Влияние фазовых превращений на термоэмиссию гафния и рутения

Рухляда, Павел Николаевич

Влияние фазовых превращений на термоэмиссию гафния и рутения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

Рухляда, Павел Николаевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Долгопрудный МЕСТО ЗАЩИТЫ

2007 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Влияние фазовых превращений на термоэмиссию гафния и рутения»

Автореферат диссертации на тему "Влияние фазовых превращений на термоэмиссию гафния и рутения"

□ОЗОБ2139

На правах рукописи УДК 537.533.2

Рухляда Павел Николаевич

Влияние фазовых превращений на термоэмиссию гафния и рутения

Специальность 01.04.04 - Физическая электроника

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук

Долгопрудный -2007

003052139

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Московский физико-технический институт (государственный университет)"

Научный руководитель:

доктор технических наук Масленников Олег Юрьевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Дюбуа Борис Чеславович

кандидат технических наук Ламонов Сергей Владимирович

Ведущая организация:

Московский государственный институт электроники и математики (технический университет)

Защита состоится 17 апреля 2007 г. в 15-00 на заседании диссертационного совета Д212.156.01 в Московском физико-техническом институте, комната 204НК, по адресу: 141700, Московская область, г. Долгопрудный, Институтский пер., д.9, МФТИ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского физико-технического института.

Автореферат диссертации разослан марта 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук

Батурин А.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Многие вещества могут существовать в различных кристаллических модификациях, то есть при одном и том же химическом составе обладают разными физическими и химическими свойствами. При фазовых переходах происходят изменения во внешних электронных оболочках атомов, а, следовательно, изменения свойств твердого тела. Вещества, которые в твердом состоянии могут существовать в различных модификациях, называют аллотропными или полиморфными. Полиморфизм - широко распространенное явление среди элементов периодической таблицы Д.И.Менделеева: 56 химических элементов испытывают аллотропные превращения. Вещество может переходить из одной модификации в другую под воздействием нагрева, излучения, давления и т.д.

В технологических процессах при изготовлении деталей из полиморфных материалов необходимо учитывать изменения их свойств, таких как пластичность, деформация формы при переходе через точку фазового превращения. Проблема циклического нагрева актуальна для многих отраслей техники, например, в металлургии, ракетостроении, производстве электровакуумных приборов, энергетике, так как периодический нагрев деталей и узлов влияет на срок их службы.

Многие физические явления и процессы, такие как термоэлектронная эмиссия, выращивание кристаллов, коррозия, катализ, хрупкий излом, явления на полупроводниковой границе, в значительной мере обусловлены состоянием поверхности. Во всех указанных явлениях важнейшую роль играет работа выхода. Поскольку явления происходят на поверхности, определяющую роль играет поверхностная часть работы выхода, вклад которой в общую работу выхода в настоящее время оценивается неоднозначно.

Теоретическое решение проблемы физики поверхности, в частности, вычисление работы выхода и разделение ее на две части - объемную и поверхностную - встречает затруднения, связанные с резкой неоднородностью переход-

ного слоя. Поэтому экспериментальное определение работы выхода элементов со сложной электронной структурой по-прежнему остается актуальной задачей.

Экспериментальному определению работы выхода аллотропных элементов, по нашим данным, посвящено немного работ. Измерение работы выхода аллотропных элементов в широком интервале температур актуально в связи с тем, что позволяет оценить вклад поверхностного барьера в работу выхода при структурной перестройке решетки. Если экспериментально измерить общую работу выхода аллотропного металла в различных модификациях, рассчитать ее объемную часть в этих состояниях, то можно оценить вклад поверхностного барьера при фазовом превращении типа твердое тело - твердое тело.

Таким образом, объектами исследования в данной работе являются аллотропные металлы, из которых нами выбраны рутений (Ли) и гафний (Ш). Известно, что некоторые благородные металлы (Р^ Рс1, Яи и др.) в большом количестве поглощают водород. Часто происходит водородный наклеп - изменение физических свойств кристалла при поглощении водорода. Поэтому актуальной является задача - установление влияния поглощения водорода на работу выхода рутения.

В качестве методов исследования в работе используются термоэлектронная эмиссионная микроскопия (ТЭЭМ), растровая электронная микроскопия (РЭМ), лазерная масс-спектрометрия, рентгеноструктурный анализ (РСА), сканирующая туннельная микроскопия (СТМ), компьютерная обработка экспериментальных результатов.

Как основной прибор для измерения работы выхода и изучения кинетики фазовых превращений выбран ТЭЭМ. Контраст изображения на экране ТЭЭМ формируется в основном за счет различия плотностей токов с различных участков поверхности. Плотность локального тока определяется работой выхода данного участка (основной вклад), микрорельефом, полем пятен и т.д. При фазовом переходе скачками изменяется работа выхода и эмиссионный контраст.

Таким образом, по изменению контраста в эмиссионном микроскопе можно наблюдать и изучать кинетику фазовых превращений типа твердое тело - твердое тело.

С помощью ТЭЭМ можно наблюдать движение границы раздела фаз при переходе кристалла из одной структурной модификации в другую. Если фазовый переход типа твердое тело - твердое тело имеет бездиффузионный нормальный характер, скорость движения границы раздела фаз можно описать аналитически. Поэтому, экспериментально измерив зависимость скорости движения раздела фаз от степени переохлаждения, можно определить скрытую теплоту фазового перехода.

Исходя из изложенного, целями и задачами данной работы являются:

1. Разработка и применение метода термоэлектронной эмиссионной микроскопии для определения вклада в общую работу выхода поверхностного барьера в аллотропных металлах рутении и гафнии при фазовых превращениях.

2. Разработка метода изучения кинетики фазовых переходов типа твердое тело - твердое тело с помощью ТЭЭМ и компьютерной обработки экспериментальных результатов.

3. Разработка метода определения энергии, затрачиваемой на фазовые превращения в аллотропных металлах.

4. Исследование влияния поглощения водорода на работу выхода рутения.

Научная новизна защищаемых в работе положений и результатов:

1. Установлены аномалии в температурной зависимости эффективной работы выхода, которые косвенно свидетельствуют о существовании фазовых переходов в рутении.

2. Предложен метод оценки вклада поверхностного барьера в работу выхода при структурных фазовых переходах, что позволит решить проблему определения вклада объемной и поверхностной частей в общую работу выхода.

3. Разработан метод изучения кинетики и определения энергии, затрачиваемой на фазовое превращение при твердотельных фазовых переходах.

4. Экспериментально обнаружено влияние поглощения водорода на работу выхода рутения. Установлено, что поглощение водорода рутением снижает его работу выхода и устраняет аномалии в температурной зависимости работы выхода Яи.

Практическая значимость полученных результатов: 1. Установленный в работе факт достаточно низкой работы выхода высокоиндексных граней гафния позволит использовать выведенные плоскости в катодных узлах некоторых классов электровакуумных приборов как антиэмиссионное покрытие, что приведет к существенному улучшению их выходных характеристик.

2. Изучаемые в работе металлы Ии и Ж имеют сложную электронную структуру и расчет работы выхода зависит от целого ряда причин. Определение факторов, влияющих на поверхностную часть работы выхода, даст возможность направленно изменять данную составляющую работы выхода, легируя поверхностные слои подходящим элементом. Это имеет практическое значение. Например, в катализе можно будет использовать не благородные металлы, а более дешевые материалы.

3. Величина энергии, затрачиваемой на фазовые превращения, скрытой теплоты фазового перехода, является фундаментальной величиной, знание которой необходимо при изучении твердого тела.

4. Пористые структуры, возникающие при поглощении рутением водорода, могут быть использованы в технологии изготовления термокатодов.

5. Изменение формы и размеров деталей и узлов, испытывающих циклический нагрев и охлаждение, связано со сроком службы изделия. Изучение поверхностного микрорельефа, возникающего при фазовом превращении, поможет выявить причины развития микрорельефа и разработать способы, снижающие деформацию формы и размеров деталей.

В диссертации защищаются следующие научные положения:

1. Аномалии в температурной зависимости работы выхода рутения являются косвенным доказательством наличия в нем аллотропных превращений.

2. Уменьшение работы выхода высокоиндексных граней кристаллов Ru и Hf происходит по мере их отклонения от плотноупакованных.

3. Оценен вклад поверхностного барьера в работу выхода высокоиндексных граней Ru и Hf.

4. Определена скрытая теплота фазового превращения в Ru.

5. Высокотемпературный отжиг Ru в водороде приводит к уничтожению аномалий в температурной зависимости работы выхода и образованию пор.

Апробация работы

Основные результаты диссертации доложены на следующих конференциях:

1.Международной научно-технической конференции "Новые материалы и технологии на рубеже веков" (Пенза, 2000);

2. Всероссийской научно-технической конференции "Материалы и технологии XXI века" (Пенза, 2001);

3.VI и VII Межгосударственном семинаре "Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (МНТ - VI, МНТ - VII)" (Обнинск, 2001,2003);

4.VIII, IX, X, XII научно-технических конференциях с участием зарубежных специалистов "Вакуумная наука и техника" (Судак, 2001,2002,2003, 2005);

5.Fourth IEEE International Vacuum Electron Source Conference (Saratov,Russia, 2002).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 12 работ, включая 2 статьи, 7 докладов на Всероссийских и Международных конференциях, 3 тезисов докладов на межгосударственном семинаре.

Личное участие автора

Автором сформулированы общие концепции и основные направления исследований. Все экспериментальные материалы, представленные в диссертации, их обработка и интерпретация получены непосредственно автором.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, основных выводов, библиографического списка. Общий объем диссертации составляет 104 страницы, включая 29 рисунков, 7 таблиц и библиографический список из 140 отечественных и зарубежных источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, выбор в качестве объекта исследования Яи и НГ; сформулированы основные цели и задачи исследований; приведены основные положения, выносимые на защиту, и показана практическая значимость полученных результатов.

