Влияние донорных экзоциклических функциональных групп на копмлексообразующие свойства краун-эфиров и криптандов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ДРУХ5Ы НАРОДОВ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ

Физико-химический институт им. А.В.Богатского

На плавах рукописи

ВЕТРОГОН ВИКТОР ИВАНОВИЧ

УДК 547.896

ВЛИЯНИЕ ДОНОРНЫХ ЭКЗОЦИКЛИЧЕСКИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП НА КОМПЛЕКСООБРАЗУИЫИЕ СВОЙСТВА КРАУН-ЭФИРОВ И КРИПТАНЙО&.

02.00.03 Органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Одесса - 1991

Работа выполнена в отделе еиоорганической химии Фиэико-хими-• ческого'института их. A.B.Богатского Академии Наук Украины.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Н.Г.Лукьяненко,

Официальный оппоненты:

кандидат химических наук, .старший научный сотрудник Н.П.Титова

кандидат химических наук, заведующий лабораторией

с

В.Б. Кузьмин

доктор химических наук, профессор П.А.Красуцкий

Ведущая организация:

Институт Физической химии

им. Л.В.Писархевского АН Украины

Запита диссертации состоится "

/С,

') »

QgJc&e.Д^

1991 г. в

часов на заседании специализированного совета, по химическим

наукам в Физико-химическом институте им.А.В.Богатского АН Украины .(270080, г.Одесса, Черноморская дорога В6).

• С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Фиэико-хими-ческого института им А.В.Богатского АН Украины.

• Автореферат разослан

Ученый секретарь' специализированного совета, хандидат химических наук

1991 г. ^ Литвинова П.А.

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность рявоты. Одним из намволео «уиданентдльных свойств краум-эфиров и криптапдов, определяющим различима аспекты мя применения является вмсокосвяохтивнов комплоксоовраэовпмио с кдтиона-ми «елочных и аелочнозомельных металлов. Комплексооеразувашв свойства такого рода макроциклических лигандов определяются многими Факторами, учет которых в полной мера представляется вряд ли возможный. Однки из путей направленного изменения их комплексооб-разуюиих свойств является введение экэоциклических Функциональных групп, способных к дополнительному взаимодействии с комплексуемым катионом, или к внутримолекулярный взаимодействиям , стаеилиэирую-ким структуру образующихся комплексов (например за счет образования водородных связей).

Во многих случаях о результате введения таких экзоФункцио-нальних групп, как устойчивость комплексов, так и селективность комплексообразования коренным образом изменяются. Однако отсутствие каких-либо систематических исследований по влиянию отих групп на свойства крау -эФиров и криптандов существен--1 ограничивают возможность направленного поиска веществ с заданным комплексом свойств. Этим и определяется актуальность настоящей работы. Целью которой являлось исследование влияния гидроксильинх, Фе~ нольнмх. тиокарбанидных зкзоцикдических функциональных групп _на комплексообразувяие свойства краун-эфиров и криптандов.

Научная новизна. Методами спектроФотометрического и РН-нотрн-ческого титрования изучено комплексооеразование ряда краун-эфнров, бис-краун-эФиров и криптандов, содержаиих экзоциклические сЬиг-товые, фенольныа, тиокарбамидныэ и ацилгидразидные группы с катионами металлов 1А и НА. групп.

Проанализировано влияние этих Функциональных групп и «опорных центров в цикле на структуру и устойчивость образуюнихся комплексов. . .

Показано, что сэндвичевая структура комплексов.еис-кряун-эфи-ров кохет быть стабилизирована в результата образования водородных связей в цепочке, связываюяай два краун-эФирных цикла.

Установлено, что спиртовые и фенольныо'группы, находящиеся я боковой цепи краун-эФиров и еис-кРаун-эФиров,' или в одно« из мостиков криптанда могут участвовать в дополнительном взаимо-

_ а _

действии с комплексуемым катионом, что увеличивает устойчивость комплексов. Такое взаимодействие наиболее эффективно с двух-заряд-ными катионами. ...

Найдено, что введение тиокареамидных групп в один из мостиков криптандов в целом снижает устойчивость комплексов с катионами, однако при этом заметно изменяется селективность комплексообразо-вания.

Показано, что замена этиленовой связки между узловыми атомами азота и одним из ближайших атомов кислорода на пролиленову» вызывает некоторое снижение констант устойчивости комплексов с одновременным появлением высокой Na+/Cast селективности.

Практическая значимость. Полученные результаты позволяют на-г.равлс. ло изменять кскплексообразуюмие свойства краун-эФиров и криптандов за счет введения тех или иных экзоциклических функциональных групп. ' *

В ряду исследованных соединений найдены лиганды, обладающие высокой селективностью комплексообразования^с рядом катионов, что открывает перспективу их практического использования.

Разработана и реализована , на микро-ЭВМ (Электроника ДЗ-28, APPLE II, IBM PC ) программа расчета констант равновесия при совместной обработке результатов различных экспериментов, позволяющая описать любой Физико-химический метод исследования равновесий без какой-либо модификации программы.

■ Апробация работы и публикации. Результаты работы, докладывались на XV Республиканской конференции по органической химии (Ужгород, 190i), XV Международной конференции по органическому синтезу И ¡ОПАК • (Москва, 198£> г. ), XII Международном симпозиуме по химии иакроцик-лов (Хиросина, Япония 1987г. ), III Всесоюзной конференции по химии и биохимии накроциклических соединений (Иваново, 1983) I Всесоюзном совещании по химии и практическому применению металлокомплексов с кр£ун-лигандамй (Батуми, 1939), 15 Международном симпозиуме по химии накроциклов (Одесса, 1990г.), 1£> Международном симпозиуме по химии накроциклов (ИеФФилд, Англия, 1991г.).

Основные материалы диссертации отражены а 14 публикациях.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, приложения, списка литературы, вклвчаюиего 115 наименований. Диссертация изложена на 133 страницах, из них 16 Рисунков, 11 таблиц, 24 стр. приложений.

