Условия образования, структура и свойства алмазоподобных пленок углерода, осажденных из ионных пучков тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ НАУКОВО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ КОНЦЕРН «ІНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛІВ» ІНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛІВ

. УДК [539.216:546.26-162]+537.534.3

ПУЗІКОВ Вячеслав Михайлович

УМОВИ УТВОРЕННЯ, СТРУКТУРА І ВЛАСТИВОСТІ АЛМАЗОПОДІБНИХ ПЛІВОК ВУГЛЕЦЮ, ОСАДЖЕНИХ З ІОННИХ ПУЧКІВ

Спеціальність 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

Харків - 2000

Дисертація є рукописом

Робота виконана в Науково-дослідному відділенні «Оптичні та конструкційні кристали» Науково-технологічного концерну «Інститут монокристалів» НАН України

Офіційні опоненти: Академік НАН України, доктор технічних наук, професор

Новіков Микола Васильович,

директор Інституту надтвердих матеріалів НАН України.

Член-кореспондент НАН України, доктор фізико-математичних наук, професор Валах Михайло Якович, заступник директора Інституту фізики напівпровідників НАН України.

Доктор фізико-математичних наук, професор Пугачов Анатолій Тарасович, завідувач кафедри фізики металів і напівпровідників Харківського державного політехнічного університету.

Провідна організація: Інститут фізики НАН України, відділ нелінійної оптики.

Захист відбудеться « ІЗ »р. о

7 7 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради

Д.64.169.01 при Інституті монокристалів НАН України.

Адреса: 61001, м. Харків, пр. Леніна, 60.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту монокристалів НАН України. .. ^

Автореферат розісланий щ 7 » О&пЛ 92000 р.

Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради

кандидат технічних наук Л.В Атрощенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. У сучасній фізиці твердого тіла і багатьох областях техніки вуглець займає особливе місце. Різноманіття структурних форм і пов'язані з цим фізико-хімічні властивості різних модифікацій вуглецю (алмаз, графіт, карбіни, фулерени та ін.), що змінюються в широких межах, забезпечують постійний інтерес до цього матеріалу.

Нова хвиля інтересу до вуглецю виникла на початку 70-років у зв'язку з появою праць, що продемонстрували можливість синтезу Бр-З модифікації вуглецю в умовах її термодинамічної нестабільності. Б.В. Дерягіним і Б.В. Спіциним була показана можливість одержання алмазних плівок з газової фази при низькому тиску і знижених (~ 1000 К) температурах. Б. АібєпЬє^ і Я. ЗЬаЬоІ отримали вуглецеві плівки з вр-З фазою із суміші пучків іонів вуглецю і аргону при тиску ~ 10’2 Па і температурі підкладок, близькій до кімнатної. Такі плівки дістали назву «алмазоподібні плівки вуглецю» (АПП).

Синтез вуглецю на основі Бр-З гібридизованих атомів в умовах термодинамічної нестійкості став новим напрямом у фізиці та технології напівпровідників і діелектриків. З'явилася можливість контрольованого варіювання структурою, фазовим складом і властивостями плівок вуглецю. Такі характерні для Бр-3 гібридизованого вуглецю властивості, як рекордно високі мікротвердість і зносостійкість, малі коефіцієнти тертя, висока прозорість у широкому оптичному діапазоні (від 0,2 до 20мкм), хімічна стійкість, хороша теплопровідність та ін., поряд з унікальними особливостями технології осадження - низькими температурами підкладок, відкрили хороші перспективи для використання в оптиці, електроніці, машинобудуванні, механіці, теплотехніці і т.п.

У зв'язку з цим комплексне дослідження процесів синтезу плівок вуглецю з високим вмістом Бр-З фази в умовах її термодинамічної нестійкості (при низькому тиску і температурах), пошук нових можливостей управління структурою плівок, вивчення фізичних властивостей АПП як нового матеріалу з особливими властивостями, і передусім діелектричними й напівпровідниковими, стало актуальним науковим завданням.

Перед початком наших досліджень існували лише окремі публікації, присвячені отриманню алмазоподібних плівок з іонних пучків і плазми. В Україні ці дослідження проводяться в Харківському фізико-технічному інституті, Інституті надтвердих матеріалів НАН України, Інституті проблем матеріалознавства НАН України, Інституті електрозварки ім. Е.О. Патона НАН України та ін. Багато дослідників займаються цією проблемою в Росії: Інститут фізхімії РАН, Інститут загальної фізики РАН, Фізико-технічний інститут ім. А.Ф. Іоффе та ін. Особливого розмаху ці роботи здобули в США, Японії, Англії, Німеччині. Починаючи з 1990 p., проводяться щорічні міжнародні

конференції на тему «Diamond, Diamond-Like and Related Materials», на які подаються від 400 до 700 доповідей.

Загальним для всіх методів отримання АПП є використання потоків часток (іонів) осаджуваних речовин з енергією ~ (20-300) еВ. При осадженні плівок різними методами -з вуглецевої або вуглеводневої плазми, дугових розрядів різного типу, іонних пучків змішаного складу, спостерігається дуже складна картина елементарних процесів, що відбуваються на поверхні. Це пов'язано з неоднорідністю потоків осаджуваних часток за масою, енергіями та іншими параметрами. Тому результати досліджень методами, що використовуються різними авторами, приводили до суперечливих даних про структуру і властивості плівок, їх взаємозв'язок з умовами осадження, не дозволяли коректно дослідити властивості плівок.

У зв'язку з цим важливим є вивчення закономірностей формування плівок з переважно sp-З типом зв'язків в умовах, що добре контролюються, дослідження механізмів формування їх структури, термодинамічної стійкості різних фаз у таких системах.

Нерівноважність умов осадження плівок обумовлює їх складну структуру, субструктуру і фазовий склад, аналіз яких ускладнюється присутністю різних алотропічних форм вуглецю, різноманітністю кристалічних і аморфних утворень. Тому актуальним є розвиток методів структурного аналізу, а також інших методів фізичних досліджень стосовно до розглядуваних об'єктів.

з

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідницькі роботи за темою дисертації проводилися в Інституті монокристалів НАН України, відповідно до планових завдань з проблеми синтезу алмазоподібних плівок вуглецю в рамках наступних тем, програм і проектів: тема «Іон»

в0.-42'1 - Б, наказ Мінхімпрому СРСР № 478 від 29.07.75 р.;

7о — о0

тема «Протон» - 81-85, наказ Мінхімпрому СРСР № 34/Д21 від 15.01.80; НДР «Фотон», 1986-1988, держзамовлення, наказ Мінхімпрому СРСР № 419-51 від 20.06.85, галузева науково-технічна програма 0.72.04.; НДР «Фотон-9», 1989-1990, держзамовлення, накази Мінхімпрому СРСР № 557 від 12.08.87, галузева науково-технічна програма 004. «Міжгалузеві технології»; НДР «Слайд», 1989-1990, постанова ДКНТ СРСР № 542 від 23.08.89; тема «Фарватер», 01.91-12.95, постанова ДКНТ СРСР № 381 від 01.04.91, ДКТП; розділ «Речовини електронної техніки»; тема «Лептон», 1991-1992, Постанова РМ СРСР № 1474 від 30.12.85, наказ Мінхімпрому СРСР № 689 від 05.10.88; тема «Піраміда», 1992-1994, постанова ДКНТ України № 12 від 01.05.92, наказ ДКНТ № 39 від 05.03.94, ННТП «Нові речовини і матеріали»; тема «Хобін», 1992-1994, постанова бюро ВФТПМ АН України № 6 від 09.04.92; тема «Боніта», 1995-1996, постанова бюро ВФТПМ НАН України № 10 від 06.06.95; тема «Гіпюр», 1996-1998, постанова бюро ВФТПМ НАН України, № 9 від 11.06.96; тема «Кутюр», пошукова, 1999, рішення вченої ради НТК «Інститут монокристалів» від 22.01.99.

Мета і завдання досліджень. Основна мета дисертаційної роботи полягає в тому, щоб на основі комплексних систематичних досліджень особливостей взаємодії іонів вуглецю низьких енергій з поверхнею, структурних, фазових та ін. характеристик осаджуваних плівок з'ясувати фізичні фактори, що визначають формування вуглецевих структур з переважно вр-3 гібридизованою координацією атомів при їх синтезі в термодинамічно нерівноважних умовах (осадження при низьких температурах і тиску з пучків іонів низьких енергій), встановити структуру і фазовий склад таких шарів у взаємозв'язку з умовами осадження, провести комплексні дослідження фізичних властивостей АПП і з'ясувати їх функціонально важливі особливості.

Для досягнення поставленої мети в процесі виконання досліджень передбачалося:

1. Розробити фізичні основи формування інтенсивних, спектрально-чистих пучків іонів вуглецю низьких енергій.

2. Створити експериментальну установку для осадження плівок з сепарованих за масою іонних пучків низьких енергій (20500) еВ, що забезпечує досить високу (до 1 mA/см2) щільність токів іонів заданої маси, малий розкид по енергіях, досить високий вакуум у процесі осадження (до 10'5 Па), хороший контроль температури підкладок, складу і щільності домішкових потоків, можливість вимірювання «in situ» таких параметрів, як товщина плівок, їх щільність і т. ін.

