Влияние ассоциативных эффектов на поверхностныесвойства модельных флюидных систем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

РГ Б Ой

1 1 МАР 1996

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ КОНДЕНСОВАНИХ СИСТЕМ НАН

УКРАЇНИ

на правах рукопису

Вакарін Едуард Владиславович

ВПЛИВ АСОЦІАТИВНИХ ЕФЕКТІВ НА ПОВЕРХНЕВІ ВЛАСТИВОСТІ МОДЕЛЬНИХ ФЛЮВДНИХ СИСТЕМ

01.04.02- теоретична фізика

«АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Львів-1996

Дисертацією в .рукопис

Робота виконана в Інституті фізики конденсованих систем НАН України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук,

професор Головко Мирослав Федоро

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук,

професор Ребенко Олексій Лукич

кандидат фізико-математичних наук Сов’як бвген Миколайович

Провідна організація Інститут теоретичної фізики

ім. М.М. Боголюбова НАН України

Захист дисертації відбудеться _______________________ 1996р.

о год. хв. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 04.18.01 при Інституті фізики конденсованих систем НАН України, 290011, м. Львів, вул.Свбнціцького І.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Інституту фізики конденсованих систем НАН України , м.Львів, вул. Ко-зельницька 4.

Автореферат розісланий _____ 1996р.

Вчений секретар

спеціалізованої Ради Д 04.18.01

кандидат фіз.-мат. наук

Ідзик І.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми Дослідження властивостей асоціативних рідин на межі поділу з твердим тілом є однією з важливих проблем сз'час-ної фізики конденсованого стану. Важливість цієї проблеми обумовлена широким застосуванням рідин з водневими зв’язками, розчинів електролітів, полімерних систем, хімічно активних речовин у сучасних технологіях. З іншого боку, існув теоретичний інтерес у вивченні взаємовпливу ефектів міжчастинкового комплексоутиорення та поверхневих ефектів. З’ясування цього впливу е першим кроком у побудові теорії гетерогенного каталізу, адсорбції полімерів та молекулярних рідин. Наявність в таких системах інших тинів взаємодій, що не беруть безпосередньої участі у формуванні міжчастинкопих та поверхневих комплексів приводить до необхідності пошуку теоретичних моделей, які відокремлювали б саме асоціативні властивості. При вивченні властивостей просторово неоднорідних асоціативних рідини необхідно коректно враховувати як ефекти міжчастинкової асоціації, так і зміну розглядуваних величин з відстанню до поверхні.

Дана дисертаційна робота присвячена дослідженню моделей, що дозволяють описати вплив об’ємної димеризації та полімеризації на поведінку асоціативної системи поблизу поверхонь з високою адсорбційною активністю. При цьому значна увага приділяється врахуванню неідеальності поверхні, зокрема, її структури.

Дисертаційна робота виконана в Інституті фізики конденсованих систем НАН України згідно плану робіт по темі 1.4.8.9 "Дослідження властивостей складних рідин”. ,

Мета роботи Дослідження впливу асоціативних ефектів на поверхневі властивості флюїдних систем, що перебувають у контакті з високоактивною адсорбційною поверхнею та врахування структури поверхні. *

Наукова новизпя результатів В дисертації вперше запропоновано метод розрахунку структурних та термодинамічних властивостей асоціативних флюїдів, що грунтується на розділенні внесків від густини зв’язаних та незв’язаних частинок.

Вперше розраховано профілі густини числа частинок та повер>-

невий надлишок густини для систем з міжчасгинковою асоціацією, враховуючи явно структуру комплексів та динамічний характер їх утворення.

На прикладі просторово неоднорідної полімерної системи показано, що отримані результати забезпечують кращий кількісний опис приповерхневої структури, ніж результати інших сучасних підходів.

Вперше проаналізовано вплив міжіонного спарювання на властивості подвійного електричного шару.

Вперше розраховано ізотерми адсорбції асоціативних флюїдів на кристалічну поверхню. Показано, що посилення внутрішньоланцю-гових кореляцій приводить до стрибкоподібного заповнення поверхні окремими полімерними ланцюгами.