С0ДЕР1ЛНИЕ РАБОТЫ

В работе изучены следующие типы храун-э<>иров и хриптандов: бис-краум-эфиры с ацнлгидразиднтш фрагнвктаыи в цепочке, совдиия-юыей два храун-э*ирных цикла (1). ноно и бис-краун-э^иры з «оноль-ными и спиртовыми группами а боковой цепи (2-й), дигидроксикрип-танды (5). *х дегидроксиаиалоги (6) и хриптанди с ткокарбамидными группами в одной из мостиков (7).

Ss » 2

v-

\ N N

Соединения типа (1) содержат в связке фрагмент, в котором велика вероятность образования внутримолекулярной водородной связи» что может приводить к стабилизации сэндвичевой структуры комплексов. Соединения типа (2-5) содержат экзоциклическив функциональные группы , потенциально способные к взаимодействию с комп-лексуемым катионом. Крмптанды (6) и (7) нгши изучены с цвлыб выт ясиения влияния на их комплексоовразуюиие свойства замены этиленовой связки мехду гетероатомами на пропиленовув или тиокарбамиднуй.

Все исследованные соединения синтезированы в отделе биоорганической химии ФХИ АН Украины.

При выполнении исследований мы столкнулись с необходимость» создания эффективной универсальной компьютерной программы для \эб-работки результатов экспериментов.

- ь -

I. Программа расчета констант равновесия при совместной обработка результатов различных экспериментов.

Разработана программа СИРКО (Сингулярное Разложение Констант кОмплексообразопания)■ для расчета констант равновесия и уточнения всех дополнительных параметров из данных, полученных различными «иэико-химичвскинм методам«. Отличительной особенностью наиего подхода является использование универсальной Функции отклика, которую нет необходимости модифицировать при переходе от одного метода к другому. Это позволило паи рассчитывать все производные, необходимые для уточнения параметров и для расчета весовых коэффициентов аналитически, что повысило быстродействие паией программы. Это также дало возможность л»еую независину» переменную переводить 8 группу параметров и уточнять ее при кеобходиности, что позволяет избавляться от систематических оыкбок. Последнее обстоятельство позволяет расширить рамкн применения программы, например для аналитического определения концентрации при известных константа* равновесия (при оток такгэ никаких изменений в программу иносить но приходится). Для иинтшзацми взвевониок сунны квадратоп отклонении вычисленных Значений от экспериментальных, использован метод сингулярного разложения матрицы первых производных. Это позволяет контролировать ранг матрицы и «говниропать такой набор параметров, Который монет 'быть надехно определен из данной серии экспериментов.

При атон следует отметить, что наиа программа в отличие от всех известных, которые реализованы для больиих ЗВИ, но требует значительных вычислительных нокноствй. Так, нам удалось, но снижая статистической строгости реализовать ее для микро-ЗВИ Электроника ДЗ-20 с 32 кБ памяти. Имеется такте версия на Бейсике для мйкрс^ЗВМ типа APPLE-II с ОЗУ 48 к5. В связи с чироккн распространением в СССР клона IBM PC, ми реализовали ату программу и для этих наиин. Эта реализация отличается "дружественный интерфейсом" и широкими графическими возможностями.

2. Бискраун-зФиры с ацмлгмдразидиъми фрагментами.

. Спектрофотоматрмческин иетодоы изучены конплексооеразуииие свойства бис(бензо-15-крауи-5) с ацилгидразидным фрагментом в соединительной цепочке.

(и) < /

п=1-В

Показана, что 5ис<венэо-15-краун-5) образуют салеа прочныо комплексы с К+, ЯЬ+ и Сб*, чем бвнзо-15-краун-5. Устойчивость этих комплексов суиаственно зависит от длины цепочки, соединяющей, два полиэфирных цикла. Эта зависимость инеет экстремальный характер -наиболее прочимо комплексы образует бис-краун-эфир с п=3. Высокая стабильность комплекс! 1 бис-крьун-эфиров и еэ явно ву ахенная зависимость от длины соединительной цепочки очевидно свидетельствует ос их сэндвичевай структура.

По величина устойчивости комплекса с К* и К1'/На+,! К*/ИЬ+ селективности лиганд с п=3 превосходит все известные' краун-эфиры, бис-краун-эфири и дахэ криптанды. Для него 1й(К/Ыа>= 5.24 а для криптанда 222 1й(К/Ыа )=2.54.

Мы предполагаем, что необычно высокая устойчивость комплексов • и селективность изученных бис-краун-эфиров обусловлены увеличением жесткости внутримолекулярных сэндвичевых комплексов в результате образования водородных связей нехду ацилгидразидными фрагментами, в соединительной цепочке.

Устойчивость комплексов изученных еис-краун-эоиров с (близка к соотцетствувщей величине для бензо-15-краун-5 (за исключением соединения с п=2 > и но имеет четкой зависимости от -длини соединительной цепочки. Вероятно в этом случае в. образовании хомплекса-участпует только один полиэфирный цикл» что подтверждается данным« 'н-ЯЬ'Р-исследоваиий. ' • .

3. Азакраун-эфиры с Фенолъными фрагментами в боковой цвпи.

В последние годы особое внимание привлекают азакраун-эФиры с фенольными боковыми группами как высокоэффективные реагенты для экстракпионно-фотометрического определения различных катионов. Однако до настоящего времени не было проведено систематического изучения комплаксообразувш.их свойств подобного типа соединений.

Нами впервые изучены комплвксообразуюаие свойства азакра-УК-эфиров ( И - X) с «енольным заместителем м бисаэакраун-эфиров (XI. 11 ~Х1,У11 ) с Фенольным фрагментом, связывающим два иикла.

В Р!