3. Встановити взаємозв'язок структури і фазового складу

АПП з умовами осадження: складом іонних пучків, енергією осаджуваних іонів, щільністю току, температурою підкладок і т.д. Визначити оптимальні умови, осадження АПП з

максимальним вмістом sp-З фази.

4. Розвинути методи структурного аналізу

високодисперсних систем вуглецю, в тому числі методи моделювання, що дозволяють визначати структуру, фазовий склад плівок, побудувати структурні моделі АПП.

5. Вивчити умови термодинамічної стійкості

високодисперсних sp-З і sp-2 фаз вуглецю.

6. Дослідити вплив кінетичних ефектів, що виникають при взаємодії іонів вуглецю з поверхнею на формування структури і фазового складу АПП.

7. Здійснити широкий комплекс досліджень фізичних

властивостей плівок оптичними, електронно-спектроскопічними, електрофізичними та іншими методами. Встановити їх взаємозв'язок з умовами осадження, структурою і фазовим складом плівок. Виявити найбільш функціонально важливі особливості цих властивостей.

8. Провести пошук областей практичного використання АПП з урахуванням особливостей широкого варіювання їх фізико-технічних властивостей, особливо плівок з високим вмістом sp-З фази.

Наукова новизна отриманих результатів:

1. Експериментально вивчені, сформульовані й реалізовані фізичні основи формування спектрально чистих інтенсивних іонних пучків вуглецю низьких енергій. Вперше запропонований спосіб осадження плівок вуглецю з сепарованих за масою пучків іонів вуглецю низьких енергій.

2. Вперше встановлений взаємозв'язок структури і фазового складу АПП і умов осадження. Показано, що максимальна концентрація їр-3 фази (>90 %) досягається при осадженні з пучків іонів С,* з енергією в інтервалі (60-100) еВ, температурі підкладок ^ 350 К, вакуумі ~ 10'4 Па, відношенні щільності потоків іонів і домішкових атомів > 10.

3. На основі методу моделювання інтерференційних функцій (ІФ) вперше запропоновані й реалізовані принципи побудови структурних моделей АПП. Для врахування впливу структурних особливостей плівок на характеристики розрахункових ІФ при їх порівнянні з експериментальними електронографічними даними запропоновано три етапи моделювання із зростаючою точністю: модель «середнього» кластера, врахування впливу границь і врахування дисперсії розмірів кластерів. Показано, що структурна модель плівок з високим вмістом Бр-З фази являє собою сукупність областей впорядкованої Бр-З фракції атомів вуглецю з характерним розміром — 10 А і довгастою формою, що з'єднуються між собою сукупністю хаотично орієнтованих тетраедрів і вр-2 кластерів.

4. Методами спектроскопії характеристичних втрат енергії електронів і масс-пектрометрії вторинних іонів вперше показано, що поверхневі шари в АПП становлять в основному аморфізовану Бр-2 фазу з щільністю ~ (1,7-1,8) г/см3, товщина шарів залежить від енергії осаджуваних іонів і складає (2-5) А в інтервалі енергій (60-150) еВ.

5. Вперше на основі термодинамічних розрахунків побудована діаграма рівноважного стану вуглецю для кластерів малих розмірів у координатах їх розмірів і форми. Визначено рівноважний тиск переходу графіт-алмаз для кластерів малих розмірів і різної форми.

6. В області краю фундаментального поглинання в АПП вперше спостерігалися смуги поглинання (5,3-5,6) еВ - Е“ і (5,8-6,2) еВ - е£, природа яких обумовлена відповідними переходами в дуже невпорядкованих Бр-3 кубічній і гексагональній модифікаціях вуглецю.

7. Вперше в АПП спостерігали вияв квадратичних по полю електрооптичного і електрострикційного ефектів. Показано, ідо величини електрооптичної і електрострикційної констант зменшуються приблизно на порядок при збільшенні вмісту Бр-З фази від 70 до 90 %.

8. На В АХ плівок товщиною > 100А виявлено формування ділянок з негативним диференціальним опором і ефект переключення. Показано, що формування таких ділянок можна пояснити в рамках моделі, розвинутої для аморфних діелектричних і напівпровідникових плівок, яка полягає в тому, що стрибок струму виникає внаслідок утворення мікрообластей провідної фази.

Практичне значення отриманих результатів.

Розроблено метод і створена унікальна експериментальна установка іонно-променевого осадження плівок з сепарованих за масою іонних пучок вуглецю, основні вузли якої захищені авторськими свідоцтвами.

Розроблено серію твердотільних джерел іонів вуглецю, що забезпечують при споживаній потужності ~ 0,5 кВт і витягуючій напрузі 20 кВ тік іонного пучка ~ 25 мА і не мають світових аналогів. Ефективність використання робочої речовини - до 98 %, час безперервної роботи - до 100 год. Ці розробки захищені 5 авторськими свідоцтвами.

Отримані наукові результати дозволили створити на базі вакуумних технологічних установок типу ОІ-НЗ-7-ОСН, що випускаються промисловістю, зразок дослідно-промислової установки іонно-променевого осадження АПП на площі 400x400 мм2 з рівномірністю плівок за товщиною ± 5%.

Внаслідок проведених досліджень показана принципова можливість використання АПП як основи при розробці й створенні приладів, а також захисних та інших функціональних покриттів, що використовуються в оптиці, приладобудуванні,

електронній техніці. Зокрема, розроблено методики нанесення захисних покриттів для оптичних елементів з різних типів кристалів, що захищають їх від механічних, хімічних та інших, впливів. Створена методика осадження захисних АПП на магнітні диски для запису інформації, що дозволило підвищити ресурс їх роботи в 3-5 раз. Показана можливість створення на основі АПП термостійких захисних покриттів сопел і мундштуків зварювальних апаратів (а.с.). На основі тонких АПП створені пристрої з тунельними переходами (а.с.).

Особистий внесок автора. Дисертація являє собою узагальнення результатів досліджень, отриманих особисто автором або за його визначальною участю. Особистий внесок автора полягає в загальній постановці задачі, виконанні розрахунків, проведенні основних експериментальних досліджень, формулюванні висновків, підготовці публікацій.

У роботах [1, 2, 23-25] автору належать результати розрахунків і розробки конструкцій основних частин експериментальної установки по осадженню плівок з сепарованих за масою пучків іонів вуглецю. У роботах [7, 8, 10, 15] автор сформулював постановку завдань і брав участь у дослідженнях структури і фазового складу плівок, встановив їх взаємозв'язок з умовами синтезу. У роботах [4, 10, 11] автор запропонував метод моделювання ІФ для заданих структурних моделей кластерів вуглецю, сформулював принципи побудови структурних моделей, провів значну частину розрахунків, брав участь в інтерпретації результатів моделювання. У роботах [5, 6, 8, 9, 12] автором проведені розрахунки термодинамічних умов стійкості вр-З і зр-2 фаз вуглецю для кластерів малих розмірів, побудовані діаграми фазових рівноваг в координатах розміру і форми, а також рівноважних значень тиску відповідних переходів. Зроблені розрахунки і оцінки впливу різних кінетичних ефектів на процеси утворення структур в АПП. У циклі робіт [14, 16, 17, 19] автор сформулював постановку завдань в дослідженні особливостей оптичного поглинання в АПП біля краю фундаментального поглинання, провів частину оптичних досліджень, запропонував основні підходи в інтерпретації результатів. Результати робіт [18, 20-22], за винятком проведення частини вимірювань, отримані особисто автором. У роботі [3] автором поставлене

завдання, оброблені й інтерпретовані результати досліджень. У роботах [13, 26] автору належать основні ідеї їх постановки, запропоновані об'єкти, що становлять потенціальний інтерес для істотного поліпшення їх функціональних властивостей за допомогою нанесення АПП. Автор брав визначальну участь в постановці експериментів та обробці отриманих результатів.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень, що ввійшли в дисертацію, доповідалися і обговорювалися на: Y Всесоюзноій конференції «Взаємодія атомних часток з твердим тілом» (Мінськ, 1978), 6-й

Міжнародній конференції по росту кристалів (Москва, 1980), YI Всесоюзній конференції по процесах росту і синтезу напівпровідникових кристалів і плівок (Новосибірськ, 1982), Всесоюзному симпозіумі «Електронна мікроскопія і електронографія в дослідженні структури і властивостей твердих тіл» (Москва, 1983), Міжнародній конференції з кристалізації алмаза при зниженому тиску (Варшава, 1985) Всесоюзній нараді «Нові можливості методів моделювання» (Москва, 1987), XI Європейському кристалографічному конгресі (Відень, 1988), на 9-ти європейських конференціях «Diamond, Diamond-Like and Related Materials» (І -Крас-Монтано, Швейцарія, 1990), II -Ніца (Франція, 1991), III - Гейдельберг (Німеччина, 1992), IY - Альбуфейра (Португалія, 1993), Y -Іль-Чокко (Італія, 1994), YI - Барселона (Іспанія, 1995), YII - Тур (Франція, 1996), X - Прага (Чехія, 1999), Всесоюзній конференції «Ріст кристалів» (Харків, 1992), II Всесоюзній конференції «Проблеми застосування алмазу в електроніці» (Москва, 1992), X Міжнародній конференції по росту кристалів (Сан-Дієго, США, 1992), XY Міжнародному конгресі з кристалографії (Бордо, Франція, 1990), Y Міжнародній конференції «Тонкі плівки в електроніці» (Москва, 1994), 8-му Міжнародному керамічному конгресі (Флоренція, Італія, 1994), Міждержавній конференції країн СНД «Алмазоподібні плівки вуглецю» (Харків, 1994), 4-му Міжнародному симпозіумі по алмазних плівках і споріднених матеріалах (Харків, 1999), а також опубліковані в тезах доповідей вказаних конференцій.