Створено метод розрахунку структурних властивостей системи, що дозволяв виділити явно внески від адсорбованих та неадсорбова-них частинок. Вперше розраховано профілі густини для димеризацій-них та полімеризаційних флюїдів поблизу кристалічної поверхні. Практична і наукова цінність роботи Практична цінність роботи визначається тим, що в ній досліджено поверхневі та міжчастинкові асоціативні ефекти, що мають місце в реальних системах, які застосовуються у сучасних технологіях: поверхневі хімічні реакції, техніка тонких пліаок, гетерогенний каталіз, адсорбційне очищення води та водних розчинів, адсорбція полімерів. Виходячи з отриманих результатів, можна прогнозувати властивості таких систем, пов’язані з комплексоутворенням.

Наукова цінність роботи полягає в тому, що в ній розроблено метод розрахунку структурних та термодинамічних характеристик асоціативних флюїдів поблизу поверхонь з високою адсорбційною активністю. Застосування цього. методу дозволяє коректно описувати властивості систем з сильнопритягальною взаємодією в рамках достатньо простих аналітичних наближень.

На захист виносяться наступні положення '

1. Узагальнення підходу Гендерсона - Абрагама - Баркера на випадок наявності асоціативної взаємодії у приповерхневій області. Отримання асоціативного аналогу рівняння ГАБ та його аналітичних розв’язків для різних моделей міжчастинкової асоціації та різних моделей поверхні.•

2. Отримання профілів густини числа частинок та поверхневого'

надлишку густини для системи полімерних ланцюгів поблизу твердої стінки. При збільшенні густини отримані результати забезпечують точніший кількісний опис приповерхневої структури, ніж метод функціоналу гостини та теорія, базована на атом - атомному підході. Посиленні? асоціативного притягання приводить до розрідження приповерхневої області. ■>

3. Розрахунок профілів густини числа іонів у середньо - сферичному та експонентному наближеннях для спрощеної моделі електроліту з димеризацією. Аналіз впливу димеризаціі на коефіцієнт адсорбції, диференціальну ємність та різницю потенціалів на межах подвійного електричного шару.

4. Дослідження ізотерм адсорбції асоціативних флюїдів на кристалічну' поверхню. Аналіз критичної поведінки ізотерм та обчи-

лення критичних значень параметрів. Внутрішньоланцюгові кореляції приводять до нового типу критичної поведінки ізотерм, який пов’язаний із щільним покриттям поверхні окремими ланцюгами при низькій об’ємній густині. '

5. Створення статистичного методу розрахунку ізотерм адсорбції та профілів густини для димеризаційних та полімеризаційних флюїдів поблизу кристалічної поверхні. Критична поведінка ізотерм адсорбції приводить до стрибкоподібної зміни приповерхневої структури та перебудови адсорбованих шарів. Другий та вищі адсорбовані шари можуть бути результатом асоціативної взаємодії у приповерхневіл області.

Апробація роботи Основні положення та результати дисертаційної роботи Були представлені на міжнародній конференції "Динаміка і структура на заряджених поверхнях” (Гарлеч, Уельс, 1995), на Міжнародній нараді по статистичній фізиці та теорії конденсованого стану (Львів, 1995), а також на наукових семінарах Інституту фізики конденсованих систем НАН України та відділу теорії розчинів ІФКС. Публікації За матеріалами дисертації опубліковано 8 робіт. У спільних публікаціях дисертантові належать дослідження та аналітичні розрахунки профілів густини числа частинок та приповерхневого надлишку густини для'моделі димеризаційних твердих сфер поблизу твердої стінки та адгезивно! стінки, розрахунки структурни:

та термодинамічних властивостей системи полімерних ланцюгів, що перебував поблизу твердої стінки, порівняння отриманих результати з результатами комп’ютерного моделювання. Автор дослідив вплив ефектів міжіоішого спарювання на властивості подвійного електричного шару, розрахував ізотерми адсорбції асоціативних флюїдів на кристалічну поверхню, змодельовану у формі двовимірної гратки адсорбційних силових центрів. Автор показав, що внутрішньо ланцюгові кореляції приводять до стрибкоподібного заповнення поверхні окремими ланцюгами при достатньо низьких об’ємних густинах, розрахував профілі густини для цього випадку, з’ясував, що наявність другого та вищих адсорбованих шарів може бути спричинена міжча-стинковою асоціацією.

