Влияние ближнего ориентационного порядка на термодинамические свойства растворов полимеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

□□3479858 На правах рукописи

Чаусов Денис Николаевич

ВЛИЯНИЕ БЛИЖНЕГО ОРИЕНТАЦИОННОГО ПОРЯДКА НА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

1 5 ОК:

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2009

003479858

Работа выполнена на кафедре теоретической физики Московского государственного областного университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Дадиванян Артем Константинович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Богданов Дмитрий Леонидович

доктор химических наук, Литманович Андрей Аркадьевич

Ведущая организация: Московский государственный технический

университет им. Н.Э. Баумана

Защита диссертации состоится « 42. » ноября 2009г. в 15:00 часов на заседании диссертационного совета Д.212.155.07 в Московском государственном областном университете по адресу: 105005, Москва, ул. Радио, д. 10а.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Московского государственного областного университета.

Автореферат разослан « 5 » октября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета J'b ¿í'J Барабанова Н.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из актуальных направлений физики конденсированного состояния является разработка математических моделей построения фазовых диаграмм и прогнозирование изменения физических свойств конденсированных веществ, в частности растворов. Структура растворов определяется взаимодействием компонентов. Большое значение при переработке полимеров, полимерных изделий имеют процессы взаимодействия полимеров с низкомолекулярными соединениями, приводящие к набуханию и растворению полимеров. Процесс пластификации, применяемый в производстве изделий из полимерных материалов, основан на набухании полимеров в пластификаторах. Свойства лаков и эмалей, из которых получают полимерные покрытия, определяются взаимодействием полимера с растворителем и другими низкомолекулярными соединениями. Поэтому очевидно, что для решения вопроса о том, в какой жидкости данный полимер растворяется и по отношению к какой жидкости он устойчив, следует знать закономерности взаимодействия полимеров с высокомолекулярными и низкомолекулярными соединениями.

Молекулярно-кинетическая теория макромолекул была создана Куном, Гутом и Марком в начале XX века. Основы статистической термодинамики растворов полимеров были заложены независимо друг от друга Флори и Хаггинсом, которые на основании решеточной модели определили энтропию смешения (известную как комбинаторная энтропия Флори-Хаггинса), свободную энергию смешения и другие термодинамические характеристики. На основании использованной этими авторами решеточной модели была развита термодинамика растворов полимеров, которая хорошо описывает свойства растворов, образующихся при повышении температуры, т.е. имеющих верхнюю критическую температуру растворения (ВКТР), но не объясняет существования нижней критической температуры растворения (НКТР).

В 60-х годах XX века Фрисман и Дадиваняном было показано, что в растворах полимеров существует ближний ориентационный порядок -корреляция ориентаций полимерных цепей и молекул растворителя. Ориентация молекул растворителя относительно полимерной цепи существенно влияет на оптические, спектральные, электрические и релаксационные свойства макромолекул и молекул растворителя. Так как при образовании растворов полимеров ближний ориентационный порядок сильно изменяется, то изучение влияния ближнего ориентационного порядка на процесс растворения является весьма актуальным.

Цель работы состоит в разработке математических моделей построения фазовых диаграмм состояния растворов полимеров с учетом изменения ближнего ориентационного порядка.

Научная новизна состоит в том, что впервые исследовано влияние ближнего ориентационного порядка на фазовые переходы в растворах полимеров, получены выражения для химического потенциала, парциальные

значения энтальпии и энтропии смешения с учетом ближнего ориентационного порядка.

Определены области значений энтропийного параметра /Ту, при которых существуют верхние и нижние критические температуры смешения. Впервые учтен ближний ориентационный порядок при нахождении аналитических выражений для бинодалей и спинодалей. Обосновано существование систем с двумя верхними и двумя нижними критическими температурами растворения. Найдены зависимости осмотического давления, второго вириального коэффициента и коэффициентов набухания макромолекулярных клубков от ближнего ориентационного порядка.

Практическая значимость. Результаты диссертации могут быть использованы при разработке новых полимерных покрытий, клеев, мембран, пленок, фильтров для очистки воды и других жидкостей, в медицине, при разработке технологических процессов, в частности, нанотехнологий.

Достоверность полученных результатов и выводов подтверждается их согласованностью с общими положениями статистической физики и термодинамики и использованием современных методов моделирования и вычислений.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования влияния ближнего ориентационного порядка на термодинамические величины, характеризующие фазовые переходы: раствор - двухфазная система: химические потенциалы, парциальное значение энтропии смешения.

2. Фазовые диаграммы растворов полимеров, построенные с учетом ближнего ориентационного порядка.

3. Существование в системе полимер-растворитель двух верхних и нижних критических точек растворения.

4. Влияние ближнего ориентационного порядка на величину осмотического давления, второго вириального коэффициента и коэффициента набухания макромолекул.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Четвертой всероссийской каргинской конференции «Наука о полимерах 2007», Москва, 2007; Всероссийской конференции по макромолекулярной химии, Улан-Удэ, 2008; XVII Международной конференции по химической термодинамике в России, Казань, 2009; VII Международной научной конференции по лиотропным жидким кристаллам и наноматериалам, Иваново, 2009; на конференциях аспирантов и преподавателей, а также на семинарах Московского Государственного Областного университета.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ, из них 4 статьи, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах по перечню ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Материал изложен на 98

страницах машинописного текста, включая 22 иллюстрации, 150 библиографических наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследуемой проблемы, определены цели, научная новизна и практическая ценность работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, дана общая характеристика и структура диссертации.

В первой главе диссертации приводится краткий литературный обзор работ посвященных фазовым переходам в растворах полимеров. В главе рассматриваются как статистическая теория Куна, Гута и Марка, так и термодинамическая теория Флори - Хаггинса, а также современные подходы к изучению растворов полимеров. Особое внимание уделяется работам по оптической анизотропии и ближнему ориентационному порядку -корреляции ориентаций молекул полимера и растворителя.

В первом параграфе второй главы приведены расчеты энергии взаимодействия молекул декана с участком цепи полиэтилена. Модели строились по химическим формулам молекул, при этом в расчетах группы СН2 были заменены модельными атомами, энергия взаимодействия которых достаточно хорошо описывает взаимодействие указанных групп, а длина участка цепи ПЭ бралась равной 25 А. Энергия взаимодействия молекул рассчитывалась методом атом-атом потенциалов и представлялась в виде суммы величин энергии взаимодействия между атомами полимера и растворителя

F - А + В

v ~ Ru R6' (1)

JV и

где А = 2,75 х Ю6 ккал моль"1 А12, В = -1,268 х 103 ккал моль'1 A6, Ry -расстояние между атомами i ПЭ и j декана. В качестве иллюстрации на рис. 1 приведена зависимость энергии взаимодействия Е^ы.п.р от углов в,г Ф*, характеризующих взаимную ориентацию молекул декана и отрезка ПЭ, при значениях , ~0 (ц>, а , Z - величины, определяющие

положение центра симметрии молекулы декана в цилиндрической системе координат, связанной с цепью ПЭ). Расстояние центра симметрии молекулы от оси цилиндрической системы координат определялось из минимума энергии при заданных значениях остальных координатах. Из рисунка 1

видно, что энергия взаимодействия молекул зависит от углов и Ф4, при этом имеется область углов, при которых энергия взаимодействия имеет ярко выраженный минимум, т.е. вероятности реализации различных углов сильно различаются.

