Влияние электронного строения и молекулярных свойств оснований манниха морфолина и циклогексиламина на скорость коррозии черных и цветных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ТЕХНОДОГШЕСШ ИНСТШЭТ

На правах рукописи

КУЗНЕЦОВ Дмитрий Леонидович

ШЯНИБ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНШ И ШЛЕШЯЙШ

СВОЙСТВ ОСНОВАН® МАННИХА ШРШЙНА И ЦШОГЕКШАШНА НА СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ ЧЕРНЫХ И ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1993

Яабота выполнена в Научно-исследовательской институте нефтехимических процессов НПО "Леннефтеяш". Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Алла Ивановна Алцыбэева Научный консультант: кандидат физико-иатематических наук, доцент Брий ВладюсгроЕич Чихов

0$игдальныв отпонанты: доктор хтггчзсстх наук, црофессор

Еорьс Николаевич Афанасьев

доктор химических наук, старший

научный сотрудник

Вячеслав Васильевич Тахистов

Вгдуаая сггщшзздия: Институт физической химии Академии

наук России

Защита состоится щСЛ " 1993 г.

ка заседании специатазировашюго совета К 063.25.ОЭ в Саккг-Латербургскоы Технологическом институте по адресу: 132213, Санкт-Петербург, Загородный пр., 49.

С диссертацией полно ознакомиться о библиотеке Санкт-Петербургского Технологического института.

Замечания и предлоаензд присылать по адресу: 198012, Санкт-Петербург, Загородный пр., 49.

Автореферат разослан » 1993г.

Ученый се^етарь спедкализированного .

совета, кандидат химических нау2? зоьНЖЬЩО В.В.Сысоева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСША РАБОТЫ

Актуальность тем«. Атмосферная коррозия является одним на самых распространенных видов коррозионного разрушения металлических изделий в условиях гкспяуатапии и при хранении, ущерб ст которого особенно ощгпш при общем сокращении средств на еос-стаиоэзениз «атераалько-тзхкюгесккх ресурсов и проведение природоохранных мероприятий.

Наиболее опс::сксггЕа4 и аффективным средство« борьбы с атмосферной коррозжй является применение универсальных летучих ингибиторов, способных защитить изделия слолной формы, особенно состоявших из черных и цветных металлов.

Разнообразие технологических коррозионных требований и условий защиты требует значительного ассортимента зегеств дая-нг-гс класса, ра:сокет¡д сваннкх к практическому пиииенешзз, что, однако, в перзуь очередь торисзится недост»то'-*лой изученность* усхапизш ях защитного действия и отсутствием принципов целенаправленного синтеза-

Результаты ряда исследований показали, что основания 2&к-ниха - продукта конденсации альдегидов с аминакк являются весь-ка перспективными с точки зрения юс прккзкочш: в качестве универсальных ингиСиуороа атмосферной коррозии.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом ■ по проблеме "Резерв" и приказом Министерства науки, высшей ¡сколы и технической политики Кг 1-ЗЗ-Ф ст 04 февраля 1992 г.

Цель работы, исследования закономерностей влияния элект-рскно-юлекуляркыг свойств оснований Макжха- мордол;.на и цик-логексиламина на скорость коррозии металлов в объеме коррозионной среды и в атмосферных условиях.

Научная новизна. Получены новые данные по ингиби-

рованию коррозии низкоуглеродистой стали в кислой и нейтральной водных средах, атмосферной коррозии низкоуглеродистой стали, ыеди, латуни, бронзы, цинка, кадмия, магния и алюминия основаниями Ыанниха - продуктами конденсации формальдегида, бензальдегида и его пара-замещенных с морфолином и циклогек-силаминоы.

Экспериментально исследовано строение внешних электронных уровней оснований Ыанниха методом ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии. Выполнено отнесение полос потенциалов ионизации верхних заполненных молекулярных орбиталей. Методом корреляционного анализа.исследована индукциокно-резо-нансная природа влияния заместителя в пара-положении на потенциалы ионизации молекулярных орбиталэй продуктов конденсации бензальдегида и его замещенных с морфолином и цикло-гексиламином и произведена оценка электронодонорных свойств постоянных - диыорфолижжггвнового и формалиденциклогексил-аыинного заместителей.

Исследовано влияние оснований Манниха цорфолина и цикло-гексиламина на кинетику коррозионно-электрохкшческих процессов, .изучены их адсорбционные свойства по отношению к низкоуглеродистой стали в нейтральной водной среде.

Предложена' модель защитного действия исследованных летучих ингибиторов атмосферной коррозии по отношению к низкоуглеродистой стали, меди и ее сплавам, цинка, кадмия, магния и алюминия, включающая параметры электронных свойств.гидро-фобности и давления насыщенных паров.

