Вибрационное возбуждение и фрагментация квантовых систем со многими степенями свободы во внешних полях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ЯДЕРНОЙ ФИЗИКИ им. Д.В. СКОБЕЛЬЦЫНА

На правах рукописи УДК 539.19+539.2

СТУРЕЙКО ИГОРЬ ОЛЕГОВИЧ

ВИБРАЦИОННОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ И ФРАГМЕНТАЦИЯ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ СО МНОГИМИ СТЕПЕНЯМИ СВОБОДЫ ВО

ВНЕШНИХ ПОЛЯХ

Специальность: 01.04.02 - теоретическая физика

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук

ведущий научный сотрудник Комаров В.В.

Москва 2004

Работа выполнена в Отделе Ядерных Реакций Научно Исследовательского Института Ядерной Физики им. Д.В. Скобельцына Московского Государственного Университета им. М.В.Ломоносова.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

профессор В.В. Комаров.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

М.В. Пятахин.

кандидат физико-математических наук, Ю.В. Попов.

Ведущая организация: Научно-Исследовательский Институт

Проблем Химической Физики, Черноголовка.

Защита состоится 2004г. В часов на заседании

Диссертационного Совета К 501.001.17 при Московском Государственном

Университете им. М.В. Ломоносова (Россия, г. Москва, Воробьевы горы, Физический Факультет)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физического Факультета МГУ. Автореферат разослан

Ученый секретарь Диссертационного совета доктор физико-математических наук

Поляков П.А.

1. Общая характеристика работы.

Тема исследований.

В диссертационной работе рассматриваются нестатистические процессы вибрационного возбуждения и фрагментации многочастичных нерелятивистских квантовых систем, находящихся во внешних ИК полях. Данные квантовые системы характеризуются тем, что в них содержатся подструктуры периодически упорядоченных одинаковых компонент вида диполей, которые могут быть аппроксимированы квантовыми электрическими осцилляторами.

Актуальность темы.

Интерес к анализу процессов идущих в нерелятивистских квантовых системах, содержащих подструктуры упорядоченных диполей, обусловлен тем, что их динамические и оптические свойства отличаются от аналогичных свойств, как твердого тела, так и систем из нескольких частиц.

Анализ накопленного в литературе экспериментального материала по исследованию процессов поглощения и излучения фотонов, протекающих в указанных системах под действием ИК полей показал, что временные и вероятностные характеристики идущих в них процессов, обусловленных возбуждением содержащихся в них диполей, оказались пропорциональны квадрату числа этих диполей. Эти факты потребовали развития нового подхода к оптическим процессам в нерелятивистских многочастичных квантовых системах содержащих периодические подструктуры тождественных диполей. Главным в этом подходе является предположение о когерентности возбуждения тождественных диполей в подструктуре,

линейные размеры которой не превышают длину волны внешнего ИК излучения.

Согласно анализу имеющихся в литературе исследований было установлено, что наблюдаемые в эксперименте временные и вероятностные характеристики процессов возбуждения и фрагментации рассматриваемых систем, находящихся во внешних полях так же не могли быть объяснены в рамках статистических моделей, применяемых при изучении различных динамических процессов в твердых телах и системах со многими степенями свободы.

Поэтому разработка новых моделей для анализа процессов возбуждения и фрагментации систем, содержащих подструктуры тождественных упорядоченных диполей представлялась важной задачей, имеющей большое прикладное значение, как в физике ^агрегатов, так и в теории органических молекул.

Цель и задачи исследований, представленных в диссертации.

Целью исследований данной диссертационной работы было развитие нового подхода в теории фрагментации многочастичных нерелятивистских квантовых систем, содержащих подструктуры тождественных периодически упорядоченных компонент вида квантовых осцилляторов, под действием внешнего НК поля. Представлялось также важным в рамках этого подхода создать модели, позволяющие получить аналитическое выражение для вероятности фрагментации этих систем.

В ходе исследований были поставлены и решены следующие задачи: 1. Описание свойств коллективных вибрационных состояний в подструктурах, состоящих из тождественных диполей.

2. Получение аналитических выражений для вероятности возбуждений коллективного колебательного состояния под действием различных внешних полей.

3. Получение аналитического выражения для вероятности перехода энергии, накопленной в нескольких независимых коллективных колебательных состояниях из подсистемы тождественных диполей в связь-ловушку.

4. Получить аналитическое выражение для вероятности сверхбыстрой фрагментации многочастичной системы, содержащей подструктуры упорядоченных тождественных компонент - осцилляторов в ИК поле.

5. Рассмотреть примеры приложения развитой модели к анализу фрагментации полиатомных органических молекул под действием внешних ИК полей.

Научная новизна.

Впервые для описания фрагментации многочастичных квантовых систем, возбуждаемых внешним ИК полем, была предложена модель нестатистического перераспределения внутренней энергии, накопленной за счет возбуждения содержащихся в системе тождественных диполей, объединенных в подструктуру. Развита теоретическая модель, основанная на теории коллективных колебательных состояний, возникающих в подструктурах одинаковых периодически расположенных компонент. Тождественность компонент обеспечивает сверхбыстрый (фемтосекундный) транспорт колебательных возбуждений по данной подструктуре и передачи накопленной энергии нескольких коллективных колебательных состояний в связь-ловушку.

Впервые получено аналитическое выражение для вероятности фрагментации многочастичных систем, содержащих упорядоченные тождественные компоненты под действием внешних ИК полей.

Развитый подход применен к исследованию фрагментации полиатомных органических молекул, содержащих подструктуры двухатомных связей вида гидрокарбоновых и перфлюориновых цепей. Фрагментация этих молекул осуществляется под действием ИК лазерного излучения, под действием скользящих вдоль них одноатомных ионов со скоростями ниже скорости Бора, а также при скольжении молекул вдоль органических пленок со скоростями ниже скорости Бора.

Теоретическая и практическая ценность работы.

Предложенная теория фрагментации многочастичных квантовых систем во внешних ИК полях, является принципиально новым нестатистическим подходом к задачам транспорта внутренней энергии в таких системах.