м-снз

II R=U0a III R=COH ТУ R-СНз

г

\ о

V RsM0B.n=ro=2

VI R-COH,n=m=2 ■

VII R-СНз,п-т-2'

VIII R=CHs,n=l,m-l

IX R-СНз.п=1,го-2

X R-СНз,n=3,m-3

Эти соединения могут взаимодействовать с катионами как в не-диссоциированной так и в Фенолятной Форме в зависимости от РН среды в соответствии со схемой:

1.Н +■ мп+ «-* ЦННП

-Kl = сичмп+:/син:/смп+:

м

п+

LM{n_1)+, КВ = CLH(n~1->+3/CL3"/CHn+3

Краун-эфнры II - X в нейтральной среде существуют в цвитери-онной Форме, о чем свидетельствует батохронний сдвиг полосы поглощения Фенола ' в щелочной среде. Следствием этого является отсутствие конплексообразования моноцикличоских аэакраун-эфиров II - IV в недиссоциированной Форне (табл. 1).

В Фенолятной Форме эти соединения образуют комплексы как со щелочными. -гак и со щелочноземельными катионам». Устойчивость этих комплексов заметно превосходит их N-метилированный аналог (табл.1), что свидетельствует об участии в комплексообразоваиии Фенолят аниона, (а). Это приводит к особенно больному »осту констант устойчи-

вости комплексов с двукэанядиыми катионами.

I

В цвитерионной Форме бмскраун-эоиров ( V - X ) один из кра-ун-эфириых циклов остается доступным для взаимодействия с катионом и константы устойчивости таких комплексов близки к обычно наблюдаемым для моноцикличзских аэакраук-эфиров. _

>о"

При разрушении цвиторионной форны в ишлочнуг* средам участив в комплексооеразовании фвнолят аниона приводит к существенному увеличению констант устойчивости комплексов, особенно заметному для желочнозомольикх катионов.

Таблица 1

Константы устойчивости К1,1_ё Кв М-1) комплексов

фонолсодоржащих аэакраун-эФивоа с катионами металлов

Лиганд + На + К+ С5 + Саа + Зга* Ва0+

I К1 < 2 3 41 3.30 2 70 3 24 3. 63

II К! < 2 < 2 < 2 < < 2 < 2 < 2 < 2

Кп 1.94 3 67 3.88 3 46 < 2 6 1В 6 20 6.23

III К1 < 2 2 14 2 < 2 < 2 < 2 < 2 < 2

Кп 3.74 4 65 4. 17 3 62 4 02 6 .04 7 47 6.90

IV К1Т < 2 < 2 2 < 2 < 2 < 2 < 2 < 2

- -7.7 - - - _ 5.62 -5.ВВ -6.00

V К1 3.05 3 35 3.43 3 41 о 37 5 .03 5. 33 5.51

ка 4.44 4 74 4. 17 4 07 3 66 6 71 7. 67 0.23

VI <1 2. 5? 3 56 3.77 3 66 3 03 4 76 5. 30 4.В4

Ко 4.40 5 27 5. 15 4 33 4 17 7 ЗВ 8. 54 7.75 -

VII К1 2.ев 4 00 4.07 3 60 2 70 3 33 3. 70 4.23

Кп 3.99 4 60 4.82 4 10 3 20 5 02 5. 70 6.69

VIII <\ 3. 65 2 75 1.61 3 36 2 41 3 67 3. 56 3.08

кв 4.77 2 01 <2 3 35 2 70 5 72 5. 64 6.47

IX К1 2.36, 3 76 3.50 3 64 3 02 <2- 4. 27 4.60

Ка 2.57 4 71 4.66 5 17 3 54 6 30 6. 76 7.34

X К1 < 2 3. 15 4.45 3. 77 2 74 3 76 5. 25 5.39

Ко 2.03 3 34 4.01 6 17 5 23 6 17 7. 78 9.00

' Константа, 1.И + МЛ+

соответствующая реакции

Кв

LMír,-1)+ ♦ Н1

г - ^м(п;1>+з-СН+з/:ьнз /снп+з

Природа заместителя в napa-лолохении фенольной группы бискра-ук-ЗФиров оказывает сложное влияние на структуру и устойчивость образующихся комплексов. В зависимости от электронного влияния заместителя изменяется основность атомов азота азакраун-зФиров и "кислотность Фвнольной группы. Очевидно, что при образовании комплексов в нейтральных средах возможна конкуренция за Фекальную группу между одним из атомов азота и комплексусмым катионом. Вклад в кокплехсообразование Фенольной группы будет тем больие, чем кеньиэ основность взаимодействующего с ней атома азота. С другой стороны, с Фенольной группой более эффективно будут взаимодействовать двухзарддные катионы, как более сильные кислоты. Очевидно игрой этих двух Факторов объясняется увеличение констант устойчивости комплексов с катионами щелочных металлов при увеличении

о

основности атокбв азота краун-эфирных циклов, • и обратная зависимость для лелочноземельных катионов

Для бискраун-эфиров наблюдается нормальная зависимость констант Ki от!размеров краун-эфирного цикла ( соединенно VIII с. 12-членнигш циклами преимущественно взаимодействует с Li+, а lß-членный бис-краун-зФир X с К+). В целом такая же зависимость сохраняется для и для констант Ks- Следует однако отметить, что если в нейтральной среде соединение X обладает K+/Rb+ селективность», то в целочной среде наблюдается инверсия селективности комплсксообразозйния. Отметин также высокую устойчивость комплекса краун-эфира Ulli с ионои Li* и его значительную Li+/Ha+ селективность. В этом отношении этот краун-эФир превосходит ранее описанные.

4. М,N'-Бис(оксизтил)диазакраун-эфири

Ма-Ы N-Me

"VY ' YV

4V ■ M/V

XI n=U xiu n=l,

XII ní2, XV n=2.

XIII n=3, XUI n=3.