Практическая ценность. Измены физико-химические свойства и основные закономерности строения верхних электронных уровней оснований Манкиха морфолина и циклогексилаыина. Выделены формальные типы взаимодействий, в терминах которых возможно построение модели действия и целенаправленный поиск эффективных летучих ингибиторов атмосферной коррозии черных и цветных металлов.

Составлена программа расчета коррозионно-электрохгаи-ческих параметров, которая может применяться в компьютерных системах получения и обработки поляризационных данных.

На основании результатов лабораторных испытаний рекомендованы к технологической проработке с последующими натурными испытаниями универсальные летучие ингибиторы атмосферной коррозии: ВНХ-ЛФ-120, ВНХ-ЛФ-305, ВНХ-ЛФ-220.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на Всесоюзном совещании "Физико-химические основы действия ингибиторов коррозии металлов" (г.Москва, 1589 г.) на Второй Всесоюзной школе-семинаре "Современные методы исследования и предупреждения коррозионных и эрозионных разрушений" (Ижевск, 1991).

Публикации. По теме диссертации сделано 4 публикации тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитированной литературы и приложений. Материал работы изложен на страницах маши-

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и новизна выбранной теш, сформулированы цель и задачи исследования.

В первой главе представлен литературный обзор, в котором сформулированы общие качественные требования к природе ПАВ, металла, влияния растворителя, определяющие эффективность ин-гибиторной защиты. Основные подходы к количественному описанию действия ингибиторов по своим конечным целям классифицированы на эмшфический и полуэмпирический. Первый ставит цель выбора формулы наиболее эффективного ингибитора в конкретных условиях на основе соотношений меяду ингибирущей эффективностью и наличием тех или иных функциональных групп в химической структуре соединений. Такой подход экстенсивен, слабо раскрывает механизм действия ингибиторов, требует соблюдения принципа аддитивности вкладов функциональных групп.

Второй ставит цель выявления наиболее существенных макроскопических или кЕантово-хиыических свойств, определяющих кн~ гибирующую эффективность, что, однако, не дает прямого рецепта химической структуры наиболее эффективного ингибитора. Вместе с тем, такой подход являлся оснозой интенсивного изучения ингибирсБйния коррозии как процесса, что определяет его перспективность б сзете привлечения потенциала смежных областей физики и химии. Показано, что эволюция полуэмпирического подхода едет от простых представлений о блокировочном механизме действия ингибиторов до применения теории реакционной способности химических соединений, основанной на принципе линейности свободных энергий и от учета чисто адсорбционного взаимодействия "ингибитор-металл" до необходимости учета взаимодействия "ингибитор-коррозионная среда - металл".

Исследование взаимодействия "металл-ингибитор, особенно в плане оценки влияния электронной структуры ингибитора на его эффективность, несмотря на имеющиеся успехи расчетных квантово-химических методов, обширный материал корреляций с электронными константами заместителей и т.п. требует развития. Показано, что прогресс в данном направлении может быть достигнут с использованием современных методов кванто-еой химии, и, в частности, теоретического и.экспериментального потенциала метода ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии.

•Анализ литературы показал, что полуЕмпирический подход к исследовании взаимосвязи "структура-эффективность", особенно с учетом взаимодействия "ингкбитор-среда" для летучих ингибиторов атмосферной коррозии практически не применялся.

Во второй главе описаны объекты 'и методы исследований. Объектами исследования служили два гомологических ряда оско-ваьий Манниха (26 соединений), ыорфолика и циклсгексиламта об!дих формул:

где: *=Н , С^, п-СНзОН/,, п-С^Нч,

пгОСН&Нч , Л'ОС^СбНц,

п- N Сс,Нн , П.- Ра Н* , п- сеа Ну,

.(1- Ъ*СбНц , П.-ЫО&Н4, п-ЗСьНч .

и

Фотоэлектронные спектры веществ получены на ультрафио- • леговои электронном спектрометре ЭС 3201. Источником возбуждения служила 'компонента Не -X излучения гелиевой лампы с энергией 21,22 эВ. Ларыетры съемки спектров: число сканирований - 200, время счета фотоэлектронов в точке - 100 ыидли-секунд, энергия пропускания анализатора 5 эВ. Давление ¿> ана-

с

литической камере 10 Па. Энергетическое разрешение составляло в среднем 0,04 эВ. Для электронной микроскопии использовался электронный микрозонд suрегргобе. -733 (Джеол).

Корозионнне исследования проводились на низкоуглеродистой стали Ст-3, меди М-2, бронзе ."БРМЦ9-2, латуни Л-62, цинке Д-1, кадмии ВД-О, алюминии Д-16, магнии МА-8.

