Вариационные методы расчета ангармонических колебательных спектров многоатомных молекул тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ШЖОВСКНй ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗШШИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имена М*В,ЛОМОНОСОВА

ХШШЕСКШ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукопнсп

ПАВЯШКО АНАТОЛИЙ ИВАНОВИЧ

УДК 539.194=01

ВАРИАЦИОННЫЕ ИЕГОда РАСЧЕТА АНГАРМОНИЧЕСКИХ КОЛЕЕАТЕЛЬШХ СПЕКТРОВ ШОГОАТШШХ МОЛЕКУЛ

02.00.04 - Зпзнческая хвтя

ДИССЕРТАЦИЯ в Форш научного доклада на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 1992

о

Работа выполнена в Волгоградском отделе института органической химии .им. Н.Д.Зелинского АН Российской Федерации и на кафедре хшической физики Волгоградского государственного университета . *

Официальные оппоненты -

доктор физико-математических наук, профессор

Каплан Илья Григорьевич доктор химических н»ук, профессор Локшин Борис Вениаминович доктор физико-математических наук, профессор Баранов Виктор Иванович

Ведущее предприятие - Саратовский государственный университет

Защита состоится "/¿'"о)с£Л»у>Д 1992 г. в ""часов в ауд.СКА на заседании Специализированного Ученого Совета. Д-О?'* ,05.44 по химическим наук?ш при МГУ им.М.В-Ломоносова по адресу: II9899, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ,. Химический факультет . '

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова -

Агторофорат разослан "/! 992 г.

ГчохшЯ секретарь cnr-u;-'a.'.;\r.;-;oL8KKûio совета, хяыч&с,■:,•<}; нчук

Е.ЕЛГ ШИШКОВА

он2«я XÂmiTEPimisiA шоти п::г::сс>п nyoöxsm» Спектральные мотода исследования f;'-"v.7 црл псслэдозевлы структуру и особенностей

сгссзгнп газтчга. При этой псиольеоеонко врдща-

сэл'п-тх, толобахоль^ш: и эхкггрсннах сдактроз позволяет полу-сс'л^гэ scjopnica о адлэкулэ. Одаско до сж пор прак-~ tí гг^оргг"™:! о тгоацжльгоЗ уухпсцнн тязкули (энор-;csjxbspn пароходов з т.д.) для сольаих с? рз~МЕоспл. Сдлзгш зтп с ve:'.,

ч:Ь сг^.гт г..";:" гггглгана яз сбэртогсюго

nc?,уж* с-. сшкрссяипз .«вляэтся, uenanyü, налг-з-

jcm v.."ï orr.v'v:: саентросЕогпч!.

л"';:Î ГСГМСГЗС n.'so? ЕСЗ::о:.:ПСОГ;> прогпо-—ropero T^^tóESi на г.олз:г/лу и яня-рг.^л ::гпттл гз ps.^isan задпяхого ста. Tskcü ♦•.гт/.г Ст.?? оотмвз curopríosrrccitoro расчэта

" r::sr "згоз^^эглгх: гшйСагэяьяа сосгояштй.

г.1:::; • -до cz?. пор гэсож слгарлокпосхсого раг-"•Í7C "re "гггт л 12 обэртгЕЕого спектра

".—¿ъ'п'гг-. гглго г.:з"од «opat вокящрипй

- л r-rv. дяя Р~йт'ота гдааруогакас-

*т: ч' fôsasso его « уон» что

-.гг:э "*л.;г;:- ;.:-vo"r:: "гг^Пгсш (рзгопансц) гэг'д»-

yps-^cr.t г:::™"'; пэ лет,у? огрхоош о прттгпло^сд -icrrzz'". czrrcr-r. второго перядкз погоста,

.: y.r;r.:o;i :: r»cpr;rtr.? "злзстл ергзэтгоезд пзео&:;ссзн

гп'.чГзЗ Е'трз":зп:й.. lípcr.re того,

ГС:.'.4."*-:.";"-""-5 ь Biyie

пойЕногла чогвэртой степени по хгелэба'хольац.: ксор^ккгзи таточно душ ошсешея ангармоничности kojioCseuíü K-li сзлас^;.

ПродкоЕвяшй в начала 70-х годов Л.А.Гй-боыг,; н ¿.Susuici метод вариационного рэтщхя задачи в Cassca гарагаюсиг ко-лебате-шш. з^нкцей позволил пр-зододэть гтгрудцзкя i-зго^а теоряи Еозмуцешз» второго горадвв капосжх г; яэзтчзгь ?о«л;>з рааэаде аярардашиэскоИ ко.габате.пь2са оадгга: ряда nsírra колокуд. Однако ei*o пспользовгясз ограшкпвахосъ ез. четцрегатомгп&к юяекуяада, так как ярзбуоглС рзз:»зр о'гспса очень быстро растет с ростом ракзроз кызкуй!.

Необходимость зашел шлчмщгашхой фушосп Laisyyci кэ внутренних кршзолцьзйшх нагэбзтвлшш: г.оор^д?л::л еородаза проблему учета кинвгдатЕчзжоа азгар-щцчностз. Пэрохэд к резина задача в декартовнх исордянаш: грабузс хз.1Е2^г.зго шзоЗ-разования шитщалькой ©гакцга ивдакус:, ч-го очс-еь ьоуйзз-во ш кодэлйрованлп- Poeos» задачи ергзу в sjcsacaísfijr: колебательны?. коордананах дэлаов ЕэогйэдглЗ paSor? с хак^о-дияейшл киноштпчэскш операторов н gtpjyjajDES? бычислитэльшх процедур. Крог.3 SOPO, 010у20!гюе2л анализ соотношения разни кзходоз учэш. шаиа'^хос;»^ гзгр-

мояичнооти.

Таким образом, налачаэ psítosocnosofisii tssasso pasaste сбертоЕшгх спектров шогоакашаг сосэдз exlck-

нооть по^чввия доеолпнтальеой ee50]kajc¡a о сас^л;.

Данная работа коовя^акй раавстез вар^ещюнлиг. цзтодс:з расчета оо'ертоивнх сь-миров мнягоатсмякг

i\ajih и задачи работа (подо&зши, bhhdoíx^sse ш сацг?.) г - развитие тоорэтячэсквх разделов когэбатолню:; еггд/гга^олг': шогозтомных молекул в атаркояячоско;; црз&с^зг^!}

-о -

- '.-"Сор грг^г'госудобиой гадальной Хфэдставлвшя по~ : гтштг: голзкудш дш <5ольшгг а-лплятуд колебзкгй;

- создгггэ 'ссСсуссессойшх пзтсдов вйряшшсняого расчета обор-vo'™:cro сгзз23?."з :~ок>а?с:яиз каяэкуд;

- j??5xCo*ra srorsc^ssz когзкаксоз для расчета снгар-"ожпэс-

!

:сл1 г.здойг:ггЛ псхзкул;

- глгпргсгигзсади тагэхщзалыгсЯ вагЕггея л сглаза, ллп ряда келкрэгаи .'¿олзнул.

,гтг'Ур jyjftra злк&лез-гся в сгздущэ:.!:

- v'-r-t/iv. 1 •лсол гстерххЕПОСтгоЗ колзбгтольне-прэдз-

......": г • 7"' : j"-.'cr:::orr::i'i ко?з£г:голь:~£х ксордшммз: п кг;- гс^г^""'"' гнгар-tourneзт::;

- -•••'7 ргзхнл шггрксгггсгсяоЗ коле-

г./: : : :*г::.::.;гг! Г!ор*звс::очтр,*07г:т>е:гои базпеэ; ;. '.т - vr"? - ".г:о;~:л 'лпишк в^згактов;

•• .v..: г;"г .rjjрспзтя стар::онплс-сг-спх

: : .--г.; л :: п гшПезх, по ояюпзшэ

■ ■ -rrr— г: ' .-с;;. г.:: л гогггбзтзлкшл: ксордшш»;

• - "f :; "" ™.:ч.™г к : :: погзлзшзп ëop'ta прздетаглеиня

г .; '„г-ггзгг'з* 1 "лл Sa^trac гзшзуд полгбалшх;

™ .'"'""î ^ -с-сс^-г C'S<:.r.ooxn

« :. r.-i-.-- • ï п гг.':П'Эетл гзсатр'^ шогоато;.:-

-;->.;.-1 г-- î кпр^п г-с^бз-го^аого гозбуцдзпет;

- ¿mssbïzrz. ссстояпй гг.'1. г-:;;';^

;ГРгграбогсдт варза-.--.o^j гггу:<) срозояль ргс-ет оАзргслшо-

цбепя ^cro'«"л4. ; молекул та с^сщзгзх ежах

ЭВМ. Создает програ?я.звэ ког.шлэксб, рэ&гпзую£Ж> рогввиа ег.».'-^?. л обратит квхаштаошз: и олзкосроошв^-зс:^ ангар^оя^чз&айс колебательных задач па ЗК! сзрзк ЕО и Ш1 ГС ¿2-

Определена аотарксшкоскоя ттеицаакьазя £7Е2цця. ечсяой энергии дассоциащш свсзеа, да рада ювдзде. Вв&йизовгз расчет кнтенонзнсстей обертонов и составам чес'*ог. Оцрэязйзш авгармояичэсккв элзктрооптхнзскв пара!:эарп дал цалзкуга еэдл.

Апробацся работа. Осноззнаэ рзаулигатл раЗоии лись яа Всесоюзных кокфзрэшщяг по теории сгооошш п сгкямроз слсших систем (Игосква, 1078-1922), 4-с2 Моццодоевгно;: озй (Харьков, 1&33), 9-ом Всзссшеоу сом^знп! по «¿.ангэеза химии (Иваново, 1585), 7-ой Вгзсогшой ю ислз^-

зоезхеш вычесжтолкек увял в жгстгоксз: Ес^гдезгз«: и спектроскопии шлакуя (Рота, 1583), 20~с:: Ооосссз:::;.; сяюэгр ю сяектроскопап (Квзв, 1933), Порзой Ёоссохжсй хзэ

теоретической сргашяеско2 тазз (Волгоград, 1591).

Публикаций п вклад автора. Ооесшой сЗьс:.; работы, результата' с ешодй содер^лхся с 30 Цгблгащ^. Ш23-рзалн.пр&детазлэяннэ в дассэртоцщ.поедчзш! цес к-згоэдакзн-ном участии автора в фордргдзэрка осгогзз: Езфги^з^,! и црз-ведеыни теоретического кссгэдованал, в ойра5ок.зг сбердщ^л п обобщенаи результатов п в ^оразрозшгл ссеяпх: Лйчао автором разрабогаза орзгЕазЕкп^э кнэ программна» кошлоксы для расчета глто'с-

ннй шогоатодзш: ползку-!.

*) Автор внракаот глубокуа ОлагодарЕОСйЪ аро^эссэр-; Г],:;:/.:.;/ Льву ¿лзкс8ндр0ешу за консудшта!^! Н ЕОдарСл?

I. МЕТОДЫ ВАРИАЦИОННОГО РЕШЕНИЯ АНГАРМОНИЧЕСКОГО КОЛЕБАТЕЛЬНОГО УРАВНЕНИЯ ШЩЩНГЕРА

1.1 Разделе т:о гсолобагельш-Бращагельши движений 1ЛК>гоато:шоЯ тпекулы при использовании • гсрЛЕолгнэЗких колэбательвнх координат

ЕнОор колебательных координат, в которых будет решаться кэлзбатольно-вргцательная задача, является наиболее огветсг-вэвншл "0-'энтс:з во всзЗ процедура се решит.

Ео-порглх, пспользуошо колебательные координаты доданы позволять и гкхкгйльгоЗ етепэнл производить разделение колебания шлзнула п еэ вргцэшм пак целого.

Во-з?ер:з, 'касзбатэльшэ косрдннаты долкнн э максимальной егстзш удозгэтаорять структурпо-ф'шшсо-жа.срюскнм прэдставле-пзет о строзип погэхсулн, отражая наличие в ней валентных, свя-еэЗ а углоз, тазторшгзпсл атсяпа группировок я так далее.

В-зрэтапз, пагэбатаякЕНЭ гсоордпиаты должны быть масео-го-пэоа":^.!"-.!, гг.о. еэ пгнзпяться пря замене одного кз ато-

ПОЗ ИЗ ОГО ПСОХ'СН.

В стопонз всзм отгл требованиям удовлетво-

ри ?г:: хтлкигзгггэ ■ сстаственннэ колебательнне коордгшати. Зудги з даяьззСяя! псзгольоовать следующие координата: изменение дгст пзлзптпоЗ сзлзл гпгду атомам; ¡глгенбшго значения пслзпгпого угла иа полппоПнсм учасгеэ; изменение значения ва-лзютого угла из лппзинсм участка прл изломе его в заданном нслрззлзтспз; угол пссода одной из связеЯ из плоскости, обря-вусг.'оа дзу:.:л доупгз! связка я кгу.эта2'.е двугранного угла к»к-Д7 лсумя плжгоскпл.

Есгосасзпзг.'э колобетолыпхо коордаатц нелинейна отлога-

тельно декартовнх координат атомов, в том смысле слова, что являются не..:1шеЁшми функциями от образуюцих их декартовых координат атомов.

Д^фэрэнциалы естественных колебательных координат q^ Е декартовых координат атомов га связаны мевду собой как

= Е Ъ1а(г) dra , (1.1)

где коэффициенты (г) являются нелкнейными функциями декартовых координат атомов и образуют хорошо известнув матрицу В с числом строк,равным числу естественных колебательных координат и числом столбцов, равным числу атомов в молекуле.

Варатаяия дай элементов матрицу В хороио известна, скот-рл 131], и наш здесь ш приводятся. Матрица В удовлетворяет условиям

2 üla(r) = 0 (1.2)

и

J ь1а(г) « га - О , . (1.3)

в 4ew легко убедаться непосредственно? , прозэркоа.

Скорости декартовых координат атомов га Бнранаются через импульсы р^ соответствующие естественна колебетедьшш координатам

«

гв = "¡^ Ча(г) Pi ' (1 -4)

где т& - массы атоцов„

Получил далее таглильтониан для колэбателызо-врщатольшх датаний молекулы.

Будем исходить из внрааения для кинетическое шерпа 5? ядер молекула в декартовых координатах, с&отрп

2Т + 2 ^^Va^ • <1 -б)

где ша - есть проекция угловой скорсстд w вращения осей дэ-кзртордх координат, связанных с осяш тензора глоггэнта шерщш

для равновесной конфигурации молекула, относительно лабораторной спстеш координат н 1аЪ - компонента тензора момента инер-щш I молекулы.

Подставив (1.1) а (1.4) в (1.5), будем иметь

где 4^(4) - есть элементы матрицы кшематачоских коэФ5зди;ен-тов, являщкеся фугкщш.ш естестзэншх колебателышх координат

ЧзЫ = £ . (1.7)

Второй член в (1.5), соответствующий энергии кориолисзгах взаимодействий при использовании естественных колебательных ксордннат, обращается в силу (1.3) в ноль

2 = -2^ЕаЪ1а(г)^а = 0 . (1.8)

Эго справедливо лишь пря использовании естественных колебательных координат, крзволшэйнш; по отношению к декартовым коордшзтсм атс:.:оз.

Прп пспольсовшпш пэ любых колебательных координат,линейных по огаогошт к донЕргоскм координатам атоглов, например ч'

, ^ (1.9)

гдо Ь1а(0) - вначешм элементов штрэды В в точке раздовэогя, еязргпл поргопсопк взш:оде"стппЗ отлична от нуля и равна

2 = -2й) У Ь1а(0)"Ь,а(0) * О , (1.10)

а

тая кгк а данном случае

Е ^(0)^(0) - о , (1.11)

гдо Га(0) - атачешм координат атоисв в тачке равновесия.

Определив далее комикантн момента импульса вра^ошы мо-лохсула как целого

'а = Ц^Ъ^Ч • 0-12)

г^е - элементы обратной матриц». к токпору момента инор-

15Ш, голучгм 'яоиоютоЕсоэ шра^ешю для кинетической энергии

- ли -

движения ядер молекулы

Здесь первый член соответствует энергии колебаний моле-кулн, а второй - вращения ее как целого. При этом достигнуто максимально возможное разделение колебательных в вращательных движений молекулы, так кок кинетическая энергия чисто колебательных движений молекула Ж0 (ч)Р^Р^ является полностью независимой от Еращений молекулы как целого, а анергия вращательных движений 2ТГ = Е^аь^^ь 38311011,1 параметрически от колебательной деформации молекулы.

1.2 Решен»: задачи о вращательных двиган:'лг многоатомной молекулы в импульсном представлении

Будем далее решать вращательную часть задачи в импульсном представлении. Это не вызывает затруднений, так как в данном случав независимыми и полныда парзмэЕш&а, оппсыващедх вращение молекулы как целого,являются компоненты комэнта импульса молекулы,не еазксяцке от ее колебательной'деформации п нот,, вообще говоря, никакой необходимости б ввадэшхи понятия вращательных координат.

Согласно , математическое вырагэпш оператора иоиэнта импульса в квантовой механике совпадает с вырагэншгл ¡-о^знта импульса в канонической форглэ гамильтониана в классической кэ-халике. Таким образом, оператор вращательной част кпнэтотас-ской энергии моЕвт быть записан как

Полный колебательно-вращательный гамильтониан г ля кного-ат-жной молекулы при решении вращательной части задачи в

гашульенш представлении запишется кап

П = Tv + V(q) + Тг , (1.15)

где ?{q) - оператор потенциальной анергии, зашсяпцй от колоба-толнго2 дешргащш молекула я инвариантный по отношению к вра-Еденгпо ползяугы ::ак целого.

Полагкм далзо, что нам изеэстно реиенке ангармонической колебательной огдачз а координатах: Q , лннейннх но откоиенва к «зсгсстнзпнка колэбатоЕЬяки координатам, т.«. известны золкоше Футкщг: 9a(Q) я колзбгтелыгые уровни энергии удовлетворякь цпэ кохобз^ольлсй часта уравнения Щрэдэгтзра

av<QKín(Q) (1.16)

с гс.'.пльтотгясм HtJ(0) « TU(Q) 4- ?<Q) . Метод пахокдения такого рззешэт бугз? огпсан акта.

В7ЛСМ "ci'S'íb .гпл-зе рэзэнге ачтаршаетеской кэлебательно-^гТИЗДЬКаЗ С2£ЗЧЗ 3 ЕЭрЭЬ'.ЭННШС Qn Je ГСМЯЛЬТОННаНОМ

н = Üv<(]> + -ay^ab(Q)Jb (1.17)

в рг EspasiíncsEoü процедура.

Ссглосго дяя надс^деапя уровней дискретного спектра rovt.3:&''ri ü-, з соозгзтстеуЕззх sí воляошх функций

пгюбхолггло ргпэнке штогрздьного урааненая . - dJT(U aJ

<Q, J_ , ,Т„ , J„)Hro.J^,J„,JL)tío—- E> d-i3)

зтгл условен CpiO"Op."ipOBSHHOC'in ВОЛКОВЫХ функций, КйЯ извест-го, о:ю сводится ^агоаашзацда ермзтовой матрица с елешн-

dJ.,c$J„dJ,

" - П .19)

при представлении гототзх ©ункцпЗ в виде ряда по базисным

Введем базисные функция «^(О^^у^) в ведэ

где колебательная часть функции ©п(0) есть рошвнкэ чзсто колебательного уравнении Шредянгера (1.16) , а вращательная часть волновой Функций есть Фурье разложение

1Ъ"21И-1 >0"5 2к

функции конечна вращений Вц(а»р,7) с индексам ЬггЛ. Вдзсь а, р.. 7 в функциях Б^(а,р,7) есть нэщэ пэрэшншэ, 1 £ 0 -кЕантовое число момента импульса, и - квантоЕоз число, прпш-каэдее псловательше к отрицательные яначэки я удовдатвзряэ-цев условиям |Н{ < Ь - Кроме того, в обычное няштсаагх! йтшздш конечных вращений В^(а,р,7) спуцзно кваяхоБое члсхо К , от которого- энергия свободной цолекулн еэ закает. Нет необходимости вншкяшть явный щц фунздей

» так как она амшатагаэскп удоЕЕЭТБоршк условиям полноты и ортонормированисти, а все нзобэдщглз иагрдч-

ные элементы ПО ККМ СВОДЯТСЯ к хорошо НЗВЭСТНХЛ

ментам от фумщил конечных ьрадэшЗ в|(а,р,7) •

В само и деле, функции конзчшх: вргцзщй евяаэзся рзг-ЭЕйя-ш аадачи о вращении гшсткого сшггэтретного еашга в координатном представлении. Легко вддзк», что фунщщ есть решение задачи для сэсткого (язеэ^Ш^го еоша» в Е5-кульсиом представления, что делаа? очоеэд^л и, ортоазрд^ро-в8?моеть и полноту, а так сэ равзнсгво кагркал: адхзнюз со «шм. сооч-ватствунцим матротвсл юкзгпвд для Фуещлл йзнззшз» ирацений. Тёк, ньпрзар, для гдатричпого элэхзста

<Ь',Н'IJjJyJb.fi>» »

взодгкэго в оператор кинетической•энергии вращательной часта задачи, зглэем п к <Ь',11'|^„|Ъ,Г1> = '-„--» (1.22)

Црозэдя два раза пнтогр-троватге по частям, получим

. г -п ^(а.рл)

—--нЛпрйаярйт . (1.23)

~ I ^ л газр

Еошзльсозаг^гсь сео£стве?.л' С функции, снстрн 1343, иггэем Го£*(а\р',7')е7.р|1[«х-а')(7-7-*

= зйр'са'й-З'йу в ¡й,,*(а,р,7) • (1.24)

(23)

Сгогда

- ИГ 1(ХЬ }-з- - (1.25)

~ дтг

О"

_______

Щ, (а,рэ7) —-зЩСс.&вв.у

- л • п.

«"л-,-/

1насогог:о ?.со гяирзжнэ элементы от , где

п,Ь - 5,7,3 лгл гшзггпзскоЗ сн&ргш врацательной частя задать с"одптся г; "орсгго пкгзсзпюм элементам от функцда конечных зрс^етй. Еатадсето вгого рзаси пулэ все матричные элементы <Ь,П| ^^и}!■',"*> для ь Ь' п 1 = 0. Отлично от нуля матряч--

злзгйша! Г-лс-ыт <ЬЭ.Ч[^2|Ь,11> = <Ь,Г!|ОД|1.,И> - -[Ь(ЬИ )-!12] ;

<Ъ,1Щг;1а\Ъ,И> З2 ; . (1.26}

С.,:1|.« <Ь,!!+2}1.,у1.Л!> = -<1,Н|.Г^ТЦ,,Н*2> -

1Г -*С.5

-- -<Т|,М+21 JyJyiL.Il> = -[(Ь-М) (Ь-М-1) (ЬШ+1) 5

<Ь,М|^„|Ь,Ц+?> = <Ъ,1.^2|.Т„^!Ь,И> =

* 1Г ,0.5

= -[(Ь-И) №-и-1) (М+1) (1гШ+2)] ;

<ь,м(^у|ьд+2> - <ь,к+г|.уу|ь,м> = -[(Ь-и; (ма-п]0'5 ;

-Шг -¡0.5

<Ь,Н«ЛуЛГЕ|Ь.И+2> = <1,П+2|^.ТГ1|1,И> = —[(Ь-Ц)<Ы:-И)]

Поскольку б качестве базисных выбрала функция, отвэчажг^э точным решениям чисто колебательной задачи п вращательной части задачи для костного волчка, ксшо огаадать, что точнзо реш-ние колэбателько-врэщательь'ой задачи будет достигнута прз 1.:а-лш. размерах ба;иса, чак как колвбательно-врадатеяьшю езз!з;э-дейстБш? тлеют, как правило, нэболыаую Еэдкчвну.