Структура та об’єм дисертації Робота складається із вступу, чотирьох розділів та списку літератури, який містить 168 найменувань. Дисертація виконана на 122 сторінках друкованого тексту і містить 34 ілюстрації.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі висвітлено актуальність теми дисертаційної роботи, її загальна характеристика, а також сформульовані положення, що виносяться на захист. '

Пертий розділ присвячено узагальненню підходу Гендерсона- Абра-гама - Баркера на випадог наявності поза поверхнею асоціативної взаємодії. Узагальнення грунтується на використанні багатогустин-ного формалізму. Як застосування розглянуто найпростіше - димери-заційне наближення у формі системи димеризаційних твердих сфер діаметром <г поблизу твердої стінки. Міжчастинковий потенціал .має таку форму: ' • • •

Щг ) = иьІг) + ІГ„(:), (1)

Де и>іа(г) -потенціал твердих сфер, г -відстань між центрами двох молекул. І/агі?) -асоціативна частина потенціалу, що моделюється прямокутною потенціальною ямою, вона залежить вія відстані г між силовими центрами двох молекул. Взаємодія частинок з поверхнею задається потенціалом твердої стінки. - '

Для цього'випадку отримано асоціативне рівнлння ГАБ: *

*'е*і(г')ріп.Лто(|г-г'|)) (2)

де нижні індекси позначають зв’язаний та незв’язаний стани частинки, величини с*і(г)- парціальні кореляційні функції об’ємної підсистеми. Матриця густин складається з повної густини р та густини мономерів /?о, між якими існує співвідношення:

р = Ро + РоА'[1 + Лоо(<7)]« (3)

що відіграє роль закону діючих мас. Тут К- параметр асоціативної взаємодії. Парціальні функції, що в розв’язками наведених вище рівнянь, утворюють повну кореляційну функцію:

А*(Г)=Л оо(г) + г,Ліо(г). (4)

Отримано аналітичний розв’язок цього рівняння в наближенні Пер-куса-Иєвіка, а також чисельні результати для профілів густини. Показано, що під дією димеризаціі відбувається розрідження приповерхневого шару, особливо, при малих густннах, що проявляється у пониженні контактного значення з посиленням асоціативності. Характерною особливістю приповерхневої структури в наявність зламу у точці х = Зсг/2, що пояснюється обмеженням на орієнтацію димерів при їх контакті з поверхнею. Аналітично обчислено поверхневий надлишок густини Г, що показує на скільки густина у приповерхневій області відрізняється від об’ємної густини:

Показано, що величина Г стає від’ємною при посиленні димери-зації для достатньо малих густин, що також свідчить про розрідження приповерхневого шару.

З метою дослідження впливу поверхні на процес утворення адсорбованих шарів розглянуто модель адгезивної стінки, яка описується потенціалом:

• ехр{~/?і/и(г)} = 1 + Л6(х — а/2), ' (5)

де А- параметр поверхневої адгезії. Показано, що адгезивна взаємодія фіксує позицію першого адсорбованого шару на контакті з по

Мг)

Сі°(г) + Х) I

верхнею. Середнє число частинок у цьому шарі

Иі=р\о3уі(<г/2) (6)

залежіть від асоціаціглише опосередковано і визначається в основному параметром X. Димеризаційне міжчастинкове притягання сприяє утворенню різкої межі другого адсорбованого шару на відстані х = Зсг/2, де спостерігається розрив профілів густини. При цьому димеризаційні силові центри адсорбованих мономерів відіграють роль центрів вторинної адсорбції.. Тому середнє число частинок N2 у другому адсорбованому шарі визначається також інтенсивністю димеризації:

(7)

де хі - концентрація димерів.

У другому розділі вивчається більш складний тип асоціації, при якому біля поверхні можуть утворюватись як димери, так і ланцюги довільної довжини. Система складається з твердих сфер діаметром П, кожна з яких мав два притягальних силових центри А і В, які незалежні один від одного. Можливість полімеризації з’являється за рахунок взаємодії між різноіменними силовими центрами різних сфер. Система перебував у контакті з твердою стінкою. Парний потенціал мав таку форму:

С/(1,2) = %(г12) + г^в(1,2)-|-^л(1,2), (8)

де І7н(п2) -потенціал твердих сфер, {7дв(1,2), {7ВД(1,2) -асоціативні частини міжчастинкового потенціалу, які описують сильнонапря-млену притягальну взаємодію між силовими центрами А і В, розташованими на молекулах 1 та 2. Кореляційні функції ’частинка-стінка” описуються асоціативним інтегральним рівнянням ГАБ:

' л*о(г) = сі0(г) + /*с!г'С’‘,(г/)ачтЛт0(|г - г'|), (9)

' . Іт •' ' . ■

де hjo(r) та су0(г.) -парціальні ’’парна” і пряма кореляційні функції ’’частинка-стінка” .ІндексиІ, т позначають матричні елементи, а 0, А, В, Г відповідають вільному (0), зв’язаному (Л або В) станам даного

силового центра і стану (Г) -з двома зв’язаними силовими центрами одної молекули. Матриця густини має такий вигляд: •

<т =

о-г 0В ол <го

<*в 0 ПО 0

СТА (То 0 . 0

. *0 0 0 0 .

(10)

де параметри «т,- визначаються парціальними густинами частинок із заданим зв’язаним станом силових центрів ра, р\, рв, рг, С],(г) -об’ємні парціальні прямі кореляційні функції. В роботі розглядається наближення ідеального ланцюга’, яке описує утворення лише лінійних полімерів. При цьому нехтується діаграмними доданками, що описують розгалужені структури та кільця. Це відповідає димерному наближенню для кожного внутрішньомолекулярного зв’язку, що приводить до такого співвідношення між густинами:

«тг РГ аА <гв /11Ч

— = — = — = — = т. (11)

а а <гв Ой ст0

де т -середнв число частинок в ланцюгу, або його середня довжина,

то залежить від повної густини та інтенсивності асоціації.

Профілі густини числа частинок, що описуються рівнянням (9), отримано в наближенні ПИ за допомогою ітераційного методу Пер-рама. Як показано на рисунку 1, при малих густинах відбувається розрідження приповерхневого шару. Цей ефект посилюється із зростанням т. Повне контактне значення зменшується при збільшенні середньої довжини ланцюга. Бачимо також, що сердня довжина кореляції (відстань, на якій кореляційна функція помітно відрізняється від одиниці) збільшується при збільшенні т. Показано також, що кореляційні функції для т = 2 і для димеригаційних твердих сфер при повній димеризації дещо відрізняються \ приповерхневій області, особливо, при малих густинах.Таке відхилення пояснюється тим, що обмеження ш = 2 фіксує лише середню довжину ланцюга і не виключає можливості формування окремих^ полімерів будь-якої довжини.

Вплив полімеризації зменшується при збільшенні густини. Де відображає той факт, що структура щільно упакованої системи не залежить від її полімерного складу. В результаті чого, профілі густини при великих гусгинах майже однакові для різних т.

В роботі отримано також профілі густини для випадку безмежного ланцюга. Показано, що криві для т —► оо і т = 16 майже співпадають навіть пр.и малій густині. Аналогічний висновок випливав і з результатів робіт, де структурні властивості такої системи вивчалися методом функціоналу густини (ФГ). Відзначимо однак, що наведені результати отримано в рамках наближення, яке недооцінюв внески внутріціньомолекулярних діаграм. Тому кількісне співпадати результатів теорії з даними комп’ютерного моделювання погіршується при зменшенні густини та збільшенні середньої довжини ланцюга, коли внутрішньомолекулярні ефекти е значними. '

Досліджувався також коефіцієнт адсорбції Г. Як видно з рисунку

2, величина Г став від’ємною при малих густинах та збільшенні ш.

На рисунках 3,4 наведено порівняння профілів густини для т = 4, т = 20 з даними комп’ютерного моделювання та з результатами методу ФГ. Як видно, запропоноване асоціативне наближення ПИ забезпечує більш точний опис приповерхневої області, ніж метод ФГ. Особливо виразно це спостерігається при збільшенні густини та довжини ланцюга. Це пояснюється частковою компенсацією недоліків наближення ПЙ при описі ефектів упаковки та наближення ідеального ланцюга, при описі асоціативних ефектів. Важливо, що просте аналітичне ПИ наближення дозволяв описати розрідження приповерхневого шару, до спостерігається на експерименті.

В третьому розділі проводиться дослідження властивостей електролітів на межі з твердою зарядженою поверхнею. При цьому необхідно враховувати можливість утворення іонних комплексів типу б’ер-румівських. Крім того, при наявності в об’вмі хімічно активних молекулярних іонів або колоїдних макроіонів, асоціативна взаємодія може мати близькосяжний сильно напрямлений характер.