- и -

Дялэакрауи-эФирн могут суиествовать в двух предельных нормах: out-cut м in-in, отличаящихся ориентацией неподелонных пар электронов азота вне или во внутрь циклa.Out-out Форма предпочтительна в полярних растворителях, где она стабилизирована за счет эффектов сольватации. Это приводит к низкой устойчивости комплексов незаме-иенных по атомам азота диаза краун-эфиров. В связи с этим оценку влияния оксиэтильных груп, на наи взгляд, более корректно проводить, сравнивая их комплексооеразувцие свойства с таковыми для fj, М' -диметилдиазакраун-эфиров, в которых реализация out-out формы затруднена по стеричэским причинам. Вероятно это, а также некоторое увеличение основности атомов азота приводит к образованию ста-, билышх комплексов N-мэтилированных азакраун-эфиров как с ионами мотал лов IA, так и с ионами НА групп (табл. 2). Устойчивость комплексов с катионами «елочных металлов закономерно изменяется в соответствии с эмпирическим правилом максимального соответствия размера катиона и полости макроцикла.

Таблица 2

Константы устойчивости (Lg К, М"1) комплексов замешенных диазакраун-эФиров с катионами металлов IA и IIA

Li + Ma* пь+ Cs + Mg0+ Саа + Sra + BaQ+

XI 2.5? 2.56 2. 16 2.66 3.40 3.43 3.32 3.5? 4. 19

XII 2.06 З.В? 3.27 3.64 4. 10 2.65 4.59 4.70 4.В5

XIII < 2 3.33 4.55 4.06 3.85 3. 10 4.01 6--?4 6.67

XIV 2.57 3.61 2.66 2.22 2. 1В 3.20 6.5? 6-25 6. 12

XV 2.26 4.53 4.04 3.21 2.24 3.66 7.52 7.53 7.03

,XVI 1.61 4.60 5.20 Д. 37 2.8? < 2 7.60 В. 44 , 0.94

Введение О-оксиэтильных групп приводит к понижении основности атомов азота (константы протоиирования уменьшаются примерно на один порядок величины), что, .исходя из обычных представлений, долхпо приводить к умоньиению устойчивости образУюкихса комплексов. С другой стороны, комплексы N.М'-Бие(оксиэтил)диазакуаунг эфиров могут сыть дополнительно стабилизированы за счет взаимодействия катиона с ккслсродамм спиртовых групп. Участие оксиэтиль-ннх групп п комплексообразовании приводит к осрйзованк» трв-лмбрио-

го лигандного окружения катиона, подобно наблюдаемому в криптатах, и как следствие, должно приводить к увеличению стабильности комплексов. Попарное сравнение ' констант устойчивости комплексов Ы,Ы"-диметил- и N.Ы'-Еис(оксизтил)диаэакраун-зфир0в с одинаковым гдзмором макрокольца свидетельствует, что в ряду щелочных металлов участие в комплексообразовании боковых оксиэтильных групп мохет быть постулировано только для комплексов с ионами Ма* и К+. Во всех остальных случаях краун-эфиры Х1У-ХУ1 Образуют менее устойчивые конплексы, чем их ы-метилкрованные аналоги. Очень отчетливо проявляется влияние оксиэтильных групп на устойчивость комплексов с катионами НА группы ,Бга+ ,Ва3+ ), что вполне закономерно;

так как полярные гидроксилыше группы должны предпочтительно взаимодействовать с катионами, имеюиими более высокую поверхностную плотность заряда. Вклад в комплексообРазование оксиэтильных /рупп в этом случав приводит к увеличению констант устойчивости комплексов на 2-3 порядка величины. В целом, по прочности образуемых комплексов, оксиэтилзамеценные диазакраун-эфчры занимают промежуточное положение между краун-эФирами и криптандами.

Естественно, что участие оксиэтильных групп в комплексообразовании требует значительных изменений энтропии молекулы, что должно отрицательно сказываться на величине устойчивости комплексов. С этой точки зрения, болев аффективными представляются лиганды, в которых гидроксильные группы определенный образом Фиксированы в каркасе макроцикла, например дигидроксакриптанды.

5. Криптанды и дигидроксикриптанды, содержание два пропиленовых фрагмента в одном из мостиков

_0_ >п

Н0_

Ь-Н

XVII п*1. т-1: 121—Н ХиН1п=2, т=1: 221-Н

XIX . л=3. ш=3: 321-Н

XX 'пг'1, т=25 122-Н

XXI п=2, т=2: 222-Н

XXII п=3, т=2: 322-Н

ело

/V „■/-„./".,

и-он

XXIII п=1, т=1: 121—ОН

XXIV п-2, т=1: 221-ОН XXI/ п-3, ш=3: 321-СН

XXVI п=1. го=2: 122-ОН

XXVII п-2, т=2: 222-ОН ХХУШп=3, т=2: 322-ОН

XXIX

XXX

XXXI

п=1, т=1: 211 п=2, т=1: 221 л=2, т=2: 222

XXXII п=3, т=2: 322

В отличив от классических криптандов XXIX-XXIJ. изученные нами криптанды во всех случаях содержат два пропиленовых (L-H кркп-танды) или два гмдроксялролиленовых , фрагмента (L-OH криптанды) между узловыми атомами азота и блихайиим кислородом в одном- из мостиков. Предложенная нами для них номенклатура очень близка к используемой для классических криптандов, однако в отличие от нее первая цифра всегда указывает число эфирных атомов кйсловода в мостике с пропиленовыми Фрагментами.

Анализ молекулярных моделей СРК показывает, что дигидроксик-риптанды (L-OH) и ях комплексы могут существовать в трех формал: зкзо-экзо, экзо-эндо, и зндо-зндо, отлячаюнихся ориентацией, гид-роксильных групп во внутрь или вне внутримолекулярной полости.

НО г -т ОН

нн

"/V /„У"?

