 0,319264603, д/7= 0,047599612, -0,791594415, 0,608471662.Газовая постоянная хладагента И227еа с учетом принятых размерностей равна 0,48900.

♦ ♦ д

♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ■ * ■

• ♦ а в ♦Т1 1 а 2 hl А 3

270 290 310 330 350 370 390 Т, К

Рис 8.Относительные расхождения (В - 100 между значениями вто-

рого вириального коэффициента, выделенными из опытных данных и рассчитанными по уравнению (9). 1 - Дуан и др., 2 - Груздев и др., 3 - Ху и др.

Результаты сравнения опытных р,р,Т- данных с расчетными но взаимосогласованным уравнениям состояния приводятся в диссертации, порядок расхождения аналогичен с данными REFPROP 8.0.

Основные результаты и выводы

1. Показано, что взаимосогласованные уравнения состояния адекватно воспроизводят термодинамическую поверхность реального газа в пространственных р,р, Т -координатах.

2. Доказана возможность сокращения числа коэффициентов уравнения состояния, за счет пропуска наименее значимых, без заметной потери точности аппроксимации опытных данных.

3. С помощью программы по термическим, калорическим и акустическим экспериментальным данным для хладагентов R125 и R227ea построены широкодиапазонные уравнения состояния.

4. Рассчитаны подробные таблицы термодинамических свойств на линии равновесии фаз и в однофазной области параметров состояния для R125 в диапазоне температур от 180 К до 500 К и давлений до 60 МПа, для хладагента R227ea в диапазоне температур от 250 К до 470 К и давлений до 30 МПа. Таблицы с высокой точностью соответствуют результатам экспериментальных исследований термических свойств. Помимо традиционных термодинамических свойств таблицы включают информацию по изохорной теплоемкости со стороны однофазной и двухфазной областей параметров состояния и скорости звука.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Митропов В.В. Способы включения опытных данных в программу построения взаимосогласованных уравнений состояния [текст]/ Митропов

B.В., Клецкий A.B.// Известия СПбГУНиПТ. - 2006. - №2. - С. 13-15

2. Митропов В.В Взаимосогласованные уравнения состояния для хладагента R125 [текст] / Митропов В.В., Клецкий А.В.//Материалы III Международной научно-технической конференции «Низкотемпературные и пищевые технологии», СПб, 2007. С.223-227

3. Митропов В.В. Второй вириальный коэффициент хладагента R125 [текст] / Митропов В.В., Клецкий A.B. // Вестник МАХ. - 2007. - №3. -

C.30-32

4. Митропов В.В Современные тенденции в аппроксимации термодинамических свойств хладагентов [текст] / Клецкий A.B., Митропов В.В.// Вестник МАХ -2009. -№1. _ С.22-24

Подписано к печати 6.D4-Q9- Формат 60x80 1/!6. Бумага писчая. Печать офсетная. Печ. л. Тираж ¿О .экз. Заказ №216. . СПбГУНиПТ. 191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9 ИИК СПбГУНиПТ. 191002, Саикт-Петербург, ул. Ломоносова, 9

Введение.

1. Методы аналитического расчета термодинамических свойств хладагентов

1.1. Термические уравнения состояния.

1.2. Калорические уравнения состояния.

1.3. Требования, предъявляемые к уравнениям состояния.

1.4. Техника расчета термодинамических свойств по уравнениям состояния.

2. Структура и алгоритм построения взаимосогласованных уравнений состояния.

2.1. Физический смысл составляющих взаимосогласованных уравнений. Обеспечение согласованности уравнений.

2.2. Правило Максвелла.

2.3. Описание программы.

2.3.1. Условия идеального предела.

2.3.2. Удовлетворения правилу Максвелла.

2.3.3.Использование акустических данных.

2.3.4.Процедуры включения калорических данных.

2.4.Построение таблиц термодинамических свойств.

2.4.1. Линия рановесия фаз.

2.5. Калорические и акустические данные.

3. Термодинамические свойства хладагента R125.

3.1. Обзор опубликованных работ.