Определены вероятности различных ориентационных состояний в системе полиэтилен - декан. Ориентация молекул растворителя

относительно полимерной цепи описывалась функцией распределения Больцмана, с учетом известной величины Е, определялась вероятность ориентации с заданными

Рис 1. Зависимость энергии взаимодействия системы ПЭ — декан от углов ориентации.

значениями и и Ф4 по выражению:

]Ге кт

ш _ _

~ ■ (2) ]Ге кТ

¡,к,1,т,п

Из рисунка видно, что вероятность реализации некоторых состояний намного больше остальных, т.е. величина сильно зависит от взаимной ориентации молекул растворителя и полимерной цепи. Поэтому область углов, вероятность реализации которых значительно меньше максимальной, можно считать исключенной. Если считать, что вероятность меньше максимального значения не более, чем в шесть раз

(Д1^ < 0,001)

исключенной оказывается 62,5 % состояний, а суммарная вероятность реализации этих состояний равна 0,215.

Как при температуре 273 К (рис. 2а), так и при критической температуре декана 620 К (рис. 26) вероятности ориентаций молекул под разными углами сильно различаются, в то время, как в чистом растворителе при температурах, близких к критическим, ближний ориентационный порядок разрушается, распределение молекул по ориентациям становится хаотическим, т.е. все ориентации равновероятны, и реализуются все ориентационные состояния.

Рис 2. Зависимость вероятности ориентации молекулы растворителя W,,|< от величины углов в; и Ф к системы ПЭ - декан при Т = 273 (а), и 620 К (б).

Во втором параграфе второй главы определен вклад ближнего ориентационного порядка в парциальную энтропию смешения, химические потенциалы.

В системах с ВКТР парциальные значения энтальпии и энтропии смешения положительны. Для систем с НКТР значения этих величин отрицательны. Для систем, имеющих ВКТР и НКТР, эти величины должны менять знак между ВКТР и НКТР. Объяснить наличие в растворах полимеров НКТР можно с использованием концепции ближнего ориентационного порядка - корреляции ориентаций полимерных цепей и контактирующих с ними молекул растворителя.

Вклад в энтропию смешения, обусловленный изменением ориентационного порядка, был рассмотрен в работе [1]. Ориентация молекул до смешения характеризуется числом ориентационных состояний ах, а2, а

/?,, Р2- после смешения. Тогда а"!'а"!' - число ориентационных состояний

до растворения, а Р"' /?"'' - после растворения. Здесь ' может изменяться

от ^2^02^1 до п\'=п1> аналогично «2' изменяется от «2'= пх2{Лп2

пг~ п2 • 2о, соответственно.

Тогда энтропия смешения, ориентационного порядка, равна:

ДО

и Ъ{)1 - координационные числа молекул компонентов 1 и 2,

обусловленная изменением

и, + л:и2 ч

1п

А Ау

(3)

Нами была получена парциальная энтропия смешения для растворов низкомолекулярных соединений, обусловленная как позиционным, так и ориентационным порядком:

для растворов полимеров

О

А51 = 1п(1-р2) +

1 —

АБ2=-к

х]

\

<Рг + Хк<Рг

1-

1

х<р{ + х8х<рх

(3)

(4)

(5)

(6)

гу , ос, а7

где - энтропийный параметр, равный ¿21п— + и характеризует

Р\ Рг

ближний ориентационный порядок, а 2г - координационные числа молекул первого и второго компонентов, отношение объемов второго и первого компонента равно х.

На рис. 3. приведены зависимости парциальной энтропии смешения при растворении низкомолекулярных соединений и полимеров от массовой и объемной доли растворенного вещества соответственно. Из рисунка 3 видно,

А51. Дж-моль/К 9 г а

-3

А5и Дж- моль/К

9 г

-3

Рис. 3. Зависимость парциальной энтропии смешения от мольной доли растворителя для низкомолекулярных соединений (а) и от объемной доли растворителя для

растворов полимеров (б). Кривые: 1 - бе! учета ориентационного порядка, 2 — X $ =2;

что при учете ориентационного порядка и для низкомолекулярных соединений, и для полимеров в определенной области концентраций энтропия смешения принимает отрицательные значения, тогда как без его

учета Д51! > 0.

Важнейшей величиной, характеризующей поведение каждого компонента в растворе, является химический потенциал компонента.

Выражение для химического потенциала компонента при смешении запишется как

Ди, = Д#1 - TAS\ - кТ

х)

H-<Pi>

1

_ . ex. „ , ar, + Z, In— + Z. In—

ч А 1 ßu

r \

Щ +

x„ +Z, In—+Z. In— bcat 2 ßi 1 А у 1

,(7)

>(8)

где Atfi, ДЯ2 - парциальные энтальпии смешения 1 и 2 компонента, _ Д<У|2

Хп - - параметр взаимодействия. Как видно из уравнений (7) и (8),

выражение перед <Рг и Х(Р\ - это Х\ в теории Флори, равное

Х\ = Хн + Xs ■ Однако у Флори Xs ~ эмпирический параметр, который вводится для объяснения экспериментальных данных, а в данной теории он получается естественным путем и связан с параметрами ориентации.

При фазовом равновесии разности химических потенциалов компонентов Д^ и Д/^2 равны нулю. При ВКТР АНj >0, ASi >0, АН2 >0, ASi >0.ПриНКТР ДЯ,<0, ASi <0,ДЯ2 <0,AS2 <0.

Области значений энтропийного параметра Zs, при которых существуют верхние и нижние критические температуры смешения приведены на рисунке 4 для низкомолекулярных соединений (а) и для растворов полимеров (б).

Кривые соответствуют условиям А5"1 = 0, AS2 = 0. В области I

AiSl <0 и А5г <0, т.е. растворение происходит при понижении

температуры и наблюдается НКТР, в области II AS\ > 0 и А5г > 0, т. е. растворение происходит при повышении температуры и наблюдается ВКТР. В областях III и IV парциальные энтропии смешения разных компонентов имеют разные знаки, т. е. для одного с повышением температуры растворимость повышается, для другого понижается. Поэтому в этих областях не может быть стабильного состояния.

Рис. 4. Области с верхней и нижней критическими точками смешения для низкомолекулярных соединений (а) и для растворов полимеров при дс=10 (б).

Можно показать, что при определенных условиях система с ВКТР при повышении температуры будет иметь НКТР и наоборот. Рассмотрим в качестве примера систему полиизобутилен - бензол. На рис. 5 приведены

зависимости величины (cos2 в -1 / з]г /(cos2 в -1 /з]293 от температуры, полученные с использованием соотношения

^H.l.m.n.p

£СО820, .£ кТ ,s¡n ^

Xе кТ гр

¡,к,1,т,п,р

где в, - угол между осью симметрии У1-ого порядка молекулы бензола,

^¡,к,1,т,п,р ~ значения энергии взаимодействия между молекулой бензола и полимерной цепью, рассчитанные при фиксированных значениях координат Фк, V/, ат, ГР ' определяющих положение центра инерции молекулы

бензола и ее ориентацию в системе координат, связанной с главной цепью валентностей молекулы полиизобутилена.

