Устойчивость дисперсных гетерофазных структур при фазовых превращениях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

,тв од

" Л 'ПС :QI

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

уральское отделение орде1ia трудового красного знамени институт физики ме1аллов

На

правах рукописи

КОНДРАТЬЕВ ВЛАДИМИР ВАСИЛЬЕВИЧ

УСТОЙЧИВОСТЬ ДИСПЕРСНЫХ ГЕТЕРОФАЗНЫХ СТРУКТУР ПРИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ

01.04.07. - физика твердого тела

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискавне ученой степени доктора фияико- математических наук

в форме научного доклада

Екатеринбург - 1994

Работа выполнена в Институте физики металлов УрО РАН

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

A.B. Добромыслов

доктор физико-мате! логических лаук, профессор М.П. Кащенко

доктор физико-математических наук, профессор К.В. Чуистоз

Ведущая организация — Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск

Защита состоится Î994 р. в Я час

на заседании специализированного совета Д 002.03.01 в Институте физики металлов УрО РАН по адресу ; 62Q219, ГСП-170, Екатеринбург; ул. Софьи Ковалевской, Î8

Научный доклад разослан - Л"» UéâCp7CL- 1994 г.

Ученый секретарь специализированного, совета доктор физико-математических наук frAïrf^O.R,, Шашков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы и научное направление исследований. При создании материалов с необходимыми физическими и механическими свойствами широко используют беэдиффузионные (мартенситные) и диффузионные (распад пересыщенных твердых растворов) фазовые превращения, которые приводят к образованию дисперсных гетеро-фазных структур (ГС). Многочисленные экспериментальные исследования, выполненные оа последние 20 лет, обнаружили в этих систе-. мах ряд необычных сзойств и структурных особенностей, объяснение которых в рамках традиционных подходов оказалось невозможным.

Так в случае мартенситных превращений (Ш) были получены экспериментальные свидетельства о существовании особого предпе-реходного состояния (ПС) сплавов вблизи точки перехода. Существовавшая теория МП была не в состоянии объяснить предпереходные явления. Многие вопросы, возникающие при изучении'этих явлений», носили дискуссионный характер. Одним из главных был вопрос о . установлении структурного состояния решетки сплава в предпере-ходной области, решение которого требовало разделения эффектов, связанных с динамическими и статическими смещениями атомов, на картинах диффузного рассеяния. Непонятна была роль ПС в процессе зарождения конечной мартенситной структуры, а существовавшая точка зрения о классическом механизме зарождения не имела экспериментального подтверждения.

В связи с этим весьма важной являлась разработка новой физической концепции, основанной на представлении, что ЛП про- • исходят в условиях определенной структурной подготовки исходной фазы. В рамках этой концепции представляются актуальными задачи описания ПС сплавов, получения условий устойчивости исходной фазы и предмартенситных структурных состояний решетки,установления реальной структуры сплавов по наблюдаемому диффузному рассеянию (ДР).

Вопросы устойчивости ГС являются центральными и при изучении диффузионных превращений, так как они тесно связаны с повышением стабильности дисперсной структуры сплавов и с выработкой рекомендаций по целенаправленному ее изменению. При изучзшгл

стареющих сплавов был обнаружен ряд особенностей кинетики, обусловленных нарушением условий стационарности процесса, которые не описывались классической теорией Лифшица-Слезова-Вагнера. К числу таких особенностей, имеющих и практический интерес, можно отнести явление возврата при ступенчатом старении сплавов, явление стабилизации ГС при изменении характера сопряжения фаз. В связи с этим развитие теоретических подходов к анализу кинетики распада на так называемых переходных стадиях коалесцен: та является важным как в .фундаментальном, так и в прикладном отношениях.

Целью настоящей работы является разработка физических концепций и теоретических подходов, позволяющих описать особенности образования и эволюции ГС, образующихся при фазовых превращениях. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать связь мелщу упругими и фононными характеристиками исходной фазы и типом ПС для широкого круга сплавов с ОЩ и ГЩ кристаллической решеткой.

2. Построить модели структуры сплавов в ПС и связать реальную структуру с наблюдаемыми картинами ДР.

3. Провеет., анализ устойчивости дисперсных структур с целью выяснения их роли в процессе зарождения конечной фазы.

4. Исследовать причины образования длиннопериодных промежуточных структур в сплавах с низкой энергией дефекта упаковки.

5. Построить теорию структурных превращений и ДР для соединений с межплоскостным беспорядком (на примере .1г-У£»е2 ).

6. Разработать теорию эволюции и устойчивости ГС на переходных стадиях коалесценции и исследовать особенности кинетики при нагреве сплава на более высокую температуру и црл релаксации внутренних напряжений.

Научная новизна работы состоит в развитии двух физических концепций. Первая рассматривает ПС как особое структурное состояние сплава, реализующееся в преддверьи Ш и отличающееся многообразием форм (ближний порядок смещений атомов (БПС), промежуточные структуры сдвига (ПСС), длиннопериэдные несоизмеримые .структуры, но имеющие одно общее свойство - они задают определенную структурную подготовку исходной фазы перед Ш.

Развитие данной концепции включало в себя: анализ устой-

4

чивости кристаллической решетки относительно статических волн -смещений атомов, обнаруживаемых из ДР, с целью установления реальной структуры сплавов и ее связи с характером изменения упругих, фононвдх свойств, ДР при приближении к точке перехода; анализ устойчивости состояний с БПС относительно гомогенного зарождения мартенсита,построение теории структурных переходов и ДР для состояний с мзяплоскостным беспорядком, что позволяет провести идентификацию этих состояний в системах с низкой энергией дефекта упаковки (д.у.).

Вторая - это физическая концепция кинетической устойчивости л особенностей эволюции ГС стареющих сплавов на переходных стациях коалесценции, рассматривающая кинетику ансамбля частиц второй фазы как поведение нелинейной самосогласованной системы. Б рамках этой концепции получены условия устойчивости ГС при нагреве сплава относительно растворения (возврата), оствальдс-кого огрубления ГС и условия стабилизации ГС при изменении • структурного состояния межфазных границ, обусловленном изменением их когерентности с матрицей.

Научная ценность работы состоит в том, что проведенные исследования существенно расширяют физические представления в проблеме фазовых прзвращений и предпереходных явлений..Особо отметим такие принципиальные моменты как установление механизмов образования ПС и зарождения конечной фазы, введение понятия кинетической устойчивости ГС и диаграмм неравновесных состояний, которые отсутствовали в традиционных теориях. Установление связи между упругими характеристиками исходной фазы и ее устойчивостью к определенным типам структурных перестроек оказалось важным в плане постановки и интерпретации экспериментальных исследований, построении моделей структурного состояния сплавов, а также стимулировало развитие в последние годы электронной теории ПС и устойчивости фаз в йплавах.

Практическая ценность полученных результатов состоит в том, что они доведены до формулировки условий, критериев, рекомендаций доступных для использования в экспериментальной.работе при научном прогнозировании изменения структуры и свойств сплавов; разработке материалов с уникальными свойствами, такими как эффект памяти формы, кнзарность, сверхшгастичносгь, а также

5

при создании сплавов с-высокими физико-механическими и жаропрочными свойствами.

Достоверность диссертационной работы гарантируется тем, что развиваеще автором представления используют идея, надежно зарекомендовавшие себя в других областях физики твердого тела - теории твердых растворов и спинодального распада, теории структурных фазовых переходов типа смещения на основе функционала Ландау-Гинзбурга, теории Лифыица-Слезова. Достоверность результатов подтверждается также независимым воспроизведением ряда теоретических выводов в поздних по времени и выполненных другими методиками работах (например, прямыми электронными расчетами энергии сплава в приближении "замороженных" фононов); выполнением значительной части исследований совместно с экспериментом; практическим использованием результатов в ряде институтов: И5М УрО РАН, ЦНИШМ им. И.П.Бардина, СФТИ им. В.Д.Кузнецова при Томском госуниверситете И других; широким обсуждением работы на многочисленных конференциях.

. Апробация работы. Материалы диссертации обсувдались на Международных конференциях "Мартенситные превращения" 1С0МАТ-77 (Киев, 1977) и 1С0МАТ-82 (Бельгия,Левей, 1982); 6-ом и 7-ом Всесоюзных совещаниях "Упорядочение атомов и его влияние на свойства сплазов" (Киев,1978; Свердловск, 1983); 4-ом, 5-ом и б-ом Совещаниях по старению металлических сплавов (Свердловск, 1984,1989,1992); Всесоюзных Школах "Теоретическое исследование энергетических спектров электронов и теория фаз в сплавах" (Томск, 1981,1984); Всесоюзной конференции "Сверхупругость, эффект памяти формы и их применение в новой технике"(Томск, <1985); Уральской школе металловедов-термистов (Устинов,1987); Семинаре "Новые конструкционные стали и сплавы и методы их упрочнения" (Москва, 1984); б-ом Всесоюзном симпозиуме "Неоднородные электронные состояния" (Новосибирск, 4991).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в монографии, трех обзорах и тридцати печатных статьях. Список публикаций'в научных журналах и сборниках приведен в конце. Общее число опубликованных автором работ - 73.

Личный вклад автора. Работы [l,2,8,9] выполнены без соавторов. Они являются основопологающими по 1-ой части диссертации. В работах [3-7,13,15,18,21-23,25,26] исследования проводились совместно с ркспериментаторами. Личный вклад автора в них хорошо определен,'так как он является там единственным теоретиком. Работы [24,27,28,30,34] по 2-ой части выполнены совместно с И.ГЧКулеевым, экспериментальные исследования, представленные в [24,34] проведены А.В.Скриповым. Две первые работы [l0,Tl] вошедшие в 3-ю часть, выполнены совместно с В,Г.Путиным и P.P. Романовой, принимавших участие в обсуждении•постановки задачи и полученных результатов. Работы [10,И, 16,19,20,29,32,33] выполнены под руководством и личном участии автора. В них он внес основной вклад. Обзоры [12,14,17] и монография [3l] написаны, совместно с экспериментаторами, главным образом, по результатам собственных и совместных исследований.

Структура работы. Диссертация состоит из трех частей, заключения, выводов и списков цитируемой литературы (сноски даются с указанием номера ссылки и добавлением буквы "Л")и опубликованных автором работ.

В первой части приведены исследования ггредпереходного состояния сплавов. Эксперименты, в постановке и интерпретации которых автор принимал участие, приведены в самой необходимой мере (детально эксперимент представлен в защищенных ранее докторских диссертациях В.Г. Путина [1Л] и В.Н. Хачина [2Л] ). Автор не об-• суждает электронных механизмов неустойчивости решетки - в этом направлении недавно защищена диссертация [зй] ..

Вторая часть посвящена изучению устойчивости и структуры несоизмеримых Фаз в дихалькогенидах У Т- . Модель:юсть выбранной системы позволила в полной мере реализовать идеи, развитые в первой части, по идентификации структурного состояния решетки, исходя из термодинамического анализа и опытных данных.

Третья часть диссертации логически связана с первыми дну?,и проблемой устойчивости ГС в процессе фазовых превращений. В ней при изучении устойчивости и эволюции дисперсных структур в нестационарных условиях используется, в основном, кинетический подход.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ЧАСТЬ I. Предпереходное состояние при фазовых превращениях.

1. Введение. С середины 70-х годов центральное место в проблеме МП начинают занимать исследования явлений, предшествующих превращению, которые получили название предпереходных, предмартенситных. К наиболее существенным результатам, достигнутым в дрой области, следует отнести обнаружение упругих и фононных аномалий, анизотропного диффузного рассеяния, накопления структурных дефектов при приближении к точке перехода. Структурное состояние характеризуется ближним порядком смещений атомов (БПС), в ряде случаев структурные изменения! могут быть настолько существенными, что возникают состояния типа несовершенных, как правило, несоизмеримых структур - промежуточные структуры сдвига (ПСС). ПС определяет аномальное поведение ряда физических свойств сплавов, таких как электросопротивление, пластичность*, диффузионная подвижность и других.