3.2. Экспериментальные данные, уравнения состояния, таблицы.

3.3. Критические параметры.

3.4. Уравнение кривой упругости.

3.5. Плотность насыщенной жидкости.

3.6. Второй вириальный коэффициент

3.7. Изобарная теплоемкость в идеально-газовом состоянии.

3.8. Уравнения состояния.

3.9. Сравнение расчетных и экспериментальных данных.

3.10. Расчет таблиц.

4. Термодинамические свойства хладагента R227ea.

4.1. Обзор опубликованных работ.

4.2. Экспериментальные данные, уравнения состояния, таблицы.

4.3. Критические параметры.

4.4. Уравнение кривой упругости.

4.5. Плотность насыщенной жидкости.

4.6. Второй вириальный коэффициент.

4.7. Изобарная теплоемкость в идеально-газовом состоянии.

4.8. Уравнение состояния.

4.9. Сравнение расчетных и экспериментальных данных.

4.10. Расчет таблиц.:.

Историю развития холодильной техники можно рассматривать, уделяя наибольшее внимание различным сторонам этого развития. Можно перечислять и анализировать основные вехи в развитии холодильных компрессоров или теплообменной аппаратуры, или уделить больше внимания совершенствованию систем автоматики и регулирования. В этом плане историю развития холодильной техники можно рассматривать, как и историю замены одних холодильных агентов другими. Так на заре техники искусственного холода использовались такие весьма ядовитые хладагенты как хлористый метил и сернистый ангидрид. Начиная с тридцатых годов прошлого столетия в холодильных установках в качестве рабочего веществ начали использовать хлор-фторпроизводные предельных углеводородов. Несколько позднее начали применять бромированные фреоны. В соответствии с Монреальским протоколом из употребления должны быть выведены фреоны, содержащие в своих молекулах атомы хлора и брома в связи с их негативным воздействием на озоновый слой Земли. В последние годы обращается внимание на парниковый эффект, на развитие которого различные рабочие тела оказывает далеко неодинаковое влияние. В ряде стран наблюдается тенденция отдавать предпочтение использованию в качестве рабочих тел природных веществ. Любой предложенный новый холодильный агент до его практического использования должен быть всесторонне изучен. На характеристики цикла холодильных машин и тепловых насосов влияют очень многие свойства и особенности рабочего вещества. Термодинамические свойства рабочего вещества должны быть определены с высокой точностью, так как они оказывают весьма значительное влияние на термодинамическую эффективность циклов.

Настоящая диссертационная работа посвящена совершенствованию описания термодинамических свойств рабочих веществ с помощью взаимосогласованных уравнений состояния, разработке таких уравнений состояния для хладагентов R125 и R227ea по результатам экспериментальных термических, калорических и акустических исследований, выполненных в различных странах мира, расчету широкодиапазонных и детальных, (т.е. содержащих широкий перечень величии) таблиц термодинамических свойств этих холодильных агентов.

Цели и задачи исследования

-составить широкодиапазонные взаимосогласованные уравнения состояния для хладагентов R125 и R227ea, описывающие результаты термических, калорических и акустических данных с погрешностью эксперимента и рассчитать по ним таблицы термодинамических свойств указанных хладагентов во всем изученном диапазоне параметров состояния.

- разработать универсальную алгоритмическую программу нахождения коэффициентов взаимосогласованных уравнений, обеспечивающую активное использование разнородных опытных данных и учет многочисленных жестких требований, предъявляемых к уравнению состояния, позволяющую осуществлять селекцию наиболее значимых коэффициентов и пропуск (обнуление) наименее значимых.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Взаимосогласованные уравнения состояния для хладагента R125, описывающие область параметров состояния в диапазоне температур от 180 К до 500 К и давлений до 60 МПа, и рассчитанные по ним таблицы термодинамических свойств в двухфазной и однофазной областях параметров состояния.

2. Взаимосогласованные уравнения состояния для хладагента R227ea, описывающие область параметров состояния в диапазоне температур от 250 К до 470 К и давлений до 30 МПа, и рассчитанные по ним таблицы термодинамических свойств в двухфазной и однофазной областях параметров состояния.