Публікації. Результати досліджень, включені в дисертацію, опубліковані в 19 статтях у фахових наукових журналах, відображені в 5 авторських свідоцтвах і патентах.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, семи розділів, висновків, списку використаних джерел. Вона містить 264 сторінки основного тексту, включаючи 90 рисунків, 16 таблиць, список використаних джерел з 214 назв.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ У вступі обгрунтована актуальність теми, розглянуто стан проблеми, сформульовані мета і завдання роботи, розглянуті особливості об'єктів досліджень. Викладені новизна отриманих результатів, їх наукове і практичне значення.

Перший розділ є оглядовим. У ньому розглянуті особливості вуглецю як елемента, здатного утворювати різні поліморфні модифікації, проаналізовані різні методи осадження АПП (з іонних пучків, мас-сепарованих іонних пучків, різних видів дугового розряду, лазерним випаровуванням, іонним розпилом та ін.), описані сучасні методи дослідження структури і фізичних властивостей АПП, наведені досягнуті параметри плівок, розглянуті сучасні механізми утворення структур і структурні моделі плівок.

Розділ 2 присвячений розробці методу іонно-променевого осадження (ІПО) АПП. Вирішувалося завдання створення фізичних основ отримання інтенсивних, спектрально чистих іонних пучків вуглецю низьких енергій. В основу методу ІПО покладено принцип «прискорення - сповільнення» іонних пучків. Для одержання спектрально чистих пучків використана схема магнітної мас-сепарації. Принципова схема установки ІПО показана на рис. 1. Для забезпечення оптимальних режимів роботи основних її вузлів, мінімальних газових навантажень в камері осадження і мінімальних втрат при проводці іонних пучків в установці передбачені три вакуумні камери, що прогріваються, і мають диференціальну відкачку. У другій камері (іонопроводу) і третій (осадження) за допомогою магніторозрядних (типу НОРД-250) і титанових насосів забезпечувався робочий вакуум до 10'5 Па.

Для технологічних цілей одним з найбільш ефективних джерел іонів є дуоплазмотрон. У відомих з літератури конструкціях дуоплазмотронів як робоча речовина застосовуються гази. Для осадження плівок вуглецю такий варіант малопридатний, оскільки при його використанні практично неможливо забезпечити в камері осадження високий вакуум, а вихід іонів малий (одиниці гпкА). За основу розробленого нами джерела (1, рис. 1) взята схема створення плазми, з якої витягується іонний тік, не в газі, а в парах робочої речовини, що отримуються безпосередньо в камері джерела. Вилучення іонного пучка з поверхні плазми, що заповнює плазмовий катод, здійснюється за допомогою системи електродів Пірса. Конфігурація і відносне розташування полюсів електромагніта і експандера вибрані так, щоб положення максимуму магнітного поля співпадало з входом в експандер. Цим досягалося найбільш ефективне замагнічування плазми до моменту витягування іонів з її поверхні. Дуоплазмотрон, що описується, дає сумарний тік іонів вуглецю до 25 шА, коефіцієнт іонізації - до 98 %, розкид енергії ±10еВ, кут розходження пучка 5°, споживану потужність - 500Вт., час безперервної роботи ~ 100 годин. Розроблене нами твердотільне джерело іонів за своїми основними характеристиками істотно перевершує відомі конструкції.

Основна функція іонно-оптичної системи полягає в ефективному (з мінімальними втратами) формуванні й проводці спектрально-чистих пучків іонів вуглецю і забезпеченні максимально можливої щільності пучка іонів низької (20-300 еВ) енергії на підкладці. Виходячи з цих вимог вибрані схема проводки пучка та основні її елементи. Основні втрати в пучку відбуваються при його сповільненні. Відомі з літератури системи сповільнення дозволяють отримати токи не вище декількох шкА. Для того, щоб зменшити вплив кулонівських сил, нами запропонована схема сповільнення, зворотна системі Пірса. Виходячи з цих вимог, вибрані інші елементи іоннооптичної системи - одиночна електростатична лінза 5, квадрупільна лінза - 7, магнітна лінза - 8 (рис. 1). Розраховані їх положення, форма електродів, щільність граничних токів. Енергія іонів визначається різницею потенціалів між анодом джерела і другим електродом системи сповільнення (9). Така система дозволила отримати щільності токів

Рис. 1 - Принципова схема установки ЩО з мас-сепарованих пучків: 1 -джерело іонів; 2 - високовольтний ізолятор; 3 - витягуючий електрод; 4 -

титановий насос; 5 - одиночна електростатична лінза; 6 - мапііторозрядний насос; 7 -квадрупільна електростатична лінза; 8 - камера іонопроводу, 9 - система сповільнюючих електродів; 10 - електронна гармата спектрометра; 11 - аналізатор спектрометра; 12 - мас-спектрометр; 13 - підставка для підкладок; 14 -магніторозрядний насос НОРД-250; 15 - ізолятор; 16- титановий насос;

17- циліндр Фарадея.

уповільнених іонів до (1,5-2) гпА/см2. Робочий вакуум в камері осадження забезпечується до 10'5 Па. У камері змонтовані карусельний підкладкотримач з можливістю зміни температури підкладок від 100 до 1300 К, масс-пектрометр Ромс-4, електронний спектрометр з розрізненням ± 0,5 еВ для реєстрації ОЖЕ-спектрів і спектрів характеристичних втрат енергії електронів, вимірник товщини плівок «Balzers QSG-301», циліндр Фарадея - для вимірювання іонних токів і т. п.

Одержані результати стали основою для створення дослідного зразка технологічної установки. Як базова обрана промислова установка вакуумного напилення типу 01-НЗ-7-604. Установка дозволяє наносити АПП площею до 400x400 мм2 з однорідністю за товщиною ±5%.

Третій розділ присвячений експериментальному дослідженню структури і фазового складу плівок. Досліджувані АПП мають квазіаморфну структуру. Найкращим методом вивчення таких структур є метод функції радіального розподілу атомної щільності (ФРР), що є одновимірним Фур'є перетворенням інтенсивності когерентно розсіяних електронів, нейтронів або рентгенівських променів.

Для виявлення і виключення впливу помилкових елементів, що з'являються на ФРР через відсутність інформації в області великих кутів, розрахунки проводили при різних значеннях верхньої границі інтегрування. Хвилю помилкових пульсацій зменшували введенням в підінтегральний вираз для ФРР множника exp (- bs2 ), де b - термічний параметр штучного загасання. Його величина вибирається такою, щоб значення інтегралу з урахуванням множника exp (- bs2) не змінювалося при інтегруванні S2>S2max, S2max - максимальне значення S, до якого виміряна інтенсивність розсіяного випромінювання. Для розширення реєстрації випромінювання в області великих кутів використали метод обертового сектора, а відсутню інформацію при малих кутах заповнювали екстраполяцією кривої і (s) в цю область.

При нормуванні експериментальних інтерференційних функцій і (s) враховували той факт, що найменш чутливими до нормування є міжатомні відстані. Останні обчислювали з

різницевих кривих 4 Я7-2[р(г)-Я,], оскільки положення координаційних максимумів на них не залежать від величини нормуючого множника.

Для оцінки радіусів кореляції Лс, що визначають розміри областей локального порядку, досліджували бінарні імовірнісні функції радіального розподілу.

і *' .

г(г) = і + І7[ігр \рі,№ь'‘ sш(sґ)^/s (і)

За розмір «впорядкованої області» приймали таку відстань, на якій кореляційні максимуми функції §(г) не перевищують похибки обчислення.

Середню атомну щільність р при обчисленні ФРР визначали таким чином. При утворенні в конденсаті декількох фаз, очевидно, що радіус першої координаційної сфери (КС) на ФРР являє собою середнє арифметичне міжатомних відстаней цих фаз. У випадку АПП ми в основному маємо алмазоподібні координації з г =1,54 А і графітоподібні з гг = 1,42А. Радіус першої координаційної сфери буде:

С„ -г +ЗС г

^ 4с;,зс;л ’ (2)

де Са і Св - вагові числа, що визначають процентний вміст фаз, т.ч. можна записати:

3(г, -1,42)

- 1,90 -г, (3)

с _ 4(1,54-г,)

* 1,90-г

і середня щільність

р=с0р„+сгр(г, (4)

де ра=3,514 г/см3, р8=2,53 г/м3 - щільність алмазу і графіту відповідно.

Ці співвідношення дозволяють встановити відносний вміст атомів з тетраедричною і потрійною координаціями за відомим значенням радіуса першої координаційної сфери п. Це зручно, бо величина гі визначається найбільш точно і не залежить від помилок нормування. Валентні кути зв'язку визначали із співвідношення

фу = 2 агсБІп (гг/гі) (5)

де г, і Г2 - радіуси першої і другої координаційних сфер. Реєстрацію розсіяних електронів проводили фотометодом, що забезпечувало коректність структурних досліджень.

