Влияние граничных условий на зарядовую неустойчивость в полимерных пленках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ИНСТИТУТ ФИЗИКИ МОЛЕКУЛ И КРИСТАЛЛОВ УФИМСКОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи УДК 537.311.322

РГ6 од

ЗАГУРЕНКО Тимофей Геннадьевич 1 3 ДРК ?ПП1

ВЛИЯНИЕ ГРАНИЧНЫХ УСЛОВИИ НА ЗАРЯДОВУЮ НЕУСТОЙЧИВОСТЬ В ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ

01.04.07 - Физшса твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Уфа - 2000

Работа выполнена в Институте физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра Российской Академии наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Лачинов А.Н.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Мулюков P.P.

кандидат физико-математических наук, Ионов А.Н.

Ведущая организация: Институт электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится 26 декабря 2000 г. в 11.00 часов на заседании диссертационного ученого совета Д 200.71.01 при Институте физики молекул и кристаллов УНЦ РАН по адресу: 450075, Уфа, пр. Октября, 151.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ИФМК УНЦ РАН Автореферат диссертации разослан « 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 200.71.0J Кандидат физико-математических наук

Ломакин Г. С.

BMG-£ 03

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Явление электронного переключения в полупроводниках и диэлектриках широко изучается с 60-х годов 20-го века. Однако в первых же работах было обнаружено, что в полимерных диэлектриках. это явление имеет свои особенности. Активные исследования последнего десятилетия показали, что в полимерах переключение может быть инициировано не только электрическим полем, как в полупроводниках и окисных пленках, но и такими физическими воздействиями, как малое одноосное давление, термоионизация объемных ловушек, облучение электронами и другими. Наиболее интересный результат, с точки зрения настоящей работы, представляет собой нетривиальный способ возбуждения эффекта электронного переключения по методу вариации граничных условий. С экспериментальной позиции этот метод лишен недостатков, присущих другим методам, позволяет избежать многих вопросов, связанных с наличием различных артефактов. В то же время, изучение закономерностей эффекта электронного переключения в данном виде может дать существенный вклад для построения физической модели электронного переключения в полимерах, отсутствующей до настоящего времени.

Поэтому исследование механизмов переноса наряда в полимерных системах представляет огромный интерес и с точки зрения фундаментальной науки, и с практической стороны.

Цель настоящей диссертационной работы - исследование особенностей переноса заряда в пленках поли(3,3"-фталидилиден-4,4"-бифенилен)а (ПФБ) в системе металл - ПФБ - металл (МгП-М2) при изменении граничных условий на поверхности раздела полимер - металл в результате структурных превращений, происходящих в одном из электродов (метод вариации граничных условий).

Научная новизна. В рамках проведенной работы было экспериментально исследовано влияние внешних параметров на эффект переключения в системе металл — полимер - металл при изменении условий на границе раздела металл - полимер в результате плавления металла.

В системе металл - полимер - наноструктурный металл обнаружен и экспериментально исследован эффект электронного переключения при изменении условий на поверхности раздела металл - полимер при эволюции микроструктуры в наноструктурном металле.

С помощью метода сканирования квазиуровня Ферми проведено исследование динамики энергетических уровней в запрещенной зоне полимера вблизи порога перехода системы М1-П-М2 в высокопроводящее состояние по давлению.

Защищаемые положения: 1. При плавлении одного из электродов происходит электронное перек-

лючение в результате критического увеличения концентрации неравновесного объемного заряда, вызванного изменением граничных условий для инжекции из металла.

2. Электронное переключение в системе металл - ПФБ - металл может происходить в результате эволюции микроструктуры в металле.

Практическая ценность работы заключается в возможности использования разработанного метода вариации граничных условий на поверхности раздела металл - полимер для изучения структурных превращений, происходящих в металле. В основе данного применения результатов работы лежит нелинейный отклик электропроводности системы металл - полимер - металл на изменение состояния границы раздела металл - полимер.

В работе продемонстрированы механизмы изменений электронных свойств тонких полимерных пленок, вызванных малыми энергетическими воздействиями. Полученные результаты могут 'быть использованы для построения общей теории электронного переключения в полимерных материалах.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на различных конференциях, в частности, V и VII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, Россия, 1998 и 2000); International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals (ICSM'98), (Nantes, France, 1998); ICEPOM-1 "Electronic Processes in Organic Materials" (Kyiv, Ukrain, 1998); NATO Advanced Research Workshop "Investigations and Applications of Severe Plastic Deformation" (Moscow, Russia, 1999); Совещании «Зондовая микроскопия - 2000» (Нижний Новгород, Россия 2000).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в научных изданиях, представлено 13 докладов на различных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит го введения, литературного обзора, четырех глав, выводов и списка литературы. Общий объем работы составляет 149 страниц, 32 рисунков. Библиография включает 146 названий.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ.

Во введении обосновывается актуальность темы исследования, поставлена цель работы, указаны задачи работы, показана новизна полученных результатов и практическая ценность, изложены защищаемые положения.

В первой главе приводится литературный обзор экспериментальных и теоретических работ, посвященных эффекту электронного переключения в различных материалах.

В второй главе приведены основные характеристики объекта исследований, методика приготовления образца и проведения измерений, анализ ошибок.

Все основные результаты данной работы были получены при использовании в М1-П-М2 системе полимера - поли(3,3'-фталидилиден-4,4'-бифе-нилилен)а, представителя класса полиариленфталидов. Эти полимеры были синтезированы в группе поликонденсации ИОХ УНЦ РАН.

ПФБ хорошо растворим в хлороформе и циклогексаноне, что позволяет получать образцы полимера в виде качественных пленок толщиной до 150-200 мкм. Для получения образцов толщиной до 20 мкм использовался метод центрифугирования.

При проведении электрофизических измерений использовался образец, представлявший собой структуру типа «сэндвич» металл -полимер - металл (МГП-М2). В качестве поверхности (электрод Mi), на которую отливались пленки, использовались электроды из Au, AI, Си, V, которые получались как методом диффузионного напыления в вакууме на полированное стекло марки «Teget», так и методом механического или химического полирования поверхности металлической пластины.

В качестве М2 применялись электроды из Си, AI, Ni, легкоплавких металлов: Ga, сплав Вуда, In, Sn; а так же Си, Ni с нанокристаллической структурой. Электрод М2 либо накатывался на поверхность полимерной пленки, либо после полировки прижимался под небольшим давлением к поверхности полимерной пленки. В ряде экспериментов с легкоплавкими металлами электрод М2 формировался нанесением на поверхность полимерной пленки расплавленного металла. Каких-либо различий в результатах в зависимости от способа подготовки электродов обнаружено не было.

Наноструктурные материалы (Си, Ni), использованные в экспериментах, были предоставлены Институтом физики перспективных материалов УГАТУ. Нанокристаллическая структура в Си и Ni создавалась методом интенсивной пластической деформации (ИПД) кручения под давлением. Подготовка поверхности электродов из наноструктурных металлов состояла из этапов механической и химической полировки, селективного травления, очистки и сушки образца.

В параграфе II.6 данной главы описана экспериментальная установка, созданная для осуществления температурных измерений. Для проведения измерений образец помещался в измерительную ячейку, позволяющую проводить измерения в интервале температур 20 - 400 °С. Температурные измерения проводились при изменении температуры с постоянной скоростью. Между двумя последовательными измерениями образцы выдерживались при комнатной температуре не менее двух часов. При измерениях использовались традиционные методики и стандартная измерительная

аппаратура. Токовые зависимости регистрировались по схеме регистрации с источником ЭДС в измерительной цепи. Температурные зависимости разности потенциалов регистрировались при подключении вольтметра непосредственно к измерительной ячейке, по схеме регистрации без источника ЭДС в измерительной цепи. Управление экспериментом, сбор и обработка результатов осуществлялись с помощью ЭВМ.

В §11.7 приведено описание экспериментальной установки для исследованга ВАХ методом комбинированного воздействия (сканирования квазиуровня Ферми). Измерение ВАХ в данном методе происходит при одновременном воздействии на образец электрического поля, постоянного и переменного давления.

В параграфе §11.8 проведен анализ ошибок измерений и оценены погрешности измерений и величины доверительных интервалов.

В третьей главе рассматривается эффект переключения в системе металл - ПФБ - металл при изменении граничных условий на поверхности раздела металл - полимер в результате плавления одного из электродов и влияние на этот эффект внешних параметров.

В §Ш.1 представлены результаты исследования влияния диффузии материала электродов в объем полимера.

Как известно, переход МрП-Мг системы в высокопроводящее состояние (ВПС) можно организовать в результате изменения условий на поверхности раздела металл-полимер. Одним из способов изменения Граниных условий может быть использование в качестве одного из электродов металла, в котором в необходимом температурном интервале происходят значительные структурные изменения, например, в результате плавления. Очевидно, что в случае плавления наличие электрического поля и жидкое состояние одного из электродов могут способствовать формовке образца по типу «мягкого пробоя». Одним из механизмов, способствующих формовке, может быть диффузия атомов металла электродов в полимерную пленку при температурах выше температуры плавления одного из электродов. В присутствии внешнего электрического поля этот процесс может существенно понизить электрическую прочность полимера и привести к переключению или даже пробою диэлектрического материала.

Влияние диффузии материала электродов, в объем полимера было исследовано в экспериментах с жидким расплавленным электродом, с использованием схемы регистрации с источником ЭДС в измерительной цепи для контроля состояния проводимости образца. Считалось, что диффузия облегчалась: агрегатным состоянием одного из электродов, который после плавления был жидким, приложенным электрическим полем напряженностью до 106 В/см и, после перехода системы в ВПС, относительно большим током, протекающим через полимерную пленку.