Развитый теоретический подход может быть использован" для анализа различных процессов, протекающих под действием ИК полей в квантовых объектах со многими степенями свободы, при условии, что эти объекты содержат пространственно упорядоченные компоненты, которые можно рассматривать как электрические квантовые осцилляторы.

Полученные в рамках данной модели аналитические выражения для фрагментации многоатомных молекул в различных внешних полях позволяют развить метод анализа важных параметров органических молекул, таких как дипольные моменты и энергии диссоциации отдельных молекулярных связей, а так же развить методы селективной фрагментации молекул во внешнем ИК поле.

б

Апробация работы и публикации.

Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на следующих международных конференциях:

1. Всероссийская конференция молодых ученых, специалистов и студентов «Ломоносовские чтения 99».

2. 8-th European Conference on Application of Surface and Interface Analysis.

3. Atoms, Molecules and Quantum Dats in Laser Fields».

4. The 7-th European conference on Atomic and Molecular physics. Все главные результаты диссертационной работы опубликованы в 8

работах, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения пяти глав и заключения, содержащего выводы, выносимые на защиту и списка литературы из 81 наименований. Объем работы составляет 126 страниц.

2. Содержание диссертационной работы.

Во введении сформулирована тема диссертации, даны основные характеристики диссертационной работы и представлены методы, применяемые для решения поставленных в диссертации задач. Здесь же обсуждается преимущество развиваемых теоретических методов по сравнению с традиционными.

В первой главе рассматривается общая теоретическая модель сверхбыстрой диссоциации квантовых систем во внешних ИК полях. Здесь формулируется постановка задачи и основные положения теории коллективных колебательных состояний, возникающих в подструктурах состоящих из тождественных компонент, аппроксимируемых квантовыми осцилляторами. Получены, так же, условия, накладываемые на число осцилляторов в подсистеме, при котором возможно когерентное возбуждение всех осцилляторов, содержащихся в этой подсистеме. Здесь важным результатом является оценка значения резонансной частоты коллективного колебательного состояния, возникающего за счет диполь-дипольного взаимодействия соседних осцилляторов. Обсуждается возможность аккумулирования коллективных колебательных состояний в периодической системе квантовых осцилляторов. Получено общее выражение для вероятности Р* накопления определенного числа К

8

коллективных колебательных состояний в линейной подсистеме. Здесь N есть число осцилляторов участвующих в процессе.

Показано, что накопленная в подструктуре колебательная энергия может передаваться за счет диполь дипольного взаимодействия в осциллятор ловушку, отличающийся от осцилляторов подсистемы. Показано, что разрыв осциллятора-ловушки за счет передачи колебательной энергии может произойти при условии, что эта энергия превысит энергию связи ловушки. Показано, так же, что вероятность передачи энергии Р оказывается максимальной, если переход накопленной энергии в связь-ловушку происходит от ближайшего к ловушке осциллятора подструктуры.

В рамках рассматриваемой модели получено аналитическое выражение для вероятности передачи энергии К колебательных возбуждений в связь-ловушку с разрывом этой связи и отделением фрагмента с импульсом q = кк.

Во второй главе показано, что характерным примером рассматриваемых квантовых систем, содержащих подструктуры упорядоченных тождественных компонент, могут служить органические молекулы, в которых имеются подсистемы вида гидрокарбоновых или перфлюориновых цепей. Здесь же обсуждаются характеристики коллективных колебательных состояний (эксимолей) в указанных цепях. В дальнейших главах диссертации исследования опираются на примеры указанных органических молекул.

В третьей главе получены аналитические выражения для вероятности P01 резонансного возбуждения коллективных колебательных состояний в подструктурах органических молекул под действием следующих полей: поля ИК лазера, поля движущегося одноатомного иона, а так же периодического поля создаваемого системой движущихся экранированных зарядов поверхности.

Возбуждение эксимоля под действием внешнего ИК лазерного излучения рассматривалось в рамках дипольного приближения. Было получено аналитическое выражение для вероятности возбуждения эксимоля в единицу времени в виде:

Здесь с есть скорость света, О- есть величина дипольного момента

двухатомной связи, М<ц — матричный элемент дипольного перехода для двухатомной связи упорядоченной подструктуры, есть плотность

энергии ИК излучения с резонансной частотой. Для анализа вероятности возбуждаемого эксимоля в случае диссоциации полиатомной молекулы под действием одноатомных ионов была использована нестационарная теория возмущений, развитая для двухуровневых осцилляторов, при условии, что потенциал возмущения зависит от времени.

В указанном приближении получено выражение для вероятности возбуждения эксимоля в единицу времени в молекулярных подструктурах двухатомных связей под действием одноатомных ионов имеет вид:

Здесь о есть скорость ионов, Ко и К есть функции МакДональда, а0

есть прицельный параметр, определяющий расстояние между скользящим»

ионом и ц.м. двухатомной связи в подструктуре молекулы.

Для анализа вероятности возбуждения эксимолей в подструктурах

двухатомных связей под действием периодического поля системы

движущихся зарядов было использовано первое приближение

нестационарной теории возмущений. В этом приближении рассматривались

10

скользящие со скоростью молекулы, содержащие подструктуры упорядоченных двухатомных связей относительно системы покоящихся экранированных зарядов. Получены аналитические выражения для вероятности возбуждения эксимоля в подструктуре молекулы за время ее скольжения в виде:

где есть, средняя нормальная составляющая скорости скольжения

системы экранированных зарядов (2Ге) и

\ Т( 1П Ч^л/ л т ( VI I Т( 1С Т-ГП " Г I I Т( 1

Здесь следует отметить, что во всех указанных внешних полях вероятность возбуждения эксимоля в молекулярной подструктуре упорядоченных валентных связей прямо пропорциональна плотности потока энергии внешнего ИК излучения с резонансной частотой {»„. Однако в случае возбуждения эксимолей полем движущихся однотомных ионов или системы зарядов сама интенсивность резонансной гармоники внешнего поля оказывается резонансной функцией скорости.