С учетом ввда выбранных базисных функций (1.21) кагрзчныэ &л9мэнты (1.19) , определяпцро колвбательно-Ерацатэдьнр) задачу, могут быть записаны как 2

гдо.

« ^п(0)цаЬ(а)еп,«эхш (1.28) коэффициенты, опрадалящиэ ЕолзбатвльЕО-врадахэльшэ' взаимодействия.. Для п = гГ коэффициенты ц™' ость "еффэктвяно" вращателышэ постоянные для п-го колэбахолшого состояния, а для п ф г. коэффяцкенты, обуславлавагащь аащдшэЕСЗ ра&кпчхшх кодзбательшх уровней энвргш.

Ввиду отсутствия матричных элементов для пароходов с различными Ь , общая колебательно-вращательная задача разбзваззся на рчд отдельных задач с различные Ь .

Так, для Ъ = 0 получаем ропгакш для уровней экаргш ^пзо ~ Еи * сосяадаищеа с тюканием чисто колебательной вадачп

(1.16) без учета колэбательно-вразательншс взаикодейотпкй.

Такт образом, рэнеше чисто колебательной задачи дает значения уровней эгазртан, вэрнао л для болов общей кслебатоль-Ео-вр2щат0льной задача со средним нулевым иоментои импульса.

Для состояний с L > 0 появляется взаимодействия между v.o-лзб£нпя!~1 ií врапеншгс! тпокудх, прячем часто центробвЕше по cEowjy фязлчэсхкюу сезслу, вследствие аашскмости элементов 5:(лтр-пщ |MQ) от г.олзбатэлыт коордннат Q . Естественно, что хпп прзнзбрг;^!гп! зсепсемостл гхмрздя jji(Q) от колебательных координат, «атряца ¡л™'становится диагональной и колзбатольно-грздатзлъная ездача разбивается на чисто колебательную задачу з чясто задячу для гзсткого ротатора.

Эго:*зк5Я собсг:з:х»гх Ео.~тороз C^j в обцэн случае пря Ь > ü г;с~лз::спа, что гзте^атпчока соответствует (1,26) по-горогг:-! оеэЛ тзпеорз го:.:знта ппорцст щгл Еолеб"твлышх даггее-

зпях г'элэкуш, л г2пзст26епз для ч2стеого случзя отсутствия

пзворотоз ссзЗ тзпзорз ххс::зята ппзрщш шяэкула ti^'c ь

пр*1 ЕОЛЗбЗТЗГГ-Г'Я

Сгстэхя -хлзбзтоллыю-Ерадзтэлыаа уровней энергии длл

ХИТРОГО СЕСЧЗСТЯ Ъ ХХОЕЭЗ СЕТЬ ОЕрЗДЭЛ-ЗПЗ С ГОМОЗЬВ ПвПОСрвД-

стезегоЛ даагоЕпгхзацтп гаггьтьтоЕовой гатр:шд с элементам (Í.27) . з езду езачЕтэлкзЕс разлязЕй по величине урои-

пз:"х япзргеп,, соотгзтствугг^к хеодзбзтодьпех а зрсцотэльпи» пе-рэгод?.'!, зэдгхз *-*с::з? Сить упрег.зпэ г: рзгбята по ряд более гсзо'-'" з

Расс.:зтргх еослодосзтольпо слуяоя с отсутствием гироддэ-

::одсбг=Т!?лкггс урзсЕзЗ СЕэрпях по егглзтргга и случайхЕК л -с^з^'ггз^-зтеЛ. у тг;;::з прл лялхчтга зтнх влре.*;-

Гак, в случае отсутствия вырозденнй и квазивыроцдэппй ко-лебательрчх уровней энергия, в полной гачильтоноЕОЙ матрице можно пренебречь матричными элементами с п А п*, так как они на полтора-два порядка для легких и на два-три порядка для тяжелых молекул ыеньае разности диагсналыых элементов нпШпШ - ^п'Ш'п'ЬЫ' Е вносет ''а^ вклад в колебательно-вращательные уровни энергии ы соответстврцае ем волновые функции. Очезидно. что отношение Нртлт1»т^< к ^пЬйаШ - нп*Ы{'г,тЛ' ю"ев,г ве-личиву, близкую к отеоеонио вращательного кванта энергии к колебательному кванту Еу/Нц . Поэтому матричные элемента с и ф п' дают вклад в уровни энер-ггн порядка Е^/Ец и в волновые функции В^Еу , т.о. прэнаб-pssH.ro малнй дая нэвыровденных. уровней энергии.

Это приводит в данной случае к разбиению облей кодзбз-тельно-Ераяйтельвой задачи на ряд независимых врагдательных задач для каждого колебательного уровня энергии (или для каждого колебательного состояния) со свозша ге8ф$8ктЕЕШ?51" значениями вращательных посюяншх.

Значения колебат&льЕО-врацателъкнх уровней енэрпш определяется в этом случае как ЕпТ,| = Ед + Ещ , где Ещ - значения вращательных уровней энергш для заданных п , 1 , получаэ-мге даагонализадией комплексной ертдаговой ыатрица порядка 2Ь+1 с элемента*® 2

В случае, если молекула является шаровил или стмзтричныа ьол'жом, гашльтонова матрица с элементами (1.29) сразу является диагональной и дает длл основного и других невырозден-ннх колебательных уровней энергии вращательные уровни энергии,

равнкэ 2

% - —[ р1,(О)цхх(О)0п(а)ад]«ь^1) (1.зо)

ДОЯ ИВГОВОГО о волчка я

% - —[ ) - (1.31)

для сп? ".'Этрзчного волчка, соЕпадазациэ с их известными знбчй-

При наличии Еыроздвний н квазивыроцдений колебательных уровней энаргпп шгрнчныэ эленэнта с п ? п' имеют величину, сравнимую с разностыз диагональных г-лэментоз ^пТ."пТ'Т ~ ^а'Ш'п'Ш' лзшь ллл вырозденных уровней, и пренеб-рог^ло .'.'.алуа для различил: груш вырозденшх п невыроздвннах уровззЗ.

Это щппздзз х; раабзэншо колвбатедыга-вращательной задачи пз ряд задач для каздоЗ групш вырозденных уровней энергия. В отси слу^сэ нзобходсла ддагонздйзащм рада гашльтсновых матриц всрлд*:а П(21н-1) с элементам! (1.27) , где N - число ви-роддэнса а пвазишрогщешшх гзпду ссбоЗ колебательных уровней сзгзргсп.

З^з? ккэбаззльЕО-вразатэльЕОГО взаимодействия приведет в этсм сяучсэ к чссстпо-ду снятии шропдення колебательных уров-пэЗ ПЕэрггз. 3 Еггоп пэчодэ рашзнля колебательно-вращательной аадачз сзлхпэ ЕзроздоппЗ г.оязбательнш: уровней энергии осу-цэогвлпэгоя за счет чисто центробепшх аффектов. Снятаэ гэ ви-роядешЗ с полебатэльшх уровней энергия за счет а$Фэкта,полу-чпвгого название "корзолноовнх взаимодействий" в методе, основанном на росешш кол?батально-впадатольной задачи в лшгейньи нормальных координатах , лялейныз по отноыени» я дакгртсвш нсюрщшагяи атоглов, п еОлэровых углах а., р, 7, овояри 1321 ,

— 1U —

в нашем метода пол/чается yse при решении чнсто колебательной задачи за счет эффекта криволияо&ности колебательных координат. Подробнее ето'г аффект буд&т оикоон шпсэ.

Тшм образом, общая колобателыю-врйцательная задача значительно упрощается к •разбивается на ряд «алых (в сшслв числа базисных функций и размера гамильтоновой матрицы) задач для отдельных нэкнрокденшх колебательных уровней энерпш и групп Енрокденных уровней.

Е случав, эсуах молекула является ешмотричвш волчком, ось z при заданна матрицы (i(Q) должна быть няцравлэна по ocz е/^етрки колэкулы. Для парового и асшгйгричного волчков орлсштацал осей относительно молекула безразлгчна.

При использовании данного алгоритма ранения колэбатэлъко-врацательной задачи ддя линейных молекул сужлщювашю по a,b = z, у, z дольио быть замапэнз на суммирование по а.Ъ - х,у, что соответствует исключений из рвеегютрэнпя тоздествэшо равной Р''да црезида момента количества дбиеэепя па. ось z , ная-разлэнную so оси молекула.

Для шчислэвкя коэффициентов ¡i™' рационально разло^зшхе элементов матрицы j¿(Q) в точка равновесия в ряд по колзба-телыаал коордашам Q . Нахоадешз производных от елешнтов тензора момента инерции долшэ осуществляться по правилам даф~ фэртатлровашш слохшх функций с учотом криволинейной связи декартовых координат атомов к координат Q .

1.3 Колебательной гамильтониан в естбстЕЗГСШХ. ко.чебагэльшх координатах

Будем далее рассматривать рощенио чисто колзбательной за-

дата, совпадащвэ, как било показано вше,с решением более обдай колебательно-вращательной задачи для случая равенства нули среднего значения иомзнта количества двинения.

В этом случае га'.ильтоннеи задачи будет записываться как

А А

Н=5<Я)+7Ц) , (1.32)

А

где Т(д) - оператор кшетнчэской энергии шлекулы и -

опзратор потенциальной анергии когакулн в естественных колеба-

тзльшз. координатах q .

Сяэраюр хсензтзч8С1С03 энергия полекулы будем принимать .в

гада 1353 2

£(а) = - — Е г0-25-ъ..^) г"0,5 - г0'25 , (1.33)

2 1,3 ^ 1,5 ^

гдэ Ь - доторлпслт ггатрзцы юнекатнчоскпх йоээф&ЩЕтентов Т с

элЕ.'.энта'.а пг^Сч.) -

Цпггзшз прагзлэ дц^фэрзодпрованнл сложной функции, получку схшратор шаэтпчаскоЗ энергии ( коленуль в форме

гдэ

Р(д) „ 2 | 2 - + (1.35)

1 г й2^.

* I - &д1п -

СЧ ^

Еэдп®орзнцпэльшЗ ктге^атичэсюхй оператор, который козшо рас-' с:!атрзвать хсхс пекоторув поправку к потенциальной функции колгкула. Здесь ^(Ч) ~ влекзнта гштрпцн в , обратной по от-пог.зшш к иатрзд® кинематических ков$фзцпентов.

Ппгэ чзслэпео будет повезен пронзбрайгао малый вклад не-^фэрсшщапнгого канеиатпчосгаго оператора в Еычислэкнне зна-

чения колебательных уровней анэргии.

Поэтому будем далее использовать оператор кинетической

энергии в упрощенной форме

ь2 в о

Т(Ч) = _ _ Р _ — . И.36)

оператор потенциальной внэргш будем принимать в вида суммы функций Морзе для некоторых координат растякащш связей, где особенно велика ангармоничность колебаний, и полпногла четвертой степени для остальных колебательных степеней свобода

У(С1) = 1+ \ + п *37)

+ — 2 24

где

х

-{

< - ехр(-а^1) - для связей с функцией Нарза

1 I - для остальных степеней свобода.

1.4 Методы учета кинематической ангармоничности

Зависимость элементов цатрацн кинэматичЗскга коаф^аццен-тов от колебательных координат приводит к шявлэнцэ вез: называемой "кинематической ангарионнчностав, кфагаздэЁся в езш-нбшпг значений колебательных уровней анергии, внчеслзшых с учетом и без учета этой вавнсдаостн.

В принципе возмогло, хотя в очень слоено,для иелакул произвольного размера и сложности строения реиать ангарконичве-кую колебательную задачу с учетоа точной зависят юстп влэмэетов матрицы кинематических коэффициентов от естественных колэба-тельнта координат. Однако это не является рацконалыщц, так как значительно аслокыяет алгоритм решения аадачп в, кро::э того, зависимость элементов матрацы кйнеглатпчеекпх ко&фхщаан-

- а -

тез от различных колебательных координат вносит существенно различный вклад в значения колебательных уровней энергия.

Позто?.!у необходимы физически оправданные упрощения, поз-ьоляюЕцие упростить решение задачи.

Будем далее использовать два метода учета кинематической ангармоничности.

Первый 1-этод предусматривает запись элементов матраца ипнекзклеезеих коэффициентов 'в вядо

= + Ах11(я) , (1.38)

гдэ х^^(О) - нх Бначешш в.точке равновесия и

¡я^Щ) - - ^(0) (из9)

о поог.эдугг~.1 разлслэппом в ряд по оотэствэшшн колебателышм координатам.

При учета пзрэзх двух членов разложения будем иметь

ч?о сбзсхю^всаз достаточна быстрое и удобное вычисление отзззиегзз в послэдуп-зм матрзчшх элементов.

К «папу дсстсзнста данного глатода следуем отнести учет ЕСТПСТТГЗКП! ¡>л0*.гзег0в .'"зттгщн кинематических коэффициентов о? псэз сст9отп2«23х :алзбат9льлях координат. Однако разлоггенио с гольно • гарнп члэноз дает оэд'тпглуи, хотя п не очень

сользуэ, П0Гр:ГП0С7Ь, вслэдсте29 сильной зависимости элементов штрзщ! хсзЕсгастчэскгк коеЩпцпэнтов от координат растяжения для связей. Крег-э того, енчпслэеео первых п втора производила оч злз;:езтоэ патрздц кееошпгшскшс коэффициентов для но-прсззвояьиоЗ атозпоста строения трзбует применения до-гольто громоздкой процедуры.

ВтороЗ гэтод црэдуеззтрнваэт учет закасииста эле-

ментов матрицы кинематических коэффициентов только от координат растяжения длин связей.

Применимость данного приема обусловлена тем обстоятельством, что угловые естественные координаты входят в элементы матрицы кинематических коэффициентов в виде в1п(ф) и соз(<р) при небольшой допустимой величине изменения угла, по самой постановке колебательной задачи запрещающей топологичес-

кие перестройки молекул. Вследствие этого, зависимость элементов матрица кинематических коэффициентов от угловых естественных колебательных координат вносит иалый вклад в ш без того небольшие значения поправок к колебательны:,! уровням енаргш ва кинематическую ангармоничность.

Поэтому будем учитывать зависимость алеглэнтоз катршщ кинематических коэ®^циентов только от длин валентных связей, общий вид которой хорошо известен ^ • ^.

Тогда для кинематических коэффициентов с индексам 1 - 3 . типа "связь-связь" будем шеть

= а13(0) . (1.41)

Для кинематического коэффициента типа "связь-угол" югееи

т13(Ч) . ,„(0) + £ а^(0)[1-Зу . (1.42)

Для кинематического коэффициента типа "угол-угод" Егэеи

г11(Ч> = ^Н10) +2 '¿м11(0)Г1--^-1 . (1.43)

Здесь значения длин связей в точке равновесия, а

т^'З) и т^ (0) составляющие соотвзтствуЕцэго элекэнта

Для удобства вычисления матричных агзгзнтов воспользуемся разложением гщгорболн по суьш спадацзх экспонент

= I, ®т вч>[-® !г 1 • п'41?

Учет первых восьми членов этого разложа?шя дает точност ь луче:« 0.01% на интервале -0.53к ^ ^^ < +0.83к я лучше 0.5% на интервала +0.85^ < qk < +1, что является вполне достатсшим при вычислении всех уровней энергии.

К числу достоинств денного метода следует отнести простоту вычисления всех необходимых коэффициентов и точный учет зависимости элементов матрицы кинематических коэффициентов от координат растяжения длин связей. Однако, при наличии в молекуле неплоских естественных колэбательиых координат тихга выхода связи из плоскости, этот метод дает ощутимую ошибку при кы-чнеленшт поправки на кинематическую ангармоничность для ссют-ветствущэго неплосхого деформационного уровня энергии.

1.5 Соотношение рвпений ангармонических колебательных задач в криволинейных а линейных колебателыггх координатах

В значительна числе работ принято репать ангарькжгиекуп колзбзтельЕо-вреда те льнув задачу в линейных координатах 0' . линейных то отнопешш к декартовая координата*! атомов. Следствие« этого является совершенно вной, по сравнению с описывае-гзм пкп, алгерзта учота колебательно-врацательных взаимодействий п кппзнатпческоЭ ангармоничности. >

При яспользованш1 таких координат колебательная часть гамильтониана записывается как

й = - - ^ ца25Рараь(0,)цЧ}-5Рьц°*25 +

2 а ¿а^ 2 а,Ь=х,у,а * аи и

+ ?<0') , (1.45)

где У(У') - оператор потенциальной энергии, ц - детерминант матрицн с элементами ц(О') , обратной по отношении к тензору

а

момента инерции молекулы, Ра - компоненты так называемого "колебательного момента количества движения", определяемого как

ра --- Е е!в. си — . а - . (1.46)

а 0,8* ва 8

где - кориолисовн постоянные.

СО

Оператор потенциальной энергии 7(4') в координатах О' представляется в виде полинома четвертой степени, причем его коэффициенты связаны нелинейными соотношениями с коайа-цкентами полинома, определяицего потенциальную функции молекулы в естественных колебательных координатах . Коеффа-шкятзми таких нелинейных, преобразований обычно являются коэф-фиционтн

Ьа~ ( ]о * 1в8'~ [ ' Ъва'в"~ ( до^.ео',,]о •

задание связь мввду естественными.колебательными координаташ и координатами С^

«1" 2 + в2а ,ь§3.<№ + '

Внеине оба представления ангармонического колебательного гамильтониана или учета кинематической ангармоничности выглядят совершенно различными и никак не связанными ыэгду собой. Однако между обоими кетодааа существует тесная связь,, дэлаицая их фактически эквивалентными друг другу.

Так, классическое выражение дня кинетической энэргш копаний молекулы при использовании некоторых леебёшх колебательных координат д' , линейных по отнощещэ к декартова координатам, ыо^ет быть записало в вздэ

где Р' - ншульсы, сохгрялэнные координатам q', в 1^(0) - элэ-ьанты матрицы кинематических коофрщиенгов, соответствующие выбранным координатва q, .

Запасав классическое варагение для кинетической энергии колэбавнЗ кодаку ля в естественных криволинейных колебательных координатах я как

п затеи.пэрэадя к линейным координатам q, с помощью соотношения ■ : ' .

(1.60)

1 а а «11

п учитывая, что в госяэдеш: кшштзческая энергия долзна быть шздцратпчшЗ ®оржЭ пнщудьсов (1.48), получим, что матраца ки-Е21^атпчзс1с1х козффзцгэятов додзна удовлетворять у словив

Услобпэ (1.50) Елгалняэтся для любых координат д , линеа-гах к астоотпэпЕпа Еолэбатэльтш координатам, и любых координат q* , лзвайЕнг к давартоим координатам атомов.

Производя дг®зрэшсфоваша условия (1.51) , лагко получать ряд рэяуррэнтпк соопкпэнпЗ, связывавдих кеаду собой цропзБодннз от иэтраца кшйзтпчэошх коефрщаантов и коэдфа-ццэпта пояшэйюго прзсбраговпния крзволипейннх колебательных координат к лшэйшш. '

Так, шщрамэр, полагая в (1.51) криволинейные координаты равными криволинейны« нормальным координатам <33

— = (1.51)

173 13 ¿41 «!-»

диагснализирувдим гармоническую часть гамильтониана, и линей-нк9 координаты ^ , равными линейным нормальным координатам , после первого ** второго дифференцирования в точке равновесия а0 = С^ = 0 получим

ХдВ'З" ~ ^8*8" + ^ав' (1'53)

Хаз'8"а'" = ~ ? Ъзaa'1'yй'в^^ ~ ^йз'^йв*' " ^ав"1^' * +

а

Здесь коэффициента

^3*8" = £ ^¿^З'З" • 7!з,8,,8,,! = ^ Ьр181,8,8"8'" С1-5*) задают связь мавду криволинейными норАальньши координатами Од и йГгшЗныыи нормальными координатами

- Л т]? 1.||Я1н ОД»ОД I«0в • •»

б а',в",в"' 3 3 8 ^ 8 8

зь'в*'ь*''

Х83.8.'=1^к[!!^1)0Ьр1ВЬр38..Ь(11ш. (1.56) г ^¿(Ч) )

.(1.57)

Полученные варакания (1.53) . удобно использовать для вычисления коэффициентов кинематической ангармоничности %в8«в»» и "/аа»8..а.»1 , так как в данном случав возггошо построение болэе компактной вачислительной процедура, по сравнению о пря-гас вычислением по формулам (1.56-1.57) .

Как показали численные исследования, вклад в вычисленное значение коэффициента Хаа.аид.(1 члена

достигает до 8СЖ по своей величине, что в свою очередь ука&н-ввэт на значительность з5слзда колебательного моменте количества двпзэнпд в гашеа.пескуэ энергию колебаний многоатомной яэкулы при рзпешп ангармонической колебательной задачи в ли-нейШЕ колебательных координатах.

Однако щш рассмотрении ангарггонической колебательной задачи в криволинейных колебательных координатах колебательный :х:;ент количества дееззняя тождественно равен пула и, как по-пазнвзэт ссотиозэаго (1.53) , часть кинетической энэргки моле-:-:уЯ1, которая прз решения задачи в линейных координатах соответствовала вклада колебательного иоменаа количества двинэпия, входит тзпэръ как составная часть членов кинематической ангармоничности

о о

X „ Хчч'т« 1п1 •«-1--•

^ 3 3 сй3 3 3 Л33,,,

Теки*! образец, как показывает рассмотрение, оба метода гонэнш ангармонической колебательной задачи являются тесно €П.чзснншлЛ г.'зазу собой, что Енраиается во взаимосвязи коэффициентов 1оше;.:атнческоа ангармоничности %за.э., , %зд,а,,д,,. 1>|д, » а при учете в гамильтонианах членов до второго

повадка ишюсяя явдязтея вававалватнша до второго порядка малости.

Н:г:о прпвэдзиа результаты расчетов ангармонических уровней спэпгш, выполненных для ряда треха гомшх талекул с обоюш Формул учета кгнекатяческоЗ ангармонстноста* и полностью дока-кгзалцзз последнее утворздвниа.

Очевидно, что при . увеличении в гамильтонианах порядка палости вплоть до бесконечности оба метода решения ангармонических колебательных задач становятся численно полкссты -жия-валэпти^гл, так как оба петода представления гамильтониана

формулируется вполне корректно и замкнуто,а наблэдаэшю характеристики молекул полностью инвариантны относительно способа их расчета, вони все способы расчета даэт точные результата.

1.6 Вариационная процедура при использовании гармонического базиса

Следуя [?б] , примем в качества базисных функций вариационной процедуры функции гармонического приблажения колебательного гамилыониана, разбЕващпася, как известно, па цропз-кеденил одномерных функций гармонического осциллятора

;%11пг...п11(<201 '°02.....%г> ^ч^3' ' <1,б8)

где Одд - безразмерные нормальные координаты,

^(Оод) = (%°-5 2й Ш)-°-5 ^(СЗад) ехр£- ^ | . (1.59) Здесь Н^Одд) полином Эршга

10.5п] _ _ ?г,

с коэффициентами

„п (-1 )р п!

с? =-__ . (1.61)

? 2(П-2р) 12-Рр! Безразмерные нормальные координаты 0да связаны с разварными координатами 0а как

10.5

о =

. 2-яим^

где ы8 - частота, соответствущая в-ыу нормальному колебашш, с - скорость света, Мд - единица пассы н г0 - еданвда дяши.

Применение функций пормальшхх осцилляторов оправдало только для случая сального заиешвання всех колебательных степеней свободе, когда колебания удовлетворительно описцвазтсп только нормальным колебаниями и ш долша слэдовать при внбо-

рз баззсшх функций физической картине колебаний, т.е. вводить базпсннэ функция как произведение одномерных функций каздого нормального колебания в (¿ор:.'э функций гармонического осциллятора.