Даний розділ присвячений вивченню впливу асоціативних ефектів такого типу на поверхневі властивості електролітів.З цією метою розглядається модель іонної сиотеми у вигляді заряджених твердих сфер однакового діаметру а — = <г_ з густиною р(2 = р+ = />_

кожна з яких містить точковий притягальний силовий центр. Взаємодія між силовими центрами різноіменно заряджених іонів приводить до утворення диме рів. Розглядається симетричний електроліт ег = ег_ = ег± поблизу зарядженої твердої стінки з одночастинковим

Рисунок 1 Порівняння профілів густини числа частинок при г/ = 0.054 для випадку т = '2 (суцільна крива) та для димеризаційних твердих сфер при повній димеризації (пунктир).

Рисунок 2 Коефіцієнт адсорбції Г як функція густини Т) при різних т. Символом (....) позначено криву для димеризаційних твердих сфер при повній димеризації

Рисунок 3 Профілі густини числа частинок при т) — 0.287 для т = 4 у порівнянні з даними МК та ФГ

Рисунок 4 Профілі густини числа частинок при т? = 0.287 для т = 20 у порівнянні з даними МК та ФГ

потенціалом: 1 .

' &«(*) = иїГ(х) + и?(х), ' (12)

де - потенціал твердої стінки, и‘1(х) - потенціал заряду в од-

норідному електростатичному полі поверхні:

■ ри«(х ) = ^/?еЕ*. (13)

Тут Е = 2і£Іг» = 2т:т поле, джерелом якого >є поверхневий заряд, (3 = ^ - множник Больцмана, є - діелектрична проникливість середовища, в якому перебувають іони, х - відстань до поверхні, г* - безрозмірна поверхнева густина зарядую га валентність іона сорту а. Отже, система характеризується чотирма безрозмірними параметрами: густиною т] = ^рег3^ безрозмірною температурою 0’ = , поверхневою густиною заряду т* , асоціативним парамет-

ром К. Кореляції іонів і стінки описуються асоціативним рівнянням ГАБ, записаним для двокомпонентного випадку:

А;0(г) = ^о(г) + ££ І *'С,7(г>7тСо(|г- г'І), (Н)

Іт 7

де верхній індекс позначає сорт іону, а нижні відповідають зв’язаному (1) та незв’язаному (0) станам силового центра. Отримано розв’язки цього рівняння у середньо-сферичному та експонентному наближеннях. Показано, що асоціативна міжчастинкова взаємодія приводить до ”перевертання” заряду у приповерхневій області, яке є характерним для багатозарядних та несиметричних електролітів. Дей ефект пояснюється утворенням іонних пар за рахунок електростатичних або, в даному разі, асоціативних взаємодій. Посилення асоціативної взаємодії спричиняє розшарування подвійного електричного шару на послідовність підобластей, що складаються з іонів певного заряду. При* цьому амплітуда коливань профілів густини заряду зростає при збільшенні концентрації димеризованих іонів. Такий тип впорядкування спостерігається в просторово обмежених іонно-дипольних системах. Відзначимо, що димеризація двох іонів може розглядатись як утворення ’’диполя” з моментом /і = еа. Отже, розглядувану систему можна представили як іонно-дипольну суміш з концентрацією іонів х, і концентрацією ’’диполів” (1*— х,)/2.

В роботі досліджувався вплив міжіонного парування на поверхневий надлишок заряду д,, диференціальну ємність Сі та різницю

потенціалів на межах подвійного електричного шару. Показано, що асоціативна взаємодія перешкоджав розділенню зарядів зовнішнім полем. Це приводить до зменшення qs та Сі з посиленням димеризації. В четвертому розділі вивчається вплив асоціативних ефектів у рідині на процес адсорбції на кристалічну поверхню. Описано метод розрахунку ізотерм адсорбції'для рідини з довільним типом асоціативної взаємодії. Кристалічна структура .моделюється двомірною граткою адсорбційних силових центрів у формі додаткового одноча-стинкового потенціалу:

ехрЬ/ЗС/'Чг)} = 1 + ^І[Я-Ш- о 12). (15)

• (Л*)

Тут г = (К, х) -вектор, що описує розміщення центра мас частинки, П. = (-,у) -плоский вектор, Н,,, - вектор гратки, х - відстань до поверхні, А - параметр взаємодії з граткою, N - повне число силових центрів. Підсумовування ведеться по усіх силових центрах гратки. У випадку, коли стала гратки <1 рівна діаметру молекул <г, безпосередньо взаємодіють лише найближчі сусіди по гратці. Якщо обмежитися врахуванням лише парних взаємодій між найближчими сусідами, статистичну суму можна звести до такої форми:

— 2 V—' 1 Й Э ехр

- (‘0 . і .