Далее, в четвертой главе диссертации проведен анализ вероятности, диссоциации полиатомных органических молекул с образованием фрагмента, являющимся результатом разрыва определенной связи-ловушки:

Исследование функции позволило сделать ряд важных выводов относительно процессов фрагментации органических молекул содержащих упорядоченные валентные связи. Было показано, что существует предельная величина энергии, которая может быть накоплена в данной молекуле. Эта

величина зависит от числа осцилляторов подструктуры М, участвующих в процессе. Было установлено, что разрыв определенной связи-ловушки с наибольшей вероятностью происходит при выполнении условия K=NPq\. В случае возбуждения эксимолей в молекулярной подструктуре движущимися зарядами вероятность диссоциации органических молекул с образованием определенного фрагмента зависит от скорости движения зарядов относительно ц.м. молекулярной' подструктуры, т.е. от скорости их скольжения.

Это свойство вероятности Pf позволило развить метод селективной фрагментации органических молекул подбором скорости скольжения первичных ионов.

В пятой главе диссертации, в рамках предложенной модели производится анализ результатов экспериментально наблюдаемых процессов диссоциации полиатомных молекул под действием внешнего ИК поля.

Во-первых, было показано, что наблюдаемая на опыте частота ИК излучения лазера, вызывающая резонансную диссоциацию органических молекул диглима и отличающаяся от собственных частот возможных двухатомных валентных связей в этой молекуле, оказывается равной частоте эксимоля, возбуждающегося в подструктуре СН связей диглима.

Во-вторых, в рамках предложенного подхода, были исследованы полученные нами спектры фрагментов пептидов Arg и Arg-Arg, скользящих вдоль поверхности перфлюориново-карбоновой пленки с энергией 350 eV. Было показано, что наблюдаемая на опыте зависимость вероятности образования фрагментов с определенной энергией связи от скорости скольжения молекул полностью объясняется свойствами функции вероятности накопления эксимолей в подструктурах СН связей в этих молекулах.

В-третьих, были проанализированы результаты приведенных в литературе экспериментов по диссоциации молекул перфлюорина под действием ионов Хе137 с энергией 40, 60 и 90 eV. Было показано, что вероятность накопления эксимолей в полиатомных молекулах PEPF, как функция энергии падающих ионов, объясняет изменение вероятности выхода различных фрагментов диссоциации рассматриваемых молекул.

В заключении приведены основные результаты работы и положения выносимые на защиту.

3. Основные положения, выносимые на защиту.

/. Показано, что сверхбыстрая фрагментация в ИК полях полиатомных органических молекул, содержащих подструктуры упорядоченных одинаковых двухатомных когерентных валентных связей со значительным дипольным моментом, обусловлена накоплением в упорядоченных подструктурах многих независимых коллективных колебательных состояний —эксимолей.

2. Показано, что эксимоли возбуждающиеся под действием внешних ИК полей в подструктурах органических молекул имеют частоту <йет в интервале

Величина для заданной молекулярной

подструктуры определяется свойствами двухатомных связей, расстояниями между ними и их взаимной пространственной ориентацией.

3. Получено аналитическое выражение для вероятности возбуждения одного эксимоля Р01 под действием различных полей

a) Поля лазерного ИК излучения с частотой 00«.

b) Поля одноатомного иона движущегося вдоль поверхности на атомных расстояниях со скоростью ниже скорости Бора.

с) Периодическое поле системы экранированных зарядов движущихся со скоростью ниже скорости Бора на атомных расстояниях вдольорганической пленки на поверхности.

4. Показано, что вероятность возбуждения эксимоля зависит от интенсивности гармоники внешнего поля имеющей частоту В случае зависимых от времени электрических полей, создаваемых движущимися зарядами или системой зарядов, вероятность возбуждения одного эксимоля является резонансной функцией скорости скольжения.

5. Получено аналитическое выражение для вероятности накопления нескольких эксимолей К в молекулярных подструктурах содержащих эффективно N упорядоченных валентных связей Р*. Показано, что

вероятность имеет многопараметрический резонанс и свое максимальное

значение достигает при выполнении условия К—ЫР^ъ Здесь N есть число возможных возбуждений валентных связей за время действия внешнего поля.

6. Получено условие на максимальную величину внутренней энергии которая может быть аккумулирована в данной молекулярной

подструктуре, содержащей М диполей во внешнем ИК поле. Именно величина может быть получена из уравнения:

Етат = {ЫР0<ГЕех

Данное соотношение показывает, что зависит от числа диполей М в

молекулярной подструктуре.

7. Показано, что энергия возбужденных эксимолей за время порядка времени жизни эксимоля, т.е. пикосекундном интервале, может быть передана в связь ловушку за счет диполь-дипольного взаимодействия этой связи и валентных связей молекулярной подструктуры, в которой эти эксимоли накапливаются. Получено выражение для вероятности передачи

энергии, накопленной в молекулярных подструктурах и фрагментации связи-ловушки Р

8. Получено выражение для полной вероятности фрагментации Р/

полиатомных органических молекул находящихся во внешнем ИК поле Р/= РЦ Ро\Рф Анализ функции Ру показал, что ее максимальное значение достигается при условии, что величина накопленной энергии оказывается в точности равной энергии диссоциации связи-ловушки.

4. Список работ.

1. Комаров В.В. Попова A.M., Стурейко И.О., Юнгклас X. Фрагментация полиатомных органических молекул на поверхности под действием ионов низких энергий// Вестник МГУ серия 3. — 2000. — № 4. — С. 5 -8.

2. Комаров В.В., Попова A.M., Стурейко И.О., Schmidt L, Jungclas H. Resonant dissociation of polyatomic surface molecules by hyperthermal ions// Rapid Communication in Mass Spectrometry. — 2001. — VoL15. — p. 1625 - 1632.

3. Комаров В.В., Попова A.M., Стурейко И.О., Schmidt L, Jungclas, H. Resonant IR Photon Induced Dissociation in Organic Molecules with Chainlike Substructures// Zeitschrift far Naturforschung. — 2002. — VoL 57a. — p. 263-282.

4. Комаров В.В., Попова А.М., Стурейко И.О., ЮнгкласХ Взаимодействие полиатомных молекул при малых энергиях// Вестник МГУ серия 3. — 2002.—№3. —С. 6-10.