Рис.1. Температурная зависимость тока, протекающего через образец, при использовании в качестве М2 разных металлов: 1 - галлий, 2 - сплав Вуда, 3 - индий, 4 - олово. Толщина пленки - 1 мкм; напряжение источника - 5 В; скорость нагрева - 5 град/мин.

На рисунке 1 представлены характерные температурные зависимости тока, протекающего через полимерную пленку в.МрП-Мг системе при использовании в качестве М2 разных легкоплавких металлов. Особенностью представленных на этом рисунке кривых является то, что все они были получены при проведении измерений на одном определенном месте поверхности полимерного пленочного образца. Причем, легкоплавкие электроды из разных металлов имели одинаковую площадь и помещались строго только на это место пленки. Измерения проводились сериями по 10 циклов нагрев-охлаждение в каждой. Каждая серия циклов нагрев-охлаждение сопровождалась последовательной заменой материала электрода М2 по схеме: галлий - сплав Вуда - индий - олово - медь.

Из рисунка 1 можно видеть, что на всех кривых вблизи температуры плавления легкоплавкого электрода наблюдается резкое увеличение инжек-ционного тока, что соответствует переходу М1-П-М2 системы в высокопро-водящее состояние. При дальнейшем нагреве система остается в ВПС. При охлаждении она возвращается в исходное диэлектрическое состояние при температуре примерно равной температуре кристаллизации металла М2.

Подробно поведение температурной зависимости тока, протекающего через систему М^П-Мг, рассмотрено на примере использования в качестве М2 электрода из индия. При комнатной температуре образец находился в низкопроводящем состоянии. Вольтамперная характеристика (ВАХ) хорошо описывается экспоненциальной функцией, и может быть объяснена в рамках модели эффекта Френкеля-Пула, типичного для переноса заряда в диэлектриках. При нагреве значение тока остается минимальным до температуры 130 - 135 °С. Выше этой температуры в измерительной цепи возникают флуктуации тока, которым соответствуют изменения в падении напряжения на балластном сопротивлении в пределах 1 - 10% от значения приложенного напряжения. Эти флуктуации существуют при дальнейшем повышении температуры измерительной ячейки вплоть до температуры плавления верхнего электрода. Вольтамперная характеристика принимает нелинейный вид и описывается степенной функцией, что характерно для процессов переноса заряда, ограниченных объемным зарядом. Достижение температуры плавления электрода М2 (индий - 156.2 °С) характеризуется скачкообразным увеличением тока в измерительной цепи. Сопротивление образца уменьшается до нескольких Ом. Практически все приложенное напряжение падает на балластном сопротивлении, которое определяет величину тока, протекающего в измерительной цепи.

Для каждого из металлов во всех циклах были зафиксированы переходы из низкопроводящего состояния в высокопроводящее и обратно (НПС-ВПС-НПС), происходившие только вблизи температуры плавления данного металла. При чем каких-либо отличий в характере переключений в зависимости от их количества обнаружено не было.

После проведения измерений с легкоплавкими металлами общее количество циклов измерения на одном и том же месте полимерной пленки составляло не менее сорока. Для контроля проводимости полимерной пленки были проведены измерения ее температурной зависимости с использованием вместо легкоплавкого зондирующего медного (алюминиевого) электрода. В результате было установлено, что каких-либо особенностей в протекании тока во всем измеряемом интервале температур нет. Образец оставался в диэлектрическом состоянии во всем температурном диапазоне. *

Очевидно, что полностью исключить возможность диффузии атомов металла электродов в полимер нельзя, тем не менее результаты экспериментов позволяют утверждать, что нет влияния диффузии металла из электродов в полимер на параметры переключения в МгП-М2 системе.

В §Ш.2 представлены результаты исследования роли внешнего электрического поля в эффекте переключения и поддержании высокой проводимости выше порога переключения.

0.3 п

Ш

э

0.2

0.1

0.0

0

50

100

150

200

250

Т, °С

Рис.2. Температурная зависимость разности потенциалов в МГП-М2 системе, при использовании в качестве М2 разных металлов: 1 - сплав Вуда, 2 - индий, 3 - олово. Толщина пленки - 1 мкм; скорость нагрева -5 град/мин.

На рисунке 2 представлены типичные температурные зависимости разности потенциалов (РП) в М1-П-М2 системе, полученные при использовании в качестве М2 разных легкоплавких металлов. В этом эксперименте использовалась схема без источника ЭДС в измерительной цепи. Как видно из рисунка, при комнатной температуре на электродах регистрируется некоторая разность потенциалов V, обусловленная, по-видимому, полем объемного заряда и контактной разностью потенциалов. При увеличении температуры наблюдается нелинейный рост и, практически прекращающийся за 10 - 30 градусов до температуры плавления электрода. В этом интервале температур в экспериментальной структуре возникают флуктуации РП. При достижении температуры плавления металла РП резко уменьшается до приборного нуля. Однако осцилляции наблюдаются выше этой температуры и исчезают в интервале 10-30 градусов выше температуры плавления.

Каких-либо отличий в характере переходов в зависимости от количества переключений обнаружено не было. Результаты исследований позволяют утверждать, что переход МГП-М2 системы в высокопроводящее состояние может происходить без внешнего источника ЭДС. Для перехода достаточно поля объемного заряда полимера, которое аномально возрастает вблизи температуры плавления электрода.

В §П1.3 описаны результаты исследования влияния на эффект внешних параметров.

с!, мкм

Рис.3. Зависимость порогового напряжения от толщины полимерной пленки. М2 - сплав Вуда; скорость нагрева - 5 град/мин. Точки аппроксимированы кривыми к¡ 2^, где п ~ 2, к{ ~ 2.35 при й < 1 мкм, кг ~ 0.06 при (1> 1 мкм.

В ходе экспериментов было установлено, что влияние внешнего электрического поля на эффект переключения в МГП-М2 системе носит пороговый характер, то есть эффект переключения наблюдается при значении приложенного напряжения больше некоторого критического £/,/,. Кроме этого, было обнаружено, что значение порогового напряжения 11,1, нелинейно зависит от толщины полимерной пленки (рис.3). Эта зависимость хорошо аппроксимируется функцией вида к (Г. При этом на рисунке хорошо выделяются две области с разными коэффициентами перед степенными множителями. Подробный анализ и обсуждение этих результатов проводится в главе IV.

Эксперименты показали, что эффект переключения в образце стабильно воспроизводится при толщине полимерной пленки с1,п < 7 мкм. Данный факт представляется особенно важным, так как значение (1Л сопоставимо с удвоенным значением глубины проникновения поверхностного заряда. Иначе говоря, в подобных условиях невозможно различить области влияния объемной и поверхностной составляющих неравновесного заряда, инжекция заряда происходит практически в весь объем полимера. Как следствие, существует сильная зависимость электропроводности полимера от поверхностных состояний и условий, определяющих инжекцию зарядов на поверхности раздела металл - полимер.

и

0.6

0.3 -

3

0.0

20

40

60

т, °с

80

Рис.4. Температурная зависимость разности потенциалов для разных скоростей нагрева. 1 — скорость нагрева 5 град/мин; 2 - скорость нагрева 1 град/мин; 3 - 0.5 град/мин. М2 - сплав Вуда.

Дополнительным фактом в пользу электронного механизма является зависимость эффекта от скорости нагрева (рис.4). При малой скорости нагрева избыточный поверхностный заряд, возникающий в результате медленно меняющейся инжекции, будет успевать релаксировать к равновесному распределению, и поэтому, необходимая для организации высокопро-водящего состояния критическая концентрация объемного заряда в полимере достигаться не будет. При скорости нагрева выше некоторой определенной можно достичь необходимой для переключения критической концентрации неравновесного объемного заряда, что подтверждают данные рисунка 4.

В четвертой главе в рамках инжекционной модели проводится интерпретация полученных результатов.

Известно что, при контакте металла с полимером в результате выравнивания уровней Ферми в полимере возникает избыточный заряд.. В полимере возникает приповерхностный заряд с глубиной проникновения в объем образца г0- Плотность этого заряда определяется формулой

где е - заряд электрона, е - диэлектрическая проницаемость, <рот и <р -эффективная работа выхода (ЭРВ) металла и полимера соответственно.

Величина заряда и глубина проникновения зависят от свойств

Аг=е(ф-фи)/2т1(е-г0)2,

(1)

полимера и параметров контактирующих с ним металлов. По различным оценкам г0 составляет 1-4 мкм, что сопоставимо с толщиной полимерной пленки в наших экспериментах. Поэтому для простоты будем считать величину г0 постоянной. Изменение заряда <11\' при изменении температуры на йТ можно представить в виде:

(1Мс1Т ~ (Ф - Ф„г) йъШТ + е-(¡(фпУаТ. (2)

Плотность тока в системе МгП-М2 можно выразить формулой:

7=-^с1ч1/(1х-еВ(1М(1х, (3)

где р. - подвижность носителей в полимере, И - коэффициент диффузии носителей.

На основе (1-3) была проведена оценка относительного изменения заряда dN¡N в полимере при контактировании его с индием. Это изменение было оценено при следующих предположениях: е полимера мало меняется с температурой, эффективная работа выхода индия (ф1п) имеет скачок при температуре плавления, уменьшаясь на ~ 0.1 эВ. С учетом сказанного dN/N может достичь ~ 80%. Однако при равновесной концентрации носителей заряда 10п-1013 см"3 такого изменения недостаточно для возникновения высокой проводимости в полимере. По-видимому, необходимо привлечь дополнительные сведения, в частности, факт анизотропии проводимости. С учетом того, что перенос заряда в полимере осуществляется по так называемым каналам, естественно предположить, что максимальное изменение концентрации заряда происходит в этих областях. Кроме того, необходимо учесть факт увеличения концентрации объемного заряда в предпереходной области на 400-500% от исходного значения (рис. 2, 4). Таким образом, получаем, что локальная концентрация заряда может достигать ~ 1019 - Ю20 см"3 (плотность каналов 104-105 см"2, средний диаметр ~ 100 нм). В этом случае 80% скачок плотности заряда при температуре плавления из-за изменения ЭРВ будет происходить относительно высокого значения неравновесной концентрации заряда. В таких условиях становится возможной организация когерентного переноса заряда.