Существовавшая теория Ш С4Л] , базировавшаяся на кристал-логеометрическом и термодинамическом подходах, позволяла описать стадию уп" угого равновесия фаз, но была далеко недостаточна для интерпретации указанных явлений. Возникает необходимость в разработке иной физической концепции ОэЛ, , согласно которой при приближении к точке Г«П уменьшается устойчивость исходной решетки сплава, что обуславливает появление статических смещений определенного типа. В результате оказывается, что системе выгоднее "пройти часть пути" фазового превращения черзз метастабильные структурные состояния. Эти состояния в предмао-тенситной области могут играть роль своеобразных докритлческих зародышей, существенно снижая барьер зарождения мартенситкой фазы. Разработке этой концепции посвящена *-ая часть работы.

2. Эксперимент. Самыми информативными пои изучении ПС являются измерения модулей упругости и рассеяния нейтронов (5л], дифракция рентгеновских лучей и электронов [?л] , электронная микроскопия , эффект Мессбауэра [5.б) . ...

Измерения модулей упругости позволяют определить степень устойчивости кристаллической решетки по отношению к длинновол-

8

новым смещениям атомов. Анализ показывает, что по степени размягчения" решетки при приближении к точке МП, все материалы можно разделить на три группы: с глобальным уменьшением (почти до нуля) модуля с'= l/Zic^-c^) d соединениях со структурой AI5, С55, в ПК-сплавах типа In-Tl , ita-Cu и ряде других; с заметным (WÍ06) снижением с' в упорядоченных сплавах xu-Cu-Zn , Cu-Al-Za , Hi-Al , Au-Cd , Cu-Zn и др., в сплавах на основе Ре-( Ni , Pt , Pd ); модулей с^ и с5 =1/3(044+20') в ОЩ-сплавах типа Zr-нъ ; с^ и с' в сплавах Ui-Ti; причем в тройных сплавал Н-1-Ti-Fe это снижение сопровождается увеличением изотропности решетки ( было показано, что параметр анизотропии A=c44/c/-t- I [2í] ); в ряде металлов ( На , К ) "размягчение" отсутствует, но при приближении к точке Ш сильно возрастает параметр анизотропии А.

Неупругоэ рассеяние нейтронов дает информацию о фононных спектрах кристалла, из которых можно получить указания на возможную неустойчивость решетки относительно коротковолновых смещений атомов. Важным здесь является вопрос о согласовании модулей упругости, получаемых из ультразвуковых измерений и длинноволнового пгедела фононных мод. Как правило, наблюдается аномальное уменьшение частот поперечно поляризованных акустических фононов (ТА2 ветвь) с q ||<И0> и é_||<MO> при приближении к точи.е МП. В соединениях AÍ5, 015, сплавах индия оно носит однородный характер (для всех векторов q ), причем согласование с' с длинноволновым пределом отсутствует. Для сплавов, упорядоченных по типу В2 и do^ , помимо общего понижения ветви имеется тенденция к резкому уменьшению частот в области q/q ^ 0.7, при q 0 согласование существует. В сплавах типа Mn-cu , в которых МП связано с антиферромагнитным упорядочением, вообще не 'обнаружено смягчение TAg ветви, хотя с' вблизи Ш резко падает.

На ми1хзоэлектронограммах и рентгенограммах наряду с брэг-говскими отражениями, отвечающими исходной фазе, были обнаружены области ДР, расположенные как у узлов обратной решетки, так и между ними, Так, изучение сплавов Fe-Wi с ГЩ-решеткой [з], OLtf-мартенситом [X] показало, что вблизи МП усиливается ДР по {íiO}*B аустените и по {llíj в мартенсите. Для ¿'-фазы наиболее интенсивными в слоях {íí (Доказываются тяжи по </110/, для

ОС -фазы характерны тяжи по <И0> и <Й2>*. Подобная картина имеет место и для других ГПК-сплавов . Особенностью сплавов уе-Мпи Со, имс ощих низкую энергию д.у., является появление тяжей по <111)-* интенсивность которых может быть даже больше, чем у тяжей по <И0У*. Богатая картина ДР имеется для В2-сплавов на основе ти £18,223 . Далеко от точки Ш В2-*й наблюдается ДР в слоях {1И}*, характерное для большинства ОПК-сплавов [7Л] . При приближении к переходу ка тяжах <410^* и образуются сателлиты в положениях, близких к соизмеримым 1/3• <110>*, 1/3<И2>*, а таюке 1/2< К0>*. Положерчям 1/3<110>* 1/3 <112^*как раз соответствуют брендовские рефлексы Я -мартенсита, а рефлексы В19 -мартенсита, образующегося при дальнейшем й-*-В19' превращении, совпадают с некотошми из положений 1/2 < НОГ. В закаленных сплавах Т1 и гг в определенной области концентраций наблюдаются диффузные максимумы вблизи 2/3<111^ которые связывают с образованием метастабильной <х> -фазы. При удалении от точки Ш происходит сложная трансформация ДР [7Л] . Структурное состояние»характеризуемое размытыми и смещенными максимумами ДР, получило название "диффузной"и>-фазы.

Характерные особенности наблюдаемого ДР - периодичность и закономерные погасания рассеяния з определеннее положениях обратной решетки - позволяют описать его в представлении флуктуа-ционных волн смещений атомов, наложенных на решетку исходной фазы {7Л,3,5} . Из анализа ДР были определены полные спектры волн смещений атомов и построены модели ПС (3,5,17,223 . ДР вдали от рефлексов, имеющее вид плоских слоев {110}*^ и обус-

ловлено смещениями цепочек атомов <110>гцк и <111^ ; стадия образования тяжей при приближении к точке Ш соответствует усилению корреляции смещений цепочек и образованию перетасовочных смещений {М0Н«0> {т}<И2> в ГЩ решетке к {110к^0> , •{112^111^ в ОЩ решетке; появление диффузных сателлитов свидетельствует об установлении корреляции и в плоскостных смещениях. Особо следует отметить, что характер смещений атомов и отвечающего им ДР определяется, в основном, типом решетки.

Учитывая особенности ДР, проведена классификация ПС [173: БПС в виде локализованных, крайне дисперсных областей или доменов, ПСС - несоизмеримые промежуточные структуры с периодом

10

близким к кратному (2-м,3-м,...) периоду исходной решетки, возникающие, в основном, в сплавах с СЩ решеткой вслед за ЕПС, и представляющие собой различным образом ориентированные микродо-менн (л* 10 км) внутри исходной фазы. Первым отвечают'сплошные области ДР с усилением вдоль определенных направлений, вторым -диффузные экстрарефлексы б близких к соизмеримым положениях, закономерно погасающие в обратном пространстве. Существенным является то, что решетка матрицы сплава в ПС сохраняет в среднем исходную 'симметрию.

При интерпретации дифракционных экспериментов главным является вопрос о разделении статических и динамических смещений атомов, так как и те и другие могут вносить вклад в диффузное рассеяние. Этот вопрос обсуждался нами с привлечением двух методик: рентгеновской дифрантоматрии дЛя сплавов Н1Т1 ¡£2] и метода ЯГР для сплава Уе-п [б] . Предположили [22] , что квадрат полного (рентгенографически определяемого) смещения в факторе Дебая-Валлера можно представить в виде суммы квадратов динамических и статических смещений: + . Первый вычислялся в дебаевском приближении с использованием по модулям упругости [2*] 4 тогда из разницы - получалась оценка для . Для сплавов, испытывающих Ш, можно выделить 2 этапа в эволюции ПС: сначала происходит относительное усилите динамических смещений, чему соответствует аномальное уменьшение интенсивности линий без их уширения; ниже температуры, при которой начинают появляться диффузные экстрарефлексы, отмечается рост ^и £ , причем становится заметным и усиливается по мере приближения к точке МП уширение ■ рефлексов.

Мессбауэровекая спектроскопия позволяет,' в принципе, на экспериментальном уровне разделить вклады от динамических и статических смещений, так как первые приводят к уменьшению вероятности реюнансного поглощения, а вторые (через изменение локальньвх полей на ядрах) уширяют линию резонанса. Исследование сплавов ре-м показало., что квазистатичзские смещения становятся заметными за 10К до температуры 0 перехода, им предшествуют аномальные динамические смещения, которые оказываются существенными уже за 50.,.70К до Ш.&З . Подобная картина наблюдается и для обратного Щ в этом сплаве И и других.

II

Электронно-микроскопические наблюдения позволили выяеить ряд важных особенностей формирования ПС и зарождений мартенсита. При исследовании Сс и сплавов ре-ып было обнаружено лави-

нообразное перемещение частичных дислокаций и размножение д.у. вблизи ГЩ з*гГПУ превращений. Можно сделать вывод о формировании ПС путем накопления в исходной фазе большого числа протяженных д.у.. В сплавах ШТ1 впервые наблюдалась эволюция исходной Вг-решетки с ЕПС в микроструктуру (ПСС), которая затем путем смыкания микродоменов переходила в структуру л - (или В19У) мартенсита [15,23) . Отсюда следует важный вывод о генетической связи ПС с последующим ЛИ и возможности гомогенного зарождения мартенсита.

В заключение отметим, что полная картина структурных изменений в ПС может быть получена при комплексном использовании экспериментальных методик, чувствительным к предпереходным явлениям.

3. Устойчивость кристаллической решетки и проблема зарождения мартенсита. Из анализа экспериментальных данных следует, что по мере приближения к Ш происходит уменьшение устойчивости исходной решетки сплава и формируется особое структурное состояние - ЕПС или ПСС. Так как информация, получаемая из исследований методами ЯГР и рентгеновской дифрактометрии, носит качественный характер, возникает необходимость в проведении теоретического анализа возможных структурных состояний, обнаруживаемых экспериментально, и определении наиболее термодинамически устойчивых координации атомов, формирующих ПС.

В общем случае анализ устойчивости исходной решетки состоит в нахождении условий, при которых свободная энергия V являющаяся функционалом от смещений атомов й(Ю из исходных положений К", имеет условные минимумы. Тогда процесс изменения структуры описывается движением фигуративной точки в пространстве и(Ю , причем каждому из минимумов отвечает определенное структурное состояние. Эта задача решаема, если предположить вид функции

й(й) ,воспочьзовавшись данными по ДР и кристаллоЬеометрией возможных структурных состояний [тИ . Известно, что Ш характеризуется сложной деформацией решетки, одна из компонент которой

12

представляет собой перетасовочные сдвиговые смещения плотноупа-кованных плоскостей или рядов атомов. Как следует из ДР, они являются основными на стадии ПС. Однако, в отличие от структурных переходов 2-го рода типа смещения,' для которых установлена однозначная связь между конденсирующейся мягкой модой и видом статической деформации, в рассматриваемых нами материалах тлеется различная степень "размягчения" решетки. В ряде случаев "размягчение" отсутствует, но при приближении к точке МП уменьшается энергия д.у. или увеличивается параметр упругой анизотропии. Поэтому, судя о предпереходных явлениях только но наличию зануления модулей упругости, нередко высказывалось мнение, что в случае *П■предпереходные явления не имеют к ним отношения.

Из анализа проблемы в целом [173 > нами было обращено внимание «а несколько моментов: во-первых, необходимо исследовать устойчивость исходной решетки по отношению к конечным деформациям, приводящим к возможным метастаб.ильшм состояниям (тогда роль "размягчения" не является столь однозначной, так как порог устойчивости будет зависеть от соотношения между гармоническими и ангармоническими характеристиками кристалла); во-вторых, потеря устойчивости может реализоваться локально, вблизи дефектов, когда мягкомодное поведение решетки не обязательно, а важна сильная зависимость модулей от величины деформации, создаваемой дефектом; в-третьих, нужно учитывать возможность реализации ПС в результате эволюции конфигурации дефектов.