5. Комаров В.В., Попова A.M., Стурейко И.О., Юнгклас X Резонансная фрагментация органических молекул на поверхности// Вестник МГУ серия 3. — 2002. — № 2. — С. 24-28.

6. Komarov V.V., Stureiko I.O. Controlled surface film modification by low energy ions: Proceedings of 8-th European Conference on Application of Surface and Interface Analysis. — Spain, Sevillia, 4-th - 8-th October — 1999. —p . 68-72.

7. Комаров В.В., Попова A.M., Стурейко И.О., Трондина Ю.О., ЮнгкласХ, Виегхаус A. Fragmentation of organic molecules in ГО laser fields: Proceedings of Conference Atoms, Molecules and Quantum Dats in Laser Fields. — Pisa, Italy, June 12 - 16 — 2000. — p. 142 - 146.

8. Комаров В.В., Попова AM., Стурейко И.О., Schmidt L, Jungclas H. Resonant Selective Fragmentation of Organic Molecules by IR Laser Radiation: Proceedings of Conference The 7-th European conference on Atomic and Molecular physics. — Berlin, Germany, April 01-06 — 2001. — p. 137-141.

Отпечатано в копицентре «Учебная полиграфия» Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус. wvvw.stprint.ru e-mail: zakaz@stprint.ru тел 939-3338 Заказ № 446, тираж 100 экз. Подписано в печать 26.01.2004 г.

s - 2582

Введение.

Глава 1 "Теоретическая модель сверхбыстрой диссоциации квантовых систем во внешних полях".

§1.1 "Постановка задачи".

§1.2 "Модель коллективных колебательных состояний в линейных подструктурах упорядоченных диполей".

§1.3 "Аккумулирование энергии коллективных колебательных состояний в линейной периодической системе квантовых осцилляторов".

§1.4 "Ловушки энергии коллективных колебательных возбуждений в линейной упорядоченной системе тождественных квантовых осцилляторов".

§1.5. "Вероятность передачи колебательного возбуждения от линейной упорядоченной системы тождественных осцилляторов в осциляторловушку".

Глава 2 "Фрагментация органических молекул в ИК поле, как пример рассматриваемых процессов".

§2.1. "Связь параметров органических молекул с характеристиками коллективных колебательных состояний".

§2.2. "Энергетические характеристики коллективных колебательных состояний цепей нормальных алканов".

Глава 3 "Резонансное возбуждение эксимолей в периодических подструктурах органических молекул под действием разного вида полей зависящих от времени".

§3.1. "Возбуждение эксимоля полем ИК лазера".

§3.2. "Возбуждение эксимолей движущимся одиночным атомным ионом".

§3.3. "Возбуждение молекулярных диполей при скольжении молекул вдоль поверхности".

Глава 4. "Анализ функции вероятности фрагментации органических полиатомных молекул в ИК поле".

§4.1. "Независимое возбуждение нескольких эксимолей".

§4.2. "Анализ функции вероятности возбуждения нескольких упорядоченных диполей-осцилляторов".

§4.3. "Резонансный характер процесса фрагментации молекул".

Глава 5. "Анализ экспериментальных результатов диссоциации полиатомных молекул в рамках предлагаемой теоретической модели".

§5.1. "Исследования зависимости от скорости вероятности фрагментации органических молекул скользящих вдоль органических пленок".

§5.2. "Экспериментальное подтверждение резонансной фрагментации органических молекул под действием излучения ИК лазера".

§5.3. "Анализ экспериментов по исследованию фрагментации полиатомных молекул поверхности под действием полиатомных ионов".

Тема исследования.

В диссертационной работе рассматриваются нестатистические процессы вибрационного возбуждения и фрагментации многочастичных нерелятивистских квантовых систем, находящихся во внешних ИК полях. Данные квантовые системы характеризуются тем, что в них содержатся подструктуры периодически упорядоченных одинаковых компонент вида диполей, которые могут быть аппроксимированы квантовыми электрическими осцилляторами.

Актуальность работы.

Интерес к анализу процессов идущих в нерелятивистских квантовых системах, содержащих подструктуры упорядоченных диполей, обусловлен тем, что их динамические и оптические свойства отличаются от аналогичных свойств, как твердого тела, так и систем из нескольких частиц.

Например, анализ накопленного в литературе экспериментального материала по исследованию процессов поглощения и излучения фотонов, протекающих в указанных системах под действием ИК полей показал, что временные и вероятностные характеристики идущих в них процессов, обусловленных возбуждением содержащихся в них диполей, оказались

Введение пропорциональны квадрату числа этих диполей. Эти факты потребовали развития нового подхода к оптическим процессам в нерелятивистских многочастичных квантовых системах содержащих периодические подструктуры тождественных диполей. Главным в этом подходе является предположение о когерентности возбуждения тождественных диполей в подструктуре, линейные размеры которой не превышают длину волны внешнего ИК излучения.

Согласно анализу имеющихся в литературе исследований было установлено, что наблюдаемые в эксперименте временные и вероятностные характеристики процессов возбуждения и фрагментации рассматриваемых систем, находящихся во внешних полях так же не могли быть объяснены в рамках статистических моделей, применяемых при изучении различных динамических процессов в твердых телах и системах с многими степенями свободы.

Поэтому разработка новых моделей для анализа процессов возбуждения и фрагментации систем, содержащих подструктуры тождественных упорядоченных диполей представлялась важной задачей, имеющей большое прикладное значение, как в физике }-агрегатов, так и в теории органических молекул.

Цель и задачи исследований, представленных в диссертации.

Целью исследований данной диссертационной работы было развитие нового подхода в теории фрагментации многочастичных нерелятивистских квантовых систем, содержащих подструктуры тождественных периодически упорядоченных компонент вида квантовых осцилляторов, под действием внешнего ИК поля. Представлялось также важным в рамках этого подхода создать модели, позволяющие получить аналитическое выражение для вероятности фрагментации этих систем.

В ходе исследований были поставлены и решены следующие задачи:

1. Описание свойств коллективных вибрационных состояний в подструктурах, состоящих из тождественных диполей.