В случсэ существования слабого взаимодействия какого-то ангармонического естественного колебания молекулы с другими ее яатабшзяггп, паврзкэр, для валентных колебаний перифзрийных сзлззЗ,лрзггенэш:э функций гармонического осциллятора не рацао-нздьео, так как здзсь ¡,ю™ю воспользоваться физическим усло-¿аггалззащя определенных колебаний я ввести базисные бунацпз по-другскак ото описано в слвдувдем параграфе.

Ерз зспольсо-гтан базисных функций гар:гоничвского осцил-лзтора ргцдснгяьго использовать шзрзуя форму учета ¡ганемати-тассоЗ 2згар?л)начкаста с разложением элементов иатрида кине-ЕахгяэсЕза гтеф&ясзшкш в ряд по базисным гормгшквеким Функ-цгетл.

Взрзгщготная процедура Рздзя-Рзтца сводится к нахождению ссбствзЕННХ чисел и собствбшнх векторов гамильтоновой матрши с ологзагнз

Шлргзпнкэ з рззультатэ дзагояапгзациа ганилътонозой матрицы сэ собс?эзпннэ сначовпл будут являться уровня?® энергии, а I"! собстпэппыз взктора - кооф|эцпенташ разло-~зпня полпоша ФушщзЗ в ряд по Сеззсшт гяршпнческш функ-

А

цжи.

Здзсь ГЕЗштсшаа Н(£5) гмат йлд

Л

(1.64)

| +У<0) .

где - потенциальная функция в координатах 0 .

Легко видеть, что все многодарннэ интегралы разбиваете?! па произведения одномерных интегралов, сводящихся к матричным 8Л2У<;нте?А от различных сочетаний импульсов к координат

Г) О 1 Л Л А А А А Л

V V • °о - р0 • , • ^о ■ Ч • рЬ°аро » раРа-

, , тда ?0 = — , к к матричному элементу вида

<-фп () | ехр (-2Ь0д) ] ф11, (Од) >(3°, пороздаекому алегланталЕ потен-шальной ф:тпшии в форме функций Морзе.

Для ъьшсленил матричных элементов от различных, степеней сочетаний операторов импульса и координаты удобно пользоваться рекуррентными соотношениями для гармонических осцшазяторннх функций, являицихзя следствием рекуррштннз: соотношений для полиномов Эрмята.

Представим матричные элементы <срп(СЗа>|£^[(^1, (00)> и «¡^(С^)!^!^, (<эа)> в ввде матриц ЦЗд! £ |Р0| о елзкзнтаьз (п+0.5)0,5 - для п* = п + 1 ;

Юо1

пп'

|р0|г

пп'

(п-0.5)0'5 - для п' я П - 1 ;

О-в остальных случаях ,

р-(п+С.о)°'5 - дня п' = п + 1 ;

(п-о.5)0'5 - для п' = п - 1 ;

О-в остальных случаях В силу рекуррентных соотношзнеё дня полиномов Эркпта .ьат-ридя матричных элементов от лзгбого сочэташя операторов еу-пульса и координаты равняется проЕзвзданиэ соотвэтствущэго сочетания матриц |Р0| п . Так.нащшгэр, иатрачице асзызн-та <%» иогут быть найдэЕн ее:: елэ^ши

матрицы |Р0ф0| = !?о||0о||0о}|Ро! . Нейдем далэе матричный аш-шнг ища = %(00)|ехр(-2Ь00)|<^(^»

возникающий от потенциальной функции, молекулы, заданной в виде функций Иорзе. Воспользовавшись принятыми обозначениями, получим

n m _л с t0.5nJ п [0.5т] _ 2L = £ <Й Е Cg х (1.65)

р=0 Р q=0 Ч .

« J (^+D5-2P-2q exp(-q2 - гЬОд) (IQq . -со

Введем новую переменную с помощью условия

Qg » R - b ; -С^ - гьОд = -R2 + b2 . (1.66) Тогда искомый интеграл iíosst быть записан как

- «pt+^HZicAilAi!)-43-5 ^^Cj ^¿ц11^ " (1'б7) » S (H-b)n+£b2P-2(l espí-R2) <ffi .

-es

Используя биномиальную формулу

(R_b)m*-2p-2q а (.t, V ^P-2q), . (1.68)

1=0 I!(n+o-2p-2q-i)!

получил внрагэшо для искомого интеграла в виде тройной суммы

9 „ г, пс [О.Бп] _ [0.5т] _ J-n ш е:ф(+1£) (2*2^12^1 Г0-5 Е й s с?- (1.69) ^^ pSo Р q=o ч

ll+m-2p-2q «* (OHa-2p-2q)i л

1ÍQ ( ) i! (nna-2p-2q-i) I Wn+m-2p-2q-lD '

ГЛЭ ' ' Г % 10.5

« o f (1-1)11 —г если i четное , Щ «/ R^zpC-IHOR = i 12 J (1.70)

10 если i нечетное.

Вырагензэ (1.69) гагет быть записано в виде простой су

по стопэпш ь

^ = езр(+Ь2) ^ Af Ъ1 . • (1.71)

где А^3 - не зависязще от b коэффициенты

1 р=0 2(n-2p)l2Pp! q-0 2 (m-2q) !2(\q!

НЙхжп-гр-гд)»

" ит^-гр^-!)! "™-2^-1 ' ( ) определяемые только сочетанием квантовых чисел пит.

Анализ численных значений коэффициентов А™. показывает, что их значения- очень быстро стремятся к нулю при росте 1 и разности |п-т |. Вследствие этого реальный вклад в интегралы л>.„ вносят только несколько первых членов суммы (1.71). .

Си^тим, что выбранные в качестве базисных функции гар-

[181

монического осциллятора не обязательно долины совпадать с функциями гармонического приближения гамильтониана решаемой задачи. А именно, функции гармонического осциллятора и соот-ветствуюдие им координаты <3В могут выбираться такими, что матрица силовых постоянных в гармоническом приближении не обязательно должна приводиться к диагональной форме, достаточно, чтобы они приводили к единичной форме матрицу кинематических коэффициентов в точке равновесия. Это свойство вариационной процедуры позволяет упрощать алгоритм решения обратных задач и достигать вариационный предел для Х-Н связей в несколько мэныих базисах, нежели при использовании функций гармонического приближения ре-ша&мой задачи. .

1.7 Вариационная процедура при использовании смешанного ■ "орзе вско-г армонкческого базиса . .

Используемые в качестве базисных функции гармонического осциллятора позволяют решать самые общие задачи теории колёба-нкй 1лногоатомных модакул, включая движение в многомишшумиых потенциальных ямах, например, для молекулы 1161 .

Является,- однако, актуальной задача формирования модифицированных а-.:: расчета для некоторых специальных случаев с

целью сокращения используемого базиса и уменьшения трудоемкости расчетов за счет использования конкретных физических особенностей колебаний изучаемых молекул.

Рассмотрим постановки и решения ангармонических зэдач в специальном, но весьма общем случае органических молекул, когда имеются концевые атомы с легкими атомами на конце (связи

типа Х-Н). Общие физические соображения и конкретные расче-[143

ты для молекул такого типа показывают, что, во-первых, наибольший шгарионизм наблюдается именно для колебаний этих связей, во-вторых, эти колебания достаточно хороэо отделяются от колзбаний скелетных атомов и, в-третьих, что колебания последних не сильно ангармоничны. Это и позволяет построить схему вычислений, которая и излагается шшэ.

Физическое условие отдельного рассмотрения локальных колебаний в вариационной процедуре естественным математическим образом выражается в выделении в колебательном гамильтониане членов, соответствующих локальным колебаниям, и построении базисных волновых- функций в виде произведения членов, соответст-. вущих отдельны» локальным колебаниям,на члены,отвечающие всем другим колебаниям. В таком случае взаимодействие локальных колебаний с другшш колебаниями и мвэду собой появляется в расчетной схе?.:э в вида 'недиагональных членов гамильтоновой матрицы. •

Тахспгд образом, будем рэпать всю задачу в базисе произзе-. деппй = П Ф^С^) П фд (03) собственных функций Кйр-

зовского осциллятора (г^) дгш колебаний концевых связей г^ п функций нормальных осцилляторов ^ . СООТЕ9ТСТБУ?,ГГ,;Х сквхетшш п деформационным колебаниям. Нормальные коордшмод для скелотшн п деформационных колзбашй вводятся как лнпг.йная

& л

комбинация Ч! = ? , ^ = £ Ьр1з— естественных

колебательных координат, диагонализирувдих 9 соответствующую гармоническую составлявдую полного гамильтониана.

Потенциальную функцию молекулы будем принимать в виде суммы функций Морзе для координат растяжения концевых связей г^ и полинома четвертой степени для остальных колебательных степеней свободы

1

у(г,9) = - ( £ т>п<% + (1.73)

+ 71(г'ч> '

где

= 1+ £

и

Г • - для координат г* ; г1 в 1

• С Ч1 ~ Д^я координат ,

= 1 - ехр(-а1г1) Воспользуемся второй формой учета кинематической ангармоничности, т.е. с явной зависимость® элементов матрица кинематических коэффициентов от координат длив растякепия связей и с пренебрежением их зависимости от угловых деформационных координат.

Матричные элементы гамальтоновой матрица будут шэть вид.

Г1 Ь *4 ?у ,1уП +

* • .п^ • • .Ц • « «11| •• «

+ ^^^^ЯвМ^^В^^^^СОд)» . (1.74)

где - Чизюты для гврионической составляющей полного

- JO -

гсшльтоннаяа,

Ij^J & & 3) HL. - sj-h21n(0)--+ Mil + V1 (Г.О) (1.75)

fl 2$sч,« «4>f- ^Vl - *

^ 2 i,fl У^ U Ш В' 1 Sy. 3 J «QB

г-Ч ^'Ч+

^a!'1 S W expf- ^'Оз,.- - +71 (O.Q)

1:71 m n"iPraB,\ L \ 3 Sx 3 J J aQ3,

Козф^здизнтн G. II, N, F* в (1.75) есть линейная суперпо-зпцдя посф^зпэнтсз ^(O) , 1^(0) , t^ (0), Г^-j соответст-еэнпо. Элс::зпгл потэяцзальЕоЗ функции V1 (Г.О) , V1 (0.Q) , У2 (г,Q) ягплзтся подблоки^ ангарюннческой частя готекциаль-нсл ^уккщя 7(r,Q) з координатах . Qs I

Дня «йушщиЗ гар?,:онпческого осциллятора возникают стандартнее интеграла от степеней нормальных координат и сопряженных па Е,яульсоз, а тангэ интегралы вида (Q) ехр Г -2bQ ] ф^ (Q) dQ , j.-этод вычисления которых прявэдэн крмн выше.

НаДцв!.! долее интегралы от функций осциллятора Морзе

[а(с-2п-1 )пП0.5 Ъ С-2П-1 _ Рт1 ,

где _

2/20 х(0)

с -- , ъ - с ехр(-аг)

- ( ш

и (й) сопрякенный полином Ляггера.

Используя стандартные интегралы , будем иметь

А*, = ;фп(г)ехр(-Ъог)^(г)(1г =

(с-2п-1)п (п-пн-1-Ь)т Г(с-пна-1 +Ъ)/[с-2п-1) (с-2о-1)

/ п!т1Г(с-п)Г(с-т)

п (-п)1 (с-п-т-1+Ь)1 (т-п+Ъ)1

, 2- , (1.7Т)

1=0 (с-2п)1 (-П+Ь)1 II

Рп = Р (Р+1) ... (Р+п-1) .

Для Ь = 1 ,2,3,4 после ряда преобразований получим ° I. п!Г(с-х1)

(-1 )П4Ш г т!Г(с-т)

= —с— гт^гтт {с~211-1 > (с"211ь1>

(1.78)

А2^ = А^ с"1 [(с-тНвн-1) - (с-п-1 )п ]

, 1 5 Г(с-п-2) (с-п-1) (п-1 )Х1 Ат = 0 [-£--(с-п-1 )п(с-т) <ии-1) +

(с-ш) (с-пн-1) (т+1) (пн2)" +-

4 1 -з Г(с-м)(с-и+1)(с-пн2)(сн-1)(ан-2)(т+3)

= с_3 [-

б

(с-п-1)п(с-га)(с-пн1)(ш+1)(т+2) -+

2

(с-п-2) (с-п-1) (п-1 ')п(с-т) (ви-1) _

(с-п-3) (с-п-2) (с-11-1) (а-2) (п-1 )п

Аналогично для матричных элементов от кинематического

оператора найдем о

/<^(Г> — <^(Г)аг =0 (1.79)

£ а2с ,

ГФп<г> Фа<г*1г " — 4т (с"2п"1 > (-211-1>

и для п > п

ГФп<г> <Мг)<1г = ^ 4-л (1 •«>>

/Фл(г) ^ <^(г)(1г = — 4т [«яаНпн-1) - (с-п-1 )п -2с] .

Црз Е-эобходпкоста Норзевские базисные гармонические Функции могут задаваться в данном методе не только для концевых С-Н связей, во п для лэбой связи в молекуле. Однако, при ис-шхяьеозвшег Кэрззвкшх базисных функций для скелетных связей пдеа прозгра в трзбуемом числе вариационных функций по срав-еэеиэ со сдучасу псиользоЕанпя для гармонического базиса.

Чйслзепнэ исследования (смотри ниге) показали, что для П-2Тс:=ш2 цохзкул с существенно ангармоническими периферийны-т связ£*п кша 2-Я я почта гсрмошгчесхпня скелетными и дефор-коцсоепел колзбзнжзл пржензЕпе смешанного Морзевско-гармо-шческого базпса позволяет, при отсутствии резонанса Фергди, достаточно точно вычислять ввергни фундаментальных переходов прз использовании всэго ЗП-5 вариационных функций.

При паличп; резонанса Фора, например в СН2 и СН3 группах, пэобходпмсэ число базисных функцйЗ увеличивается, однако остезтся вполне роальнш для суцзствущих .типов ЭВМ, так как здесь ангЕр^шпчЕОСТЬ колзбанпЗ практически локализуется сзугрл даннсЗ СП2 зли СН3 группы, что делает необходимым вкла-•гоннэ в расчет базисных функций» связанных только с рассчиты-

ваэмой группой.

Эти два обстоятельства позволяют производить достаточно то>шый расчет ангармонического колебательного спектра довольно крупных органических молекул. При этом подавляющее число частот основных колебаний получают точное расчетное значение ухе в минимальном вариационном базисе, включаицем ЗК - 5 волновых функций, а валентные частоты, подверженные влиянию Ферми резонанса, уточняются затем отдельно в расширенном базисе.

Здесь, кроме тоГ'', полностью применима техника фрагментарного расчета 1401, столь успешно зарекомендовавшая себя в гармоническом приближении.

1.8 Расчет интенсивностей ангармонических колебательных переходов в инфракрасном спектре

Интенсивности чисто колебательных переходов в дипольнш приближении пропорциональны квадрату матричного элемента дн-польного момента молекулы [<%(<!) |р(Ч) , являющегося

функцией геометрии или естественных колебательных координат. Предстазив диполышй момент молекулы в виде суммы его значения в точке равновесия и поправки за счет колебательной деформации молекулы

Ц^) « Ц(0) + ¿ц(ч) (1.81)

по путам, что, в силу ортогональности колебательных волновых Функций, матричные элементы чисто колебательных переходов определяются только его часть» ¿ц^) .зависящей от колебательной деформации молекулы.

Зависимость от колебательной деформации будем

представлять в раыках валэнтнооятической схемы, получившей теоретическое обоснование ^' в рамках квантового рассмотрения дипольного шмеита связей молекулы

« £ ^(Я)©!^)^ . (1-82)

где ц^) - даполыше моменты и е^) - нацравлякнзие вектора валентных связей.

Зависимость дипольного. момента молекула от естественных колебаталышх координат представим в виде ряда

____л /П\ II I_4-___

= ц(0) 4 2

и

е1(0) + ^ -

+ (1.83)

01

I ^

+ 1 V I 1(0) ♦ ^ + +

+ „ ЙМ] 1

% ¿14 * 1

где ¡.ц , —- , —---пояуэгшпрзтескпе параметру валентнсоп-

яячосксЗ ^ '' схеглн, третий из которых появляется лшь в ангармоническом прзйяагэяиз и соответствует так называемой элзктрооптпческой ангармоничности.

Црз резании вариационной задачи в базисных функциях гар-■лоинчзского осциллятора получим патричша элементы перехода из

л-го в т~оэ сягор:ошгчас::ого колебательного состояния, сгют-[201

-»

э, (0) > (1.84)

со

)> +

1,Ь

■4

(0)1 1 ;

1 [Л, - сц, реЛСШ

- Я а,(0) + —± —±— -г- —± I—-—-

2 и*1 1 <?0а1^9а, ]о гОдДЭДд ]о

-в2е1(0Г

о!«Рк(0)Юа0д, 1(^(0»

где

^ = 2 — Ьа1д (1-85)

и С^ - коэффициенты разложения ангармошческих волновых .функций в ряд по базисным гармоническим.

Аналогично выракение для матричных элементов дипольного момента молекулы <п|ц(0)[т> и при использовании смешанного Морзевско-гармонического базиса. Здесь, кроме ¿ого, возможно представление дипольного момента для связей ковалентного типа в виде "перевернутой функции Морзе"

(г) = (А^ - £ - ехр|- ^ , (1.86)

где 31 - равновесная длине 1-ой связи.

Учет вынужденных переходов з ангармоническом приближении теории колебаний молекул приводит к температурной зависимости иатенсивностей всех колебательных переходов

где Ед , и 2д , - уровни энергии и коэффициенты больцма-нэвского заполнения ш-го и п-го уровней энергии.

II. ЧИСЛЕННЫЕ ОЦЕНКИ ТОЧНОСТИ ВАРИАЦИОННОГО РЕШЕНИЯ ^{ГДШОНМЧЕСНОЛ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ ЗАДАЧИ

2.1 Исследование скорости достижения вариационного

предела при использовании различных базисных функций

Приездом далее численные оценки точности реаенпл ангармонических колебательных задач,проиллюстрировав их лишь на узком круге колэкул, по сравнению с вовлеченный в исследования.

Осеовешл ограничением на применение вариационных методов расчета являзтся вэлотша Еариацксшого базиса, необходимого для достнпэЕЗя гарантированной точности расчета.

Согласно общи свойствам вариационной процедуры Релэя-Езтца, кйкоз-лпсо колебательный уровень анергии а соответст-вугг'зя сну волновая фщащя точно вычисляются в том случае, сот для него достигнут варпащовшй предел.

Достзгзние парпацпоппого прэдеда легко контролируется отзторэшй! расчсзта с большим по величине базисом, так как по-нэдзвпэ рассчпэенша значений колзбательяых уровней энергии от пэетззш бззисз обладает слэдpsçe.sî особенностями;

- да увзсшвш р£о;*эра базаса рассчитанное значение колеба-тзльеого урошя энзрпш, как правило, только падает;

~ дга пзпа рггкзров базиса, з которых рассчитывав!«!® уровень сгорггз от сссэто заряецдснного предела, характерно зна-та'э.-лпсэ ^йшшгэ рассчитанного значения колебательного уровня йезпиш при рзсзрошш базиса; :

- в случзэ, осгп pas:.tap базиса таков, что рассчитываемый уро-гэяь спзргпл достиг своего вариационного прэдзла, его значение гэ ::эпг.отоя прз дальнойпш увеличении базиса.

lîc.:; нзеостпо, пзличша бвзкса определяется значением мак-

симального суммарного квантового числа Н^ = ^ ^ + 2 ПЕ и

числом колебаний М„ , одномерные волновые функции

с (Н., + Кс)1

которых включены ч вариационный базис, как = —^ ; -у;— .

В таблице 2.1 нами приведена величины вычисленных уровней энергии для молекулы Б^О в зависимости от размера вариационного базиса при использования Ыорзевского базиса для О-Н связей и гармонического для Н-О-Н угла, а такта, для сравнения, при использовании чисто гармонического базиса. Как вида!, достаточно точные значения энергий фундаментальных пзрэходоз дос-тигаптез в смешанном Ыорзовско-гаршничзском базиса укэ для ^ =1 , в то время как для чисто гармонического базиса требуется Ну = 5 .

Таким образом, для Н-атомных молекул с существенно ангармоническими периферийными связями типа Х-Н и почти гаршнн-часкими скелетными и деформационными колебаниями, применение смешанного Морзевско-гармонотеского базиса позволяет при отсутствии резонанса Серми достаточно точно вычислять энергии фундаментальных переходов, при использовании всего ЗН-5 вариационных функций.

При наличии в молекуле Ферми резонанса величина Ну, необходимая дня достижения требуемой точности расчета в смешанном Морзевско-гармоническон базисе, насколько увеличивается. Б качестве примера в таблице 2.2 преданы вычисленные уровни энергии для СНд и СН2 групп колекулы частично дейтпркровакного бутана СН3-СЕ^-СБ2-0Б3 при использовании Шрзевских функций для с-Н и С-й связей и гармонических функций для остальных колебательных степеней свободы. Как видим, здесь для вычисления энергий фундаментальных переходов требуется Ну -- 4.

При вычислении колебательных урошей анергии, связанных с

Таблица 2.1

Зависимость вычисленных колебательных уровней анергии в для колекула Е^О* в смешанном Морзевско-гармоническом н чисто гармоническом базисе от числа вариационных функций

НЛ Отнесение у эовня

у3 3 vг+v3 2 1 v^+vг

р 1,4 1639 3663 3766 - - - - - -

а 2,10 1640 3674 3769 3275 5302 5396 7210 7259 7476

ч 3,20 1629 3664 3764 3264 5316 5390 7224 7267 7474

в 4,35 1628 3663 3764 3246 5293 5378 7211 7256 7456

•г 5,56 1628 3662 3764 3244 5290 5376 7208 7255 7465

1 6,84 1628 3662 3764 3243 5289 5376 7207 7254 7465

2,10 1633 3742 3837 3424 5905 5928 8323 8793 8805

Р 3,20 1651 3737 3831 3277 5411 5484 7490 7652 7697

а 4,35 1632 3687 3784 3273 537? 5452 7432 7484 7604

ч 5,56 1629 3667 3767 3250 5320 5402 7323 7370 7521

в 6,84 1629 3666 3765 3246 5298 5381 7245 7293 7480

т 7,120 1628 3664 3764 3246 5295 5381 7225 7273 7471

2 8,165 1628 3664 3763 3245 5294 5379 7216 7264 7468

9,220 1628 3664 3763 3245 5293 5379 7212 7259 7466

о

а) Используется потенциальная функция: 0^=2.23 А, 1)ГГ=1.7069,

-0.0235, 1^=0.062, 0.6387 вддаА; Расчет 1 - пспохьзуотся с*эшанвыа Морзевсяо-гармоническш! базис, Пс = 3;

Расчет 2 - используется чисто гар.юшческпй базис, 1?0 = 3.