Описані методики разом з даними інших вимірювань (спектроскопія характеристичних втрат енергії електронів, ОЖЕ-спектроскопія, раманівське розсіяння та ін.) були використані для дослідження взаємозв'язку структури і фазового складу плівок з умовами осадження.

Розглянемо для прикладу результати для плівок, осаджених при Е=40еВ. Умови осадження були наступними: температура підкладок Тп=293 К, щільність іонного току іі=0,05-

0,5 тА/см2, тиск у камері Р= 10‘5 Па, енергія іонів Сі варіювалася від 20 до 300 еВ. Плівки являли собою однорідний конденсат. На інтерференційній функції (рис. 2а) спостерігаються чотири дифракційних піки при 8=3,00; 5,50; 8,60; 10,5 А'1.

Рис. 2 - Інтерференційна функція (а), ФРР, отримані для різних значень верхньої границі інтегрування: 1 52=8А'1; 2 - Б2= 10А1; 3 - Б2= 12а'; (б), бінарні ФРР, обчислені для різних значень верхньої границі інтегрування 1 Бг—8А-'; 2 - 52.=. 12А'1.; (в), для плівок, отриманих при Е = 40 еВ.

0 2 4 8 8 —»г,А

Радіус першої і другої координаційних сфер дорівнює: Кг=І,51 А, Я2=2,5А. Середнє значення валентного кута (5) сру=112°. Згідно з (4) найкоротша відстань між атомами відповідає в середньому 69 % Бр-З і 31-% Бр-2 типів зв'язків. Число атомів у першій координаційній сфері пі=3,6, що досить добре узгоджується з концентраціями Бр-З і Бр-2 фаз. Радіус кореляції, знайдений з бінарної ФРР Яс=4А, середня щільність плівки (4) р=3,2г/см3 досить добре співпадає зі значенням щільності, отриманим з даних СХВЕ (р=3,08г/см3). Аналогічно обробляли дані для плівок, отриманих при різних умовах осадження.

На рис. З приведена залежність концентрації атомів зр-З фаш від енергії осаджених іонів, а також аналогічна залежність щільності плівок р.

Рис. З - Залежність концентрації Бр-З фази (Сер) (1 - наші дані) і щільність плівок (р) від енергії осаджених іонів у порівнянні з літературними даними.

Зростання числа атомів з потрійною координацією із збільшенням енергії осадження (Е=120еВ) корелює з появою на електронограмах розмитого дифракційного максимуму (8=1,82-1,88А), відповідного сі=(3,44-3,35)А, що свідчить про появу зр-2 фази турбостратного гексагонального графіту. При осадженні іонів з енергією нижче за 20 еВ на фоні високодисперсної структури спостерігається багато включень різних фаз вуглецю (карбіну, кубічного алмазу). На рис. З приведена аналогічна залежність, отримана пізніше іншими авторами. Видно досить хороший їх якісний збіг. Відмінність у положеннях максимумів

можна пояснити тим, що їх дані отримані при осадженні з плазми різного складу, і в цьому випадку складно визначити енергію, що припадає на 1 іон.

Дослідження температурних залежностей структури і фазового складу плівок були спрямовані на пошук оптимальних умов синтезу, що забезпечують максимальний вміст sp-З фази. Умови осадження були наступними: Е=90 еВ, Р= 10'5 Па, І = (0,01-0,2) шА/см2.

Залежність параметрів ближнього порядку від температури підкладок показала, що існує область температур, нижче за яку в плівках утворюються переважно sp-3 гібридизовані зв'язки, вище - переважно sp-2 тип зв'язків. Ширина цієї області 320-360 К. При Т > 360 К структура змінюється до турбостратного вуглецю з розміром графітних сіток у площині (001) близько 10А. При ТПщкл.>450К формується структура, характерна для полікристаличного графіту. При Тпідиі->500К структура конденсату повністю відповідає текстурованому гексагональному графіту. Температурна залежність структури плівок добре корелює з температурною залежністю щільності плівок, питомого опору, коефіцієнта поглинання та ін. В інтервалі температур (320-400)К спостерігається зменшення щільності плівок з 3,22 до 2,2 г/см3, падіння питомого опору від ~ 1010 до одиниць ом*см. Зазначимо також, що величина граничної температури утворення переважно (б), бінарні ФРР, SP-З типу зв'язків залежить від щільності іонного току (особливо при І > 0,3 гпА/см2), енергії іонів, типу підкладок і може складати від 320 до 500 К. Цим, мабуть, можна пояснити суперечливість даних різних авторів про величини граничних температур.

Враховуючи відносно низькі температури підкладок (~ 300 К. Дебаївська температура алмазу =1800 К), високу хімічну активність збуджених атомів і іонів вуглецю, можна чекати і досить сильного впливу домішкових потоків на структуру і фазовий склад плівок. Співвідношення потоків осаджуваних іонів (Гі) до потоків атомів і молекул залишкової атмосфери (Г„) можна виразити таким чином: ГУГП=1,5 х 1031/Р, де І в тА/см2, Р

- тиск у камері, в Па. При ТП;ДІСЛ.=300 К і Е,—80 еВ коефіцієнти

конденсації іонів вуглецю і домішкових атомів можна прийняти близькими до одиниці. Встановлено, що при цих умовах осадження і при Г7ГП <1 плівки характеризуються поліфазністю. З допомогою мікродифракції були ідентифіковані фази кубічного алмазу, лонсдейліту, карбіну, графіту. Розмір і щільність включень різних фаз залежать від тиску залишкових газів. При перевищенні щільності потоку іонів над потоком домішкових атомів (ГУГП > 1) щільність включень зменшувалася на 3-4 порядки. При Г;/Гп > 10 включення практично не

спостерігаються, структура плівок на (80-95) % відповідає тетраедричній координації атомів. Знайдено також, що для формування структури з максимальним вмістом вр-З фази необхідно забезпечити Р<1,33 * 10'4 Па.

У розділі 4 описано розвинений для даних систем метод моделювання інтерференційних функцій і наведені результати моделювання в порівнянні з експериментальними електронографічними даними. Розглядається «кластерна» модель, оскільки для матеріалів, що характеризуються жорстким зв'язком і малою разоріієнтацією по кутах зв'язків, така модель є найбільш адекватною. Розшифрування структури в цьому випадку полягає в обчисленні набору функцій інтенсивності за формулою Дебая і синтезуванні на цій основі результуючої ІФ (І р), що максимально співпадає з експериментальною -І е. Для заданих границь зміни Б (у нашому випадку Б обмежене 10-12А'1) відповідність розглядуваної моделі експериментальним даним може бути виражена системою рівнянь:

в1/І($)+в1/2(5І)+..*„/.№) = /*<$)

а1/,(52)+а2/2(52)+.*„/„№) = /,№)

«,/,№,)+....(6)

де І„ - розрахункова ІФ п-го модельного кластера, Іе - експериментальна ІФ, а„ - об'ємна частка таких кластерів. Мінімізацію різниці І„ і Іе здійснювали підбором типів кластерів. Виходячи з фізичних уявлень про можливі структурні стани в АПП, запропонована наступна послідовність уточнення моделей:

на першому етапі використали модель «середнього» кластера, тобто передбачалося, що вся система складається з однакових «середніх» кластерів. На другому - розглядали модель «середнього» кластера з границею. На третьому етапі враховували дисперсію розмірів кластерів шляхом заміни «середнього» кластера набором моделей з відмінними розміром і формою. У першому наближенні найкращий збіг І„ і Іе був отриманий для моделі «середнього» кластера лонсдейліту, що включає 65 атомів. (Плівки осаджувались при щільності потоку 1=1,2 тА/см2). Однак спостерігалася відмінність в інтенсивності відповідних піків експериментальної і розрахункової ІФ. Аналіз поведінки інтенсивності піків ІФ при їх моделюванні показав, що для зближення Іс і І„ за інтенсивністю, необхідно в моделі збільшити вагу перших міжатомний відстаней. Це можна зробити збільшенням інтенсивності розсіяння на одиночних тетраедрах. Враховуючи очевидність існування граничних областей, було зроблено припущення, що гранична область може в значній частині складатися із сукупності елементарних тетраедрів. Результуючу ІФ розраховували з співвідношення

1р(5)=^кл'1(8)ю1+'\УГр1(8)Гр (7)

де І(8)„. і І(8)ф. - незалежно розраховані інтенсивності розсіяння від кластерів і граничної області, Wкл. і \УП>. - відповідні вагові множники. їх нормування W1Cл.+Wrp.= 1.

При врахуванні дисперсії кластерів виходили з наступного. Кластери в наборі не повинні мати значних відхилень за положенням піків (відносно базової моделі). Можливі варіації інтенсивності піків та інших параметрів ІФ (відповідно до експерименту). Цим умовам можуть задовольняти кластери з тією ж основою, але з варіацією кількості площин від 4 до 16. Враховуючи необхідні напрями коректування інтенсивності, в третьому наближенні модель «середнього» кластера була скорегована і в центр розподілу при розрахунках поставлена модель з 12 шарами. На рис. 4 наведені експериментальна (А) (для плівок, отриманих при Еі=(80-100) еВ, Д=1 тА/см2, Т„=320К, Р=3 • 10‘5Па) і розрахункові ІФ для моделей конденсатів на основі кластерів графіту (Б), кубічного алмазу (В), гексагонального алмазу (Г, Д).