Как видно из рисунка 5, с повышением температуры ориентационный порядок в бензоле разрушается сильнее, чем в системе полиизобутилен -бензол: при критической температуре бензола (563 К) он исчезает, а в растворе сохраняется. Поэтому парциальная энтропия смешения, обусловленная ориентационным порядком, становится отрицательной. Если по абсолютной величине она больше парциальной энтропии смешения, обусловленной позиционным порядком, то суммарная энтропия смешения будет отрицательной, что должно привести к появлению НКТР.

и

Рис. 5. Зависимость фактора ориентации от температуры. 1 — раствор полиизобутилена в бензоле, 2 - чистый бензол.

При дальнейшем повышении температуры ориентационный порядок в растворе продолжает разрушаться, тогда, как в бензоле он не меняется, так как выше критической температуры в чистом растворителе молекулы ориентированы уже хаотично, вклад ориентационного порядка в энтропию смешения уменьшается, достигая нуля (/$=0), и энтропия становится положительной, что должно привести к появлению ВКТР.

В третьем параграфе второй главы определено влияние ближнего ориентационного порядка на критические параметры системы полимер -растворитель. При расслоении раствора на две фазы в критических точках соблюдаются условия:

' Д/,^0; ^- = 0. ^ = 0. (9)

д(рг ' д<р\ ' (9)

Решая совместно системы (9) и (10) с учетом уравнений (7) и (8) получаем

¿Р (п)

Из (11) следует, что при очень больших значениях х т. е. при очень большой

молекулярной массе полимера, <Рг,с стремится к нулю (см. рис. 46), а Хн.с

стремится к У2~Х$- Следовательно, теория предсказывает, что критическая

концентрация при расслаивании полимерных растворов на две фазы должна быть мала, и поэтому кривая фазового равновесия смещена в область

больших разбавлений. Для критической температуры получается значение равное

1л+'._1_а+ >

Тс в в М2-х3\.2х лГ

(12)

Выражение (12) хорошо согласуется с ранее полученным значением для Тс,

однако в отличии от теории Флори параметр , является не эмпирическим, а расчетным.

В четвертом параграфе второй главы построены фазовые диаграммы - бинодали и спинодали системы полимер - растворитель с учетом ближнего ориентационного порядка. Одной из основных проблем физики конденсированного состояния является теоретическое построение фазовых диаграмм. Основным условием для этого должно является равенство химического потенциала нулю (9), (10) вдоль всей кривой бинодали данной системы. Для построения фазовых диаграмм необходимо знать зависимость величины Х\= Хн + от температуры.

Рассмотрим зависимость от температуры энергии взаимодействия полимер растворитель. Среднее значение энергии взаимодействия определяется соотношением

.> .1.».»

г* _ _

. (13)

5> "

¡,к,1,т,п

Зависимости средней энергии взаимодействия между сегментами и молекулой растворителя для различных систем приведены на рис. 6. Как

£, ккал/моль 7 -

400 К 600 800

Рис. 6. Среднее значение энергии взаимодействия молекул растворителя и сегмента полимерной цепи. ПЭ - декан (1), ПИБ - бензол (2), ПЭ - бензол (3).

видно из рисунка, эти зависимости близки к линейным в широкой области температур.

Мы предположили, что зависимость ДЕ от температуры вблизи критических температур также является линейной. При этом вблизи температуры Флори она может быть представлена в виде

тогда

Хн=Хн~{^-Гг)+ГрХн, (14)

а вблизи температуры Роулинсона

и

Хн=Хну(1-Гк)+ГкХн• 05)

Зависимости от температуры вблизи температур Флори и Роулинсона также могут быть представлены в виде:

Хз = Хз у (1-(16)

Х5=Х*у{1 -УК)+ГЯХ$- (17)

Подставляя в уравнение (7) значение Хн и Х$ 113 выражений (14), (16) и применяя условия (9) и (10), мы получили вблизи температуры Флори, соотношение (18) для бинодали и для спинодали

т-

1п(1-^2)+ 1—\<р2 <Р2

п • <19) 1-- (1-^2)-1

(1 -<р2)<р2

Аналогично, используя соотношения (15) и (17), получаем для бинодали и спинодали вблизи температуры Роулинсона:

т

-г*)

Гя

(хн+хО-

1п(1 -<Р2)+ 1— к>2

<Р2

(20)

М+Х^п (1-Гп)

2

№

1

1

(21)

(1 -(рг)(рг

Для построения фазовых диаграмм необходимо знать значения У и Хн + %5 ПРИ заданном значении в -температуры. Для определения этих величин, на основании уравнений (18) и (20) строились поверхности (рис. 7) в системе координат Т,У ,Хн + Х$ > в диапазоне величин У от -4 до 4 и

т, к 6001

400

200-

Рис 7. Поверхность температур при разных значениях У и Х\ ~ Xн Хя ■

Хн + Хз от -4 до 3, при этом величина (рг определялась по выражению (11). Сделав сечение Т=сопя1 при известных значениях 0р или 0% , определяли

искомые значения У и Хн + Х$ ■

Рассчитанные нами бинодали и спинодали для системы ГТВС - вода приведены на рис. 8. Кривые под номерами 2, 3, 6 являются бинодалями, а кривые под номерами 1, 4, 5 - спинодалями. Там же приведены экспериментальные данные для этой системы из работ [2] и [3], которые

соответствуют бинодалям. Из рисунка 8 видно, что при малых концентрациях раствора уравнения (18) - (21) хорошо описывают экспериментальные данные.

т ,к

Рис. 8. Фазовые диаграммы для раствора поливиниловый спирт - вода, ■ - экспериментальные данные [2], # - экспериментальные данные [3]: кривые 2,3,6 - бинодали, 1,4,5 - спинодали.

Две НКТР, наблюдаемые для этой системы, можно объяснить изменением ориентационного порядка в растворителе и растворе. В области температур кривых 1 и 2, близких к критической температуре воды, ориентационный порядок в чистом растворителе отсутствует, в то время как в растворе он существует - парциальная энтропия смешения отрицательна (рис. 5). При понижении температуры степень ориентационной упорядоченности растет как в растворе, так и в растворителе, причем в растворителе растет быстрее. Парциальная энтропия смешения становится положительной - кривые 3, 4 соответствуют ВКТР. С дальнейшим понижением температуры степень ориентационной упорядоченности в растворе растет быстрее, чем в растворителе, что приводит к появлению второй НКТР - кривые 5, 6.

В первом параграфе третьей главы найдена зависимость

осмотического давления от параметра Х$, который характеризует ближний ориентационный порядок

<Рг +iZH + Zsh

(22)

V XJ

где v, - молярный объем растворителя.