Защитные свойства ингибиторов в атмосферных условиях в

исследованы климатической камере по ГОСТ 9.509-83 (нагрев ' до 40+2°С с выдержкой 7,5*8 часов, охлаждение до 20+2°С с выдержкой 16,5-16,0 часов, повторение циклов в течение 15 суток). Коэффицме:-гг торможения коррозии определялся по соотношению площадей коррозионного поражения образцов (или потерей в весе) в опыте без ингибитора и с ингибитором.

Гравиметрические испытания в I н НС& проведены по общепринятой методике с выдержкой образцов стали Ст-3 в течение 24 часов при 21+1°С, на Ю-4 ы^ (I см^) приходилось 0,015 дм3 раствора кислоты.

Электрохимические исследования проведены в смешанном электролите (0,05 л MG.aS0i/ + 0,05 н fJo.CE ) при естественной аэрации. Потенциал рабочего электрода из стали Ст-3 определялся по отношению к хлорсеребрянному электроду, вспомогательный электрод - платиновый. Измерения проводили в стандартной ячейке ЯСЭ-2 с разделенными анодным и катодным

пространством, при помощи потекциостата ПИ 5827 со скоростью развертки потенциала 0,5 мЗ/с для пяти концентраций в интервале 5 • НГ3*5 • Ю-2 М/дм3.

Адсорбция изучена методом измерения дифференциальной

емкости двойного электрического слоя при помощи моста перес

мекного тока Р-5021 в интервале концентраций веществ 10 + Ю-2 М/дм3.

Параметры гидрофобности соединений - -коэффициенты распределения в среде изооктанол-вода ( ^ ) рассчитывались по методу Ханша по уравнению:

во-д Р = £ ап{п +26т Ят

где 0. - число Еыбранных молекулярных фрагыантов /

с гидрофобнсстью типа Л-Ъ - число факторов, Р , соответствующих влиянию на гидрофобность фрагментных положений типа ГЛ

Давление насыщенных паров продуктов конденсации дара-замещенных бензальдегидов с циклогексиламином и морфолином ) рассчитано с помощью р я. констант Андреева-Кузнецова, отражающих вклад заместителя в изменение стандартной свободной энергии испарения, исходя из экспериментальных значений для незамещенных продуктов ( ¿00 ^Н - ), полученных методом Кнудсена: — ^

Расчет коррозионно-электрохимических параметров по по-тенциодинамическим данным проводился методом нелинейной регрессии по специальной программе, разработанной автором.

Расчет коэффициентов в корреляционных уравнениях проворился на персональном компьютере IВ И АТ 2.86 методом простой и множественной шаговой линейной регрессии. Качество полученных уравнений регрессии проверялось по коэффициенту корреляции, исправленному на степени свободы остатка, анализу остатков, а также величин: стандартного отклонения, уровней значимости, критериев Фишера, 95% доверительных интервалов, рассчитанных для всего уравнения и коэффициентов.

В третьей главе представлены данные изучения электронной струкг ры оснований Манниха методом ультрафиолетовой фотоэлекиронной спектроскопии.

3.таблицах I и 2 представлены экспериментальные данные по вертикальным потенциалам ионизаций/Эснований Манниха ыор-фолика и циююгексилаыина с. отнесением полос в ФЭ-спектрах к молекулярным орбиталяи.

Введение бензольного кольца в маекулы диморфолиноыетана и фэрыалиденциклогексилатна существенно видоизменяет фотоэлектронные спектру. Появляются полосы ионизации молекулярных орбиталей в Ь^ ~ и -типов симметрии ^Г -системы.

При этом первый ПИ снижается^на 0436 эВ для диморфолинофе-нил>-«етака и на 0,68 зВ дляУбензилвденциклогексиламина. При введении заместителей в пара-положение бензольного кольца своеобразие электронной структуры оснований Манниха проявляется в следующем.

Первые ПИ большинства оснований Манниха морфолина соответствуют удалению электронов из ЫО неподеленной пары третичного азота, потенциал ионизации которой, как правило, лежит ниае }Г (&/) и Л (й2) •молекулярных орбиталей. Ис-

■ Таблипа £

Ворпшаггьпи? потенциалы ионизации (эВ) молекулярных орбиталей

оснований Нанвиха морфолина:

