Влияние давления газообразного хлора и температуры на физико-химические и электрохимические свойства водных растворов хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

□03455520

Магомедова Джамиля Шамиловна

ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ ГАЗООБРАЗНОГО ХЛОРА И ТЕМПЕРАТУРЫ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

О 5 ДЕК 2008

Махачкала 2008

003455520

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионалыюго образования «Дагестанский государственный университет» на кафедре экологической химии и технологии.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Алиев Зазав Мустафаевич

доктор технических наук,

профессор Кудрявцев Юрии

Дмитриевич;

доктор химических наук

профессор Гусейнов Ризван

Меджидович

Ведущая организация: Московский государственный горный университет

Защита состоится «Г7» декабря 2008 г. в 14 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д. 212.053.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата химических наук при Дагестанском государственном университете по адресу: 367001, г. Махачкала, ул. М. Гад-жиева, 43 а, химический факультет, аудитория 28.

Факс (8722)68-23-26, E-mail: zazav@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Дагестанского государственного университета.

Автореферат разослан « Г7» ноября 2008 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Быстрые темпы роста производства хлора и хлорпродуктов обусловлены их широким применением в народном хозяйстве в качестве растворителей, инсектицидов, дезинфицирующих соединений.

Водные растворы хлоридов используют при получении клорсо ■ держащих окислителей, а также в качестве фоновых электролитов при хлорировании органических и неорганических соединений.

По мере развития химической промышленности расширяется ассортимент хлорпродуктов, разрабатываются способы их получения, и организуется производство большого числа неорганических и органических хлорсодержащих веществ, используемых в качестве катализаторов в химических синтезах как полупродукты в производстве ряда химических товаров, коагулянты при очистке питьевой воды и канализационных стоков.

Электролизом хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов получают различные хлорсодержащие неорганические и органические соединения.

Однако, существенным недостатком известных химических и электрохимических методов синтеза хлорпродуктов является их низкая скорость. Одной из причин этого является то, что для их производства используют гетерогенные реакции, протекающие на границе электрод-раствор, насыщенный газообразным хлором.

Из-за снижения растворимости хлора, использование повышенных температур для ускорения химических реакций с участием хлора при атмосферном давлении не приводит к достаточной эффективности процесса. Для интенсификации указанных процессов возникает необходимость совместного использования повышенных давлений и температур.

Рост давления сказывается не только на растворимости газообразного хлора, но и на других физико-химических и электрохимических свойствах растворов электролитов, таких как электропроводность, газонаполнение, коэффициент диффузии, кинетика и механизм протекания химических и электрохимических реакций.

Систематические исследования влияния повышенных давлений и температур на растворимость хлора, газонаполнение и электропроводность в растворах хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов

не проводились.

В этой связи, в настоящей работе приводятся результаты исследований по влиянию давления газообразного хлора и температуры на его растворимость и электропроводность водных растворов хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов.

Цель работы: изучить влияние повышенных давлений и температур на растворимость, электропроводность и термодинамические характеристики в системе: [газообразный хлор + вода + электролит (NaCl, KCl, СаС12, ВаС12)].

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- критический анализ литературных источников, отечественных и зарубежных исследований влияния повышенных давлений на растворимость газообразных веществ в различных средах;

- изучить растворимость газообразного хлора под давлением в водных растворах хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов;

- изучить влияние растворенного под давлением хлора на электропроводность исследуемых водных растворов;

- установить закономерности влияния давления на газонаполнение хлорсодержащих электролитов и напряжение на электролизере;

- обосновать перспективы использования повышенных давлений хлора и водорода для улучшения эксплуатационных характеристик во-дородно-хлорного химического источника тока.

Методы исследования. Для решения поставленных задач использовался комплекс физико-химических методов, включающий измерение электропроводности, растворимости, газонаполнения, гальваностатического электролиза. Для проведения исследований под давлением были сконструированы ячейки и автоклавы различных конструкций, футери-рованные фторопластом для предохранения металлических частей от коррозионных процессов.

Достоверность сформулированных выводов и обоснованность рекомендаций достигалась использованием современных физико-химических методов исследования, методов статистической обработки данных, применением метрологически аттестованных приборов и оборудования, и согласованного анализа полученных результатов с литературными данными.

Научная новизна. Впервые изучена растворимость хлора при повышенных давлениях и температурах (303, 313, 323, 333 и 353 К) в вод-

ных растворах хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. Показано увеличение растворимости газообразного хлора и электропроводности системы [С12 + вода + электролит (КаС1, КС1, СаС12, ВаС^)] под давлением. Рассчитаны термодинамические функции растворимости и гидролиза хлора в водных растворах электролитов. Обоснована возможность использования давлений хлора и водорода при эксплуатации герметичного источника тока.

На защиту выносятся:

- результаты исследования растворимости, электропроводности, газонополнения водных растворов хлоридов;

- результаты расчета термодинамических функции растворения газообразного хлора и его гидролиза при повышенных температурах и давлениях;

- некоторые характеристики водородно-хлорного химического источника тока, работающего при повышенных давлениях.

Практическая значимость работы:

- полученные в работе экспериментальные данные могут быть использованы для различных электрохимических и химических синтезов при получении хлорсодержащих продуктов;

- термодинамические расчеты влияния давления на растворимость и гидролиз хлора могут найти применение в качестве справочного материала;

предложен водородно-хлорный герметичный источник тока, имеющий ряд преимуществ перед известными аналогами.

Личный вклад автора. Постановка проблемы, разработка и создание экспериментальной базы, обеспечение методов исследования, систематизация, получение, обработка и анализ полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука - XXI веку» (Иваново, 2001), Всероссийской научно-практической конференции «Химия и технологии и медицине» (Махачкала, 2001, 2002), на II Всероссийской научной конференции «Химия многокомпонентных систем на рубеже XXI века» (Махачкала, 2002), на Всероссийской научно-технической конференции «Экология 2004 - море и человек» (Таганрог, 2004), на Российской научной конференции «Современные аспекты химической науки» (Махачкала, 2006), на Международной конференции, посвя-

щенной 100-летию Южно-Российского государственного университета (НПИ) (Новочеркасск, 2007), на Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (Новочеркасск, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ в виде статей и тезисов докладов, получен патент на способ аккумулирования энергии.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 113 источника на русском и иностранных языках. Диссертация изложена на 104 страницах, содержит 41 рисунок и 16 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель, задачи исследований и основные положения диссертации.

Глава I. Литературный обзор

Первая глава посвящена анализу современного состояния и перспективам использования давлений для увеличения растворимости газообразных соединений, снижения газонаполнения электролитов при электролизе водных растворов и увеличения степени гидролиза и диссоциации слабых электролитов.

На основе анализа литературных источников дана характеристика известных уравнений зависимости растворимости газообразных веществ от давления, температуры, концентрации электролитов. Показано, что скорость растворения хлора определяется процессом массопе-реноса в жидкой фазе и на границе раздела фаз всегда имеется термодинамическое равновесие

С12(г)«-» С12(р)

Экспериментальные данные по растворимости хлора в водных растворах хлоридов лития, натрия и калия при комнатной температуре показывают, что растворимость хлора линейно изменяется от давления (0,1-0,66 МПа) для каждой концентрации электролита. Закон Генри подтверждается в указанных пределах изменения давления и определяется лишь температурой вплоть до давления 0,66 МПа.

Установлена зависимость степени гидролиза хлора в растворах хлорной и соляной кислот. В первом случае на гидролиз хлора оказывает влияние ион водорода, во втором ионы водорода и хлора. Соответственно, степень гидролиза хлора в случае хлорной кислоты понижается с повышением давления хлора, приближаясь к предельному значению

6

для каждой концентрации.