3. Программа расчета коэффициентов взаимосогласованных уравнений состояния, обеспечивающая соблюдение четырех критических и других условий и включающая в минимизируемый функционал слагаемые, ответственные за воспроизведение результатов не только термических, но также и калорических и акустических экспериментальных данных, и позволяющая пропускать наименее значимые коэффициенты в любом месте матрицы коэффициентов.

Научная новизна. Получены взаимосогласованные уравнения состояния для хладагентов R125 и R227ea, воспроизводящие имеющиеся результаты экспериментальных исследований p,v,T- поверхности, теплоемкостей, скорости звука в диапазоне параметров состояния, указанных выше.

Разработана программа, позволяющая аналитически описать термодинамическую поверхность технически важных газов и жидкостей в широком интервале параметров состояния взаимосогласованными уравнениями состояния. Программа обладает высоким быстродействием и позволяет обрабатывать большие массивы разнородных опытных данных (до 10000 точек и более). От ранее составленных программ построения взаимосогласованных уравнений состояния она принципиально следующим:

- программа позволяет проводить селекцию или отбор наиболее значимых коэффициентов и выбрасывать (обнулять) наименее значимые коэффициенты из любого места в матрице коэффициентов, тем самым обеспечивает сокращение общего числа коэффициентов уравнения состояния.

- минимизируемый функционал содержит слагаемые, ответственные за точность аппроксимации результатов измерений скорости звука, изохорной и изобарной теплоемкостей, второго вириального коэффициента, доля которых существенно увеличилась в экспериментальных исследованиях последних лет.

Достоверность полученных в диссертации результатов подтверждается совпадением расчетных термодинамических величин (термических, калорических, акустических) с разнородными экспериментальными данными практически в пределах погрешности последних. Расхождения приведены в таблицах и на графиках.

Практическая ценность результатов диссертационной работы заключается в получении информации по теплофизическим свойствам хладагентов R125 и R227ea в табличном и аналитическом виде, необходимая для практических расчетов процессов и циклов холодильных машин и тепловых насосов.

Апробация-работы. Основные результаты работы докладывались:

- на научно-технической конференции с международным участием

Глобальные проблемы холодильной техники», январь 2007;

- на 3 международной научно-технической конференции «Низкотемпературные и пищевые технологии», ноябрь 2007;

- на научно-технической конференции с международным участием «Сто лет, которые изменили мир (к юбилею I Международного конгресса по холоду 1908 г.)», январь 2008;

- на научно-технической конференции с международным участием «Холод и климат Земли. Стратегия победы или выживания», февраль 2009.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

1. Показано, что взаимосогласованные уравнения состояния адекватно воспроизводят термодинамическую поверхность реального газа в пространственных p,v, Т координатах

2. Доказана возможность сокращения числа коэффициентов уравнения состояния, за счет пропуска наименее значимых, без заметной потери точности аппроксимации опытных данных.

3. С помощью программы по термическим, калорическим и акустическим экспериментальным данным для указанных хладагентов построены широкодиапазонные уравнения состояния.

4. Рассчитаны подробные таблицы термодинамических свойств на линии равновесии фаз и в однофазной области параметров состояния для R125 в диапазоне температур от 180 К до 500 К и давлений до 60 МПа, для хладагента R227ea в диапазоне температур от 250 К до 470 К и давлений до 30 МПа. Таблицы с высокой точностью соответствуют результатам экспериментальных исследований термических свойств. Помимо традиционных термодинамических свойств таблицы включают информацию по изохорной теплоемкости со стороны однофазной и двухфазной областей параметров состояния и скорости звука.

82

1. Алтунин В.В. Теплофизические свойства двуокиси углерода. - М.: Изд. стандартов , 1975. -551 с.

2. Асамбаев А.Ж. Использование метода коаксиальных цилиндров в монотонном режиме для изучения теплопроводности хладагентов R123, R125 Сб. научн. тр. «Теплообменные процессы в холодильной технике и теплофизические свойства рабочих тел». ЛТИ/ЛТИХП, 1991.