оОн-сн-мО

я

Соединение ели Цервьй

Расщепление

замет::тель К ПК п(И) п (0) ■ЗГ(Ы) ЗГ(Ъ1)--1

Мсрфолкн (С4Н9К'0) 8. .91 8. .91 9. .77

-Н 8. 83 8. .83 9, 75

-С6Н5 8. ,47 8. .47 9. 65 8. 70 9 . 20 -0. ,50

-С6Н4СНЗ 8. ,06 8. .06 9. ,61 8. 9. 20 -0. ,55

-С6Н40Н а. .50 8, .69 9. .73 8, .30 9. ,25 -С, .75

-С6Н4С2Н5 8. ,07 8. .07 9. .65 8. .60 9. ,15 -0. ,55

-С6Н40СНЗ 7. .95 7. .95 9, .51 8, .39 9. , 15 -0. .76

-С6Н40С2Н5 7. .89 7. .89 9. .55 8, .37 9. ,07 -0. .70

-С6Н4К(СНЗ)2 7. ,31 8. .15 9, ,85 7, ,31 8, ,91 -1. .60

-С6Н4Ш2 8. ,57 8. ,57 10. .10 9. ,81 9. .55 0. .26

-С6Н4Р 8, ,15 8, . 15 9, .72 9, .05 9. .72 -0 .67

-С6Н4СЬ 8. .27 8, .27 9. .65 8, .93 9, .65 -0 .72

-С6Н4В?! 8. ,03 8. .03 9 .75 . 8 .89 9 .52 "0 .63

-С6114.1 8. .22 . 8, .22 о .66 8 .70 Ч, .45 -0 .75

Вертикальные потенциалы ионизации оснований Манниха снклогексилашш;

Таблица 2> (эВ) молекулярных србкталей

а:

Ом

= сн—я.

Расщепление

Соединение или Первый

заместитель Н ПИ п < N) 1Г(С=Ю 5Г(Ы) зги 2) 1Г(ЪП -у< 3 2

ИГА ГС6Н13Л) 8. 41 8. 41

-н 9. 41 9. 41 10. 60

-С6Н5 е. 73 9. 20 10. 17 8. 73 9. 20 -0. 47

-С6Н4СНЗ 8. 31 9. 15 10. 30, 8. 31 9. 15 -0. 84 "

-С6Н40Н 8. 27 9. 00 10. ,30 8. ,27 9. 31 -I. 04

-С5Н4С2Н5 8 , 29 9. 09 ! 0. 09 • 8. 29 9. 15 -0. 86

-С6Н40СНЗ 7, 93 8. 79 9. .89 7. .93 9. 05 -I. . 12

-С6Н40С2Н5 8. 01 8. 79 9, .93 8. .01 9. 09 -1. ,08

-СбН4^(СНЗ)2 7 . 20 8. 68 10, .09 7, .20 8 . 87 -1. .67

-С6Н4М02 9. , 16 О > « ,16 10, .53 9, .87 ' 9. 53 0, .34

-СбЙ4Р 8. 69 9. . 19 10, .49 8 .69 9. 59 -0, .90

-С6Н4СЬ 8. .65 9. , 15 10, .33 8 .65 9. 57 -0, .92

-С6Н4Вй 8, .55 9. .09 10 .25 - 8 .55 9. ,49 -0 .94

-С6Н4I 8. .50 9. ,08 10 . 10 8 .50 9. .38 -0 .88

, «лечение составляют продукты конденсации ыорфолина с П. -окси-и П. -диметиламинобензальдегидом, первые ПИ которых связаны с удалением электронов иэ.7Г^&) бензольного кольца.

Характерным для оснований Манниха цикшгексиламиюв оказывается "погружение" ПИ неподеленной пары третичного азота ыеждуШ 7Г (&<) и МО бензольного кольца.

Вследствие этого первым в большинстве случаев является ПИ 7Г(&<) молекулярной орбитали. Исключение составляют формалиден- и М -штрооензилиденциклогексиламин, у которых первьы является ПИ неподеленной электронной пары третичного азота у бенэмльной группы.

■ Введение как электронодокорных, так и электроноакцеп-торных заместителей в пара-положение бензольного кольца приводит к уменьшению всех потенциалов ионизации электронных уровней молекул. Исключение составляет п -нитрсзаместитель, приводящий к повышению ПК.

Анализ результатов показывает, что влияние замещения на электронную структуру исследованных оснований Ыанниха имеет большое сходство с таковым для1,4-дизамещенных бензолов, подтверждаемое хорошими корреляциями ПИ соответствующих "Я -молекулярных орбиталей.

Это обстоятельство позволило для продуктов ковденсации пара-замещенных бензальдегидов с морфолином и циклогексил-амином количественно определить долю индуктивного и резонансного влияния заместителя путем корреляционного анализа соотношения:

где аХмо- изменение ПИ молекулярной орбитали замести-

теля в пояснении 1£ бензольного кольца;

Д-^л^ изменение ПИ 7Г -орбиталей , и

Ял-симметрии при введении различных заместителей в положение 4 бензольного кольца;

ё,, - коэффициенты регрессии, определяющие вклад резонансного и индуктивного эффекта заместителя, соответственно.