Степень гидролиза хлора в соляной кислоте практически остается постоянной. Растворимость же хлора повышается с ростом давления в растворах обеих кислот.

Приведены экспериментальные литературные данные и их обоснование по влиянию давления, концентрации и температуры на электропроводность и газонаполнение газонасыщенных электролитов с участием водорода, кислорода и т.д. Обоснована возможность использования водорода и хлора для создания источника тока.

Глава 2. Методика эксперимента

Обоснован выбор методики исследования растворимости хлора под давлением. В работе использована совмещенная методика статистического и динамического насыщения раствора газообразным хлором под давлением.

Даны схемы автоклавов и ячеек, использованных для проведения исследований при повышенных давлениях и температурах. Давление в системе создавали путем подачи очищенного газообразного хлора в автоклав. Измерения проводились после насыщения раствора газом. Определение содержания хлора проводилось путем отбора пробы при постоянном давлении.

Для определения электропроводности в автоклав помещали фторопластовый стакан с платинированными платиновыми электродами. Для нивелирования действия газов на платиновые электроды пос!едние после платинирования выдерживали длительное время в хлорной воде, в результате чего постоянная сосуда практически не изменяется со временем. Измерения электропроводности производились при частоте 3000 Гц на приборе CONDUCTIVITY METER TYPE: OK -102/1.

Газонаполнение электролитов оценивали путем сравнения элек-тропроводностей газонасыщенных и чистых растворов электролитов. Для этого в автоклав помещали фторопластовый электролизер с четырьмя впаянными платиновыми электродами: два из них служат для проведения электролиза.

В водных растворах хлоридов при электролизе на аноде выделяется газообразный хлор, реагирующий со щелочью с образованием соответствующего гипохлорита. В таких системах измерить газонаполнение электролита, обусловленное хлором, невозможно, используя известные ячейки.

Нами сконструирована ячейка с четырьмя электродами и диа-

фрагмой. Три платиновых электрода находятся в анодной камере, а один из них опущен в раствор катодной камеры, изолированной от анодной камеры диафрагмой. Два электрода расположены в анодной камере выше электрода на котором выделяется хлор. Для исследования влияния давления на газонаполнение такую ячейку помещают в автоклав и при различных плотностях тока проводят электролиз, измеряя при этом электропроводность анодного раствора.

Для установления зависимости напряжения от давления при проведении электролиза в герметичной системе, был сконструирован электролизер из толстостенного полимера, состоящий из двух цилиндров, стягиваемых болтами. Для разделения анодной и катодной камер использована катионитовая мембрана МК-4СК.

Глава 3. Экспериментальные данные и их обсуждение

3.1. Влияние давления на растворимость хлора в водных растворах хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов По разработанной методике изучена растворимость хлора в водных растворах хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов при повышенных давлениях и температурах.

На рисунке 1 показана зависимость растворимости хлора от давления в 0,1 М растворе хлорида натрия при температурах 293; 303; 313; 333; 353 К (кривые 1, 2, 3, 4, 5). Данные при температуре 293 К для сравнения приведены из литературных источников.

Как видно из рисунка 1 растворимость хлора линейно изменяется от давления при постоянной температуре, увеличиваясь с ростом давления для каждой концентрации электролита. При всех остальных кон-

в, г/л

20

г

Рисунок 1. Зависимость растворимости (Б) хлора от давления в растворе №С1 (0,1 моль-дм"3) при температурах 293; 303;

10

15

О

313;333;353 соответственно кривые 1, 2, 3, 4, 5.

-з

0.2 0.4 0.6 0.8

Р, МПа

центрациях исследованных электролитов (KCl, NaCI, СаС12) наблюдается такая же зависимость между растворимостью и давлением.

На основании проведенных исследований были получены уравнения линейной регрессии

S = а + ЬР,

где Ä - растворимость (г'дм"-3), Р - давление (МПа), а и b - коэффициенты регрессии. Коэффициент b фактически представляет собой константу уравнения Генри. Сравнение данных растворимости при разных условиях (температурах и концентрациях) можно проводить по наклону прямых, т.е. по коэффициенту b уравнения регрессии. Для получения уравнений регрессии использована программа «Mathcad».

На рисунках 2 и 3 представлены объёмные гистограммы, отражающие влияние температуры, концентрации и природы катиона на растворимость хлора в растворах хлоридов щелочных металлов. Такая же зависимость получена для растворимости хлора под давлением и в растворах хлорида кальция при различных температурах и концентрациях.

Как видно из рисунков 2 и 3 для растворов хлоридов, при всех исследованных концентрациях растворимость уменьшается с ростом температуры и концентрации электролита.

Из всех исследованных параметров наиболее сильное влияние на растворимость оказывает температура, в связи с чем, указанная зависимость была рассмотрена более подробно. Опытные данные были аппроксимированы функцией:

\n(S) = a + b(\/T)

Рисунок 2. Зависимость константы Генри от температуры и концентрации раствора ЫаС1. 1- 293; 2- 303; 3 - 313; 4 - 333; 5 -353 К.

Рисунок 3. Зависимость константы Генри от температуры и концентрации раствора KCl. 1- 293; 2- 303; 3 - 3 13 ; 4 - 333; 5 -

353 К.

В координатах ln(S) — 1/Т эта зависимость является линейной (рисунок 4).

Ln(s)

Рисунок 4. Зависимость ln(S)- 1/Т для растворов NaC 1 кон цент рации 1 - 0,1; 2 - 0,5; 3 - 1,0 моль-дм"1

Однако, в отличие от классического уравнения растворимости твердых веществ, в случае растворимости хлора кривые имеют обратный наклон, указывающее на то, что при растворении хлора теплота выделяется.

В системе (С12)газ = (С12)раствор растворение газообразного хлора в воде сопровождается выделением тепла. Для одного моля хлора эта величина составляет -18,99 кДж

Уменьшение ДН в результате сжижения хлора составляет -19,62 кДж. По этим данным можно сделать вывод о том, что тепловые эффекты перехода газообразного хлора в раствор или в жидкое состояние близки по величине.

Указанный факт объясняется тем, что растворимость газообразного хлора в жидкости уменьшается с температурой, что и подтверждается с экспериментальными данными.

3.2. Электропроводность водных растворов хлоридов бария и кальция, насыщенных газообразным хлором под давлением

Поскольку влияние давления хлора на электропроводность растворов хлорида натрия и калия известно, нами исследован гидролиз хлора и его влияние на электропроводность растворов хлоридоз кальция и бария.

Растворенный газообразный хлор, подвергаясь гидролизу о образованием ионов водорода и хлора, оказывает существенное влияние на электропроводность разбавленных водных растворов электролитов. Особый интерес представляет влияние растворенного хлора на электропроводность водных растворов хлоридов кальция и бария, которые сами в незначительной степени подвергаются в водных растворах гидролизу с образованием тех же ионов, что и при гидролизе газообразного хлора.

На рисунке 5 представлена экспериментальная зависимость удельной электропроводности 0,05 М водного раствора хлорида бария от давления. Как видно из рисунка 5, электропроводность раствора с ростом давления увеличивается до некоторого предельного значения.

Соответственно с ростом температуры электропроводность также возрастает при одной и той же величине давления. Приведенные зависимости отображают вклад двух составляющих в общую электропроводность системы: раствора соли и продуктов гидролиза хлора, Такая

Р ,МПа

Рисунок 5. Зависимость удельной электропроводности х (Ом'1,м'1) от давления для раствора ВаСЬ - 0,05 моль»дм"3 при температурах 293, 303; 333; 353 К, соответственно кривые I; 2; 3; 4.

зависимость наблюдается и для растворов хлорида кальция и хлорида бария различных концентраций.