Найбільш повна експериментальних спостерігається для моделі структури на базі кластерів лонсдейліту, форма яких близька до стовпчатої із співвідношенням висоти і основи ~ 1,8 і розмірі основи -(5-7) А. Таким чином, виходить, що можна добитися досить повної відповідності розрахункових і

експериментальних ІФ, тобто побудувати настільки коректну модель структури, наскільки це дозволяє зробити точність реєстрації ІФ.

У розділі 5 розглядаються термодинамічні умови стійкості різних фаз вуглецю для кластерів малих розмірів, а також деякі аспекти кінетики утворення структур в АПП. Для кластерів малих розмірів, коли внесок поверхневої енергії в

термодинамічний потенціал може

бути значним, умови фазової рівноваги будуть відрізнятися від відомих для випадку об'ємного вуглецю. Нами зроблені оцінки стабільності кластерів графітової і алмазної фаз з урахуванням внеску поверхневої енергії. Останню визначали за числом

відповідність

ІФ

розрахункових

бА'1

Рис.4 Експериментальна (А) і розрахункові інтерференційні функції, побудовані для

конденсатів на основі кластерів графіту (Б), кубічного (В) і гексагонального алмазу (Г,Д);

Г - з урахуванням границь,

Д - з урахуванням границь і дисперсії кластерів, розірваних зв'язків на поверхні

кластера. Якщо уявити кластер у вигляді циліндра з ефективним радіусом г, висотою Н, в основі якого лежить площина (001) графіту або алмазу, що містить К кільцевих шарів, то отримаємо,

що кількість розірваних зв'язків т=6К. Зв'язавши г з числом кільцевих шарів К як г=а (К-Ь), де а - діаметр вписаного в елементарний шестикутник кола (для алмазу аА=2,55 А, для графіту агр=2,518А), Ь =1/2, і враховуючи, що число атомів в основі циліндра Р=6К2, одержимо, що поверхнева енергія графітового циліндра

Е* = тпє° +2Рє’. (8)

Тут п - число площин в циліндрі, є’г,є" - енергії СУ і п- зв'язків у графіті в перерахунку на 1 атом.

Для алмазу

Е* =(«/>+І/>К, (9)

де є% - енергії а - зв'язку в алмазі, Ь - коефіцієнт, що приймає значення 1 і 3.

З урахуванням поверхні умова стабільності алмазної фази має вигляд

(я°-яї)+(Л/^-Л/4)>0, (Ю)

де р° і Д//' - відповідно об'ємний і поверхневий члени у виразі для хімічного потенціалу атомів у графіті й алмазі. Різниця поверхневих членів в хімпотенціалу алмазу й графіту:

(11)

Позначивши Н/2г = є, отримаємо що умова стійкості алмазної фази має вигляд

(а£° -їе')-(г!а+Ь) 3 (о-І)

+—•

[(Па+Ь) 4 2

2г

(12)

де <і - відстань між площинами типу (001).

Діаграма рівноважного стану вуглецю в координатах в-г

для Ь=1 і |я° = 4-^— показана на рис. 5.

1 моль

Для моделей кластерів будь-якої форми вираз - ^,5) можна записати у вигляді

Рл-Рг = <рЬЄ\ +Ф&Є2 . (13)

Тут Д£,,Д£г - протилежні за знаком різниці енергії зв'язку

атомів у шарі і між шарами для моделей алмазу і графіту (дг,< 0);<р і ф- фактори, що залежать від геометрії і кількості шарів. З урахуванням (13) вираз для стійкості кластерів алмазу набуває вигляду

Д//г - |д//Р | - ір(Дг,) + фАє2 ^ 0 (14)

Використовуючи це співвідношення І ВІДОМІ дані про Л-Мт і Д//Рдля масивних кристалів, отримали величини рівноважного тиску Ро для переходу графіт - алмаз в залежності від розмірів циліндричних моделей. З результатів на (рис. 6) видно, що до г~ЮОА поверхневий

ефект дозволяє істотно знизити рівноважний тиск Ро у порівнянні з добре відомою діаграмою (при г = 10А,

Ро =0 ). Зауважимо, що абсолютна величина поверхневого члена в (14) збільшується із збільшенням відношення висоти до основи.

Таким чином, проведені

розрахунки показали можливість

утворення високодисперсної алмазної фази при тиску і температурах істотно нижчих, ніж для об'ємних кристалів, а також залежність області

термодинамічної стійкості фаз від розмірів і форми кластерів вуглецю.

Відносно високі енергії осаджуваних часток (60-120) еВ, що перевищують в 102 -103 раз теплові, і низькі температури підкладок не дозволяють розглядати процеси формування структури в АПП в рамках моделей, що використовуються для термодинамічно рівноважних умов осадження. Тому процеси взаємодії іонів з поверхнею плівки розглядали з використанням підходів, розвинутих у фізиці радіаційних явищ. Виходили з того, що низька температура підкладки може приводити до загартування розподілу атомів, що утворюється, і знижує внесок поверхневої кінетики.

Рис. 5 - Рівноважна

діаграма вуглецю для ізольованих кластерів у координатах геометричних параметрів - радіуса кластера ( г) відношення його висоти до діаметра (є=Н/2г)

Рис. 6 - Рівноважний тиск переходу графіт-алмаз для циліндричних моделей.

Параметри: Н/г = З (А), 10 (В); Т = 3000 К (1), 2000 К (2), 1000 К (3). Асимптоти кожної пари графіків відповідають рівноважному тиску для масивних зразків при відповідній температурі.

Внаслідок передачі іоном енергії навколишнім атомам утворюється область збудження, в якій через час т (порядку декількох періодів коливань атомів) встановиться розподіл по енергіях, близький до розподілу Максвелла. Прийнявши за характеристичну частоту коливань атомів конденсату дебаївську частоту коливань атомів в алмазі т^ФЮ'^С'1, можна оцінити час «розігрівання» області т»0,5-10'ІЗС. Можна записати температуру області збудження:

де г0 - радіус області збудження; То - початкова температура; п - атомна щільність. Очевидно, що час остигання області збудження не повинен бути меншим 10‘13с. Використовуючи відомий з теорії теплопровідності вираз для характеристичного часу релаксації, що знаходиться в нескінченному середовищі нагрітої області радіуса го, - То=ср г02/ 4А (де с,рД - питома теплоємкість, щільність і теплопровідність матеріалу), можна показати, що для 2го « ІОА час остигання т>10'13с. Використовуючи (15), отримаємо, що область розміром ~10А може бути «розігріта» іоном з енергією 50еВ до температури ~4-103К. Такі температури перевищують необхідні для структурних перебудов при прямих фазових перетвореннях у вуглецю. Отже, структурний перехід в Бр-З фазу може відбуватися в області збуджень атомів конденсату налітаючими іонами з подальшим загартуванням фази, що утворюється.

У розділі 6 наведені результати досліджень фізичних властивостей АПП. Набір аналітичних методів у роботі дуже широкий: методи оптичної спектроскопії в широкому діапазоні довжин хвиль, раманівського розсіювання, електрофізичних досліджень, ОЖЕ-спектроскопії, спектроскопії характеристичних втрат енергії електронів, фотоелектронної спектроскопії, еліпсометрії і т. п. Важливим інструментом для отримання даних про електронну будову в області локалізованих і делокалізованих станів а і 7і-типу є оптична спектроскопія. Досліджено спектри поглинання АПП з різною структурою і фазовим складом в інтервалі (7,5 -1,4) еВ при температурах (90-300) К. У залежності від структури і фазового складу реєструвалися чотири основних типи спектрів. У першому (рис. 7) в смузі суцільного поглинання вище за 5,0 еВ реєструвався дублет з широких і перекритих смуг, параметри якого практично не залежали від температури.

Рис. 7

Спектр поглинання без урахування відображення (а) і його температурна залежність (б) для АПП 650 А 1 - 80 К,

2 - 220 К. З - 270 К, 4 -300 К.

Такий тип

спектрів характерний для плівок з високою концентрацією Бр-3 фази (>90 %), отриманих з пучків з 1^0,1-0,5 тА/см2. Спектри а (рис. 7) містять перекриті смуги 5,8еВ (е£ ) і 5,ЗеВ (Е“ )

шириною ~ 0,7еВ і експонентний хвіст до 1,7еВ. Вияв

перекритих смуг (е“/е„) свідчить про наявність невпорядкованих Бр-З фаз вуглецю. Значна ширина максимумів, незмінність їх форми і параметрів хвоста Урбаха вказують на присутність у плівках значних електричних макрополів, що маскують типове для кристалів температурне зміщення краю поглинання.

Другий тип спектрів, характерний для плівок, одержаних або при Е; >150еВ, або при ТП>350К, тобто для зразків з

підвищеним вмістом Бр-2 фази. У таких плівках максимум Е„ дуже ослаблений. Виявляється широкий максимум Е“ із затягнутим до меншої енергії крилом. Поглинання нижче за 4,6 еВ різко збільшується. Таке значне червоне зміщення смуги суцільного поглинання обумовлене присутністю в плівках цього типу значної (>30 %) концентрації вр-З фази. Для спектрів третього і четвертого типів характерні присутність тільки одного типу максимумів - Е* або Е„ і експоненціальних хвостів нижче за 4,8 еВ. Спектри з виявом тільки Е“ типові для плівок, отриманих при І <0,1 шАУсм2. Спектри, що виявляють в основному Е„, характерні для зразків, одержаних при І ^тА/см2. Спектри, що виявляють обидва максимуми, реєструються для плівок, осаджених при проміжних значеннях щільності токів. Максимум Е" розташований поблизу непрямого переходу Г2'5-дх в кубічному алмазі. Його енергетичне положення, що перевищує майже в 100 раз величину кТ, ширина і слабка залежність від температури дозволяють зв'язати цей максимум з процесом збудження локалізованих на флуктуаціях енергії країв зони екситонів у невпорядкованій кубічній вр-З фазі. Зміщений углиб зони е£ за своїм енергетичним положенням (5,8-6, ІеВ), шириною (0,43-0,9еВ) у відповідності з літературними даними може бути ідентифікований як прямий перехід в невпорядкованому гексагональному алмазі.