Показано, что изменение ПИ молекулярных орбиталей непо-деленных пар атомов азота и кислорода диморфолино-я. -фени-ленметанов, неподеленной пары атома азота и 7Г -орбитали двойной связи — Л/ -бензилцценциклогексиламиюв

ио»:?т быть адекватно списано в рамках, чисто индуктивного влияния заместителя. Способность к сопрякег-мс с "Т[ -системой бензольного кольиа для данных МО оказалась незначительной. Потенциалы конисации ё<) молекулярных орбиталей бензольного кольца е обоих рядах оснований Манниха могут быть в одинаковой степени хорошо соотнесем с 'Ъп и "Ьл. -константами заместителей, а Ц\(&г) молекулярных орбиталей с. "Ът и 'Ьр- константами. Мера реяокачсногс влияния заместителя (разность ПИ и л (&г) МО) статистически достаточ-

но соотносится с Ъп. константами/

Таким образом, на основании лияейьзас соотношений с ПИ замеще^лых тслуолов или с константами заместителей, ПИ исследованных производных могут быть также рассчитаны теоретически.

На основании концепции об увеличении чувствительности Щ 1,4-дизамещенньк бензолов к замещению с ростом электрода-акцепторной силы постоянного заместителя продемонстрировано сходство чувствительности к замещению исследованных оснований Манниха морфолина и циклогексиламина и замещенных толуоле в, исходя из сравнения соотношений ПИ (&н) -орбита-лей бензольного кольца с ~Ъп -константами для данного набора заместителей Гаммета.

Показано отсутствие корреляции потенциалов ионизации с молярной рефракцией, что не позволяет использовать ее в качестве единственного параметра для описания электронных свойств 1,4-дизамещенных бензолов.

Четвертая глава посвящена разработке количественной недели описания ингибирующего действия оснований Манниха при кислотной коррозии низкоуглеродистой стали-3 (наиболее простая модель коррозионного процесса). Анализ результатов коррозионных испытаний стали-3 в 1н растворе соляной кислоты в присутствии морфолина, циклогексиламина, их производных, а также литературные данные коррозионных испытании при тех же условиях для некоторых замещенных бен-зальдегидов показывает, что торможение коррозии растет в ряду: исходные амины < производные бензальдегида ^

производные морфолина < производные циклогексиламина. Производные циклогексиламина в среднем в5 раз эффективнее соответствующих производных морфолина.

Анализ поверхности образцов по электрономикроскогт-ческим снимкам после коррозионных испытаний показал, что вид коррозионной поверхности мокет быть соотнесен с харак-

тером действия исходного амина ряда. Так для всех образцов, корродировавших в присутствии оснований морфолинового ряда характерно образование островных гладких плато и участков меякристаллитного растравления, свойственных коррозии в присутствии морфзлина, а в присутствии! оснований циклогек-силамикозого ряда характерно сглаживание поверхности, 'свойственное действию циклогексиламина.

Снижение защитного эффекта при переходе от производных формаяь-дегвда к производным бензальдегида, по-видимому, связано с увеличением стерических препятствий к адсорбции тре-тичко'го азота. Защитное действие исходных аминов и их производных тлеет, по-видимому, одинаковый механизм, связанный с преимущественной адсорбцией амина.

Сопоставление && диморфолино- п -фекилзнметапов и _ А/ -бензилкденциклогексиламинов с -константами Гаммета заместителей показывает, что соединениям с электронодокоркы-и заместителями и соединениям с электроноакцепторными заместителями соответствуют отдельные прямые, пересекающиеся в окрестности точки, соответствующей незамещенным соединениям.

Однако, кшс показал корреляционный анализ построенной модели, разделяющей электронное взаимодействие "ингибктор-металл" и гидрофобное "ингибитор-раствор кислоты" (таблица 3 •) защитное действие ингибитора определяется электронном вгалыодействием (электронодоноргаш лить в случае произ-всднък морфолина. Действие производных циклогексиламина определяется в основном эффектами гидрофобности. Наблюдается рост в обоих рядах с увеличением гидрофобности моле-

кул. При этом большая эффективность производных циклогексиламина обусловлена, по-видимому, большей гидрофобкостью исход-

кого шина.

В пятой- глазе в первом разделе на основании электрохимического исследования коррозионных процессов и адсорбции сформулированы основные закономерно стилействия оснований Ман-ниха морфолина и циклогексиламина в нейтральном водном р гст-воре 0,05 н + 0,05 н ЫОъЪОц по отношению к низкоугле-

родистой стали, которые затем использованы при анализе защитного действия этих соединений в условиях атмосферной коррозии.

Полученные С, £ - 1фивые показывают, что значительное снижение емкости электрода наблюдается уже при концен-_4 _3 , з -тргщиях 40~7 , а при концан-

трациях 10 -10 М/дм достигаются величины емкости ?