Обобщение условий устойчивости Борна (с^?- О, с^-с^/» О, С/М> 0) на случай конечной однородной деформации при учете кубического ангармонизма было сделано Клэппом [8ЛJ . Задача в этом случае сводится к нахождению гиперповерхности неустойчивых состояний (деформащонной спинодали) в шестимерном пространстве компонент тензора деформации. Оценки пороговой деформации для конкретных металлов (И,На ) и сплавов ( Си-2п ) показали,' что. она цгкет достигаться вблизи дефектов. Эти идеи легли в основу теории локального зарождения мартенсита.

Иной подход, позволяющий проанализировать не только деформационную спинодаль, но и термодинамическую устойчивость возмо-• жшх структурных состояний решетки, описываемых как однородными, так и коротковолновыми смещениями, был предложен нами в

13

рамках модели статических волн смещений. Первоначально рассматривалась устойчивость решетки по отношению к одной плоской волне смещений конечно" амплитуды: Аё(.£0)я1гНк0И1+ ) £1,2) . Из теории ангармонических решеток было получено следующее выражение для свободной энергии^

® £ Г -V»2 — (и,сов38' ) 4 1 „ Л4\

Т - I п£ (к0,Т>А "з" 3 +— и4А (1)

Здесь 17 -число атомов, ш -"средняя" масса атома сплава,,тУ -соответствующая фононная частота; и^=и(ко, ко,|;о4 =и( к0 ,-£0.г£0) -фурье-компоненты коэффициентов разложения потенциала решетки 3-го и 4-го порядков. Были получены "словия на волновой вектор', фазу и частоту волны, при выполнении которых в свободной энергии возникает второй минимум, отвечающий метастабильному состоянию деформированной решетки

з^-к^ ( а ), изсов38'> о ( £ ),Яг4 и,совз£ (В) (2)

( -любой вектор обратной решетки, включая и нуль, А "8, при Л =9 деформированное состояние оказывается более устойчивым, чем исходное; -значение амплитуды волны в перевальной

точке). Из (2) следует, что статические смещения должны возникать при критическом уменьшении частот соответствующих им колебаниям, причем аномальные динамические смещения, обусловленные "размягчением" решетки, должны предшествовать статическим; вектор ио соответствует сверхструктуре с утроением периода, что, как правило, отвечает наблюдаемым ПСС; фаза волны в зависимости от знака может быть равной(Й_2а±Э>*ли2гГп/з (п=0,+1,..).

Если аномальная температурная зависимостьй(т) обусловлена энгармонизмом решетки, то ее можно вычислить, предполагая, что основной вклад в нее будут ^вносить фононы, принадлежащие той же ветви колебаний, что и (с0 • В результате оказывае-

тся, что ангармонизм 3-го порядка имеет двоякую роль: с одной стороны, согласно (2), он приводит к локальному минимуму в свободной энергии, тем самым способствуя возникновению статических смещений атомов, а с другой стороны - к ослабданию аномалий В 52.(т) . Отсюда следует важный вывод, что для возникновения статических смещений при условии и^О , что устанавливается из симметрийных соображений, вовсе не требуется радикального

14

смягчения характерной фононной мода.

В ¡данном подходе считается, что частоты и параметры ангар-монизма (или силовые постоянные) известны из эксперимента. Если первые можно получить из неупругого рассеяния нейтронов, то оценить вторые довольно сложно. Однако, если имеется соответствие между модулями упругости и длинноволновым пределом Я,( к) , то анализ упрощается. Нами была развита методика [2] » позволяющая выразить частоты 12. и параметры энгармонизма-через модули упругости 2-го и 3-го порядков. Задача имеет решение в определенных приближениях: учет взаимодействия атомов в двух первых координационных сферах, пренебрежение вкладом непарного взаимодействия нгомэв в ангармонические силовые постоянные. В результате условия (2в) для рассматриваемых частот (!) удается свести к неравенствам типа

где ¿с"Ас/а , а-параметр решетки,^ -численный коэффициент; с^.Сд-соответственно комбинации из модулей упругости 2-го 3-го и 2-го 'порядков, которые были конкретизированы для конкретных типов перестроек (см.п.4). этот подход был обобщен позднее на случаи более сложной деформации, описываемой суперпозицией статических волн смещений атомов, принадлежащих одной [4-б] или разным ветвям колебательного спектра [15,18]., однородной деформацией [4] , а также суперпозицией однородной и коротковолновой деформаций [23] . Такое усложнение оказывается необходимым,когда локальный минимум в расширенном пространстве переменных является седловой точкой, или условным минимумом с низкой энергией активации в термодинамически более выгодное состояние.

Следующим в проблеме ПС является вопрос о вероятности образования областей с БПС и роли этих состояний в процессе формирования мартенситной фазы. Существует традиционная точна зрения, основанная на том, что взаимодействие зародыша новой фазы с дефектом решетки приводит к дополнительной движущей силе перехода. Однако, если исходить из представления, что структура субкритических зародышей вовсе не обязана совпадать со структурой конечной фазы, а является промежуточной, то наличие специально под-

15

готовленных центров зарождения вовсе необязательно, и можно предложить неклассические механизмы зарождения £7,9Л~|' . Диску-ссионность этого вогг^ >са до настоящего времени, по нашему мнению, связана с многообразием структурных превращений, объединенных под одним названием как "мартенситные", и, следовательно, с многообразием механизмов зарождения.

Так, в рамках модели статических волн смещений, применимой для систем с размягчением модулей или фононных частот, вопрос г возможности гомогенного зарождения рассматривался нами впервые в [в} . Выражение для свободной энергии с учетом градиентной упругой энергии (аналог химической градиентной энергии при спи-нодальном распаде), описывающее пространственно неоднородные распределения деформации, имеет вид

а? ( гш?)) + £ ( уа(?))2) 2

(4)

где £(а) -локальное значение свободной энергии, имеющее вид (I). Функционал (4) был проанализирован в модели, описывающей сдвиг атомных плоскостей друг относительно друга. В точке условного минимума вып лняется:

(5)

ВЪ = О ( <Ъ ), С ( & )•

Т^Тс

А(с)

равнения (5а) следует, что при Т<Т0 (Г0-температура равновесия исходной и искаженной структур) возможны уединенные решения тина статического сол^тона, которые опи-сывадт локализованные распределения деформации (области с БЧС) (РисЛ).

РисЛ. Распределение амплитуд волн смещений атомов в обласч. с БПС, описываемой статическим солигоном.

16

/ ч.

Анализ устойчивости этих состояний (условие (56)) показал, что при сравнительно небольшом уменьшении (^1096) частоты мягкой моды они безактивационно переходят в фазу с дальним порядком (Рис.2). Следовательно, координации смещенных атомов, играющие роль ге-терофазных флуктуаций, могут являться центрами гомогенного зарождения мартенсита. Оценки для конкретных случаев (сплавы 2г-пъ ) показывают, что вероятность флук-туационного образования этих сос-. тояний мала и составляет несколько К/атом. Это обуславливает большую вероятность их образования и объясняет наблюдаете обратимые изменения структуры в ПС.

Другая ситуация наблюдается в материалах, где нет "размягчения" решетки, но вблизи точки МП существует' большая концентрация д.у., задающих координацию атомов, близкую к структуре мартенсита. К ним относятся пересыщенные ГПК-сплавы с низкой энергией д.у. ( Со-Т1 , Ре-11п-с и др. )} в которых образование промежуточных мартенсйтных структур с длинным периодом решетки ( ян -решеток) может быть.описано как результат упорядочения этих дефектов. Так как известный механизм Зегера здесь не работает, то было предположено, что причиной образования нн -решеток является наличие концентрационных неоднородностей в спгсаве [10л] . Однако, для этого необходимо пространственное упорядочение концентрационных кластеров, что непонятно из физических соображение и экспериментально не подтверждено.

Для решения этой задачи нами предложена модель упорядочивающихся д.у. СэЗ . При нахождении эффективной энергии парного взаимодействия дефектов учитывались напряжения в сплаве, кото-.р_е-обусловлены как неоднородным распределением концентрации легирующего элемента вблизи д.у. (эффект Сузуки), тан и

17

г

1 \ ^ р.

ЧЙЙ-'

\

_____т.-0,1

1 ............ *

Рис. 2. Зависимость свободной энергии от размера области с БПС при разных Т.

Рис.3. Фурье-образ энергии парного взаимодействия д.у. при разных Т.

собственной деформацией (в представлении, что д.у. являются двухслойными прослойками ШУ фазы). Было показано, что закономерное (периодическое) расположение д.у. становится термодинамически более выгодным, чем хаотическое, при приближении к точке расслоения сплава, а также увеличением ширины комплекса д.у, ( с уменьшением энергии д.у. у ). (Рис. 3). Период ли -структуры определяется концентрационной зависимостью^ с) : чем меньше n*Jdy/dc I , тем больше период NR -решетки в направлении Этот вывод согласуется, с экспериментальными данными. Все сплавы с КЕ -решетками разбиваются на две группы. Для сплавов

Co-Ti »íe-Mn-x величина Г мала и в них реализуются более длиннопериодные структуры Í8R ,Í26R ; обратная ситуация имеет место для сплавов Cu-Si' , Cu-Al с сильной зависимостью В них образуется 9R -решетка с меньшим периодом, ч&м в сплавах первой группы.

4. Модели структуры и условия устойчивости сплавов в пред-переходном состоянии. Так как специфика ДР и ПО определяется, в основном, типом решетки исходной фазы, рассмотрим отдельно сплавы с ГЩ и GEfC-решеткой.

а) Сплавы с ПК-решеткой. Был проведен анализ ПС сплавов Fe-Ni .испытывающих Ш [3,4] . Для них•характерны

два типа перетасовочных смещений: {И0}<1Т0^ и {Ki}<№> . Если из смещений первого типа выделить cyiaiy двух кратных бо.пн с £ «й/3&*3 Л2 , 5>4-гГ/3 ,&2--ТГ/ь ,

(Aj=a-/§Ví8 при заверченном сдвиге {'НО} ), то получится структура, близкая к ОЩ, удовлетворяющая известным ориентацюнкьы соотношениям Питча. При смещениях второго типа, осущестш.<яе,\:ых волнами с E,=í/3 [«?] и темк же значениям фез и

18

амплитуд (только .при завершенном сдвиге) получается

также координация атомов, близкая к ОЩ при ориентационньтх соотношениях: (ИО )у11 (юо )ы , ои]^, б^уПСОиДой . Подобная структура образуется и при однородном сдвиге (ИТ) по [112") , характеризуемом относительной величиной 8 =/?/4. Те же волны, но при другом соотношении между фазами и амплитудами (01-4-^/3, б'2=--гГ/б г д^) приводят к структуре, близкой к £ -фазе (ГПУ), связанной с исходной решеткой соотношениями: (ЮО)уН (2110)£, [112^1 Г0И0]е, [И1]^||[0001]6.

Анализ возможных вариантов перестройки ГЩ-решетки включал в себя получение условий типа (2) или (3) после выражения характерных частот и параметров энгармонизма через модули упругости, анализ относительной устойчивости структур, описываемых как однородно? деформацией, так и одной или несколькими волнами смещений. Ответственной за возникновение сб -образных смещений {110}4И0> является совокупный модуль с^с'+с^, за смещения {Иа^<И2> - с2=2с/+с^. При разумных значениях модулей с1укдля перестроек, осуществляемых сдвигами , была построена

зависимость свободной энергии от амплитуды статической волны и величины однородной деформации при различных значениях (2с/+с^) [4]} , из которой следует, что координация атомов, близкая к £ -фазе является всегда промежуточной (она возникает при меньших значениях (2с7+ с^) и ее энергия выше). Метастабильная структура с координацией атомов, близкой к сб -фазе, описываемая коротковолновыми сдвигами, с понижением (2с'возникает раньше, чем описываемая однородными сдвигами, но потенциальный барьер для однородной деформации существенно ниже. Отметим, что в ГНК-сплавах с низкой энергией д.у. механизм, решеточной неустойчивости, по-видимому, не реализуется, так как вблизи М! структурное состояние характеризуется системой большого числа хаотически расположенных д.у., формирующих промежуточные 8- и £'-фазы.