Істотний вплив на характер спектрів справляє введення в АПП домішок. Так, у легованих азотом АПП спостерігаються п'ять максимумів поглинання. Добре виявляються Е£/б£, причому при великій концентрації азоту (С/И=0,8) спостерігається переважно кубічна фаза, а при меншій (С/К=1,5)

- гексагональна. Дані електронографічних досліджень дають підставу вважати, що азот утворює асоціати з дефектами в граничних областях, що з'єднують області Бр-З фази. Мабуть, ці асоціати відповідальні і за появу смуг поглинання на 3,8 і 2,9 еВ, які не спостерігаються в безазотних плівках.

Вивчено спектри раманівського розсіяння в широкому діапазоні зміни структури і фазового складу плівок. Знайдена хороша кореляція основних параметрів спектрів (інтегральної інтенсивності характерних для АПП Д і в-смуг, їх частотного

положення) залежно від вмісту sp-3 (sp-2) фази в інтервалі С5р.з-(0,5-0,9). Встановлено, що раманівські спектри можна

використати для дослідження фазового складу плівок у вказаному інтервалі вмісту sp-З фази тільки для плівок, отриманих при енергії осаджуваних іонів в інтервалі (60-200) еВ. Це обумовлено тим, що плівки, осаджувані при різних енергіях, можуть мати однаковий вміст sp-З фази, але дуже відрізнятися за своєю мікроструктурою, наприклад, розміром і концентрацією sp-2 кластерів. Результати цих досліджень добре корелюють з електронографічними даними.

Дослідження ОЖЕ-спектрів використали для аналізу характеру зв'язків атомів в АПП у залежності від умов синтезу. Для плівок з високою (>85 %) концентрацією sp-З фази тонка структура ОЖЕ-спектра подібна до тонкії структури спектра алмазу. Із зростанням Csp-З інтенсивність основного піка Смі (268еВ) значно збільшується. Змінюється також його енергетичне положення - пік Скії зсувається у бік більш низьких значень енергії на величину ~2,5еВ. Це пояснюється посиленням діелектричних властивостей плівок.

Існування у вуглеці енергетично відособленої групи електронів а також достатня енергетична відстань між енергіями збудження плазмонів і міжзонних переходів дозволили для ідентифікації типів зв'язків і вимірювання щільності плівок застосувати метод спектроскопії характеристичних втрат енергії електронів (СХВЕ). Зазначимо, що використання цього методу для вимірювання щільності АПП вперше запропоноване нами. Спектри ХВЕ реєстрували «in situ» за допомогою розробленого нами електронного спектрометра. Реєстрація спектрів ХВЕ «іп situ» дозволила вивчати зміну фазового складу і щільності плівок в динаміці (у процесі осадження), у вакуумі ~ 10"4Па,

виключивши при цьому вплив атмосфери. Це дало змогу коректно дослідити процеси формування структури і фазового складу плівок за товщиною в міру осадження плівки. Спектр втрат для АПП з високим вмістом sp-З зв'язків містить пік втрат (ЗІеВ), що відповідає енергії збудження об'ємного плазмону в алмазі (ЗЗеВ), і основний пік (21-22)еВ, відповідний енергії збудження поверхневого плазмону в алмазі (22еВ). Спостерігалася відмінність у відношеннях інтенсивностей піків

для алмазу і АПП, що пояснюється геометрією зйомки під кутом -70° і підвищенням імовірності збудження поверхневого плазмону. Низькоенергетичний пік (7 еВ) свідчить про наявність в АПП єр-2 фази (за даними електронографії ~ 15 %). Якщо використати відомий вираз для енергії кванта плазмених коливань і виразити концентрацію «вільних» електронів, що беруть участь в коливаннях (п), через макроскопічну щільність, можна отримати вираз для щільності плівки:

А£2•А-т

р~4 не2п2^г (16^

де Л - постійна Планка; е і гп - заряд і маса електронів; N0 - число Авогадро; Z - число електронів, що беруть участь в колективних коливаннях на 1 атом; А - атомна вага. Дані про щільність плівок, отримані цим методом, досить добре відповідали електронографічним даним.

Вивчення електричних властивостей тонких (<500А) АПП дозволяє одержати дані про особливості їх зонної структури. Досліджували вольт-амперні характеристики (ВАХ) плівок в МДМ структурах, де діелектриком служили АПП товщиною (20-500) А з різним вмістом Бр-3 фази. Дослідження ВАХ плівок товщиною (20-30)А показали типово тунельний характер провідності. При товщині бар'єрів > 30А характер провідності значно відхиляється від тунельного. Використовуючи відомі співвідношення для щільності тунельного току, розраховані висота (ио) і ширина (д8) тунельних бар'єрів для плівки товщиною 25А. Отримані дані (Цг=1,ІеВ, дБ=22А) добре узгоджуються з експериментальними. Виходячи із структурної моделі, зонна структура АПП може бути подана як суперпозиція зонних структур Бр-З і вр-2 фаз. Основний вплив Бр-2 кластерів виявляється у створенні сильних локальних флуктуацій в забороненій зоні, що виявляют ься у вигляді вузьких мікрозон. Ці флуктуації діють подібно до тунельних бар'єрів з шириною (0,8-1,4)еВ. При підвищених напругах для плівок товщиною (100-500)А і концентрацією Бр-З фази >80 % на ВАХ спостерігали появу ділянок з негативним диференціальним опором (НДО), з падінням опору в 5-10 раз. Значення напруженості електричного поля залежить від концентрації вр-3 фази і складає, наприклад,

4-Ю6 В/см для С5р., = 88 % і 5 • 105 В/см для С5р.3 « 80 %. У рамках моделей, що описують виникнення ділянок з НДО, розвинених раніше, виникнення цього ефекту в АПП може відбуватися внаслідок виникнення лавиноподібних процесів протікання струму між кластерами Бр-2 фази.

Досліджували також вплив електричного поля на оптичні характеристики АПП. Оптичні константи і товщину плівок розраховували з многокутних еліпсометричних вимірювань поляризованого випромінювання, відбитого від структури А1-АПП-А1. Були використані дві серії зразків, що містять різну кількість Бр-3 фази ~75 % -1 і ~90 % - II. Результати вимірювань і розрахунків показали, що коефіцієнт заломлення (дп) і товщина плівок (Ь) мають квадратичну залежність від електричного поля (Е), що прикладається. Характеристики для І серії плівок показують істотно більшу залежність від Е2. Спостерігається стійкий ефект пам'яті. Його порогове поле (~М0бВ/см) для плівок І серії і —3,3-106 В/см - для II близькі до даних, наведених вище. Квадратична залежність коефіцієнта заломлення і величини стрикції від електричного поля характерні для аморфних тіл. Електрооптичний С„ і електрострикційний Сь коефіцієнти рівні 7,1 • 10'17 і 3 75-10'17 м2В2 -для плівок І серії і 1,2-10'19 і 8,2-Ю‘І9м2В2 - для II. Таким чином, для плівок з меншим вмістом Бр-З фази вплив електричного поля на коефіцієнти заломлення і стрикції виявляється значно сильніше, ніж для плівок з більшим її вмістом. Порівняння одержаних даних з відповідним коефіцієнтом для алмазу (Сп~10‘21 м2/В2) якісно підтверджують отримані результати.

У розділі 7 розглядаються декілька напрямків практичного використання плівок. На прикладах застосування АПП як захисних покриттів на елементах оптики (в тому числі силової), магнітних дисках запису інформації, важливих конструкційних елементах зварювальних апаратів показало істотне поліпшення функціональних властивостей вказаних елементів: підвищення ресурсу роботи, захист від хімічних і механічних впливів і т.д.

ОСНОВНІ ВИСНОВКИ

Проведено комплекс досліджень процесів формування структури, субструктури, фазового складу і фізичних властивостей в алмазоподібних плівках вуглецю, осаджених з сепарованих за масою іонних пучків низьких енергій. Розроблені й розвинуті експериментальні методики синтезу і дослідження властивостей таких плівок. Отримані результати визначають наукову базу і створюють фізичну основу технологій синтезу АПП в широкому діапазоні їх функціональних властивостей. Основні висновки по роботі можна сформулювати таким чином:

1. Експериментально вивчені й сформульовані фізичні основи формування іонних пучків вуглецю низьких енергій. Вперше запропоновано спосіб осадження АПП вуглецю із сепарованих за масою іонних пучків вуглецю. Створена експериментальна установка для осадження плівок вуглецю із сепарованих за масою іонних пучків, що включає твердотільне джерело іонів вуглецю, іонно-оптичну систему формування пучків, апаратуру для дослідження властивостей плівок «іп situ». Основні вузли установки - джерело іонів та іонно-оптична система - захищені авторськими свідоцтвами й патентами.