3. Гиршфельдер Д. Кертис Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: Иностранная лит-ра, 1961. - 930 с.

4. Заусаев И.А. Термодинамические свойства альтернативного холодильного агента R125 и смеси R13-R218 Автореф. канд. дисс. СПб: СПбТИХП, 1993-16с.

5. Заусаев И.А., Клецкий А.В. Экспериментальные p,v,T — данные хладагента R125//Л.: ЛТИХП, 1991. Деп. В ЦИНТИхимнефтемаш №35.

6. Клецкий А.В. Второй вириальный коэффициент хладагентов// Вестник МАХ, 2003, №2, с. 13-15

7. Клецкий А.В. Исследования и описание взаимосогласованными уравнениями термодинамических свойств и вязкости холодильных агентов. — Диссерт. на соиск. уч. степени докт. техн. наук. Л.: ЛТИХП, 1978. - 356с.

8. Клецкий А.В. Соотношения между термодинамическими свойствами рабочего вещества.// Вестник МАХ, 2003, №3.

9. Клецкий А.В. Таблицы термодинамических свойств газов и жидкостей. Выпуск 4. Аммиак. — Изд. Стандартов, 1978, 75 с.

10. Клецкий А.В., Голубев И.Ф., Перелыитейн И.И. Аммиак жидкий и газообразный. Плотность, энтальпия, энтропия и изобарная теплоемкость./ ГСССД 91 -85. М. Изд-во стандартов, 1986

11. Клецкий А.В., Митропов В.В. Современные тенденции в аппроксимации термодинамических свойств хладагентов // Вестник МАХ, 2009. Выпуск №1, с. 22-24

12. Лоусон Ч., Хенсон Р. Численное решение задач метода наименьших квадратов/Пер. с англ. -М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1986. -232 с.

13. Марпл.-мл. С. Л. Цифровой спектральный анализ и его приложения: Пер. с англ. -М.: Мир, 1990. -584с., ил.

14. Митропов В.В., Клецкий А.В. Взаимосогласованные уравнения состояния для хладагента R125 Материалы III Международной научно-технической конференции «Низкотемпературные и пищевые технологии», С-Петербург, 2007, с.223-227

15. Митропов В.В., Клецкий А.В. Второй вириальный коэффициент хладагента R125// Вестник МАХ, 2007, Выпуск №3, с.30-32

16. Митропов В.В., Клецкий А.В. Способы включения опытных данных в программу построения взаимосогласованных уравнений состояния. Известия СПбГУНиПТ, 2006, №2, с. 13-15

17. Расчет теоретического цикла паровой холодильной машины на ЭВМ/ А.В. Клецкий, В.В. Митропов, В.Н. Федоров, Г.В. Карпухин -СПбГУНиПТ, 2006 18 с.

18. Рыков В.А. Термодинамические свойства R23 а линии насыщения в диапазоне температур от 180 до 298 К// Вестник МАХ, 2000, Выпуск №4, с. 30-32

19. Холодильная техника. Кондиционирование воздуха. Свойства веществ. Справ./ С.Н. Богданов, С.И. Бурцев, О.П. Иванов, А.В. Куприянова -СПб.: СПбГУНиПТ, 1999.

20. Цветков О.Б., Клецкий А.В., Лаптев Ю.А. Теплофизические свойства и диаграммы альтернативных холодильных агентов. СПб: СПбГУНиПТ, 1997.

21. Шпильрайн Э.Э. Кессельман П.М. Основы теории тепло физических свойств веществ. М. «Энергия», 1977. -248 е.

22. Astina I.M., Sato Н. A rational fundamental equation of state for pentafluoro-ethane with theoretical and experimental bases// Int. J. Thermophys., 25, 2004, 113.