б) Сплавы с ОЩ-решеткой. В ОЦС-сплавах вблизи точки Ш можно выделить два типа решеточных волн. К первому относятся продольные волны сК1 =2/3 , или эквивалентные ил попереч-

ные волны с к" « 1/3<И2> .ё^/Кщ) , которые приводят к

19

СО -образной конфигурации атомов. При этих смещениях образуется метастабильная СО-фаза в ряде закаленных 0Щ-сплавов и ДР. Суя] « Ко .второму типу относятся поперечные волны с к2 =ь<110> , которые отвечают так. называемому зинерозскому каналу неустойчивости ОЩ-решетки. Волна с ь =5/3 приводит к промежуточной ЗЯ- (9Я)Гструктуре в сплавах типа Си-гп ,Аи-Сс1 и других И ; суперпозиция волн с Ь =1/3, 1/6 обуславливает координацию атомов, близкую к ГЩ, а ь =1/2 - П1У ; суперпозиция волн су 1/3 [«£I СнЦ ;1"2 = -Т/3 ЙМ] , ; =1/3 [Р113 образует промежуточную Н -фазу, возникающую при В2-* В19' переходе в сплавах Т1К1 [13,15]} . В этих сплавах возможно также ПС, описываемое поперечной волной с к^ =1/2 [ОН]] ¡2¿} . Всем этим волнам отвечает рассеяние в виде д^фузных экстрарефлексов, смущенных из соизмеримых положений, что свидетельствует об образовании ПСС в предпереходной области.

Модель статических волн смещений (?-3) первоначально была применена для изучения устойчивости ОПК-сплавов по отношению к Р>-*-Од структурному переходу [1,2] . Было показано, что а>-■ смещения становятся термодинамически выгодными, если совокупный модуль (2с'+сф^) 'Уменьшаясь достигает порогового значения

2с/+с44< 0.1 ¿с (Эс^+гОс^+с^- 1^5+90^2-70^31 )

В рамках этого подхода была качественно проанализирована связь наблюдаемых упругих аномалий с возможностью ]3-+ а) перехода для ряда металлов и сплавов и, в частности, была предсказана возможность такого превращения в сплавах мь-ко > признаки которого были обнаружены позднее экспериментально [7Л] .

В [2]] был получен также критерий потери устойчивости решетки по отношению к волнам типа 1/3 <110> , </110>

ОЛ йс Цсш-с1гз1 -2с' -5Сси-с^)) (7)

Этот канап неустойчивости реализуется в сплавах типа /3 -латунь, для которых модуль с/очень мал и уменьшается при приближении к точке МП. Отызтш, что при наличии фопонной аномалии в ТА,, ветви колебаний вблизи Ь=?./3 устойчивость ОЩ-решетки будет

20

нарушаться при более слабом ограничении на модуль с?

Были рассмотрены схемы перестройки ct-мартенсита сплавов fa-Hi в структуры, близкие к ГПК и _ГПУ [о] . Первая описывается суммой кратных поперечных волн с =5/3-<0И> ,Г2=к/2 % 2=ii/6 , Ар-(А,=а/б'/9 при заверенном сдвиге {liojr). Полученный критерий совпадает с (7), но коэфшицивнт оказывается больше примерно в 2 раза. Отсюда следует, что при отсутствии резкой аномалии в ветви TAg вблизи ft =1/3 структура, описываемая суперпозицией кратных волн, является предпочтительней, чем рассмотренная в-Ы , что согласуется с экспериментом. Вторая структура описывается волной смещений 1/2<0«> ,<0И> , имеющей фазу if/2. В этом случае необходимо наряду с коротковолновой деформацией учитывать и однородную (дилатацию вдоль <0И». Соответствующее условие отличается от (7) правой частью, которая в этом случае равна O-^ijilcj^j-Cj^l -Зс'-нКС^+Сф^)), где 8c«v 0.02 - скачок величины однородной, деформации.Сводка численных значений отношения левой и правой частей критериев (б), (?) для сплавов Cu-Zn , для которых известны модули Cj,j и с 4 j jj. , приведена в Таблице

Вариант перестройки $-+-00 3R

• 44 ат.?4 Zn Чб О.б? 0.61

48 ат Zn и 0.76 0.58

Видно, что эти сплавы являются метастабильными по отношению к перестройкам, описываемым волнами типа -1/3 <И0> Д/б^-МО^ .

Особый и: терес представляло изучение ПС и превращений в сплавах на основе [[31], в которых нами обнаружен новый

вид предмартенситной нестабильности [21Д , характеризующийся упругоизотропным размягчением модулей (А < 2) в окрестности" МП (сплавы т150И147Ре2 ,Т15оМ38Си10Ре2). Это обуславливает многообразие структурных превращений, которое было представлено

21

виде следующей схемы (15,25] :

(ПСС-ll \ /

В2 ( БПС -4пСС.2} ^ BI9 ,

где ПСС-1 и ПСС-2 отвечаю? диффузные экстрарефлексы в почти соизмеримых положениях типа "1/3!', "1/2";' промежуточной r -фазе -соизмеримые экстрарефлексы "1/3"; В19 - ромбический, a BI9'- моноклинный мартенсит, причем выполняются ориентационные соотношения: ' (111)^11(001 )RII (И0)д19/, (110)^II (I0o)R II (ОМ fog/

(диаграммы МП для широкого круга сплавов на основе TiNl приведены в [25]), Реализащя одновременно или последовательно как минимум двух Ш при сильно развитой ПСС приводит к оптимальным условиям проявления мартенситной неупругости [2Л,2б] , поэтому сплавы T1Ki оказываются весьма перспективными при разработке материалов с эффектом памяти формы. Было обнаружено также свойство эльинварности в этих сплавах (d с i;j/ctT const) » которое •имеет немагнитную природу [21] .

Устойчивость решетки относительно однородных (ромбоэдрической и орторомбической) и коротковолновых (cj^.i^,]^ ) смещений атомов рассматривалась в [l8,23] . Выбор трех волн с k., , к2 , к^ при условии +k2+k2/=0 и определенных фазировках приводит к понижен.яо энергии, что отвечает.структура ПСС-1. Для ПСС-2 задача практически не отличается от рассмотрения ГПУ-образной структуры [bj . Анализ деформационной спинодали показал: наличие сильной аномалии в TAg ветви колебаний (BTiIIi?e SL уменьшается в 40 раз) снижает порог неустойчивости на 3 порядка, так что становится возможным гомогенный механизм зарождения; имеется Берхний предел значений упругой анизотропии, до которого ПСС-1 является термодинамически более устойчивой, чем СО и 9R-сгруктура; второй канал неустойчивости, приводящий к ПСС-2, оказывается более предпочтительным при условии

\йЛк3)/£2(к2) < 1 + а/(А-1) (8)

В сплавах с малой анизотропией условие (8) не выполняется и реализуется цепочка превращений В2 -♦■БПС ПСС-1 -»-ВМ'. С ростом А включается второй канал неустойчивости, который приводит к последовательности В2-*- БПС ПСС-2 -КВ19' . Это сущест-

22 •

венно отличает сплавы типа ТШ1 от сплавов с ОЩ решеткой, для которых характерно сильное увеличение А С>10) и реализуется один (зинероБский) канал неустойчивости исходной решетки.

о. Заключение. В развиваемом подходе параметры теории (частоты, параметры ангармонизма, модули упругости) считаются известными из эксперимента. Современные расчеты [ЗЛЗ позволяют установить электронную природу решеточной неустойчивости, а волновые вектора образующихся ПСС связать с векторами "нестинга" на поверхности Ферми.

Приведенные в работе критерии справедливы, строго говоря, для структур с дальним порядком. Реально, образование структур с БПС будет реализоваться при более сильных неравенствах типа (3), в условиях метастабильности исходной фазы Сб,71 .

Структурные перестройки, для которых ангармонизм 3-го порядка отсутствует^ что устанавливается из'симметрийных соображений), происходят при значительном уменьшении частоты фононной моды. В этом случае мы имеем дело с переходами типа смещения в рамках теории Ландау или Ландау-Девоншира.

Анализ всей совокупности предпереходных явлений позволил нам провести классификацию сплавов, испытывающих МП, при построении которой использовались как особенности ПС, так и самих превращений [17] . Можно выделить макроскопически устойчивые сплавы, сплавы с заметным уменьшением устойчивости и сплавы , почти полностью теряющие устойчивость вблизи Ш. По механизму зарождения мартенсита сплавы можно разделить на две группы: с классическим (гетерогенный) зарождением (при ГШ существенно -1-го рода с большим объемным изменением и гистерезисом превращения); с неклассическим (гомогенным) зарождением в сплавах с МП в какой-то степени близких к переходам 2-го рода, когда микродомены с БПС и ПСС играют роль центров зарождения.

Ваянкв/. остается вопрос о соотношении гомогенного и гетерогенного механизмов зарождения. Общее рассмотрение (см. Ц31| ) при использовании методов молекулярной динамики и анализа устойчивости БПС вблизи дефектов объединяет эти две концепции, причем реализация первого или второго механизма практически зависит от степени переохлаждения сплава в метастабильную область, концентрации дефектов и величины локального "размягчения" решетки вблизи

23

них. Наибольшую трудность в рамках термодинамики представляет вопрос о переходе системы от стадии зарождения к стадии роста мартенсита, который происходит в существенно неравновесных условиях. В связи с этим предложенная в СИЛ] волновая модель роста мартенсцта, основанная на представлении о росте как распространяющемся в волновом режиме деформационном превращении решетки при действии электронных механизмов генерации решеточн"х волн, представляется весьма перспективной.

ЧАСТЬ II. Устойчивость и структура несоизмеримых фаз в слоистом соединении 1Т-\гае2

I. Введение. Интерес к исследованию свойств слоистых дихаль-когенидов переходных металлов связан с тем, что они представляют собой яркий пример квазидвумерных систем, испытывающих с понижением Т структурные фазовые переходы (<Ш) с образованием волн, зарядовой плотности (ВЗП), которые оказывают существенное влияние на такие физические свойства этик соединений как электропроводность, магнитная восприимчивость [-Т2Л] . Причиной ФП является сильное электрон-фононное взаимодействие и выполнение условий "нестинга" на поверхности Ферми.

Соединение 1т-УЙе2 выделяется среди других дихалькогени- ' дов рядом необычных свойств ВЗП-фаз. Согласно дифракционным данным [ДЗлЗ при ИСК происходит ФП в Зq -фазу, характеризующуюся образованием трех ВЗП в слое с равными амплитудами. При этом обрадуется сверхструктура, соизмеримая с исходной решеткой в плоскости слоя с векторами <5^=1/41^ ( д =1,2,-

вектора обратной решетки гексагонального слоя исходной "'я-фазы;

Ж. 5^=0 ) и несоизмеримая в поперечном направлении с

кс -вектор обратной решетки нормально слою, А к -параметр несоизмеримости). Ниже 80К в некоторых образцах обнаружен еще один ФП , при котором одна из трех ВЗП

исчезает, а параметр несоизмеримости увеличивается. При отсутствии ФП параметр А к в Зч -фазе оказывается больше.

Несоизмеримые фазы в. 1Т-У$е2 во многом схожи с предпере-ходными структурами, рассмотренными в ЧАСТИ I , кроме того это соединение, как оказалось, является хорошей модельной системой с ыежплоскостиым беспорядком. Поэтому рассмотрение ФП и струк-

24 '

туры несоизмеримых фаз в 1т-УЭе2 представляет несомненный интерес. К началу наших исследований для соединения имелись лишь данные по ДР [53Л] , но удовлетворительное описание Ш отсутствовало . Предложенная в 1986 г. теория (ал. в [24] ) не могла объяснить странного сочетания соизмеримости в плоскости слоя с несоизмеримостыо в поперечном направлении, а также последующего $П Зя->-2ч

Нами было проведено комплексное исследование соединения 1Т-У£?е2 , включающее в себя: измерение параметров спектра ЯМР на ядрах V ; развитие послойного варианта теории Ландау, предложенного ранее Мак-Милланом для других дихалькогенидов; развитие теории ДР применительно к системам с межплоскостным беспорядком.