При малых концентрациях с полимера, \Ы\-<р2) в формуле (22) можно разложить в ряд по степеням <рг. Проделав такую операцию и учтя,

что <p2=cv и <р2 !xv\ -cv!xvx =с/М, где у - удельный парциальный объем полимера, а М- его молекулярная масса, получили:

M

■Zh-ZS \с +

\

V 2 ,

Зк,

\ 1 У

(23)

Из выражения (23) можно заключить, что осмотическое давление зависит от

концентрации, молекулярной массы и параметров, характеризующих

ближний ориентационный порядок. Из выражения (23) видно также, что / —— \

представляет собой не что иное, как второй вириальный

коэффициент, но без учета исключенного объема сегмента.

Во втором параграфе третьей главы найдена зависимость второго вириального коэффициента от параметров, характеризующих ближний ориентационный порядок. При вычислении второго вириального коэффициента макромолекулу представляли в виде облака сегментов, распределенных вокруг ее центра инерции по закону Гаусса. Определяли изменение свободной энергии, когда молекула / полимера с весьма удаленного расстояния (где взаимодействия нет) сближается с молекулой к на расстояние а. При этом применили для средней плотности сегментов гауссово распределение

р = х

,2л R2

2 KR1-

где х - полное число сегментов в макромолекуле, а (Я ) - ее радиус инерции.

Изменение свободной энергии имеет вид:

где

AFa = kTJÇ е

3 m

2/3

,1/6

У-

TV,

( »1/2 >\ ж

-»1/3

m

2/3 ,

V - парциальный удельный объем полимера, ТП = ХУ5 /V - масса макромолекулы.

Величина исключенного объема равна

<р0 = Ыт23(Х), (24)

где X =

и

У У 3(Х) = 1--+ -

2!22/3 ' 3!32/3 " ^^

Тогда второй вириальный коэффициент с учетом ближнего ориентационного порядка запишется в виде:

Т

(26)

Можно выделит два характерных состояния системы: 1. ВКТР меньше НКТР, 2. ВКТР больше НКТР. В обоих случаях, как видно из рис. 9, при

температурах Флори дг и Роулинсона 0К значение второго вириального коэффициента равно нулю.

оР ек ек 9Р

Рис. 9. Зависимость второго вириального коэффициента от температуры для случаев а - ВКТР < НКТР, б - ВКТР > НКТР.

При удалении от 9Р и 9Н в область раствора А2 растет, а при удалении в область двух фазной системы - убывает.

Сопоставление экспериментальных данных работы [4] с полученными нами результатами приведено на рисунке 10. Из рисунка видно, что при

температурах близких к критической теоретическое поведение второго вириального коэффициента согласуется с экспериментом.

Рис. 10. Температурная зависимость второго вириального коэффициента А2

растворов фракции полиметилметакрилата М = 2,1 • 105 в бутилхлориде; кривая -расчет, точки - данные эксперимента [4].

В третьем параграфе третьей главы установлена зависимость коэффициента набухания макромолекулярных клубков от корреляции ориентации макромолекулярных цепей и молекул растворителя. Набухание отдельной макромолекулы в растворе переводит ее в менее вероятную конформацию. Такой более развернутой конформации соответствует упругая сила между концами молекулы, которая стремится вернуть ее в исходное состояние. Набухание макромолекулы прекращается, когда осмотическая сила уравновешивается упругой силой.

До последнего времени при вычислении коэффициента набухания не учитывался ближний ориентационный порядок в системе полимер -растворитель.

Существующие теории объясняют поведение коэффициента набухания как облака сегментов с гауссовым распределением плотности и позволяют описать целый ряд его термодинамических свойств в растворе. Однако, выводы этих теорий полностью не описывают поведение коэффициента

набухания в различных растворах при понижении и повышении температуры, а значения коэффициента набухания в критических точках расходятся с экспериментальными данными.

Найденная нами величина коэффициента набухания с учетом взаимодействия полимер - растворитель и изменения ориентационного порядка при растворении имеет вид

/ ¿Л

а>-а>=2Сту/х

1/2

/

где

ст =

т

( з3 ] ( ~ \ V (М> 3/2

{25Пл312} V 1 А / и2]

(27)

(28)

Из уравнения набухания (27) следует, что коэффициент набухания а медленно возрастает с увеличением молекулярной массы (С„ для данных полимера и растворителя от М не зависит). Так как размеры клубка в данном

(~2)'2 Н)'2 /-уй/2 растворителе I = ауг0 I то уг ) возрастает при увеличении М

быстрее, чем М"2. Согласно (27) ОС зависит также от свойств растворителя,

обусловленных членом у * I 1 - —

При температурах Флори и

Роулинсона, значение коэффициента набухания принимает значение равное единице, рис. 11 а) и б) соответственно.

а5 г-а3

а

а5 г- а3

я

е,

бр ек е

Рис. 11. Зависимость коэффициента набухания от температуры: а - ВКТР < НКТР, б -ВКТР > НКТР.

При удалении от критической точки в область раствора величина коэффициента набухания (X растет, а при удалении в область двухфазной системы - уменьшается.

Основные результаты диссертации

1. Рассчитана энергия взаимодействия молекул декана с участком полиэтиленовой цепи. Определены вероятности различных ориентационных состояний в системе полиэтилен - декан. Найдены ориентационные состояния, вносящие основной вклад в энтропию и энергию, определены средние значения энергии взаимодействия участка полимерной цепи с молекулой растворителя при различных температурах, в системах полиэтилен - декан, полиизобутилен - бензол, полиэтилен - бензол. Показано, что величина средней энергии монотонно убывает с увеличением температуры.

2. Найдены значения фактора ориентации в системах, полиизобутилен -бензол, полиэтилен - бензол при различных температурах. Показано, что с увеличением температуры величина фактора ориентации уменьшается, но корреляция ориентаций в растворе сохраняется выше критической температуры растворителя, в то время как в чистом растворителе ближний ориентационный порядок полностью разрушается.

3. Получены значения химического потенциала и парциальной энтропии смешения с учетом ближнего ориентационного порядка. Определены области

значений энтропийного параметра Xs > при которых существуют верхние и нижние критические температуры смешения. Установлено влияние ближнего ориентационного порядка на критические параметры системы полимер -растворитель. Показано существование бинарных систем с более чем одной верхней и нижней критическими температурами растворения.

4. Построены фазовые диаграммы - бинодали и спинодали - системы полимер - растворитель с учетом ближнего ориентационного порядка.

5. Найдены зависимости осмотического давления, второго вириального коэффициента от параметров, характеризующих ближний ориентационный порядок.

6. Установлены зависимости коэффициентов набухания макромолекулярных клубков от величин, описывающих корреляцию ориентаций макромолекулярных цепей и молекул растворителя.

Список цитируемой литературы

[1] Дадиванян А.К., Ноа О.В. // Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 49. № 2. С. 313-320.

[2] Андреева В.М., Тагер A.A., и др. // Высокомолек. соед. Б. 1969. Т. 11. № 8. С. 555-560.

[3] Koningsveld R., // Brit. Polymer J. 1975. V. 7. № 6. P. 435-466.