Таблица 2.2

Зависимость вычисленных колебательных уровней знергга в см-' для ГЧд и СЕ? групп молекулы СЯз-0В2-СВ2-СГз# г смешанном Морзевско-гармоническом базисе от числа

вариационных функций

Груп- Пере- Расчет 1 Расчет 2

па ход V1 N =? г> - \=зЧ=4 V1 Г =2 ьуз V4 V5 V6

2935 2085 2907 2902 2935 2979 2900 2897 2895 2894

2877 2896 2841 2816 2377 2890 2832 2811 2809 2808

г3 1466 1501 1440 1436 1466 1501 1438 1437 1435 1435

1324 1363 1315 1313 - - - - - -

у5 1255 1294 1246 1244

1153 1195 1115 1112 1153 1195 1114 1113 1111 1111

ь 2956 3002 2965 2953 2955 2971 2956 2953 2952

у2 2956 3001 2960 2948 2955 2971 2956 2953 2952

2881 2877 2844 2825 2880 2843 2828 2821 2818

у4 1462 1485 1448 1445 1461 1460 1447 1466 1444

сн3 1460 1483 1446 1442 1459 1459 1445 1444 1443

1368 1391 1352 1349 - - - - -

"'7 1192 1221 1182 1180

1156 1184 1137 1135 ■ - - - -

») Используется потенциальная функция: 0^=1.74 А, = 1.65, =0.0021, =0.253, 1^=0.5362 МДИнА ДЛЯ ^ группы,

0^=1.78 А, ^1.6112, Сд., =0.0122, 0^=^=0.0178, 1"фр-;0.б491. ^.ф»=0.5009 мдинА для СН3 группы,где ф есть Н-С-Н

ф' - Н-С-С угол, остальные параметры заимствованы из . Расчет 1 - используется К7С =б, для С!^ и =8 для СН3 грутшы; Расчет 2 - используется =4, для СН2 и И0 =5 до СН3 группы.

двянешем определенных атомов в молекуле, в вариационный базис необходимо вклвчать осцилляторные функции лишь тех колебательных степеней сво^да, которые связаны по форме колебаний с данными атомами. Так, при расчете приведенных в таблице 2.2 уровней внергш СНд и СВ^ групп, в базис включались кроме валентных только деформационные колебания этих групп.

При величине вариационного базиса около 1000 функций для Ну = б число Кс < 6 . Для смешанного ИЬрзевско-гармонического базиса при Ну = 3 число Нс < 16 . Это обстоятельство позволяет использовать смешанный Морзевско-гармонический базис для расчета колебательных уровней энергии больших молекул, так как для колебаний периферийных связей типа Х-Н число взаимодейст-вущих с вша колебаний невелико. Так, при проверке алгоритма наш успешно решались прямые задачи для двадцати-сорокаатомнып иолекул.

В таблице 2.3 пэ.\я приведены для молекулы Е,0 коэффициенты разложения енгарлоническах колебательных функций по базис-нын Яорззвско-гар:'.ошпескшз функциям. Как видим, здесь коэффициента рззлогвЕНЯ, с учетом симметризации, близки к диагональном. Это свздэтельствует о близости Рйрзевско-гармонических базисных ©угнала к реальным вягаршничесгаш.

Использована гэ Морзевскнх осщшшторных функций для вычисления епгарштгшостд скелетных колебаний, например, при представлении С-С связей в молекуле бутана осцилляторами Мор-50, требует большего вариационного базиса по сравнения с использованием гармонических осцялляторннх функций для этих колебаний. Это вызвано сильным смешением отдельных колебательных степеней свободы для скелетных колебаний.

При репешш вариационной задачи в базисе гармоннческих

- <ТО -

Таблица 2.3

Коэффициенты разложения ангармонических колебательных волновых функций для молекулы Е^О* по базисным смешанный иорзевско-гармоническим функциям

В,!?|1Т№1,кг,в1)***

см 1 ' 1 с 1

ОО^.к^.п,)

иОЦ,!^,^)

О 4-0.999(0,0,0) -0.023(0,1,1) -0.023(1,0,1) -0.015(0,0,1) 1628 +0.998(0,0,1) -0.033(1,0,2) -0.033(0,1,2) +0.024(1,0,1) 324? +0.986(0,0,2) -0.096(1,0,0) -0.096(0,1,0) -0.040(0,1,3) 3662 +0.699(1,0,0) +0.699(0,1,0) +0.135(0,0,2) -0.032(1,1,1) 3764 +0.706(0,1,0) -0.706(1,0,0) +0.023(2,0,1) -0.023(0,2,1) 4843 +0.967(0,0,3) -0.159(0,1,1) -0.159(1,0,1) +0.055(1,0,3) 5289 +0.684(0,1,1) +0.684(1,0,1) +0.225(0,0,3) -0.046(1,1,2) 5376 +0.705(1,0,1) -0.705(0,1,1) -0.033(2,0,2) +0.033(0,2,2) 6901 +0.643(0,1,2) +0.643(1,0,2) +0.306(0,0,4) -0.141(1,1,0) 6974 +0.689(1,0,2) -0.689(0,1,2) -0.140(2,0,0) +0.140(0,2,0) 7207 +0.628(0,2,0) +0.628(2,0,0) +0.386(1,1,0) +0.161(0,1,2) 7254 +0.691(2,0,0) -0.691(0,2,0) +0.139(1,0,2) -0.139(0,1,2) 7465 +0.909(1,1,0) -0.290(2,0,0) -0.290(0,2>0) -0.039(1,1,1) 10606 +0.596(3,0,0) +0.59С(0,2,0) +0.287(0,2,2) +0.287(2,0,2) 10617 +0.611(0,3,0) -0.611(3,0,0) -0.316(2,0,2) +0.316(0,2,2) 10894 +0.645(2,1,0) +0.645(1,2,0) +0.273(1,1,2) -0.199(0,3,0) 11061 +0.694(1,2,0) -0.694(2,1,0) -0.120(0,3,0) +0.120(3,0,0)

*) Приводится четыре наибольших коэффициента разлоаашя; Используется базис Нс=3, Ну=6в Кь=84; Используется потенциальная функция: 0^=2.23 А, 1.7069, Ид.. =-0.0235, 0^=0.062, 1^=0.6887 ЦданА.

**) Е - энергия уровня.

***) и) - коэффициент раздогения при волновой функция ФЦ (г?) ^ » где ~ <р .

осцпляяторных функций вариационный предел для Х-Н осцилляторов v.ot.7/2 бить достигнут с нэньшм базисом, если в качестве базисных для них принята, более "Еирокие" функции, чем функции гармонического приближения решаемой задача.

В качестве призера на рисунке 2.1 приведено поведение рассчитанных значений первого,второго и третьего обертонов для С-Н колзбанпЗ колекулы ШГ в базисе "собственных" и более "ши-рслшх" гзрданнческих функций

Это связано с тем, что "гармоническая" потенциальная яма ензчгггэяыю упэ ангармонической п построение "правых" частей ашлзрдажчс-екпх ^ушадй в вариационно? процедура происходит лтгъ за счэ? о~эш> быстро спадами "хвостов" гармонических, что тробуат божюго числа базисных функций. При использование! 625ЦСЕГЛ гарцсгпгеэсгшз: функций, отвечающих более "пироким" ¿гарвболЕчэгсшм стет, чем "ясотшае", они охвапгваэт болызую чгсзь scg.arag дознаний атомов при колебаниях больших амшн-'¿•уд5 н взрпацпшгнЗ крэдэл достигается с мевьииы размером ба-crtca.

О глагсЕОТЗТзсзсЗ точка зрения использование "уширенных" Спзгсгзе íпрлЕодкт к появления Еблизи от главной диаго-пап г^т^зтсзовсЗ ::атрлцн пэ&шшго числа больших по своей гзггггэ ^здязшшшп: элементов за счет уменьшения иодав-,™':::г::гэ «пела ссгздьяэх нздаагональнах элементов, что и приводит я яостазшэ вариационного предела с шньшш числом базис-Е5Х С-укщпЗ. .

см

16570-Т6370

16170 15970 -

Ь770

1.5-74

Т5370

П305

9595

9585

9575

9555

9555

Зависимость величины вычисленных энергий первого, второго и третьего обертона СК связи молекулы НСЫ от числа и вида базисных функций

колебательные Функции

Рис. 11

2.2 Исследование вклада кинематической ангармоничности п пэдайфэрэхщпального кинематического оператора в значения колебательных уровней энергии

Рассмотри?.? далее на примере молекул Н20 и Т2° » см* та<3~ лщ? 2.4, вклад 1шнейзтагаесао2 ангармоничности в вычисленные значения колебательных уровней энергии.

ЛржоденЕна здесь расчет в чисто гармоническом базисе шдазрздае«г пренебрегло иалнй вклад зависимости элементов «атртлщ кгпематлческих ко8ф$зцкввтов от деформационной координата в значения гшэбатэльннх уровней энергии.

Одшзо» как гояагалз чесяэвннэ исследования, для молекул, содзрггЕ"^ Еэплссхге колебали, учет зависимости элементов глтазцы ковфТгщгевтов от координаты выхода свя-

зи га плсезссгя даз5 сцутаяЗ вклад в кинематическую ангармо-пгшгосгь дня сссетз'гсгэдтазх. взшмскях колебательных уровней

Сетссзззетиэ оначзвпЗ, голученннх в чисто гармоническом, з оггэ з сзгпгса °!орзоЕС1го-гармоническсм базисе , дает ъгящ нзгргзсста, огот.о 253 от поправки на кинематическую

пщ расчете в чисто гармоническом сз си-э? нргпгбргггзшгя пчсзтглн члэнсш разлскенпя, на-гч с ^рзтьяго. атзт'остоз »гзгрзш гкгеизтгчосгшх козффициен-тез по ссггсхЕзнка коорданатаь

Лпс.т.з 1ст;с:,!2-гг:сс1м3 енгормоничностп в различные

:»гзбзтодкг» гровзт зшзркп показывает, что в полном соот-со структурой ггзтрзчяаг элементов (1.74-1.75) этот уязгэ гсзго для Еэяякгах, достаточно велик для состав-

м зсзбогео гост для часто дофср-

Таблица 2.4

Вклад кинематической: ангармоничности в значения колебательных уроичей анергии в см~* для молекул Е^О н Т^О*

Уровень Чисто гармонический базис М,и = 8 Смешанный Морзевско-гармони-ческий базис Ни = 8

Отнесение Энергия Е1 в см Молекула Н20 Молекула Н20 Молекула Т?0

Расчет 1 Расчет 2 Расчет 3 Расчет 4 Е Расчет 3

"з 1641 -18.5 -18.3 -19.1 -23.3 1003 -7.1

2г,3 3282 -48.9 -48.7 -51.3 -60.1 2015 -19.2

3664- +2.0 +1.6 +1.3 -0.6 2247 +0.7

V, * 3764 -7.6 -6.5 -7.3 -9.4 2373 -2.8

Зу3 4921 -92.1 -92.0 -97.8 -111.6 3022 -38.8

5309 -12.8 -13.0 -15.2 -25.0 3257 -4.8

5391 -33.6 -37.3 -42.1 -52.6 3375 -15.8

6949 -41.0 -41.8 -48.6 -65.6 4266 -15.9

7013 -84.5 -82.8 -94.5 -113.5 4376 -34.8

2г>2 7211 +7.3 +6.5 +5.6 +1.2 4459 +2.7

2г,1 7257 -0.4 -0.1 -2.1 тб.4 4557 -1.3

7466 -13.5 -11.2 -13.6 -17.8 4713 -5.6

zv2+v3| 8866 +2.4 +1.7 -2.6 -19.0 5473 +0.6

8896 -17.4 -18.2 -25.6 -42.5 5563 -10.7

9083 -52.9 -50.1 -59.1 -75.9 5710 -2 4.4

*) Используется потенциальная функция: 0^=2.23 А, Б^И .7069, в^,=-0.0253, 5^=0.062, ^=0.6887^=-0.2^=1.0 ыдинл; Расчет !-2 -используется разложение в ряд второй степени кине-ма-ппеских коээ^зздиентов Ч-ц(о) по колебательным координатам; Расчет- 2 - Не учитывается зависимость т^Ч) от угла Н-О-Н; Расчет 3 - полный расчет по формулам (1.44) , (1.75); Рзг"-'«.-" з разложении (1.44) учтен только первый член.

шционных уровней энергии.

Сравнение вклада кинематической ангармоничности для молекул Н^О и Т20 показывает быстрое его падение с ростом масс атомов, участвующих в колебании, так кагс он обратно пропорционален массш атомов, в отлично от частот колебаний, которые обратно пропорциональны квадратнее/ корню из масс атомов.

Учет этого обстоятельства позволяет упростить структуру

В

матричных элементов от Н^д п Н^д за счет представления ——

в (1.75) для связей, входящих в гармонический подблок естественных колебательных координат в виде одной спадающей экспо-венты. Величина Еознппащей при этом погрешности,, см. таблицу 2.4, пезо? быть оданена при сравнении значений, полученных при учото одсого и саш чхэпов разложения (1.44), и составляет с::ол> 203 от гоаравяи па кинематическую ангармоничость.

Кро-э того, структура матричных элементов от и Н^ С5Г,зст*:эпео упроцаотся при пренебрежении в (1.75) дифференцирования ехр(-Ш) по координате 0 .что дает веболылую ошбку, тще кап пэлпчша Ь 0.02 для пшрокого круга колебательных ДВНЕЭНПЗ.

Оба этя упрощения структуры гатрггошх элементов по входя-цпм в гармошиэскпЭ подблок скеяетшм связям позволяют реализовать подпрограмму вычисления матричных элементов от членов кпненатпчоспоа ангармоничности с высокими скоростными показателям.

Рассмотрим.далее, ожбзу,, возникавдую за счет пренебреае-пзя дадеффэрэтщальтш кинематическим оператором (ВДКО) в выражении для оператора кинетической энергии.

Бола о сильная завпепхость элешнтов матрицы кинематических 1«>вффидаентов от координат растягешш Х-Н связей, чем от

остальных колебательных координат, должна приводить к тому „ что ВДКО должен наиболее сильно меняться при изменении длин связей, Это приводит к влиянию Щ(К0 в основном лишь на валентные уровни энергии концевых связей.

Кроме того, величина ВДКО должна стремиться к нули не медленнее, чем г-4" при удлинении всех длин связей в молекуле или полном ее распаде» При удлинении части длин связей, входящих в молекулу, КДКО стремится к некоторому отрицательному ненулевому значению и может испытывать при этом некоторые осцилляции. В силу свойств локальности элементов матрица кинз-ма гичвосз. коэффициентов поправка на ВДКО к колебательным уровням энергии должна быть квазиперэносьмой величиной для неизменной атомной группировки в ряду родственных соединений, являясь при этом неинвариантной относительно изотопозашщения.

С целью детального изучения ВДКО и ехч> влияния на значения уровней энергии нами был проведен ^^ соотвэтствущяй численный анализ для. шлокул HgO с HCN t HCfl , MHg „ СН^ , CgHg и С2Н6 . Вычисление величины ЕДКО, в силу сложной его зависимости от естественных колебательных координат, велось по точкам для различных геометрических конфигураций молекулы при неизменности еа потенциальной функции.

На рис. 2.2 представлены -графики зависимости величины ЦЦКО от изменения длин связей и валентного угла в молекуле HgO . Они подтверждают значительное влияние растяжения Х-Н связей и слабость влияния других колебательных координат.

Расчет е&личшш НДКО в молекуле HCN показал его малость {-ь.3 см"1 д,;я равновесной конфигурации молекулы), что указывает на необходимость наличия в молекуле хотя бы двух атомов водорода или его изотопов для зешгного отличия КДКО от нуля.

Зависимость НДКО от длин связей и валентного угла в молекуле

На рис„ 2.3 м 2.4 приведет гранки зашсшостз ЕДКО от изменения дшн связей в молекулах КНд и СН^ . Здесь иаблвдае?-ся осцилляционная зависимость ВДКО при изменении в тнэкуле СН4 части длш входян'дх в нее связей.

Анализ структуры ВДКО и ехчэ вычисленных величин во всех рассматриваемых: молекулах указывает на примерное равенство вкладов в него изменений длин кавдой" нз Х-Н связей. Так, например, в молекуле СН4 величина НДКО для равновесной конЗагура-щш равна -225 аГ1 или -56.4 см-1 на одну С-й связь. В молекул 8 С2Нб величина НДКО для равновесной конфигурации ранда -567.1 саГ1 или -94.5 см"1 на одну С-Н связь. В молекуле ВДКО равен -102.6 скГ* шш -51.3 см-1 на ода С-Н связь.

Аддитивность ВДКО становится более полной при рассмотрении слокения его вкладов для отдельных ХН^ группировок, составляющее молекулу. Вследствие этого величина вклада ВДКО в валентные уровни энергии, соответствующие К-Н связям, должна быть квззшереносшой величиной в ряду родственных молекул к гомологических рядах.

С целью определения величины Вклада ВДЕТО в колебательные' уровни анергии производилась аппроксимация зависимости его от длин связей функцией вида

где

% = ? ~ ехрСа^) , (2.2)

т.е. {дикцией того ев типа, что и при описании потенциальной функции молекул»

Для молекулы Е^О коэффициенты в (2.1) равны = 27.2 н эхтг ~ 280-2 см Для молекулы ИНд были использссш дав аппроксимации: шг,зая с ко&ффзвдентами Бгг1 »

3 - изменяются длины трех связей на одинаковую величину.

СЛЯИСИМ.'С 1 г

■п- длин связей в молокулп ""М

Кривые 1-4 отвь (ают случаям изменения по отношению к равновесным значениям одной,двух,трех и четырех связей на одинаковую величину.

спт = 1564-9 и тоРай » коэффициентами д^, - -139.0 , ^гг'г" = , ВГгг- ~ "¡564.8 см-'. Аналогичные коэф^пщенты в потенциальной функцщ, использовавшиеся шш» при решении прямой механической колебательной задачи для молекулк 3^0, раэды:

1

Врр = 85936.7 , Б^., -1182.9 , В^ « 0 см-1, о^ = 2.23 Г Для молекулы ЯНд аналогично: = 85708.7 , В^, = 370.1 ,

0гхт = вгг'г" е 0,0 см~1, "г 55 2,0 А~1*

Результаты рыпения прямых ангармонических механических

задач для молекул н^о и НН^ приведены в таблице 2.5 . Здесь указаны валентные уровни энергии, соответствуйте колебания?.? 0-Н н 1-Е связей без учета ВДКО и поправки ж уровням энергии, возникающие при его учете. Для всех приведенных уровней энергии достигался вариационный предел.

Эти численные исследования показывают, что поправки на ВДКО для высоковозбувденных колебательных состояний могут не приниматься во внимание при рутинном решении прямых и обратных ангармонических задач, так как вклад ВДКО в колебательные уровни энэргш сравним с точностью их вычисления, а вычислена ВДКО по точкам занимает довольно много времени ЭЦВМ.

2.3 Вклад высших членов разложения потенциальной функции в форме ряда Тейлора в колебательные уровни энергии

Рассмотрим далее возмокность упрощения потенциальной функцки шлекулы с помощью представления ее рядом Тейлора о конэчшв! числом членов, т.е. погрешность» возникающую при отбрасывании высших членов разложения ангармонической потенциальной функции.

В качэствэ цржэра растаэтрни линейные колебания шлекулн

Табляца 2 „5

Влияние НДКО на уровни энергии в см"1 для молекул HgO и ННд

Н20 ш3

i" • -- ЗН'ГТ; ИЯ Поправ- Отне- ЭР°пгия Поправ- Поправ-

VP 'i'-«Я ка на сение уровня ка на ка на

•'i без НЦКО НДКО* V1 v2 v3 без НДКО НДКО** ННКО***

1 0 3659.4 -0.4 0 0 1 3313.4 0.8 -2.4

0 1 3758.5 1.5 1 0 0 3390.2 1.4 3.5

2 0 7200.8 0.4 0 1 0 3390.4 1.4 3,2

1 1 7246.7 1.1 0 0 2 6527.9 1.1 -5.8

0 2 7456.0 ¡.3 1 0 1 6593.0 1.2 -1.3

3 0 10627.8 0.9 0 1 1 6593.3 1.3 -1.0

2 1 10639.6 1.5 2 0 0 6723.0 1.3 1.5

1 2 10893.3 0.8 0 2 0 6766.7 1 <,9 5.4

3 3 11053.7 2.6 1 1 0 6811.3 2.1 4.8

4 0 14126.4 0.9 0 0 3 9822.7 2.0 -11 =5

3 1 14128.2 1.1 1 0 г 9584о2 -1.6 -6.5

2 2 14361.9 0.2 0 1 z 10000.2 -0.8 ' -8.2

1 3 14435.7 2.1 2 0 1 10182.1 0.0 1.0

0 4 14603.4 3.3 1 1 i Ш19б„3 0.4 0,5

5 0 18115.0 -0.7 0 2 i 10197.8 -0.3 -0.9

4 1 18101.1 -0.9 3 Q 0 10220-8 1.4 боТ

3 2 18153.1 -1.1 0 3 0 10227о5 1.5 бо9'

2 3 18178.2 1.6 2 1 0 10240.4 2.1 5.0

1 4 18125.7 2.1 1 2 0 10277.8 1.9 6.5

0 5 13277.8 3.8

*) Ашгроксимация: Б^, = 27.2 , D^J, = 280.2 см"1.

**) Аппроксимация: Д^,«- 3.2, 1564.8,¡^,^,=156.9 свГ1.

«*«) Ага1роксшация:Б^,=-139.0,В1ТГ=15б4.8,Вгг»Г9,=260.1 см"1.

нск 1183 .

В работе с помощью не эмпирического квантомвханичес-кого расчета была определена потенциальная функция молекулы HCN в виде полинома восьмой степени я с помощью вариационного расчета найдены уровни энергии, соответствующие ее линейным колебаниям.

Наш был проведен спг,5уиций численный эксперимент: была подобрана такая потейЦетШая функция в виде сутгмы функций Морзе, что ее коэффициенты 2-й, 3-ей и 4-ой степени при разложении в ряд Тейлора точно совпадали,а коэффициенты 5-ой, 6-чй, 7-ой и 8-ой степени были весьма близки к коэффяцис ам потенциальной функции и рассчитаны колебательные уровни энергии с подобранной нами потенциальной функцией и с функцией ^^ при ограничении ее полиномом четвертой степени.

Соответствующие коэффициенты потенциальной функции приведены в таблице 2.6 . В таблице 2.7 приведены рассчитанные в работе значения колебательных уровней с полиномом восьмой степени и наши расчеты с потенциальной функцией в виде суммы функций Морзе и с полиномом четвертой степени.

Таким образом, численный эксперимент дает колебательные уровни анергии, соответствующие потенциальной функции в виде суммы функций Морзе и потенциальной функции в виде полиномов четвертой и восьмой степени, что позволяет сделать вывод о влиянии на них высших членов разложения потенциальной функции.

Анализ таблицы 2.7 позволяет сделать заключение о том, что для колебательных уровней энергии,соответствующих растяжениям С-Н связиs вклад высших членов разложения является малым, и что для G-H связи вполне достаточным оказывается применение потенциальной функции в виде полинома четвертой степени. Физи-

Таблица 2.6

Коэффициент« потенциальной функции для молекулы HCl *

Потенциальная функция в Потенциальная функция в виде полинома

виде ерш функций Разложение суммы Данные из

Морзе функций Морзе работы

2.00 6.227 6.227

2.27 % 18„668 18.668

DXT 1„5567 frR -0.198 -0.198

% 3.6228 f таг -36.4 -36.4

% -0=198 %R 128.5 128о5

0=1202 frrB 0.2 0.2

%ш -0.1172 frRR -0.3 -0.3

fITH ' 0.2 ^шт 185.0 185.0

-0.3 IRHHH 682.0 682.0

®птг 1о386Т ~1ТГТГ -1000.0 -1094.0

%RRH 0.3778 iERRRR -3760.0 -3436.0

5356.0 8159.0

22474.0 13443.0

?---- • пттт -3.28«104 -7.0*104

^птхтт 3.48*1Ö5 6.3*105

*) г - Ш связь, R - CI1 связь0 размерности; 1аЭ ~ а ' 9 о о л

ID3 = цдвнА , tinl = мдинА ia 'где п - число индексов

связей*

таблица 2.7

Вычисленные и экспериментальные уровни энергии в см"1 для молекулы НОТ

Отне- Зкспери- Вычисленные значения уровней

сение р3 [443 мент Расчет с суммой функций Морзе Расчет с полиномом 8-ой степени Расчет с полиномом 4-ой степени

0 1 2097 2103 2097 2103

1 0 3312 3301 3312 3334

о г 41ТЗ 4178 4171 4186

1 1 5394 5386 5393 5429

0 3 6232 6221 6251

2 0 6520 6485 6508 6628

1 2 7448 7451 7505

0 4 8264 8249 8299 •

2 1 8586 8553 8572 8720

1 3 9488 9487 9564

3 О 9527 9556 9597 9925

0 5 10273 №54 10335

2 2 10893 10614 10794

1 4 11505 11499 11609

3 1 11674 11604 11644 12016

О 6 12261 12235 12368

4- О 12636 12522 12595 13258 "

2 3 12658 12623 12634 12852

1 5 13503 13488 13649

3 2 13702 13637 13652 14091

2 4 14654 14633 14624 14902

4 1 14670 14569 14637 15349

5 О 15552 15435 15532 16646

чески это понятно» так как здесь происходят колебания малой амплитуда и энергии у дна глубокой потенциальной ямы.