23. Baginskiil A. V. and Stankus S. V., Thermodynamic and Transport Properties of Liquid HFC-227ea//Int. J. Thermophys., 24, 2003, 953-961

24. Baroncini C., Giuliani G. and Polonara F. Thermodynamic properties of refrigerant R125 (CHF2CF3): an experimental study// Experimental Heat Transfer, Fluid Mechanics and Thermodynamics, 1993, 1774-1778

25. Benedetto G., Gavioso R. M., Spagnolo R., Grigiante M., and Scalabrin G., Vapor-Phase Helmholtz Equation for HFC-227ea from Speed-of-Sound Measurement// Int. J. Thermophys., 22, 2001,1073-1088

26. Bignell С. M. and Dunlop P. J. Second virial coefficients for seven fluoro-ethanes and interaction second virial coefficients for their binary mixtures with helium and argon// J. Chem. Phys., 1993, 98, 4889-4891

27. Defibaugh D.R., Morrison G. Compressed liquid densities and saturation densities of pentafluoroethane (R125)// Fluid Phase Equil., 80, 1992

28. Defibaugh, D. R.; Moldover, M. R. Compressed and Saturated Liquid Densities for 18 Halogenated Organic Compounds// J.Chem. Eng. Data, 1997, 42, 160-168.

29. Di Nicola, G. P-V-T Behavior of 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropane (R227ea)// J. Chem. Eng. Data, 2003, 48, 1332-1336.

30. Duan, Y. Y.; Shi, L.; Zhu, M. S.; Han, L. Z.; Lei, X. Thermodynamic Properties of 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropane//Int. J. Thermophys., 2001, 22,1463-1474.

31. Duarte-Garza H., Stouffer C.E., Hall K.R., and Holste J.C. Experimental critical constants, vapor pressures, and vapor and liquid densities for pentafluoroethane (R125)// J. Chem. Eng. Data, 1997, 42, 745-753

32. Eckl В., Huanga Y.-L., Vrabec J., and Hansa H. Vapor pressure of R227ea + ethanol at 343.13 К by molecular simulation// Fluid Phase Equilib., 2007, 260, 177-182

33. Fedele L., Pernechele F., Bobbo S., and Scattolini M. Compressed Liquid Density Measurements for 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropane (R227ea)// J. Chem. Eng. Data, 2007, 52, 1955-1959

34. Froba, A. P.; Botero, C.; Leipertz, A. Thermal DifHisivity, Sound Speed, Viscosity, and Surface Tension of R227ea (1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropane)// Int. J. Ther-mophys. 2006,27,1609-1625

35. Gillis K. A. Thermodynamic properties of seven gaseous halogenated hydrocarbons from acoustic measurements: CHCIFCF3, CHF2CF3, CF3CH3, CHF2CH3, CF3CHFCHF2, CF3CH2CF3 and CHF2CF2CH2F// Int. J. Thermo-phys., 18, 1997, 73-135

36. Gorenflo D., R. Koester and G. Herres Personliche Mitteilung der unverof-fenlichten Mebwerte fur die Sattigungsgroben des Kaltemittels R125// Uni-versitat-GH Paderborn, 1996

37. Grigiante M., Scalabrin G., Benedetto G., Gavioso R.M., Spagnolo R. Vapor phase acoustic measurements for R125 and development of a Helmholtz free energy equation// Fluid Phase Equilib., 2000, 174, 69-79

38. Gruzdev V. A., Khairulin R. A., Komarov S. G., Stankus S. V. Thermodynamic Properties of HFC-227ea// Int. J. Thermophys., 2002, 23, 809-824.

39. Higashi Y. Critical parameters for HFC134a, HFC32 and HFC125// Int. J. Refrig., 17,-524-531 (1994)

40. Hozumi I., Ichikawa T. Sato H., Watanabe K. Determination of second virial coefficient and virial equation of alternative refrigerants based on the speed-of-sound measurements//Reprint 13 Symp. Thermoph. Prop., 1997

41. Hozumi, Т., H. Sato, and K. Watanabe Ideal-gas specific-heat and second virial coefficients of HFC-125 based on sound-velocity measurements//1.t. J. Thermophys., 17, 1996, 587-595

42. Ни P., Chen Z. S., Cheng W. L. Gaseous PVT Behavior of 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropane//J. Chem. Eng. Data, 2003, 48, 337-340.