Эксперимент £24,34] . Распределение частот ЯМР дает прямую информацию о распределении амплитуд ВЗП на резонансных ядрах. Анализ формы линии, следовательно, позволяет определить фазировки ВЗД и тем самым установить структуру низкотемпературной фазы. при ИСК регистрируется по уширению и появлению ассиметрии' центральной линии, что обусловлено распределением сдвигов Найта. Анализ времени спин-спиновой релаксации указывает на коротковолновой характер такого распределения, типичный для ВЗП-фаз. Перехода нами обнаружено не было. Особен-

ностью соединения 1Т-У0е2 является отсутствие разрешенной структуры линии ЯМР. Этот факт требует развития теории, задача которой состоит в нахождении возможных вариантов структур, вычислении для них формы линии и ДР и сравнение теории с экспериментом, чтобы идентифицировать структурное состояние несоизмеримых Фаз

2. Теория фазовых переходов в тг-Убе?- . Для описания ФП наш использовался послой ели вариант теории Ландау-Гинзбурга, разработанный ранее [14л]

для 1т-та£>е2( э2) , в которых происходит пере:. _>д в соизмеримую фазу. Учитывая симметрию 1Т-модифи-кации и свойства волновых векторов сверхструктуры, было получено выражение для свободной энергии. Зависящая от фаз ВЗП часть свободной энергии представлялась в виде однослойной и межслой-ной энергий: Р0 23 ( + ),

где

Б А.] А 2 Д^сое(2»0

г1,1+1

сов(4>0 +-Д0 л>,

(то)

' Л а

Р, Е, |с), ^ 0 •'-параметр теории Ланд г и О ^-амплитуды

и фазы ВЗП в слое 1 , = " &»

Из фазовой минимизации были определены равновесные фа-

зировки ВШ, отвечающие Зч-|- и Зч2 -фазам и 2q -фазе С24,30)

О , 2-»Г о (И)

где 2? 11^=0 (Х><0), 2 (Б>0)| в1«=0,1,2; 60= 0

для Зч1-фазы ( |и|»4ЕД ) и 0о«1Т/4 для Зя2 -фазы ( 1

4ЕД ) и 2ч -фазы. Для обеих Зч -фаз были определены распределения зарядовой плотности и картины атомных смещений в ячейке, содержащей 16 атомов ванадия: в За-фазе имеется 3 неэквивалентных позиции атомов V с кратностью 1:6:9 (в =0 ) или 1:3:6:3:3 ( а =1,2); в Зч2 -фазе - 4 позиции атомов V с кратностью заполнения 1:9:3:3.

Далее с учетом фазовой минимизации проводилась минимизация полной энергии по амплитудам ВЗП, а из условий положительности всех главных миноров фазовых и амплитудных детерминантов устойчивости и также из условий равенства свободных энергий различные фаз определялась полная фазовая диаграмма, которая включает в себя линии Ш и граница устойчивости (спинодали) фаз (Рис.4).

№ V КГ I

Рис.4. Фазовая диаграмма 1Т-У$е2 без учета (слева) и с учетом (справа.) меж-слойного взаимодействия в координатах ъ=в/с ,6 «в/с (В и С -коэффициенты теории Ландау, сплошные линии -линии равновесия фаз, штриховые линии - границы устойчивости фаз).

Из анализа результатов, полученных в однослойном приближении [24] и учете межслойного взаимодействия £зо} , следует, что 2q -фаза с амплчтудади ВЭП (. А , А , 0) оказывается неустойчивой при любых значениях параметров теории Ландау. Устойчивой может быть только фаза с амплитудами ( А , А , & ), причем условие lbV.ll« 1 выполняется при жестких ограничениях на параметры теории (диаграмма слева на Рис.4). Учет межслойного взаимодействия приводит к реализации 2q -фазы при меньших ограничениях на параметры теории (диаграмма справа на Рис.4). Физическая причина перехода состоит в том, что проигрыш в однослойной энергии при исчезновении ангармонизма 3-го порядна о ) компенсируется выигрышем в межслойной энергии при обращении в нуль однсЧ из ВЯ1 с невыгодной фазировкой равной чГ .

Для расчета форш линии ЯМР необходимо знать распределение резонансных частот для каждого слоя ВЭД, число неэквивалентных положений атомов V в элементарной ячейке слоя, концентрацию слоев данного типа. Далее, вводится размытие каждой резонансной линии по гауссу с шириной у , подбираемой так, чтобы получить наилучшее согласие с экспериментальной линией. Сравнение выбранного значения у с экспериментальной шириной линии выше точки Ш позволяет отобрать структуры, наилучшим образом отвечающие эксперименту. Для решения этой задачи нужно задать тип упорядочения слоев ВЗП, которое может быть получено из анализа межслойного взаимодействия и дополнительных данных по дифракции.

3. Рассеяние рентгеновских лучей и модели беспорядка в 1Т-У$е7 . Нами в (2Е0 была развита теория ДР применительно к квазидвумерным системам с межплоскостным беспорядком. Для направлений 0.25; 0; в обратной решетке, вдоль которых

гкспериментально измерялось ДР |[13Л] , выражение для интенсивности имеет вид

1/Н = Г (О) , (12)

где 4 " ?(4^0.5))2 .'2 К^ в2*

К£=<ехрт(е1>0-е1д)^

+ ■

Усреднение в корреляционном факторе проводится по различнш конфигурациям распределения фаз одной из ВЗП, которое в нашем случае образует марковскую цепочку, £ *%/в"Г> , и0 -амплитуда волны смещений атомов,? ■ .*0+2*.,оов141УЭ-17в). и -атомные факторы рассеяния для V и $е , нш -число ячеек в слое.

Интенсивность .(12) рассчитывалась для различных моделей беспорядка, причем единственным подгоночным параметром являлась величина р-априорная вероятность ошибки в упаковке типа учетве-рения периода решетки вдоль оси с . С увеличением р происходит сдвиг максимума ДР в несоизмеримое положение и растет ширина пика . Сравнивая ее с наблюдаемой шириной, можно установить наиболее реалистическую структуру для описания упаковки слоев в5|-фазе. Оказалось, что упаковки с большим беспорядком, отвечающие малому межслойному взаимодействию ( р1д+1 )» не согласуются с экспериментом, так как Приводят к величине экстрапика на порядок большей. Хорошее совпадение пика как по ширине, так и по форме установлено для структур с элементами утроения и учётворе-. ния периода (Рис.5), которые нами были названы локально-соизмеримыми структурами (ЛСС). Показано, что могут быть два типа ЛСС: первая - более хаотическая структура с утроением периода (40= 2<1/3) и равновероятным проховдением д.у. с разностью фаз Д0=1Т/2 через каждой слой (Рис.ба); вторая.-'д.у. проходят через каждый третий слой из-за конкуренции однослойной и межслойной энергий (Рис.66)

Рис.5. Формы линий рентгеновских экстрарефлексов в направлении [2,25; 0;^'

/3=0.25 (*);0.32 (2); 0.4 (3).

А —t-B -Ml -*-A — A ->B -*-C —*>A -v. c. n n n n

n п. п.. пч 4

V X 4 \ ^B "ifC -f...

А.Д _?c n+1 n+1

' n+i n^T n+T V

A —Wi

Xl+t

"n+rn+rn+i v

_ь»н -b... . n+J

(а) 6)

4

Рис.б. Тиш ЖС (An,Bn » cn -слои с номерами ¿=1,2,0 111))

Аналогичный вывод был получен и для возможных упаковок слоев е 2ч -фазе. Отличием картины рассеяния в 2q _и 3q -фазах является то, что максимумы, соответствующие исчезающей B3I B2q -фазе, должны погасать, поэтому были рекомендованы измерения ДР в других направлениях обратной решетки: [О; К-0,25; [Н±0.25;К*0.25;С*;Л

Было сделано предположение С343 , что отсутствие Ш Jq-*~2q в некоторых образцах обусловлено их нестехиометричностью, при которой часть атомов v попадает в межслойное пространство, тем самым модифицируя (увеличивая) межслойное взаимодействие .

В рамках этой гипотезы предложен иной тип упорядочения слоев ВсП Фис.бв), с элементами полного учетверения периода , который был назван 3q -фазой. Введение этой фазы позволило описать главные особенности ФП в исследуемых образцах: отсутствие ФП

3ql^2q , большее значение параметра несоизмеримости упаковки в зс/ > чем в 3q ~ 11 2q -фазах; форма линии Я MP, вычисленная для -фазы, лучше согласуется с экспериментальной, чем для 3q

4. Заключение. Таким образом, из рассмотрения Ш в 1T-Vse2 следует: в ¿q -фазе реализуются ЛСС упаковки слоев ВШ с элементами утроения и учетверения периода вдоль гексагональной оси с, которым отвечает наблюдаемое ДР и изменение формы линии ЯМР; физической причиной возникновения несоизмеримых структур язляет-. ся конкуренция однослойной и межслойной энергий, причем ЛСС оказываются энергетически более выгодными, чем соизмеримые струк-

29

туры с утроением и учетверением периода; фазовая часть межслой-ной.энергии играет определяющую роль при формировании ЛСС и стабилизации 2q -фазы, хотя полная межслойная энергия, конечно, значительно меньше полной однослойной.

ЧАСТЬ Щ. Устойчивость .гетерофазных структур в стареющих сплавах на переходных стадиях коалесценции.

1. Введение. В процессе закалки сплавов с ограниченной растворимостью легирующих компонентов образуется пересыщенный твердый раствор, который в соответствии с диаграммой состояния распадается с'выделением метастабильных и стабильных фаз. На поздней стадии распада, когда процессы зарождения подавлены, происходит конкурирующий рост крупных частиц за счет растворения мелких - процесс коалесценции, при описании которого общепризнанной является теория Лифшица-Слезова-Вагнера [15Л] . Главным в этой теории является предсказание стационарного режима старения, опи-•сываемого универсальной функцией распределения частиц по'размерам. При изучении ступенчатого старения, учете внутренних напряжений в сплаве и их возможной релаксации и т.п., то есть в тех изменяющихся условиях, которые либо используются на практике, либо реализуются в процессе эволюции ГС, необходимо рассматривать так шзываемые (по нашей терминологии) переходные, неустановившиеся стадии распада твердого раствора.

Известно [16Л]| , что ступенчатое старение сплавов является одним из эффективных способов упрочнения материалов. При переходе от низкотемпературного (НС) старения к высокотемпературному (ВС) происходит резкое изменение устойчивости системы выделений второй фазы, определяемое многими факторами: уровнем упругих напряжений, вызванных несоответствием параметров решеток матрицы и фазы выделения, размером частиц, структурными превращениями метастабильных фаз в стабильные и др., что может привести к такому явлению как возврат (частичный или полный, возврат структуры или свойств в закаленное состояние сплава). Существовавшие в литературе модели ступенчатого старения, использовавшие представления о критическом зародыше или о метастабильной границе растворимости были,в основном, качественными и носили частный характер (см. монографию [1?Л]и наш обзор (Д4) ).

30 •

Теория стабилизации высокодисперсного структурного состояния сплавов, когда релаксация внутренних напряжений обусловлена закалочными вакансиями, хорошо иззестна [Д8Л] . Отклонение от предсказываемых теорией СТбЛ] закономерностей на поздних стадиях распада обнаружено во многих сплавах [í7Jí3 , что качественно объяснялось радом факторо:в. Одним из главных, как было предположено в СТОЛ] при изучении сплавоЕ Си-со , является релаксация внутренних напряжений с образованием дислокаций несоответствия на межфазных границах, которая может приводить к повышению устойчивости и даже стабилизации ГС на поздних стадиях распада. В рамках существовавших представлений вопрос о стабилизации ГС оставался непонятным. Хотя общие энергетические критерии развития релаксационных процессов были хорошо известны [4JIJ , рассмотрение .лшетики процесса старения в такой постановке задачи сталкивалось со значительными трудностями.