В первой главе приводится обзор литературы к проблеме работы выхода (РВ). Излагается краткая история вопроса. В современном понимании РВ как фундаментальная характеристика поверхности описывает объемные и поверхностные свойства кристалла и состоит их двух компонент:

Ф = £>-/7

где /7 - объемная составляющая, содержащая обменно-корреляционный вклад, И - дипольный член, дающий вклад поверхностного барьера в РВ. Величину Д можно получить путем расчета зонной структуры кристалла.

Поверхностный вклад можно рассчитать и можно получить полуэмпирически, используя экспериментальные данные о РВ и зная вычисленное теоретически значение /7.

Анализ литературных данных показывает, что единого мнения относительно величин вкладов поверхностного барьера £> и химического потенциала Д в РВ не существует. Обосновывается актуальность выбора объекта исследо-

вания - аллотропных металлов в связи с проблемой РВ. При аллотропном превращении, вызванном, например, нагреванием, происходит замена одной модификации кристалла на другую. Плоскости, выходящие на поверхность, также претерпевают изменения. Известно, что разброс значений в РВ в зависимости от кристаллографического направления простого металла может составлять интервал 0,7 эВ. Если использовать для измерения РВ термоэмиссионный метод, то изменения РВ на десятые доли электронвольта приводят к изменению тока термоэлектронной эмиссии на порядки. Таким образом, ток термоэлектронной эмиссии непосредственно связан со структурными фазовыми переходами в твердом теле.

Метод термоэлектронной эмиссии можно использовать для изучения фазовых переходов. И, наоборот, исследование фазовых переходов может помочь в разрешении проблемы соотношения поверхностной и объемной частей РВ.

Также дан обзор работ, посвященных изучению кинетики фазовых переходов методами микроскопии и взаимодействию водорода с металлами. Под воздействием водорода изменяются физические свойства металлов, такие как электросопротивление, внутреннее трение, а так же возникает водородофазный наклеп - это явление управляемого перехода металлов в высокопрочные состояния с особыми физическими свойствами.

Водородная обработка металлов реализует возможность обратимо регулировать их "естественный" полиморфизм: стабилизировать высокотемпературные фазы, снижать критические температуры фазовых переходов и изменять их кинетику, а на этой основе управлять формированием фазового состава, структурой и упрочнять водородофазным наклепом.

Во второй главе описаны экспериментальные методы и приборы, которые применялись при решении поставленных в работе задач.

Для измерения локальных РВ и исследования кинетики фазовых переходов использовался ТЭЭМ. На заключительной стадии откачки был применен охлаждаемый жидким азотом магниторазрядный насос ТРИОН-150. Предельный вакуум при рабочих условиях составлял 1(Г9 тор.

Для увеличения пределов перемещения рамки с образцами была сконструирована, изготовлена и использована простая система перемещения по вертикали (ось Z) и в горизонтальном направлении по осям X и Y. По оси Z обеспечивается перемещение на 40 мм, по осям X и Y - на 10 мм. На одной рамке можно разместить 8-10 образцов.

Подробно описаны методики измерения локальных токов и температуры для определения РВ. Температура измерялась с помощью эталонного оптического пирометра ЭОП-66 с точностью 0,2 %, локальные токи - электрометрическим усилителем У 1 -6. Приведены оценки относительной ошибки в определении локальной РВ, которая составила величину ~1%. Отработка методики проводилась на тест-объекте - грани (111) молибдена. Для эффективной РВ получены значения 4,40+0,04 эВ, что совпадает с литературными данными.

Одной из целей работы является изучение кинетики фазовых переходов с помощью ТЭЭМ. Для определения скорости движения границы раздела фаз использовалась компьютерная обработка изображения процесса перехода: изображение с микроскопа снималось с помощью телекамеры. Обосновывается выбор телекамеры. Для оцифровки видеосигнала в компьютер была установлена плата видео -Tekram Capture TV М 230. В работе приводятся основные характеристики данного устройства.

С помощью разработанной схемы были сняты в ТЭЭМ изображения фазовых переходов рутения в зависимости от степени перегрева образца. В работе приведены данные о составе электролита и режимах электрополировки рутения и гафния. Описана методика определения плоскостей, выходящих на поверхность монокристаллов, с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-ЗМ. Точность определения угла между плоскостью поверхности и кристаллографической плоскостью составляла ±1°.

С помощью растрового электронного микроскопа РЭМ-200 контролировался микрорельеф образцов до постановки в ТЭЭМ и после термической обработки. Степень чистоты образцов определялась с помощью лазерного масс-спектрометра LAMMA-1000.

Для определения истинной температуры образца с помощью пирометра ЭОП-66 измерялись монохроматические (А, = 0,65 мкм) коэффициенты излучения. В качестве модели черного тела служило цилиндрическое отверстие с отношением глубины к диаметру —10.

Измерялась поправка на поглощение лучистой энергии в сапфировом стекле, отделяющем колонну ТЭЭМ от атмосферы.

В третьей главе изложены экспериментальные результаты. Точность измерения РВ в значительной мере зависит от точности измерения температуры, поэтому методике измерения температур придавалось особое значение. Для каждого материала измерялся монохроматический коэффициент излучения по модели черного тела. На основе экспериментальных данных построены графики температурной зависимости монохроматических коэффициентов излучения для Ru и Hf.

Чистота исследуемого образца рутения составила величину 99,99. Образец рутения представлял собой пластину толщиной 1,2 мм. После отжига при температуре 2300 К в течение двух часов в результате перекристаллизации выросли моноблоки размером 1-2 мм Ru. Образцы Ru помещали в ТЭЭМ для определения локальных эффективных работ выхода. С помощью манипулятора образец можно было перемещать и получать эмиссионные изображения поверхности различных моноблоков.

Для исходного образца рутения, не прошедшего циклического нагрева с прохождением точки фазовых переходов, типичная картина эмиссионных изображений представлена на рис. 1 (А-Е) для грани (1122). Эмиссионное изображение (рис.1А) получено при температуре 1620 К и соответствует у-фазе рутения. Контраста по зернам не наблюдается, что и должно иметь место для монокристалла. На рис.1 (Б-В) зафиксирован процесс у—>Р превращения при температуре 1530 К: у-фаза (темные области) вытесняется [3-фазой (светлые участки).Рис.1 (Г) - (3-фаза, 1520 К; (Д) - р-»а-переход, 1500 К, процесс вытеснения Р-фазы (светлые участки) a-фазой (темные участки); (Е) -— а-фаза, 1490 К. Процесс носит мартенситный характер.

I—l 50 мкм

Рис. 1 (Л-Е). Эмиссионные изображения [рани (1122) Ru при различных температурах.

Температурная область существования ¡3 - фазы Ru - всего 30 К, В высокотемпературных измерениях это — небольшой интервал. Предпринимавшиеся ранее разными авторами попытки обнаружить фазовые переходы в рутении как косвенными, так и прямыми высокотемпературными измерениями параметров решетки с помощью рентгеноетруктурного анализа к успеху не приводили. По изученным нами литературным данным сведения о существовании фазовых переходов в рутении мы не нашли.

В ходе экспериментов было установлено, что многократные (до 500 раз) переходы через точку фазового превращения сдвигают температуры переходов Ru в низкотемпературную область на 270 К. Поскольку температура Р -> а -перехода снизилась до 1230 К, уменьшились и токи эмиссии и визуализация Р -» а - перехода стала невозможной. На рис.2 (А-Е) приведены микрофотографии изображений поверхностей различных моноблоков Ru в 7 — фазе при температуре 1350 К, Токи измерены с участка в темной области в левом верхнем углу рисунка, а — угол между эмиттирующей поверхностью и плоскостью (1122): (А) - грань (15613),а=26°, ср=4,02 эВ; (Б) — грань (0П2), а=24,6°, Ф=4,07 эВ; (В) — а=24°, ср= 4,11 эВ; (Г) — грань (2136), а=21°, ф= 4,26 эВ; (Д) — грань (3144), а=13,7°, ф= 4,39 эВ.

i—i 50 мкм

Рис.2 (А-Е). Микрофотографии эмиссионных изображений поверхности различны* моноблоков Ru в у - фазе при Т=1350 К.

В табл.1 приведены результаты экспериментальных данных по анизотропии работы выхода в р — и у — областях. Из данных табл. L видно, что чем больше эмиттирующая плоскость отклоняется от плоскости (1122), тем меньше РВ. Более подробно полученные экспериментальные данные анализируются в четвертой главе.

Известно, что благородные металлы в большом количестве поглощают водород. Часто происходит водородофазный наклеп — изменение физических свойств кристалла при поглощении водорода. Представляло интерес установить влияние поглощения водорода на аномалии в температурной зависимости РВ рутения.

Таблица 1

Результаты экспериментальных данных по анизотропии работы выхода Ru в р~ и у - фазах

№

блока

Индексы плоскости Hkil

Угол между поверхностью блока и пл. hkil, град

Индексы пл., па-рал л. поверх н. блока

Угол между ло-верхн. блока и направд. [0001], град

Работы выхода, зВ, у-фаза

Работы выхода, эВ, р-фаза

3144

2136

5613

Образец Ей, имеющий форму овальной пластины толщиной 1,2 мм площадью 40 мм" чистоты 99,99, отжигался в атмосфере водорода при давлении 10! Па в течение двух часов при температуре 2300 К. В результате перекристаллизации выросли блоки размером 1 — 2 мм. Кроме того, в процессе отжига образец Яи интенсивно поглощал водород.