Представляет интерес разделить эти составляющие, т.е. определить проводимость, приходящуюся на продукты гидролиза хлора и хлорида. С этой целью определяли относительный прирост электропроводности раствора соли после его насыщения хлором. На рисунке 6 показана зависимость относительного прироста удельной электропроводности от давления для растворов СаС12, насыщенных хлором, с учётом проводимости соли.

Полученные результаты показывают, что чем выше концентрация соли, тем меньше относительный прирост проводимости. Увеличение растворимости хлора под давлением приводит, соответственно к повышению относительного прироста электропроводности. Полученные результаты можно объяснить, если принять во внимание, что хлорид кальция, гидролизу подвергается в незначительной степени в водных растворах с образованием ионов водорода и хлора.

Продуктом гидролиза хлора, также как и хлорида кальция, является соляная кислота, избыток которой в растворе смещает реакцию гидролиза хлора в сторону исходных веществ. Фактически мы имеем дело со сложной химической реакцией, включающей в себя процесс растворения хлора, его гидролиз при взаимодействии с водой и гидролиз соли.

Газонаполнение электролита и ряд других физических факторов также оказывают влияние на электропроводность указанной системы.

3.3. Термодинамика растворения газообразного хлора в растворах хлоридов

В литературе имеются весьма противоречивые результаты по термодинамике растворимости газообразного хлора в воде, а такие данные по растворимости хлора в растворах хлоридов вообще отсутствуют. Между тем для многих электрохимических реакций, проводимых под давлением с участием газообразного хлора, такие данные крайне необходимы.

Растворенный хлор подвергается гидролизу и устанавливается равновесие между гидролизованным и негидролизованным хлором. Проведен термодинамический расчет параметров равновесия между хлором в газовой фазе при определенном давлении и негидролизованным хлором в растворе электролита. Определялась температурная зависимость термодинамических функций.

Расчёт термодинамических параметров производился следующим образом. Для всех концентраций и температур вычислялась константа равновесия для процесса растворения газообразного хлора в электролите (константа растворимости)

Рисунок 6. Зависимость относительного прироста удельной электропроводности Ь от давления (Р, ЛЛIа) для растворов СаСЬ, насыщенных хлором, с учётом проводимости соли концентр аций (М) 0,01; 0,1 и 1,0 соответственно кривые 1, 2, 3 при температуре 323 К

с с

где а= ''- концентрация негидролизованнного хлора в растворе, а "=

концентрация хлора в газовой фазе.

Из этой зависимости вычисляли стандартное изменение энергии Гиббса для всех найденных значений Кщ. Определялись уравнения регрессии для зависимости логарифма константы растворения, теплоты растворения, энтропии растворения от температуры, для каждой из концентраций, использованных электролитов. Расчёты выполнялись с применением программы «МаЛсас!».

Например, температурные зависимости термодинамических параметров для 0,5 М раствора хлорида натрия были получены следующие соотношения:

'п(КаЧ)т = 61,731 - 0,36Т + 5,122«10"4«Т2 ДНТ = 2,579« 105 - 2,485« 103Т+ 4,982Т2 ДвО-р = - 1,285« 105 +726,681Т- 0,990Т2 ДБт = 513,23 - 5,985Т + 0,01 ЗТ2

Аналогичные зависимости были получены для других концентраций хлорида натрия и калия. Полученные нами данные могут быть использованы при проведении многих химических и электрохимических реакций, протекающих с участием газообразных веществ под давлением.

3.4 Термодинамика реакции гидролиза хлора в растворах хлоридов при повышенных давлениях В разделе проведен расчет равновесия реакции гидролиза хлора в водных растворах хлоридов при повышенных давлениях. При растворении хлора в водных растворах одновременно протекают реакции:

С12(г) = С12(р)

С12(Р) + н20 = нею + н+ + сг

Диссоциацией НСЮ можно пренебречь (константа диссоциации НСЮ составляет 3,2« 10"8).

Термодинамические функции рассчитаны по экспериментальным данным: равновесный состав, константа равновесия и изменение энергии Гиббса.

Выразим равновесные концентрации через исходные и координаты двух уравнений реакций:

-С12(г) + С12(р) =0

- С12(р) - Н2О + нею + н+ + сг = о

По мере протекания реакции гидролиза растворённый хлор расходуется до установления равновесия, раствор всегда будет насыщенным при заданном давлении.

В этом случае:

Кс =(с06+х3)-л:; -х2 55,5-с2

или с учетом уравнения Генри:

Кс (с», +х2)-х3-х2 1 55,5-к-Р

где константа равновесия первой реакции, ^ - константа равновесия второй реакции; - равновесная концентрация хлора в растворе; С| - равновесная концентрация хлора в газовой фазе; сОб - исходная концентрация ионов хлора в растворе; сО ^ — исходная концентрация хлора в газовой фазе; сОз - исходная концентрация воды; Х1= сО 1 - С] и х2 = СО3- сз равновесные координаты первой и второй реакции.

Решая систему из двух уравнений с двумя переменными можно определить координаты х\ и Х2 а затем все равновесные концентрации. Результаты можно привести к кубическому уравнению

х\+а-х1 -Ь-Р = 0

где а = с0(} а Ь = Кс2~55,5 к.

Кубическое уравнение связывает между собой давление, концентрацию хлоридов и константу гидролиза. Проверка модели (кубическое уравнение) проводились на основании опытных данных по равновесным концентрациям гидролизованного хлора. ^

Для этого строили зависимости +а'хг от Р, которая согласно кубическому уравнению, в случае, если модель верна, должна быть прямой. Методом наименьших квадратов при помощи стандартных подпрограмм пакета «МаЛсаё» строили линейную регрессию

3 2

где у= Хг + а'*2; аг=Р. Значение а равно концентрации хлорида, а й и Ь - коэффициенты линейной регрессии.

На рисунке 7 показана зависимость функции от давления для растворов ЫаС1 концентраций 0,1; 0,5 и 1,0 моль*дм° при температуре 303К.

Рисунок 7. Зависимость функции + а ■ х\ от давления

для раствора №С1 концентрацией 0,1; 0,5 и 1,0 моль/дм3, соответственно кривые 1; 2 и 3 при температуре 303 К.

1 л .

Линейные зависимости 2 2 от Р показывают, что полученная равновесная модель верна. Такая же зависимость наблюдается и для раствора хлорида калия во всем интервале исследованных температур.

Усредненные величины константы равновесия гидролиза хлора при различных температурах в растворах хлорида натрия и калия приведены в таблице 1.

Таблица 1 Константа равновесия (К* 10^) реакции гидролиза хлора в растворах 0,5 М ЫаС1 и КС1

Электролит Температура, К

293 303 313 333

,\!аС1 4,077 4,373 5,849 8,393

К.С1 4,170 4,670 5,848 7,618

Рост константы гидролиза с увеличением температуры представляется вполне логичным, поскольку реакция гидролиза является эндотермической.

На основании имеющихся данных по равновесию реакции гидролиза рассчитаны термодинамические функции (АН, ДБ, ¿Ш) в растворах ЫаС1 и КС1 при различных давлениях, температурах и концентрациях электролитов.

3.5. Влияние давления на газонаполнение электролита и напряжение

Используя конструкции ячеек электролизеров сконструированные нами, были проведены исследования по влиянию давления аргона на электропроводность водных растворов соляной кислоты и хлоридов натрия и калия.

На рисунке 8 приведены данные зависимости элек"ропроводностн 1,0 М раствора НС1 от давления аргона при плотности тока (А/см2): 0,01; 0,025; 0,05. Известно, что с увеличением силы тока газонаполнение электролита растет, соответственно электропроводность уменьшается. Однако, как показали наши исследования указанная зависимость не соблюдается в случае когда газонаполнен 1е обусловлено выделяющимися пузырьками хлора.