экэо-экзо

Зндо-эндо конформация легко реализуется в случае больаих криптандов 322-ОН и 321-ОН. В 222-ОН и особенно в 221-ОН эта конформа-ция более напряжена. В зкзо-экзо к»иптатах катион может, взаимодействовать со всеми эфирными атомами хислорода.В эидо-зхзо.и эн-до-зндо криптатах взаимодействие катиона с эфирными кислородакк-удлиненного мостика исключено. В этом случае катион, мохет взаимодействовать только с гидроксильными группами. Следовательно, в ое-иен случае измеряемые константы стабильности комплексов диг-ид-роксикриптандов отражают термодинамическое равновесие, определяемое как комплексообразованием, так и конФориационными переходами:

а-ОНЗ+СН:-^С( экэо-экзо )KL-0H3+C(экзо-эндо }Ml.-CH3-fC<3HAa-3Hflo.)ML-0H]

Увеличение одного иэ мостиков криптандов, при введении в него двух пропиленных фрагментов» приводит к увеличению радиуса внутримолекулярной полости криптандов на О. J-0.2 А и .делает хэнеэ сим- -

экзо-эндо эндо-эндо .

- 1Л -

матричным пространственное расположение донормыг. атомов в сравнении с классическими криптандами с тем же числом допорник атомов. В экэо-экзо Формах Ц-ОН размер' полости Равен таковому в 1.-Н. Однако, из-за ноньией основности атомов азота в дигмдрокси^рилтандах их .комплексы в принципе дслжны сыть менее стабильны, чем комплексы с 1--Н. В эядо-эндо Формах дигидпйксихркптандов. радиус полости иень-ые, чем в экзо-экзо Формах и в их комплексах катион взаимодействует с кислородными атомами гидроксилов.

■ Таким образом, основными особенностями этих криптандов, отличающими их от классических,'являются: • - больший радиус внутримолекулярной полости,

- симметричное Расположенно донориых атомов-,

- возможность ''реализации эндо форм дигидроксикриптандов, что приводит к уменьыению размера их внутримолекулярной полости и изменяет число и природу связующих мест.

В сравнении с классическими криптандами с те:: же числом донор-ных атомов, 1.-Н в большинстве случаев образуют менее прочные комплексы со щелочными и щелочноземельными катионами (табЛ.З). Это может быть обусловлено как минимум двумя причинами: менее симметричным пространственным расположением связующих мест и наличием менее выгодных для комплехсообраэованиа Фрагментов М-(СНп)э~0> в сравнении с М-(СНв)2~0, так как известно, что пятичленныо халатные кольца более стабильны, чек ывсткчленные.

Связывая наии рассухдония с ранее, полученными для краун-эсвров. с пропилвновой связкой иехду атомами кислорода, мохно сделать вывод, что наблюдаемое уменьшение стабильности комплексов при замене . этиленовой цепочки меяду соседними гвтсроатомани на пропиленову». является общим свойством макроциклических лигандов.

Устойчивость комплексов классических криптандов со щелочными катионами хорошо согласуется с концепцией соответствия размера внутримолекулярной полости к катиона. В противоположность этому, устойчивость коыплоксов 1.-Н и 1.-0Н но изменяется регулярно с увеличением размера полости. Во всех случаях эти'хриптандм Образуют более стабильные комплексы с Ыа+ и К+ в ряду щелочных металлов, и вг0 и +ВаЕ+ в ряду щелочноземельных катионов.

В большинстве случаев устойчивость комплексов щелочных катионов с. (1.-И) больые, чем с (1>-0Н), очевидно из-за меньией основности атомов азота и кислорода в Х-ОН. В противоположность отому.

Твблицд 3

Константы устойчивости (Ьё К, М-1) комплексов изученных криптандов с катионами металлов 1А и ИД групп.

Пмганд Р«1 рк0 1_ог К

1Л + На* К* Сз+ М§0 + Са0+ Згс+ Ва0т

121-Й 9.84 В. 17 4.21 5. 20 2.60 <2 <2 <2 4 01 3.57 3.34

221-Н 7.50 В.19 <2 4 83 4. 14 3. 12 <2 <2 4 36 4.33 4.92

321-Н 9.27. 7.04 <2 4 46 3.23 3. 15 2.86 <2 3 72 4.64 5.21

122-Н Г. 94 В. 25 <2 6 13 5. 11 3.41 2.32 <2 5 20 5.В1 5.05

222-Н 9.63 7.52 <2 4 36 5.47 5. 14 3.71 <2 3 75 4.81 7.53

322-Н 9.36 6.ВО <2 4. 65 5. 15 5.08 4.05 <2 4. 12 6.53 6.64

121-ОН 9.41 5.82 <2 3 15 <2 <2 <2 <2 4 55 4.61 <2

221-ОЙ ?.11 6.2В <2 3. 07 2.44 <2 <2 4.32 5. 63 5.72 5.51

321-ОН 9.04 6.72 3.59 5. 12 3.78 3.25 2.74 3.24 6 В1 7.37 7.0В

122-ОН 9.77 5.91 <2 4. 01 3.40 <2 <2 <2 5 92 5.95 3-63

222-ОН 9.43 6.32 <2 5. 75 5. 13 4.31 <2 3.63 6 64 7.21 8.62

322-ОН 9.05 6.45 <2 5. 15 5.63 4.03 <2 3.71 8 73 В. 94 8.43

211 11.00 6.56 7.58 6 08 2.26 <2 <2 4.00 4 34 2.90 <2

221 10.42 6.60 4. 1В 8. 84 7.45 5.'ВО 3.90 <2 9 61 10.65 9.70

222 9. 85 6.64 1.8 7. 21 9.75 В. 40 3.54 <2 7 60 11.5 12.0

322 9.14 6.55 <2 4. 57 7.0 7.30 7.0' <2 4 74 7.06 10.4

комплексы иелочноземсэлышх катионов с (1.-0Н) Более стабильны, чем с (1_-Н). Это противоречие становится понятный, если принять во внимание возможности образования криптгндои (1.-0Н) эндо- и зк-зо-криптатов, отличаюцихся устойчивостью. Как мы ужо отмечали, в зндо криптатах радиус полости меньче, и катион взаимодействует с атомами кислорода гидроксильных групп. В связи с этим, двухвалентные катионы образуют наиболее прочныз комплексы. Полученные результаты свидетельствуют, что (1_-0Н) образуют преимущественно зн-до-криптаты с катионами шзлочноземелышх металлов в противоположность образованию экзо-криптатов с катионами мелочных металлов.