Исследования отожженного в водороде К.и проводились с помощью ТЭЭМ. Изучалась кинетика процесса диффузии водорода из объема образца на поверхность при прогреве его в вакууме. Одновременно измерялись локальные РВ. Микрофотографии эмиссионных изображений поверхности Яи, полученные а ТЭЭМ, показаны на рис. 3 (А, Б).

I_1 50 мкм 1—150 мкм

Рис.3 (Л, Б). Микрофотографии эмиссионных изображений поверхности ки, полученные с помощью ТЭЭМ: А) Ли отожжен в водороде (р =1*К)5 Па) при температуре 2300 К е течение 2-х часов; исходное состояние в начале отжига образца в вакууме; Б) Ли отожжен в вакууме а течение 1,5 часа при температурах в интервале 1400-1780 К и в течение 2-х минут при температуре 2300 К.

•V

........ 1

ПГ

; * ■

; ¥

. ь?_1 Ы С1..>

Рис,4. Микрофотографии поверхности образца Яц, отожженного в водороде, а затем в вакууме, полученные с помощью СТМ

Рельеф поверхности образца рутения, отожженного в водороде, а затем в вакууме, изучался с помощью сканирующего туннельного микроскопа (рис.4). В наномасштабе вся поверхность рутения покрыта кавернами (порами), в которых скапливался водород после отжига в вакууме. Продольный размер поры ~80 нм. С помощью ТЭЭМ изучалась кинетика фазового превращения в образце рутения, испытавшего 500 циклов нагрева-охлаждения, включающих температуры переходов. Как показали эксперименты, с увеличением числа переходов через точку превращения изменяется характер кинетики перехода.

Если на «чистом» образце переходы носят мартенситный характер, то после большого числа проходов через точку превращения процесс носит нормальный характер. Рост области новой фазы при нормальном превращении состоит в присоединении атомов к новой фазе, находящейся непосредственно у поверхности раздела фаз.

В диссертации представлен теоретический расчет и получена формула для скорости движения границы раздела фаз

У^г ехр(-ВАТ)] (1), где Я = ~ (2),

Ь - скрытая теплота фазового превращения; к = 1,3 8-10-23 Дж/К - постоянная Больцмана; Т- температура; Тс - температура превращения; АТ -температура перегрева.

Измерив экспериментально скорость движения границы раздела фаз

можно построить график зависимости У/!_>г от перегрева АТ. С экрана ТЭЭМ с

помощью видеокамеры снималась кинетика движения границы раздела фаз при фазовом превращении в рутении. Изображение передавалось на компьютер и при воспроизведении измерялась скорость движения границы раздела фаз. При увеличении степени перегрева скорость движения границы раздела фаз возрастала от 6 мкм/с до 20 мкм/с. Экспериментальная кривая скорости движения границы раздела фаз приведена на рис.5.

20 40 60 80

ДТ,К

Рис. 5. Экспериментальная зависимость скорости V движения границы раздела фаз в Ли от степени перегрева Д Т

Далее решалась задача минимизации среднеквадратичного отклонения функции заданного типа и экспериментальных данных на выбранном множестве точек. Были получены предельные значения коэффициентов Вт„ и Втах, при которых точки аппроксимированной кривой попадали в доверительный интервал измеряемых величин. Зная эти коэффициенты, по формуле (2) были вычислены скрытые теплоты фазового превращения в рутении:

Ьмин =3,9 кДж/моль, Ь макс = 6,5 кДж/моль.

В настоящей работе для рутения было установлено уменьшение работы выхода при увеличении отклонения от грани (1122). Представляло интерес провести аналогичные исследования для различных граней гафния. Нам не известны работы по измерению РВ высокоиндексных граней гафния.

Ниже приводятся экспериментальные данные по измерению эффективных локальных РВ, полученные с помощью ТЭЭМ.

В табл. 2 занесены данные по работам выхода трех высокоиндексных граней гафния. Из таблицы видно, что при отклонении граней от базисной (0001) (работа выхода ф "о о о 1=4,15 эВ) РВ уменьшаются по мере увеличения отклонения, т.е. тенденция, установленная для Яи, сохраняется и для 111".

Таблица 2

Экспериментальные данные температурной зависимости работы выхода граней( 1,2,3,13), (2,1,3,13), <6,2,8,33) гафния

ш (1д,з т Ш (2,1,3,13) да (6,2,8,33)

Отклонение от фан и Отклонение от грани Отклонение от грани

(0001) (0001) (0001)

18,55° 20, Г 21,51°

а - фаза а- фаза а. - фаза

N Т.К ф, эВ N Т,К <р, эВ N Т,К ф, эВ

1 1460 3,90 1 1478 3.85 1 1426 3,64

2 1525 3,91 2 1506 3.85 2 1490 3.56

3 1578 3,92 3 1550 3,84 3 1556 3,59

4 1620 3,90 4 1602 3.83 4 1584 3,57

5 1650 3,88 5 1630 3.82 5 1610 3.58

1700 3,83 6 1670 3,81 6 1614 3,53

<<р> = 3,89 < Ф > = 3,83 < Ф > 3,58

р - фаза Р - фаза 0 - фаза

7 1780 3,75 7 1755 3,72 7 1775 3,42

8 1805 3,76 8 1785 3,70 8 1803 3,41

9 1830 3,45 9 1805 3.69 9 1830 3,45

<Ф>0= 3,76 <Ф>р= 3,70 < ф > в - 3,43

<4 >>а -<ф>в=0,1Э <<Р>а - <Ф >0 = 0,13 <ф>н -<ф>„=0,!5

В работе также установлено, что при переходе в (3 - фазу возникает промежуточное предпереходное состояние: образуются полосы и ступени, которые имеют необратимый характер (рис.6). При исследовании рутения с помощью ТЭЭМ также наблюдалась ступенчатая структура поверхности. Получены микрофотографии изображений ступенчатой структуры поверхности в термоэмиссионном и растровом микроскопах.

а) б)

Рис. 6, Микрофотографии изображений процесса возникновения предпереходного состояния в виде ступенек или полос до начала фазового перехода в монокристалле гафния:

а) начальная стадия возникновения полос;

б) через несколько сскунд после возникновения полос (Т = 1750 К)

В четвертой главе проведено обсуждение экспериментальных результатов. Подчеркивается, что разные экспериментальные методы: термо -, фото автоэлектронной эмиссии, контактной разности потенциалов (метод Андерсона) дают различные значения РВ для одного и того же материала, причем отличие существенное, порядка 0,3 - 0,4 эВ. Формулы, полученные для конкретного вида эмиссии, выведены из теорий, которые включают в себя ряд допущений и ограничений, что и является причиной расхождения РВ.

В работе выполнены оценки поверхностных барьеров в у - фазе, используя экспериментальные результаты по РВ для различных граней рутения, полученные автором, и взятое из литературы значение энергии Ферми. Проведено сравнение полученных данных для величин барьеров с теоретическими данными.

Величина поверхностного барьера по мере отклонения от плотноупако-ванной грани (1122) растет от 7,38 эВ до 7,81 эВ. Рост барьера можно объяснить большим расплыванием отрицательного заряда по мере уменьшения плотности эмитгирующей грани.

Значение поверхностного барьера 7,38 эВ для грани (1122), полученное в настоящей работе, согласуется с теоретически вычисленным.

Обсуждаются наблюдаемые аномалии в температурной зависимости РВ рутения.

В работе также исследовано влияние поглощения рутением водорода на аномалии в температурной зависимости РВ. Отмечается важный экспериментальный результат: отжиг в водороде приводит к уничтожению предполагаемых фазовых переходов. Не наблюдается скачкообразное изменение РВ Ли ни в какой температурной области.

Двукратный двухминутный прогрев в вакууме при температуре 2300 К приводит к восстановлению фазовых переходов. Монокристалльность блоков нарушилась, и образовались мелкие кристаллиты. Фазовый переход фиксировался в интервале температур 1613-1623 К.

Предполагается, что отжиг в водороде приводит к поглощению рутением водорода и образованию подрешетки в кристалле (об этом косвенно свидетельствует уничтожение скачков в температурной зависимости РВ). Произошла реконструкция в расположении атомов Яи и в глубине и на поверхности кристалла. Изменилась и объемная и поверхностная части РВ. По мере отжига образца в вакууме, водород выходит из объема и изменяется как геометрическое расположение атомов, так и электронная подсистема.

В настоящей работе получены экспериментальные данные РВ по трем граням гафния (1,2,3,13), (2,1,3,13), (6,2,8,33) с отклонением от базисной грани (0001) на углы 18,55 ; 20,1 и 21,51 . В а-фазе РВ указанных граней соответственно равны 3,89 эВ; 3,83 эВ и 3,58 эВ . Сохраняется тенденция, установленная для рутения: по мере отклонения от базисной плоскости (0001) работа выхода уменьшается.

Проведена оценка величины поверхностного барьера для гафния. Величина энергии Ферми взята из литературы.

Величина поверхностного барьера по мере отклонения от плотноупакован-ной грани (0001) растет: 4,90 эВ, 4,96 эВ и 5,21 эВ для граней (1,2,3,13), (2,1,3,13), (6,2,8,33) соответственно.

Таким образом, величина поверхностного барьера по мере отклонения от базисной плоскости возрастает.

В Р-фазе гафния тенденция изменения работы выхода по мере отклонения от исходной плоскости сохраняется. Для грани (1,2,3,13), ср Р1 г з п = 3,76 эВ. Скачок при фазовом переходе составил величину 0,13 эВ. Для грани (2,1,3,13), Ф Р2 I з 13—3,70 эВ. Величина скачка равна 0,13 эВ. Для грани (6,2,8,33), ф Р6 2 8 зз = 3,43 эВ. Скачок составил 0,15 эВ. Как видно из экспериментальных данных, величина скачка не меняется в пределах ошибки измерения.