2. Досліджено вплив умов осадження на структуру, фазовий склад і фізичні властивості плівок. Завдяки забезпеченню хорошого контролю і можливості регулювання в широких межах параметрів осадження, (енергії іонів, щільності іонного току, температури підкладок, щільності домішкових потоків та ін.), розробленим методикам структурних досліджень з необхідною інформативністю та можливостям вимірювання характеристик плівок «іп situ» встановлено взаємозв'язок структури, фазового складу і властивостей плівок з енергією осаджуваних іонів, температурою підкладок, щільністю потоків осаджуваних іонів, щільністю домішкових потоків. Визначено умови, що забезпечують синтез АПП з максимальною концентрацією sp-З фази > 90 %.

3. Розвинуто метод моделювання інтерференційних функцій для побудови структурних моделей АПП. Розроблено методики електронографічних досліджень структури і фазового складу високодисперсних плівок вуглецю, що дозволяють на основі методу функції радіального розподілу атомної щільності

визначати з достатньою точністю розміри областей локального порядку, радіуси кореляційних сфер, валентні кути, розраховувати вміст sp-З і sp-2 фаз. На основі порівняння даних моделювання і експериментальних електронографічних даних розшифровано структуру АПП і запропоновано структурну модель плівок з високим вмістом sp-З фази.

4. Вперше розвинуто підхід до вивчення умов термодинамічної рівноваги алмаз-графіт для кластерів малих розмірів з урахуванням вкладу поверхневої енергії. Отримані результати можуть служити основою для синтезу термодинамічно нестабільних при звичайних умовах структур. Розраховано залежності рівноважного тиску переходу графіт-алмаз від розміру і форм кластерів. Побудована діаграма рівноважного стану вуглецю для кластерів малих розмірів у координатах їх розмірів і форми.

5. У рамках фізики радіаційних явищ запропоновано механізм утворення структури в переважно sp-З гібридизованих плівках вуглецю. Показано, що структурний перехід в sp-З фазу може відбуватися в області збуджень атомів конденсату з подальшим загартуванням фази, що утворюється. Стабілізація sp-З гібридизованих утворень може відбуватися як за рахунок високих механічних напружень, що виникають у плівці, так і більш високої термодинамічної стійкості цих областей, ніж ангілогічних утворень sp-2 фази.

6. Досліджено зміну структури і фазового складу АПП за товщиною. Використання особливостей розробленої методики вимірювання щільності плівок на основі методу спектроскопії характеристичних втрат енергії електронів дозволило встановити, що поверхневі шари плівок являють собою в основному аморфізовану sp-2 фазу з щільністю (1,7-1,8) г/см3. За даними досліджень «іп situ» встановлено, що товщина поверхневих шарів становить 2-5 А і залежить від енергії осаджуваних іонів.

7. Вивчено особливості оптичного поглинання в області краю фундаментального поглинання. Вперше спостерігалися характерні смуги поглинання в області (5,3-5,6)еВ-Е“ і (5,8-6,2) еВ-Е£. Показано, що ці смуги можна ідентифікувати як відповідні переходи в дуже невпорядкованих sp-З кубічному і

зо

гексагональному вуглецю. У легованих азотом АПП виявлені смуги поглинання на Е~3,8еВ і Е~2,9еВ, які відсутні в безазотних плівках. їх виявлення пояснюється виникненням ассоціатів азоту з дефектами в граничних областях.

8. Показано, що для плівок товщиною до ЗОА спостерігається тунельний характер провідності. Характер протікання струму в таких плівках пов'язаний з тунелюванням електронів через бар'єри, що утворюються за рахунок кластерів зр-2 фази, вбудованих в структуру єр-З гібридизованих атомів. Для плівок товщиною > 100 А при підвищених напругах на В АХ спостерігали формування ділянок з негативним диференціальним опором і ефект перемикання. Встановлено, що формування таких ділянок можна пояснити в рамках моделі виникнення стрибка струму внаслідок утворення мікрообластей провідної фази.

9. Експериментально виявлені квадратичні за полем електрооптичний і електрострикційний ефекти. Показано, що величини електрооптичної і електрострикційної констант зменшуються приблизно на порядок при збільшенні вмісту £;р-3 фази від 70 до 90 %. Це обумовлено тим, що плівки з великим вмістом вр-З фази більш деформовані і внаслідок цього виявляють меншу електрооптичну реакцію, ніж плівки з меншим вмістом Бр-З фази.

10. Отримані результати стали основою для створення установки осадження АПП на площі 400 х 400 мм2. Вони дозволили здійснити ряд проектів, пов'язаних з практичним використанням плівок: для захисту оптичних елементів з різних типів кристалів від механічних, хімічних та інших впливів, захисту дисків для запису інформації від механічних впливів, створення термостійких захисних покриттів сопел і мундштуків зварювальних апаратів, побудови пристроїв з тунельними переходами і т.п.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНО В

РОБОТАХ

1. Чайковский Э.Ф. Пузиков В.М., Семенов А.В.

Осаждение алмазных пленок из ионных пучков углерода// Кристаллография. -1981. -№ 1. -С. 219-222.

2. Чайковский Э.Ф., Пузиков В.М., Семенов А.В.

Дуоплазмотрон для получения ионов углерода// ПТЭ. -1981. -№2. -С. 163-166.

3. Чайковский Э.Ф., Пузиков В.М., Семенов А.В., Трубаев Г.К. Применение метода спектроскопии характеристических потерь для измерения плотности алмазоподобных пленок// Монокристаллические материалы, -Харьков: ВНИИМ -1983. -Вып. 11.-С. 50-55.

4. Чайковский Э.Ф., Пузиков В.М., Семенов А.В.,

Костенко А.Б., Розенберг Г.Х. Расчет интенсивности электронного рассеивания углеродными структурами// Монокристаллические материалы, -Харьков: ВНИИМ. -1983. -Вып. 11.-С 128-130.

5. Чайковский Э.Ф., Пузиков В.М., Семенов А.В.,

Розенберг Г.Х., Костенко А.Б. Условия образования, структура и термодинамическая устойчивость однофазных алмазоподобных пленок углерода// Получение и исследование оптических и сцинтилляционных материалов. -Харьков: ВНИИМ. -1984. -Вып. 12. -С. 6-11.

6. Чайковский Э.Ф., Пузиков В.М., Семенов А.В., Трубаев Г.К. Об эффектах воздействия ионов низкой энергии на процессы осаждения алмазоподобного конденсата// Выращивание монокристаллов и их свойства. -Харьков: ВНИИМ. -1984. -Вып. 13.-С. 63-71.

7. Чайковский Э.Ф., Пузиков В.М., Семенов А.В., Розенберг Г.Х., Юречко Р.Я., Костенко А.Б. Исследование структуры ближнего порядка алмазоподобных пленок углерода// Монокристаллы и техника. -Харьков: ВНИИМ. -1985. -Вып. 15. -С. 41-45.

8. Чайковский Э.Ф., Пузиков В.М., Семенов А.В., Розенберг Г.Х., Костенко А.Б. Структура пленок углерода, полученных методами ионно-лучевого осаждения.// Поверхность. -1985.-№ 9. -С. 98-103.

9. Чайковский Э.Ф., Пузиков В.М., Костенко А.Б., Розенберг Г.Х. Об условиях равновесия графит-алмаз для кристаллитов малых размеров// ДАН УССР. -1985. -№ 11. -С. 53-56.

10. Пузиков В.М., Костенко А.Б., Проценко А.Н., Семенов

А.В. Образование углеродных пленок в рамках модели «напыление-распыление»// Оптические и сцинтилляционные материалы. -Харьков ВНИИ монокристаллов. -1988, -Вып. 22.-С. 4-11.

11. Puzikov V.M., Semenov A.V. Ion beam deposition of diamond-like films// Surface and Cooting Techn. -1991. -47. -p. 445-454.

12. Дмитрик B.B., Семенов A.B., Патон Б.Е., Пузиков В.М. К разработке термостойких покрытий сопл и мундштуков сварочных горелок// Сварочное производство. -1993,-№ 7.-С. 25-27.

13. Maschenko V.E., Puzikov V.M., Semenov A.V. Absorption and Secondary Radiation in Tetrahedral Carbon Films//Thin Films, Edited by G. Hecht, F. Richter, J Hahn Informationsqesellschaft Verlaq. -1994, -p. 494-497.

14. Puzikov V.M., Maschenko V.E., Semenov A.V. Electronic States in Tetrahedral Cardon Films//Phys. Stat. Solid -1994. -h. 471-480.

15. Пузиков B.M., Зосим, Д.И., Семенов А.В. Влияние электрического поля на оптические свойства алмазоподобных пленок углерода// Сверхтвердые материалы. -1998, -№ 2.-С. 16-22.

16. Пузиков В.М. Влияние условий осаждения на электронные переходы в алмазоподобных пленках углерода// Функциональные материалы. -1998. -Т. 5. -№ 4. -С. 27-30.

17. Пузиков В.М. Рамановское рассеяние в алмазоподобных пленках углерода, осажденных из сепарированных по массам ионных пучков// Функциональные материалы. -1999.-Т.6.-№1.-С. 102-105.