2. Получение аналитических выражений для вероятности возбуждений коллективного колебательного состояния под действием различных внешних полей.

3. Получение аналитического выражения для вероятности перехода энергии, накопленной в нескольких независимых коллективных колебательных состояниях из подсистемы тождественных диполей в связь-ловушку.

4. Получить аналитическое выражение для вероятности сверхбыстрой фрагментации многочастичной системы, содержащей подструктуры упорядоченных тождественных компонент - осцилляторов в ИК поле.

Введение

5. Рассмотреть примеры приложения развитой модели к анализу фрагментации полиатомных органических молекул под действием внешних ИК полей.

Научная новизна.

Впервые для описания фрагментации многочастичных квантовых систем, возбуждаемых внешним ИК полем, была предложена модель нестатистического перераспределения внутренней энергии, накопленной за счет возбуждения содержащихся в системе тождественных диполей, объединенных в подструктуру. Развита теоретическая модель, основанная на теории коллективных колебательных состояний, возникающих в подструктурах одинаковых периодически расположенных компонент. Тождественность компонент обеспечивает сверхбыстрый (фемтосекундный) транспорт колебательных возбуждений по данной подструктуре и передачи накопленной энергии нескольких коллективных колебательных состояний в связь-ловушку.

Впервые получено аналитическое выражение для вероятности фрагментации многочастичных систем, содержащих упорядоченные тождественные компоненты под действием внешних ИК полей.

Развитый подход применен к исследованию фрагментации полиатомных органических молекул, содержащих подструктуры двухатомных связей вида гидрокарбоновых и перфлюориновых цепей. Фрагментация этих молекул осуществляется под действием ИК лазерного излучения, под действием скользящих вдоль них одноатомных ионов со скоростями ниже скорости Бора, а также при скольжении молекул вдоль органических пленок со скоростями ниже скорости Бора.

Теоретическая и практическая ценность работы.

Предложенная теория фрагментации многочастичных квантовых систем во внешних ИК полях, является принципиально новым нестатистическим подходом к задачам транспорта внутренней энергии в таких системах.

Развитый теоретический подход может быть использован для анализа различных процессов, протекающих под действием ИК полей в квантовых объектах со многими степенями свободы, при условии что эти объекты содержат пространственно упорядоченные компоненты, которые можно рассматривать как электрические квантовые осцилляторы.

Полученные в рамках данной модели аналитические выражения для фрагментации многоатомных молекул в различных внешних полях позволяют развить метод анализа важных параметров органических молекул, таких как дипольные моменты и энергии диссоциации отдельных молекулярных связей, а так же развить методы селективной фрагментации молекул во внешнем ИК поле.

Введение

Содержание работы.

Во введении сформулирована тема диссертации, даны основные характеристики диссертационной работы и представлены методы, применяемые для решения поставленных в диссертации задач. Здесь же обсуждается преимущество развиваемых теоретических методов по сравнению с традиционными.

В первой главе рассматривается общая теоретическая модель сверхбыстрой диссоциации квантовых систем во внешних ИК полях. Здесь формулируется постановка задачи и основные положения теории коллективных колебательных состояний, возникающих в подструктурах состоящих из тождественных компонент, аппроксимируемых квантовыми осцилляторами. Получены, так же, условия, накладываемые на число осцилляторов в подсистеме, при котором возможно когерентное возбуждение всех осцилляторов, содержащихся в этой подсистеме. Здесь важным результатом является оценка значения резонансной частоты о)ех коллективного колебательного состояния, возникающего за счет диполь-дипольного взаимодействия соседних осцилляторов. Обсуждается возможность аккумулирования коллективных колебательных состояний в периодической системе квантовых осцилляторов. Получено общее выражение для вероятности накопления определенного числа К коллективных колебательных 10

Введение состояний в линейной подсистеме. Здесь N есть число осцилляторов участвующих в процессе.

Показано, что накопленная в подструктуре колебательная энергия может передаваться за счет диполь-дипольного взаимодействия в осциллятор-ловушку, отличающийся от осцилляторов подсистемы. Показано, что разрыв осциллятора-ловушки за счет передачи колебательной энергии может произойти при условии, что эта энергия превысит энергию связи ловушки. Показано, так же, что вероятность передачи энергии Р(г оказывается максимальной, если переход накопленной энергии в связь-ловушку происходит от ближайшего к ловушке осциллятора подструктуры.

В рамках рассматриваемой модели получено аналитическое выражение для вероятности передачи энергии К колебательных возбуждений в связь-ловушку с разрывом этой связи и отделением фрагмента с импульсом д = Ш.

Во второй главе показано, что характерным примером рассматриваемых квантовых систем, содержащих подструктуры упорядоченных тождественных компонент, могут служить органические молекулы, в которых имеются подсистемы вида гидрокарбоновых или перфлюориновых цепей. Здесь же обсуждаются характеристики коллективных колебательных состояний (эксимолей) в указанных цепях. В дальнейших главах диссертации исследования опираются на примеры указанных органических молекул.

В третьей главе получены аналитические выражения для вероятности резонансного возбуждения коллективных колебательных состояний в п подструктурах органических молекул под действием следующих полей: поля РЖ лазера, поля движущегося одноатомного иона, а так же периодического поля создаваемого системой движущихся экранированных зарядов поверхности.

Здесь следует отметить, что во всех указанных внешних полях вероятность возбуждения эксимоля в молекулярной подструктуре упорядоченных валентных связей прямо пропорциональна плотности потока энергии внешнего ИК излучения с резонансной частотой соех. Однако в случае возбуждения эксимолей полем движущихся однотомных ионов или системы зарядов сама интенсивность резонансной гармоники внешнего поля оказывается резонансной функцией скорости.

Далее, в четвертой главе диссертации проведен анализ вероятности диссоциации полиатомных органических молекул Р/С образованием фрагмента, являющимся результатом разрыва определенной связи-ловушки.