[4] Kirste R., Schulz G. HZ. Physik. Chem. 1961. V. 27. P. 301-308.

Публикации по теме диссертации

1. Дадиванян А.К., Hoa О.В., Чаусов Д.Н. Определение критических величин при образовании растворов полимеров // Вестник Московского государственного областного университета. Физика. № 1. Москва. Издательство МГОУ. 2007. с. 96 - 102.

2. Дадиванян А.К., Чаусов Д.Н. Влияние ближнего ориентационного порядка на величину второго вириального коэффициента // Вестник Московского государственного областного университета. Физика. № 2. Москва. Издательство МГОУ. 2007. с. 47 - 53.

3. Чаусов Д.Н., Дадиванян А.К. Влияние ближнего ориентационного порядка на процесс набухания макромолекулярных клубков // Вестник Московского государственного областного университета Серия «Физика -математика». 2008. № 1. с. 22 - 29.

4. Дадиванян А.К., Hoa О.В., Чаусов Д.Н., Игнатов Ю.А. Определение критических величин при образовании растворов полимеров // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2008. том 50. № 2. с. 354 - 359.

5. Дадиванян А.К., Hoa О.В., Чаусов Д.Н., «Влияние ближнего ориентационного порядка на термодинамические свойства растворов полимеров» // Четвертая всероссийская Каргинская конференция «Наука о полимерах 21-ому веку». Москва, МГУ. 29 января - 2 февраля 2007. Тезисы устных и стендовых докладов. Т.З. с.285.

6. Дадиванян А.К., Чаусов Д.Н., Дадиванян H.A. «Критические точки в растворах полимеров» // Материалы всероссийская конференция по макромолекулярной химии. 13-17 августа 2008 г., Улан-Удэ. Изд-во Бурятского научного центра СО РАН. 2008. с.44-45.

7. Hoa О.В., Дадиванян А.К., Чаусов Д.Н. «Ближний ориентационный порядок и фазовые переходы в растворах полимеров» // Материалы всероссийская конференция по макромолекулярной химии. 13-17 августа 2008 г., Улан-Удэ. Изд-во Бурятского научного центра СО РАН. 2008. с.98-99.

8. А.К. Dadivanyan, O.V. Noah, D.N. Chausov «Short-range orientational order and phase transitions in binary systems» // XVH International conference on chemical Thermodynamics in Russia. Abstracts. V. 2. P. 226. Kazan, Russian Federation. June 29 -July 3,2009.

9. Дадиванян A.K., Чаусов Д.Н., Иконникова B.B., Рябова Ю.М. «Фазовые переходы в лиотропных жидких кристаллах» // «Лиотропные жидкие кристаллы и наноматериалы» Материалы VII международной научной конференции. Россия, Иваново. 22 - 25 сентября 2009 г. с. 17.

Отпечатано в ООО «Компания Спутник+» ПД № 1-00007 от 25.09.2000 г. Подписано в печать 02.10.2009 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,3 Печать авторефератов (495)730-47-74,778-45-60

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Статистика полимерной цепи.

1.2 Ближний ориентационный порядок в растворах полимеров

1.3 Термодинамика растворов полимеров.

Глава 2. Ближний ориентационный порядок и термодинамика растворов полимеров

2.1 Зависимость энергии взаимодействия полимер — растворитель от взаимной ориентации молекул.

2.2 Энтропия, энтальпия смешения и химические потенциалы компонентов раствора.

2.3 Критические величины при образовании растворов полимеров

2.4 Фазовые диаграммы.

Глава 3. Ближний ориентационный порядок и осмотические процессы

3.1 Влияние ближнего ориентационного порядка на величину осмотического давления.

3.2 Зависимость второго вириального коэффициента от величин, описывающих корреляцию ориентацию макромолекулярных цепей и молекул растворителя.

3.3 Влияние ближнего ориентационного порядка на набухание макромолекулярных клубков.

Выводы

Актуальность темы. Одним из актуальных направлений физики конденсированного состояния является разработка математических моделей построения фазовых диаграмм и прогнозирование изменения физических свойств конденсированных веществ, в частности растворов. Структура растворов определяется взаимодействием компонентов. Важное значение при переработке полимеров, полимерных изделий имеют процессы взаимодействия полимеров с низкомолекулярными соединениями, приводящие к набуханию и растворению полимеров. Процесс пластификации, применяемый в производстве изделий из полимерных материалов, основан на набухании полимеров в пластификаторах. Свойства лаков и эмалей, из которых получают полимерные покрытия, определяются взаимодействием полимера с растворителем и другими низкомолекулярными соединениями. Поэтому очевидно, что для решения вопроса о том, в какой жидкости данный полимер растворяется и по отношению к какой жидкости он устойчив, следует знать закономерности взаимодействия полимеров с высокомолекулярными и низкомолекулярными соединениями.

Молекулярно-кинетическая теория полимеров была создана Куном, Гу-том и Марком в начале XX века. Основы статистической термодинамики растворов полимеров были заложены независимо друг от друга Флори и Хаггинсом, которые на основании решеточной модели определили энтропию смешения (известную как комбинаторная энтропия Флори-Хаггинса), свободную энергию смешения и другие термодинамические характеристики. На основании использованной этими авторами решеточной модели была развита термодинамика растворов полимеров, которая хорошо описывает свойства растворов, образующихся при повышении температуры, т.е. имеющих верхнюю критическую температуру растворения (ВКТР), но не объясняет существования нижней критической температуры растворения (НКТР).

В 60-х годах XX века Фрисман и Дадиваняном было показано, что в растворах полимеров существует ближний ориентационный порядок — корреляция ориентации полимерных цепей и молекул растворителя. Ориентация молекул растворителя относительно полимерной цени существенно влияет на оптические, спектральные, электрические и релаксационные свойства макромолекул и молекул растворителя. Так как при образовании растворов полимеров ближний ориентационный порядок сильно изменяется, то изучение влияния ближнего ориентационного порядка на процесс растворения является весьма актуальным.

Цель работы состоит в разработке моделей построения фазовых диаграмм состояния растворов полимеров с учетом изменения ближнего ориентационного порядка.

Научная новизна состоит в том, что впервые исследовано влияние ближнего ориентационного порядка на фазовые переходы в растворах полимеров, получены выражения для химического потенциала, парциальные значения энтальпии и энтропии смешения с учетом ближнего ориентационного порядка.

Определены области значений энтропийного параметра хб, при которых существуют верхние и нижние критические температуры смешения. Впервые учтен ближний ориентационный порядок при нахождении аналитических выражений для бинодалей и спинодалей. Показано существование систем с двумя верхними и двумя нижними температурами растворения. Найдены зависимости осмотического давления, второго вириального коэффициента и коэффициентов набухания макромолекулярных клубков от ближнего ориентационного порядка.

Практическая значимость. Результаты диссертации могут быть использованы при разработке новых полимерных покрытий, клеев, мембран, пленок, фильтров для очистки воды и других жидкостей, в медицине, при разработке технологических процессов, в частности, нанотехнологий.