43. Ни P., Chen Z. S., Cheng, W. L. Vapor Pressure Measurements of1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropane from 233.15 to 375.15 К// J.Chem. Eng. Data, 2002, 47, 20-22.

44. Hykrda R., Coxam J.Y., and Majer Experimental determination of isobaric heat capacities of R227 (CF3CHFCF3) from 223 to 283 К at pressures up to 20 MPa// Int. J. Thermophys., Vol. 25, No6, 2004, p 1677-1694

45. Ihmels E. C., Horstmann S., Fischer K.; Scalabrin, G.; Gmehling, J. Compressed Liquid and Supercritical Densities of 1,1,1,2,3,3,3- Heptafluoropro-pane (R227ea)// Int. J. Thermophys. 2002, 6, 1572-1585.

46. Kojima Т., Ogawa K., Sato H. Determination of virial coefficient from speedthof-sound measurements in gaseous pentafluoroethane (R125)// 6 Asian Thermophysical Properties Conference, Assam, 2001

47. Koo, J. Chang, H. Kim, B. G. Lee and J. Lee Vapor-Liquid Equilibrium Measurements for Binary Mixtures Containing 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropane (HFC-227ea)// Int. J. Thermophys., Vol. 21, No 2, 2000, p 405-414

48. Kraft, K. and A. Leipertz Thermal diffusivity and ultrasonic velocity of saturated R125// Int. J. Thermophys., 15, 1994, 387-399

49. Kuwabara S., Aoyama H., Sato H., and Watanabe K. Vapor-liquid coexistence curves in the critical region and the critical temperatures and densities of di-fluoromethane and pentafluoroethane// J. Chem. Eng. Data, 1995,40, 112-116

50. Lemmon E. W., Huber M. L., McLinden M. O. NIST Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties. REFPROP, version 8.0// Physical and Chemical Properties Division, National Institute of Standards and Technology: Boulder, Colorado, 2007.

51. Lemmon E.W., Jacobsen R.T. A new functional and new fitting techniques for equations of state with application to pentafluoroethane (HFC-125)//

52. J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 34, Nol, 2005, p 69-108

53. Lemmon E.W., Jacobsen R.T. An equation of state for pentafluoroethane (HFC-125) for temperatures from the triple point (172,52 K) to 500 К and pressures to 60 MPa.//NIST, Boulder, 2002.

54. Lin H. and Duan Y. Surface Tension of 1,1,1 -Trifluoroethane (HFC-1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropane (HFC-227ea),Their Binary Mixture HFC-143a/227ea// Int. J. Thermophys., Vol. 24, No. 6, November 2003

55. Liu X. J., Shi L., Han L. Z., Zhu M. S. Liquid Viscosity of 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropane (HFC-227ea) along the Saturation Line// J. Chem. Eng. Data, 1999, 44, 688-692.

56. Liiddecke Т.О., Magee J.W. Molar heat capacity at constant volume of di-fluoromethane (R32) and pentafluoroethane (R125) from triple-point to 345 К at pressures to 35 MPa//Int. J. of Thermophysics, 17,1996, 823-849.

57. Magee J.W. Isochoric p-p-T measurements on difluoromethane (R32) from 142 to 396 К and pentafluoroethane (R125) from 178 to 398 К at pressures to 35 MPa// Int. J. of Thermophysics, Vol. 17, No 4, 1996, p 803-822

58. Monluc Y. Т., Sagawa H., Sato and K. Watanabe Thermodynamic properties of HFC-125// Proc. 12th Japan Symp. Thermophys. Prop., 1991, p. 65-68

59. Oguchi K., Murano A., Omata K. and Yada N. Experimental study of PVT properties of HFC-125 (CHF2CF3)// Paper presented at the twelfth symposium on thermophysical properties, june 19-24, 1994, Boulder, Colorado, U.S.A.