Исследование функции Pf позволило сделать ряд важных выводов относительно процессов фрагментации органических молекул содержащих упорядоченные валентные связи. Было показано, что существует предельная величина энергии, которая может быть накоплена в данной молекуле. Эта величина зависит от числа осцилляторов подструктуры М, участвующих в процессе. Было установлено, что разрыв определенной связи-ловушки с наибольшей вероятностью происходит при выполнении условия К = МР0\. В случае возбуждения эксимолей в молекулярной подструктуре движущимися

Введение зарядами вероятность диссоциации органических молекул с образованием определенного фрагмента зависит от скорости движения зарядов относительно ц.м. молекулярной подструктуры, т.е. от скорости их скольжения.

Это свойство вероятности Pf позволило развить метод селективной фрагментации органических молекул подбором скорости скольжения первичных ионов.

В пятой главе диссертации, в рамках предложенной модели производится анализ результатов экспериментально наблюдаемых процессов диссоциации полиатомных молекул под действием внешнего ИК поля.

Во-первых, было показано, что наблюдаемая на опыте частота ИК излучения лазера, вызывающая резонансную диссоциацию органических молекул диглима и отличающаяся от собственных частот возможных двухатомных валентных связей в этой молекуле, оказывается равной частоте эксимоля, возбуждающегося в подструктуре СН связей диглима.

Во-вторых, в рамках предложенного подхода, были исследованы полученные нами спектры фрагментов пептидов Arg и Arg-Arg, скользящих вдоль поверхности перфлюориново-карбоновой пленки с энергией 350 eV. Было показано, что наблюдаемая на опыте зависимость вероятности образования фрагментов с определенной энергией связи от скорости скольжения молекул полностью объясняется свойствами функции вероятности накопления эксимолей в подструктурах СН связей в этих молекулах.

Введение

В-третьих, были проанализированы результаты приведенных в литературе экспериментов по диссоциации молекул перфлюорина под действием ионов Хе с энергией 40, 60 и 90 еУ. Было показано, что вероятность накопления эксимолей в полиатомных молекулах РЕРБ, как функция энергии падающих ионов, объясняет изменение вероятности выхода различных фрагментов диссоциации рассматриваемых молекул.

В заключении приведены основные результаты работы и положения выносимые на защиту.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Показано, что сверхбыстрая фрагментация в ИК полях полиатомных органических молекул, содержащих подструктуры упорядоченных одинаковых двухатомных когерентных валентных связей со значительным дипольным моментом, обусловлена накоплением в упорядоченных подструктурах многих независимых коллективных колебательных состояний - эксимолей.

2. Показано, что эксимоли возбуждающиеся под действием внешних РЖ полей в подструктурах органических молекул имеют частоту ьзех в интервале [0.07 - 0.2]-1014 сек.'1. Величина Ь)ех для заданной молекулярной подструктуры определяется свойствами двухатомных связей, расстояниями между ними и их взаимной пространственной ориентацией.

3. Получено аналитическое выражение для вероятности возбуждения одного эксимоля Ли под действием различных полей

14

Введение a) Поля лазерного ИК излучения с частотой о)ех. b) Поля одноатомного иона движущегося вдоль поверхности на атомных расстояниях со скоростью ниже скорости Бора. c) Периодическое поле системы экранированных зарядов движущихся со скоростью ниже скорости Бора на атомных расстояниях вдоль органической пленки на поверхности.

4. Показано, что вероятность возбуждения эксимоля зависит от интенсивности гармоники внешнего поля имеющей частоту соех. В случае зависимых от времени электрических полей, создаваемых движущимися зарядами или системой зарядов, вероятность возбуждения одного эксимоля является резонансной функцией скорости скольжения.

5. Получено аналитическое выражение для вероятности накопления нескольких эксимолей К в молекулярных подструктурах содержащих эффективно N упорядоченных валентных связей Ры . Показано, что вероятность Р^ имеет многопараметрический резонанс и свое максимальное значение достигает при выполнении условия К = МР0\. Здесь N есть число возможных возбуждений валентных связей за время действия внешнего поля.

6. Получено условие на максимальную величину внутренней энергии Етах(К) которая может быть аккумулирована в данной молекулярной подструктуре, содержащей М диполей во внешнем ИК поле. Именно величина Етах(К) может быть получена из уравнения:

Етах(К) - МР()\Еех

15

Данное соотношение показывает, что Етах(К) зависит от числа диполей М в молекулярной подструктуре.

7. Показано, что энергия возбужденных эксимолей за время порядка времени жизни эксимоля, т.е. пикосекундном интервале, может быть передана в связь ловушку за счет диполь-дипольного взаимодействия этой связи и валентных связей молекулярной подструктуры, в которой эти эксимоли накапливаются. Получено выражение для вероятности передачи энергии накопленной в молекулярных подструктурах и фрагментации связи-ловушки Рф

8. Получено выражение для полной вероятности фрагментации Р/ полиатомных органических молекул находящихся во внешнем ИК поле

РЦРтРа- Анализ функции Ру показал, что ее максимальное значение достигается при условии, что величина накопленной энергии оказывается в точности равной энергии диссоциации связи-ловушки.

Апробация работы.

Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на следующих международных конференциях, а так же опубликованы в 5 работах представленных в списке литературы:

1. Комаров В.В. Стурейко И.О., Всероссийская конференция молодых ученых, специалистов и студентов «Ломоносовские чтения 99»,

Квантовый подход к задачам переноса», Россия, Москва, апрель, 1999.

2. Комаров В.В., Стурейко И.О., Proceedings of 8-th European Conference on Application of Surface and Interface Analysis, «Controlled surface film modification by low energy ions», Spain, Sevillia, 4-th - 8-th October, 1999.

3. Комаров B.B., Попова A.M., Стурейко И.О., Трондина Ю.О., Jungclas Н., Wieghaus A. «Atoms, Molecules and Quantum Dats in Laser Fields», Pisa, Italy, June 12-16, 2000.

4. Комаров B.B., Попова A.M., Стурейко И.О., Schmidt L., Jungclas H., The 7-th European conference on Atomic and Molecular physics, «Resonant Selective Fragmentation of Organic Molecules by IR Laser Radiation», 01.04.01 - 06.04.01, Berlin, Germany.

Гпава 1. Теоретическая модель сверхбыстрой диссоциации квантовых систем во внешних полях.