ш ^ Іпдг2е/(<г),іі = ііп [Др^(о-/,2)] . (17)

Тут числа заповнення <,• рівні 1, якшо вузол і заповнений і 0, якщо він незаповнений. Величина 2’ге/- статистична сума базисної системи, куди входять усі типи взаємодії, що не пов’язані з граткою. Показано, що підстановкою в,- = 2и — 1, задача зводиться до еквівалентної статистичної суми моделі Ізінга. зі ’’спіном” в = +1, — 1 у зовнішньому полі. При цьому питома кількість заповнених силових центрів

0 визначається як аналог намагніченості. Досліджувалися ізо-терми: адсорбції в наближенні середнього поля для випадку трикутної гратки. При певному співвідношенні параметрів ізотерми'мають критич-

ну точку, то свідчить про наявність двовимірної конденсації у адсорбованому шарі. Цей фазовий перехід спричинений притягальною міжчастинковою взаємодією у адсорбованому шарі, що описується величиною д?'*(<г) у формі потенціалу середньої сили IV.

Оскільки наближення середнього поля занижує критичні значення параметрів, останні визначались з ’’точної” умови:

[я2е/(*)]с = 3; [аРГУ (<г/2)]с = 1/27, (18)

що випливає з теореми Лі-Янга для моделі Ізінга і дозволяє розрахувати криву співіснування. Як застосування отриманих результатів, аналізувались деякі конкретні моделі асоціації. При цьому особливості асоціативної взаємодії закладено у контактних значеннях дт-^(<т), ру*(а/2). Отримано адсорбційні ізотерми, критичні значення густини та параметру А для систем димеризаційних твердих сфер та полімерних ла.шпогів довільної довжини. Показано, що критична густина збільшується під впливом асоціативної взаємодії. Це пояснюється тим, шо збільшення середнього розміру комплексів приводить до послаблення адсорбції. В області малих густин виявлено новий тил критичної поведінки ізотерм адсорбції, що пов’язаний з сильними кореляціями в середині ланцюга. Наявність критичної точки при малих густинах свідчить про можливість адсорбції цілих ланцюгів, шо приводить до стрибкоподібного заповнення адсорбційних силових центрів при низькій об’ємній густині.

З метою розрахунку структурних властивостей в рамках цієї моделі вперше застосовано метод інтегральних рівнянь. Розроблено аналітичний підхід, що дозволяє розділити внески від адсорбованих та неадсорбованих частинок. При цьому ізотерма адсорбції виділяється як параметр, що дозволяє скористатись результатами для 0, отриманими на основі розрахунку статистичної суми. Досліджено зміну приповерхневої структури, пов’язану з критичною поведінкою ізотерм адсорбції. Показано, що асоціативна міжчастин-кова взаємодія у приповерхневій області є чинником вторинної адсорбції. Розраховано середнє число часітинок у другаму адсорбованому тарі. •

Висновки:

1. Розроблено новий метод розрахунку рівноважних властивостей просторово неоднорідних асоціативних флюїдів, базований на відокремленні внесків від зв’язаних та незв’язаних частинок. Такий підхід дозволяв отримувати кількісно правильні результати в рамках аналітичних наближень.

2. Показано, що наявність асоціативної міжчастинкової взаємодії приводить до розрідження приповерхневого шару, яке проявляється як на профілях густини, так і на ізотермах адсорбції. Цей ефект посилюється із збільшенням середнього розміру асоціативних комплексів.

3. Порівняння структурних характеристик, отриманих для системи полімерних ланцюгів, з результатами комп’ютерного моделювання та методу функціоналу густини свідчить про переваги розвинутого підходу та його здатність до кількісного опису структурних властивостей.