Оценка величины поверхностного барьера в р - фазе Ш не была сделана из-за отсутствия литературных данных о величине энергии Ферми в этой фазе для данного элемента.

При фазовом превращении в монокристалле гафния возникает предпере-ходное состояние в виде ступенчатой или полосчатой структуры. Такая же ступенчатая структура наблюдалась и на рутении.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан метод термоэлектронной эмиссионной микроскопии для определения вклада в общую работу выхода поверхностного барьера в аллотропных металлах гафния и рутения.

2. Полуэмпирически определены поверхностные барьеры в у - фазе рутения для различных граней: Б У1 ,2 г = 7,38 эВ; Б т314 4= 7,44 эВ; О г21 з б= 7,57 эВ; Б 70 112= 7,76эВ; Б ^ 6,3 = 7,81эВ. Для а - фазы гафния величины поверхностных барьеров составили: Б 2 з в = 4,90 эВ; Б п и = 4,96 эВ; Б а6 2 8 33 = 5,21 эВ.

3. Установлены скачкообразные изменения работы выхода при двух температурах рутения, что является косвенным доказательством существования фазовых переходов в рутении.

4. Впервые измерена работа выхода высокоиндексных граней монокристаллов рутения в р - и у - фазах: ф '3 , 4 4 = 4,39 эВ; ср р3 1 4 4 = 3,82 эВ; фУ21 зв= 4,26 эВ; ф р21 зб = 3,82 эВ; фт0112 = 4,07 эВ; ф р0,,2= 3,61 эВ;фг5613 = 4,02эВ;фР5613 = 3 56 эВ.

5. Впервые измерена работа выхода высокоиндексных граней гафния в а - и р - фазах: ф а, 2 3 13 = 3,89 эВ; ф р, 2 3 13 = 3,76 эВ; ф а 2 , 3 ,3= 3,83 эВ; ФР21 з в = 3,70 эВ; ф а6 2 8 33 = 3,58 эВ; Ф р6 2 8зэ=3,43 эВ.

6. Установлено, что по мере отклонения от наиболее плотной грани работа выхода монокристаллов рутения и гафния уменьшается.

7. Разработана методика определения скрытой теплоты фазовых переходов с помощью термоэлектронного эмиссионного микроскопа и определена для предполагаемого фазового перехода в рутении. Ее величина находится в интервале от 3,9 кДж/моль до 6,5 кДж/моль.

8. Высокотемпературный отжиг рутения в водороде приводит к уничтожению аномалий в температурной зависимости работы выхода и образованию пор. Последующий отжиг насыщенного водородом рутения в вакууме приводит к восстановлению аномалий в работе выхода.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО МАТЕРИАЛАМ ДИССЕРТАЦИИ

1. Рухляда П.Н., Рухляда Н.Я., Типикин Е.Г. О возможности использования в технических устройствах резкого изменения физических величин при фазовых переходах в твердых телах // Сб. материалов международной научно-практической конференции "Новые материалы и технологии на рубеже веков."- Пенза, 2000. - Ч. 1.- С. 145-147.

2. Рухляда П.Н., Рухляда Н.Я., Типикин Е.Г. Фазовые переходы и поверхностные свойства твердых тел // Сб. материалов Всероссийской научно-технической конференции "Материалы и технологии XXI века".- Пенза, 2001-Ч.1.-С.100-105.

3. Рухляда П.Н. Влияние циклического нагрева на микрорельеф поверхности рутения // Тезисы докладов VI Межгосударственного семинара "Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (МНТ - VI)".- Обнинск, 2001.- С.89-90.

4. Рухляда П.Н., Рухляда Н.Я., Типикин Е.Г. Исследование кинетики фазовых переходов с помощью эмиссионного микроскопа // Тезисы докладов VI Межгосударственного семинара "Структурные основы модификации материалов (MHT-VI)".- Обнинск, 2001,- С.90-91.

5. Рухляда П.Н. Аномалии в температурной зависимости работы выхода монокристаллов гафния и рутения // Материалы VIII научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов "Вакуумная наука и техника". -М.-.МГИЭМ, 2001.-С.179-184.

6. Масленников О.Ю., Рухляда Н.Я., Рухляда П.Н., Самойлов С.Г. Анизотропия работы выхода рутения // Материалы IX научно-технической конфе-

ренции с участием зарубежных специалистов "Вакуумная наука и техника".-М: МГИЭМ, 2002 - С. 327-330.

7. Emelyanov V.I., Maslennikov О. Y., Roukhlyada P.N. Determination of Latent Heat of Phase Transitions in Ruthenium By means of a Thermionic Microscope // Proceedings Fourth IEEE International Vacuum Electron Source Conference. Saratov, Russia, July 15-19,2002- P.228-230.

8. Emel'yanov V.I., Maslennikov O.Y., Roukhlyada P.N. Determination of the latent heat of phase transitions in ruthenium by means of a thermionic microscope // Applied Surface Science-2003,-V.215.-P.96-100.

9. Рухляда П.Н. Модификация поверхности монокристалла Hf при прохождении через точку фазового превращения // Тезисы докладов VII межгосударственного семинара "Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (МНТ-VII)".-Обнинск, 16-19 июня 2003- С Л 04105.

10. Масленников О.Ю., Рухляда П.Н. Влияние водорода на эмиссионные характеристики рутения // Материалы X юбилейной научно-технической конференции "Вакуумная наука и техника"-М.:МИЭМ, 2003.-Т.2.-С.513-517.

11. Масленников О.Ю., Рухляда П.Н. Анизотропия работы выхода гафния // Материалы XII научно-технической конференции "Вакуумная наука и техника". - М.: МИЭМ, 2005. - С. 283-285.

12. Масленников О.Ю., Рухляда П.Н. Абсорбция водорода и изменение эмиссионных свойств рутения // Наукоемкие технологии. - 2007. - N 2-3. - С. 88-91.

Рухляда Павел Николаевич

Влияние фазовых превращений на термоэмиссию гафния и рутения

Автореферат

Подписано в печать 01.03.2007 Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,25 Тираж 100 экз. Заказ №

Московский физико-технический институт (государственный университет) Печать на аппаратуре Copy Printer 1280 НИЧ МФТИ

141700, Московская область, г. Долгопрудный, Институтский пер., д.9

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Рухляда, Павел Николаевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Работа выхода — фундаментальная характеристика поверхности.

1.2. Теоретическая концепция работы выхода.

1.3. Оценка вклада в работу выхода поверхностного барьера.

1.4. Измерение работы выхода с помощью ТЭЭМ.

1.5. Изучение кинетики фазовых переходов методами микроскопии.

1 .б.Образование микрорельефа на поверхностях полиморфных кристаллов при циклическом прохождении через точку фазового перехода.

1.7. Влияние водорода на физические свойства кристаллов.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ.

2.1. Усовершенствование вакуумной системы ТЭЭМ.

2.2. Конструкция механизма перемещения образца.

2.3. Методика измерения локальных токов и работы выхода.

2.4. Изучение кинетики фазовых переходов.

2.4.1. Передача изображения процессов кинетики фазовых переходов с экрана ТЭЭМ на компьютер.

2.4.2. Измерение скорости движения границы раздела фаз.

2.5. Методы подготовки и исследования образца.

2.5.1. Приготовление образцов.

2.5.2. Рентгеноструктурный анализ.

2.5.3. Определение чистоты объектов с помощью лазерного масс-спектрометра ЛАММА- 1000.

2.5.4. Контроль микрорельефа поверхности, количества примеси в объеме и на поверхности образцов.

2.5.5. Определение монохроматических коэффициентов излучения гафния и рутения.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

3.1. Измерение работы выхода различных граней рутения.

3.1.1. Измерение монохроматических коэффициентов излучения рутения и гафния.

3.1.2. Определение ориентации моноблоков в образце рутения.

3.1.3. Эмиссионные изображения различных граней рутения, полученные с помощью ТЭЭМ.

3.1.4. Экспериментальные значения работы выхода рутения для различных граней в зависимости от угла наклона к заданной плоскости.

3.2.Измерение работы выхода различных граней рутения, отожженного в водороде.

3.3. Измерение скорости движения границы раздела фаз на грани (1124) Ru.

3.4. Экспериментальные значения РВ гафния для различных граней в зависимости от угла наклона к заданной плоскости.

3.5. Формирование ступенчатой структуры на поверхности монокристалла рутения.

ГЛАВА 4 . ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. Определение работы выхода различных граней чистого рутения.

4.2. Оценка вклада поверхностного барьера в работу выхода рутения.

4.3. Определение работы выхода различных граней рутения, отожженного в водороде.

4.4. Определение работы выхода различных граней гафния.

4.5. Предпереходное состояние при фазовом превращении; формирование ступенчатой структуры (микрорельефа).

4.6. Ступенчатая структура на поверхности монокристалла рутения.

Введение диссертация по физике, на тему "Влияние фазовых превращений на термоэмиссию гафния и рутения"

Многие вещества могут существовать в различных кристаллических модификациях, то есть при одном и том же химическом составе обладают разными физическими и химическими свойствами. При фазовых переходах происходят изменения во внешних электронных оболочках атомов, а, следовательно, и изменения свойств твердого тела. Вещества, которые в твердом состоянии могут существовать в различных модификациях, называют аллотропными или полиморфными. Вопрос о терминологии в отношении названия превращения твердых тел обсужден в работе [1]. Используются оба названия, но считается, что термин «аллотропный» применим к элементам, а название «полиморфный» относится к соединениям, хотя строгого различия не проводится. Полиморфизм — широко распространенное явление. Среди элементов периодической таблицы Д.И.Менделеева 56 элементов испытывают аллотропные превращения [2].