Одни« из нвкболео важных Факторов, определяющих относительную

стабильность экэо- и эндо-криптатов, является энергия конФорнаци-онных переходов экзо-экзо формы кюиптанда в эндо-зндо. Образование эндо-эндо криптатов со щелочноземельными катионами наиболее • вероятно для больыих дигидроксикриптандов. Подтверждением этому является увеличение относительной стабильности криптатов для каждого щелочноземельного катиона с увеличением размера КРиптанда (в последовательности 121-0Н < 221-ОН < 321-ОН и 122-ОН < £22-0Н < 322-ОН),

Структура комплексов эндо-эндо 1.-0Н подобна комплексам Ы.Ы'-оксиэтилдиазахраун-эФирОВ, в которых оксиэтильные группы взаимодействуют с катионом. Подтверждением этому может служить .близость комплексообразуюыих свойств этих соединений (табл. 2 и 3).

Как мы ухе отмечали, образование эндо- или экзо-криптатов существенно определяется легкостью конФормационной перестройки' ли-ганда. Дополнительным подтверждением этому могут служить результаты изучения комплексообраэования гетэроаналогов дигидроксикриптандов (ХХХ1П-Х1_).

НО

М у V

\ Л БД БД / N \ О \ О \ N

НО_„ В2_, Вг_он

\ Д N Д ИД /

С/ У Л

XXXIII

я_он

и оЛЛ

XXXV ЯгМе

XXXVI

XXXVII Р^СцНвз

XXXIX Х=Б ХЬ Х^'Зв

Известно, что замена атома кислорода в краун-эФирах и криптан-дах на более "мягкие" атомы азота или серы приводит к резкому уменьшению констант устойчивости с катионами нелочных и аелочнозе-мельных металлов. Следовало ожидать, что устойчивость зкзо-крипта-тов XXXIII - XI. будет значительно ненъие, чек их кислородных аналогов. Однако при образовании зндо-криптатоэ. разность в устойчивости комплексов должна быть значительно меньые. Анализ молекулярных моделей соединений ХХХУ-ХХХУШ свидетельствует о невозможности образования ими эндо-крипте:тов по стерическим причинам (заместители 'у азота в этом случае должны быть ориентированы внутрь никла). В. таком случае вполне закономерно резкое уменьшение констант устойчивости комплексов этих соединений с катионами цепочных и щелочноземельных металлов (таед. 4}

Таблица 4

Константы устойчивости К, М"1 ) комплексов гетеро-

аналогоз дигидроксикрилтандов с катионами металлов.

1Л + К+ иь+ С5 + Са0+ Эг3+ Вай +

XXXIII < 2 3.47 3.71 2.01 < 2 < 2 5.50 8.00 7.67

XXXIV 3. 13 4.7? 5.03 3.64 3.02 3.24 6.70 7. 50 7.30

XXXV < 2 < 2 < 2 < 2 < 2 < 2 < 2 < 2 < 2

XXXVI < 2 < 2 < 2 < 2 < 2 < 2 < 2 < 2 < 2

XXXVII 3.20 2.50 3.43 3.00 < 2 2.70 а. 16 ■ 3.00 3.80

XXXVII < 2 3.70 4.20 3-30 2.80 < 2 4.20 4.40 4.70

XXXIX 3.55 3.00 3.90 3.60 < 2 3.3? 5. ?0 5.50 4.02

XI. < 2 3.72 3.30 2.20 < 2 < 2 5.20 5.20 4.35

Несколько большая стабильность комплексов криптанда XXXVIП,со~ дерхацего гидразидный азот, обусловлена его еольией основность» в сравнении с аминным. В то же время, замена эфирных атомов кислорода в мостике на атом серы или свлена нв исключает возможности образования эндо-зндо или эндо-экэо криптатов. Это подтверждается тем, что в противоположность ожидаемому, комплексообразуюиие свойства-соединений XXXIX, XI. мало отличаются от их кислородного

аналога ¡22-011. В отличие от КРИлтандов ХХХУ-ХХХУШ квиптанды XXXIII и XXXIV могут легко образовывать эндо-криптаты. Как следствие, устойчивость их комплексов мало отличается от устойчив -ти комплексов их кислородных аналогов. Эта разница особенно нала для двухэарядных катионов, для которых образование эндо-КРипта-тов является предпочтительным.

Таким образом, наиболее существенными Факторами, определявшими относительную устойчивость эндо- и экзо-криптатов, являются:

а) легкость хонформационного превращения экзо-лкзо формы в эн-до-эндо "или эндо-экэо Форму,

б) разность энергий взаимодействия катиона с эфирными или гид-рохсильными группами.

Кальций-натриевая селективность кокллаксообразования имеет важное значение для применения накроциклических соединений в биологии. Классические хриптанды предпочтительно взаимодействуют с СаЯт. Кальциевую селективность проявляют также дигидроксикриптан-ды, однако величина их Са3+/иа*-селэктивностя значительно больше. В противоположность ¡.-ОН, криптанды 1.-Н образуют более стабильные комплексы с селективность является уникальным

свойством этих крилтандов, так как обычно макроциклические лиганды предпочтительно взаимодействуют с двухзарядкыми катионами. Вероятно, высокая На+/Саа+ селективность обусловлена кинетическими причинами.

Таким образом, криптанды с пропиленовыми и гидроксипропилекр-вымл Фрагментами являются ноаими типани накроциклических лигакдов, образующих устойчивые комплексы со келочными и аелочноземельными металлами и пРОяЬляюцие необычную селективность комплоксообразова-ния во многих случаях.

3.3. Криптанды с фрагментами тксиочевинм.

Вводенме з один из мостиков крилтандоз ткокареамидных групп приводит к закономерному снижению основности соседний готероато-мов, что в обиом случае должна отражаться и 'сиихеш.и конста;:т устойчивости комплексов таких соединений с катионами келочных и ыелочнозеиельных металлов. С другой стороны, плоский ткокс.ройнкд-ный фрагмент должен ограничивать коиФормациокну» подакхиость квк-рсцикла, что, как яэзестно во многих случаях увеличивает салокткп-

кость комплексообразования. В связи с этим нами изучены комл-лэхсоббразуюиие свойства криптандов XI.I-XI.IX.