Инжекционная модель накладывает определенные ограничения на условия протекания тока через образец, в частности, это касается влияния толщины образца и пороговой зависимости от приложенного напряжения.

В ходе экспериментов было установлено, что эффект переключения имеет порог по напряжению {и,к), ниже которого полимер остается в НПС во всем температурном диапазоне. Полученные значения (7ц, хорошо совпадают с пороговыми напряжениями начала электролюминесценции. Анализ

результатов этих двух независимых экспериментов позволяет сделать вывод о важной роли инжекции электронов в полимер.

Роль инжекционного механизма была подтверждена в экспериментах по исследованию зависимости порогового напряжения от толщины полимерной пленки (рис.3). На полученной зависимости можно выделить два участка, четко разделенных точкой перегиба (I,/, ~ 1 мкм, которые хорошо аппроксимируются зависимостью вида: ил(0) = к-сГ,

где л ~ 2, коэффициент к при < 1 мкм составляет 2.35, при </,А > 1 мкм к ~ 0.06. Подобные зависимости являются характерными для процессов биполярной инжекции. Известно, что напряжение начала биполярной инжекции можно определить как

ЩО) = С-цк'чЛ

где |1 и х - подвижность и время жизни электронов соответственно, С -модельный коэффициент. Точка перегиба, по-видимому, имеет физический смысл глубины проникновения поверхностного заряда и отражает факт изменения характера формирования объемного заряда в полимерной пленке.

Из экспериментов по заряжению полимерных пленок известно, что в субмикронных полимерных пленках наблюдается два типа механизмов заряжения - объемный и поверхностный. Переход от одного к другому происходит по мере увеличения толщины пленки. При этом происходит локализация пространственного заряда вблизи электродов, а в средней части пленки начинает формироваться обедненная область. В рамках такого подхода уменьшение коэффициента к может означать увеличение времени жизни носителя заряда, так как увеличение подвижности трудно ожидать в этом случае.

Таким образом, данный подход позволяет получить ответ на вопрос о возможном механизме возникновения неравновесного заряда в объеме материала полимера.

Для ответа на вопрос о причинах и направлении трансформации электронной энергетической структуры материала в предпереходной области в данной главе были проанализированы экспериментальные факты по взаимодействию модельных соединений полимеров класса полиариленфта-лидов, результаты квантово-механических расчетов с привлечением известных данных по полимерам, почерпнутых из литературных источников. Проведенный анализ позволяет утверждать следующее. В полиариленфта-лидах при захвате полимерной молекулой теплового электрона на молекулярную ловушку может произойти перестройка энергетического спектра электронов, в результате которой внутри области запрещенных

энергий могут возникнуть глубокие электронные состояния с плотностью отличной от нуля. Причем эти состояния несимметричны в расположении выше и ниже уровня Ферми. Как следствие существует асимметрия электронно-дырочного взаимодействия, и время жизни таких состояний может быть достаточно большим в масштабе времен транспорта зарядов через полимерную пленку.

Таким образом, в ПФБ существует ситуация, когда инжекцию заряда можно условно разделить на два взаимосвязанных процесса: первый приводит к захвату электронов на молекулярные ловушки, второй обусловлен собственно переносом заряда через систему. Захваченный заряд может либо участвовать в процессе прыжкового переноса, либо в результате взаимодействия с молекулой создать глубокий электронный уровень. (С определенными оговорками этот процесс аналогичен формированию электронных состояний в электроактивных полимерах в результате допирования, когда эти состояния возникают за счет перераспределения состояний зоны проводимости и валентной зоны.) В результате перестройки энергетического спектра электронов инжекция может осуществляться не только на изначально существовавшие состояния, но и на электронные состояния, возникающие в результате трансформации электронного спектра. При достижении определенной концентрации таких состояний будет происходить электронное переключение, например, в результате перекрытия волновых функций этих состояний.

Для изучения динамики электронных состояний вблизи порога переключения были измерены и проанализированы вольтамнерные характеристики. Для этого был разработан и применен метод комбинированного воздействия постоянного, переменного давлений и электрического поля на полимерную пленку. Данный метод подробно описывается в §11.7. Давление, как метод осуществления переключения было выбрано из удобства проведения эксперимента. Мы исходили из общепринятого факта, что основные электронные свойства МГП-М2 системы не зависят от способа осуществления переключения.

На рисунке 5 представлены типичные ВАХ полимерной пленки в зависимости от величины постоянного давления. При малых давлениях Р ВАХ нелинейная и напоминает по своей форме рАХ образца, находящегося в НПС. Увеличение Рпер приводит к последовательному изменению формы ВАХ. В режиме постоянного тока при относительно малых напряжениях эта ВАХ линейная. В определенном узком интервале напряжений происходит формирование участка со сверхлинейной зависимостью 1{Ц), который затем переходит в участок предельного заполнения ловушек (ПЗЛ) при [I = • ?7пзл- При относительно больших напряжениях вновь регистрируется зависимость с показателем близким к единице. Уменьше-

ние напряжения воспроизводит форму ВАХ. Дальнейшее повышение давления приводит к формированию И-образного участка отрицательного дифференциального сопротивления. Последующий рост давления приводит к вырождению ВАХ к линейному виду, что соответствует завершению процесса перехода полимерной пленки в высокопроводящее состояние.

Воспроизводимость ВАХ высокая. В наших экспериментах было проведено не менее 1.5-107 измерений на отдельном образце. Изменение полярности напряжения не меняло общей закономерности изменения тока, однако, наблюдалась асимметрия кривых ВАХ.

<

2

и, в

Рис.5. Вид ВАХ вблизи порога переключения по давлению. Р ~ Рпор. Кривые 1 и 2 соответствуют ВАХ при Рь < Р2-

Анализ полученных результатов был проведен в рамках инжекционной модели токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЗ) с привлечением модели Нешпурека. Предполагалось, что напряженность внутреннего поля у выходного контакта в системе равна ~ ХЛЬ\ а распределение ловушек внутри энергетической щели имеет гауссовский характер и центрировано относительно какого-либо уровня захвата; в-третьих, все ловушки, лежащие ниже квазиуровня Ферми Ер{Ь), заполнены. В рамках этих предположений, можно рассчитать £>{£) у выходного контакта и, соответственно, число захваченных носителей, которое и даст число ловушек. Изменяя приложенное напряжение и, тем самым, смещая положение Ei.iL), можно определить распределение ловушек по энергиям.

Согласно этой модели инжекционный ток можно определить как

3 = й-ц-А^е ехр[-Ег(Ь)/ кТ] ГЩ, (1)

где = хуи IЬ, XI ~ постоянная, значения которой лежат в интервале от 1 до 2; ЛГС — эффективная плотность состояний на уровне проводимости.

и, В

Рис.6. Вид производной ВАХ ¡11 / йР = ДЦ). Стрелками показано направление изменения тока. -

Смещение квазиуровня Ферми при изменении приложенного напряжения от и\ до 112

АЕГ(1) = Етт - Еп{Е) ~ кТ-{1п(12и,) + 1п[Е,{Е)! /^(Щ. (2)

Распределение ловушек.

Е

Л(е) = йщ/йг = //(„(/« - 1 )'1ехр[ |(«2 - 1)"'</в], (3)

где е = -Ер(Ь)/ кТ; т - наклон графика зависимости 1п J = Л1п 1Т); г0, п,0 относятся к самым глубоким уровням ловушек и их плотностям, через которые перемещался квазиуровень Ферми в ходе эксперимента. Таким образом, зная зависимость Ej.iL) - /[1/(»г - 1)], можно экспериментально определить функцию распределения ловушек по энергиям Л(с).

Проведенный анализ экспериментальных ВАХ в рамках (1-3) показал, что смещение квазиуровня Ферми происходит в узком интервале, энергий

АЕТ{Ь) ~ 0.1 эВ. Ширина энергетической зоны, в которой располагаются ловушки, составляет около 0.05 эВ.

Результаты измерения ВАХ в режиме производной (II ! йР = Д1Г) (рис.6) показали, что построение этих зависимостей в координатах ЛI = =ДАЩ) дают хорошее согласие с результатами расчетов. Это означает, что производная от ВАХ отражает характер распределения ловушечных состояний вблизи уровня Ферми.

Таким образом, из результата анализа ВАХ образца, находящегося вблизи порога переключения, следует, что внешнее воздействие увеличивает инжекцшо заряда в полимерную пленку, что приводит к возникновению уровня ловушек, расположенного вблизи уровня Ферми в узком энергетическом интервале.

В пятой главе рассмотрено влияние изменения условий на поверхности раздела металл — полимер в результате эволюции микроструктуры в наноструктурном электроде на проводящие свойства пленок ПФБ в системе металл - ПФБ - наноструктурный металл.

Согласно инжекционной модели способ изменения ЭРВ не должен иметь существенного значения для осуществления переключения. Поэтому принципиальным для понимания причин изменения проводимости в системе металл - полимер - металл при вариации граничных условий стал бы выбор такого механизма изменения ЭРВ металла, при котором не изменялось бы его агрегатное состояние.