Вещество может переходить из одной модификации в другую под воздействием, например, нагрева, давления, облучения и т.д. В технологических процессах при изготовлении деталей из полиморфных металлов необходимо учитывать изменения их свойств, таких как пластичность, деформация формы при переходе через точку фазового превращения.

Проблема циклического нагрева при использовании высоких температур актуальна для многих отраслей техники, например, в металлургии, ракетостроении, производстве электровакуумных приборов, энергетике, так как циклический нагрев влияет на срок службы периодически нагреваемых деталей и узлов.

В работе [1] указывается, что очень важными при обсуждении проблемы полиморфизма являются вопросы механизма и кинетики полиморфного превращения.

Многие физические явления и процессы в значительной мере обусловлены состоянием поверхности: термоэлектронная эмиссия, выращивание кристаллов, коррозия, катализ, хрупкий излом, явления на полупроводниковой границе раздела.

Во всех указанных явлениях важнейшую роль играет работа выхода. Поскольку явления происходят на поверхности, определяющую роль играет поверхностная часть работы выхода, вклад которой в общую работу выхода в настоящее время оценивается неоднозначно [3-5].

Теоретическое решение проблемы физики поверхности, в частности, вычисление работы выхода и разделение ее на две части — объемную и поверхностную — встречает затруднения, связанные с резкой неоднородностью переходного слоя [5,6]. Поэтому экспериментальное определение работы выхода элементов со сложной электронной структурой по-прежнему считается актуальной задачей.

Экспериментальному определению работы выхода аллотропных элементов, по нашим данным, посвящено немного работ [7-13]. Измерение работы выхода аллотропных элементов в широком интервале температур актуально в связи с тем, что позволяет оценить вклад поверхностного барьера в работу выхода при структурной перестройке решетки. Если экспериментально измерить общую работу выхода аллотропного металла в различных модификациях, рассчитать ее объемную часть в этих состояниях, то можно оценить вклад поверхностного барьера при фазовом превращении типа твердое тело - твердое тело.

Таким образом, объектами исследования в данной работе являются аллотропные металлы, среди которых нами выбраны гафний (Hf) и рутений (Ru).

Выбор гафния и рутения в качестве объектов исследования обусловлен их использованием в промышленности. При производстве электровакуумных при-бров (ЭВП) Hf применяется как антиэмиссионное покрытие. Гафний применяется в качестве электродов в газоразрядных трубках высокого давления. Как добавка к жаропрочным сплавам на основе Та, W, Мо применяется в ракетной и космической технике. Сплавы Nb с Hf используют для изготовления деталей реактивных самолетов. В основном гафний используют в ядерных реакторах для изготовления регулирующих стержней и защитных экранов.

Рутений и его сплавы применяют в качестве катализаторов химических реакций, используют для защитных покрытий электрических контактов. Сплав Ru и 1г применяют для изготовления высокотемпературных термопар.

Обычно эталоном водородного сорбента является палладий, кубический сантиметр которого поглощает 940 см3 водорода. Поглотительная способность рутения выше. Он сорбирует 1500 объемов водорода.

Радиоактивные изотопы рутения образуются в ядерных реакторах. При распаде плутония изотопы рутения составляют до 30 % общей массы осколков деления. Существует проблема отделения радиоактивных осколков рутения от плутония и урана.

В качестве методов исследования в настоящей работе используются термоэлектронная эмиссионная микроскопия (ТЭЭМ), растровая электронная микроскопия (РЭМ), лазерная масс-спектрометрия, рентгеноструктурный анализ (РСА), компьютерная обработка экспериментальных результатов, сканирующая туннельная микроскопия (СТМ).

Как основной прибор для измерения работы выхода и кинетики фазовых превращений выбран термоэлектронный эмиссионный микроскоп (ТЭЭМ). Контраст изображения на экране ТЭЭМ формируется за счет различия плотностей токов с различных участков поверхности. Плотность локального тока определяется работой выхода данного участка (основной вклад), микрорельефом, полем пятен и т.д. При фазовом переходе скачком изменяется работа выхода и эмиссионный контраст. Таким образом, по изменению контраста в эмиссионном микроскопе можно наблюдать и изучать кинетику фазовых превращений типа твердое тело - твердое тело.

С помощью ТЭЭМ можно наблюдать движение границы раздела фаз при переходе кристалла из одной структурной модификации в другую. Если фазовый переход типа твердое тело - твердое тело имеет бездиффузионный нормальный характер, скорость движения границы раздела фаз можно описать известным уравнением [14,15]. Если экспериментально измерить зависимость скорости движения границы раздела фаз от степени переохлаждения, то можно определить скрытую теплоту фазового перехода.

Фазовые переходы типа твердое тело - твердое тело, вызванные нагревом, сопровождаются возникновением на поверхности кристалла периодических структур. Образование таких структур можно объяснить как результат самоорганизации дефектов кристаллической решетки, возникающих при нагреве и охлаждении аллотропного кристалла.

Исходя из изложенного, целями и задачами данной работы являются:

1. Разработка и применение метода термоэмиссионной электронной микроскопии для определения вклада в общую работу выхода поверхностного барьера в аллотропных металлах рутении и гафнии при фазовых превращениях.

2. Разработка метода изучения кинетики фазовых переходов типа твердое тело-твердое тело с помощью ТЭЭМ и компьютерной обработки экспериментальных результатов.

3. Разработка метода определения энергии, затрачиваемой на фазовые превращения в аллотропных металлах Hf и Ru.

4. Исследование влияния поглощения водорода на работу выхода рутения.

Научная новизна защищаемых в работе положений и результатов:

2. Изучаемые в работе металлы, Ru и Hf, имеют сложную электронную структуру и расчет работы выхода зависит от целого ряда причин. Определение факторов, влияющих на поверхностную часть работы выхода, даст возможность направленно изменять данную составляющую работы выхода, легируя поверхностные слои подходящим элементом. Это имеет практическое значение. Например, в катализе можно будет использовать не благородные металлы, а более дешевые материалы.

3. Величина энергии, затрачиваемая на фазовые превращения, является фундаментальной величиной, знание которой необходимо при изучении твердого тела.

4. Пористые структуры, возникающие при поглощении рутением водорода, могут быть использованы в технологии изготовления эффективных термокатодов.

В диссертации защищаются следующие научные положения:

3. Оценен вклад поверхностного барьера в работу выхода высокоиндексных граней Ru и Hf.

4. Определена скрытая теплота фазового превращения в Ru.

Апробация работы

Основные результаты диссертации доложены на следующих конференциях:

1. Международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии на рубеже веков» (Пенза, 2000);

2. Всероссийской научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века» (Пенза, 2001);

3. VI и VII Межгосударственном семинаре «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (MHT-VI, МНТ-VII)» (Обнинск, 2001,2003);

4. VIII, IX, X, XII научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Вакуумная наука и техника» (Судак, 2001, 2002, 2003, 2005 гг.).

5. Fourth IEEE International Vacuum Electron Source Conference (Saratov, Russia, 2002).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 12 работ:

1. Рухляда П.Н., Рухляда Н.Я., Типикин Е.Г. О возможности использования в технических устройствах резкого изменения физических величин при фазовых переходах в твердых телах // Новые материалы и технологии на рубеже веков: Сб. Материалов Межд. научно-практич. конф.- Пенза, 2000 - 4.1.-С. 145-147.

2. Рухляда П.Н., Рухляда Н.Я., Типикин Е.Г. Фазовые переходы и поверхностные свойства твердых тел // Материалы и технологии XXI века: Сб. материалов всероссийской начно-техн. конф. - Пенза, 2001 - Ч.1.- С. 100-105.

3. Рухляда П.Н. Влияние циклического нагрева на микрорельеф поверхности рутения // Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (MHT-VI): Тез. докл. VI Межгосударственный семинар-Обнинск, 2001.- С. 89-90.

4. Рухляда П.Н., Рухляда Н.Я., Типикин Е.Г. Исследование кинетики фазовых переходов с помощью эмиссионного микроскопа // Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (MHT-VI): Тез. докл. VI Межгосударственный семинар - Обнинск, 2001 - С. 90-91

5. Рухляда П.Н. Аномалии в температурной зависимости работы выхода монокристаллов гафния и рутения // Вакуумная наука и техника: Сб. материалов VIII Научно-техн. конф. с участием зарубежных специалистов - М.: МГИЭМ, 2001.-С. 179-184.

6. Масленников О.Ю., Рухляда Н.Я, Рухляда П.Н., Самойлов С.Г. Анизотропия работы выхода рутения // Вакуумная наука и техника: Сб. материалов IX Научно-техн. конф. с участием зарубежных специалистов - М.: МГИЭМ, 2002

С. 327-330.

7. Emel'yanov V.I., Maslennikov O.Y., Roukhlyada P.N. Determination of the la-tentheat of phase transitions in ruthenium by means of a thermionic microscope // Fourth IEEE International Vacuum Electron Sources Conference - Saratov, Russia, 2002.- P. 228-230.

8. Рухляда П.Н. Модификация поверхности монокристалла Hf при прохождении через точку фазового превращения // Тез. докл.VII Межгосударственного семинара "Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (MHT-VII)."- Обнинск, 16-19 июня 2003.- С. 104-105.

9. Масленников О.Ю.,Рухляда П.Н. Влияние водорода на эмиссионные характеристики рутения // Вакуумная наука и техника: Сб. материалов X научно-технической конференции. М.: МИЭМ, 2003.-Т.2 - С. 513-517.

10. Emelyanov V.I., Maslennikov O.Y., Roukhlyada P.N. Determination of the latent heat of phase transition in ruthenium by means of a thermionic microscope // Applied Surface Science. - 2003.- Vol. 215. - P. 96-100.