Совершенно иначе обстоит дело для колебаний,соответствующих растяжениям С-Н связи: здесь полином четвертой степени оказывается недостаточным даве для основного колебания» Увеличение числа членов полинома до восьмой степени позволяет с относительно небольшой погрешностью рассчитать лишь два первых колебательных уровня енергии. Это объясняется тем, что для Х-Н колебаний величина колебательного кванта энергии соизмерима с глубиной потенциальной ямы и даке основному колебанию соответствует большая амплитуда, т.е. С-Н колебания сразу ко должны рассматриваться как колебания большой амплитуда.

В качестве примера на рис. 2.5 приведена потенциальная яма для С-Н связи при описании ее суммой функций Морзе, а также полиномами восьмой и четвертой степени. Здесь ке нанесены соответствующие этим потенциальным функциям колебательные уровни анергии для растяжения С-Н связи. В масштабе рисунка совпали уровни анергии, соответствующие суше функций Морзе и полиному восьмой степени.

Как видим, полином четвертой степени существенно искажает вид потенциальной ямы по сравнению с суммой функций Морзе, даке у самого ее дна, т.е. с енергии, соответствующей основному колебанию, а полином восьмой степени искакает вид потенциальной ямы, начиная с четверти ее глубины или с энергии, соответствующей второму обертону.

Таким образом, ангармоническая потенциальная функция для Х-Н связей должна содержать модельную функцию,описывающую дас-социационный предел, например, сумму функций Морзе. Для всех остальных колебательных степеней свобода достаточным является

использование полинома четвертой степени.

2.4- Численная эквивалентность представления колебательно-вращательного гамильтониана в криволинейных н линейных колебательных координатах

ПроБэдэнный вале теоретический анализ показал эквивалентность представления колебательно-вращательного гашльтонпааз в криволинейных н линейных колебательных координатах.

В качество, численного доказательства данного утвэрздешя приведем, смотра таблицу 2.8 , результаты расчетов ангарконп-чесхих колебательных уровней еаергхш для цанзнул &>0 , Н^Б ,

Ш2 3С102 , Ешолнэнше в работе с ангармоническим колебательно-вращательным геилдьтошанскл, записанный в линейных колебательных координатах, в нптт? расчзти, вышлЕеншо с колебательным гамильтонианом, згшсанш:л в БраЕодгЕЭйазх колебательных координатах прз разлогевш в ряд ыатрзцу кинематических ковффиццентов.

В обоя- гЁ^апьтгшагшаг производился учет члзшз до второго порядка малости ышншвдшо. В расчетах использовалась одна н та го потенциальная £тшщдя б фо$кз полшага четвертого порядка, зйшзтвованвЕЯ для 1^0 ш рабогш н для Н23 , В02 » СЮ2 , Ш02 пз работа 1465 .

Оба расчета выполнялись с по::озыз варгшрэнноЛ процедура Релэя-Ритцв в базисах » содерзацях по 220 гаркошнасша колебательных функций для каздэй молекула, что обвсшчпвакэ для всех рассчнтанвнх уровней энергии достижение вариационного прадела и, следовательно» внсокув точность резаная уравнения Шрэдашгера для данных колебательных состояний.

Таблица 2.8

Вычисленные уровни энергии в от для молекул 7^0 , Е^ , 302 , С102 , Н02в

Отнесе- Данные Наш Данные Наш Данные Нага

ние у2 у3 нэ С45] расчет из расчет из 1«! расчет

30-,

0 1 0 1597 1599 1184 1185 517 516

1 0 0 3718 3717 2646 2547 1156 1156

0 0 1 3821 3821 2655 2655 1360 1359

0 2 0 3159 3165 2363 2363 1027 1027

2 0 0 7421 7420 5272 5271 2305 2304

0 0 2 7626 7629 5308 5307 2711 2711

1 1 0 5300 5303 3807 3807 1671 1670

0 1 5403 5403 3816 3817 1873 1872

1 0 1 7521 7521 5274 5274 2505 2504

0 1 0 451 сю2 451 ш2 759 759

1 0 0 945 945 1319 1320

0 0 1 1107 ПОТ 1622 1622

0 2 0 902 902 1518 1518

2 0 0 1882 1881 2628 2628

0 0 2 2203 2202 3220 3219

1 1 0 1394 1394 2073 2075

0 1 1 1555 1555 2373 2373

1 0 0 2036 2036 2922 2922

*) Потенциальная функция взята из работ

[38,461

Естественно, что в расчета с гамильтонианом, за-пнсаннын в линейных колебательных координатах, гармонические базисные функции соответствовали линейным нормальным координатам, а в нашем расчете - криволинейным колебательным координатам.

Таким образом, разность ьвзвду внчисленншн значениями уровней энергии для данных молекул обусловлена лишь неэквивалентностью форы представления ангармонического колебательного гамильтониана в линейных и криволинейных колебательных координатах. Как показывает анализ данной разности в результатах двух расчетов, при учете в гамильтонианах членов до второго порядка малости включительно, их неэкиюшштяостъ проявляется не ранее» чем в третьем порядке малости.

Наличие численной эквивалентности обож заходов решевпя ангармонических колебательных задач представляется шл сэсыз вашш и полоштельннм в теории ангаршннчэскпх колебаний шо-гоатшных молекул, так как позволяет пряио пэреноспть наЕдэн-ные потенциальные функции молекул из одних катодов расчета в другие ж накапливать их в единой стандартной форыэ.

Заметим, что численная екнзвалзатность обоих катодов ращения аыгаршшческих колебательных задач не означает ех тождественности, так как, с нашей тозки зрения, решение ангармонических колебательных задач в криволинейных колебательных координатах оказывается более физически оправданным, простым и удобным.

2.5 Иосладовшшэ пришникости ггэтода теории возглущенш! для расчета ангармонических колебаний молекул

Вша наш было показано» что вариационный метод реяеяая ангармонических колебательных задач позволяет получать рэшзнко уравнения Щрздангора с погрэиЕостьв.нэ прэвшлащей 1 см . Это позволяет с его потющьв сделать заключение о применимости катода теорзн возмущений.

Сравним разная ангармонических колебательных задач с помощью иетода теория возмущений з с по&этщьа вариационного метода на примере молекул Е^О , Н-Б , 1Ю2 , Б02 и С102 . Используем потенциальные функция для этих молекул, приведенные для глолэкулы в работе 1383 ,н дал молекул В^, К02 , БО^ , СЮ2 в работе Эта потенциальные функции были определотн с ш-шщьэ регэшя обратной спектральной задачи в штодэ теории возмущенна второго порядка, пря записи гамильтониана в линейных колебательных координатах н вошгооизводпли экспертами-ташьшэ частоты основных переходов , первых обертонов и составных частот со среднеквадратичной погрешность® »0.1 см"*.

В таблице 2.9 приведены рассчитанные наш с помошью вариационной процедура Ралзя-Рзтцз с гамильтонианом, записанным в крнвглинейных колебательных координатах, ангармонические колебательные урошш аноргпз для тязкул Е,0 , Е^ , К02 ,302 и С102 . Использовалась та Ев потенциальная функция,что и в расчетах, выполненных штодом теории воз?лущешй второго порядка. Расчет осуществлялся в базиса 220~ти гармонических колебательных, Функщй для каздой молекулы, что обеспечивало для всех пршюдоЕных в таблице уровней аторгая достижение вариационного предела а, следовательно, высокую точность ретаяяя, с погреш-

ТсОляца 2.9 -1

Экспериментальные и вычвслезнне уровни энергии ь са для ыол&куя Н20 , HgS , S02 » СЮ2 ,

Отнесение Эксперимент Расчет Гарм. приб- ЯИЕ. Эксперимент Расчет Гарм. приб- Эксперимент Расчет Гарм. приб- nVrv"'

EgO H2S Kfe

0 1 0 1595 1599 1649 1183 1185 1215 750 759 760

1 G 0 3657 3717 2832 2615 2647 2722 1320 1320 1353.

0 0 1 3756 3321 3942 2653 2734 1618 1622 1671

0 2 0 3152 3165 32S3 2354 2363 2429 1493 ÎS18 1519

2 0 0 7201 7420 76S4 5145 5271 5444 £628 27 от

0 0 2 7445 7629 7834 524-1 5307 5467 3199 3219 3342

1 t 0 5235 5303 54S1 3779 3307 393S £075 2113

0 t t 5331 s4€3 5592 37S9 3817 3943 2373 2431

1 0 1 7250 7521 m4 5147 5274 5455 2505 2922 3024

so2 gio2

0 1 0 518 516 526 445 451 «2

1 0 0 1151 1156 1163 943 945 954

0 0 1 .1362 1359 1381 1110 1107 11S3

0 2 0 1027 1053 902 904

2 0 Q 229s 2304 2335 1ШЗ 1831 1227

0 0 2 2715 271 î 2762 2215 2202 22S5

1 1 0 1665 1670 1694 1394 141G

0 1 1 1876 1872 tsar 1555 15S5 •

1 0 0 2500 2504 2548 2040 £Шб 2037

rcq /м

8) Штэнщшльная ©пшщя взята so работ , D:;on5p::-,coHï

взят as работ

еостьо мэнее 1 c:f1, уравнения Шрэдпнгера. Для сравнения в таблице 2.9 для каздой молекулы приведены экспериментальные уровни энергия а значения колебательных уровней энергия, получаемые в гармоническом приблннении.

Как видам, по условиям расчета, разность мезду рассчитанными и экспериментальными значениям уровней энергии дает таг-репшость метода теории возмущений во втором порядке малости.

Анализ таблицы 2.9 показывает, что для всех молекул метод теория возмущений во втором порядке малости систематически за-никает рассчитанные значения колебательных уровней энергии и дает очень больную погрешность, составлящув для молекул HgO и H2S около 501 от вели^иш ангармонических поправок к гармоническим значеяиям уровней энергии. Для тяжелых молекул погрешность метода теории созиданий на порядок меньше, однако и здесь она остается неприемлемо большой.

К такому se выводу пришли авторы работы t45!. сделавшие аналогичные исследования для этих молекул с помощью вариационного метода расчета, при записи гамильтониана в линейпх колебательных координатах. Это обстоятельство вполне естественно, так как их и наши расчеты совпадают с высокой степенью точности, смотри выше, вследствие численной эквивалентности различных вариационных иотодов расчета.

Необходимым условием применимости метода теории возмущений в класипеской его форма 1бг] во втором порядке малости является условие малости изменения волновых функций молекулы в ангармоническом и гармоническом приближениях. Это условие для реальных молекул практически никогда не выполняется, так как даге при небольших изменениях значений колебательных уровней энергии при переходе от гаржяшческого к ангарданичес-

кому прнблнкешэ волновые функции изменяются на значительную величину.

В качестве примера в таблице 2.10 для молекулы Н20 приведены рассчитанные наш ко&фзсаццаяты разлокенпя ангармонических волновых функций по бвзпспшм гармоническим.

Кап видим, при относнтвльно небольших изменениях колебательных уровней енэргш* в приводшом нршэро шз Солае 103 , при переходе от гармонического к онгараонгаэскому ЮЕблнхгзназ волновые функции меняются на столь значительную величину, что часто в раэяскЕэшн езв-т шкеннагашШ ковфхэдаенг, особенно для вторых обертонов :: составных частот, кэ "спол", а "чукаяв волновая фушщдй.

Поадш? дая раальшБ когшул вэтод теор:ш всшуденпЕ б г-кассачэской ого фэхааа во второй порядка кэйосяа прак-5ЕШОС2Я НЕЙОГДа еэ црнйззу, 582 кск есогдй Нар2ДЗ£02СЯ УСЛОЕЗЭ его црзгенЕ-аста. Бто тшюш> обэсцгшзао« зсэ расчета . в теорба колэбаяаа Еаогоастддя: юшедл с пзэдыэ катода тэорея возмуаошШ в юшошшзсзоа его ©зраз ео вюроа порядке шяняп, шс хаас во всоа случая: его шгропзосгь сравнима по сеэзё ьзготез с Емажнеа раостазйв£гаок> сЩакга.

одаако, свезавзоэ ееэ отаздь еэ укалшог чу пяоргкасауо роль, которус саград кэтод таоран ш5Щ"е;зндй в тсорсз езщео-шнескнх шшбатаЕШЫ^^зцмеяышх сшигроз, ©к как шавсшг ша и сщэаагь но шдшшз шив взш)£лаэ ©лзгкжшз е§~

Таблица 2.10

Коэффициента разлогэния ангараюначеских колебательных волновых функций для шлекулы Н^О * по базисным гармоническим функциям

О

1596 +0.973(0,1.0) +0.1€ГГ(1,1.0) -ОЛ05(0,2,0] 3660 +0„9ОТ{?„0,0) +0.330(2,0,0) -0.170(0,0,0) +0.102(0,0,2) 3759 +0.933(0,0,1) +0.315(1,0,1) +00835(2,0,1) -0.070(0,1 И} 3151 +0.94710,2,0) +0.203(1,1,0) -0.179(0,3,0) +0.106(0,1,0) 7199 +0.676(2,0,0) +0.431(3,0,0) -0.34-7(1,0,0) +0.262(0,0,2) 7456 +0.822(0,0,2) +0.359(1,0,2) -0.328(2,0,0) -0.193(3,0,0) 5248 +0.880(1,1,0) +0.349(2,1,0) -0.187(0,1,0) +0.123(0,3,Г) 5335 +0.91£(0,1,1) +0.329(1,1,1) -0.138(0,2,1) +0.092(2,1,1) 7245 +0.744(1,0,1) +0.474(2,0,1) -0.316(0,0,1) +0.185(3,0,1) 4666 +0.902(0,3,0) -0.259(0,4,0) +0.209(0,3,2) +0.181(0,2,0) 10600 +0.299(3,0,0) -0.423(2,0,0) +0.411(2,0,2) +0.363(4,0,0) 11048 +0.758(0,0,3) +0.422(1,0,3) -0.283(2,0,1) -0.249(3,0,1) «) Приводится четыре наибольших коэффициента разложения; Используется баззс Нс=3» 11^9, 1^=220; Используется потенциальная фушцшп су=2.23 А, 1)^.= 1 Л059, В^,,=-0.0235, ^«0.6887, ^=0.4235, ^^--1.4024 мдашА, 1^=0.1383 цдшь »») Б - энергия уровня.

С(п, .Пд.Пд) - коэффициент разложения при волновой функции

«Ц«^ Ч<33) •

ио^ ,112,03)

***

Щг^ ,112,03)

щп., .г^.пд)

,112 ,П3)

+0.383(0.0,0) +0.167(1,0,0)

III. ПРИЩРЫ РЕШЕНИЯ АНГАШОНКЧЕСКИХ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ЗАДАЧ

3.1 Решение прямых н обратите механических задач дая молекул н^е, Н^, N02« 03, Б02, С102, НОТ,

С02, С2Н2, ^СО и их изотогозамещанннх шдаЗ&кацнй

Далее рассмотрим примеры практического решения цряшг и обратных ангармонических механических колебательных задач душ молекул ^0, ^Зе, Н^, Ш2, Од, БС^, С102, Е®, С02, С^, ^СО и их изотопозашгэнных модификаций..

Ранее нами, смотри работы , приводилось рзЕпашэ

ангаршнических механических колебательных задач для данных молекул с использованием потенциальной функции в виде полинома четвертой степени.

Затем в связи с развитием техники ангаршначескЕХ расчетов было выяснено, смотри вше ш работу 1185. что дая колебаний Х-Н связей поленом четвертой степени плохо отрезает специфику ангармонических колебаний большой шшштуда п что здесь необходимо использовать потенциальную №шш в виде ерзлн функций Морзе.

Кроме того, еяходпшэ из расчетов ангармонические параметра потенциальной Щящш молекулы в шдз третьей и четвертой производной от потенциальной ввергла молекулы ю естественным колебательные координатам на е:эе2 шого фззэтаского сшсла, как нодгоночеых коеф^щвентоз, и еэ несут никакой дополнительной информации о спецгфгкз химического строения {молекулы. Входящие еэ в функции 1!орзе коэффициенты тэт фаз:н-ческий смысл "полуширины потенциальной яма" н энергии дгссо-цаации молекулы по определенной связи е поетаду непоерэдет-вашо коррелируют с химическими характорссгаж.п шшцда.

Это заставляет нас вновь вернуться к репшшю прямых и обратных ангармонических колебательных задач да данных молекул с потенциальной функцией в виде суммы функций 1&>рзв для некоторых координат растякения связей, где особенно велика ангармоничность колебаний, и полинома четвертой степени для остальных колебательных степеней свобода

т) • I + ; *

+ — 2 24 1.3д.1

гда

{1 - ехрС-а^) - для связей с функцией Морзе ; q^ - для остальных степеней свободы.

Решение ангармонических колебательных задач будем производясь в смененном Морзевско-гарконическоа базисе.

В результате решения обратных задач были определены, смотра таблицы 3.1 - 3.7 , параметры потенциальной функции для данных молекул п соответствувдий им набор колебательных уровней знэргии.

Для всех колекул наш определялась потенциальная функция с шшглальш вознозшда набором ангармонических, параметров, при котором с достаточной степенью точности воспроизводится экспериментальный спектр. В решение обратных задач включались уровня энзргш лишь до второго обертона и вторых составных частот Ешшчителыю. Уровни энергии, соответствущие более высоким обертонам и составным частотам, если они наблюдаются в спектре, слузат для контроля верности найденной штенияаяьнод Секции для движений атомов с большой амплитудой.

Для всех связей в молекулах, за псклшэшгем С-С связи в шлекуле ацетилена, использовалась поте1щзальк«1я функция в

ТабоЕца 3.1

Эксперишнтаяьнне и вычисленные уронш внврпш в для ¡юлэкули Е^О н ее шотопозашцоншх кодафзквций 0

Эксп„ Расчет' Зксп. .................. I.... Расчет Зксп. Расчет Зксп. Расчет

В^О

1594.6 1596.4

3151.6 3151.3 3657.1 3656.8 3755.9 3754.3 4666.8 4666.7 5235.0 5239.6

5331.3 5328.3

6136.4 6142-8

6775.0 6774.5

6871.7 6859.5

7201.5 7199.2

7249.8 7246.0

7445.1 7448.3

6274.0 8268.9 8373.3 8351.1 8761.5 8765.9 88ОТ.1 8807.5

9000.1 9000.8 9333.5 9308.1

10328.9 10317.5 10523.0 10510.7

10599.7 10591.0 10613.0 10604.2

10868.8 10376.6 11032.4 11043.0 11248.4 11259.5

11813.4 11793.0 12012.0 11931.8 12151.2 12143.0 12407.7 12423.8 12565.0 12573.2

13652.7 13639.3

13830.9 13816.4

14318.8 14328.8

15347.9 15365.3

15832.5 15853.9

16821.6 16776.2 16899.0 16909.7 17495.5 17507.2

гуэ

1178.4 1179.4 2671.7 2670.6

2783.1 278Т.4

3956.2 3954.9 5)05.4 5100.7

5291.6 5289.8 5374.0 5370.9

НЮ

1403.5 1404.8

2723.7 2717.8 2782.2 2788.1

3707.5 3705.5

4100.0 4036.7

4145.6 4160.3 5039.6 5091.2 5363.6 5353.6 6416.6 6412.6

6452.1 6460.7 ЕГО

2730.0 2736.8

ЕЮ

1324.0 1333.8 2300.0 2293.8 3711.0 3705.6

т2о

995.4 996.2 2364.0 2367.0 3358.0 3354.6 4537.0 4541.7

еЛО

3553.2 3653.4

3748.4 3746.4

5320.3 5317.2 7238.7 7235.5

1533.3 1590.1 3549.7 3650.0 3741.6 3739.6 5221.2 5226.4

5310.5 5307.4 7185.9 7184.6 7228.9 7225.4

е) Расчет вшолнан в базиса 285 волеоецх ®ункцай для шлакуй ЕрО н 165 вошовах <£у1шш2 для шотошзезсэнш^

г /а 1

Экспорскэнтаяъшэ уроЕан энергии ваяты из работ ~ .

Таблица 3.2 -1

Эксгордаэнтальше п шчяслзшнэ уровни энергии в см

для иолонул ^Бэ

1Ю0

16,

'3

180

* Чч

БО.

'2

010.

'2

Втссп. Расчет Зксп. Расчет Зксп. Расчет Зксп. Расчет

Е^За »034.2 1034.3 2344.5 2344.1 2357.8 2357.6

3361.7 3361.1

3371.8 3371.0

4615.3 4614.8

4617.4 4617.2 5612.7 5612.2 5613.7 5613.8 6798.2 6797.2 6798.2 6797.4

1183.0 1182.4 2354.0 2354.9 2615.0 2615.1 3779.0 3778.0 3789.0 3783.7 5145.0 5145.4 5147.0 5146.4 5241.0 Б241.3

ко2

749.6 749.8 1320.0 1317.8 1493.3 1497.9 1616.9 1616.0 2063.2 2062.7 2246.0 2244.1 2355.2 2355.4 2805.6 2805.6

2993.0 2990.2

3547.1 3548.9 4179.9 4181.4

4754.2 4754.1

518.0 516.0 1151.0 1150.4 1362.0 1361.7 1665.0 1666.1 1876.0 1876.7 2296.0 2295.4 2500.0 2500.4 2715.0 2Т14.2

1б0

700.9 700.8

1042.1 1041.2

1103.2 1105.1 1400.0 1358.2

1726.4 1724.4

1795.3 1796.1 2(358.0 2056.9 2110.8 2109.5

2409.5 2403.4

2725.6 2721.8 2785.2 2778.5

3046.0 3046.6

3084.1 3083.5

3185.7 3172.6 3457.5 3444.0

'Ч

661.7 661.5 984.6 934.3 1041.9 1043.7

1631.2 1630.3 1695.9 1696.6 1945.4 1945.9

1995.1 1995.2

2079.4 2077.6

2579.5 2576.1

2634.3 2629.2

2883.2 2884.2

3012.6 3001.1 3271.0 3259.8

сю2

445.0 445.0 943.0 946.0 1110.0 1111.8 1888.0 1884.9 2040.0 2042.8 2215.0 221г.4

*) Расчет выполнен в базнсо 220 волновых функций для Я^е, Н^З и 286 волновых функций ДЛЯ П02 „1603 ,18С3 » Б02 „ С102 . Экспериментальные уровни апэргш взяты из работ

таблица 3.3

Эксперз^нтальвые с шчнслэнные уровни енергид в ал-1 душ шлакул С1б0? и С1ео~ *

с1б02 с18о2

Расчет Эвсш Расчет Эпсп. Расчет

667.4 670.3 3442 1 3422.0 648.5 651 3

12в5.4 1289.2 3550 6 3487.3 1265.2 1263 7

1335.1 1341.4 3612 8 3613.3 1297.2 1303 8

1388.2 1387.7 3659 3 3554.6 1370.1 1371 8

1932.5 1932.2 3714 8 3714.0 1695.5 1855 1

2003.3 2 ю00.2 4247 7 4243.0 2037.1 2036 3

2076.9 2074.4 4314 8 4310.0 2283.5 2£84 6

2349.1 2350.3 4390 6 4370.1 2920.3 2523 0

2548.3 2543.5 45ТЗ 3 4571.7 3527.7 3528 0

2585.0 2557.4 6972 б 6254.6 £632.9 3632 9

2671.2 2654.9 11493 9 11478.1 4147.2 4142 1

2672.8 2675.9 4287.7 4284 7

2760.7 2760.0 6780.2 6773 2

2797.2 2750.0 3004.0 .3005„6

3181.5 3164.6

3240.6 3224.4

3339.3 3312.7 3391.8 3333*9

«) Расчет выполнен в базззсэ 1001 кхасозах

[кет

Эх;спэр2;»энтальше уровни щэргаз взята из рсоотл .