60. Oguchi K., Murano A., Omata K., and Yada N. Experimental study of PVT properties of HFC-125 (CHF2CF3)// Int. J. of Thermophysics, Vol. 17, Nol, 1996, p 55-64

61. Orechov I.I., Kletskii A.V., Laptev Yu. A., Tsvetkov O.B. Pentafluoroethane (HFC-125) Equation of state and transport properties// Proc. 19th Int. Cong. Refr., 1995, IVa, 457.

62. Park J.-Y., Lim J.S., Lee B.-G., Lee Y.-W. Phase Equilibria of CFC Alternative Refrigerant Mixtures: 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropane (HFC-227ea) +Difluoromethane (HFC-32), +l,l,l,2-Tetrafluoroethane (HFC-134a), and

63. Д-Difluoroethane (HFC-152a), )// Int. J. Thermophys., Vol. 22, No 3, 2001, p 901-917

64. Patek J., Klomfar J., Prazvak, J.; Syifner, O. The (p, p,T) Behaviour of 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropane (HFC-227ea) measured with a Burnett Apparatus// J. Chem-. Thermodyn. 1998, 30, 1159-1172.

65. Perkins R. and Magee J. W. Specific heat capacity at constant volume for R125 and R410A at temperatures from (300 to 400)K and pressures to 20 MPa// J. Chem. Eng. Data, 2005, 50, 1727-1731

66. Piao C.-C., Noguchi M. An international standard equation of state for thermodynamic properties of HFC-125 (pentafluoroethane)// J. Phys. Chem. Ref. Data, 27, 1998, N4.

67. Pitschmann M. and Straub J. The Thermal Diffusivity of the refrigerants R32, R143a and R125// Paper presented at the fourteenth symposium on thermophysical properties, june 25-30, Boulder, Colorado, U.S.A.

68. Robin M. L. Thermophysical properties of HFC-227ea// Proceeding of 1994 Int CFC&Halon Alternatives Conf., Washington DC, USA, 1994, 105-113

69. Sagawa, Т., H. Sato, and K. Watanabe Thermodynamic properties of HFC-125 based on (p,v,T) measurements// High Temp.-High Press. 26, 1994,193-201

70. Sato H., Kojima Т., and Ogawa К. Ideal-gaz heat capacity values and equations for hydrofluorocarbon (HFC) refrigerants based on speed-of-sound measurements// Int. J. of Thermophysics, Vol. 23,No3, May 2002, p 787-799

71. Sawjanya Y. and Yarlanki C.R. Preduction of VLE data for alternative refrigerant mixtures// Korean J. Chem. Eng., Vol.24, 2007, p 106-117

72. Scalabrin, G., Bobbo, S.; Chouai, A. (P,F,T) Behavior of 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropane (HFC-227ea) at Temperatures between 253 К and 403 К and Pressures up to 20 MPa// J. Chem. Eng. Data 2002, 47, 258-261.

73. Shi, L., Duan, Y. Y.; Zhu, M. S., Han, L. Z.; Lei, X. Vapor Pressure of 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropane// Fluid Phase Equilib., 1999, 163, 109-117.

74. Shi, L., Duan, Y. Y., Zhu, M.-S., Han, L.-Z. Gaseous Pressure-Volume-Temperature Properties of 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropane// J. Chem. Eng. Data, 1999, 44, 1402-1408.

75. Span R., Wagner W., Lemmon E.W., and Jakobsen R.T. Multiparameter equations of state recent trends and future challenges// Procceedings of the 14th Symp on Thermophysical properties June 2000, Boulder, Colorado

76. Span S., Wagner W. Equations of state for technical applications. III. Results for polar fluids// Int. J. Thermophys., Vol.24, Nol, 2003, p .