Анализ научной литературы показал, что этим критериям удовлетворяют наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией (ИПД) кручением металлов. ИПД материалов приводит к формированию в них ультрамелкозернистых структур с характерно высокими плотностями решеточных и зернограничных дислокаций, других дефектов, которые создают поля дальнодействующих упругих напряжений. В результате имеют место значительные атомные смещения из узлов идеальной кристаллической решетки. Поэтому полученные методами ИПД наноструктуры обладают высокой запасенной энергией и являются метаста-бильными.

Является общеизвестным фактом, что рост зерен в наноматериалах начинается при относительно низких температурах (0.4 Т^^ и даже меньше). Поэтому при температурах > 0.4 Тшии в наноструктурных материалах происходят значительные структурные изменения, которые сказываются и на электронных свойствах материала, например, на электропроводности и эффективной работе выхода (ЭРВ). В ходе низкотемпературного отжига при температуре возврата структурные изменения сопровождаются восстановлением равновесного значения ЭРВ. В системе металл - полимер -наноструктурный металл (МГГ1-М2) это изменение должно повлиять на

условия контактирования на границе раздела наноструктурный металл -полимер, что скажется на значении инжекционного тока, протекающего через МГП-М2 систему.

<

5

0.02

0.01 -

0.00

- 1 2

-п

100

150

200

т, °с

250

Рис.7. Температурная зависимость тока, протекающего через образец, при нагреве в первом цикле нагрев-охлаждение при использовании в качестве М2: 1 - наноструктурной меди, 2 - наносторуктурного никеля. Толщина пленки - 2 мкм; напряжение источника — 5 В; скорость нагрева - 8 град/мин. .

На рисунке 7 представлены характерные температурные зависимости тока, протекающего через систему МГП-М2 при нагреве в первом цикле нагрев-охлаждение, полученные при использовании в качестве М2 разных наноструктурных металлов. Контроль состояния проводимости образца осуществлялся по схеме регистрации с источником ЭДС в измерительной цепи. Как видно из рисунка, в области температур -0.4 ТП1Ш1 наноструктур-ного электрода наблюдается резкое увеличение инжекционного тока, что соответствует переходу М1-П-М2 системы в ВПС. При дальнейшем нагреве в некотором интервале температур образец остается в высокопроводящем состоянии, затем возвращаясь в исходное низкоцроводящее состояние.

Подробнее поведение температурной зависимости тока, протекающего через систему МГП-М2, рассматривается на примере использования в качестве М2 электрода из наноструктурной меди. При комнатной температуре образец находился в низкопроводящем состоянии, величина тока, протекающего через систему МГП-М2, практически равна приборному нулю. При нагреве значение тока оставалось неизменным до температуры 140 - 145 °С. При этой температуре наблюдалось возникновение осцилля-

ций тока, амплитуда которых увеличивалась с ростом температуры до тех пор, пока система не переходила в высокопроводящее состояние. При дальнейшем нагреве в интервале 20 - 50 °С образец оставался в высокопроводя-щем состоянии. В этом интервале температур флуктуации тока могли полностью и не исчезать, однако амплитуда их была на один-два порядка меньше значения тока, протекающего через М,-П-М2 систему. Дальнейшее увеличение температуры приводило к новому росту амплитуды флуктуации тока и возвращению образца в исходное диэлектрическое состояние. В этом диэлектрическом состоянии образец находился при дальнейшем нагреве.

Были проведены контрольные эксперименты, в которых образцы с нанокристаллической структурой заменялись образцами металлов Си или Ni с равновесной зёренной структурой. В этих экспериментах были использованы следующие образцы:

1) Исходный крупнозернистый металлический материал, из которого впоследствии были получены наноструктурные образцы;

2) Наноструктурные образцы после отжига при 500 °С в течение 30 минут, который, полностью разрушает нанокристаллическую структуру.

Измерения показали полное отсутствие каких-либо температурных особенностей проводимости системы в исследуемом температурном интервале при использовании этих образцов

В работах, в которых эволюция микроструктуры исследовалась методами рентгеноструктурного анализа, электронной микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, было получено, что наиболее интенсивные процессы изменения структуры происходят в температурных интервалах 100 - 200 °С для меди и 180 - 220 °С в случае никеля. Важно отметить, что эти температурные интервалы близки к температурным интервалам, в которых происходит увеличение электропроводности, обнаруженные в описанных выше экспериментах. Из этого факта можно сделать вывод о том, что механизмы, инициирующие эти изменения, аналогичны и вызваны температурной трансформацией микроструктуры металлических образцов.

Была исследована динамика изменений температурных зависимостей тока, протекающего через систему МгП-М2. Для этого в ходе экспериментов на одной и той же полимерной пленке с одной и той же парой электродов в циклах нагрев-охлаждение измерялась серия зависимостей тока от температуры.

В результате была установлена следующая закономерность. Интенсивность пиков тока по мере увеличения номера измерительного цикла постепенно уменьшается, при этом одновременно увеличивается ширина пика таким образом, что площадь, ограниченная кривой тока, нелинейно

убывает с числом циклов. Рисунок 8 иллюстрирует этот результат. При охлаждении образца наблюдается аналогичная картина, как правило, кривые при охлаждении воспроизводят кривые при нагреве.

100

150

200

Т, °С

Рис.8. Температурная зависимость тока, протекающего через образец, полученная при нагреве в интервале температур 20 - 280 °С. Цифрами обозначены следующие циклы измерений: 1 - первый цикл, 2, 3, 4 - третий, седьмой и девятый цикл соответственно. Толщина полимерной пленки -1 мкм; М! - ванадий; М2 - наноструктурная медь; приложенное напряжение - 5 В; скорость нагрева - 8 град/мин. 10 - ток, протекающий в измерительной цепи, при условии, что сопротивление образца равно нулю.

Необходимо обратить внимание на некоторые особенности зависимости, представленной на рис.8:

1. В течение одного цикла нагрев-охлаждение не происходит возврата образца в равновесное состояние. Полный переход происходит за время нескольких циклов.

2. При увеличении числа циклов обнаруживается тенденция к уменьшению температуры, при которой эти особенности начинают наблюдаться. Одновременно происходит расширение температурного диапазона, в котором наблюдается эффект.

Анализ литературных данных показал отсутствие информации о возможной обратимости по температуре процесса роста зерен наноструктур-ного металла. При этом поведение системы при охлаждении, да и сам характер изменения температурных зависимостей по мере возрастания числа проведенных циклов нагрев-охлаждение (с увеличением времени низкотемпературного отжига) указывают, по-видимому, на то, что физический про-

цесс, инициирующий подобный рост, носит характер фазового перехода. Интерпретация его механизма в рамках данной работы представляется затруднительной.

Как и в экспериментах с плавлением было исследовано влияние приложенного электрического поля и толщины полимерной пленок на эффект переключения. Результаты оценки влияния поля проводили по величине интеграла, взятого в интервале (Ть Т2), по 1^Т)йТ в зависимости от величины приложенного напряжения. Этот интеграл пропорционален суммарному заряду, прошедшему через образец в заданном интервале температур. Т1 и Т2 - граничные температуры экспериментального интервала, 1ц(Т) -зависимость тока от температуры при напряжении и на электродах.

Анализ результатов измерений для пленок толщиной 0.5 — 1.5 мкм показал, что при V < и„, (~ 0.1 В) величина заряда, протекающего через образец, практически не зависит от температуры и является минимальной (заряд минимален и постоянен). В интервале напряжений и,/, < и < 5 В происходит резкое нелинейное увеличение суммарного заряда, прошедшего через полимер по мере увеличения напряжения. Выше 5 В изменение заряда приближается к линейной зависимости.

В результате исследований было обнаружено, что 1/1к возрастает с толщиной, а при толщинах больше 5 мкм это увеличение становится резко нелинейным. На пленках толщиной более 7 мкм эффект пронаблюдать не удалось, образец оставался в низкопроводящем состоянии во всем температурном интервале.

Так же было исследовано влияние на эффект скорости изменения температуры. Зависимость от скорости изменения температуры, как и в случае ВИС, стимулированного изменением граничных условий в результате плавления, имеет пороговый характер.

Таким образом, результаты экспериментов дают право говорить о том, что переход в высокопроводящее состояние в системе МгП-М2 может происходить при изменении граничных условий не только за счет плавления электрода, но и при других структурных переходах в металлических электродах, при которых их агрегатное состояние не меняется.

Последовательное проведение нескольких циклов «нагрев-охлаждение» в системе металл - полимер - наноструктурный металл и одновременные измерения протекающего тока показали, что при увеличении числа циклов происходит уменьшение количества заряда, прошедшего через образец, до некоторой минимальной величины, соответствующей значению тока, протекающего через образец при комнатной температуре. Это, по-видимому, отражает тот факт, что при одинаковых условиях проведения измерений в различных циклах, по мере приближения структуры образца к равновесному состоянию, относительное изменение работы выхода умень-

шается, до тех пор, пока не станет соответствовать своему равновесному значению. Данное обстоятельство говорит о возможности использования тонкой пленки полимера типа ПФБ в системе МГП-М2 для изучения структурных переходов в металлических электродах.

ОСНОВНЫЕ РЕУЗЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В результате проведенной экспериментальной работы показано, что изменение проводимости в системе МГП-М2 вблизи порога электронного переключения, происходят в результате инжекции зарядов в полимер. Изменение граничных условий способствует увеличению эффективности инжекционного процесса, который приводит к значительному локальному увеличению концентрации неравновесного заряда. Последнее, по-видимому, может явиться причиной возникновения условий для когерентного переноса заряда.

Можно сделать следующие выводы:

1. В системе МГП-М2 внешнее воздействие увеличивает инжекцшо заряда в полимерную пленку, что приводит к возникновению уровня ловушек, расположенного вблизи уровня Ферми в узком энергетическом интервале.