< I мкФ/см', "что свидетельствует о достижении предельных степеней заполнения. Наинизтие значения концентрации С = •и Ю-' М/дм3, при которых достигается степень покрытия

© = 0,9, отмечены для продуктов конденсации с формальдегидом. Введение фенильного радикала снижает адсорбционную способность соединений обоих рядов, которая затем значительно изменяется при введении пара-заместителей в случае ряда циклогексиламина, но остается практически постоянной в морфолидавом ряду.

Анализ поляризационных кривых показывает,

что изученные соединения влияют как на процесс растворения металла, так и на процесс восстановления кислорода, причем преимущественно тормозится анодный процесс.

Поскольку ыонослой соединений обоих рядов практически полностью формируется при концентрациях около 10"^ М/дм3, а существенное торможение коррозии достигается при концентрациях М/дм3 сделан вывод, что по-видимому, защитное действие соединений обусловлено полислсйной адсорбцией.

Глазным, о преде ляицим адсорбцию оснований Манкиха в водных растворах, по-видимому, является действие физических межмолекулярных сил, и, в частности, гидрофобное взаимодействие молекул воды и органического ПАВ на поверхности металла. Подтверждением этого служат величины свободной анергии

~ о

адсорбции - д С-я, (40-100 кДж/моль.к)

Кинетика адсорбции в статистически равной мере описывается изотермами адсорбции на энергетически однородной поверхности Лэкгмюра и фруыкина. Вид изотермы йрумкина свидетельствует об отталкивательном взаимодействии между адсор-бщюванными частицами. Хемосорбционное взаимодействие,возможно, имеет место в случае ги -диметиламинобензилиденцикло-

X О

гексиламина ( —д-С-д. - 179 кДк/моль .К), в присутствии которого & =0,9 достигается приконцентрации С 10~® М/'ды3 (коэффициент торможения анодного процесса ей. = 50 при С =» 0,35 М/дмэ).

Второй раздел пятой главы посвящен изучению действия оснований Манниха морфолина и циклогексиламина в качестве летучих ингибиторов атмосферной коррозии черных и цветных металлов. Испытания в климатической камере показали,

что исследованные соединения являются высокоэффективными ингибиторами атмосферной коррозии стали (Ст-3), меди, латуни и бронзы. Большинство производных морфолина малоэффективны по отношению к кадмию и стимулируют коррозию цинка и магния. Большинство оснований Манниха циклогексиламина защищают алюминий, в отличие от этого, большинство оснований Манниха морфолинов стимулирует его коррозию.

Проанализированы 56 линейных однопараметровых зависимое-

Таблица 3

Основные результаты корреляционного анализа соотношения структура-эффективность {уу оснований Манниха морфолина и циклогексиламина

Металл Гом.Запи- Корреляционное г Р

ряд та выражение .

' Коррозия стали Ст.-З в"1 н НС1

М Э 0.46 -0.21Г 0.15 0.90 0.062

П Э 1.00 +0.203Х2 0.12 0.67 0.098

Атмосферная коррозия черных к цветных металлов

Сталь, И Э = 2.61 +0.60| 0.61 0.64 0.026

П 3 = 2.21 +0.61^ 0.36 0.82 0.0001

Медь, М Э =' 1.26 +1 ,45^+0.60? 0.650.830.011

М-3 = 1.07 +2.85^-1.5^0.45^ 0.63 0.86 0.019

Ц 3 = 1.89 +0.211 +0.39Д2 0.29 0.63 0.130

М У =-0.54 +0.331 +0.42Г+0.19^ 0.21 0.88 0.010

Цинк, ---------------------------------------£----------------

Ц-1 ц У =-0.08 +0. 16Х +0.23Т+0.10Ё 0.10 0.83 0.035

Бронза, М ОЭ = 1.22 +8.253"-8.77Р2- 0.63 0193 0.002

БРАВД9-2---------------------------------------------------------

Ц ОЭ = 2.63 +1 .463Г+1 .25^ 0.94 0.83 0.012

И ОЭ = 1.75 +5.02Г-2.90^г 0.94 0.82 0.012

Латунь, = 2.52 +2.36^+0.59? 0.95 0.61 0.014

Л-62 --------------------------------<--------------------------

П ОЭ = 3.20 +0.83^2 0.56 0.54 0.071

Кадмий, М МЭ »-0.67 +3.32Л-2.46^2 ' 0.14 0.91 0.012

КД-0 --------------------------Г--------------------------------

Ц МЭ .= 0.22 -0.341 0.30 0.63-0.054

М У =-0.13 -0.49Х 0.23 0.81 0.004

Магний, --------------—-------------------------------------------

МА-8 Ц У - - __. _ __

алюми- М у = 0.48 +0.721 +2.40Д"-2.42^2 1 .14 0.85 0.044

ний -----------------------------------------------:----------

Д-16 Ц Э - ■ - - - - -

Примечание : 1 еУ-лог .коэфф .тормок .корроз . ;Х-поте'нц .иониз моле к. орбитали; -конст.гидрофобн.Ханша-конст.давл.нас.паров при 20С;