г° о

N N

Т<_». лу

о \_/ о.

м-с-м 8 Б

XI. I п=1,га=0;

Х1.П п=2, га=0;

ХИЛ п=3,т=0;

Xl.IV п=Д,П!=0;

Х1_У п=1,т=1; ХИЛ п=2,т=1;

XIVII п=о: XIVIII п=1; XI. IX п=2;

Устойчивость, комплексов всех изученных криптандов. содерхааих тиокарбамидную группу в. целом меньие в сравнении с комплексами классических криптандов (таел. 5).

Таблица 5

Константы устойчивости (1оё К ; К в М~1 ) кяилтато» с тиомочеаиннмм фрагментом в 95!« водном метаноле.

Лиганд РК1 РХЗ 1о§ К

и+ К* Саа+ Зга +

хи 8. 10 5. 05 <2 2. 55 3. 84 3 04 <2 <2 <2 2. 89 э. 77

XL11 в. 34 6. 01 <2 2. 22 3. 07 3 23 2.54 2.70 2.61 4. 09 4. 18

Х1ЛП 7 95 6. оа <2 2. 43 3. 76 3 07 1.76 2.77 2.55 4. 19 4 04

ХНУ 7. 09 6. 03 <2 2. 38 3. 61 3 00 1.70 2. 15 2. 17 4. 51 4 31

8. 79 7. п <2 3. 07 5. 33 4 71 3.51 3. 11 3.44 5. 30 5 46

Х1.У1 0 74 6 97 <2 3. 60 5. 62 4 74 3.40 2.04 3. 10 5. 83 5 99

ХЬУП 7 11 5 74 1.23 2. 19 3. 51 2 70 1.93 2. 12 2.24 2. 27 2. 35

Х1Л/П1 8 81 7 10 1.30 4. 39 4. 89 4 22 3.60 2.26 2.44 5. 09 5. 63

Х1.1Х 7 31 7 14 2.84 4. 22 5. 90 5 59 4.49 3. 16 3.88 7. 05 7 51

КомплексообРазующио свойства криптэндов с двумя тиокаРбамидны-ми группами по соседству с узловыми атомами азота ( Х1Л - Xl.1V ) практически на изменяются с увеличением связки между тиокарбамид-йыми фрагментами. Это свидетельствует о преимущественном взаимодействии катиона с фрагментом. диаза-18-краун~£>. Однако, вследствие пониженной основности азота, константы устойчивости комплексов этих криптэндов даже несколько ниже, чем у М,Ы'-дим^тилдиа-за- 10-кРаун-6(Х111). Обращает на себя, однако, внимание заметная стронций-кальциевая селективность этих соединений.

Удаление тиокарбамидных групп от узловых атомов азота ( XIV. Х1.и1) приводит к некоторому повышению констант устойчивости их комплексов с катионами. Однако, как и в предыдущем случае, длина связывающей цепочки не оказывает существенного влияния на комплексообразующие свойства. Очевидно и в эток случае во взаимодействии с катионом преимущественно участвует фрагмент диа-эа- 10-краун-б, а повышенно констант устойчивости комплексов, в сравнении с XI. ИI-XI-IV, обусловлено увеличением основности атома азста почтя на порядок величины.

Наиболее интересной группой соединений этого класса являются криптанды с одной тиокареамидной группой в мостике (XI-VI 1-Х!. IX). Удаленно тиокареамидной группы на одну оксиэтиленовую группу вызывает увеличение основности атома азота на 1.7 логарифмической единицы. В то время как введение второй оксиэтиленовой группы увеличивает основность атона азота только на полпорядка величины. При этом набльдается закономерное увеличение констант устойчивости комплексов со всеми изученными ионами.

В Ряду щелочных металлов все эти соединения преимущественно взаимодействуют с ионом К+, а в ряду щелочноземельных катионов с 8г»к+. Такая селективность комплексообразования типична для крип-танда 222 и М,N *-дмнетилдиаза-1В-краун-Ь. Следует однако ответить, что комплексы соединения XI.IX заметно устойчивое соответствующих комплексов М,Н'-диметилдиаза-18-краун-6, что на наи взгляд свидетельствует о проявлении в этом случае криптатного эффекта.

Таким образом криптанды с тиокарбаниднымм группами обладают более низкими константами устойчивости в сравнении с обычными крип-тандами но более высокой устойчивостью комплексов в сравнении с КРаун-ЭФИрами. Криптанды с одной тиокарбамидной группой, благодаря своей высокой селективности конплексообразоваииз и хорошей устой-

чивости комплекссз с катионами 1А к ПА групп являются перспективной группой макроцихлических лигандов, способной найти аналитическое применение.

вывода

1. На примере бис-краун-з«крОв с ацилгкдразидным «рагиынтзк в свлзкваюией циклы цепочке показана принципиальная возможность увеличения устойчивости комплексов еис-краун-зфирсв а результате 'стабилизации их сзндэичевой структуры за счет образования внутримолекулярной водородной связи.

2. Показано, что наличие эксизткльных груг.п у атсмса азота дк-аэакраун-з»иров приводит к резкому повышению констант устойчивости комплексов с иенами !;а+, К+ и щелочноземельных металлов, что обусловлено участием в ксмплексообразсванкм спиртовых групп. Сравнимое увеличение устойчивости комплексов вызывает участке а кэнг.-лексссбразсванки Фенолят-аниона а аза- и бке-азакраун-зфирах с Фе-нолькыми Фрагментами.

3. Замена двух этиленовых связок между узловыми атомами азота и ближайшими атомами кислорода в одном из мостиков крилтандов на пропиленовыэ приводит в целом к понижению устойчивости комплексов. Однако, при этом наблюдается необычно высокая Ма+/Са3+ селективность комплексообразования.