Главным в переходных стадиях является резкое (пороговое) изменения условий старения приуменьшении растворимости в матрице (нагрев сплава), или условий равновесия на межфазных границах при достижении размера частиц некоторого критического значения, соответствующего срыву когерентности. Tait как аналитическое решение задачи в этих случаях практически невозможно, то нами были разработаны достаточно общие теоретические подходы, позволившие в рамках простых моделей проанализировать устойчивость ГС сплавов и построить качественную картину эволюции ансамбля .частиц в существенно нестационарных условиях.

2. Устойчивость гетерофазной структуры при нагреве сплава. При изучении ступенчатого старения главной проблемой является анализ кинетики распада на ВС при Tg в зависимости от состояния сплава, достшнутого на НС при Tç (времени НС t1 , объемной доли фазы выделения р , параметра несоответствия соЧ1/а)da/do). Анализ изотермического старения при учете Р и о) показал [[TíJ, что химически растворимость о^, в этом случав заменяется на когерентную С^^ ( 1+в(р,<У )) , где B=7/2(EGd2v/kT)£(p) Е - модуль Юнга , # ( р) > 1 , у - атомный объем; также происходит увеличение коэффициента диффузии и уменьшение удельной межфазной энергии. Отсюда уже видно,.что процесс определяется

31 •

не только равновесной диаграммой состояния, но и кинетическими факторами.

Используя ути результаты, в работе £ïOj было получено условие преимущественного растворения частиц второй фазы, которое выполняется, при достижении на НС достаточно малого пересыщения матрицы:

( СС^) - ÇÎT^) < T^dC^/dTji 1 +в) , «3)

причем внутренние напряжения приводят к более раннему достижению этого условия (при меньших временах ), или, другими словами, напряжения способствуют явлению возврата. Та/* температура Tg в.условие растворения (13) не входит, то оно является общим необходимым условием стабильности ГС.

В общем случае задача состоит в нахождении кинетических , кривых p(t), R(t) (средний размер частиц) на стадии ВС. при Tg, которая из-за резкого изменения равновесных условий вблизи частиц является переходной стадией коалесценции. В работе [ïô] был предложен метод, позволяющий проанализировать кинетику процесса на этой стадии. Он заключается в том, что исходная система уравнений для функции распределения частиц по размерам f(R,t) и роста частиц

заменяется бесконечной цепочкой зацепляющихся дифференциальных уравнений 1-го порядка для моментов от функции распределения. Для сведения этой системы к двум нелинейным уравнениям относительно R и г- допускающим относительно простое численное-интегрирование, используется сортношеме Р = 4if/3 HR-3 и процедура расцепления моментов R а ^(R) ,где коэффициенты Ск в общем случае являются функциями времени ( как показывает численный анализ, с хорошей степенью точности их можно считать константами, которые определяются, например, на момент окончания НС). Однако, более важным оказывается то, что удается провести классификацию типов решений этих уравнений и найти условия перехода от одного класса решений к другому. Э'ти условия по физическому смыслу являются условиями изменения устойчивости ансамбля частиц по отношению к частичному и полному раст-

32

ворению, ус овиями стабильности ГС по отношению к огрублению.

Рис.7. Диаграмма решений нелинейного уравнения кинетики распада на стадии ВС. Начальная точка

(ао » хо от положения которой зависит развитие ГС на стадии ВС,определяется временем 1;., и степенью нагрева (Т? -IV).

1

I

На Рис.7 приведена диаграмма соответствующих решений задачи в координатах u»h/Rc(t2) , х»1п(р(*)/рш(т2)) .которые отвечают: а) - довыделению объемной доли, б) - небольшому возврату, б) - глубокому возврату, в) - полному возврату (растворе-, шго фазы). Эволюция на стадии ВС полностью определяется положением начальной точки ( uQ , xQ ), которая может быть найдена из эксперимента, зная р(t^) и cj; т), Для кривой ис(х) , разделяющей два семейства решений с полным и частичным возвратом, была найдена аналитическая зависимость. Там же в некоторых случаях были получены аналитические выражения для Pit) и K(t) от времени ВС на Т2, а также проведены численные расчеты кинетических характеристик на примере сплава 1Щ2.7 ат# А1 для ряда исходных значений Р , R , Т^.' Анализ кинетических кривых для этого сплава позволил сделать следующие важные выводы:-наиболее стабильные по отношению к огрублению ГС получается в случае небольшой глубины воззрата ( "0< 1 ), в этом случае минимум на кривой R(t) отсутствует, что указывает на сужение fCR.t) вследствие растворения в основном мелких частип; устойчивость частиц по отношению к полному растворению увеличивается со временем НС t1 , упругие напряжения увеличивают глубину возврата и могут привести к переходу от неполного возврата к полному. Эти выводы качественно согласуются с' данными экспериментов по

-.гупенчатому старению сплавов [16Л.14] .

Рис.8. Диаграммы неравновесных состояний в координатах Т, с(^) . Верхняя - для сплава 12.7 ат.* А1 , нижняя - общий вид.

Для качественного анализа особенностей эволюции ГС при нагреве сплава в [19] нами были предложены диаграммы неравновесных состояний в координатам Т- о^} На Рис.8 приведены эти диаграммы (вверху для сплава ш-А! у внизу - общий вид), на которых наряду с линией двухфазного равновесия ссо имеются кривые, характеризующие смену кинетики старения при нагреве на Т^ ( отмеченные области на этих диаграммах отвечают областям решений на Рис.б), из вида которых следует важный вывод: с увеличением ^ ГС становится все более'неустойчивой по отношению к растворению• '(сравни (13)), однако устойчивость по отношению к полному возврату возрастает. '

В рамках изложенного подхода в [32,33] был проведен анализ устойчивости ГС и для других воемолных механизмов массонере-носа, контролирующих процесс роста фаз: реакции на межфазных границах, диффузии по границам зерен и дислокациям, пересекающий выделения второй фазы. Сравнение диаграмм для этих механизмов показало, что устойчивость ГС при нагреве по отношению к возврату тем выше, чем более широкой является на момент окончания НС, причем_ степень "размытия"

890-С

обусловлена не только самим механизмом массопереноса, но и диффузионным режимом старения.

3. Устойчивость гетерофазной структуры при релаксации внутренних напряжений. Для описания кинетики выделения частично когерентных фаз была предложена модель структурно неоднородных границ, учитывающая в континуальном приближении, что меж-фазныз границы состоят из участков когерентного и релаксирован-ного состояния матрицы и фазы выделения [20] . Тем самым вводится структурный параметр £(й) - относительная доля некогерентной границы частицы размера Н . При этом удельная, энергия межфазной границы б' (О и растворимость вблизи частицы с радиусом и

Г) определяются как средневзвешенные: С(?)= б^О^н б^г, сй=с111^(также определяются и упругие поля), где парциальные составляющие соответствуют когерентной и полностью некогерентной границам, В результате такого подхода задача значительно упрощается, так как устраняются математические трудности, связанные с заданием неоднородных условий на границах. Далее величина { конкретизируется для двух важных случаев: образования структурных вакансий и дислокаций в приграничной зоне.

В первом случае получены выводы, которые в общем согласуются с имевшимся рассмотрением [53Л] . Величина Гу=1 при К < й0 .и 3/н3 Пр;Г п > Н0 , где И0 определялось для двух предельных случаев, когда релаксация вакансий обусловлена в основном объемными стоками и стоками на межфазные границы. Необходимое условие стабилизации ГС состоит в появлении минимума на зависимости сн от л при и ?-ио . Показано, что это условие выполняется при достаточно больших значениях СО (46"/213Г10). Такой механизм описывает стабилизацию высокодисперсного 'структурного состояния (так называемого К-состояшм), хотя он может иметь . место п.на болзе поздней стадии распада, протекающего, например,

под облучением.

В случая, когда процесс релаксации протекает с образо'заиием дислокаций несоответствия, величина *(Н) вычислялась в приближении непрерывного распределения дислокаций по мемЬазной границе [20] и в модели посушенной релаксации [29] , учитывающей дискретное изменение линейной плотности зпитакскальных дислокаций.

35

'а Рис.9 приведены зависимости Т в этих двух подходах, вычисленные из условия минимума суммы упругой и межфазной энергий .

ик)

1-

Ы-т)

I-к.

Р.Г. к<"

Рис.9. Зависимость структурного параметра ?( Я) от размера частицы в приближениях непрерывного (а) и прерывистого (б) изменения плотности'межфазных дислокаций.

Вторая модель (Рис.96) больше отвечает реальности, поскольку отражает тот факт, что в действительности зарождение новых дислокаций потому и происходит, что в момент, предшествующий очередному срыву когерентности, частица находится в упруго напряженном состоянии.'

В этой модели были найдены необходимые и достаточные условии стабилизации ГС £29] . Необходимое условие соответствует тому, что процесс огрубления в системе частиц, сопровождающийся уменьшением суммарной площади межфазных границ, оказывается энергетически невыгодным, если потеря когерентности приводит к сильному увеличению плотности ыежфазной энергии. Эгб выполняет- . ся, если|<и|>Л( С^/ье) ,где А - численный коэффициент,- модуль вектора Бюргерса. Достаточное условие стабилизации, для нахождении которого решалась система нелинейных уравнений, подобная как и в п.2( описывающая кинетику переходного процесса^ означает, что для стабилизации ГС параметр, характеризующий ширину функции распределения должен быть меньше ширины немонотонности в зависимости ^ от Н , которая определяется отношением радиусов ик«( ) ' (рис.96).

Выводы теории обсуждались на примере сплава Си-2Лмас.?6 Со , для которого эффект стабилизации был обнаружен [19ЛЗ . Величина параметра несоответствия для Си-Со равна 1.8'Ю"^, так что

36

необходимое условие стабилизации выполняется (для этого сплава > 1.3»Т0~2). 3 этом сплаве потеря когерентности наблюдалась при R 'v 30 mi, a R после' стабилизации составлял 40 нм на протяжении 435 час.'старения при 700°С, что больше теоретического значения - 41.5 mwRk1 <R0t< Rk£20 им. В связи с этим был проведен дополнительный анализ с учетом вакансионного механизма релаксации, когда fn = fv + » из которого следует, что

этот механизм может привести к задержке•срыва когерентности по дислокационному механизму. В результате энергетически выгодщщ оказывается образование сразу развитой дислокационной структуры, как раз наблюдаемой в этих сплавах.

4. О соотношении термодинамических и кинетических аспектов устойчивости. Известно р4] , что изменение ГС при нагреве связано с состоянием сплава на момент начала ВС, причем устойчивость системы частиц растет с увеличением tt и уменьшается с ростом (Tg-T/j-). Эти факты не могут быть поняты в рамках равновесной Т-с диаграьмы состояний. Если с > с^ (т2), то кривая сда на : Т-с диаграмме позволяет судить только о начале растворения второй фазы, при с < сЛ (т2) , исхода- из диаграммы нельзя сказать даже о тенденции в изменении 1X3. Как следует из нашего рассмотрения^ этом случае возможны как процесс довыделения, так и растворения второй фазы. Построенные нами Т-с( t-,) диаграммы неравновесных состояний учитывают как термодинамический, так и кинетический аспекты устойчивости ГС, причем кинетический является определяющим, так как приводит к характерным кривым на диаграммах, разделяющих области с существенно различной кинетикой. Термодинамика входит опосредованно чере.з температурную зависимость условий равновесия на границах, которые кроме '"ого • зависят от размеров "астиц, и, следовательно, от кинетики процесса. Принципиальным является то. что полученные выводы не используют представление о метастабильной кривой растворимости, хотя само по себе оно правильно и может объяснить увеличение устойчивости ГС при переходе .метастабильных фаз в стабильные. В рамках нашего подхода эволюция ГС будет зависеть от взаимного положения границ растворимости метастабильных фаз по отношению к кривьи,i, характеризующим изменение кинетики этих гааз на ВС.