Таблица 3.4

Зкспержент&яьшэ а шчнсдэнвкэ уроки енергин в са"1 для полекул НС1 п ВШ й

вен | ЙШ |

Экся. Расчет Энсп. Расчет! Эксп. Расчет)

712.0 709.7

1411.4 1410.6

1426.5 1418.4 2036.9 2099.2 2106.1 2105.3

2143.8 2119.4 2802.7 2808.5

2803.0 2790.8

2818.9 2814.3 3311.5 3310.5

3502.1 3509.2 3516.9 3516.8

4004.2 4013.5

4173.1 4174.8

4201.3 4203.0 4684.3 4707.7

4699.2 4715.3

4878.3 4883.5 5366.9 5395.1

5393.7 5396.3

5571.9 5583.4

6033.4 6098.4

6519.6 6518.2

6725.0 6745.1

6767.3 6792.1

7193.0 7213.9

7454.0 7458.2

8500.0 8581.6

9256.0 9283.5

9627.0 9624.5

10280.0 10313.5

569.1 568.2

1130.0 1131.6 1137.9 1136.3

1705.6 1699.1 1925.3 1924.1

2497.1 2491.6

2630.3 2626.9

3060.7 3053.7

3068.6 3058.4

3183.7 3192.3 3623.9 3620.3

3729.1 3752.4 3736.9 3757.2

3836.4 3833.9 4411.0 4400.0 4523.3 4517.5

5079.5 5081.3

5220.2 5213.7 5757.9 5775.8

*) Расчет выполнен в Оазисе 715 волновых функций. Экспериментальные уровни энергия взяты аз работы

Та&шца 3.5 за в сиГ*

для молекул С^ , ^СО п ш Езотопоза&ещеннкк иодафшшцйй

Экспериментальные и вычисленные уровни шерпы в сиГ*

Зксп. Расчет Экон. Расчет Эк сл. Расчет Зксп. Расчет

№ 612.9 606.3

730.1 724.3

1328.2 1329.4

1940.1 1953.7

1973.8 1974.0

3281.9 3287.0

3294.5 3307.2 3373.8 3373.7

3420.0 3434.3 4032.4- <093.1 4673.7 4698.9 4722.7 4736.5 4797„8 4824.9

6502.2 6502„Г

6556.6 6553.8 6703,6 6Т10.3 "Г218.8 7221.8

8512.1 8319.4

№ 510.7 511.3

538.7 536.5

1027.9 1025.8

1085.1 1033.2

2293.1 2291.9

2439.2 2435.6

2705.3 2706.6 2345.2 2944.8 2972.7 2959.1 3235.6 3240.8

4190.6 4178.1 4693.2 4691.8 5097.2 5095.4

5197.7 5228.6

5595.4 5607.2 5903.6 5910.5

Е^СО 1167.2 1167.0 1249.1 1247.4 1500.1 1437.3

1746.1 1746.4 2782.4 2782.2

2843.2 2843.1

2907.6 2910.0 3223.4 3241.1

3471.7 3471.9 4579.0 4550.0 51Т6.9 5180.0

5430.3 5430.3 5250.0 5603.4

шюо

1027.0 1029.6 1059.0 1053.4 1397.7 1392.4 1723.4 1725.0 2055.0 20-и.2 2120.7 2102.3 2133.0 2123.4

2753.0 2785.6

2844.1 2353.9

в2са

937.8 937.4 987.6 9Е5.2 1101.3 1101.2 1701.6 1704.2 2057.1 2057.6 2160.3 2153.9 2203.0 2215.4

а) Расчет езпшшзн в баввсо 1716 гашэш£ (¡^шщй ет каш'уд

СрЕу „ ели и 462 волноваг фуксцай для ^СО , ЫССО , С^СО .

[53-571

Эксгюраюнтальвно урозгш енэргш езяйз нз рабоэ

Таблица 3.6

Параметры потенциальной функции для молекул ^О , В^е , Б^Б , но2 . 03 . 302 » С102

Пар.

3^0 Н^е Н^

КОо

БОо

СЮ.

2.17 1.59 1.65 3.00 3.50 2.00 2.30 1.7934 1.3886 1.5682 1.0282 0.4429 2.5135 1.3265

«г Пгг

Б^,» -0.0210 -0.0086 0.0074 0.0358 0.0679 -0.0550 -0.0384

Гф

°Гфф вффф

^гг

0.1159 -0.1015 0.0340

0.7030 0.7109 0.7543 2.1188 2.5623 1.6697 1.3614 -0.5187 -0.4241

0.8688

1.6562 1.6828

1.2786 1.0163 0.3554 1.8286 0.8170

») ЛЕ - удвоенная экспериментальная энергия для термохимического распада молекул в газовой фазе взята из работы

о

Ш И [ЛЕ] = МДННА .

158]

Размерности: Га] = А '

Для молекулы 020

Теблпца 3.7

Параметры потенциальной функции

для молекул С02 , НОМ , С^®"» ^СО

««в

Пар.

СО,

нсы

»гт

сгг' %

V

V

Вф'ф»

V

ВТГ

2.60

1.74

1.74 2.85

1.74 2.40

2.3975 2.0538 2.0938 1.5500

3.2424 15.7560 1.6020

0.1935 -0.0015 0.0578

-0.0300 -0.0438 0.1447 0.1535

0.8116 0.2563 0.2537 0.4018

"РФ

0.0934

•1.4250

5.1531 -0.3121 -1.7972 1.0312

1.6672

0.8101

0.3557

ДЕ^. 1.7675 1.6933 ¿Едд 3.0235

1.2039 2.4676

в) ДЕ - удвоенная вкспэразнтаяьная ©нарка для твр^эжшчас-

кого распада шшкуд в газовой £азз Езяга из работа

■ .о ( о

Разкзряостп: А 1

(533

'-1

СБ! в (Ш= пдцаА ИЗ^аэдигД'

для молекулы . Вездэ, 1фоцэ шкэкулн С02„ г - О-Н связь.

ф и ф' - углы излома Н-С-С связей в оддои пацразязши. **$) ф - Е-С-Н УГОЛ , 9' - Н-0-0 УГОЛ В 7 - угод ШЮДСЗ 0-0 связи из Н-С-Н плоскости.

ВЗД0 фушщзз Ü0p30 П, COOTB9TCT29HHO, бВЗИСШЭ ВОЛНОЕЫ6 ФУНКЦИИ {.'лрзввсхого осциллятора. Для всех деформационных колебательных координат, а такгв дня С-С связи молекулы ацетилена, вследствие отсутствия для нее в эксперименте обертона перехода, использовалось полиномиальное представление потенциальной функции и. соответственно, базисные функции гармонического осциллятора.

Для линейных тлэкул в качестве деформационных использовались два координаты налегла полэкулн во взаитопэриендпкуляр-иа направлениях , что позволяет избавиться , смотри работы í3,103 , oír необходимости введения координаты псевдовраще-епя изогнутой тлекулы.

Для seos тЕэкуд Еспользовалпсь базисы, обеспечявахцие достагзшш варзац^огного предела н, следовательно, высокую точность рагэЕпл уравнения Щрэдзнгзра.

AnrspMosjüstJ кодабанзЗ для всех галэкул определяется в по-давляяззй степени ангарконачЕосты) валентных колебаний, а такта кинематической енгаргхзшгиостьа для деформационных колебаний. Собственно ангармоничность деформационных колебаний, как мера отличия соответствующего соченая потенциальной яш от гармонической, г.зла, что находит свое Енрагэвиэ в найдэнных коэффициентах потенциальной ©употел.

Как шгем видеть, для приведенных здесь тяэнул, "весь яаблщдаемый в вксперш(!онтаиьном спектре енгармонязы валентных колебаний млеку л, вплоть до анергий обертонов, до половины анергш диссоциации связа достаточно точно передается только одвой функцией Морзе. Это является весьма обнадеЕИвавдим фактом, так как позволяет обходиться минимально возшвнкм числом параметров потенциальной- функция молекулы, что облегчает дос-

гаточно надежное наховденне их вз обратной задачи ж создает хороша предпосылки для переносимости найденных параметров в гомологических рядах.

Далее обсудим для каждой молекулы найденное реванш

Для молекула воды в реиениа обратной задачи нишчалпсь данные только по изотопам Н20 и 020 . Все остальные уровни энергии демонстрируют хорошую переносимость потенциальной функций для нзотопозашщэнных шдаЗтсащй колекудн, 8 таксе удовлетворительность потенциальной функцщ, шИдешоЕ только го низшем уровням внэргш п для более васоковозбуадашых давней вноргш.

Как видам, для точного онисятзд всех колебательна уровней внаргин,кроме аагаршнге^э с^вкцш Шрзэ, требуется беодэ-вие в потвнщхальнув ©гшщшэ шлакула тоды» одного драодни-тельшго кушчного параатра ЛДЗ дзфоршцонссй хгосрдз-

натн. Вследствие бтого в обратпоа асдзта оиазахзсь еэвозшззи достоверное сшрэдэхэнгэ газсто с кубична парг^ззрк* Е^, в квартпчного парг^зтра Р^,^ . Пол ©яп мгсркхпа ¿зфорла-цсонного колебания шводск, "Ш> отрсяхэгсд в издоош етсф^л-

Для кодэкуд Н^е п Е^Б в сел? бахнзЗ рггзэсЕЗ кшгс цзнт-радьного н пэрсфзрс£нэго сто^з, о гагсэ еогэдогшэ бдзгоагз валентного утла к 90°, шло скзпзвазгса вадзнгиа с ционное колзбашя. Это приводе? к тещу »что пос^фзгЕзаз гхс^^у-

д9йств2я в^ с2яб13 о сйсзптн^! уяеш йзя8эгсл кздго

и не могат бить паЗдеа с удовлзт2орЕтельно2 стедопьз точеэсзи нз ссехтральнза данных пэ оддэ2 ьалзкулэ. Однако едоеь боз:.:сс-но определение с шсозо2 степзньэ точности еначтзто епгар^з-шчесного коэйздпэага В^ . Црчггл его Б2здзш:о шмсостаэ

описывает слабые взаимодействия связи с углом и приводит к очень хорошему согласив вкспериментальных и расчетных частот. Ангармоничность деформационного колебания в имевшемся экспериментальном спектре практически не наблюдается.

Для тяаелых молекул Н02, Од, Б02> СЮ2 сильно замешиваются валентные и деформационное колебания. Это обстоятельство, а тага» наличие экспериментальных данных по уровням энергии обертонов и составных частот позволяет определить по экспери-кентальвнм данным для одной молекулы все коэффициенты потенциальной функция. При атом весь энгармонизм колебаний соответствует энгармонизму функции Норзе для связи, а ангармоничность валентного угла практически не проявляется, так как колебания здесь соверэаются у самого дна глубокой потенциальной ямы. Коеф$шщенты а^ и Д^, функции Норзе определяются в этом случае с несколько меньшей, однако с вполне достаточной сте-пеныз точности, нежели для связей тша 2-Е.

Для молекула углекислого газа характерен очень сильный ©ера резонанс вследствие близости уровней энергии симметричного валентного колебания и обертона деформационного колебания. Это делает всзшеннм п необходимым нахождение из спектра ангармонического коэффициента Эу^ взаимодействия связи с углем, определящаго "силу" Ферма резонанса. Введение этого козффзциента позволяет значительно улучшггь согласие экспери-кзнтэльпнх и расчетных уровней анергии. Наличие, вследствие Фэр!ш резонанса; в экспериментальном спектре данных по высоким обертона:« деформационного колебания позволяет в этом случае определять н коэффициент ангармоничности ^цщц, деформационного колебания. Кая видам, для данной молекулы потенциальная яма деформационного колебания "круче" гармонической параболы.

Для молекулы НСН колебания обеих связей и деформационные колебания с хорошей степенью точности разделяются. Деформационные колебания выест веболызую ангармоничность, что позволяет определить соответствующий коэффициент ^щщ ангарггонич-яости. При этом потенциальная яма "пологе" гармонической.

Для молекулы ацетилена деформационные и валентные колэба-и?-.ч :;лзбо скашиваются ыегду собой. Антагонизм колебаний С-С сея з.;, в силу отсутствия для нее в экспериментальном спектре обертона колебания, нэ ко£8т быть определен. Поэтому для данной связи использовалась в качества потенциальной функции гармоническая парабола и, соответственно, базссшэ функции гармонического осциллятора. В эксшршзнтальном спектре набладавтся небольшая ангармоничность деформационных колебаний, что позволяет определить соответствующий коЕф^гпртбпт Вффф^, гшгар^онич-ности, а тшшэ ангармонический коеффздшнт взав^о-

действия изкгэноння двух С-С-а угл>в в одной направлениа. Прз этом потенциальная ¡та "полога" гаркошнэской парабол!.

Для молекулы формальдегида в' вксгорэкшкишноа спшдрэ наблвдается сильный Фэрелп рэзонапс, соотвэтствукшЗ • взаимодействию основного колебания С-Н п 0-1) связай с обертонншлп и составныш дефораационннш колэбашшз этих. связзЗ. Однако хорошее согласие экспершэнташшх п еычпсл-эншх уровнэЗ внзргез достигается без ввздонпя в расчет ангар^оннчоскпх коссТфпщгзн-тов взаимодействия С-Н связи с двфар^ацпозныглз координате^. Это свидетельствует о то:.!, здзсь С-зрмл рэзонанс определяется в основном хжнаматпчэскоД ангар-монЕЧНоешэ. Ангармонические параметры и Бщ С-0 связи здесь опродэлявтся с малой степенью точности, тал как шгар^оншЕость колэбанпя соотвэтствукцего обертона обязана во мхого:л коязбашям с-н

связей. Наличие экспериментальных данных по трем изотопозаме-щенншл модификациям Г^СО , НГЮО , В2СО молекулы позволило определить параметры потенциальной функции в зависимых координатах ср и ср' . Ангармоничность деформационных колебаний в экспериментальном спектре практически не наблюдается.

Такш образом, параметры и Бщ в функциях Морзе является удвоенными расчетным значениями энергии диссоциации молекулы по заданной связи. Цри этом, согласно смыслу определения потенциальной функции, предполагается, что при разрыве связи остальные геометрические параметры молекулы, т.е. значения длин связей и валентных углов, остаются неизменными.

Интересно сравнить полученные нами энергии диссоциации с незавнсимшш экспериментальными энергиями разрыва связей в молекулах для газовой фазы.- При этом необходимо иметь в виду, что это есть энергия, соотвегствущая реакции разрыва связи. Это означает, что после разрыва связи значения длин других связей и валентных углов в иолэкулэ изменяются (оптимизируются) таким образом, чтобы энергия разрыва была минимально воз-копной. Так, например, в молекуле 03 после отрыва одного из атомов 0 длина связи мегщу двумя друтш атомами значительно ушньаается п одшарная 0-0 связь превращается в двойную, что приводят к. значительному энергетпческотяу шпгркзу.

Сравнение, сиотра таблицы З.б и З.Т, рассчитаных нами энергий диссоциации связей п экспериментальных термохимических энергий разрыва связей показывает, что они коррелируют меаду собой. Цри этом, как это и долгно быть, расчетные энергии диссоциации связей всегда вша, кроме С-0 связи в молекуле. ^СО , экспериментальной шергпп разрыва связей.

3.2 Решениэ обратной ангарионическо2 злектрооптической задачи для молекулы е оценка величины влектро-оптзческой ангармоничности для молекулы С^

Решение прямых в обратных ангармонических влактрооптичэс-хкх колебательных задач для молекулы 1^0 осуществлялось с использованием приведенной вшэ ангармонической потенциальной функции и вычисленных на ее основа анергий 8пгаршнЕчвских колебательных состояний и соотватствущих ш волновых функций.

Решение пряных п обратных задач осуществляюсь с треля различными вксдараагэнтальш® наборашз дяннттх ш абссшжшгн Ентенспвностяы фундаментальных пэрэходов, горвых обертонов г составных частот, дрзвэдашщ в работа £47,59-60]. для кацдо-го на вкспарЕСйнтальных. набороз рзазвЕЭ осуцзствяадосъ о дари наборами злэк1фооптиче сшх парггззроз, отсныцзхся езвнеэ-чением (реванш 1) шш шшкзнгка. о (рагзнпэ 2) сарагэтров влектфооптпческаЗ ввтарЕошотосш ——— . Ровудгьташ рзшшш приведена в таблицах 3.8, 3.9 . •

Как показывает анализ еейвца 3.8 , тдучсг^хэ рззоаза обратных влэктрсштЕчэашх задач сеезаваатся оообожо ^увстш-тельнши в вшхэршштагша озй&ем в взггэрзвш сбсашпш интенсивностей. Особенно вэдшш ста 9 астгсгдэсть для

¿Пц

членов элэктроолтнчзскоЗ аНГВр^СШЧЕОСТа -а— .

Данныэ таблщ 3.8, 3.9 шдаанвазг, что^^^ шшотешш в

решение обратной задачи параметров щ , —^ , —(реаз-

ер да' £а

ЕИ9 1} П03Е0ЛЯЭТ ХОрОШО ПЭрЭДЗТЬ В рЗОЧеТО Й22Ь ШТ8ЕСЗШОСШ

фундаментальных пароходов и довольно грубо Ентенсшноз-ш шр-вых обертонов п составных частот. о Р 9

Включение в обратиую задачу парг^эзроз , —*,, —^

Таблица 3.8

Вичнслзнееэ (1,2) я зкспзрамэятальЕНО (3) интенсивности переходов для шлекулн Б^О с основного уровня в Ю3!)2 *

Пэрэ- 1-2 эксп.наб.^71 2-2 bf.cs.ee6. с591 | 3-й Бксп.наб.Сб£3] |

ход 1 2 3 1 2 3 | 1 2 3 I

»2 2Уо

vг+v3

»1

И.64 14.64 14.64 0.226 0.227 0.225 5.045 5.045 5.041 0.070 0.076 0.049 0.010 0.011 0.003 0.020 0.034 0.400 0.004 0.018 0.018 0.048 0.265 0.247 0.001 0.002 0.002

12.54 12.54 12.54 0.195 0.196 0.196 3.970 3.970 3.970 0.054 0.054 0.049 0.009 0.С09 0.003 0.014 0.016 0.1 СО О.СОЗ О.СОа 0.005 О.СЗЗ 0.057 0.050 0.001 0.Ш1 0.

12.54 12.54 12.54 0.442 0.442 0.4-41 4.360 4.360 4.356 0.ОТ8 0.083 0.056 0.005 0.003 о.сюз 0.019 0.030 0.441 О.СОа 0.041 0.041 0.041 0.192 0.169 0.002 0.041 0.041

«) й&гвшяшаоета переходов вачтивня с наборея елзкгро-спгзчосхпг параметров (1,2) Ерзведэншгз! в таблщэ я.9 Прз 300?£ .

?айшца 3.9

Значения шэктроодтЕческш napaiaipos даа кадэкуян BgO

Параметр Е его Значение параметра н погрешность его опредоя.

размерность Расчег 1 Расчет 2

Ъ-

er

да' qjj. б2^ ca

í2^, егдг'

¿?r'

My

D

О

D/A о D/â

Б

Op D/á

Co

D/á¿ D/A

fb ípy er-

er'

e2^ ea

¿r'2 Pr

er*

1-е вшзэраьэнтелшша набор 0.599 ± 0.2 0.591 ¿ 0.3

0.58 t 0.1 -0.32 i 0.1 -0.24 í 0.á

0.62 - 0.2

-0.34 ¿ 0.2

-0.24 ± 0.2

-1.48 ¿ 4.4

-0.05 - 7.5

1.09 i 4.4 1591

2-2 Ехипор^энта£ЫШ2 набор

D 0.563 4 0.1 0.552 i 0 1

0 D/A 0.S2 0.1 0.53 i 0 1

0 D/A -0.28 + 0.1 -0.2S ¿ 0 1

D -0.22 ± 0.1 -0.22 + 0 1

D/A2 -0.22 ± 1 8

On I/A -0.03 ± 2 9

B/A¿ 0.17 i 1 8

взетэрзэхкалшй nsöop

Í601

s 0.516 £ 0.2 О.ЕОЭ ± 0 3

o D/A 0.60 + 0.1 0.64 0 1

er 0 D/A -0.24 ± 0.1 -0.25' ± 0 1

für D -0.24 ± 0.2 -€.25 Q г

fu ort ¿L

D/A8- 2 5

D/A -0.26 ± 2 0

«"er* •4*

D/A 0.52 2 5

(ропзппэ 2},от£Зчакзпж электрооптпчэсжоЗ елгзрг.тапнчностя, позволило хорошо зоснрогтзЕэста в расчета штеасавностн обертонов „ 2о»3 я составной частота , соответствующв.! валент-

ным колобгюгл галэкулн, Пт етга получаемые решения яздягаел

устойчпЕша» о чем свидетельствует хорошее согласно наадзшк.

ещ. гус.

взлпчпн паркатров а,, 0 —■ « —• »— в ранениях 11 а 2 . А от ег' са Решение обратной задачи не позволяло с хорошей степенью

точности востроизвестн и расчете пзтенсншосчь обертона дефср-цздкшеого колебаши 2з>2 п составных частот 9

форгзщгопЕого ц валзшшнх шгзбагщй, таи каз введение в регента обратной задачи 9 паю значпшго члена электроотаичесной ангармоничности и^, не приводило к улучпепяз согласия вычисленных п схсспэр^нтольпЕИ штекспвяостей. Введение пэ в рзЕэнпэ , обратной задачи члена электрссптнческой ангатздннч-ностя —^ одного, либо в ЛЕбоЗ комбинация с другой члэна-кз элактроошзчэской антарс.шнзчЕостя.щпводпло к неустойчивости роения обратной задача п к ©шчэска бзссгасланнын ресе-ншш.что выражалось в сгзшэ знака у рассчитанного значьння

Оплэтшлто рассшгхввшэ значение ^ в интервале от 0.509 до 0.599 В плохо согласуется с его енашргкэнтаяьнны значением 1.85 и , находп^на ез значения дшюльеого ког-знта тгакулн Н20

В ОСЕЬЕЖЛ СООТОЭПЗЗ 161 5 . ЭТО УК8ЕНВ23Т ЕЗ ЕЗСбХОДЕОТСТЬ

пшвлэчевпа в регзсзэ обратно® зздэта либо экстарЕментвлшэй жЭсращза по шЕенснЕэзотяа для пзотопозиэденшх молекул,

либо суг^зргпа ДШЮЛЬПШЯ КОЛЕТСЯ шлэкулн В ОСНОВНОМ соотоя-

ш, .Езбо хоропи осзгют параметра Цр с псгщьа квантовокэха-шгосшж расчетов.