2. Электронное переключение в системе МрП-М2 происходит в результате критического . увеличения концентрации неравновесного объемного заряда, вызванного изменением граничных условий.

3. В системе металл - ПФБ - наноструктурный металл наблюдается переключение в ВПС при изменении граничных условий результате эволюции микроструктуры в наноструктурном металле.

4. Тонкую пленку ПФБ в гетероструктуре МГП-М2 можно использовать для изучения структурных переходов в металлических электродах.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Lachinov A., Kornilov V., Zagurenko T., Zherebov A., Valiev R., Zolotu-khin M. Charge transport in metal-polymer-metal system under nonsteady boundary conditions. // Functional Materials. - 1998. - V.5. — №3. - P.417-423.

2. Лачинов A.H., Корнилов B.M., Загуренко Т.Г. Влияние процесса формовки и электрического поля на переход диэлектрик-проводник в тонких пленках полигетероариленов. // ЖТФ. - 1999. - Т.69. -№3. - С.85-87.

3. Лачинов А.Н., Загуренко Т.Г., Корнилов В.М., Фокин А.И., Александров И.В., Валиев Р.З. Перенос заряда в системе металл-полимер-нанокрис-таллический металл. // ФТТ. -2000. - Т.42. - В. 10. - С. 1882-1888.

4. Lachinov A.N., Zagurenko T.G., Kornilov V.M., Alexandrov I.V. Study of collective electronic effects, caused by severe plastic déformation. «Investigations and Applications of Severe Plastic Déformation», ed.by T.C.Lowe and

R.Z.Valiev , High Technology Vol. 80, Kluwer Academic Publishers 2000. -P.333-337.

5. Загуренко Т.Г., Лачинов A.H., Корнилов B.M. О возможности регистрации структурных превращений в металлах с помощью системы металл-полимер-металл. // Электронный журнал "Исследовано в России". - 2000. -Т.41. — С.541-553. http://zhumal.ape.relarn.ru/articles/2000/041.pdf.

6. Lachinov A., Zagurenko Т. Investigation of Charge Injection Mechanism by Electroluminescence Method. Proceeding of the International Conference of EMRS - 97, Strasburg, France, 1997.

7. Лачинов A.H., Корнилов B.M., Загуренко Т.Г. Металлоподобная проводимость в органических полимерах. Способы получения и следствия. Сб. Трудов Всероссийской научной конференции «Физика конденсированного состояния», Стерлитамак, 1997. - Т. 2. - С.184-196.

8. Загуренко Т.Г., Лачинов А.Н., Корнилов В.М. Влияние внешнего электрического поля и граничных условий на генерацию высокопроводя-щего состояния в системе металл-полимер-металл. Сб.ст. «Структура и динамика молекулярных систем». Йошкар-Ола-Казань-Москва, 1998. -С.85-89.

9. Zagurenko Т., Kornilov V., Lachinov V. Effect of external influences on insulator-metal transition induced by change in boundary conditions in polymer-metal interface. Book of Abstract of International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals (ICSM'98), Nantes, France, 1998.

10. Zagurenko Т., Kornilov V.^Lachinov A., Zherebov A., Zolotukhin M. Effect of metal-polymer interface on conductivity of polymers. Book of Abstract of International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals (ICSM'98), Nantes, France, 1998.

11. Загуренко Т.Г., Корнилов B.M., Лачинов A.H., Золотухин М.Г., Валиев Р.З.. Влияние структурных превращений в металле на проводимость системы металл-полимер-металл. Тез.республ.конференции «Современные проблемы естествознания на стыках наук», СПЕСН-98, Уфа, 1998. - С.21-24.

12. Lachinov A.N., Kornilov V.M., Zagurenko T.G., Valiev R.Z. Influence of structural transition in metal on charge transport in nanocrystal metal - polymer-metai system. Abs. 7th Int. Symp. «Nanostructures: Physics and Technology» St. Petersburg, Russia, 1999. -P.95-97.

13. Lachinov A.N., Zagurenko T.G., Kornilov V.M., Alexandrov I.V. Study of collective electronic effects, caused by severe plastic deformation. Abs. NATO Advanced Research Workshop "Investigations and Applications of Severe Plastic Deformation" Moscow, Russia, 1999. - P.63.

14. Лачинов A.H., Корнилов B.M., Загуренко Т.Г., Жеребов А.Ю. Исследование электрофизических свойств системы металл-полимер-металл

вблизи перехода в проводящее состояние. Тез.регионалыюй конференции «Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах» Уфа, 1999.

15. Хисматуллин В.Т., Корнилов В.М., Загуренко Т.Г., Лачинов А.Н., Александров И.В., Валиев Р.З. Исследование морфологических превращений наноструктурной меди методом сканирующей туннельной микроскопии. Тез. региональной конференции «Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах» Уфа, 1999.

16. Корнилов В.М., Лачинов А.Н., Загуренко Т.Г., Александров И.В., Валиев Р.З. Исследование морфологических превращений наноструктурной меди методом сканирующей туннельной микроскопии. Материалы совещания «Зондовая микроскопия - 2000», Нижний Новгород, 2000. -С.192-194.

• 17. Zagurenko Т., Kornilov V., Lachinov A.N. Polymer-nanostructural metal contact sensitive to structural transformation in metal. Book of Abstract of International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals (ICSM'2000) Austria, 2000.

18. Корнилов B.M., Лачинов A.H., Загуренко Т.Г. Динамика ловушечных состояний в полимерной пленке вблизи порога переключения. Сб.тезисов VII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Йошкар-Ола-Казань-Москва, 2000. - С.64.

Загуренко Тимофей Геннадьевич

ВЛИЯНИЕ ГРАНИЧНЫХ УСЛОВИЙ НА ЗАРЯДОВУЮ НЕУСТОЙЧИВОСТЬ В ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ .

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛРN9 021319 от 05.01.99 г.

Подписано в печать 21.11.2000 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Компьютерный набор. Отпечатано на ризографе. Усл.печ.л. 1,66. Уч.-изд.л. 1,38. Тираж 100 экз. Заказ 721.

Редакционио-издательский центр Башкирского университета. Отпечатано на множительном участке Башкирского университета. 450074. Уфа, ул.Фрунзе, 32. Тел.: (3472)236-710

Введение.

Глава I. Обзор.

§ 1.1. Эффект переключения и перенос заряда в полимерных пленках.

§ 1.2. Исследование электрофизических свойств тонких пленок полиариленфталидов.

§ 1.3. Обсуждение существующих моделей.

Глава II. Объекты и методы исследования.

§ 11.1. Поли(3,3'-фталидилиден~4,4'-бифенилилен).

§ 11.2. Методика приготовления полимерных пленок.

§ 11.3. Оценка толщины полимерной пленки.

§ 11.4. Методика подготовки металлических электродов.

§ 11.5. Методика подготовки наноструктурных электродов.

§ II.6. Описание экспериментальной установки для проведения температурных измерений.

§ 11.7. Описание экспериментальной установки для измерения

ВАХ методом комбинированного воздействия.

§ 11.8. Анализ ошибок измерений.

Глава III. Электронное переключение в М^П-Мг системе при плавлении одного из электродов.

§ 111.1. Исследование влияния диффузии материала электродов в объем полимера.

§ III.2. Влияние разности потенциалов на переход в ВПС.

§ 111.3. Исследование влияния на эффект переключения внешних параметров.

Глава IV. Анализ применимости инжекционной модели.

§ IV.1. Оценка концентрации неравновесного заряда.

§ IV.2. Динамика ВАХ в области перехода образца в ВПС.

Глава V. Эффект переключения при эволюции микроструктуры в наноструктурном металле.

§ V.1. Температурные зависимости тока, протекающего через систему металл - полимер - наноструктурный металл.

§ V.2. Влияние низкотемпературного отжига на эффект переключения.

§ V.3. Влияние внешних параметров.

§ V.4. Обсуждение результатов.

Явление электронного переключения в полупроводниках и диэлектриках широко изучается с 60-х годов 20-го века. Однако в первых же работах было обнаружено, что в полимерных диэлектриках это явление имеет свои особенности. Активные исследования последнего десятилетия показали, что в полимерах переключение может быть инициировано не только электрическим полем, как в полупроводниках и окисных пленках, но и такими физическими воздействиями, как малое одноосное давление, термоионизация объемных ловушек, облучение электронами и другими. Наиболее интересный результат, с точки зрения настоящей работы, представляет собой нетривиальный способ возбуждения эффекта электронного переключения по методу вариации граничных условий. С экспериментальной позиции этот метод лишен недостатков, присущих другим методам, позволяет избежать многих вопросов, связанных с наличием различных артефактов. В то же время, изучение закономерностей эффекта электронного переключения в данном виде может дать существенный вклад для построения физической модели электронного переключения в полимерах, отсутствующей до настоящего времени.

Поэтому исследование механизмов переноса заряда в полимерных системах представляет огромный интерес и с точки зрения фундаментальной науки, и с практической стороны.

Цель настоящей диссертационной работы - исследование особенностей переноса заряда в пленках поли(3,3"-фталидилиден-4,4"-бифенилен)а (ПФБ) в системе металл - ПФБ - металл (МгП-М2) при изменении граничных условий на поверхности раздела полимер - металл в результате структурных превращений, происходящих в одном из электродов (метод вариации граничных условий).

Для осуществления указанной цели ставились следующие задачи:

1. Создание экспериментальной установки для температурных исследований электропроводящих свойств полимеров методом вариации граничных условий.

2. Исследование влияния внешних параметров (толщины полимерной пленки, материала электродов, приложенного напряжения, балластного сопротивления, скорости нагрева) на температурную зависимость тока, протекающего через систему металл - полимер - металл (М1-П-М2), используя метод вариации граничных условий.