М. Ц -соответствуют данным для рядов оснований Маннзха .морфолина и циклогексиламина. Усредненная оценка защ. действия: оэ- очень эффективно^ -эффект.;ыэ -мало эффект.;У -уск. коррозии 5 -станд.откл.; г -коэфф.корреляции:? -уровень значимости модели

тей ¿Г обоих рядоврснований для каждого металла от электронных ( 'Ъп -констант Гаммета, потенциалов ионизации - первого и Т(&<) , Т(&2) -орбиталей бензольного кольца) и молекулярных параметров ( 7Г -констаьт гидрофоб-кости Ханша, ^ -констант летучести, логарифма молярной рефракции замещенных бензолов).

Однако, такой анализ не позволил выявить статистически значимых корреляций, пригодных для обобщений. В связи с этим, было сделано предположение, что полученные соотношения являются проекцией некоторой многомерной функции ¿Г на плоскости исследованных параметров.

В результате полуэмпирического|зыбора наиболее важных параметров описания защитного действия ингибиторов атмосферной коррозии предложено соотношение, основанное на расширенной модели Ханша, учитывающее давление пара - характерное свойстео летучих ингибиторов:

- а0 + а.1 д х ч- ага3 я2*

где СС0 , Яг^з ; - постоянные;

Л X - изменение потенциала ионизации

молекулярной орбктали бензольного кольца ;

- константа гидрофоб но сти Ханша;

- константа летучести.

Величины и статистическую значимость постоянных 0.1 » т.е. величин изменения / на единиц;/ изменения соответст-вущего параметра, определяли путем множественной регрессии шаговым методом. Наилучшие модели для каждого металла приведены в таблице 2> •

Наибольшие защитные свойства достигаются по отношению к тем металлам, для которых действие ингибиторов определяется молекулярным взаимодействием с коррозионной средой - летучестью и гвдрофэбностью (сталь, медь и ее сплавы).

Низкая эффективность или стимулирование коррозии наблюдается по отношению к тем металлам, для которых действие ингибиторов лимитировано электронным взаимодействием.

Показано, что предложенный подход позволяет зьделить формальные типы взаимодействий, определяющих (лимитирующих) защитное действие летучих ингибиторов атмосферной коррозии.

В шестой главе изложено практическое приложение результатов работы. Приведены акты об освоении технологии и проведении натурных испытаний на климатических станциях ингибиторов ЛНХ-ЛФ-Ш и ЛНХ-ЛФ-П2, рекомендации к технологической проработке с последующими натурными испытаниями.ингибиторов типа ВНХ-Л5-220 и ВНХ-ЛФ-120. Приведен расчет ожидаемого экономического эффекта от производства и применения

ингибитора типа ВНХ-Л8-220 в сфере потребления.

ВЫВОДЫ

I. Впервые по данным экспериментального исследовали* методом ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии выполнено отнесение полос потенциалов ионизации, построена диаграмма верхних электронных уровней оснований Манниха морфолина и циклогексиламина. Показано, что первые потенциалы ионизации оснований Манниха морфолина связаны с удалением электронов кз молекулярных орбиталей неподеленных электронных пар атоиов азота морфолинэвнх фрагментов, а у продукта конделиашш ьюр-фэлина с Ч -окси- ■••:._ и г\> -диметиламинобензальде-г'чшом - из молекулярных орбиталей JF -системы бензольного кольца.

Первые потенциалы ионизации оснований Манниха циклогек-силамина связаны с удалением электронов из молекулярных орби-

тялей 7f -систпмы бензольного кольна, а у продуктов конаен-рацш циклогексиламина с формальдегидом и п -нитробен-зальдегвдом - из молекулярных орбиталей неподеленной пары циклогексилаыинного фрагмента.

С помощью корреляционного анализа показано, что изменение вертикальных потенциалов иош!зации молекулярных орбиталей неподеленньгк электронных пар атомов азота и кислорода димор-фэлинофениленметанов, неподеленной электронной пары атома азота и 7Г -орбитали двойной связи — С=-М~|<Доензилиден-циклогексиламиноАдекватно описывается индуктивным влиянием заместителя з пара-полокении бензольного кольца, способность к сопряжению с jT -системой бензольного кольца для данных молекулярных орбиталей мала.

2. На основании справочных экспериментальных значений молекулярных фрагментов методом Ханша рассчитаны пара-метры

гицрофобности - коэффициенты распределения в среде изоокта-нол-всга и деление насыщенных паров при 20°0 для 26 основа-

у

ний Манниха морфолина и циклогексиламина.