11. Масленников О.Ю., Рухляда П.Н. Анизотропия работы выхода гафния //Вакуумная наука и техника. Материалы XII научно-технической конференции. Под ред. Д.В.Быкова.- М.: МИЭМ, 2005.- С. 283-285.

12. Масленников О.Ю., Рухляда П.Н. Абсорбция водорода и изменение эмиссионных свойств рутения // Наукоемкие технологии. - 2007 - N 2-3- С. 88-91.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и выводов, списка литературы из 140 наименований, изложена на 104 страницах машинописного текста, включая 29 рисунков и 7 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Физическая электроника"

ВЫВОДЫ

2. Полуэмпирически определены поверхностные барьеры в у - фазе рутения для различных граней: D yj 12 2= 7,38 эВ; D Уз 14 4= 7,44 эВ; Dy2,36= 7,57эВ; D у0,, 2= 7,76эВ; D у561 з = 7,81эВ. Для а - фазы гафния величины поверхностных барьеров составили: Dai23i3 = 4,90эВ; Da2,3,3 = 4,96эВ; Da6 2 8 33 = 5,21 эВ.

3. Установлены скачкообразные изменения работы выхода при двух температурах 1500 К и 1530 К рутения, что является косвенным доказательством существования фазовых переходов в рутении.

4. Впервые измерена работа выхода высокоиндексных граней монокристаллов рутения в р - и у - фазах: (руз 14 4 = 4,39 эВ; ф Рз 14 4 = 3,82 эВ; фу21 зб= 4,26 эВ; ф р213 6 = 3,82 эВ; фу0112 =4,07эВ;

Ф Ро 112= 3,61 эВ; ф у5 61 з = 4,02 эВ; ф р5 613 = 3 56 эВ.

5. Впервые измерена работа выхода высокоиндексных граней гафния в a - и р - фазах: ф ai 2 з 13= 3,89 эВ; ф pi 2 з 13= 3,76 эВ;

Ф a21 з 13= 3,83 эВ; ф р21 з 13 = 3,70 эВ; ф а62 8зз = 3,58 эВ;

ФР6 2 8 33=3,43 ЭВ.

Установлено, что по мере отклонения от наиболее плотной грани работа выхода монокристаллов рутения и гафния уменьшается. Разработана методика определения скрытой теплоты фазовых переходов с помощью термоэлектронного эмиссионного микроскопа. Ее величина для предполагаемого фазового перехода в рутении находится в интервале от 3,9 кДж/моль до 6,5 кДж/моль. Отжиг рутения в водороде приводит к образованию пор. Экспериментально показано, что поглощение рутением водорода снижает его работу выхода.

Установлено, что водородофазный наклеп, вызванный поглощением водорода рутением, уничтожает аномалии в температурной зависимости работы выхода рутения, а последующий отжиг насыщенного водородом рутения в вакууме приводит к восстановлению аномалий в работе выхода.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Одной из задач данной работы являлась разработка и применение метода термоэлектронной эмиссионной микроскопии для определения вклада в общую работу выхода поверхностного барьера в аллотропных металлах гафния и рутения.

В настоящей работе установлено скачкообразное изменение работы выхода при двух температурах 1500 и 1530 для рутения, что является косвенным доказательством существования фазовых переходов в этом элементе.

Полуэмпирически определены поверхностные барьеры в а - фазах гафния и рутения. Показано, что для определения изменения поверхностного барьера при фазовом переходе необходимо теоретическое вычисление положения уровня Ферми в а - и Р - фазах. Отмечается, что в литературе нет данных о вычислении электронной структуры рутения и гафния в различных структурных модификациях.

Для того чтобы однозначно установить, как изменяется поверхностный барьер при фазовом переходе, используя полуэмпирический метод (знать измеренную полную работу выхода и вычисленное теоретически положение уровня Ферми), необходимо иметь вычисленные значения энергии Ферми во всех фазах. Нам неизвестны такие теоретические работы. Анализ литературы показывает, что современные модели, на которых основаны расчеты, не дают требуемой точности. Возможно, что расчет электронной структуры элементов с большими атомными номерами (типа Hf) требует релятивистких поправок.

В данной работе впервые измерены работы выхода высокоиндексных граней монокристаллов Ru и Hf. Установлено, что по мере отклонения от наиболее плотной грани работа выхода уменьшается.

В диссертации разработан метод изучения кинетики фазовых переходов типа твердое тело - твердое тело с помощью термоэлектронного эмиссионного микроскопа и компьютерной обработки экспериментальных результатов.

Разработана методика определения скрытой теплоты фазовых переходов с помощью ТЭЭМ. Эта величина для предполагаемого перехода в рутении находится в диапазоне от 3,9 кДж/моль до 6,5 кДж/ моль.

Хотя в настоящее время имеется множество аналитических методов анализа поверхности, в том числе и на атомарном уровне (сканирующий туннельный микроскоп), тем не менее, на наш взгляд, незаменимым остается термоэлектронный эмиссионный микроскоп для анализа термокатодов электровакуумных приборов, используемых в радиолакационной технике.

Как показано в настоящей работе, для фундаментальных исследований фазовых переходов типа твердое тело - твердое тело в высокотемпературных областях, ТЭЭМ вполне успешно можно использовать (измерение скрытых теп-лот фазовых переходов). С помощью ТЭЭМ удалось зафиксировать аномалии в температурной зависимости работы выхода рутения и локализовать область температур (1500-1600 К), в которой следует тщательно измерить параметр решетки рутения.

Исследовано влияние поглощения водорода на работу выхода рутения. Экспериментально показано, что поглощение рутением водорода приводит к образованию пор. Можно разработать способ создания эффективного термокатода на основе пористой структуры, образованной поглощенным водородом. После прогрева материала в атмосфере водорода он подвергается отжигу в вакууме, и водород выходит из объема. Затем материал пропитывается активным веществом (Ва, ВаО). Преимущество перед пористым вольфрамом, используемым в производстве катодов, состоит в том, что поверхность между порами гладкая. Растекание активного вещества будет более равномерное и пятнистость по работе выхода уменьшится.

Отжиг рутения в водороде снижает работу выхода. Установлено, что в случае поглощения рутением водорода происходит водородофазный наклеп. Он приводит к уничтожению аномалий в температурной зависимости работы выхода рутения, а, следовательно, и фазовых переходов. Отжиг в вакууме насыщенного водородом рутения приводит к восстановлению аномалий в работе выхода и к установлению работы выхода чистого рутения.

Многократный проход через точки фазовых превращений приводит к сдвигу точек перехода в область более низких температур.

В работе высказано предположение, что возникновение периодических структур на поверхности аллотропных элементов при прохождении точки фазового перехода можно рассматривать как результат самоорганизации дефектов, образующихся в кристаллах в процессе циклического нагрева и охлаждения.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Рухляда, Павел Николаевич, Долгопрудный

1. Терехова В.Ф. О полиморфизме металлов./ Сб. Физико-химия редких металлов.-М.: Наука, 1972.-С.41-51.

2. Коваленко В.Д. Теплофизические процессы и электровакуумные приборы. -М.: Советское радио, 1975. 215 с.

3. Праттон М. Введение в физику поверхности. Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2000.-256 с.

4. Зенгуил Э. Физика поверхности. М.: Мир, 1990. - 536 с.

5. Достижения электронной теории металлов / Под ред. П.Цише, Г.Леманна. -М.: Мир, 1984-Т.1,2-662 с.

6. Skriver H.L., Rosengaard N.M. Surface energy and work function of elemental metals // Phys. Rev. B.-1992. Vol.46. - N 11. - P. 7157-7168.

7. Saito S., Takeda K., Soumura Т., Ohki M., Tani Т., Maeda T. Hysteresis of the Work Function of Co (0001) Surfase Resulting from an Allotropic Transformation // J.Appl. Phys-1992. -Vol. 71.-N 11.-P. 5500-5503.

8. Engelhard H., Holz J. Thermionic Emission from Polyciystalline Cobalt: Temperature Dependense at Tc. // J. Magnet. And Magnetic Materials. 1989. -Vol.79.-P. 154-156.

9. Hill R.V., Stefanakos E.K., Tinder R.F. Canges in the Work Function of Iron in the alfa-gamma Transformation Region // J.Appl.Phys. 1971. - Vol .42. - Nil -P. 4296-4298.

10. Fry R.K., Cardwell A.B. Photoelectric Properties of Natural Uranium and Changes Occurring at Crystallographic Transformations // Phys.Rev. 1962-Vol.125.-N 2.-P. 471-474.

11. Рухляда Н.Я., Трефилов А.Г., Шишкин Б.Б. Термоэлектронная эмиссия и структура гафния // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1979. - Т. 43.- N 9. - С.1837-1842.

12. Рухляда Н.Я., Ли И.П., Плисковский В.Я. Изменение работы выхода при фазовом переходе в монокристалле (0001) тербия. Тез. докл. XIX Всесоюз. конф. по эмиссионной электронике. -Ташкент, 1984. С. 156.

13. S.Saito, T.Maeda, T.Soumura. Temperature variation of the work function of sputter cleaned nickel surface //Surface Science. - 1984-Vol. 143- L421 -L426.

14. Peteves S.D., Abbaschian R. Growth Kinetics of Solid-Liquid Ga Interfaces : Part

15. Experimental. Metallurgical Transactions A, 1991,- Vol.22 A- P. 1259-1269.

16. Peteves S.D., Abbaschian R. Growth Kinetics of Solid-Liquid Ga Interfaces : Part1.. Theoretical. Metallurgical Transactions A, 1991.- Vol. 22 A.- P. 1271-1286.

17. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Электродинамика сплошных сред. М.: Наука, 1982.-620 с.

18. Теория неоднородного электронного газа / Под ред. С.Лундквиста, Н.Марча. М.: Мир, 1984. - 400 с.