§1.1. Постановка задачи.

В последнее время интенсивно исследуются многочастичные нерелятивистские квантовые системы, такие как кластеры, }-агрегаты, полиатомные молекулы. Интерес к этим объектам обусловлен тем, что их энергетические свойства, транспорт внутренней энергии и оптические свойства отличаются как от аналогичных свойств систем из нескольких частиц так и от свойств твердого тела.

В литературе накоплен значительный экспериментальный материал по исследованию процессов, происходящих в многочастичных квантовых системах с конечным числом частиц под воздействием ИК радиации [10 - 14].

При анализе процессов, связанных с аккумулированием и транспортом внутренней энергии в таких системах, было замечено, что их дезактивация, сопровождающаяся либо радиационными процессами, либо диссоциацией, происходит во многих случаях в течение интервалов времени порядка сотен фемтосекунд. Было так же обнаружено, что если возбужденные многочастичные системы содержат подструктуры, состоящие из периодически упорядоченных одинаковых атомов, молекул или двухатомных связей в молекулах, то указанные сверхбыстрые динамические процессы в них идут с 18

§6.1. Основные результаты исследования, вынесенные на защиту.

В предлагаемой работе представлена теоретическая модель позволяющая качественно и количественно описывать сверхбыстрые процессы фрагментации полиатомных органических молекулах, содержащих подструктуры упорядоченных двухатомных валентных связей во внешних ИК полях. Выводы модели были подвергнуты сравнению с результатами ряда экспериментов.

Предлагаемое исследование позволяет сделать следующие выводы, которые выносятся на защиту:

1. Показано, что сверхбыстрая фрагментация в ИК полях полиатомных органических молекул, содержащих подструктуры упорядоченных одинаковых двухатомных когерентных валентных связей со значительным дипольным моментом, обусловлена накоплением в упорядоченных подструктурах многих независимых коллективных колебательных состояний - эксимолей.

2. Показано, что эксимоли возбуждающиеся под действием внешних ИК полей в подструктурах органических молекул имеют частоту соех в интервале [0.07- 0.2]-1014 сек."1. Величина иех для заданной молекулярной подструктуры определяется свойствами двухатомных связей, расстояниями между ними и их взаимной пространственной ориентацией.

Заключение подструктуре, содержащей М диполей во внешнем РЖ поле. Именно величина Етах(К) может быть получена из уравнения:

Етах(К) = (МР0,)тахЕех Данное соотношение показывает, что Етах(К) зависит от числа диполей М в молекулярной подструктуре.

7. Показано, что энергия возбужденных эксимолей за время порядка времени жизни эксимоля, т.е. пикосекундном интервале, может быть передана в связь ловушку за счет диполь-дипольного взаимодействия этой связи и валентных связей молекулярной подструктуры, в которой эти эксимоли накапливаются. Получено выражение для вероятности передачи энергии накопленной в молекулярных подструктурах и фрагментации связи-ловушки

Р*

8. Получено выражение для полной вероятности фрагментации Р/ полиатомных органических молекул находящихся во внешнем ПК поле

Р/= Рм Р0ХРа. Анализ функции Pf показал, что ее максимальное значение достигается при условии, что величина накопленной энергии оказывается в точности равной энергии диссоциации связи-ловушки. В результате этого, была установлена возможность процесса селективной фрагментации связи-ловушки в органических молекулах подбором скоростей скользящих ионов или частоты внешнего ИК поля.

1. Комаров В.В. Попова A.M., Стурейко И.О., Юнгклас X. Фрагментация полиатомных органических молекул на поверхности под действием ионов низких энергий// Вестник МГУ серия 3. — 2000. — № 4. — С. 5 - 8.

2. Комаров В.В., Попова A.M., Стурейко И.О., Schmidt L., Jungclas Н. Resonant dissociation of polyatomic surface molecules by hyperthermal ions// Rapid Communication in Mass Spectrometry. — 2001. — Vol.15. — p. 1625 1632.

3. Комаров В.В., Попова A.M., Стурейко И.О., Schmidt L., Jungclas H. Resonant IR Photon Induced Dissociation in Organic Molecules with Chain-like Substructures// Zeitschrift fur Naturforschung. — 2002. — Vol. 57a. — p. 263 -282.

4. Комаров В.В., Попова A.M., Стурейко И.О., Юнгклас X Взаимодействие полиатомных молекул при малых энергиях// Вестник МГУ серия 3. — 2002. — №3. —С.6-10.

5. Комаров В.В., Попова A.M., Стурейко И.О., Юнгклас X Резонансная фрагментация органических молекул на поверхности// Вестник МГУ серия 3. — 2002. — № 2. — С. 24 28.

6. Komarov V.V., Stureiko I.O. Controlled surface film modification by low energy ions: Proceedings of 8-th European Conference on Application of Surface and Interface Analysis. — Spain, Sevillia, 4-th 8-th October — 1999. — p. 68 - 72.

7. Schmidt L, Komarov V.V., Popova A.M., Jungclas H. The dissociation of large organic ions by grazing interaction with a surface poential// Nuclear Instrumental Methods in Physics Researches, Section B. — 1997. — Vol. 122 — p. 224 236.

8. Jungclas H. Komarov V.V., Popova A.M., Schmidt L. Role of internal molecular structures in grazing surface induced dissociation// The European Physical Journal D. —1998. —Vol. 1. —p. 193 198.

9. Van Bramer S.E., Jonston M. V. Photodissociation-photoionization mass spectrometry of n-octene isomers// Analytical Chemistry. — 1990. — Vol. 62. — p. 2639 2649.

10. Hillenkamp F., Karas M., Beavis R.C., Chait B.T. Matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry of biopolymers// Analytical Chemistry.1991. —Vol.63A.~ p. 1193- 1201.

11. Hemenger R.P. A theory of optical absorption by aggregates of large molecules// Journal of Chemical Physics. — 1977. — Vol. 66. — p. 1795 1805.

12. Grad J, Hernandez G., Mukamel S. Radiative decay and energy trasfer in molecular aggregates: The role of intermolecular dephasing// Physical Review A.1988. — Vol. 37. — p. 3835 3843.