18. Пузиков В.М. Электрические свойства тонких алмазоподобных пленок углерода// Функциональные материалы. -1999. -Т. 6. -№ 4. -С. 649-652.

19. Пузиков В.М. Ионно-лучевое осаждение и свойства ta-CN пленок// Функциональные материалы. -1999. -Т. 6. -№ 5. -С. 842-844.

20. А.С. № 1108943 СССР, МКИ Н0113/04. Устройство для получения интенсивных ионных пучків./ Чайковский Э.Ф., Пузиков В.М., Семенов А.В., Харченко Н.С., Сивко А.И. (СССР). -№ 3578044; Заявл. 28.01.83. Опубл. 07.02.93, бюл. № 5.

21. А.С. № 1356874 СССР, МКИ Н01І37/08. Источник ионов./Чайковский Э.Ф, Пузиков В.М., Семенов А.В., Трубаев Г.К. (Украина) -№ 3925265; Заявл. 08.07.85; Опубл. 15.02.93, бюл. №6.

22. Пат. № 166680 Украина, МКИ НОІ Ь 29/88. Устройство с туннельным переходом/Пузиков В.М., Дубоносов В.Л., Семенов

A.В., Черенков А.И., Бундовский В.А., Клембек С.П. (Украина) - № 4352754; Заявл. 30.12.87; Опубл. 29.08.97, бюл. № 4.

23.Чайковский Э.Ф., Пузиков В.М., Семенов А.В., Розенберг Г.Х., Костенко А.Б. Структура алмазоподобных пленок, углерода, осажденных из сепарированных по массам пучків ионов углерода// АгЫ\уит Иаикі о МаІегіаІаЬ.// -1986. -Т.

7, -№ 2. -С. 187-197.

24. Костенко А.Б., Пузиков В.М., Семенов А.В., Розенберг Г.Х. Комплекс программ для построения кластерных моделей// Сб. научн. трудов. Кластеры в газовой фазе. -1987. -Новосибирск. -С. 157-162.

25. Пат. № 1774391 РФ МКИ НОІ 127/10. Источник ионов дуоплазматронного типа./Пузиков В.М., Семенов А.В., Зосим Д.И. (Украина) -№ 4462969; Заявл. 19.07.88; Опубл. 07.11.92, бюл. №41.

26.А.С. № 1737035 РФ,МКИ СЗОВ29/04, СЭОВ23/02, В2.3К 10/02. Термостойкое покрытие/Патон Б.Е., Семиноженко

B.П., Пузиков В.М., Мизяк А.С., Дмитрик В.В., Семенов А.В., Момот Д.И., Притула С.И. (Украина) -№ 4760222; Заявл. 25.09.89, опул. 30.05.92, бюл. № 20.

Пузіков В.М. Умови утворення, структура і властивості алмазоподібних плівок вуглецю, осаджених з іонних пучків. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика

напівпровідників та діелектриків. Інститут монокристалів НАН Україні, Харків, 2000.

Дисертація присвячена питанням формування алмазоподібних плівок вуглецю з високим вмістом Бр-З фази, що осаджувалися із сепарованих за масою іонних пучків вуглецю, природі процесів формування структури та рівноваги різних фаз

вуглецю у таких системах, особливостям електронної структури і фізичних властивостей плівок. Показано, що більшість структурних особливостей та рівноважний стан таких об'єктів обумовлені розмірними й кінетичними ефектами. Побудована діаграма рівноважного стану вуглецю для кластерів малих розмірів. Розраховано залежності рівноважного тиску переходу графіт-алмаз від розміру й форм кластерів.

Запропоновані й реалізовані принципи побудови структурних моделей апмазоподібних плівок з високим вмістом Бр-З фази. Визначено умови, що забеспечують синтез АПГІ з вмістом Бр-З фази > 90 %. Встановлено взаємозв'язок структури і фазового складу плівок з умовами іх осадження. Описані особливості електронної структури таких об'єктів та зв'язані з ними ефекти. Вперше спостерігалися характерні смуги поглинання на (5,3-5,6)еВ- Е° і (5,8-6,2)еВ -Е^, які ідентифіковані як відповідні переходи в дуже невпорядкованих эр-3 кубічному і гексагональному вуглецю. Для плівок товщиною > 100А гіри підвищених напругах на ВАХ спостерігали формування ділянок з негативним диференціальним опором і ефект перемикання. Формування таких ділянок можна пояснити виникненням стрибка струму внаслідок утворення мікрообластей провідної фази. Розглянуто ряд напрямків практичного споживання апмазоподібних плівок.

Ключеві слова: іонний пучок, джерело іонів, алмазоподібні плівки, вуглець, структура, стабільність, електронна структура, кластери, Бр-З та эр-2 фази.

Пузиков В.М. Условия образования, структура и свойства алмазоподобных пленок углерода, осажденных из ионных пучков, Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физикоматематических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. Институт монокристаллов НАН Украины, Харьков, 2000.

Диссертация посвящена вопросам формирования алмазоподобных пленок углерода с высоким содержанием Бр-З фазы, осаждаемых из сепарированных по массам ионных пучков

углерода, природе формирования их структуры и субструктуры, термодинамической, устойчивости различных фаз углерода в таких системах, особенностям электронной структуры и физических свойств пленок. Экспериментально изучены и сформулированы физические основы принципов формирования ионных пучков углерода низких энергий. Впервые предложен и реализован способ осаждения АПП углерода из сепарированных по массам ионных пучков углерода. Благодаря обеспечению хорошего контроля параметров осаждения, разработанным методикам структурных исследований и возможностям измерения характеристик пленок «in situ» установлена взаимосвязь структуры, фазового состава и свойств пленок с энергией осаждаемых ионов, температурой подложек, плотностью потоков осаждаемых ионов и др. Определены условия синтеза АПП с максимальной концентрацией sp-З фазы ^ 90 %. Предложены и реализованы принципы построения структурных моделей АПП. На основе данных моделирования и экспериментальных электронографических данных

расшифрована структура АПП и предложена структурная модель пленок с высоким содержанием sp-З фазы. Изучены условия термодинамического равновесия алмаз-графит для кластеров малых размеров с учетом вклада поверхностной энергии. Построена диаграмма равновесного состояния углерода для кластеров малых размеров. Рассчитаны зависимости равновесных давлений перехода графит-алмаз от размеров и формы кластеров. Описаны особенности электронной структуры АПП и связанные с ними эффекты. Обнаружены характерные полосы поглощения в области (5,3-5,6)эВ-е“ и (5,8-6,2)эВ-е£, которые идентифицированы как соответствующие переходам в сильно разупорядоченных sp-З кубическом и гексагональном углероде. В легированных азотом пленках обнаружены полосы поглощения на Е «3,8 и Е~ 2,9эВ, которые отсутствуют в безазотных пленках. Их проявление объяснено возникновением ассоциатов азота с дефектами в граничных областях. Для пленок толщиной > ЮОА на ВАХ наблюдали формирование участков с отрицательным дифференциальным сопротивлением и эффект переключения, которые могут возникать в результате возникновения скачка тока

за счет образования микрообластей проводящей фазы. Экспериментально обнаружено проявление в АПП квадратичных по полю электрооптического и электрострикционных эффектов. Рассмотрен ряд направлений практического использования алмазоподобных пленок: защита оптических элементов из различных типов кристаллов от механических, химических и др. воздействий, создание термостойких защитных покрытий сопел и мундштуков сварочных горелок и др.

Ключевые слова: ионный пучок, источник ионов,

алмазоподобные пленки, углерод, структура, стабильность, электронная структура, кластеры, sp-З и sp-2 фазы.

V.M.Puzikov. Formation conditions, structure and properties of diamondlike carbon films deposited from ion beams.

A thesis submitted for the degree of doctor in physics and mathematics on the speciality 01.04.10 - physics of semiconductors and dielectrics. Institute for Single Crystals, National Academy of Sciences of Ukraine, Kharkiv, 2000.

The thesis is dedicated to the problems of formation of diamondlike carbon films (DLC) with a high content of sp-3 phase, deposited from the separated by mass ion beams of carbon, nature of the structure formation processes and stability of different carbon phases in such systems, peculiarities of electron structure and physical properties of films. It has been shown that many structure peculiarities and stability of such objects are conditioned by dimensional and kinetic effects. A diagram of the equilibrium state of carbon for small-size clusters has been drawn up. The dependences of the equilibrium pressures of the transition graphite-diamond upon size and form of clusters have been calculated.

Suggested and realized have been the principles for drawing up structure models of diamondlike films with high content of sp-3 phase. A correlation between structure, phase composition and deposition conditions has been established. Conditions that provide synthesis of DLC with a content of sp-3 phase >90% have been found. Peculiarities of the electron structure of such objects and connected with them effects have been described. Typical absorption bands at (5,3-5.6)eV-E0a and (5.8-6.2)eV-E0p were observed for the first time, those being identified as corresponding to the transitions in strongly

disordered sp-3 cubic and sp-3 hexagonal carbon. Formation of regions with negative differential resistance and a reswitching effect was observed for films >100 A in thickness at the increased voltage on the volt-ampere curve. These effects can appear as a result of current jump due to the formation of the conducting phase microregions. A number of practical application fields for dimondlike films have been considered.

Key words: ion beam, ion source, diamondlike films, carbon, structure, stability, electron structure, clusters, sp-3 and sp-2 phases.