37

При рассмотрении стабилизации ГС в условиях потери когерентности на межфазных границах термодинамика определяет структурное состояние границ, которое отвечает минимуму полной энергии, в результате получается необходимое условие устойчивости. Достаточное условие стабилизации по своей сути является кинетическим условием - оно задает критическую ширину функции распределения, которая в модели поступенной релаксации характеризуется параметром =4.743. Если к моменту срыва когерентности распределение частиц описывается теорией Лифшица-Слезова, то данное условие выполняется автоматически. Реально, наблюдаемые распределения частиц по многим причинам обычно шире . Явление стабилиза-

ции, по-вздимому, следует ожидать для ГС с малой объемной долей, при достаточно больших временах старения и значительной (>1?0 величине параметра несоответствия, что как раз выполняется для -сплавов Си-Со

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, на основе анализа экспериментальных данных и разработки новых физических представлений развито два подхода для описания ГС в сплавах, испытывающих фазовые превращения.

Предложенная теория ПС, использующая ангармоническую решеточную модель как при изучении устойчивости исходной фазы относительно смещений атомов определенного типа, так и при нахождении решений нелинейных уравнений, описывающих БПС, и анализ их устойчивости, оказалась плодотворной, так как позволила понять ряд моментов и оказала влияние на последующие теоретические (см., например, [ЗЛ,20Л-22Д] ) и экспериментальные (см. обзоры [17,7Л,23ЛЗ ) исследования в этой области. Это, прежде всего, возможность при определяемых соотношениях и температурной зависимости модулей упругости 2-го и 3-го порядка появления вблизи МП статических смещений атомов, формирующих предмартенситное структурное состояние сплавов. Учет пространственной неоднородности предпереходной структуры привел к более общему понятию устойчивости, включающему в себя анализ изменения свободной энергии системы при вариации- какаго -либо ее внутреннего параметра (например, ширины д.у. или степени их упорядочения, размера области с БПС). Наличие дефектов приводит к дополнительным

■ 38

каналам реализации неустойчивости в терминах локальной потери устойчивости, но в общем случав не является строго обязательным для зарождения мартенсита. Описание внутренней структуры комплексов смещенных атомов (БПС) суперпозицией коротковолновых смещений с изменяющимися амплитудами и фазами в пределах комплекса оказалось наиболее отвечающее эксперименту. Рассмотренные в 1-ой и 2-ой части работы структурные состояния с амплитудной модуляцией (локализованные области с БПС) и нарушением фазовой корреляции в соседних плоскостях (антифазные границы; ошибки в упаковке плоскостей, приводящие к ЛСС) представляют собой два типичных состояния в решетке, называемых промежуточными, несоизмеримыми, предмартенситными фазами..Важным в проблеме идентификации структурного состояния может оказаться комплексный подход, развитый во второй части диссертации, который использует термодинамический анализ, теорию ДР и являющиеся структурно чувствительные экспериментальные методики - дифракция рентгеновских лучей, ЯМР и др.. Перспективными при дальнейшем изучении ПС, по нашему мнению, являются прямые электронные расчеты энергии сплава при заданных статических смещениях атомов (см, например, СЗЛ,24ЛД ), ■ развитие методов нелинейной динамики [25Л] и машинного моделирования, исследование физических свойств сплавов (см![31] ).

Представленная в части 3 теория устойчивости и эволюции . ГС на стадии неустановившейся коалесценции позволила на качественно ином уровне, учитывающем как термодинамические,^ так и кинетические моменты, рассмотреть вопросы ступенчатого старения, стабилизации ГС при изменении структурного состояния межфазных границ. Результаты получены в простых приближениях ( изоморфный распад твердого раствора с выделением сферических частиц второй фазы, упругой изотропии решетки), однако, впол^не достаточных для решения поставленной задачи. В настоящее время имеется богатый экспериментальный материал, полученный при изучении структурных превращений метастабильных фаз в стабильные модулированных структур [17Л.26Л] , макрорешеток из частиц второй фазы [26Л] , морфологическим 'превращениям частиц [27Л] ,' перечисленные явления также имеют отношение к переходным стадиям коалесценции и могут быть рассмотрены в рамках развиваемого подхода. Но решение этих задач требует учета упругой анизотропии.

.39

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. В модели статических волн смещений атомов исследована устойчивость ангармонической решетки сплава по отношению к статическим смещениям конечной амплитуды, обеспечивающим координацию атомов, приближающуюся к структуре мартейситной или промежуточной фазы. Показано, что "канал" неустойчивости решетки и, следовательно, тип предпереходной структуры связан с определен--ным изменением упругих свойств исходной фазы,' характеризуемых модулями упругости 2-го и 3-го порядка, или достижением характерной частотой минимального значения, зависящего от энгармонизма решетки.

2. В решеточной модели, описывающей структурное предпере-ходноё состояние с ближним (локальным) порядком смещений атомных плоскостей друг относительно друга рассмотрен вопрос о возможности гомогенного зарождения мартенсита. Показано, -что в ус-.ловиях "размягчения" решетки с понижением температуры возможны уединенные решения типа статического солитона, которые описывают метастабильные дисперсные распределения деформации с диффузной границей. Из анализа устойчивости эгих состояний относительно вариации их характерного размера следует, чго при сравнительно небольшом (л>1йО уменьшении частоты мягкой моды они стана-* вятся лабильными и переходят в фазу с дальним порядком.

3. Основываясь на анализе экспериментальных данных по диффузному рассеянию и термодинамической устойчивости решетки исходной фазы, построены модели структуры ПК- и ОЦК-сплавов в предпереходном состоянии. В ГЦС-сплавах - это перетасозочные смещения {1Т0}<110> и{1И|<И2> , приводящие к координации, близким к ОЩ- и ПТУ-решетке; в 0Ц{-сплавах - смещения {510)<Й0^ ,

, описывающие координации, близкие к ГЩ-, ГПУ-структурам; О) -фазе; R - и МЭ'-фазам в сплавах TiNi при суперпозиции смещений разного типа. Установлено, что многовариантность структурных превращений в сплавах на основе обусловлена конкуренцией двух "каналов" неустойчивости при малой упругой анизотропии решетки, являющейся особенностью этих систем.

40

4. Проведен анализ мессбауэровских и рентгенографических ■ данных, полученных для сплавов Fe-Ni и TilîiFe(Cu) . Показано, что аномальные динамические смещения атомов предшествуют статическим при приближении к температура мартенситного перехода. Этот вывод подтверждает применимость как теоретического подхода, так и предлагаемых моделей структурного состояния сплавов в предпереходном состоянии.

5. Установлены.физические причины образования многослойных . промежуточных NR -решеток в ГТК-сплавах с ограниченной растворимостью легирующего элемента и низкой энергией Д.у.. Показано, что упорядоченное расположение дефектов, описывающее конкретный тип NR -структуры, становится термодинамически более выгодным, чем хаотическое, при приближении к температуре расслоения сплава и уменьшении энергии д.у.. При этом внутренние напряжения, обусловленные концентрационными неоднородностями, возникающими вблизи дефектов, минимальны. Найдена связь периода. NE -решетки' с характером концентрационной зависимости энергии д.у..

6. Построена общая концепция формирования и эволюции пред-переходных состояний и их роли в процессе зарождения мартенсита. Это - развитие более общего понятия устойчивости исходной фазы, когда роль "размягчения" решетки не является столь однозначной, как при структурных переходах 2-го рода,когда важен учет пространственной неоднородности структурных состояний, имеются дефекты и необходимо анализировать устойчивость системы по отношению к какому-либо ее внутреннёму параметру; - класси- . фикация предпереходиых структурных состояний как ближний порядок смещений и промежуточные структуры сдвига; - классификация механизмов зарождения мартенсита как гетерогенное и гомогенное; - классификация сплавов , при построении которой учитывались как особенности предпереходного состояния, так и самих мартен-ситных превращений.

7. Развита теория Ландау для описания последовательности структурных фазовых переходов в слоистом, квазидвумерном соединении типа 1T-V£>e2 , являющимся примером модельной системы с межплоскостным беспорядком. Проанализирована устойчивость •

41

возможных несоизмеримых ВЗП-фаз, найдены отвечающие им типы упорядочения ВЗП и построены фазовые диаграммы. Установлены механизмы Зq-♦"2q перехода в 1Т-УЙе2

8. Развита теория диффузного рассеяния в системах с межплоскостным беспорядком. Предложена методика, позволяющая провести идентификацию структурного состояния в 1Т-УЙе2прп сравнении вычисленных формы линий ЯМР И диффузного рассеяния в различных моделях межслоевого беспорядка с данными дифракции и ЯМР. Соответствующий анализ позволил сделать вывод о существенной роли межслойного взаимодействия в формировании несоизмеримых фаз

(и перехода Зq-»■2q ) и идентифицировать эти структуры как локально соизмеримые упаковки ВЗП с элементами утроения и учетве-ренкя.периода решетки вдоль гексагональной оси с.

9. Предложен метод описания кинетики распада пересыщенного твердого раствора на переходных, неустановившихся стадиях коа-лесценции, в рамках которого анализ устойчивости гетерофазной структуры сплава сводится к классификации типов решений нелинейного уравнения кинетики. Установлено, что при нагреве сплава в Двухфазной области возможны как процесс огрубления ансамбля частиц,. так и процессы полного или частичного растворения (возвра-

. та), причем наиболее стабильные к огрублению структуры получа-. ются в случае■небольшой глубины возврата.

10. Проведен анализ кинетики распада на высокотемпературной стадии старения в зависимости от состояния сплава, достигнутого на низкотемпературной стадии, уровня упругих напряжений

■ и действующего механизма массопереноса. Введены и для конкретного сплава Из.- 12.7 ат.& А1 рассчитаны диаграммы неравновесных состояний в координатах Т-с( 1^), наглядно иллюстрирующие смену кинетики старения при'нагревз. Показано, что с увеличением ^ гетерофазная структура становится'все более неустойчивой . по отношению к растворению, однако устойчивость ее относительно полного возврата возрастает. Внутренние напряжения увеличивают глубину возврата и могут привести к переходу от неполного возв- . р&та к полному.

И. Для описания кинетики выделения частично когерентных фаз предложена модель структурно неоднородных межфазных границ, в которой вводится структурно зависящий параметр f(R) (относительная доля некогеректной границы для частицы с радиусом R ), определяемый из минимума упругой и межфазной энергий сплава. Этот параметр конкретизируется для двух случаев: образования структурных вакансий и дислокаций несоответствия на границах. Получены необходимые и достаточные условия стабилизации гетеро-фазной структуры при релаксации внутренних напряжений. Выводы теории обсуждаются на примере сплава Си. Со , для кото-

рого имеется экспериментальное подтверждение эффекта стабилизации.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1Л. Путин В. Г. Предмартенситные состояния в металлах, сплавах. . и соединениях: Дисс. ... докт.физ.-мат.наук.-Свердловск, 1Ш УНЦ АН СССР, 1987.

2Л. Хачин З.Н. Мартенситная неупругость В2-соединений титана: Дисс. ... докт.физ.-мат.наук.-Томск,СФТИ при ТГУ, 1987.

ЗЛ. Наумов И.И. Электронная теория и устойчивость ß -фаз в сплавах с эффектом памйти форлы: Дисс. ... докт.физ.-мат. наук.-Томск, ИЯШ СО РАН, 1993.

4Л. Ройтбурд А.Л. Теория формирования гетерофазной структуры при фазовых превращениях в твердой со стоянии // У$Н. -1974.-т.113.-№1.-с.105-128.