Достоверность полученных результатов и выводов подтверждается их согласованностью с общими положениями статистической физики и термодинамики и использованием современных методов моделирования и вычислений.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования влияния ближнего ориентационного порядка на термодинамические величины, характеризующие фазовые переходы: раствор - двухфазная система - химические потенциалы, парциальное значение энтропии смешения.

2. Фазовые диаграммы растворов полимеров, построенные с учетом ближнего ориентационного порядка.

3. Существование в системе полимер-растворитель двух верхних и нижних критических точек растворения.

4. Влияние ближнего ориентационного порядка на величину осмотического давления, второго вириального коэффициента и коэффициента набухания макромолекул.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Четвертой Всероссийской каргинской конференции «Наука о полимерах 2007», Москва, 2007; Всероссийской конференции по макромолекулярной химии, Улан-Удэ, 2008; XVII Международной конференции по химической термодинамике в России, Казань, 2009; VII Международной научной конференции по лиотропным жидким кристаллам и наноматериалам, Иваново, 2009; а также на конференциях аспирантов, преподавателей и семинарах Московского Государственного Областного университета.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ, из них 4 статьи, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах по перечню ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Материал изложен на 98 страницах машинописного текста, включая 22 иллюстрации, 150 библиографических наименований.

Выводы

1. Рассчитана энергия взаимодействия молекул декана с участком полиэтиленовой цепи. Определены вероятности различных ориентаци-онных состояний в системе полиэтилен — декан. Установлено, что вероятности некоторых ориентационных состояний намного больше остальных. Определены средние значения энергии взаимодействия участка полимерной цепи с молекулой растворителя при различных температурах в системах полиэтилен — гексан, полиизобутилен — бензол, полиэтилен — бензол. Показано, что величина средней энергии монотонно убывает с увеличением температуры.

2. Найдены значения фактора ориентации в системах полиэтилен — гексан, полиизобутилен — бензол, полиэтилен — бензол при различных температурах. Показано, что с увеличением температуры величина фактора ориентации уменьшается, но корреляция ориентаций сохраняется выше критической температуры растворителя, в то время как при температурах выше критической ближний ориептационный порядок в нем полностью разрушается.

3. Получены значения химического потенциала и парциальной энтропии смешения с учетом ближнего ориентационного порядка. Определены области значений энтропийного параметра при которых существуют верхние и нижние критические температуры смешения. Установлено влияние ближнего ориентационного порядка на критические параметры системы полимер — растворитель. Показано существование бинарных систем с более чем одной верхней и нижней критическими температурами растворения.

4. Построены фазовые диаграммы — бинодали и сиинодали системы полимер — растворитель с учетом ближнего ориентационного порядка.

5. Найдены зависимости осмотического давления, и второго вириалыюго коэффициента от параметров, характеризующих ближний ориентаци-онный порядок.

6. Установлены зависимости коэффициентов набухания макромолекуляр-ных клубков от величин описывающих корреляцию ориентацию мак-ромолекулярных цепей и молекул растворителя.

1. Kuhn W. // Kolloid-Z. 1934. V. 68. Р. 2 15.

2. Kuhn W. // Kolloid-Z. 1936. V. 76. P. 258 271.

3. Kuhn W. // Kolloid-Z. 1939. V. 87. P. 3 12.

4. Guth E., Mark H. // Monatsh. Clicm. 1934. V. 65. P. 93 — 121.

5. Bernatzki V.// Z. Phys. 1905. V. 6. P. 730 737.

6. Vorlander D. u.a., // Z. physik Chem. 1925. A118. Р. 1 4.

7. Vorlander D. u.a., // Z. physik Chem. 1931. A152. P. 47 52.

8. Vorlander D. u.a., // Z. physik Chem. 1936. A178. P. 93 96.

9. Paldhikar G. // Philos. Mag. 1936. V. 21. P. 1125 1131.

10. Sadron C. // J. Physique 1936. V. 7. P. 263 266.

11. Волькенштейн M.B., Птицын О.Б.// ДАН СССР, 1953. №91. С. 1313.

12. Izing Е.// Z. Physik, 1925, V. 31. Р. 253 263.

13. Kramers J., Wannier G.// Phys. Rev., 1941. V. 60. Р. 252 — 262.

14. Волькенштейн M.B. // Успехи химии. 1944. Т. 13. С. 234 — 236.

15. Волькенштейн М.В. // Докл. АН СССР. 1945. Т. 49. С. 111.

16. Птицын О.В., Шаронов Ю.А.// ЖТФ, 1957. №27. С. 2744 2751.

17. Kuhn W., Grun F. // Kolloid-Z. 1942. V. 101. Р. 248 — 271.

18. Peterlin А. // J. Polymer Sei. 1954. V. 12. P. 45 51.

19. Фрисман Э.В., Сибилева М.А., Красноперова A.B. // Высокомолек. соед. 1959. Т. 1. С. 597 601.

20. Фрисман Э.В., Андрейченко В.Я. // Высокомолек. соед. 1962. Т. 4. С. 1559 1563.

21. Фрисман Э.В., Ан Бао Чжу. // Высокомолек. соед. 1962. Т. 4. С. 1564 1572.

22. Гармонова Т.Н. // Вестн. ЛГУ. Сер. Физики и химии. 1962. №22. С. 72 -78.

23. Фрисман Э.В., Дадиванян А.К., Дюжев Г.А. // Докл. АН СССР. 1963. Т. 153. №5. С. 1062 1064.

24. Фрисман Э.В., Дадиванян А.К. // Открытия. Изобретения. 1987. №43.

25. Stuart H.A., Volkmann Н. // Z.Phys. 1933. В. 83. S. 444.

26. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. JL: Наука, 1975. 592 С.

27. Stuart H.A. // Handbuch und Jahrbuch der Chemischen Physik. 1939. B.10 (III). S.65.

28. Вукс М.Ф., Биленко И.И. // ЖЭТФ. 1952. Т. 23. С. 105 109.

29. Ансельм А.И. // ЖЭТФ. 1947. Т. 17. С. 489 493.

30. Фрелих Г. Теория диэлектриков. М.: Иностр. литер., 1960. 251 С.

31. Debye Р., Menke Н. // Ergebnisse techn. Rontgenkunde. 1931. Bd. 11.

32. Zernike F., Prins J.A. // Z. Phys. 1927. B. 41. S. 184.

33. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М.: Мир, 1967. 376 С.

34. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1968. 536 С.

35. Цветков В.Н. Жест гкоцепные полимерные молекулы. «П.: Наука, 1986. 320 С.

36. Dadivanian A.K. // Polym. Prepr. 1975. Т. 16. №2. С. 654 659.

37. Дадиванян А.К., Гарибян В.Х., Саркисян Ж.А., Асланян В.М. // Вы-сокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. С. 745 — 752.

38. Дадиванян А.К., Hoa О.В., Новикович В.М. // Вестн. МПУ. 2002. №5. С. 144 151.

39. Дадиванян А.К. Дис. д-ра физ.-мат. наук. М.: МГУ, 1980.

40. Фрисман Э.В., Дадиванян А.К. // Высокомолек. соед. 1966. Т. 8. С. 1359 1364.