4. Участие в комплексообразовании гидроксилъных групп дигид-роксикриптандов, способных к Формированию эндо-эндо криптатов су-ыественно повыиает устойчивость комплексов с двухзарядными катионами.

5. Наличие тиокарбамидных групп в одном из мостиков крилтандов наряду с некоторым снижением устойчивости комплексов приводит к существенному изменению селективности комплексообразования.

- 22 -

Основные результаты диссертации изложены в работах:

1. M.G.Lukyanenko, M.Yu.Nazarova. A.V.Lobach, A.S.Radar, I. Vetrogon. Synthesis and comploxing properties of chiral crown

ethers and cryptands. //-6 International Conference on Organic Synthesis, Moscow, August 10-15, 19B6. Abstracts. P.173

2. ■ Н.Г. Лукьяненко, Н.Ю.Назарова, В. А.Поповский, ВЛ1. Ветрогон, Л.П.Карпенко, О.С.Карпинчик, С.С.Басок, В.К.Пастуыок. Влияние природы н конфигурации боковых групп на комплексообраэуюаие свойства Ы.Ы-эакецвнных диаза-10-краун-Ь. // 15 Республиканская конференция по органической хинии. 1906 г. Тезисы докладов, с. ЗВО.

3. N.G.Lukyanenko, A.S.Redor, N.Yu.Nazarova, U.I.Vetrogon, N. I.Vetrogon. Synthesis and Complexing Properties of Hydroxycryptands. // The 12th International Syraposium on Macrocyclic Chemistry, Hiroshima, Japan, July 20-23, 1937. Abstracts, 20P-6.,P. 51

4. В.И.Ветрогон, И.Г,Лукьяненко, И.И.Ветрогон, Б.А.Ковальчук, л.с.родэр, н.в.Назарова. Состав и устойчивость комплексов гид-роксикриптандов с катионами щелочных и иелочных металлов. // 3 Всесоюзная конференция по хинии и биохимии макроциклических соединений. Тоэисы докладов. 1988 г., с. 239.

5. Л.П.Карпенко, В.И.Ветрогон, Н.Г.Лукьяненко, Н-Ю.Назарова, А.В.Лоеач, А.С.Редар. Знантиомерная селективность комплексооеразо-вания хирэльных краун-эФиров с метиловыми эФираии аминокислот. // 3 Всесоюзная конференция по химии и биохимии макроциклических соединений. Тезисы докладов. 1980 г., с. 257.

6. Н.Г.Лукьяненко; В.И.Ветрогон, Н.И.Назарова, А.С.Родер. Мак-роготзроцикли.35. : Константы конплексооеразования хиральных би-и триядерньхх краун-эФиров с ионами анионая и кетиловыни эфирами L-и 0-валина. // Хуриал обией хинии. - 1983г. - 50, с,210-214

7. N.G.Lukyanenko, N.Yu.Nazarova, V.I.Vetrogon, H-J.Holdt» J.Aurich, G.kuntosch. Macrohoterocycles. 46. Comploxing Properties of Bis(benzo-15- crown-5) with Acylhydrazide Fragments in the Linking Chain // Inorgánica Chimica Acta. - 19S?r. г 155, P.35-37

0. Н.Г.Лукьяненко. Н.Ю. Назарова. В.И.Вотрогои. Н.И.Вотрогои, А.С.Радер. Комплексообраз'уюкие свойства криптандоп с пропкленозыни и (2-гидрокск)пропилоновыии фрагмонтаии э одной вэ косткков. // I Всесоазноо соБоиакио по ккикк я пр-ктмчаскоку пркпвксп;;» «о-

таллокомплексов с краун-лигандами. Батуми, 1989 г. Тезисы докладов.

9. Н.Г.Лукьяненко, К.М.Назарова, В.И.Евтрогон, Х.Ю.Хольдт, И.Аурих, Г.Куптоа. Макроготероциклы 45. Констант« устойчивости .комплексов еис(бвнзо-15-краун-5) с ионами щелочных металлов. // Хурнал оецей химии. - 1989г. - 59, N10, P.21Q5-21Q0

10. N.G.Lukyanenko; II. Yu. Mazarova, V.I.Vetrogon. 14.1. Vetrogon, A.S.Redar. Macrohoterocycles - 56. Complex formation of the cryptands containing two propylene fragments in one of the bridges with alkali and alkalino-earth cations. // Polyhedron. - 1990r. 9, c.1369-1374.

11. Т. I .Kir ichenko, II. G. Lukyanenko, IJ. Yu.Nazarova, V. I. Vetrogon, IJ. I. Vetrogon, S.V.Scherbakov. Synthesis and complexing ability of the cryptands with thiourea fragments. // XV International Symposium on Macrocyclic Chemistry, Odessa, 1990. Abstracts. P. 247

12. IJ.G.Lukyanenko, A.S.Reder, V. I. Vetrogon. Synthesis and complex formation of the cryptands containing two propylene or 2-hydroxypropylone fragments in one of bridges. // XV International Symposium on Macrocyclic Chemistry, Odessa, 1990. Abstracts. P. 252

13. В.К.Ветрогон, Н.Ю.Титова, H.И.Ветрогон. Программа расчета констант равновесия при совместной обработке результатов различных экспериментов // Рухопись деп. в ВИНИТИ г. Москва 05.04.91 N1495-B91. - 1991г.

14. V.N.Pastushok, М.G.Lukyanenko, A.V.Bordunov, V.I.Vetrogon, Н.1.Vetrogon. Synthesis and complexing abilities of azacrown ethers bearing the phenolic Groups. // XVI International Symposium on Macrocyclic Chemistry, Sheffield, 1991. Abstracts. P. 164

Попшк печати 11.11.91 г. Формат 80x84 1Л8. ' , Об "ем 0,8уч. изд. п. 1,25п.п. Заказ ^ 3653. Тираж 1 ОСЬкз. Гортигозграфия Одесского обпполиграфиздата,цехНгЗ. Ленина 49.