3. Показано, что основания Манниха морфолина и цикло-гексилвмина явлггтск ингибиторами коррозии стали Ст-3 в нейтральном водном растворе 0,05 н NQ.CZ + о,05 н , причем большинство из них больше тормозит аноддай процесс растворения металла. Икгибирование достигается при полислой-ной адсорбции за счет гидрофобного взаимодействия. Адсорбция в раяяой мере описывается изотермами Лэнгмюра или Фрумкина, г.ртеем свободная энергия адоорбции при f 0, '& я О, Г = 293К составляет 40-IC0 кДя/моль.К. Вид изотермы Фруыкина свидетельствует об отталкивательном взаимодействии между адсорбированными частицами.

4. Результаты коррозионных испытаний в климатической камере по ГОСТ 9.509-GS показали, что основания Манниха морфолина и циклогексиламина являются высокоэффективными ингибиторами атмосферной коррозии стали Ст-3, меди, латуни и бронзы,

и малоэффективны по отношению к кадмию. Большинство из них стимулирует коррозию цинка и магния.

Болызинство оснований Манниха циклогексиламина защищают алюминий,а основания Манниха морфолина - стимулируют его коррозию.

Влияние природы заместителя на защитное действие ингибиторов описано одно-четырех параметровыми соотношениями в терминах изменения донорно-акцепторных свойств. Jf -системы молекулярных орбиталей бензольного кольца, молекулярных свойств - гцарофобности и давления насыщенных пврсв путем

корреляционного анализа с выявлением наиболее важных формальных взаимодействий модели, основанной на количественных принципах взаимосвязи структура-активность органических соединений, развитых Ханшем.

5. Установлено, что оснований Манниха иорфолина и циклогексиламина являются эффективными ингибиторами коррозии стали Ст-3 в 1н соляной кислоте. Торможение коррозии повышается в ряду: исходные амины паразакещенные бен-зальдегиды ^ осдавания Манниха морфолина < основания Манниха циклогексиламина. Снижение защитного эффекта при переходе от продуктов конденсации исходных аминов с формальдегидом к таковым с бензальдегидсм связано с увеличением сте-рических препятствий к адсорбции третичного азота.

Корреляционный анализ модели защитного действия ( ¿О-У ) в терминах влияния заместителя на электронное взаимодействие "ингибитор-металл" и гидрофобное взаимодействие "ингибитор-раствор кислоты" показал, что в случае диморфолино- К, -фе-ниленметанов эффективность ингибирования определяется (лимитируется) электронодошрнш взаимодействием молекулярной 7Г -системы бензольного кольца с поверхностью металла, а в случае N -бензилиденциклогвксиламинэв - гидрофобным взаимодействием. В обоих рядах основанийМаншха наблюдается рост <Г о увеличением гидрофобдасти молекул.

6. На основании результатов проведенных исследований рекомендованы к технологической проработке с последующими натурными испытаниями на климатических станциях ряд ингибиторов типа ВНХ-Л2-220 и ВНХ-Л2-120. В. 1990 г. начаты натурные, испытания ингибиторов. ЛНХ-ЛФ-Ш и ЛНХ-Лф-112, Ожидаемый экономический эффект от производства и применения I тонны ингибитора ВНХ-ЛФ-220 в сфере потребления составляет.332 тыс.рублей.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Кузнецов Д.Л., Воронцовский А.В.Исследование защитного действия летучего ингибитора атмосферной коррозии методами рентгеноспектрального микроанализа и рентгенофотозлектрочной _ спектроскопии // Тез.докл. 14-й конф.молсдых научных раоотни-ков Института неорганической хшии АН Латв.СС?, Рига, 1989, с. 19.

2. Кузнецов Д.Л., Воронповский ¿.В., Оршанский А.И. Анализ поверхности магниевого сшибэ при адсорбции летучего ингибитора атмосферной коррозяи методами ректгенсфстсэлектрон-ной спектроскопии л рентгеноспектрального микроанализа /Дез. докл. П Всесош.совещ. "физико-химические основы действия ингибиторов коррозии металлов", M, IS39, с.64.

3. Кузнецов Д.Л., Воронцовский А.В., Оршанский А.И. Исследование поверхностной пленки на магилевсм сплаве, при адсорбции летучего ингибитора атмосферной коррозии методами рентгеноэлектрсняой спектроскопии и рентгеноспектрального микроанализа //Tes. докл. ХП Перм.конф. "Коррозия и защата металлов", Пермь, 1990, c.S5.

4. Кузнецов Д.Л., АлцыбееваА.И., Чахов Ю.В., Тлмолен-ко М.М. Исследование взаимосвязи между электронными характеристиками я иягибирующбй эффективностью азотсодераащих соединений //Тез.докл. П Зсесоюз.школы-семинара "Современные методы иссаедования и предупреждения коррозионных и эрозионных. разрушений", Севастополь, Икевск, 1991, с.85.