41. Фрисман Э.В., Дадиванян А.К. // Высокомолек. соед. 1999. Т. 41. С. 1999 2007.

42. Frisman E.V., Dadivanian A.K. // J. Polymer Sei. Part С. 1967: №16. P. 1001 1011.

43. Эскин В.E., Волков Т.Н. // Высокомолек. соед. 1963. Т. 5. С. 614 — 622.

44. Münk Р. // Collection Czechoslovak. Chem. Com. 1967. V. 32. P. 1541.

45. Fukuda M., Wilkes G.L., Stein R.S. // J. Polymer Sei. A2. 1971. V. 9. P. 1417 1447.

46. Дадиванян A.K., Агранова C.A. // Высокомолек. соед. A. 1980. Т. 22. С. 1499 1507.

47. Дадиваиян А.К., Джавршян Дж.М., Агасарян В.Ю., Айрапетян Г.А. // Высокомолек. соед. Б. 1981. Т. 23. С. 674 — 683.

48. Ануфриева Е.В., Паутов В.Д., Фрейдзон Я.С., Шибаев В.П., Платэ H.A. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. №3. С. 586.

49. Грищенко А.Е. // Механооптика полимеров. Санкт-Петербург: издательство СПбГУ, 1996.

50. Дадиванян А.К., Ноа О.В. // Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 49. №2. С. 313 320.

51. Flory P. J. Principles of Polymer Chemistry. Cornell University Press. New York. 1953. 594 P.

52. Huggins M.L. // J. Phys Chem., 1942. V. 46. P. 151 158.

53. Huggins M.L. // Ann. N.Y. Acad. Sei., 1942. V. 43. P. 1 — 11.

54. Huggins M.L. // J. Am. Chem Soc , 1942. V. 64. P. 1712 1720.

55. Hildebrand J.H., Scott R.L. // The Solubility of Nonelcctrolytes, Am. Chem. Soc. Monograph №17, // Reinhold, New York, 1950, Chap. 7, 8.

56. Tompa H., Polymer Solutions, Butlerworlhs, London, 1956. 325 P.

57. Copp J.L., Everett D.H. // Discussions Faraday Soc , 1953. V. 15. P. 174 188.

58. Flashner O.Z. // Physik. Chem. (Leipzig), 1908. V. 62. P. 493.

59. Barker J.A., Fock W. // Discussions Faraday Soc, 1953. V. 15. P. 188 -195.

60. Cox H.L., Cretcher L.H. // J. Am. Chem. Soc, 1926. V. 48. P. 451 453.

61. Ерухимович И.Я. // ЖЭТФ. 1998. Т. 114. С. 910 929.

62. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Коротченко Д.П. //Материалы VII Всероссийски конференция «Структура и динамика молекулярных систем». Казань. 2001. Т. 1. №4. С. 19 25.

63. Ильин К.К. Курский В.Ф., Комаров C.B. // Физико-химический анализ жидкофазных систем: Тез. докл. междунар. конф. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2003. С. 127.

64. Черкасов Д.Г., Курский В.Ф., Ильин К.К. // Журн. неорган, химии. 2008. Т. 53, №1. С. 146 152.

65. Ильин К.К., Курский В.Ф., Черкасов Д.Г. // Жури. физ. химии. 2008. Т. 82, №12. С. 2260 2264.

66. Борлаков Х.Ш., Кочкарова П.А. // Изв. вузов Сев.-Кавк. Регион. Ес.теств. науки. 2006. №3 С. 108.

67. Борлаков Х.Ш., Кочкарова П.А., // Материалы 6-й Всероссийской научно-практической конференции «Наука — 21 веку». Г. Майкоп, 2005 г. С. 33 34.

68. Flory P.J., // J. Chem. Phys., 1942. V. 10. P. 51 57.

69. Bungenbergde Jong H. G., Kruyt H. R., // Koiloid-Z , 1930. V. 50, P. 39 45.

70. Dobry A. // J. Chim. Phys. 1945. V. 42, P. 92 101.

71. Shultz A.R., Flory P.J. // J. Am. Chem. Soc, 1952. V. 74. P. 4760 4767.

72. Shultz A.R., Flory P.J. // J. Am. Chem. Soc, 1953. V. 75. P. 3888 3892.

73. Miller A.R. // Proc. Cambridge Phil. Soc, 1943, V. 39. №54. P. 151; Kolloid-Z., 1949. V. 114. P. 149.

74. Miller A.R. Theory of solutions of high polymers. Oxford, 1948.

75. Guggenheim E.A. // Proc. Roy. Soc, A., 1944. V. 183. P. 203 212.

76. Orr W.J.C. // Trans. Faraday Soc, 1944. V. 40. P. 320 — 332.77| Guggenheim E.A. // Proc Roy. Soc, A., 1944. V. 183. P. 213 222.

77. Prigogine I., The molecular theory of solutions.- New York: lnterscience, 1959. 448 P.

78. Patterson D., Delmas G. // Discuss. Faraday Soc, 1970. '№49. P. 98 105.

79. Patterson D. // Pure and Appl. Chem., 1972. 31. №1/2. P. 133 149.

80. Patterson D. // J. Polym. Sci. C, 1968. №16. P. 3379 — 3389.

81. Flory P. J., Orwoll R.A., Vrij A. // J. Amer. Chem. Soc, 1964. V. 86. №17. P. 3507 3515.

82. Eichinger B.E., Flory P.J. // Trans. Faraday Soc, 1968. V. 64. №8. P. 2035 2072.

83. Patterson D. // Macromolecules, 1969. V. 2. №6. P. 673 — 678.

84. Stockmayer W.H. // J. Polym. Sci., 1955. V. 15. №80. P. 595 598.

85. Гросберг А.Ю., Хохлов A.P. Статистическая физика макромолекул: Учеб. руководство. М.:Наука 1989. 344 С.

86. П. де Жен. Идеи скеилинга в физике полимеров. М.: Мир 1982. 368 С.

87. Komarova G. A., Starodoubtsev S. G., Khokhlov A. R. // Macromol. Chem. Phys. 2005. V. 206. P. 1752 1763.

88. Комарова Г. А., Стародубцев С. Г., Хохлов А. Р. // ДАН. 2007. Т. 416. №3. С. 1.

89. Freeman P.J., Rowlinson J. S. // Polymer. I960. V. 1. P. 20 — 26.

90. Дадиванян А.К., Чаусов Д.Н., Иконникова B.B., Рябова Ю.М. // «Лиотроиные жидкие кристаллы и наноматериалы» Материалы VII международной научной конференции. Россия, Иваново. 22 — 25 сентября 2009 г. С. 17.

91. Птицын О.В., Шаронов Ю.А. // ЖТФ. 1957. Т. 27. С. 2762 2768.

92. Walter Е., Reding F. // J. Polymer Sei. 1956. V. 22. P. 561 569.

93. Levitt M. // J. Mol. Biol. 1974. V. 82. P. 393 402.

94. Chiang R. // J. Polymer Sei. 1959. V. 36. P. 91 103.

95. Вукс М.Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. Л.: ЛГУ 1977. 320 С.