5Л. Панин В.Е. Электронная структура, устойчивость решетки и проблема низкотемпературной пластичности / В кн.: Физика хрупкого разрушения. Киев: ИЛИ АН СССР.-197б.гс.З-1б. Kakaniehl N. Elastic constants аз they relected to lattice propertieo and rcartensitis transformation // Prog. Mat.Sei. -1980. -v.24. -П7. 7Л. Тяпкин 10.Д., Лясоцкий H.B. Вцутрифазовые' превращения / В кн.: Итоги науки и техники. Сер. Металл, и терм.обр. Т.15. Москва: ВИНИТИ.-1981.-с.47-110.

43

8JI.Clapp P.C. A localized aoft mode theory for martensitic transformations // fhye.Stat.Sol.(b) -1973« -v-57. -N2. -p.561-569.

9JI.Olson O.B., Cohen II. Classical and nonclaeaical mechanisms

of martensitic transformation // J.Aye. -1982. -v.43« ■ -C4. -HI2. -p.75-88.

10JI. Николин Б.И. Многослойные структуры и политипизм в металлических сплавах. Киев: Наукова Думка.-Ï984.-239с.

"ИЛ. Кащенко М.П. Волновая модель роста мартенсита при

превращении в сплавах на основе железа, Екатеринбург: Л® "Наука", -1993.-224с.

ÎZJÎ. Булаевский Л.Н. Структурные переходы с образованием ВЗП в слоистых соединениях// УЖ.-1975.-т.120.-N2.-0.259-271.

13Л. ïsutsumi К. X-ray diffraction atud^ of the periodic lattice distortion associated with a CDW in 1T-VSe2 // Hiys. Eev.B. -1982. -v.26. -N12. -p.5756-5759-

14Л. Shiba Ы. Hakaniahi K. Mienomenological landau theory of

charge-density-wave phase transitions in lauered compounds // Tecb.Hep.IsSP.-1905.-Ser.A.-N1555.-l66p.

15JI. Слезов B.B., Сагалович B.B. Диффузионный распад твердых растворов // УВД.-1987.-т.151.-И.-с.67-104.'

16JI. Романова P.P. Закономерности структурных превращений при ступенчатом старении и механические свойстза сплавов: Дисс. ... докт.физ.-мат.наук.-Свердловск,Ш1 УНЦ АН СССР, 1980.

17Л. Чуистов К.В. Старение.металлических сплавов. Киев: Наукова , Думка.-1985.-230с.

18Я. Олемской А.И. Теория упорядоченных и гетерофазных структур твердых растворов с произвольным масштабом неоднородности: Дисс. ... докт.физ.-мат.наук. -Москва, -МГУ, 1987.

19Л. Martin J.W., Humphreys J?.J. Stabilization of an array of equiaxed precipitates in the eyotem G"u-Co // Scr. Met. -1974. -v.8. -N6. -p.679-680.

44

20Л. Хрущев М.М. Устойчивость ГПУ-кристаллической решетки .с ближним порядком смещений // ДАН СССР. -1984. -т.277. -(ГЗ.-с.590-593.

21Л. tiatinor A.I., Gaevgkii a.Yu., Rood A.D., Skorodzievskij v.S., Chuiotov K.v. The influence of the electron subsystem and. kinetic factors an the formation of one-dimensionally die-ordered structures //Phys.Stat.Sol.(a)-1987.-v.99.-p.81-90.

22Л. Krunihansl J.A., Gooding R.J. Structual phase tranaitiono with little phonon softening ana first-order character // Phys.Rev.B. -1989. -v.39. -N5. -p.3047-3053-

23Л. Козлов Э.В., Мейснер Л.Л., Клопотов А.А., Тайлашев А.С.

Неустойчивость кристаллической решетки накануне структурных фазовых переходов //Изв.ВУЗов. Физика. -1985. -т.27. -N5. -сЛ18-126.

24Л. De Pontaine D. Simple models for the omega phase transformation //Metall.Trans.A.-19S8.-v.19.-N1 .-p.169-1.75.

25Л. Barsch G.R., Krumhansl J.A. Nonlinear and nonlocal continuum model of transformation precursors in martensites // Metall.Trans.A. -1988; -v.19. -H4. -p.761-775.

26Л. Tiapkln Yu.D. Structural transformations during aging of metal allous // Ann.Rev.Kater.Sci.-1977.-v,7.-p.209-237-

27Л. Doi M., Miyazaki T. ^-Precipitate raorfology f^ormed under the influence of elastic interaction energies*in nickel-Ъаае allous //Mater. Sci.Eng.-1986.-v.78.-H1.-p.87-94.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

Т. Коццратьев В.В. Устойчивость ОЩ решеток при fb+-(V структурном переходе // 5М.-1976.-т.41.-йыа.2.-с.256-263.

2. -Сондгатьев В.В. Модули упругости и структурные превращения в ОЩ решетках // ФМ.-1976.-т.41.-вып.6.-с.И69-И76.

3. Пушин З.Г., Романова P.P., 'Гяпккн Ю,Д., Буйнов Н.Н., Кондратьев В.В. Исследование структуры ¿Г - и ебчфаэ в сплавах Pe-Ni вблизи точки мартенситного превращения.

П. Устойчивость кристаллической решетки и ближний порядок смещений в аустените // ф\М.-1977.-т.43.-вып4.-с.826-832.

4. Кондратьев В.В., Пущин В.Г., Романова P.P., Тяпкин Ю.Д. Упругие свойства и устойчивость ГЩ решеток вблизи температуры мартенситного превращения // ФММ. -1977. -т.44. -вып.З. -с.468-479.

5. Кондратьев В.В., Путин В.Г., Романова P.P., Тяпкин Ю.Д., Юрчиков Е.Е. Исследование структуры у - и oi -фаз в сплавах Fe-Ni вблизи точки мартенситного превращения. ПГ. Неустойчивость кристаллической решетки и ближний порядок смещений в (¿-мартенсите // ШМ.-1978.-т.45.-вып.4.-с.771-782.

6. Кондратьев В.В., Путин В.Г., Романова P.P., Тяпкин Ю.Д., Юрчиков Е.Е. О динамическом и квазистатическом характере смещений атомов вблизи температуры мартенситного превращения // ФМ. -1978. -т.45. -вып.5. -C.I009-IOT4.

7. Кондратьев В.В., Тяпкин Ю.Д. Упругие свойства и квазистатические смещения атомов вблизи точки мартенситного превраще-" ния / В кн.: Мартенсйтные превращения. Доклады Межд.конф. "1С0Ш"'-77. Киев, 16-20 мая 1977г. Киев: Наукова Думка. -1978. -с.43-45.

'8. Кондратьев В.В. О термодинамической устойчивости структурных состояний при мартенситных превращениях // ФММ. -1979. -т.47. -вып.1. - с.102-10Э.

9. Кондратьев В.В. О формировании многослойных промежуточных мартенситных структур // Металлофизика. -1981. -т.З.-С'б. -с.13-22.

10. Кондратьев В.В., Романова P.P., Устюгов D.M., Пушин В.Г. Влияние упругих напряжений на процесс ступенчатого старения сплавов. Устойчивость системы выделений на стадии высокотемпературного старения // Ф1,М.-!932.-т.54.-выпЛ.-с.ЗД-38.

И. Кондратьев В.В., Устюгов Ю.М.. Романова P.P., Пушин В.Г. Влияние упругих напряжений на процесс ступенчатого старения сплавов. Определение критического радиуса когерентных частиц // Ö.M. -1982. -т.54. -вып.1. -с.39-47.

12. Кондратьев B.B., Путин В.Г. Предпереходные состояния в сплавах вблизи мартенситных превращений / В сб.: Фазовые. превращения и структура металлов и сплавов. Свердловск:УНЦ АН СССР. -1982. -с.18-25.

13. Пущин В.Г., Хачин В.Н., Кондратьев В.В. Исследование особенностей и фазовых превращений и свойства сплавов Ш.-Т1и И1-Т1-Ре / В сб.: Новые конструкционные стали и сплавы и методы их упрочнения. Москва: МДЯШ. -1984.-с.123-127.

14. Романова P.P.) Кондратьев В.В., Устюгов D.M., Уксусников А.Н. Явления возврата в стареющих сплавал; // ФШ. -1984. -т.57. -вып.1. -с.75-84.

15. Пушин В.Г., Хачин В.Н., Саввинов A.C., Кондратьев В.В.

- Структурные фазовые превращения и свойства сплавов WiTi .и NiTi-Уе // ДАН CCCP.-1984.-t.¿77.-с.1388-1391.

16. Кондратьев В.В., Устюгов Ю.М. О кинетике ступенчатого стаг рения сплавов. Нестационарная стадия коалесценцИй // ФШ. -1985. -т.60. -вып.1. -с.12-21.

17. Кондратьев В.В., Пушин В.Г. Предмартенситные состояния в металлах, их сплавах и соединениях: экспериментальные результата., модели структуры, классификация // ФММ. -1985.. т.60. -вып.4.- -с.629-650.

18. Пушин В.Г., Кондратьев В.В., Хачин В.Н. Предпереходные явления и мартенситные превращения в сплавах на основе нике-лида титана // Изв.ВУЗов.Физика.-1985.-т.27.-1!5.-с.5-20.

19. Кондратьев В.В., Устюгов Ю.М. Диаграммы неравновесных состояний гетерофазных структур стареющих сплавов // Ф'.М. -1986. -т.62. -вып.3.-с.468-473.

20. Кондратьев В.В., Устюгов Ю.М. О кинетике распада пересыщенного твердого раствора при частичной релаксации внутренних напряжений // ФММ. -1987. -т.64. -вып.5. -с.858-866.

21. Хачин В.Н., Муслов С.А., Пушин В.Г., Кондратьев В.В. Особые упругие свойства В2-соединений титана о нестабильной решеткой И Металлофизика. -1988.' -т.10. -!"1. -с.102-104.

22. Пушин В.Г., Хачин В.Н., Кондратьев В.В., Р/^слэв С.Л., Павлова С.П._, Юрченко Л.И. Структура и свойства-В2-еоедине-ний титана. I. предмартенситные явления // ФЩ'. -1988.

-т.66. -вып.2. -с.350-358.

23. Кондратьев В.В., %слов С.А., Пущин В.Г., Хачин В.Н.

• Структура и свойства В2-соединений титана. П. Предмартен-ситная неустойчивость ОЩ(82)--решетки // Щ'м. -1988. -т -с.359-369.

24. Кулеев И.Г., Кондратьев В.В., Скрипов A.B. Структурные фазовые переходы с образованием волн зарядовой ..лотности в слоистом соединении lT-VÖe2 // ФТТ. -1988.-т.30. -N58.

-с.2264-2272.

25. Хачин В.Н., Пушин В.Г., Сивоха В.П., Кондратьев В.В., Муслов С.А., Воронин В.П., Золотухин Ю.С., Юрченко Л.И. Структура и свойства В2-соединений титана. П1. Мартенеит-ные превращения // ФММ. -1989. -т.67. -вып.4. -с.756-766.

26. Хачин В.Н., Сивоха В.П., Пущин В.Г., Кондратьев В.В. Структура и свойства В2-соединений титана. 1У. Неупругое поведение // ФШ. -1989. -т.68. -вып.4. -с.715-722.

27. Кулеев И.Г., Кондратьев В.В. Устойчивость низкотемпературных фаз и фазовые перехода в слоистом соединении 1T-VS&2 // ФТТ. -1990. -т.32. -К. -с.662-667.

28. Кулеев И.Г., Кондратьев В.В. Структура несоизмеримых фаз в слоистом соединении 1Т-?0е2 // ФТТ. -1990. -т.32. -№3.

-с.700-703.

29. Кондратьев В.В., Устюгов Ю.М. 0 кинетике распада пересюцеь-ного твердого раствора при частичной релаксации виутрсшшх напряжений. Условия кинетической стабилизации системы частиц // «Ш. -1990.-га. -с.43-52.

30. Кулеев И.Г., Кондратьев В.В. Трехмерное упорядочение волн зарядовой плотности и структура несоизмеримых фаз в соединении 1T-VSe2 //ФТТ. -1992. -т.34. -М. -с.129-139.