Как видно из рисунка 8, с увеличением плотности тока электропроводность раствора, наоборот увеличивается, что можно объяснить

у ТО3, Ом"1-см"1

на электролизере

150

Рисунок 8.

130

Зависимость

110

электропроводности 1,0 М раствора НС1 от давления аргсна

при различных

г значениях плотности

тока (А/см2): 1-0,01; 2 - 0,025; 3 - 0,05.

0 0,2 0,4 0,6

0,8

1,0 1,2 Р, МПа

гидролизом хлора с образованием ионов водорода и хлора.

Повышение электропроводности с давлением объясняется, по-видимому, как увеличением растворимости хлора, так и уменьшением размеров газовых пузырьков. Повышение давления выше 1,0 МПа практически не влияет на электропроводность электролита, соответственно и на газонаполнение.

Проведены исследования по влиянию давления газообразного аргона на сопротивление водных растворов хлоридов калия и натрия в анодной камере мембранного электролизера при плотностях тока 0,01 и 0,05 А/см2.

Наблюдается аналогичная закономерность изменения сопротивления электролита при увеличении плотности тока, как и в случае с раствором соляной кислоты: при плотности тока 0,05 А/см^ электропроводность раствора хлорида калия увеличивается по сравнению с плотностью тока 0,01 А/см2. Такое изменение электропроводности раствора хлорида калия объясняется гидролизом хлора и образованием ионов водорода и хлора. Кроме того, растворенный хлор взаимодействует с водой, соответственно подвижность ионов калия увеличивается за счет уменьшения степени сольватированности.

Влияние давления на напряжение в мембранном электролизере зависит от многих факторов: сопротивления раствора, электродных потенциалов, температуры и др. С повышением давления наблюдается незначительное снижение величины напряжения - примерно 0,04В при постояноой силе тока.

3.6. Влияние давления на некоторые электрохимические параметры хлоро-водородного герметичного источника тока

Нами проведены исследования по конструированию и испытанию источника тока, работающего при повышенных давлениях хлора и водорода. Электролитом служит 1,0 M раствор НС1.

При зарядке на катоде образуется водород, аноде - хлор по реакции

2Н+ + 2е ->Н2 2СГ - 2е -^С12

Электролиз проводится до давления газов 0,5-0,6 МПа. При разрядке в аккумуляторе протекают обратные реакции с образованием раствора соляной кислоты. Способ можно реализовать как в лабораторном, так и промышленном масштабах.

В таблицах 2 и 3 показаны некоторые зарядные и разрядные параметры источника тока. Время зарядки 45 минут, сила тока 0,1 А.

Таблица 2 Зарядные параметры хлоро-водородного источника тока

Концентрация элек- Напряжение на источнике Давление в системе, МП а

тролита, моль/л тока, В

0,5 1,2 0 12

1,0 1,24 0,19

2,0 1,92 0 34

Таблица 3 Разрядные характеристики источника тока

т, мин 0 5 10 15 20 25 30

/>„ , МПа 0,56 0,55 0,54 0,53 0,52 0,50 0,4 7

и, В 1,54 1,52 1,51 1,50 1,50 1,45 1,4 5

Как видно из таблиц давление в системе и напряжение при замыкании цепи изменяются и зависят, по-видимому, от температуры, концентрации и природы электролита, конструкции элеменга. Такая зависимость будет изучена в дальнейших исследованиях.

Однако, проведенные исследования показывают возможность использования такого источника тока. Преимущества укашшого источника тока по сравнению с другими, работающими при низких парциальных давлениях газообразных веществ, заключаются в следующем:

- образующиеся Н2 и С12 накапливаются в системе, растворимость их увеличивается;

- снижается газонаполнение электролита из-за уменьшения размеров газовых пузырьков под давлением, что приводит к повышению электропроводности системы;

- повышается напряжение разряда аккумулятора;

- по изменению давления легко осуществляется контроль электрохимического процесса;

- возрастает количество аккумулированной энергии.

выводы

1. Установлена растворимость газообразного хлора в зависимости от давления (0,0 - 1,15 МПа) и температуры (303-353 К) в водных растворах хлоридов натрия, калия и кальция различных концентраций (0,11,0 М).

Для всех исследованных температур и концентраций электролитов наблюдается рост растворимости хлора с увеличением давления.

Во всем интервале давлений растворимость хлора уменьшается с ростом концентрации электролита и температуры.

2. Показано, что с увеличением давления и температуры электропроводность растворов кальция и бария возрастает и при давлении выше 0,4 МПа практически не изменяется.

3. Впервые рассчитаны термодинамические параметры (Кр, АН, ДО и ДБ) перехода хлора из газовой фазы в раствор

(С12(газ) = С12 (раствор) в зависимости от совместного влияния давления, концентрации электролита и температуры.

4. Проведен расчет термодинамических функций для реакции гидролиза хлора при различных давлениях в водных растворах хлоридов натрия и калия.

5. Показана возможность использования давления газообразного хлора для создания перспективного источника тока, разрядное напряжение которого составляет 1,54 В при давлении 0,56 МПа и снижается до 1,45В в течение 30 минут. Давление уменьшается при этом до 0,47 МПа.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1.Магомедова Д.Ш. Алиев З.М. Исследование растворимости хлора в водных растворах при повышенных давлениях и температурах // Тез. докл. междунар. научн. конф. студ., аспир. и мол. ученых «Молодая наука- XXI веку», Иваново, 19-20 апреля - Иваново.: 2001 - с.66

2. Магомедова Д.Ш., Алиев З.М. Влияние давления и температуры на растворимость хлора в водных растворах хлоридов калия и натрия // Матер. Респ. научно-практ. конф. «Проблемы сохран. и рац. исп. и вос-произв. прородно-ресурсн. потенциала РД» - Махачкала, 2001 - с. 168170.

3. Магомедова Д.Ш. Алиев З.М. Влияние растворенного под давлением газообразного хлора на электропроводность водных растворов хлоридов кальция, бария и цинка // Матер. Всеросс. научно-практ. конф. «Химия в технологии и медицине» - Махачкала, 2001 - с. 202204

4. Магомедова Д.Ш., Алиев З.М. Изучение электропроводности растворов хлорида кальция и бария, насыщенных газообразным хлором при повышенных температурах и давлениях // Тез. докл. II Elcepocc. научн. конф. «Химия многокомпонентных систем на рубеже XXI века». - Махачкала, 2002. - с.74-75

5. Алиев З.М. Магомедова Д.Ш. Влияние давления газообразного хлора и температуры на электропроводность растворов хлорида кальция // Материалы Всеросс. конф. «Химия в технологии и медицине». -Махачкала, 2002. - с. 58-60.

6. Магомедова Д.Ш. Алиев З.М. Влияние повышенных давлений и температур на растворимость хлора в водных растворах хлорида натрия // Изв. ТРТУ. Тематический выпуск - 2004 - №5 - с. 229-231.

7. Магомедова Д.Ш., Алиев З.М. Перспективы создания нового химического источника тока // Межвуз. сб. научн. работ аспирантов (Естественные науки), ДГПУ 2004-Вып.2 - с.48.

8. Магомедова Д.Ш., Алиев З.М. Влияние давления на растворимость газообразного хлора в водных растворах хлоридов натрия и калия // Изв. Вузов. Сев.- Кавказского региона. Техн. Науки - 2006 - Приложение к №4 - с. 60-63.

9. Магомедова Д.Ш., Алиев З.М. Исаев А.Б Практические аспекты использования электролиза при повышенном давлении: Сб. докл. Российской научной конференции «Современные аспекты химической науки». - Махачкала. 2006. - с. 14-18.