13. Mukamel S. Multidimentional Femtosecond Correlation Spectroscopies of Electronic and Vibrational Excitations// Annals of Review of Physical Chemistry.2000. — Vol. 51. — p. 850 867.

14. Кондратьев B.H., Никитин E.E. Кинетика и механизм газофазовых реакций1. М.: Наука, 1974. — 237 с.

15. Concalves P.A.M., Tallert, A., Lefebvre R. Superradiant Effects on Pulse Propagation in Resonant Media// Physical Review. — 1969. — Vol. 188. — p. 576 584.

16. Abella I.D., Kurnit N.A., Hartmann S.R. Photon echoes// Physical Review. — 1966. —Vol. 141. —p. 391 -406.

17. Komarov V. V., Schmidt L., Fritsch H. W. Jungclas H. Complex dynamics variables for molecules and molecular clusters// Computational Materials Science. — 1994. — Vol. 2. —p. 427-435.

18. Komarov V.V., Popova A.M., Schmidt L., Jungclas H. Collective vibrational excitation and dissociation of slow polyatomic molecules by crystal surfaces// Molecular Physics. — 1997. — Vol. 91. — p. 139.

19. Shmidt L., Fritsch H.-W., Jungclas H. Enhanced Efficiency of Surface-Induced Dissociation of Slow Molecular Ions at Grazing Angles// Rapid Communication in Mass Spectrometry. — 1993. — Vol. 7. — p. 507 512.

20. Burroughs J.A., Wainhaus S.B., Hartley L. Impulsive Excitation of Cr(CO)6+ during Surface-Induced Dissociation at Organic Monolayers// Journal of Physical Chemistry. — 1994. — Vol. 98. — p. 10913 10922.

21. Wu Q., Hartley L. Pyridine Ion Collisions with Pyridine-d5 Multilayers on Ag(lll): New Scattered Ions and Neutralization Quenching// Journal of Physical Chemistry. — 1993. — Vol. 97. — p. 8021 8036.

22. Wu Q., Hartley L. Reactive Scattering, Sputtering and Dissociation of 32-eV Pyridine Ions Colliding with Clean and Pyridine-Covered Ar(lll)// Journal of Physical Chemistry. — 1993. — Vol. 97. — p. 2677 2684.

23. Hamm P., Lim M., Hochstrasser R.M. Structure of the Amide I Band of Peptides Measured by Femtosecond Nonlinear-Infrared Spectroscopy// Journal of Physical Chemistry. — 1998. — Vol. 102. — p. 6123 6129.

24. Cooks R.G., Ast T., Pradeep T., Wysocki V. Reactions of Ions with Organic Surfaces// Accounts of Chemical Researches. — 1994. — Vol. 27. — p. 316 -322.

25. Pfandzelter R., Stoelzle F. Probing the stopping power near the surface by specular reflection of protons from graphite// Nuclear Instrumental Methods in Physics Researches, Section B. — 1992. — Vol. 72. — p. 163 174.

26. Schultz D.G., Hartley L. Shattering of SiMe3+ during surface-induced dissociation// Journal of Chemical Physics. — 1998. — Vol. 109. — p. 10976 -10984.

27. Snowdon K.J., Golichowski A.P., Harder R., Nesbitt A. Surface-induced dissociation of H3+ and C4H10+ on Pt(lll) and CH+ on Cu(lll)// International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes. — 1998. — Vol. 174. — p. 73 -80.

28. Yeretzian C., Beck R.D., Whetten R.L. Cluster-surface scattering in a reflectron collider: probing fullerenes by surface impact// International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes. — 1994. — Vol. 135. — p. 79 84.

29. Rieder D.E., Ast T., Cooks R.G. XeF+, IF+ and Other Unusual Ions Generated by Reactions of Hyperthermal Ion Beams at Self-Assembled Monolayer Surfaces// Journal of the American Society for Mass Spectrometry. — 1993. — Vol. 4. — p. 938 944.

30. Cole R.B., Le Meillour S., Tabet J.C. Surface-induced dissociation of protonated peptides: implications of initial kinetic energy spread// Analytical Chemistry. — 1992. — Vol. 64. — p. 365 372.

31. McCormack A.L., Somogyi A., Dongre A.R., Wysocki V.H. Fragmentation of protonated peptides: surface-induced dissociation in conjunction with a quantum mechanical approach// Analytical Chemistry. — 1993. — Vol. 65. — p. 2859 -2867.

32. Morris M.R., Riederer D.E., Wigner B.E., Cooks R.G., Ast T., Chidsey C.E.D. Ion/surface collisions at functionalized self-assembled monolayer surfaces// International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes. — 1992. — Vol. 122. —p. 181-196.

33. Cooks R.G., Ast T., Pradeep T., Wysocki V. Reactions of ions with organic surfaces// Accounts of Chemical Research. — 1994. — Vol. 27. — p. 316 325.

34. Williams E.R., Henry K.D., McLafferty F. W., Shabanowitz J., Hunt D.F. Surface-induced dissociation of peptide ions in fourier-transform mass spectrometry// Journal of the American Society for Mass Spectrometry. — 1990. — Vol. 1. — p. 413-418.

35. Радциг А.А., Смирнов Б.М. Справочник по атомной и молекулярной физике.

36. М.: Атомиздат, 1980. — 248 с.

37. Brown S.S., Berghout H.L., Crim F.F. Vibrational state controlled bond cleavage in the photodissociation of isocyanic acid (HNCO)// Journal of Chemical Physics.1995. — Vol. 102. — p. 8440 8448.

38. Kay B.D., Raymond T.D., Coltrin M.E. Observation of Direct Multiquantum Vibrational Excitation in Gas-Surface Scattering: NH3 on Au(lll)// Physical Review Letters. — 1987. — Vol. 59. — p. 2792 2801.

39. Koppers W.R., Beijersbergen J.H.M., Tsumori K., Weeding T.L., Kistemaker P.G., Kleyn. A.W. Dissociative scattering of CF3+ from a barium-covered Ag(lll) surface// Surface Science. — 1996. — Vol. 356-357. — p. 678 3.