3. Исследование влияния внешних параметров на температурную зависимость разности потенциалов МгП-М2 системы, используя метод вариации граничных условий.

4. Исследование эффекта переключения в системе металл - полимер - нано-структурный металл в высокопроводящее состояние при эволюции микроструктуры в наноструктурном электроде.

Новизна проведенных исследований может быть сформулирована следующим образом:

В рамках проведенной работы было экспериментально исследовано влияние внешних параметров на эффект переключения в системе металл -полимер - металл при изменении условий на границе раздела металл - полимер в результате плавления металла.

В системе металл - полимер - наноструктурный металл обнаружен и экспериментально исследован эффект электронного переключения при изменении условий на поверхности раздела металл - полимер при эволюции микроструктуры в наноструктурном металле.

С помощью метода сканирования квазиуровня Ферми проведено исследование динамики энергетических уровней в запрещенной зоне полимера вблизи порога перехода системы М1-П-М2 в высокопроводящее состояние.

В работе защищаются следующие положения: 1. При плавлении одного из электродов происходит электронное переключение в результате критического увеличения концентрации неравновесного объемного заряда, вызванного изменением граничных условий для инжекции из металла.

2. Электронное переключение в системе металл - ПФБ - металл может происходить в результате эволюции микроструктуры в металле.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы.

Заключение и основные выводы.

Перечислим ряд особенностей эффекта переключения в тонких пленках полиариленфталидов, присущих всем типам переходов:

1) В системе М1-П-М2 переход в ВПС можно осуществить путем малого физического воздействия на эту систему, то есть воздействия, значительно меньшего, чем внутри и межмолекулярные взаимодействия в материале [65, 66].

2) Свойства высокопроводящего состояния системы МрП-Мг одинаковы независимо от способа осуществления перехода в это состояние.

3) В результате перехода в ВПС происходит изменение удельной интегральной проводимости на 10 и более порядков. В высокопроводящем состоянии локальная проводимость может достигать проводимости контактирующих с полимерной пленкой металлов [116].

4) Существует ограничение по толщине полимерной пленки. При толщине больше некоторой критической эффект переключения отсутствует [83].

5) Как правило, переход в ВПС происходит в отдельных областях полимерной пленки, геометрические размеры и плотность которых зависят от толщины образца и условий проведения экспериментов [39, 144].

6) Максимальные плотности токов, которые такие пленки выдерживают без регистрируемых повреждений, составляют 10(6"8) А/см2 (в пересчете на отдельный проводящий канал) [144].

Очевидно, что малое воздействие, например, малое давление [66], не может непосредственным образом вызвать изменения электронной энергетической структуры полимера, чтобы обеспечить такой высокий уровень проводимости. По-видимому, малое давление способно лишь изменить условия контактирования, влияя тем самым на инжекцию заряда в объем полимера. В этой связи представляет большой интерес работа [20], в которой в качестве механизма, влияющего на инжекцию, рассматривалось высвобождение зарядов из поверхностных состояний под действием давления.

На сегодняшний день существует ряд результатов, полученных в разных экспериментах, прямо указывающих на значительное увеличение концентрации неравновесного заряда в полимерной пленке в предпереходной области. Например, это относится к измерению зависимости диэлектрической проницаемости полимерных пленок от температуры [145], разности потенциалов от температуры [129]. Сравнительный анализ возможного изменения концентрации заряда в полимерной пленке за счет изменения условий контактирования с ней металлической поверхности показывает, что можно говорить о возможности инжекция заряда на виртуальные электронные состояния расположенные внутри запрещенной зоны вблизи инжектирующего уровня металла. Наличие таких состояний является следствием специфического взаимодействия отдельных молекулярных фрагментов с электронами объемного заряда, инжектированными из электрода. Возникновение подобных состояний может быть обусловлено соответствующей молекулярной структурой. В связи с этим, вполне закономерным представляется вопрос о существовании каких-либо особенностей электронного строения молекул полиариленфталидов, которые могут способствовать возникновению подобных состояний в запрещенной зоне.

Исследования химической и электронной структуры несопряженного полимера полидифениленфталида численными методами [84, 85] показали, что индивидуальные молекулы ПФБ обладают двумя энергетически устойчивыми геометриями, разделенными небольшим потенциальным барьером. Это геометрия, соответствующая основному нейтральному состоянию, которое характеризуется шириной энергетического зазора в 4.0 эВ. Вторая определяется измененным набором длин внутримолекулярных связей и отличным от нуля спектром электронных состояний в области запрещенных энергий. Но устойчивость этого состояния недостаточна для реального существования. Тем не менее, она возрастает (локальный минимум по энергии становится достаточно глубоким), если молекула захватывает электрон и становится отрицательно заряженным ионом. При чем подобный захват, согласно работе [87], возможен при энергиях электрона порядка кТ, то есть энергии электрона объемного заряда достаточно для инициирования в макромолекуле заряженного состояния. В этом случае расчет предсказывает возникновение электронного уровня с энергией порядка 1.1 эВ.

Очевидно, что результаты такого расчета нельзя непосредственно использовать для объяснения трансформации энергетической структуры полимерного материала при переходе из низкопроводящего состояния в высоко-проводящее по нескольким причинам, так как расчет был сделан для индивидуальных молекул. В частности, трудно предположить полный разрыв связи в боковом фрагменте молекул, находящихся в конденсированном состоянии, однако, учитывать возможность ее сильной поляризации при захвате электрона на молекулярную ловушку с созданием достаточно глубокого уровня, по-видимому, необходимо.

Таким образом, в ПФБ при захвате полимерной молекулой электрона может произойти перестройка энергетического спектра электронов. В результате внутри области запрещенных энергий могут возникнуть глубокие электронные состояния с плотностью отличной от нуля. Причем эти состояния несимметричны в расположении выше и ниже уровня Ферми. Как следствие существует асимметрия электронно-дырочного взаимодействия, и время жизни таких состояний может быть достаточно большим в масштабе времен транспорта зарядов через полимерную пленку.

Инжекцию заряда в полимерную пленку можно условно разделить на два взаимосвязанных процесса: первый приводит к захвату электронов на молекулярные ловушки, второй обусловлен собственно переносом заряда через систему. Захваченный заряд может либо участвовать в процессе прыжкового переноса, либо в результате взаимодействия с молекулой создать глубокий электронный уровень. Это новое состояние в работе [121] было определено, как виртуальное. Если эти состояния расположены глубоко в запрещенной зоне, вблизи уровня Ферми, то вероятность инжектирования на них электронов из электрода может быть большой. Как уже отмечалось, в нашем случае величина потенциального барьера может быть минимальной, и контакт металл - полимер можно рассматривать, как омический.

В результате перестройки энергетического спектра электронов при захвате полимерной молекулой электрона инжекция может осуществляться не только на реально существующие вакантные состояния, но и на виртуальные состояния, возникающие в результате самой инжекции. В этом случае возможно достижение высокой концентрации таких состояний вблизи уровня Ферми, достаточной для осуществления перехода по механизму, например, Мотта [146], в высокопроводящее состояние в результате перекрытия волновых функций этих состояний. Во многих случаях для полиариленфталидов можно разделить эти два процесса. Например, в экспериментах с малым давлением, давление инициирует инжекцию зарядов, которые создают виртуальные состояния, а электрическое поле создает ток зарядов по этим состояниям. Аналогично можно выделить эти явления в случае генерации ВПС в МГП-М2 системе с помощью других воздействий. Такая гипотеза позволяет, по-видимому, объяснить и объединить экспериментальные результаты, полученные в процессе исследования эффектов переключения, индуцированных различными воздействиями на полимерную пленку: давлением, электрическим полем, изменением граничных условий и т.д.

Учесть электронно-молекулярную релаксацию полимеров в инжекци-онных моделях можно было бы введением дополнительного члена в инжек-ционное уравнение, который бы отражал зависимость концентрации вакантных ловушек от величины инициирующего инжекцию воздействия, например, электрического поля: Я,0 + Я1Е(£), где Нх - суммарная объемная плотность ловушек на уровне Еь Н1о - стационарная плотность ловушек на энергетическом уровне, Н^{Е) - плотность ловушек, зависящая от величины приложенного воздействия (поля).

Существует совпадение результатов, полученных для полимеров класса полиариленфталидов при исследованиях, описанных выше и в работах, с данными работ [120, 121], на которое необходимо обратить особое внимание. Это близкие по величине критические толщины полимерных пленок от 1 мкм до 4 мкм. Ранее уже отмечалось соответствие этих толщин глубине проникновения поверхностного заряда. В работе [121] экспериментально было показано, что с точки зрения заряжения пленки полимера путем контактирования с металлом превышение этой толщины приводит к переходу от механизма объемного заряжения к механизму поверхностного заряжения.

Этот вывод важен для понимания механизма формирования в полимерной пленке проводящего состояния, так как подразумевает, что инжектированный заряд может проникнуть на всю толщину пленки и в отсутствие внешнего электрического поля. Последнее утверждение было фактически подтверждено в экспериментах, в которых наблюдался переход в высокопро-водящее состояние без такого источника. Речь идет о переходах в ВПС индуцированных давлением [38] и изменением граничных условий на границе раздела металл-полимер.

Подытоживая все изложенные факты, основные результаты работы можно сформулировать следующим образом:

1. В системе МГП-М2 внешнее воздействие увеличивает инжекцию заряда в полимерную пленку, что приводит к возникновению уровня ловушек, расположенного вблизи уровня Ферми в узком энергетическом интервале.

2. Электронное переключение в системе МрП-Мг происходит в результате критического увеличения концентрации неравновесного объемного заряда, вызванного изменением граничных условий.

3. В системе металл - ПФБ - наноструктурный металл наблюдается переключение в ВПС при изменении граничных условий результате эволюции микроструктуры в наноструктурном металле.