10. Магомедова Д.Ш., Алиев З.М. Гусейнов М.А. Влияние давления газообразных веществ на электрохимические процессы: Сб. докл. Российской научной конференции «Современные аспекты химической науки». - Махачкала. 2006. - с. 75-76.

11. Сб. научн. статей «100 лет Южно-Российскому государственному техническому университету (НПИ)». Т. 2. / Магомедова Д.Ш., Алиев З.М., Исаев А.Б., Беспалова Ж.И. Влияние давления газообразного хлора на электропроводность водных растворов хлоридов бария к кальция. — Новочеркасск, 2007. - с. 226-231.

12. Магомедова Д.Ш., Алиев З.М., Магомедбеков У .Г., Исаез А.Б. Квантовохимическое моделирование реакции гидролиза хлора // Вестник ДГУ. Естественные науки - 2007 - №4.

13. Магомедова Д.Ш., Алиев З.М., Исаев А.Б. Влияние давления и температуры на гидролиз хлора в водных растворах щелочных металлов //Естественные и технически науки - 2008 - №1 - с. 86-92.

14. Магомедова Д.Ш., Алиев З.М., Исаев А.Б. Термодинамика растворения и гидролиза газообразного хлора в растворах хлоридов при повышенных давлениях // Естественные и технически науки - 2008 -№1 - с. 82-86.

15. Алиев З.М., Исаев А.Б., Магомедова Д.Ш., Харламова Т.А. Влияние повышенных давлений на физико-химические процессы, сопровождающие электролиз // Материалы Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» - Новочеркасск, 2008. - с. 110.

16. Патент №2336606 «Способ аккумулирования энер-гии»/Магомедова Д.Ш., Алиев З.М., Исаев А.Б./ от 20.10.08. Заявка №2007117239 от 08.05.07 г.

Подписано в печать 14 11.08 Бумага офсетная Печать офсетная Формат 60*84 1/16 Уел печл-1,5 Заказ № 194 Тираж 100 экз.

Отпечатано в Типографии "Радуга-1" г Махачкала, ул Коркмасова 11 "а"

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Реакции в водных растворах с участием хлора.

1.2. Растворимость и гидролиз хлора в водных растворах.

1.3. Влияние давления на электропроводность.

1.4. Влияние давления на газонаполнение.

1.5. Перспективы использования повышенных давлений хлора для создания нового химического источника тока.

ГЛАВА И. МЕТРДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Растворимость.

2.2. Электропроводность.

2.3. Газонаполнение.

2.4. Напряжение на электролизере.

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Влияние давления на растворимость и гидролиз хлора в водных растворах хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов.

3.2. Электропроводность водных растворов хлоридов бария и кальция, насыщенных газообразным хлором под давлением.

3.3. Термодинамика растворения газообразного хлора в растворах хлоридов.

3.4. Термодинамика реакции гидролиза хлора в растворах хлоридов при повышенных давлениях.

3.5. Влияние давления на газонаполнение электролита и напряжение на электролизере.

3.5.1. Газонаполнение.

3.5.2. Влияние давления на напряжение при электролизе водного раствора хлорида калия.

3.6. Влияние давления на некоторые электрохимические параметры хлоро-водородного герметичного источника тока.

ВЫВОДЫ.

Развитие различных отраслей промышленности связано с внедрением перспективных методов и технологий, направленных на повышение эффективности использования энергии и сбережения сырья.

Быстрые темпы роста производства хлора и хлорпродуктов обусловлены их широким применением в народном хозяйстве в качестве растворителей, инсектицидов, дезинфицирующих соединений.

Наиболее широкомасштабное практическое применение хлора связано с его отбеливающим действием. Для отбелки и дезинфекции используются водные растворы гипохлорита калия и хлорной извести. Развивается производство хлоратов натрия, магния и калия, вырабатываются в значительных количествах хлораты кальция и перхлораты щелочных металлов и аммония.

Хлорная подотрасль является базой для химической промышленности и смежных отраслей, основными продуктами которой являются хлор, каустическая сода, органические и неорганические хлорпродукты, а также оксиды этилена, пропилена и продукты их переработки.

Уровень мирового производства хлора достигает примерно 45 млн. тонн и объемы производства продукции хлорной подотрасли в мире растут; ежегодно на 1,5 - 2,0 % [1].

Водные растворы хлоридов находят широкое практическое применение при получении хлорсодержащих окислителей, а также в качестве фоновых г » электролитов при хлорировании органических и неорганических соединений.

По мере развития химической промышленности расширяется ассортимент хлорпродуктов, разрабатываются новые способы получения, и организуется производство большого числа неорганических и органических хлорсодержащих веществ, используемых в качестве катализаторов в химических синтезах, полупродуктов в производстве ряда химических товаров, коагулянтов, при очистке питьевой воды и канализационных стоков. Большое значение приобрело производство хлорсодержащих полимерных продуктов, в частности поливинилхлоридных смол и хлоропренового каучука, а также хлорсодержащих растворителей (дихлорэтана, перхлоруглеродов, трихлорэтиле-на и продуктов хлорирования метана — четыреххлористого углерода, хлороформа, хлористого метилена и хлористого метила).

В настоящее время для получения многих химических соединений используются электрохимические методы, как безреагентные, селективные и легко автоматизируемые.

Хлорная промышленность является самой крупнотоннажной отраслью электрохимии, значительно превосходя по этому показателю электролитическое производство любого из цветных металлов [2].

Электролизом хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов получают различные хлорсодержащие неорганические и органические соединения [3, 4].

Однако, существенным недостатком известных электрохимических методов синтеза хлорпродуктов является их низкая скорость. Одной из причин этого является то, что для их производства используют гетерогенные реакции, протекающие на границе электрод-раствор, насыщенный газообразным хлором.

Интенсификация электрохимических реакций является важнейшей проблемой прикладной электрохимии. В полной мере это относится и к процессам синтеза хлорпродуктов.

Одним из способов интенсификации химических процессов, протекающих с участием газообразных веществ, является применение повышенных давлений и температур [5, 6]. Повышение давления является важным средством ускорения химических реакций с участием газообразных веществ в качестве исходных продуктов. Равновесие подобных реакций с ростом давления смещается в сторону образования конечных продуктов, что позволяет отнести повышение давления к положительным факторам для синтеза различных соединений [7, 8].

В частности, в работе [9] приводится технологическая схема получения хлора и щелочи натрия на фирме «Асах и Кемикл» при повышенных давлениях и температурах, хлор после электролиза выделяется при повышенном давлении.

Таким образом, и законы кинетики, и законы термодинамики в данном случае работают «в одном направлении».

Увеличение скорости подобных реакций в первую очередь связано с зависимостью растворимости газов от давления, поскольку реакция протекает в жидкой фазе. Растворимость газообразных веществ под давлением увеличивается, соответственно возрастают скорости процессов с их участием.

Рост давления сказывается не только на растворимости, давление оказывает заметное влияние и на другие физико-химические свойства растворов электролитов. К ним относятся электропроводность, газонаполнение, коэффициенты диффузии, константы равновесия химических реакций с участием молекул хлора и продуктов его гидролиза, кинетика и механизм химических -и электрохимических реакций [10].

В зависимости от температуры и давления газообразный хлор может участвовать в окислительно-восстановительных реакциях, соответственно, равновесие в системе хлор-раствор электролита играет существенную роль в энергетике химических процессов.

Растворимость хлора в растворах хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов достаточно подробно изучена для комнатной температуры [11].

Систематические исследования влияния повышенных давлений и температур на растворимость хлора, газонаполнение, и электропроводность в растворах хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов не проводились.

Несмотря на широкое применение водных растворов хлора в технологической практике и в научных исследованиях физико-химические характеристики в таких системах как, растворенный газ — водный раствор электролита, изучены недостаточно.