Для перевода пятэпсиееостой иолэбателызх переходов из одпниц В^ з часто пстадъзуе?,аг& одшшци П/А^ необходимо знача-

heb штэнснвносга, азкэрзЕВоа в Б2 , ¡ганозгть па гнаргшэ данного колебательного пэрехода» шаарэнауа в сд-1, с 0.055318 .

В спакарз тгэкудн CgEg наблздается да лнуэвсезннэ колоса поглощения в обэргошой областа, около 1800 в 1S5Q см"1 , ПЗЕ529 штвнсивности, СраННгПЛЭ с ЕНХеВСПЕЕОСТЙЩ основных полос поглощения с равные 0.072 н 0.054 D/A соответственно.'

¿налогачнне аномально бояьЕШ интенсивности в обэргодноа области паблэдЕзтся в спектрах поглоцзши болызгаства ссцря-гшеенх систол 1631. :

С целъз оценки днншх наша пзглодзши наги Сая прозападен расчет колебательного снзктрз и ентовепеостоЗ полос шг-яощэния в шязкуге бензола в енгарконцчесаш прЕблзсзнЕЕ.

двншзЗ расчет прзгдэ всзго показан, что в спзктралъпоЗ области 1800 - 20Ш са~1 шавт оглшчвнэ от щля пнтоиснваостп лезь составные частота кслгбашШ шшвдов агоаа водорода ез плоскости бензольного кольца. Црз вгса полоса шгсодзння около 1600 схЕвдаваотсд ев чэкгрэх щродкешш: сосгавна переходов, а около 1950 оТ1 га дзуз шрогдеше еоаташаг иэрэ-

ХОДОБ, соещцзщих по сшаэурш с кеоесюиз е0е36£322д1.

о Црз равных вухз членах йШКТрЭ0ЯЕЖ'СК02 ГШТарГ-ОПЯЧЕОСТП <ПЧ

—£— рассчнтввннв штэЕсзвгоега согоз хютгоцэшш состазлязг о.12 и 0.0146 D/A2 соотеэтствэвш. Гакш обргзем, шеглзльпо Cczzzzo Енелсааэсш в обзргаз-eoS области из шгут быть объяснощ баз « ееэдзншз в раезвэ щюеов влзктрооптцчакгой шгар^онпчЕоотз —-— .

Ща введении в расчэт « коЩащйЗЕта ©дзктроошн-

ческоЗ Ептарглагшчносгл —^ »где 7 - координат ееодв езя-

EF г ~ СН кз Ш1сс;-:осте кольца, раасчпгашзэ иатенаавностц дал-

0?

гак полоо погреши составляет О.СЗЗ п 0.154 Ъ/L и сравиаи

го порядку величины о экспериментальными интенствностями, рав-ними 0.072 Я 0.054 И/А .

Данная оценка позволяет сделать предположение о том, что в сопряиенных системах аномально большие интенсивности полос поглощения связаны с большими вторнш производными от диполь-ного шмента с-Н связи по координате выхода ее из плоскости С-С связей.

3.3 Динамика изменения геометраа шогоатсгзшх молекул прз росте энергии колебательного возбуждения

Появление лазеров с их способностью создавать большую плотность квантов заданной частота породило надездн на разжатие лазерной химза, в основе которой легат реакции мепду фото-Бозбуадэншгма нолэкуламн шш голучгзпггз в результате воздействия излучения свободными радшсалакя заданного тша.

Прз прогнозирования путей возможного развития реакции цринцншвльтап является вопрос о закономерностях распределения энергпз ш структурным элементен молекула в шсоковозбудденных колебательных состояниях н об изменениях геометрических характеристик этих одзгзнтоз. С этой цэльв нанз исследовались некоторая гос!зтрлчосапэ характеристика шогоатоншх молекул в возбузяэнннх азгоряшнтасяпх колзбатзлышх состсягоях .

Щшэдзм в качестве пршэра на рисунка 3.1 результаты расчетов средних а среднеквадратичных значений длнп связей н валентного угла дая шпэкулы Е^О при росте анергни колебательного возбуздезия. В расчете использовалась приведенная выше потенциальная фуннщя, найденная из реионня обратной задачи.

При рассмотрении этих данных правде всего бросается в

Зависимость ъ , /f*~ . «< , \/<<г от энергии Е

с

глаза отсутствие монотонности в изменении геометрических параметров цря последовательном колебательном возбувдэнии.При этом картина заметно усложняется при переходе от трехатомных к чвтырехатсмшш молекулам. В то и время, когда мозно выделить последовательность уровней, отвочавдих возбуждению в ссвовноа одного шраального колебания, характеристичного для некоторого структурного элемента, поведена» средних а среднеквадратичных, геометрических характеристик тлекулн нашйдаает ситуации, шйщуо £эсю> в двухатоинах жхзяудах.

Как еидно нз рисунка 3.1, вря выделенпп средних в среднеквадратичных значений естественшп колебательных координат, соатЕэтствущих возбугсдешш kbsstoeux чисел только по одному нормальному колебания, очэецдео их закономерное возрастание. В то гэ время, из-за чередовазня на пнало анвргаа уровней, отгачащзх различны валентным п дефорлащюняну колвбанаян, получазтся харгктерннэ "аипфазЕШ" шлсобразняа кришэ.

11т пэрзходз 8 рассгготрешо балээ высоких колебательных ссстояееЗ Шйвгэнгэ шогочасгэзюхх рэзонансов квзду гаркона-чосхпгз вашбзтодБЕЗка уровняет епэргиз приводит к еце более слпзой пвртннэ. При этом надо заметить следуяцее. Поскольку колзбатэльнгл снаргпя озагзтся ярзг1азЕШой" по ггнопаг Степана свобода, пароход в другс-ду уровзз, отличащемуся от данного одам шя дзукя EBSSS0BS3£3 числили, когэт мало изменить значзхш геашгрзчэета параметров шлзкуды. Однако когег случиться и таз, что рядоа сзагутся уровни, отличающиеся друг от друга зпачнтаани чпслоу квезтовых. чпсэл. Тогда с большой вэ-роятгосты) 133ГЭТ пояшться резкий скачок в изменениях срадних гзонэтрпчасгсих ппрсиэтров шлэвула.

Щи последовательном колобатэльва'л возбуждении выход фо-

гохишческЕХ реакций шгэт меняться скачкообразно, причем в обцеы случае при современной состояние теории практически не-возаозно предсказать, где именно порвется многоатомная молекула» если речь идет о воздействии на скелет. Тем не менее уке расчета, подобные приведенным,все ге иогут выявить Евлательнузо тенденции ш помочь выбрать необходимую последоватэльЕость оптических воздействий. При этом довольно хаотический характер изменения гесс^этркческих параштров прз колебательном возбуждении делает особашо валяшн более точные расчеты ангармонических колебанпЁ как единственной базы достаточно обоснованного выбора путей проведения фотохЕШческпх реакций.

3.4 ЛакалпзздЕЯ колэбаппЗ при пасоких анэргиях колабательшх возбутаэнЕй

Представляет щтцицьалнтей' штврзс псслэдовать варив-тугпттстш стодол особенности даявшшя ватного аффекта лохелл-вацап колебании на отдельных связях шшмткшаа иолакулы, сьютрз ^К текла расчета ранэз еэ проводзлась п изучались главный образоп на уровне упрощенных ьададйй. Нед здесь описывается результаты маазвиых акспзрпгзнтоз для дзнвйжпс 1жэ-кул Е® е 3 ойзастп БкаргЕЗ до 20000 . Пра втсы попользуется щшэдзшая ваза гоеэецшшшя фушгщш, еэДдзпеея из рэаешш обратных задач. В качэствэ порзгэзров, хвраетерз-, вукщх локальность колэбгаптН, щензтп срэднпэ пначзппя естественных колзОагелншх координат, ерэдашщдрззЕ'ШЭ едшггуда колебанзй п фактор док&шюстп кохэбезш СИТ связи, рзвшй от-яптяшт сроднзкзадргпгоюд ашетудя Ешзбанпя озой связи к оукга средаеивадраточшх шлшяуд да С-Я в С-П связей.

На рисунке 3.2 представлены результаты расчетов для мОлэ-куля HC1I. Зде« значения валентных уровней енергш определяется пересечениями вертикальшх линий с осьп энергии. Длины отрезков, отлогзшше вверх н взнз от осп, показывай? соответственно среднеквадратичные амплитуда колебаний С-Н и С—IT связей каздого колебательного состояния, а положение рзскя на каздра отрезке указывает средние значения изменения дан этих se связей. Внпе на отдельном гргфзкэ приведены значения фактора 'ха-ршстернстзчшстн С-Н связн для кадцого валентного колэбателъ-ного состояния.

líen ездео пз рисунка, локальность колзбеинЗ с-н л с-Н связей в целом нарастает с ростом енэргяз гсохэбателького возбуждения. В области енергпй 1СООО - 2Ш00 см"1 появляется состояния, в потерях саэяэши одной связи значительно превосходят изнэеэши другой, когда колебательное возбуздэчиэ яясала-sobsho па одной нз связей. Каэтса, однако, я состояния с раз-лячноЗ стзпзпьз возбущшяя обоих связей.

Есть осноэшпя тагзгать» что заказ картина повздэяпя буке? тгпшшей дая плюнул о ешзчеэн оеосзто^мю слабо связанных оацшетсроз, шшгар для 1-3 сглзеЗ я о болзэ широком синслэ слова для пзрг^зрзЗшг чпс?з:1 Ерцгзх ьяязкул. Часлэ-шшэ 8.:сп8рзззЕа шзазапв чзо Eo.'s.tsxss ет^аггзгцзз хсолеба-ипй в этоу см^еэ печззезэ -црз oras, сзашх даиа*тескнх B3EE3jff3ScfEHía езшэзтшя а гар^ЗзрзШпа солзбшша, когда соотвэзегззпкгя сэдзггсшшгНгп езлоэая постоянная стсновнтся прпгзрпо тшэоЗ соотпэтствук"'^ дзакнашзга сашваа постоян-ши.

На рисунке 3.3 яяшзэдезз рзультоэд чшхлэнша игслэрзэлзв-тоз для явотаюз&згяхстЗ гсаггхг/гд ецэталэнэ B-12C-Í3C-H .

зависимость "г-,^', V , ЧЪ'~ от энергии колебательного возбуждения для молокули К-С

0.3

и.г.

9?

о.о

5000

шва

15000

<£1

Е см

-I

01-

оо

№

16а

0.3-г'У^А

Рие.Э.З

- -

Как ввдш, появление небольшй кинематической асижотрпа,

14

воБнскащэй здесь при зшлэке одного из атомов С на изотоп С, приводит к появлению, начиная с третьего обертона, локальных колебаний С-Н связей, когда энергия колебательного Еозбуздениь полаоотыа сконцентрировала на одной пз С-Н связей. &:шштуда колебания другой С-Н связи прз этогл соответствует основному состояьазо* Имеются тахте колебательные состояния и с одновременным иозбуздеакем обеих С-Н связей.

Кзд показала численные Исследования, к аналогичны результатам ЩШВОДЕТ И ВйШШВ Н$бСЛЫЮЙ ДЗЕЕШМЗСШЗ ЙШ/авТ-рии, возЕЕканцей пря пршисыванка С-Н связок различных (раз-лэтш 6.1%) енергаа диссоциации.

Однако для СН2 с СНд групп, каз показали ешх расчета, прл н&зшчвы ЕэбольсоЗ кншштетасюоД в дпна!лаческо2 вса^эт-рш лохгадизовашнх колебаний одай С-Н связи ез еззязкезт. Связано это с том, что здесь оказывается достаточно сальным "аа::ашвакявэ" воздействие йэр^а резонанса, ^голь характерного для СЙ2 н СБ3 груш.

Гажз образом, проведенное квученка особенностей гасоко-возбгвдге-вных колэбаяаП позволявт рдзлать везскеиаэ о су^зст-воваыш для часта тргфэрзйшх связей в иакэиулэ, ез ксшии-ващхх дэйзтвая сального ©эрга рэеонеяса, вакантных колеба-

_4

тельных состояний ь области СЕЭргай 10000 - 20000 ста с гояа-ляяациаЕ колебательного возбуадэнзя лшзь па одзоЗ пз втпх связей. Для скелетных связей в шяэжуо полвлзнге таких систЬянпй маловероятно. 1!огко таззэ сдалать звклэтенш о тем, чао ща увеличении анергш колебательного возбуждения вплоть до мшр-пш диссоциации описанная тенденция будет усиливаться.

3-5 Прогри.гжая реализация взрпащюннш: методов расчета алхармошнескюс колебаний {¿ногоатошшх молекул

Нами бкля разработана дай ЭВМ сэряя ЕС п 1Е'1 РС А? прог-ра:,?*нко комшксн, роолизукдаэ расчета янгар^ояпчеснпя колоба-тольшх задач в чпсго гар:.:онпчэсксм £5,6,23,273 ц с!«дианнс:! Шрзовско-гсрлзничоскот! базисах

Комплекс прогргт! для реазшя ангармонической колебательной задача а чгато гар:'.опиюс::с:л бсзисэ состоит из 10 прог-рао, Ешшчазнщ: в сзбя 140 подпрограмм общей длиной 20 тысяч операторов язн-:а С0РГР1Н-4, обвспзчнващнх ранете з автоматическом рэзпг.э нпгоиразэдсхшнз. задач.

Первая прогрева кошлекса АШНОЬЕС обаспэчпзаот йортшро-ванпе уравнзшм Шрздпягвра для ангар^онетвских колзбатвльшх двзгэзиа г.зогоатс:.шоЗ тгаку.ш а шчпсленга всех гэссйпцаонтов этого урагквзля. Репаннэ енгармоннчаской колебательной задача осуцзсталяотся в осгасгозшшх кояобатольЕЫХ координатах любых изгов.

Пояьзовзтолкд прогрета задайся пнфардацш о геокетрн-чоском строение ползкулы, выбора естественных колебательных ксордана? п об ангарглоздчосксЗ готопцзальноЗ фтнкцрп. Еоз;:о:лю роЕеагэ задачи для шющул, содврзшцЕ до 23 атомов л 80 колэ-бательных кеордзшл.

Днгарллгиоскай готенцазьЕая Зупкщи в гпдэ срхз функций Корзэ и пслгп:с.-:о чотгзргсЗ стотгощ.

В Прогрсггз ПРОИЗВОДЯТСЯ ПОрОЕОД УРПЗПОЕПЯ ШрОДПНГЭЮЭ Е3

естэсггашш: колзбатэяышг ксордшш в нормальные, связанные лавейяэа соо-гасзэшгд! с пяодзвш оствсяззнзшет коордааата-ш. При построзши варзациояаоЗ иатргщз наряду с собстЕеншш

функциями, отвэчащтэ гармонической части гашигьтошана, ш-гут использоваться и "ушрегаыэ" , что позволяет пронзЕодать вариационное равэлиа задачи для шсек колобатолышх состояний

с ШНЬШМ ЧИСЛОМ б£ЗЛСНН2 ©7ВКЦЯ2.

Кинематическая ангармоничность учшшазтся путем разлогз-ния элементов матрица кинематических коэффациантов в рад ш естественны?.! колебательным координатам. Результцрущгэ кое®з-циенты кинематической аягаршшчностп вычисляются чарзз отношения, связывание ее с коэфЕнцсатжз нелинаЕис преобразований естественных колебательных координат к декартовая коордз- " натач атомов с корлолпсовша постоянным:.

Bosiíosho задание репка работы прогрев, когда пронзго-дптся коррекция потенциальной фупкцпп для шлзцуга, для которой ранее усе решалось сзгар^нотзсзш! зеолзбатэдьпхш вадача. Использование втого рзп~:а работа пссголдэт црз повторах рзс-чэтах задавать только гаэшЕ^зэся хшра^зтрл вэтегздцальЕаЗ функции п значительно сокращает ср:^я работа прогрева.

Hporpai2¿a ШЯШГС позволяет шкодить щпацпозЕОэ резкие колебательного уравнена Ерэдпзгера в баагсо гар^ошчоезж осцилляторзнх фтнкцпй. Црл етш щшгсэдзтсл изт-

ричных элементов га:Ьльтошаяа по базлйш бздцогдл Сзпздгпу п последувдая диагоналпзодвя получолпой катращ.

Возиоаио Еспадьзованзэ в рзечзтад бгазеоз, содзрсецзх до Ю тысяч функций. Возглозно еллолзню только саобдо^ай часта собственных векторов ллл бохвоезх функций , что созволлэг уменьшить вреш расчета при болкгзх размерах базиса.

В случае, если пользователя шторэсует только часть уровней энергии, связанных с достаточно локальной группировкой, возможно включение в базис только тех волновых функций, кото-

рые существенно связаны о отой группировкой, йспользовшвга такого рогзна рзботы позволяет значительно уменьшать необходимые размеры Оазиса г. время работы програтл.

Црогра-^а ДЕИНТВЗ используется для интерпретации вычисленных ангар: *онпчеС1шх уровней знергин.В программе вычисляются средние значения естественных колебательных координат п сеяыи-туд колебаний для кацдого гсолзбатэльного уровня енерпш ?.;оле-

г71

кулы. Вычпсляэтся таксе и интерпретирующие числа , показы-ейщеэ картпну форшрования ангармонического колебательного уровня внергпп пз исходных гарюняческих состояний.

С по:.:ощьэ прогршза АГСШЕПй еоз^ошо вычисление ннтен-сяЕПостей ангармонических колебательных переходов как с основного уровня епергпл, тех? и о возбужденных (горячие перехода). При этом учитывается больцманозское заполнение колебательных уровней енэргпп н обратило пзнугкзпнне переходы.

ЛпгольшЗ г:с:,:зп? полеглы представляется в валентно-оптической сг.е::о. Наряду с элзктрсошзчесхшш параметрами, исполь-зуе'глз в гарс'ошпесссм пряблзгонпи, задаются параметры "элект-роошзтаскоа ЕНГарЮППЧПОСЕ!''.

Построить крзвузэ спешрзльЕого поглоцения ши пропускания для одцсЗ лгбо нескольких !:олэкул с учетом налогания полос погл^дзпшт растЕюритэля г:огго с повода программ АШЯШТЕ.

Прогрев ДШЕ31Ш7 реализует различные сервисные операции . Шшрггзр, колю отпрптть полученное рзЕение для определенней ползку-и на длительное хранение в "архив" на магнитной ленте, либо,наоборот, извлечь ппфор,?ацкз пз архива н передать ее для продолгэнпя шгп изменения решения. Всзмонна такте распечатка информации кз архива, упорядочение информации в архива п так далее.

Програ-сз £Н37ЛКРТ и АШШ2 гозьэлязг производить уточпо-не8 потенциальной йгекцип колонули по езеэсгнн?.! акспэрклэн-тальннзл нвтзкслвности.5 пэрэходов.

При бто:л программа М37ЛНРТ чптазт подгоховлоннуа пользователем гв&>}шцш> о варьгруеоа элэг;антаг погашвалшой ф'/ш:~ цпн, зкаченаях зкшарЕкшхйяьшх частот парэгодоа, ярпшсазаз-ш ей сгатамшаскзх вэсах в об отдасвшг к рассчитавши уровням екэргшт. Дал за производятся впчпслгшз прогзводнш: от алокэятов гашиьгоаовоз матрица по варшруапа: парз^зтрач потенциальной ©уякцан.

Прогража ¿ПЗШК на 002023232 задавай еш информации производи? птараЕХЕЗоэ уточнэппэ варьируаг^г ел^эпт-оз шш-цналыюз &®эдел ыулзхсули. ксяшьзу&тся глзтод еогг^пь^а к22д-ратоз в еэ-шкзёнсгл Еарпанто Лэвзнбэрта.

Образная цэхаццчзсказ епокхрзльная эадзча изг рзлаться. па осаовааа вкотззгаэшшсоЗ Еггормацнз одаогр.юй2э дел насколшЕ кодэкуд, йвдшз^зам езотадшге иод^зацшлз л^с'о образуг^к го::ааРЕЧзскп2 рлд.

С по;,:оцыэ прогрел Ш0Л;Ш: п ¿ГОЖЛЗ еоклеэ уточпэкпэ элактромшгме^а: ппрг^зтроз цздздуа по гзвгезаги с::спзргг,:ен-тальнаа шгопсзезостйл одной на нзсхсолыгг л, ся ■ изотопен:,п кодафзэд-ссд ."^бо оЗразуд^г кгллогг-оскпЗ

рлд.

Вдось аналоютго обраихп2 ездгсэ прогрс:г.:з

£"(ПИШ Пролзиода? В2ЭД Д21232 О 05р35С0Л 0ЦД2Ч2 XI

вычисляет всш;/.огаталыгг:э взд^с^и , о ¿ШШИЗ

щшзводат нтэраиззээ уточне-пез пзрыгоуг:™: едэктрэякотзсхспл. парЕ:,:этроз с вжззьэ гатода кеадяхоз.

РСПЗХЕЗ кохсСЕгслапх сада-; п с^ий;:

Порзевско-гаргювзчвскоп Ossüco осуществляется в ког-яхлоксч.со-дэргацэм 5 дрогршш, шишакциз з себя SO подпрограмм у ГО тысяч операторов походного текста на языке ®ОРТРО-??,

ПрогрЕ.'?"! комплекса позволяют резать прямые л обратные мзхеяячоскяе Еолзбатэлькуз задачи для кохзкул произвольной сложности строения. Максимальное число атомов в молекуле я число базисных функций ограничены ляп» размера1® памяти ксшльзуекой модели БЕ'! н достигает для срэдвях моделей до 100 атоноа и 10000 базясязх волновнх фщтй.

Ранение задачи осуцзстзляется последовательно рядом прографи ко;.шлзксз а полпсстьз автоматизировано. Вся информация о колекулаг хранится я передается от nporpsrr.oi i: прогрзмме в сгациалнанроЕошнх файлах п библиотеках.

Прогрева рзпэгси прелой ггзхаялчзсяой задачи предусматривает осуцествлзш:э шеэнзлоеэнеыз операций.

Прогрета щюзсодш? ввод пнфор:лащя о геометричес-

кое строена молекуга п сиборэ естественных колебательных коордяпаг, расчет Еоордпнзг отстав, кинематических ко&Мяцпен-тов п тензора цс::знта шерирн.

Прогрпгз ШШШС производи? ввод потенциальной функции ¡жекует в щдэ фупсцзй Мзрзе п солЕЕома четвертой степени, расчэ" форм гсрггкЕтаксяЕ колебаний п !!орзевс1шх осцилляторов, ГЗЧГГСЛЗППЭ ЕЭ0б20£?23Г ЕЕЕЙГЗТПЯЗКЙП: 2 дцне:2нссхпх К03ф$3-цпонтоз.

Прогргга D1JGEIG производит взод хзгйормацкк о числе и составе бззиатх взрноцпошшх функций, построение соответствующей пу гзншатонозоО матрзвд» расчет ангармонических уровней энергии п волювнх функщгЗ.

llporpsrr-j рзшзшы обратных иезаннчоскпх ангармонических

колабатедьяих задач ооусесгвлязч слэдугщдэ опэрзцза.

Прогрета UL'GBLIR производит ввод варъирумнг параметров з татенцнаяьвой функция для ряда родствонныг шлзкул л вкспорл-шнтельвкх. часто? горэходоз, расчет Езобходцпак вспо:.'огатоль-ншс коаффацнентов.