4. Тонкую пленку ПФБ в гетероструктуре М1-П-М2 можно использовать для изучения структурных переходов в металлических электродах.

137

1. Крейнина Г.С., Селиванова J1.H., Шумская Т.И. Эмиссия и проводимость катода типа конденсатора. // Радиотехника и электроника. 1960. - Т.5. - №8. -С.1338-1341.

2. Pearson A.D., Northover W.R., Dewald I.F., Peck W.I.Iz. Chemical, Physical and Electrical Properties of Some Unusual Inorganic Glasses // Adv. in glass technol. -Plenum. Press, N.-Y. 1962. - P.357-371.

3. Коломиец Б.Т., Лебедев Э.А. Вольтамперная характеристика точечного контакта со стеклообразным полупроводником. // Радиотехника и электрон. -1963.- Т.8.- В.12,- С.2097-2098.

4. Ovshinsky S.R. U.S. Patent №3.721.591, 6 Sept. 1966.

5. Ovshinsky S.R. Reversible Electrical Switching Phenomena in Disordered Structures. //Phys. Rev.Lett. 1968. -V.21. -№20. - P. 1450-1453.

6. Gregor L.V., Kaplan L.H. Electrical Conductivity of Thin Polymer Films // Thin Solid Films 1968. - V.2. - №1-2. - P.95-103.

7. Kevorkian J., Labes M.M., Larson D.C., Wu D.C. Bistable Switching in Organic Thin Films //Discuss. Faraday Soc. 1971. - №51. -P.139-143.

8. Pender L.F., Fleming R.G. Memory Switching in Glow Discharge Polymerized Thin Films // J.Appl.Phys. 1975. - V.46. - №8. - P.3426-3431.

9. Hogarth C.A., Zov M. Some Observation of Voltage-induced Conductance in Thin Films of Evaporated Polyethylene. // Thin Solid Films. 1975. - V.27. - №1. -P.L5-L7.

10. Bollard W.P., Christy P.W. Switching Effect in Electron-beam Deposited Polymer Films.//J. Non-Cryst. Solids. 1975. - V.17. - №1. - P.81-88.

11. Myoshi Y., Chino K. Electrical Properties of Polyethylene Single Crystals. // Japan J. Appl. Phys. 1967. - V.6. - №2. - P. 181-190.

12. Sakai Y., Sadaoka Y., Okada G. Switching in Poly-N-vinylcarbazole Thin Films. // Polymer J. 1983. - V. 15. - №3. - P. 195-199.

13. Sakai Y., Sadaoka Y., Okada G. Switching in Polysterene and Polymethyl Methcrylate Thin Films. Effect of Preparation Conditions of Polymers. // J. Mater. Sci. 1984. -V. 19. -№4. - P. 1333-1338.

14. Jerome D., Mazaud A., Ribault M., Bechgaard K. Superconductivity in a synthetic organic conducor (TMTSF)2PF6. // J. De Phys. Lett. 1980. - V.41. -N.4. -P.L95-98.

15. Chang C.K., Fincher C.R., Park Y.W., Heeger A.J., Shirakawa H., Louis E.J., Gau S.C., MacDiarmid A.G. Electrical Conductivity in Doped Polyacetylene. // Phys. Rev. Lett. 1977. - V.39. - P. 1098-1101.

16. Ениколопян H.C., Берлин Ю.А., Бешенко С.И., Жорин В.А. Аномально низкое электрическое сопротивление тонких пленок диэлектриков. // Письма в ЖЭТФ,- 1981.-Т. 33. -№10.-С.508-511.

17. Ениколопян Н.С., Берлин Ю.А., Бешенко С.И., Жорин В.А. Новое высокопроводящее состояние композиций металл полимер. // ДАН СССР, сер. Физ.химия.- 1981.-Т.258. - В.6. - С.1400-1403.

18. Берлин Ю.А., Бешенко С.И., Жорин В.А., Овчинников А.А., Ениколопян Н.С. О возможном механизме аномально высокой проводимости тонких пленок диэлектриков. // ДАН СССР, сер. Физ. Хим. 1981. - С. 1386-1390.

19. Гутман Ф., Лайонс JI. Органические полупроводники, М.: Мир. 1970. - 155 с.

20. Смирнова С.Г., Григоров JI.H., Галашина Н.М., Ениколопян Н.С. Зависимость сопротивления сверхтонких слоев полипропилена от их толщины. // ДАН СССР. 1985. - Т.283. - № 14. - С.176-181.

21. Смирнова С.Г., Демичева О.В., Григоров JI.H. Аномальный ферромагнетизм окисленного полипропилена. // Письма в ЖЭТФ. 1988. - Т.48. - С.212.

22. Усиченко B.M., JIocoto А.П., Ванников A.B., Будницкий Ю.М., Акутин М.С. Явление проводимости в тонких полипропиленовых пленках. // ДАН СССР. 1987. - Т.296. - В.6. - С. 1414-1416.

23. Архангородский В.М., Гук Е.Г., Ельяшевич A.M., Ионов А.Н., Тучкевич В.М., Шлимак И.С. Высокопроводящее состояние в пленках окисленного полипропилена. // ДАН СССР. 1989. - Т.309. - №3. - С.603-606.

24. Белошенко В.А., Дьяконов В.П., Замотаев П.В., Набялек А., Пехота С., Прохоров А.П. К вопросу о ферромагнетизме атактического полипропилена. // ЖТФ- 1994.- Т.64.- В.12,- С.75-79.

25. Демичева О.В., Рогачев Д.Н., Смирнова С.Г., Шклярова Е.И., Яблоков М.Ю., Андреев В.М., Григоров Л.Н. Разрушение сверхвысокой проводимости окисленного полипропилена критическим током. // Письма в ЖЭТФ. 1990. -Т.51. - В.4. - С.228-231.

26. Григоров Л.Н. О физической природе сверхпроводящих каналов полярных эластомеров. // Письма в ЖТФ. 1991. - Т. 17. - В. 10. - С.45-50.

27. Takahashi A., Yamamoto S., Fukutome Н. Superpolaron Model for Metallic Polyacetylene. // J.Phys.Soc.Jap. 1992. - V.61. - № 1. - P. 199-216.

28. Демичева O.B., Смирнова С.Г., Андреев В.М., Григоров Л.Н. Аномально высокая электропроводность и магнетизм в пленках силиконового каучука. // ВМС.- 1990.-Т.32(Б).- №1.-С.З-4.

29. Андреев В.М., Григоров Л.Н. // ВМС Б. 1988. - Т.30. - №12. - С.885.

30. Grigorov L.N., Andrejev V.M., Smirnova S.G. New mechanism of the formation of superconductive ferromagnetizm structure in elastmers without conjugation in the backbones. // Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1990. - V.37. - P.177-193.

31. Шклярова Е.И., Смирнова С.Г., Григоров Л.Н. Новый тип поляризации в пленках окисленного полипропилена. // ВМС. 1990. - Т.31. - №12. - С.885-886.

32. Архангородский В.М., Ионов А.Н., Тучкевич В.М., Шлимак И.С. Сверхвысокая проводимость при комнатной температуре в окисленном полипропилене. // Письма в ЖЭТФ. 1990. - Т.51. - В. 1. - С.56-61.

33. Тучкевич В.М., Ионов А.Н. К вопросу о сверхвысокой проводимости полипропилена. // Письма в ЖТФ. 1990. - Т. 16. - №16. - С.90-93.

34. Лачинов А.Н., Жеребов А.Ю., Корнилов В.М. Аномальная электронная неустойчивость полимеров при одноосном давлении. // Письма в ЖЭТФ. -1990. Т.52. - В.2. - С.742-745.

35. Скалдин О.А., Жеребов А.Ю., Делев В.В., Лачинов А.Н., Чувыров А.Н. Зарядовая неустойчивость в тонких пленках органических полупроводников // Письма в ЖЭТФ. -1990. Т.51. - В.З. - С.141-145.

36. Ельяшевич A.M., Ионов А.Н., Ривкин М.М., Тучкевич В.М. Эффект переключения с памятью и проводящие каналы в структурах металл-полимер-металл. // ФТТ. 1992. - Т. 34. -№11. - С.3457-3464.

37. Коломиец Б.Т., Калмыкова Н.П., Лебедев Э.А., Таксами И.А., Шпунт В.Х. Локальное легирование и эффект памяти в халькогенидных стеклообразных полупроводниках. // ФТП. 1980. - Т. 14. - В. 4. - С.726-730.

38. Mott N.F. Conduction in non-crystalline systems. VII. Non-ohmic behaviour and switching. // Phil.Mag.- 1971,- V.24.- P. 911-934.

39. Bogomolov V.N., Kolla E.V., Kumzerov Yu.A. Determination on critical temperature of the ultrathin metals filaments superconducting transition and its dependence on the filament diameter. // Sol.State Communs. 1983. - V.46. - №5. -P.383-385.

40. Giordano N. Experimental study of localization in thin wires. // Phys.Rev. 1980. - V.22. - №12. - P.5635-5654.

41. Larkin A.I., Ovchinnikov Yu.N. Fluctuation conductivity in the vicinity of the superconducting transition. // J. Low Temp. Phys. 1973. - V.10. - №3-4. - P.407-421.

42. Bogomolov V.N., Kolla E.V., Kumzerov Yu.A. Determination on critical temperature of the ultrathin metals filaments superconducting transition and itsdependence on the filament diameter. // Sol. State Communs. 1983. - V.46. - №2. -P.159-161.

43. Хоэнберг П. Дальний порядок при сверхпроводящем переходе. // УФН. -1970. Т.102. - В.2. - С.239-243.