В частности, в литературе отсутствуют данные о влиянии давления хлора на растворимость и электропроводность водных растворов хлоридов щелочноземельных металлов.

В этой связи, в настоящей работе приводятся результаты исследований по влиянию давления газообразного хлора и температуры на его растворимость и электропроводность водных растворов хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. В связи с тем, что скорость реакции хлорирования увеличивается с ростом давления хлора, особенно при повышенных температурах, полученные экспериментальные данные могут быть использованы при проведении различных химических и электрохимических процессов.

Цель и задачи исследований изучить влияние повышенных давлений и температур на растворимость, электропроводность и термодинамические характеристики в системе: [газообразный хлор + вода + электролит (NaCl, КС1,

СаС12, ВаС12)].

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- критический анализ литературных источников, отечественных и зарубежных исследований влияния повышенных давлений на растворимость газообразных веществ в различных средах;

- изучить растворимость газообразного хлора под давлением в водных растворах хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов и установить влияние давления на физико-химические характеристики исследуемых систем;

- изучить влияние растворенного под давлением хлора на электропроводность исследуемых водных растворов;

- установить закономерности влияния давления на газонаполнение хлорсодержащих электролитов и напряжение на электролизере;

- обосновать перспективы использования повышенных давлений хлора и с водорода для улучшения эксплуатационных характеристик водородно-хлорного химического источника тока.

Методы исследования. Для решения поставленных задач использовался комплекс физико-химических методов, включающий измерение электропроводности, растворимости, газонаполнения, гальваностатического электролиза. Для проведения исследований под давлением были сконструированы ячейки и автоклавы различных конструкций, футерированные фторопластом для предохранения металлических частей от коррозионных процессов.

Достоверность сформулированных выводов и обоснованность рекомендаций достигалась использованием современных физико-химических методов, методов статистической обработки данных, применением метрологически аттестованных приборов и оборудования и согласованного анализа полученных результатов с литературными данными.

Научная новизна. Впервые изучена растворимость хлора при повышенных давлениях и температурах (303, 313, 323, 333 и 353 К) в водных растворах хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. Показано увеличение растворимости газообразного хлора и электропроводности системы [CI2 + вода + электролит (NaCl, КС1, CaCl2, BaCl2)] под давлением. Рассчитаны термодинамические функции растворимости и гидролиза хлора в водных растворах электролитов. Обоснована возможность использования давле-: ний хлора и водорода при эксплуатации герметичного источника тока. На защиту выносятся:

- результаты исследования растворимости, электропроводности, газо-нополнения водных растворов хлоридов;

- результаты расчета термодинамических функций растворения газообразного хлора и его гидролиза при повышенных температурах и давлениях;

- некоторые характеристики водородно-хлорного химического источника тока, работающего при повышенных давлениях.

Практическая значимость работы:

- полученные в работе экспериментальные данные могут быть использованы для различных электрохимических и химических синтезов при получении хлорсодержащих продуктов;

- термодинамические расчеты влияния давления на растворимость и гидролиз хлора могут найти применение в качестве справочного материала;

- предложен водородно-хлорный герметичный источник тока, имеющий ряд преимуществ перед известными аналогами.

Личный вклад автора. Постановка проблемы, разработка и создание экспериментальной базы, обеспечение методов исследования, систематизация, получение, обработка и анализ полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука — XXI веку» (Иваново, 2001), Всероссийской научно-практической конференции «Химия в технологии и медицине» (Махачкала, 2001, 2002), на II Всероссийской научной конференции «Химия; многокомпонентных систем на рубеже XXI века» (Махачкала, 2002), на Всероссийской научно-технической конференции «Экология 2004 — море и человек» (Таганрог, 2004), на Российской научной конференции «Современные аспекты химической науки» (Махачкала, 2006), на Международной конференции, посвященной 100-летию Южно-Российского государственного университета (НПИ) (Новочеркасск, 2007), на Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (Новочеркасск, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ в виде статей и тезисов докладов, получено положительное решение на выдачу патента.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 113 источника на русском и-иностранных языках. Диссертация изложена на 104 страницах, содержит 41 рисунок и 16 таблиц.

выводы

1. Установлена растворимость газообразного хлора в зависимости от давления (0,0 - 1,15 МПа) и температуры (303-353 К) в водных растворах хлоридов натрия и калия различных концентраций (0,1-1,0 М).

Для всех исследованных температур и концентраций электролитов наблюдается рост растворимости хлора с увеличением давления.

Во всем интервале давлений растворимость хлора уменьшается с ростом концентрации электролита и температуры.

2. Показано, что с увеличением давления и температуры электропроводность растворов хлоридов кальция и бария возрастает и при давлении выше 0,4 МПа практически не изменяется. На электропроводность растворов хлоридов оказывает влияние гидролиз самой соли и гидролиз растворенного хлора.

3. Впервые рассчитаны термодинамические параметры (Кр, АН, AG и AS) перехода хлора из газовой фазы в раствор (С12(газ) = CI2 (раствор) в зависимости от совместного влияния давления, концентрации электролита и температуры.

4. Проведен расчет термодинамических функций для реакции гидролиза хлора при различных давлениях в водных растворах хлоридов натрия и калия.

5. Показана возможность использования давления газообразного хлора для создания перспективного источника тока, разрядное напряжение которого составляет 1,54 В при давлении 0,56 МПа и снижается до 1,45В в течение 30 минут. Давление уменьшается при этом до 0,47 МПа.

1. Мазанько J1.M., Ромашин О.П., Бобрин B.C., Трегер Ю.А. Хлорная подотрасль. Состояние, проблемы и перспективы // Химическая промышленность - 2000. - №9 - с. 445-448.

2. Кришталик Л.И., Мазанько А.Ф. Основные направления технического прогресса в области промышленного электролиза без выделения металлов и задачи электрохимической науки // Электрохимия — 1985. T.XXI — вып. 5. - с. 584-592.

3. Якименко JI.M. Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов. М.: Химия, 1974. — 600 с.

4. Биллитер Ж. Промышленный электролиз водных растворов. — М.: Госхимиздат, 1959. 370 с.

5. Давыдов А.Д., Энгельгардт Г.Р. Методы интенсификации некоторых электрохимических процессов // Электрохимия — 1988 — T.XXIV вып.1 — С. 3-17.

6. Алиев З.М., Смирнов В.А. Зависимость газонаполнения электролитов от давления // Ж. прикл. химии 1975 - Т.48 - С. 2072-2073.

7. Магомедова Д.Ш., Алиев З.М. Исаев А.Б Практические аспекты использования электролиза при повышенном давлении: Сб. докл. Российской научной конференции «Современные аспекты химической науки». Махачкала. 2006.-с. 14-18.

8. Магомедова Д.Ш., Алиев З.М. Гусейнов М.А. Влияние давления газообразных веществ на электрохимические процессы: Сб. докл. Российской научной конференции «Современные аспекты химической науки». Махачкала. 2006. - с. 75-76.

9. Зимин В.М., Карамьян Г.М., Мазанко А.Ф. Хлорные электролизеры. М.: Химия, 1984.-304с.

10. Ю.Алиев З.М., Смирнов В.А., Ихласова Б.И., Семченко В.Д., Смирнова М.Г. Разработка и исследование электрохимических процессов с участием газообразных веществ под давлением: Тез. докл. VI Всесоюзной конференции по электрохимии. — М. 1982. С. 300.

11. П.Алиев З.М., Карапыш В.В., Смирнов В.А. Физико-химические исследования водных и неводных растворов. // Труды Новочеркасского политехнического института. — Новочеркасск, 1972 — с. 155.

12. Ягуд Б. Хранение и транспортировка хлора // Гражданская защита. Азбука безопасности. Московское НПО «Синтез». с. 46-48.13.0шин JI.A. Промышленные хлорорганические продукты. М.: Химия, 1978.-656 с.