Прогрш^а ÜKGTIIR производит птераишноэ уточнена взрьз:-руэтх параметров кэгодон шшэпыт квадратов.

в ирогршлаг обоих есслшксов sa очэг услоагагш обрабатывавших алгоритмов особоо венйнзэ удзлэко простого s ясности задания псходнаг дашнх. Попользовав полек вкшзасзетгак алз-K9HS0B в П0ТеИЦЗЗЛЬЕ0§ Е в£эшр00п2ш9ск02 &УЕ1ЩПН шлэкулн, задание только пзпугзваз ее ES^33S2v3.ca слонзнгов я гей Д£-лзэ. Geis аегодш» дазшэ, гдэ ого согкжао, ездгвдся англо-гсчао доводам деинел в прогрет да расчэта колгба-спэктроз в гарпэпичоснсп црпбхипзнги.

Всасх-оропнгш с угдубгзшга eai-ozaiiKse-iss црзЕ-эркг шяад-ejs даянии псклзчазг рзпекэ задач, гнгэснаг Сззэгэкаго синела.

Авгоиатпчэскп раапоенаэтся спппз'Ариз ксез&ниш нолапулн л вариационная задача разбшазтся па рад подгадач да кгп&ого блока сЕ&этрш. S30 'позволяв? еаачэгэльЕО ^зкзгь срзии рз-еэеея задачи дш шлакуя, ппзипггг кппгзтрпэ..

Бсэ исходов дакныаэ прошпуточЕиз с сссс1нзк.пыиш результат расчетов гранятся в (Ш5щтсз5ЩЮ25£222 gafisas ш г^о-каг с шгдазшх лаптан, что обзеатгвез? ет-слз&хэсзгр пэрэ-дачу ш&эриацяи по бсэ£ дани прогрели п согпонносаъ гранения в одних я тег еэ файлах. ш2оршщгш о рэсэгоп кодабах-елооюЗ задачи одновременно для большого чиола шл&кул. Еаязчпз архива создает возможность машшного иранэвия получсе:0И результатов

расчетов п создания в дальнейшем на ого основе систеин азтона-тпчэского йоргяровзняя хфупянх г.солекул яз фрагментов подобно тс;лу, как ото делается сейчас при расчоте колебательных спектров в гармоническом прпблзггэпнп.

Зкспдуатацдя прогры.-д з точ&шэ рядз лет авторов п в других организациях продэг'огсзрэроваяа пг унгозрсольпость, удобство пспользовеепл а надежность результатов расчета.

выводы

1. йсслэдовеео ссотнопвшэ рзсззна £Ягар::ашггзскоЗ колебательной задачи в точшх (сэлзнв2нах ш отнозэшт к докартовк:?) п прзбйгэпгах (лаэ^тах ш отесззнпз в даюртсгга) остестззпннх координатах. На «ззслэппых нрг-зрах показана щнпцщгаэльная зквпзэлэетеость сбогд годвдтрз. Огэгзео» что со цэлглу ряду щпчпз (бо-лэо жолноэ огдэлэнпэ йог-ввк-за от прецезпЗ и прэгну-цзстгз в згапет позэащадксоЗ уупггьтл) гжодючтзтользе« яз-лззтсл ясгозьзоззнпэ горнах гжорг^зз?. Птазгзо, что двгз для яле^з; гагэсйгоазгг: соотоппЗ цргавзшэ тзсря гокг^знгЗ с у^зтем лпгъ чдзеоз второго горяча гаяоега (это являзтся трз-

3 ТЕСР'З ШГРарЖПгеЗСГПХ К0ЛЗб£НЙ5) нэ яалаэгса удахэЕго^сгольпг.! п грзбуэтея пзрзгод н бозэ гасокгл порядкам, -по усгкасзг кптозггэлззз»- процэгдр? а рэатагярэ оэ па 522. По з?сЗ гтпгггп ео.!дг:э щэдтачгзпгэ пр™с:.1у вэтпсцтгоз-псг.т.т? глтод?.

2. Рпзетгз ет&айдгзхкЕгз гаэггозрэ угога пшгаглзетюскоЗ аа-гарягктаюп аугсз рзягссэгз! олз?:эпгоз гагрща пзпзггзтакес-

гпз з р™д гэ еезюесгэзгйУ "огзбатолъггз коэрдп-

пзтегл „"гсбого 5^3. шз-длог-зиз гс32я гфгхшзезшшл 05023 е5лпс-

гзнпз впгзда стжошлпоси, з г.отороЗ гаглоа-

ть& учстиваатся завнсЕгдость иагршщ шшекагатасхп; ковфйшпза-тов от длен связей. Этот щпс-м позволяет суцествэшю увэллчпть точность рзЕоння пра пэрэходо к высог:овоз0узденн1ы сосгсяхшяи. Подробно проаналгзпровад вклад кпнематЕчвской ьетар^оннаост!? п скачэнкй ре&шгпах ¿'ровнее енэргхш.

3.. 0 далью созфанэшя относительной простоты решкня ангар,:о-шчееной задачи: в базаез гараоазтеегшл фунздей с одазвреиехши вш:одо?л яй достаточно Енсоковозоузденныэ колебательный состояния врэдлогэЕо- пользоваться "ргзрзшша* гарюкгчэскЕлз оуня-ц&яхз. Копкретьзе шчаслзвзя показав: с&.0ктпв200ть подхода. 4.. Предяогэн новый 1этод варП£щ:онЕо2 вадачп г сглзооззой L'op-зевехо-ГЕр^озпчееком баззео для частного, но езсьуз распространенного, случал casbEo енгар^онзчоешх S-H колзöz^il и t&vsi гсрзйшчэсяшх деформационных с скэлетнз: колэбгшгЗ. Поксоегэ, что при огсутспш резонанса Сэра точное рссэ-сэ длл П-ахо ной цолзкула ¿осткг&зтоя в coeua^cu Gsssco, ездзр-

седаа ЗП-5 функций. Урогш ьезегеп GEg с (Hg груш, да которых характерно нашив Сэрл рззолапз^, гзиэ ywsassics расчетов в больззя dassoo, таи ssu es. сетер^оазйзсггэ ко.езба-шя полностью хошззуагсй шутрл ржете груш. Пзказгнэ, чет с шкодь» ресешя задача в czsnszssa ^аргэггзьгарлазчоекге.' 6092CS ухэ сейчас bos^ozhq точное pszac» cüffsaasKsecaü cs-дзчи для достаточно бодслах еркзпчекеш: цогзщ'л е црзско до-товдаалыюа фушдаей, содазсвдзй йгнгасэ Lbpse да 1-3 сздз5£ п гардояпчэскуо Еотощааиаээ ^шезз j^sa согашгж шобс-тельннх коорцзнаг. Цра nposspco едг-оржа hsxz jtmsao решались щм2шэ кэхашгчвекво садачп дпа ¿радцэганюрехейа^оква: молекул.

5, Прэдяоаеиа простая, достаточно унгвзрейльаая и прзгодна;

для анализа шсоковозбупдоншх колебательных состояний потенциальная функция, имеющая вид комбинации Морзевских функций для концевых связей и традиционного ангармониче ского потенциала (полинока четвертой степени) для скелетной части молекул. Функция обладает сравнительно небольших числом параметров, что делает возмогши их определение с помоями решения обратных спектральных задач дагв для одной молекулы, если экспериментально известен спектр обертонов. 6. Теоретические пологения и предлогенные численные процедуры реализованы в виде когазлэкса программ для 3EJ Единой Серии н IBII PC АТ. Имеется два варианта программ для гармонического и скапанного ЕЗорзезско-гариошизского базисов. Программ доведены до сервисного уровня и допускают работу с любым типом координат п с иолекулой произвольной геометрической структура. Рвсонйа'иопзт бить доведено до вычислэнзя интенсивности полос поглощения. Работа лрограггм проверена на большем числе примеров. Сделала обциэ заключения о работоспособности гатода в цело:!, о еозенкеоезшп локальшх колебаний, об ез:лэезнпг геометрических параметров с ростом энергии колебательного возбуждения и о поведении пнтэнспшостз обертонных полос поглощения. Среднее врзмч расчета положения 50 шпших уровней энергии для двадцати-сорокаатс:,зых тпэхсул при достижении вариационного предела на с.'З Ю РС 12 составляет 40-в0 изнут. Црогр&>,е.«а зггсплуатпруотся в ряда организаций.

В целом создана вычислительная база, которая прографлю, теоретически п практически обзепочпвае? развитие обертонной спектроскопии кш: самостоятельной области па базе детальной интерпретации спзктра п анализа свойств потенциальной поверхности. Это создает научнузэ новизну н новое направление данной

pfaÖOTU.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ отаЕЕНЫ В СЛВДШЩ РАБОТАХ:

I. Пономарев Ю.й., Павлючко А.й. "Кинематическая ангаршнич-ноеть в нормальных координатах" , Опт. и спектр., 1Э78, т.44, В.6, стр.1202-1204.

?.. Ховрин Г.В., Павлючко А.И..Пономарев E.H. "Роль кинематической н ДЕЕЁМНческой ангармоничности при оценке гее&етрш молекул", Опт.и спект.,1978, т.45, в.1, стр.64-67.

3. Грибов Л.А., Павлючко А.И-.ЗЗоврпн Г.В. "Некоторые вопросы решения ангармонической задачи колебаний иногоатонвнх молекул ыэтодси прямой даагонаяизащш гшпльтоннана", Опт. п спект., 1979, т.47, в.З, стр.478-481.

4. Ховрян Г.В. .Павлззчко A.5I. .Лоззкко Г.Ф. "О рэаенш енгарло-нпческоЗ колебательной задачи с упрощенной потешшзльноа ©гагащей", Известия TCXÁ, 1930, П. Г, стр.172-176.

Б. Павлючко А.Л.,Грибов Л.А. "Прогрггсз доя расчетов ангармонических колебаний полехул", Еурнаа щскдад. сшетр. ,1830, т.33, в.5, стр.904-907.

6. Павлззчко A.n.,Грабов Л.А. "Bporpaina два расчетов шгарг-'о-нпческих колебаний колонул", Дш. в ЕЖ/Ш И 24S5-8I от б мая 1331 г., P.E. <Еаз., IS3I, 9Д5Э, 19Э стр.

7. Павлзчко А.И. Дозонко Г.О. ,Грлбоз л.А. "Кзторпрэтсцця состояний в анализ сзизноння гоо^э^р^л ксиэкул прл ангармонических колебательных возбуадзння2и. Cora, н спект., 183Г, т.50, в.З, стр.450-457.

8. Грпбов Л.А.,Павлзчко А.11.,Лозэнко Г.©. "Варлсцнонное решение ангар^ошноскоЗ задачи для колвкул С02 н НСН", Журнал

приклад, спектр., 1982, т.36, в.1, стр.С7-93.

9. Павлпчко ¿.И.,Лозенко Г.Ф.Доврин Г.В.,Грибов Л.А. *Решэ-ние ангармонической колебательной задачи для молекул Н^О , HgSe , NOg , вариационным методом". Опт. и спектр., 1982, т.52, в.1, стр.64-70.

10. Грабов Л.А., Павлшко А.И. .Лозенко Г.Ф. "Решение прямых и обратных ангармонических механических спектральных задач для тлекул HgCO , D2C0 , С^ , С2В2Я , Дурньл приклад, спектр., 1932, Т.36, B.2, стр.274-278.

Л. Павлючко А.И. "Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата £изяко-натематическпх наук" , Москва, ШШ, ISS2, 16 стр.

12. Павлшко А.И. "Вариационный катод решения ангармонических колэбатольных задач" - диссертация на соискание ученой степени кандидата ©ззнко-иатеыатпческпх паук » Москва, Ш, IS82, ISS стр. текста п 224 стр. пралопзиня.

13. Грзбов Л.А. .Павлззчко А.И. Дозешсо Г.®. "Исследование воз-буэдэннах колэбатольнах состояний малых гяюгоатомньх молекул", ОПТ. П спэхстр., 1982, Т.53, В.Б, стр.812-816.

14. Павлшко A.II.,Грибов Л.Д. "О возможности раненая аягармо-впчасгспх колзбатэлышх задач для молекул среднего размера вгтпацпснгши пэтодо:.! в базпсз гарглонячоскпх колебательных ©ушщпа", Опт. П CUGKSp., ISS3, Т.54, В.4, СТр.644-649. -

15. Вхпзпп Г.В. .Еохепова Е.Г., Пазлячко А.И., Волков В.В. "К попросу ЕзашзэдзйстЕПП протона с сольватирущищ! ого кола-кудая", В кн.: 4 "эпдэлоевская дискуссия.Тезисы докладов 4.1, Харышз, IS33, стр.29-39.

16. Павлшко А.К., Грабов Л .А. "Проблема швэрсш в нолекулэ шгяака и репэшга пряглгх и обратных ангаржзначаскях шха-

- ПО -

нпчэских задач вариационным ыэтодш" , Опт. и спектр., 1984, t.5S, В.6, стр. I0I5-IQI9.

17. "ШБНШСН G.V.,ШШЖ07А E.G..PAVLYOCHSO А.1..70Ш07 V.V. "Calculation of vibrational spactra of EgO| and HgQg Ions in Enharmonic approximation", Journal of IIol.Struct., 15S5, v.122, II 1, p.1-13.

18. Павлючко А.И. .Лозанко Г.О. «Грибов Л.А. "О воз:го22оотп применения варнащояного штода для расчета шсокогоабузден-ш колебательных уровяой энергии шогоак&шых иолекул и оценки барьеров дассоцпацпЕ вдоль концвЕых связей", Опт. и спектр., 1935, т.53, в.Б, стр.1175-1176.

19. Павлвчко А.И. .Грибов Л.А. "Соотеоезшю рзсэнпй ангармонических колебательных задач в крдБолиЕэЕкнт: п ¿тю&ш. ш-. лабатольннх координатах". Опт. п спэктр., ISS5, т.53, в.б, стр.1247-1251.

20. Павлзчко A.II. "Варпац^он^оэ р;-сггэ обратной uzrap^izrsoc-кой элзктрооптзчэ ской вадача да иолзкула , Еурллл приклад, спектр., IS35, т.<13, в.1» стр.ПЗ-124.

21. Павлзчко ¿.П. .Грибов Л.А. «Взрсацзшцэ ракзтц ¿околдованных ангарковпчэскхЕ долабад~2 согоатедш ьзлзкул", В гл.: 9 Всесоюзное собзц2е~э со квадтовоЗ гсдд:. Тсзссп ■докладов ч.2, Иваново, 1933, сгр.Б5-БЗ.

22. паалхико А.И., Грибов JI.L. а£вшга ¿osansaosssss елсот;о-возбухщэшшх алгар^ояичзгсЕХ калэбгдЗ г^згоагс:лпг куля, Опт. ti спектр., IS33, т.60, 2.3, стр.4,01-4£3.

23. Павлзчко А.И. "Дано? прегражу для цсолодз^ппя обзртсгЕЗ: сшктров шогоатоглш ндакул", В кп.! 7 Есосоюзная г.о::[)Э-ранция - сопользовашэ Еачцсгстольнг: CCZ3 в kzzzp:qc:zz кесяэдогапцях и спэктрош-касп цэкщя

5ига, IS2S, огр.БЗГ.-сОЗ. 21. Пзасгесо Л.И. ,Гспбоз Л.Л. «впзвпэ педглтэрэнцтетлкюго icj-пспа?пчзе:'ого сгораторз на гзчп&гзнжэ зиачанл» уроветп энергии при рзнзн'нт сягарнсвнчоошЗ колебательно:!' задачи ч Kp^ojriroaas: поглбатчкзнс поорд-латан",, .Л.урпал врмсляд. гакатр. „ ISS7, 3.1, сг:рЛГО~ЗШ.

25. Пазпгпю A.ÍT. витерит ропзяпя онгвр:;он;пэекоЛ холзба-

задачи а иопольсопаплзп 1ф:шо:пгэй"ниг галсбатздыгп:. исордипа? и ггчгу^спсго ГОЭДС^ЗЕДЭНПЯ ZüCZHWZbT'Zi »ежгк <лтп::цт7;г , Лурпал прзкгад. сконто., IfB» 2.1, axp.IC-3-110.

.■33. Л.П. cccíi^'-iaorn г гсоновозб^: дензЕХ

сбэртс;пг>п оггпте» гтэтгг-тснгпн "'а:г: -л'7~ 3 ЯО Есэ-еогззхй сгазд по crrcrapcrsirt*. Ä-гзсз дскдэдаз Каев,

£7. Д.'Л. ягсхсггл ;*"•:: гдмгоюо коетбагэльк»":

сггэдезз zzscx>~2czr.v:z па-пкгл с ;п:о тол Цугзгп прннлад* стп:'.2т>.г 1£ЛЗС «j.RO, :з.2, cip.32D-d3'i. ПЗ. Есг-глчно Л.II. р^-зин" ЕНгаргизипчаспсЗ задачи

и езср-п Hoxaüa^r:! ггсго-гсзк нопзнул з скпнкон аиггв-

» Ca?, а кйшр., 1559,

у 77,

'23. ЛЛ1, 'Vrrrг-зргл ^есагатнп ""но-

г-а.-.'.с у;: rr сcтleкvpa€I;,c:r~:',, ,

3 пп.ггагиач Псзсоггпл ноу ?.:гг аэ caopacrrrc.cix': opv:v-zrmSrrr.c:! -1.1, Еш^огрзд» XS91,

г i,

Л~п;::ти:з "усгупуг: псе-"о.:дзан:=0 нунгигк'гп'ах'о т-с-па-!г:л ::ау:оагалъ?:оЛ еу-злакпсп Лор-

ísoKcno:,!-rap:3i£?i&cxo:á базгхо* , сзлкр.,

1932, ï.5S, в.З, стр.474-421.

JBiWm?L

31. ВО лысэез T6ÎÎK П. В. .Грибов JI.Ú. Б.П. Колебания молззул. 2-сз взд.шрораб. 1!.:Eosî:o,I&72.. 7СО с.

32. Eeiiart G. - Муз.Roy., ГС35, 701.47". p.bS2-5¿S.

33. Eckart С. - Pbys.Rev., 1S34S vol.46, p.Eña-3S2.

•34. «Гацдау Я.До.лщагхц, ЕЛ.!. ?оорзтзчес:»8£ Кввдгагсз

мэхашка. Кэр^.Е^вкс^скс..-: ссор^я. i:.:llc:;-i:c:. IS7.4 762 с.

2S. РрпЗоз л.A.. Bspaaof; Б.К., 1Ь.=.осгдо2 Б.К. L"jи;:;; роача?.': H-.tsicîrpc.Eîio-Ko^eiai'^H:-!:: cihkwoí; r-:orosvc: H.:Наука5 lP-24, a¿3 с.

PS. Гргбоз ¿'.¿. - <&?» к crfôKïp., IS7I} '.-.SI, 0.С12-е-'5, watsoa J.ïI.S. - J.LToi.Ffr/s., ISÔS, vol.IS, p.¿75-iS3.

53. Hoy ¿.H. «Lilla I.Ii. tray i'. - Iiol.^-J.;. "."Ol.iîj

33. A.Í.I. .Бр^коз D.A. ^»pi^ar; C.L'. ILrxcr-pû.xi: рядх:.

СйюцвальгЕе П. : Наук а, Т&ЗЗ» ''S3

40. rp;i(43¿ ЯД. гдс:э1"ггь£г UOÏQ.V 'Л олгоригс^ ÜÍI^SJи töopin колй<*>£йй:1 глгогоагсьлггл о.

41. Grito? Ь,А. - Jciira. oí uol.S'.cüctuic. \c1.ïjy-p, I2S-I4C.

43. Грибов il.i..,Де?.:эктьоа i,¿'Л\

кол збагз ames? cmiv^z ъ&хззь, «„'¿ж-»s n Слн;еоль. Is.:Ш>укя, CS¿> с.

4$. îiofc:jíiV7ltiA ï, - 0i!í5:r¡.rry¡í. Jí£2, vol.63, p.41-83.

44 Vans Y.K.iOVôrând J. - Spactr.¿otx, ÏS76, 7ûl.32.1t p.J(M3~Wàrf.

- ИЗ ..

/з. terasrr G.B.s~cr¿i C.ïï. - .Î.Civ:nt..-C'ncri.f.r^P-» IS75, vol.3s

13. riiva 3. .bárrenle Готео ?1©1й. - Critical ijvaiuatí^n í>\" CbKüicnl срЛ Physical Sfcructoral lEnTor^atioxu (B,R,T,i<io, П.Л.Ггч! - Ъу côitcu) Katioaal Acad, oí Solfeas, "äsMi^Gü, D.O.» 1574, сйср.Г», p.258-311. 47. R.A.ï!c.ClaiC!i07,u.S.SCTS;11ctfS.A.Clcu«îifB.S.Burcti,ïï.J?.C'îl-îoa.lî.î'cs, L.S.SOtfeMî sud :T.S.GariJî,5» iJCRL Г?-73-С0?5 Ei7irenr.c-ntal Дэсз^гса со .24, Air Рогсэ CstíbridGa

Rcscsroä Xab., )*».С.Нзк2ССП 2iolû, 2s¡lícrú, Ilasa., 1570 Í3. ÏÏ.S.Z-ssaSicS.П.г-'дНаг» ar.d Г?л>1о П.РЩег - J.C&sï3.rbya..

ÏS3S, 701.24. р.ПЗО. 43. S.S.Sh3ltoa,A.n.ulolstn, nzl ïï.3»û?J.&tcïter - «Т.СЬет.Ицгз.,

I£33s 701.31, р.ЗКЗ. ПО. 3.2.ЛГЗ":-л, г=й Airtn Л.?Ыясз - JJM.S^jotr.s 1SSS, 701.3, IU¿IQ

5ï. J.B.CQC71, aal XJ.Cjíis - J.rol.Staate., Ï£57,'TO1.I, p.81. 33. Л.0.¿lisa,Jr., cni - .Г.ойсз.рйуа., ÏSS6. 701.25,

р.ИЗЗ.

23. Л.ПлгЬэ.О.Сосгссг зп'1 P.Jouri - J.i:ol.5p3Ctr. ,IS74,70l.'î9, p.¿71.

б?., li.an стЛ ü?.ü.rir:ar<L3 - J.cijccî.rîws., 2S5S, 701.-13,

E3. A.CSlCâiîi - .T.IToi.Sp3Ctï'.JS79, 701.73, p.«0-491.

C-3. T.Su^rii aad <7.0т«гэп1 - Spsctr.Acta, IS39. то1.Я54, л. г;г:/

57. J.ÏC3DÏTC orl К.ГГлсМбП - J.i:0l.Sjí3Cív.,XS77B70l„ei;

ГЗ, E-iSrrœrtx З.Д., ZKm D.;L àror&o^r..

3LIJSZZUI, IÎ31 s 432 с.

59. Goody R.Ii. 3 Atoospharic I&diaticn I. S3t&oz>etîcjl bzvís (Oziorü Uiiiverjity Press), ХспОсп, x23i¡, ICG p.

SO. FeiTíBO C.C.,Lul';;ig C.B. - J.0ba.Fii7£.3 IS3-Í, vol.-Iï, р.1£в8-1674.

61. Радаг A.A., С&щрзов B.L!. Cxjp^o^..:: no oí-o:^ н лярЕОй £г»зао. U.:¿£0££3AS*t IS2Q, 2¿0 o.

62. Kic-lssa П.Е. - Rav.LocLKtyn., 2S3I, vol.S3, juS0-IS3.

63. Tm Salt 1er standard ергсЗДг:: im'mrcd sratin'j cpcctrz.. PMlüöalplila: Sadtlor res.l&u., ÏSSS-Z&VS» vol. 1-51, ií I-51000.