96. Вукс М.Ф. Электрические и оптические свойства молекул и конденсированных сред. Л.: ЛГУ 1984. 334 С.

97. Дадиванян А.К., Ноа О.В., Чаусов Д.Н. // Вестник Московского государственного областного университета 2007. №1. С. 96 — 102.

98. Дадиванян А.К., Ноа О.В., Чаусов Д.Н. // Четвертая всероссийская Каргинская конференция «Наука о полимерах 21-ому веку». Москва, МГУ 29 января — 2 февраля 2007. Тезисы устных и стендовых докладов. Т. 3. С. 285.

99. Дадиванян А.К., Ноа О.В., Чаусов Д.Н., Игнатов Ю.А. // Высокомо-лек. соед. Б. 2008. Т. 50. №2. С. 354 359.

100. Flory P.J., Orwoll R.A., Vrij А. // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. №9 P. 3507.

101. Пригожин И. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука 1966.

102. Дадиванян А.К., Ноа О.В., Киракосян J1.X. // Вестник Московского государственного областного университета. Труды Центра фундаментальных научных исследований. 2004. №2. С. 23 — 27.

103. Фрисман Э.В., Дюжев Г.А., Дадиванян А.К. // Высокомолек. соед. 1963. Т. 5. С. 341 348.

104. Андреева В.М., Тагер А.А., и др. // Высокомолек. соед. Б. 1969. Т. 11. Ш. С. 555 560.

105. Koningsveld R., // Brit. Polymer J. 1975. V. 7. №6. P. 435 466.

106. Дадиванян А.К., Джавршян Дж.М., Агасарян В.Ю., Айрапетян Г.А. // Высокомолек. соед. Б. 1981. Т. 23. №9. С. 674.

107. Plate N.A., Litmanovich A.D., Noah O.V. // Macromolecular Reactions. Chichester; New York; Brisbane; Toronto; Singapore: J.Wiley & Sons, 1995.

108. Цветков B.H., Рюмцев Е.И., Штенникова И.Н. Жидкокристаллический порядок в полимерах / Под ред. А.Блюмштейна. М: Мир, 1981. С. 57 63.

109. Саржевский A.M., Севченко А.Н. Анизотропия поглощения и испускания света молекулами. Минск: изд-во БГУ, 1971. 345 С.

110. Остер Дж., Нисидзима Я. В кн. Новейшие методы исследования полимеров. М.: Мир. 1966. 246 С.

111. Le Fevre R.J.W., Williams A.J. // J. Chem. Soc. 1961. Ш P. 1671 -1682.

112. Le Fevre R.J.W., Williams A.J. // J. Chem. Soc. 1964. №1. P. 562 574.

113. Onsager L. // J.Amer.Chem.Soc. 1936. V. 58. №8. P. 1486 — 1493.

114. Осипов O.A., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по диполь-ным моментам. М.: Высшая школа, 1971. 416 С.

115. Schölte J.G. // Physica. 1949. V. 15. №5-6. P. 437 444.

116. Kirkwood J.G. // J. Chem. Phys. 1939. V. 7. №10. P. 911 919.

117. Цветков B.H. // Коллоидный журнал. 1971. Т. 33. №1. С. 154 — 159.

118. Buckingham A.D. // Molecular Electro-Optics /Ed. By O'Konsky Ch. New York: Marcel Dekker INC, 1976.

119. Дадиванян A.K., Адонц В.Г., Айрапетян Г.А., Кан П.С., Левинтал С. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. С. 392 401.

120. Katz L., Levinthal S. // Ann. Rev. of biophys. and bioeng. 1972. V. 1. P. 465 473.

121. Fuller C., Frosch S., Pape N., // J.Amer.Chem.Soc., 1940. V. 62. P. 1905 1913.

122. Грищенко A.E., Витовская М.Г., Цветков B.H., Воробьева Е.П., Сапрыкина Н.М., Мезенцева Л.И. // Высокомолек. соед. А. 1967. Т. 9. С. 1280.

123. Фрисман Э.В., Дадиванян А.К., Дюжев Г.А., Каменев Ю.Г. // Укр. физ. Журн. 1964. Т. 9. С. 521.

124. Zimm В. Н., // J. Cliem. Phys., 1946. V. 14. P. 164 172.

125. Huggins M. L, // J. Phys. Chem., 1948. V. 52. №1. P. 248 — 259.

126. W. Stockmayer // Makromolek. Chem. 1960. V. 35. P. 54 — 62.

127. Flory P.J., Krigbaum W. // J. Chem. Phys. 1950. V. 18. P. 1086.

128. Orofino Т., Flory P.J. // J. Chem. Phys. 1957. V. 26. P. 1067 1076.

129. Isihara A., Koyama R. // J. Chem. Phys. 1956. V. 25. P. 712 716.

130. Casassa E. // J. Chem. Phys. 1957. V. 27. P. 970 971.

131. Casassa E.// J. Chem. Phys. 1959. V. 31. P. 800 808.

132. Casassa E., Markovitz H. // J. Chem. Phys. 1958. V. 29. P. 493 503.

133. Zimm B. // J. Chem. Phys. 1946. V. 14. P. 164 179. 1351 Albrecht A. // J. Chem. Phys. 1957. V. 27. P. 1002 - 1008.

134. Yamakawa H., Kurata M. //J. Phys. Soc. Japan. 1958. V. 13. P. 78 -82.

135. Yamakawa H. // J. Phys. Soc. Japan. 1958. V. 13. P. 87 — 93.

136. Kurata M., Yamakawa H., E. Teramoto // J. Chem. Phys. 1958. V. 28. P. 785 789.

137. Kurata M., Yamakawa H. // J. Chem. Phys. 1958. V. 29. P. 311.

138. Птицын О.В., Эйзнер Ю.Е. // Высокомолек. соед. 1959. Т. 1. С. 1200 1204.

139. Птицын О.Б. // Диссертация, ИБС АН СССР, 1962.

140. Krigbaum W., Carpenter D., Koneko M., Roig A. // J. Chem. Phys. 1960. V. 33. P. 921 927.

141. Outer P., Carr C., Zimm B. // J. Chem. Phys. 1950. V. 18. P.830.

142. Krigbaum W., Carpenter D., Koneko M., Roig A. // J. Phys. Chem. 1955. V. 59. P. 1166 1169.

143. Цветков В.Н., Фаттахов К.З., Каллистов О.В. // ЖЭТФ. 1954. № 26. С. 351 357.

144. Дадиванян А.К., Чаусов Д.Н. // Вестник Московского государственного областного университета 2007. №2. С. 47 — 53.

145. Kirste R., Schulz G. // Z. Physik. Chem. 1961. V. 27. P. 301 308.

146. Чаусов Д.Н., Дадиванян A.K., // Вестник Московского государственного областного университета Серия «Физика — математика» 2008. т. С. 22 29.

147. Zimm В.Н., Stockmayer W.H., Fixman М. // J. Chem. Phys., 1953. V. 21. №10. P. 1775 1779.

148. Zimm B.H., Stockmayer W.H. // Ibid., 1949. V. 17. №3. P. 1716 1721.