13. Яковкин А.А. О гидролизе хлора // Ж. Русского физико-химического общества 1900 - Т. 32 - с. 673-721.

14. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т.1. -М.: 1973. — 656с.

15. Тизенгольт В. О действии хлорноватистой кислоты. //Ж. Русского физико-химического общества. 1900 - Т.32 - с. 756-766.

16. Якименко JI.M., Пасманик М.Н. Справочник по производству хлора, каустической соды и основных хлорпродуктов. М.: Химия, 1976 440с.

17. Полинг JL Общая химия . М.: Мир, 1974 - с. 357-406.

18. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Справочник по растворимости. Т.1., кн. 1.-М.- Л.: АН СССР, 1961 с.81, 366, 540

19. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Справочник по растворимости. Т.1., кн. 2.-М.- Л.: АН СССР, 1962-с. 964, 980, 1052

20. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Справочник по растворимости. Т.2., кн. 1.-М.-Л.: АН СССР, 1963-с.8.

21. Селиванов Н.Т. Растворимость газов в разбавленных растворах. // Ж. прикл. химии. 1988 - Т. 61 - №2 - с.424-426.

22. Заяц Ю.Н., Жданов А.А., Селиванов Н.Т. // Ж. прикл. химии. — 1983 — Т. 56 №2 - с.397-400.

23. Кричевский Н.Р., Казарновский Я.С. // Ж. физ. химии — 1935 — Т.6. — с.1326.

24. Кричевский Н.Р., Казарновский Я.С. К термодинамике равновесия газ — раствор газа в жидкости. //Ж. физ. химии 1935 — Т.6. - с. 1320-1324.

25. Гоникберг М.Г. Растворимость газов в жидкостях //Ж. физ. химии — 1947 — T.XXI вып. 6. - с.745-748.

26. Примеры и задачи по химической термодинамике. /М.Х. Карапетьянц. — М.: Химия, 1974-с. 302.

27. Задачи и упражнения по физической и коллоидной химии. — JL: Химия, 1989 — с.240

28. Гоникберг М.Г. Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях. -М.: Химия, 1969. с. 428.

29. Темкин М.Н., Кулькова Н.В. Скорость растворения газов в перемешиваемых растворах электролитов. //Химическая промышленность — 1989 -№11 -с.862-865.3 l.Calderbann Р.Н. // Trans. Inst. Chem. Eng. 1958 - VII - p. 9.

30. Сербедов Д.М. Производство безалкогольных напитков: Пер. с болг. — М.: Пищевая промышленность, 1974 — с. 318.

31. Вержбицкий Ф.Р., Красильникова Т.Я., Вержбицкая JI.B. //Ж. физ. химии. 2000 - № 12-с. 12-18

32. Хорн Р. Морская вода. Структура воды и химия гидросферы. М.: 1972 -с. 400.

33. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. — Харьков.: 1959 с.958.

34. Хейфец JI. Н., Гольдберг А.Б., Мазанко А.Ф. Физико-химические основы математического моделирования хлорных электролизеров с фильтрующейдиафрагмой, // Итоги науки и техники. Серия электрохимия М.: ВИНИТИ, 1983. - Т. 19 - с.244-273

35. Левин В.Г. Физико-химическая гидродинамика. — М.: Физматгиз, 1959. — с.464-469.

36. Vivian J.E., Whithey R.P.// Chem. Eng. Progr. 1947 - V. 43 - №12 - p.691-702.

37. Whitney R.P., Vivian J.E. // Ind. and Eng. Chem. 1941 - 33 - №6 - p. 741744.

38. Perry R.H. Chilton C.H. Chemical engireers handbook, 5th ed. №4-L. Sect. 3. -Mc Craw-Hill, 1973. -p.97.

39. Kosiol K., Broniars L., Koper S. // Ins. Chem. 1975 - 5 - №1 - c. 125-134.

40. Смирнов B.A., Алиев З.М. Влияние давления на растворимость и гидролиз хлора в водных растворах хлоридов щелочных металлов. // Ж. физ. химии.- 1976 Т.50 - №5 - с. 1132-1135.

41. Тихонов Д.А., Киселев О.Е., Саркисов Г.Н. // Ж. физ. химии 1994 - Т. 68- №8 с. 1397-1402.

42. Каустадина В.А. Энергетика растворения газообразного хлора в воде. //Ж. прикл. химии 1970 - №9 - с. 2096-2097.

43. Сб. «Хлорная промышленность» / Шабутов А.З., Фиш М.Ю., Симулин Ю.К. -М.: НИИТЭХИМ, 1979.-№3 С. 17-18.

44. С6. «Хлорная промышленность» / Рычкова З.А., Давыдова-Чемелинская Н.Б., Голованов Н.М. М.: «НИИТЭХИМ», 1979 - №4 - с. 16-18.

45. Uokota Н. // Karaku Karaku 1958 - 22 - №8 - p. 476-481.

46. Гольдберг А.Б., Хейфец Л.И. Массоотдача при растворении хлора в концентрированном растворе хлорида натрия //Ж. прикл. химии. — 1989 62 — №10-с. 2263-2267.

47. Лосева Г.К., Семченко П.П., Карапыш В.В. // Тр. Новочеркасского поли-технимческого института». — Новочеркасск, 1969. — 197 — 37/45.

48. Семченко П.П., Карапыш В.В. // // Тр. Новочеркасского политехнимческо-го института». Новочеркасск, 1956.— 34/48, 19.

49. Семченко Д.П., Смирнов В.А., Алиев З.М., Карапыш В.В.// Ж. физ. химия. 1974 - T.XLVIII. - №4. - с. 1002.

50. В.А. Смирнов, З.М. Алиев, В.В. Карапыш, И.И. Гурчин Влияние давления на растворимость и гидролиз хлора в соляной кислоте // Ж. физической химии 1974 - Т. XLVIII - №5 - с. 1241-1243.

51. Awakura Y., Yoshitrtake S., Magima H. // Huxon kingzoky rakkaucu. J.Jap, Inst. Metals.-1989-53 №11 -c. 1134-1139.

52. Horacio R., Krenzer Michel E., de Pablo Juan J., Prausnitz John M. Effekt of dissol vid gas on the solubility of an electrolyte in aqueous solution. // Ind. and Eng. Chem. Res. 1990 - 29 - №6 - c. 1043- 1050.

53. Gao Jun., Zhend Daqing., Gio Tianmin. // Huagong Xuebao= J.Chem. Ind. and Eng (China). 2000 - 51 - №4 c. 540-543.

54. Фастовский В.Г., Гоникберг М.Г.// Ж. физ. химия. — 1940 с.427.

55. Plank. // Electrochem. 1968 - 72 - с. 798.

56. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1975. — с. 568.

57. Голубев Б.П., Смирнов С.Н., Миклашевская Е.П., Свистунов Е.П., Щербаков П.П. // Тр. МЭИ «Исследования теплофизических свойств веществ и теплообмена».- М. 1974 - Вып. 179 - С. 40-50.

58. Лукашов Ю.И., Щербаков В.Н. Экспериментальное исследование электролитических свойств солей, кислот и оснований в широком интервале температур и давлений. // Деп. в ОНИИТЭХИМ. Черкассы 25.09.1979. №3067/79.-С.38.

59. Frank E.U/ Equilibria in aqueous electrolyte system at high temperatures and presures.// Phose Equilibria and Fluid Prop. Chem. Ind. Estim. And Correl. Symp. Asilomar Conf., Crounas., 1977. Washington, D.C.,1977. - p. 99-117. Discuss. 141-149.