19. Holzl J., Schulte Е.К., Wagner H. Springer Tracts in Modern Physics. Berlin, Heidelberg-New-York, 1979. -Vol. 85.-221 p.

20. Wigner E., Bardecn J. Theoiy of the Work Functions of Monovalent Metals // Phys. Rev. -1935. -Vol. 48. P. 84-88.

21. Lang N.D., Kohn W. //Phys. Rev. -1971. -B. 3. S. 1215-1219.

22. Bardeen J. Theory of the Work Function. II. The Surface Double Layer // Phys. Rev. 1936. - Vol. 49. - N 9. - P. 653-663.

23. Smoluchowski R. Anisotropy of Electronic Work Function of Metals // Phys. Rev. 1941. - Vol. 60. - P. 661-674.

24. Heine V., Hodges C.H. Theory of the surface dipole on nontransition metals // J.Phys. C: Solyd St. Phys.- 1972. Vol. 5. - P.225-230.

25. Taut M., Eschrig H., Schubert M. Surface Dipole Barrier of Metals // Phys. Status Solidi.(b) —1980 .-Vol. 100.-P.243-250.

26. Weinert H., Watson R.E // Phys. Rev.-1983. VoI.B 29. - P. 3001-3007.

27. Moruzzi L., Janak J.F., Williams A.R. Calculated Electronic Properties of Metals.-New-York.: Pergamon, 1975. -188 p.

28. Немошкаленко В.В., АнтоновВ.Н. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Зонная теория металлов Киев: Наукова думка, 1985.-407 с.

29. Фоменко B.C. Эмиссионные свойства материалов: Справочник Киев: Наукова думка, 1981.-339 с.

30. Frenkel J. Uber die elektrische Oberflachenschicht der Metalle // Z. Phys. -1928. -B. 51.-S. 232-238.

31. Васильев Б.В., Каганов М.И., Любошиц В.Л. Состояние электронов проводимости и работы выхода металла // Успехи физ. наук.- .- Т. 16а. N 4 -С.375-378.

32. Гаврилов С.В., Моос Е.М. Структурный фактор эмиссионной анизотропии. Тез. докл. XXII конф. по эмиссионной электронике. Москва, 1994. - Т. 1С. 177-179.

33. Партенский М.Б. Самосогласованная теория металлических поверхностей // УФН. 1979. -Т. 128. - Вып. 1. - С. 69-106.

34. Wandelt К. The local work function: concept and implications //Applied Surface Science. 1997. - Vol. 111. - P. 1-10.

35. Wandelt K. Thin Metal Films and Gas Chemisorption / ed. P. Wissmann. Amsterdam, 1987.-280 p.

36. Wandelt K. in: Physics and Chemistry of Alkali Metal Adsorption / eds. H.B.Bonzel, A.M.Bradshaw, G.Ertl.-Amsterdam, 1989.-P. 25-31.

37. Wandelt K. in: Chemistry and Physics of Solids Surfaces VIII. Springer Series in Surfase Science / eds. R.Vanselow, R.Howe. Springer, Berlin, Heidelberg, 1990. -289 p.

38. Paasch G., Hietschold M. // Phys. Stat. Sol. 1977. -Vol. 83. -P. 209-216.

39. Lang N.D. The Density Functional Formalism and the Electronic Structure of Metals Surfaces// Solid State Physics. -1973. -Vol. 28. -P. 300

40. Nieminen R.M., Hodges C.H.Pressure cell-boundary relation, Fermi-levels and surface dipoles for transition metals // J. Phys. F.: Metal. Phys. -1976. -Vol. 6. -N. 4.-P. 337-343.

41. Smith J.R. // Phys. Rev. Lett. -1970. -Vol. 25. P. 1023-1029.

42. Appelbaum J.A., Hamman D.R. // Phys. Rev. Ser. B. -1972. -Vol. 6. -P. 21662171.

43. Chelikowsky J.R., Schluter M., Coen S.G. // Sol. State. Comm. -1975. -Vol. 17. -P. 1103-1109.

44. Louie S.G., Kai-Ming Ho, Chelikowsky J.R., Cohen H.L. // Phys. Rev. Lett. -1976.-Vol. 37.-P. 1289-1295.

45. Caruthers E., Kleinman L. // Phys. Rev. Lett. -1975. -Vol. 35. P. 738-746.

46. Gay J.G., Smith J.R., Arlinghaus F.J. // Phys. Rev. Lett. -1977. -Vol. 38. -P. 561569.

47. Дэвисон С., Левин Дж. Поверхностные (таммовские) состояния. -М.: Мир, 1973.- 247 с.

48. Tejedor С., Flores F. The ionic structure and the electronic of metal surfaces // J. Phys. -1976.-Vol.6.-N9.-P. 1647-1659.

49. Skriver H.L., Rosengaard N.M. Self-consistent Green's-fimction technique for surfaces and interfaces // Phys. Rev. B.-1991. -Vol. 43. N 12. - P. 9538-9549.

50. Спивак Г.В., Прямкова И.А., Седов H.H. О формировании электронно-оптического контраста при наблюдении "полей пятен" на эмиттерах // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1980. - Т. 24. - N 6.- С. 140-146.

51. Спивак Г.В., Шишкин Б.Б. Количественные электронно-оптические исследования эффективных термоэмиттеров // Радиотехника и электроника-1966.-Т. 11. -N 1.-С. 1826-1831.

52. Спивак Г.В., Любченко В.И. О разрешающей способности иммерсионного объектива при наличии электрических и магнитных полей на катоде // Изв. АН СССР. 1959. - Т. 13. - N 6. - С. 697-705.

53. Седов Н.Н. Решение обратной задачи о контрасте микрополей в электронной микроскопии // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1968. - Т. 32. - N 7. - С. 11751180.

54. Седов Н.Н. Изображение термоэмиттера в эмиссионном микроскопе // Изв. АН СССР. Сер. физ. -1971. Т. 35. - N 3. - С. 641-643.

55. Дружинин А.В. Методика определения работы выхода микроучастков поверхности // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1981. - Т. 25. - N 6. - С. 730-735.

56. Бурибаев И., Бахтияров Р.С., Дюков В.Г., Спивак Г.В., Шишкин Б.Б. Высоковакуумная электронная эмиссионная микроскопия // Изв. АН СССР. Сер. физ. -1970. Т. 34. - N 7. - С. 1513-1519.

57. Гостев А.В., Рейхрудель Э.М.,. Рухляда Н.Я., Шишкин Б.Б. Универсальный прибор для исследования локальной и интегральной эмиссии // ПТЭ-1978.-N4.-C. 192-194.

58. Gray J.G., Smith J.R., Arlinghaus F.L. // Phys. Rev. Lett. 1977. - Vol. 38. -P. 561-567.

59. Lang N.D., Holloway S., Norskov J.K. // Surf. Sci. 1985. - Vol. -150. - P. 2429.

60. Thompson M.D., Huntington H.B. // Surf. Sci. 1982. - Vol. 116. - P. 522-529.

61. Burgers W.G., Ploos van Amstel J. J. A. Electronoptical Observation of Metal Surfaces // Physica. 1938. - Vol. 5. - N 4. - P. 305-319.

62. Eichen E., Spretnak I.W. The Mechanism of the Allotropic Transformation in High Purity Iron // Trans. Amer. Soc. Metals. -1959. Vol. 51. - P. 454-469.

63. Zerwekk R.P., Wayman C.M. On the Nature of the Transformation in Iron: a Study of Whiskers //Acta Met. -1965. Vol. 13. - P. 99-107.

64. Воробьев H.P., Досталь B.A., Митрофанов А.Б., Мягков К.Г., Устинов B.C. Якушин М.И. Термоэмиссионная электронная микроскопия с системой компьютерного видеоизображения: Тез. докл. XXII конф. по эмиссионной электронике. Москва, 1994.-Т. 1- С. 166-167.

65. Polanski К., Zasada I., Dolecki К., Misiak К. The structual phase transition in cobalt monocrystals investigated by means of SEM // Phys. Status SoIidi.A. -1988.-Vol. 110. -Nl. -P. 231-240.

66. Koiwa M., Otsuka K., Miyazaki T. Solid-Solid Phase Transformations / The Japan Institute of metals (JIMIC-3).-Aramaki Aoba, Aoba-ku, Sendai 980-0845, Japan, 1999.-Vol. 12.-1683 p.

67. Ingram P.K., Wilson G.J., Devonshire R. Measurement of the local work function of dispenser cathodes using an SPM technique // Appl. Surf. Sci. -1999. -Vol.146.-P.363-370.

68. Snabl M., Borusik 0., Chab V., Ondrejcek M., Stenzel W., Conrad H., Bradshaw A.M. Surface diffusion of CO molecules on Pd (111) studied with photoelectron emission microscopy//Surf. Sci. -1997.-Vol. 385. P. 1016-1022.

69. Уманский Я.С., Скаков Ю.А. Физика металлов. -М.:Атомиздат, 1978.-352 с.

70. Ройтбурд А.П./ Сб. Несовершенства кристаллического строения и мартен-ситных превращений. М.: Наука, 1971.- С. 7-33.

71. Sung S.L., Merill E.W. Effect of heating titanium above the a -» p transition temperature on surface morphology // J. Mat. Sci. Lett. -1990. - V. 9. - P. 13671370.

72. Yamamoto M., Fujusawa Т., Saburi Т., Kurimizawa Т., Kusao K. Quntitave study surface relief induced in the martensitic transformation of Cu-Al-Ni shape memory alloy by seanning tunneling microscopy // Surf. Sci. -1992. Vol. 266-P.289-293.

73. Binning G., Rohrer H., Gerber Ch., Weibel E. Surface studies by seanninig tunneling microscopy // Phys. Rev. Lett. -1982. Vol. 49. - P. 52-61.