77. Sunaga H., Tillner-Roth R., Sato H., and Watanabe K. A thermodynamic equation of state for pentafluoroethane (R125)// Int. J. of Thermophysics, Vol 19, No 6, 1998 p 1623-1635

78. Takagi T. Ultrasonic speeds in compressed liquid and vapor pressures for pentafluoroethane//J. Chem. Eng. Data, 1996, 41, 1325-1328

79. Takahashi M.; Shibasaki-Kitakawa N. 1; Yokoyama C. Viscosity of Gaseous HFC-125 (Pentafluoroethane) Under High Pressures, Int. J. Thermophys., 1999, 20, 445-453

80. Tsvetkov O.B., Kletskii A.V., Laptev Yu. A., Asambaev A.G., Zausaev I.A. Thermal conductivity and P,V,T measurements of pentafluoroethane (Refrigerant HFC-125)// Int. J. Thermophys., v.16, 1995, N5.

81. Tsvetkov O.B., Kletskii A.V., Laptev Yu. A., Rjabusheva T.I. Isohoric heat capacity of technically important refrigerants// Reprint. Meeting Comm. В1, B2 IIR, Melbourn, 1996

82. Vasserman A.A. and Fominsky D.V. Equations of state the ozone-safe refrigerants R32 and R125// Int. J. of Thermophysics, Vol. 22, No 4, 2001, p 1089-1098

83. Wagner W. Method for rational establishment of thermodynamic equations shown by the example of the vapour pressure curve for pure fluids// IIF-IIR, Commission Bl, Zurich, 1973-4, p.65-74.

84. Wagner, W. Eine mathematisch statistishe Methode zum Aufstellen thermo-dynamischer Gleichungen gezeigt am Beispiel der Dampfdruckkurve reiner fluider Stoffe, Fortschr. - Ber. VDI, Dusseldorf, VDI- Verlag 3 (1974).

85. Wang, Z. W.; Duan, Y. Y. Vapor Pressures of 1,1,1,3,3-Pentafluoropropane (HFC-245fa) and 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropane (HFC-227ea)// J. Chem. Eng. Data, 2004, 49, 1581-1585.

86. Weber L.A. and Silva A.M. Measurements of the vapor pressures of di-fluoromethane, 1 -chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane, and pentafluoroethane// J. Chem. Eng. Data, 1994, 39, 808-812

87. Widiatmo J.V., Sato H., and Watanabe K. Saturated-liquid densities and vapor pressures of 1,1,1-trifluoroethane, difluoromethane, and pentafluoroethane//J. Chem. Eng. Data, 1994, 39, 304-308

88. Wilson, L. C., W. V. Wilding, G. M. Wilson, R. L. Rowley, V. M. Felix, and T. Chisolm-Carter Thermophysical properties of HFC-125// Fluid Phase Equi-lib. 1992, 80,167-177

89. Ye F., Sato H., and Watanabe K. Gas-phase PVT properties and vapor pressures of pentafluoroethane (HFC-125) determined according to the Burnett method// J. Chem. Eng. Data, 1995, 40, 148-152

90. Yokozeki A., Sato H., and Watanabe K. Ideal-gaz heat capacities and virial coefficients of HFC refrigerants// Int. J. of Thermophysics, Vol. 19, No 1, 1998,89-127

91. Zhang С., Duan Y., Wang X., Zhu M. Speed of sound and ideal-gas heat capacity at constant pressure for HFC-125// Tsinghua Science and Technology, Tsinghua University, China, Vol. 6 , Num. 5, 2001, pp. 479-483

92. Zhang H.-L., Sato H. and Watanabe K. Gas Phase PVT Properties for the Di-fluoromethane + Pentafluoroethane (R-32 + 125) System// J. Chem. Eng. Data, 1996,41, 1401-1408

93. Zhang H.-L., Sato H. and Watanabe K. Second virial coefficients for R-32, R-125, R-134a, R-143a, R152a and their binary mixtures// 19th international congress of refrigeration, 1995, vol. IVa, p 622-629

94. Zhang, C.; Duan, Y. Y.; Shi, L.; Zhu, M. S.; Han, L. Z. Speed of Sound, Ideal-Gas Heat Capacity at Constant Pressure, and Second Virial Coefficients of HFC-227ea// Fluid Phase Equilib. 2001, 178, 73-85.