60. Шабанов O.M., Алиев 3.M., Тагиров C.M. // Тез. Всесоюзного семинара. «Теория регулярных растворов, ее развитие и применение к расплавам.» — Краснодар IV, 1972-с. 18-21.

61. Шабанов О.М., Алиев З.М., Тагиров С.М. // Тезисы докладов 4-й конференции работников вузов и заводских лабораторий Юго-Востока СССР по вопросам общей химии, хим.техн. и хим.-аналит. контроля производства. Махачкала, 1972 - 28-30/ IX.

62. Голубев Б.П., Смирнов С.Н., Щербаков П.П. Экспериментальное определение электропроводности водных растворов солей до 8КБар и 473К. / Тр. Московского энерг. инст. «Свойства веществ, циклы, процессы». — М.: 1975 вып. 234.

63. Zimmerman G.H., Grushkiewic M.S., Wood R.H. // 13th Ivpac Cont. Chem. Thermodyn. It Meet, 25 th AFC AT Cont, Clermont-Ferrand, Juky 17-22, 1994. Programme and Abstr. Clemond- Ferrand. — 1994 — c. 129.

64. H0 Patience C., Palmer Donald A. // Phys chem. 2001 - 105 - №6 - c. 12601266

65. Элькинд K.M. // 3 Всерос. Научно-технич. Конференция «Новые химические технологии: производство и применение». — Пенза, 2001. с. 173-176.

66. Но Patience С., Bianche Hugo., Palmer Donald A., Wood Robert H. // J. Solut. chem. 2000 - 29 - №3 - c. 217.

67. Богословская H.A., Носков A.B. // 8-я межд. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново, 2001. — с.82.

68. Крюков П.А., Ларионов Э.Г. / Сб. Всесоюзн. научно-исследовательского центра по материалам и веществам. М.: 1988 — с. 16.

69. Щербаков В.В. Влияние температуры и давления на диэлектрические характеристики и предельную высокочастотную электропроводность воды. // Электрохимия. 1998 - Том 43 -№11 - с. 1349-1353.

70. Marshals W.L // J. chem. Eng. 1997 - v. 32 - p.221.

71. Frantz J., Marshals W.L. // Water and steam. Proc. 9th Int. Conf. Minchen. -Oxford. 1980,-p. 624.74.0clkers E.H., Heldennson H.C. // J. Solut. chem. 1989 - v. 18. - p.601.

72. Лундин А.Б., Булатов H.K. Расчет состава растворов электролитов с помощью данных об их удельной электропроводности // Деп. в ВИНИТИ, 30 января 1986 г., №684 В 86.

73. Крупеня Н.Г., Бижанов Ф.Б., Сабырбаев Е.К. Кондуктометрическое исследование скелетного никеля в спиртах под давлением водорода. / Тр. инст. органического катализа и электрохимии. АН Казахской ССР. — Т.20. -с.99-103.

74. Фрумкин А.Н. // Докл. АН СССР 1964 - Т.7 - № 154 - с. 1432.

75. Алиев З.М., Карапыш В.В., Смирнов В.А. Влияние растворенного под давлением газообразного хлора на электропроводность некоторых электролитов. /Тр. Новочеркасского политехнического института. Новочеркасск 1972,-Т. 226. с.155-158.

76. Якименко JI.M., Модылевская Д., Ткачек З.А. Электролиз воды. — М.: Химия, 1970,- с.263.

77. Машовец В.П. //Ж. прикл. химии. — 1951. Т. 16 — с. 353.

78. Ротинян A.JL, Алойц В.М. Газонаполнение при электролизе воды //Ж. Прикл. химии- 1957 Т. 30 -№12 - с.1781-1785.

79. Коган В.Б., Сафронов В.М. // Ж. прикл. химии. 1954 - №2 - с. 94.

80. Серебрянский Ф.З. Исследование процесса электролиза воды под давлением в промышленных элктролизерах./ Автореф. дисс. канд. тех. наук. -М.: 1970,-с. 6-7.

81. Piovano S., Bohni U. Gas Nuldap in Staked expanded metal //AICHE Jornal. — 1992.-V. 38-№12-p. 1864-1870.

82. Vogt H. //Electrochim. Acta. 1981. -V. 26. - p.1311.

83. Нефедов В.Г., Серебритский B.M., Ксенжек О.С., Никитский В.П., Муля-ров Н.А. Особенности электролитического выделения водорода в условиях различной гравитации. // Электрохимия. 1990. —Т. 26 — вып. 2 — с.222-227.

84. Н.В. Коровин. Электрохимическая энергетика. — М.: Энергоатомиздат, 1991.-с. 261.

85. Н.В. Коровин. Электрохимические генераторы. — М.: Энергия, 1974. — с. 26.

86. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Химические источники тока М.: Энергс-издат, 1982.-360 с.

87. Варыпаев В.Н., Дасоян М.А., Никольский В.А. Химические источники тока — М.: Высшая школа, 1990. — 240 с.

88. Кромптон Т. Вторичные источники тока М.: Мир, 1985. — 302 с.

89. Таганова АА., Пак И.А. Герметичные химические источники тока для портативной аппаратуры: Справочник. М.: 2003. - 208 с.

90. Talbot J.R.W. The potential of electrochemical batteries for bulk energy storage in the CEGB system// Int. Conf. Energy Storage. Brighton, 1981. - P. 411428.

91. Progr.Batteries and Sol. Cells. 1984. - Vol. 5. - P. 31-338.

92. Proceed 19 thIECEC. San-Francisco, 1984-p. 1069-1074, 1051-1056.

93. Proceed 21 th IECEC. San-Diego, Washington, 1986. - c. 986.97.3аявка 96117094/09 Россия, МПК6 Н 01 М 14/5О/К / Коротов К.Л. №96117094. Заявл. 27.08.96/ Опубл. 10.11.98. Бюл. №31

94. Теньковцев В.В, Цеитер Б.Н. Основы теории и эксплуатации герметичных никель кадмиевых аккумуляторов. Л.: Энергоиздат, 1985. - 96 с.

95. Циклис Д.С. Техника физико-химических исследований при высоких давлениях. -М.: Госхимиздат, 1958. с. 301.

96. Коган Л.М., Кольцов Н.С., Литвинов Н.Д. Установка для определения растворимости хлора и других газов в жидкостях // Ж. физ. химии — 1963 — Т. XXXVII вып. 3 - с. 1914-1916

97. Кнастер М.Б., Апельбаум Л.А. Растворимость водорода и кислорода в концентрированных растворах едкого кали // Ж. физ. химии 1963 — Т. XXXVII-с. 223-225.

98. Брижмен П.В. Исследований больших пластических деформаций и разрыва. -М.: Издатинлит, 1955.

99. Магомедова Д.Ш. Алиев З.М. Влияние повышенных давлений и температур на растворимость хлора в водных растворах хлорида натрия // Изв. ТРТУ. Тематический выпуск 2004 - №5 - с. 229-231.

100. Мелвин-Хьюз. Физическая химия. М.: 1962 — 1148 с.

101. Магомедова Д.Ш., Алиев З.М. Влияние давления на растворимость газообразного хлора в водных растворах хлоридов натрия и калия // Изв. Ву103зов. Сев.- Кавказского региона. Техн. Науки — 2006 — Приложение к №4 — с. 60-63.

102. Алиев З.М. Магомедова Д.Ш. Влияние давления газообразного хлора и температуры на электропроводность растворов хлорида кальция // Материалы Всеросс. конф. «Химия в технологии и медицине». Махачкала, 2002.-с. 58-60.

103. Справочник химика. Т.З М.: Химия, 1964. - 1004 с.

104. В.Латимер Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. — М.: Идз-во ИЛ, 1954. — с. 56-61.

105. Handbook of chemistry and physics, 52nd edition. 1971-1972, Published by the chemical rubber со. - p. 332.