74. Binning G., Rohrer H., Gerber Ch, Weibel E. // Surf. Sci. 1983. - Vol. 126-P. 236-241.

75. Гольцов B.A. Явления, обусловленные водородом и индуцированными им фазовыми превращениями / Взаимодействие водорода с металлами. М.: Наука, 1987.-С. 264-292.

76. Гольцов В.А, Киримов В.А. // Физика металлов и металловедение. -1981.- Т. 51. Вып. 5. - С. 1026-1030.

77. Водород в металлах / Под ред. Г.Алефельда и И.Фелькля. М: Мир, 1981-Т.1.-457 е.;-Т. 2.-430 с.

78. Гостев А.В.,Маштакова В.А., Рухляда Н.Я., Шишкин Б.Б.Метод измерения эмиссионного тока при нулевой напряженности электрического поля на катоде. Метод нулевого поля.//Радиотехника и электроника.-1986. Вып. 10-С.2052 -2055.

79. Бете Г., Зоммерфельд А. Электронная теория металла. -JI.-M.: ОНТИ НКТП СССР, 1938.-307 с.

80. Зайдель A.M. Погрешности измерения физических величин. Л.: Наука, 1985.-112 с.

81. Либенсон М.Н., Хесин А.Я., Янсон Б.Я. Автоматизация распознования телевизионных изображений. М.: Энергия, 1975. - 159 с.

82. Ярославский Л.П. Введение в цифровую обработку изображений. М.: Советское радио, 1979. - 312 с.

83. Шишигин И.В., Шульман М.Г., Колесниченко О.В., Золотарев С.А. Как выбрать видеокамеру? Сан.-Петербург: Лань, 1996. -512 с.

84. Излучательные свойства твердых тел: Справочник / Под ред. А.Е.Шейндлина. М.: Энергия, 1974. - 320 с.86.3игель Р., Хауэлл Дж. Теплообмен излучением / Под. ред.Б.А.Хрусталева. -М.: Мир, 1975.-934 с.

85. Лифшиц И.М. // ЖЭТФ. 1969. - Т. 38. - С. 1569-1600.

86. Jaeger F.M., Rosenbom Е. -Proc. Sci. Amsterdam, 1931. - Vol. 34. - P. 808812.

87. Jaeger F.M., Rosendom E. Proc. Sci. -Amsterdam, 1941. -Vol. 44. -P. 144-149.

88. Справочник по редким металлам. -M.: Мир, 1965. 494 с.

89. Рудницкий А.А., Поляков А.С. // Ж.Н.Х. -1957. Т. 12. - С. 1758-1762.

90. Hall E.O, Crangl J. // Acta Crystallogr. 1957. - Vol. 10. - P. 240-247.

91. Matujama E. // Scient Instrum. -1955. Vol. 32. - P. 229-225.94.0wen E.A. // Z. Kristallogr. 1935. - B. 91. - S. 70 -79.95.0wen E.A, Roberts E.W. // Phylos. Mag. 1939. - Vol. 27. - P. 294-298.

92. Hume-Rothery W, Ross R.G. High Temperature X-ray Mttallography // J. Less-Comm. Metals. -1963. Vol. 5. - P.258-270.

93. Финкель В.А. Высокотемпературная рентгенография металлов. М.: Металлургия, 1968.-215 с.98.3вегянцев О.Е, Колбин Н.И, Рябова A.M. Химия рутения. М.: Наука, 1965.- 147 с.

94. Савицкий Е.М, Горина Н.Б, Полякова В.П, Буров И.В. / Книга: Металлические монокристаллы. М.: Наука, 1976. - С. 122- 127.

95. Handbook of Chemistry and Physics 69 // Edition C.R.C. Press Inc. -Florida, 1988-89.

96. Эмсли Дж. Элементы. M.: Мир, 1993. - 256 с.

97. Водород в металлах / Под ред. Г.Альфельда, И.Фелькля. М.: Мир, 1981Т. 1.-С. 160.

98. Масленников О.Ю, Рухляда П.Н. Влияние водорода на эмиссионные характеристики рутения: Материалы Х-й научно-технической конференции "Вакуумная наука и техника", Судак, сентябрь, 2003. М.: МИЭМ, 2003. -С. 513-517.

99. Emelyanov V.I, Maslennikov O.Y, Roukhlyada P.N. Determination of the latent heat of phase transitions in ruthenium by means of a thermionic microscope // Applied Surface Science. -2003. -Vol. 215. P. 96-100.

100. Савицкий Е.М., Литвак Л.М., Буров И.В., Полякова В.П., Шнырев Г.Д. Анизотропия работы выхода монокристалла рутения // ДАН СССР. -1970. -Т. 192.-N 4. -С. 783-786.

101. Kolaczkiewicz J., Bauer Е. Growth and thermal stability of ultrathin films of Fe, Ni, Rh and Pd on the Ru (0001) surface // Surface Sci. -1999. -Vol. 423. -P. 292302.

102. Bobrov K., Mayne A J., Hoffman A., Dujardin G. Atomic-scale desorption of hydrogen from hydrogenated diamond surfaces using the STM // Surface Sci. -2003.-Vol. 528. -P.138-143.

103. Bottcher A., Niehus H. Oxygen adsorbed on oxidized Ru (0001) // Phys. Rev. B. -1999. -Vol. 60, N 20. - P. 14396-14404.

104. Добрецов Л.М., Гомоюнова M.B. Эмиссионная электроника. М.: Наука, 1966.-264 с.

105. Немошкаленко В.В., Антонов В.В., Алешин В.Г. // ДАН СССР. -1976. -Т. 229.-N4.-C. 837-839.

106. Бродский A.M., Гуревич Ю.Я. Теория электронной эмиссии из металлов. -М.: Наука, 1971.-415 с.

107. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. М.: Мир, 1979. - Т. 1. -399 с.

108. Масленников О.Ю., Рухляда П.Н. Анизотропия работы выхода гафния: Материалы XII научно-технической конференции "Вакуумная наука и техника" / Под ред. О.И.Быкова. -М.: МИЭМ, 2005. -С. 283-285.

109. Papaconstantopoulos D.A. Handbook of the band structure of elemental solids. -N.Y.: Plenum Press, 1986.

110. Пушин В.Г., Кондратьев B.B. Предпереходные явления и мартенситные превращения // ФММ. -1994. -Т. 78. -Вып. 5. -С. 40-61.

111. Тяпкин Ю.Д., Лясоцкий И.В. Внутрифазовые превращения : Итоги науки и техники. Сер. Металловедения и термообработки. -М.: Изд. ВИНИТИ, 1981. -Т. 17. -С. 47-110.

112. Приб В.Э, Либовой В.П. Акустическое излучение при превращениях мар-тенситного типа // Металлофизика. -1988. -Т. 10. -N 2. -С. 94-98.

113. Зильберман П.Ф, Савинцев П.А. Спектры электромагнитного излучения, индуцированного полиморфным превращением // Ж. Физ. Химии. -1991. -Т. 65.-N 2.-С .496-498.

114. Romans P.A, Paashe O.G, Kato Н. The Temperature of the Transformation of Hafnium//J. Less.-Comm. Metals. -1965. -Vol. 8. -P. 213-215.

115. Толедано Ж.-К, Толедано П. Теория Ландау фазовых переходов. -М.: Мир, 1994.-462 с.

116. Любов Б.Я. Кинетическая теория фазовых переходов. -М.: Металлургия, 1969.-263 с.

117. Синай Я.Г. Теория фазовых переходов. М.: Наука, 1980. - 204 с.

118. Гуфан Ю.М. Структурные фазовые переходы. -М.: Наука, 1982. 304 с.

119. Медников С.И, Гуреев Д.М. К теории фазовых превращений в металлах // ЖТФ. 1991. - Т. 61. -N 12. -С. 53-57.

120. Гуреев Д.М, Медников С.И. Квантовая концепция перестройки кристаллической решетки // Инженерно-физический журнал. 1995. - Т. 68. - N 1. -С. 136-142.

121. Ма Ш. Современная теория критических явлений. М.: Мир, 1980. - 298 с.

122. Изюмов Ю.А, Сыромятников В.Н. Фазовые переходы и симметрия кристаллов. М.: Наука, 1984. - 246 с.

123. Christian J.W. Crystallographic Theories, Interface Structures and Transformate: Mechanisms // Metallurgical and Materials Transactions A. 1994. - Vol. 25 A. -P. 1821-1839.

124. Vladimirskij K.V. // Zh. Eksp. Teor. Fiz. 1947. - Vol. 17. - P. 530-539.

125. Frank F.C., Vande Merwe J.H. // Proc. R. Soc. A. 1949. - Vol. 198. - P. 205216.

126. Bilby B.A. // Phyl. Mag. 1953. - Vol. 44. - P. 782-785.

127. Хирт Дж., Лоте И. Теория дислокаций. М.: Атомиздат, 1972. - 599 с.

128. Шувалов Л.А., Урусовская А.А., Желудев И.С. Современная кристаллография. Физические свойства кристаллов. М.: Наука, 1981. -Т. 4. - 495 с.

129. Осипов В.В. Простейшие автоволны // Соросовский образовательный журнал. 1999.-N 7. - С. 115-121.

130. Полак Л.С., Михайлов А.С. Самоорганизация в неравновесных физико-химических системах. М.: Наука, 1983. - 285 с.

131. Васильев В.А., Романовский Ю.М., Яхно В.Г. Автоволновые процессы. -М.: Наука, 1987.-240 с.

132. Кернер Б.С., Осипов В.В. Автосолитоны. М.: Наука, 1991. - 198 с.

133. Полак Л.С. Неравновесная химическая кинетика и ее применение. -М.: Наука, 1973.-248 с.