4. З’ясовано, що ефекти міжіонної асоціації приводять до струк-

тури подвійного електричного шару, якісно подібної до приповерхневої структури багатозарядних електролітів та іонно - дипольних систем. Зокрема, зафіксовано ефекти "перевертання” заряду та про-тифазних слабозагасаючих коливань густини заряду для іонів різного знаку. (

5. Досліджено ізотерми адсорбції асоціативних флюїдів на кристалічну поверхню. Проведено аналіз критичної поведінки ізотерм та обчислення критичних значень параметрів. Показано, що внутрішньо-ланцюгові кореляції приводять до нового типу критичної поведінки ізотерм; який пов’язаний із щільним покриттям поверхні окремими ланцюгами при низькій об’ємній густині.

6/ Розраховано профілі густини для димеризаційних та полімериза-ОЦІйних флюїдів поблизу кристалічної поверхні. Показано, що критична поведінка ізотерм адсорбції приводить до стрибкоподібної зміни приповерхневої структури та перебудови адсорбованих шарів. З’ясовано, що асоціативна взаємодія у приповерхневій області може відігравати роль чинника вторинної адсорбції. Обчислено залежність середньої густини другого адсорбованого шару від інтенсивності асоціативної взаємодії .

1 Holovko M.F., Vakarin E.V. An associative version of the Henderson -

Abraham - Barker equation. Mol. Phys.-1995.-84, No 6, p. 1057-10G4

c

2 Holovko M.F., Vakarin E.V. Adsorption of the associative fluid onto the

lattice of sticky sites. Chem. Phys. Lett.- 1994.-230, p. 507-509

3 Holovko M.F., Vakarin E.V., Duda Yu.Ya. The structure of a sticky

interface. Chem. Phye. Lett.-1995.-233, p. 420-423

4 Holovko M.F., Vakarin E.V. The role of association effects in a theory of

an electrified interface. Mol. Phys.-199G.- 87, No 1, p. 123-137

5 Головко М.Ф., ВакарінЕ.В. Застосування формалізму Гендерсо-

на - А Брагами - Баркер а до опису приповерхневих властивосте/і асоційованих рідин. Препринт 1ФКС-93-15У.-1993.-с. 1-17

6 Головко М.Ф., Вакарін Е.В. Система димеризаційних твердих

сфер Біля твердої стінки з грат кою липких силових центрів Препринт 1ФКС-94-1У.-1994,- с. 1-17

7"Vakarin E.V. Theory of a solid-associative ionic fluid interface, International workshop SP&CMT, 1995, Lviv, Ukraine, p.69

8 Holovko M.F., Vakarin E.V. The role of association effects in theory of an electrified interface, Snowdonia conference on electrified interfaces, 1995, Harlech, Wales, p. 10

Vakarin E.V. An influence of the associative effects on the interfacial properties of the fluid model systems.

Thesis on search of the scientific degree of candidate of physical and mathematical sciences, speciality 01.04-02 - theoretical physics. Institute for Condensed Matter Physics, Ukrainian National Academy of Sciences, Lviv, 1996 .

8 scientific papers, presenting the results of theoretical study of inhomoge-neous associative fluids are being defended. The method for the calculation of the surface properties, based on a separation of associative and nonas-sociative contributions to the density profiles and adsorption isotherms is proposed. The interfacial properties of dimerizing and polymerizing fluids in contact with a hard wall and crystalline surface are investigated by using of the method developed. The "influence of the associative interaction on the behaviour of the adsorption isotherms and formation of a multilayer adsorbed structure is analysed. The affect of interionic pairing on the properties of the electrical double layer is studied also. ■

Вакарин Э.В. Влияние ассоциативных эффектов на поверхностные свойства модельных флюидных систем.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук по специальности 01.04-02 - теоретическая физика. Институт физики конденсированных систем Национальной Академии Наук Украины, Львов, 1996

Защищается S научных работ, представляющих результаты теоретического изучения неоднородных ассоциативных флюидов. Предложен м^тод расчета поверхностных свойств, основанный на разделении ассоциативных и неассоциативных вкладов в профили плотности и изотермы адсорбции. Используя этот метод, исследованы поверхностные свойства димеризуюшихся и полимеризующихся флюидов в контакте с твердой и кристаллической поверхностью. Проанализировано влияние ассоциативного взаимодействия на поведение изотерм адсорбции и образование многослойной адсорбированной структуры. Изучено также влияние межионного спаривания на свойства двойного електрического слоя.

■ Ключові слова: повертя, асоціативність, адсорбція, профіль густини. .