44. Ельяшевич A.M., Ионов А.Н., Кудрявцев В.В., Ривкин М.М., Светличный В.М., Скляр И.Е., Тучкевич В.М. «Сенсорный» эффект в структурах металл -полиимид металл. // ВМС. - 1993. - Т.36. - В. 1. - С50-53.

45. Лачинов А.Н., Золотухин М.Г., Жеребов А.Ю., Салазкин С.Н., Чувыров А.Н., Валеева И.Л. Биполяронная проводимость полимеров, стимулированная аномальной термической поляризуемостью молекулы. // Письма в ЖЭТФ. -1986. Т.44. - В.6. - С.272-275.

46. Лачинов А.Н., Ковардаков В.А., Чувыров А.Н. Влияние объемного заряда на электронное переключение в полупроводниковых полимерах. // Письма в ЖТФ. 1989.-Т.15.-В.7.-С.24-29.

47. Ламперт М., Марк П. Инжекционные токи в твердых телах. М.:"Мир". -1973.-416 с.

48. Золотухин М.Г., Лачинов А.Н., Салазкин С.Н., Сангалов Ю.А., Никифорова Г.И., Панасенко А.А., Валямова Ф.А. Термостимулированная проводимость поли(ариленфталидов). // ДАН СССР. 1988. - Т.302. - №2. - С.365-368.

49. Лачинов А.Н., Золотухин М.Г. Нетрадиционный механизм допирования в по лиари л енфталид ах. // Письма в ЖЭТФ. 1991. - Т.53. -В.6. - С.297-301.

50. Zykov B.G., Baydin V.N., Bayburina Z.Sh., Timoshenko V.Y., Lachinov A.N., Zolotuchin M.G. Valence electronic structure of phtalide-based polymers. // J.El.Spectr.Rel.Phenom. 1992. -V.61. - P. 123-129.

51. Fesser K., Bishop A.R., Campbell D.H. Optical absorption from polarons in a model of poly acetylene. // Phys. Rev. 1983. - V.b27. - № 8. - P.4804-4809.

52. Скалдин О.А., Жеребов А.Ю., Лачинов A.H., Чувыров А.Н., Делев В.А. Зарядовая неустойчивость в тонких пленках органических полупроводников. // Письма в ЖЭТФ. 1990. - Т.51. - В.З. - С.141-144.

53. Де Жен П. Физика жидких кристалллов. М.: Мир. 1977. - 440 с.

54. Невская Г.Е., Рубцов А.Е. Изучение дефектов в диэлектрических покрытиях кремния с помощью нематических жидких кристаллов. // Поверхность. Физика, химия, 'механика. 1989. - Т.7. - С.117-124.

55. Скалдин O.A. Локальная проводимость тонких пленок полимеров. // Письма в ЖТФ. 1991. - Т.17. -В.19. - С.64-68.

56. Лачинов А.Н., Жеребов А.Ю., Корнилов В.М. Аномальная электронная неустойчивость полимеров при одноосном давлении. // Письма в ЖЭТФ.1990. Т.52. - В.2. - С.742-745.

57. Moses D., Felblum А., Ehrenfreund Е., Heeger A.J., Chung Т., MacDiarmid A.G. Pressure dependence of the photoabsorpation of polyacetylene. // Phys. Rev.B. -1982. V.26. - N.6. - P.3361-3369.

58. Brillante A., Hanfland M., Syassen K., Hocker J. Optical studies of polyacetylene under pressure. // Physica B. 1986. - V. 139-140 В. - P.533-536.

59. Lundberg В., Sundqvist В., Inganas O. et al. // Mol.Cryst.Liq.Cryst. 1985. -V.118. -P.155.

60. Lachinov A.N., Zherebov A.Yu., Scaldin O.A. Electronic Instabilities in Polyphthalidilidenarylene Thin Films. Possible Applications. // Synth. Metals.1991. V.41-43. - P.805-809.

61. Zherebov A.Yu., Lachinov A.N. On the mutual influence of uniaxial pressure and electrical field on the electronic instabilities in polydiphenylenephtalide. // Synth. Metals. 1991.-V.44.-P.99-102.

62. Lachinov A.N., Zherebov A.Yu., Kornilov V.M. Influence of uniaxial pressure on conductivity of polydiphenylenepthalide. // Synth. Metals. 1991. - V.44. - P.l 11115.

63. Френкель И. О предпробойных явлениях в изоляторах и электронных полупроводниках. // ЖТФ. 1938. - В.5. - С.685-686.

64. Lachinov A.N. Polymer films as a material for sensors. // Sensors and Actuators A. 1993.-V.39.-P.1-6.

65. Heine V. Theory of Surface State. // Phys.Rev. A. 1965. - V.138. - P.1689-1694.

66. Zherebov A.Yu., Lachinov A.N. On the influence of trapping states on electronic instabilities in polydiphenylenephtalide. // Synth.Metals. 1992. - V.46. - P. 181188.

67. Lachinov A.N., Zherebov A.Yu. Thermostimulated instabilities in thin PPB films. // Synth. Metals. 1993. - V.55-57. -P.530-535.

68. Lachinov A.N., Zherebov A.Yu., Zolotukhin M.G. Thermostimulated switching in thin polymer films. // Synth. Metals. 1993. - V.59. - P.377-386.

69. Скалдин О.А., Селезнева О.А. Токовый шум в тонких пленках полимеров в окрестности перехода диэлектрик-металл. // Письма в ЖЭТФ. 1992. - Т.56. -№1-2. - С.31-34.

70. Лачинов А.Н., Гоц С.С., Амирханов Р.Н. Некоторые характеристики электрического шума в электроактивном полимере. // Письма в ЖТФ. 1993. -Т.19. - В.11. - С.48-51.

71. Bakhtizin R.Z., Ghots S.S., Cherrin-Yakhnuuk I.M. Recent results of modeling of statistic characteristics of semiconductor field emitters. // Journal de Physique. -1987. V.48. - N. 11. - P.203-208.

72. Bakhtizin R.Z., Ghots S.S. Statistical model of semiconductor field emitter. // Surface Science. 1992. - V.266. - P. 121-125.

73. Антипин B.A., Валеева И.Л., Лачинов A.H. Электролюминесценция в тонких пленках полимеров, обладающих аномально высокой проводимостью. // Письма в ЖЭФТ. 1992. - Т.55. - В.9. - С.526-529.

74. Валеева И.Л., Антипин В.А., Лачинов А.Н., Золотухин М.Г. Электролюминесценция в тонких пленках полимеров с невырожденным основным состоянием. //ЖЭТФ. 1994. - Т. 105. - В.1. - С. 156-167.

75. Валеева И.Л., Лачинов А.Н. Роль поляронных состояний в фотолюминесценции полиариленфталидов. // Химическая физика. 1993. -Т.12. - В.4. - С.51-58.

76. Као К., Хуанг В. В кн. Перенос электронов в твердых телах. В двух частях.Ч.2: Пер. с англ. М.: «Мир». - 1984. - 368 с.

77. Корнилов В.М., Лачинов А.Н. Электронностимулированная люминесценция в тонких пленках электроактивного полимера. // Письма в ЖТФ. 1994. - Т.20. -В.14. - С.13-18.

78. Kornilov V.M., Lachinov A.N. Electron-microscopic analysis of polymer thin films capable of switching to the conductive state. // Synth. Metals. 1992. - V.53. -P.71-76.

79. Корнилов B.M., Лачинов А.Н. Электронностимулированный переход диэлектрик металл в электроактивных полимерах. // Письма в ЖЭТФ. - 1995. - Т.61. - В.6. - С.504-507

80. Wu C.R., Johansson N., Lachinov A.N., Stafstrom S., Kugler Т., Rasmusson J., Salaneck W.R. The chemical and electronic structure of the conjugated polymer poly(3,3'-phthalidyliden-4,4'-biphenylilene) // Synth.Metals. 1994. - V.67. - №13. - P.125-128.

81. Johansson N., Lachinov A.N., Stafstrom S., Salaneck W.R. A theoretical study of the chemical and electronic structure of the conjugated polymer poly(3,3'-phthalidyliden-4,4'-biphenylilene). // Synth. Metals. 1994. - V.67. - №1-3.1. P.319-321.

82. Bredas J.L., Chance R.R., Silbey R., Nicolas G., and Durand Ph. A nonempirical effective Hamiltonian technique for polymers: Application to polyacetylene and polydiacetylene. //J. Chem. Phys. 1981. - V.75. -P.255-267.

83. Зыков Б.Г., Васильев Ю.В., Фалько B.C., Лачинов A.H., Хвостенко В.И., Гилева Н.Г. Резонансный захват электронов низких кинетических энергий молекулами производных фталида. // Письма в ЖЭТФ. 1996. - Т.64. - В.6. -С.402-406.

84. Christophorou L.G., Carter J.G., and Christodoulides A.A. Long-lived parent negative ions in p-benzoquinone formed by electrone capture in the field of the ground and excited states. // Chem. Phys. Lett. 1969. - №3. - P.237-240.

85. Allan M. // J. Electron Spectres. Relat. Phenom.- 1989,- V.48.- P.219.

86. Миронов B.A., Янковский С.Я. // Спектроскопия в органической химии. -М.: Химия, 1985.-317 с.

87. Agrinskaya N.V., Kozub V.I. On Mechanism of formation of highly-conducting channels in polymer film. // Solid State Comm. 1998. - V.106. - №2. - P.l 11114.

88. Пономарев O.A., Шиховцева E.C. Механизм влияния давления и поля на электропроводность сопряженных полимеров с изолирующими мостиками. // ЖЭТФ.- 1995.-Т. 107.- №2. С.637-648.

89. Вонсовский B.C., Свирский М.С., Свирская JI.M. К теории состояния высокой проводимости. // ФММ. 1992. - №1. - С.37-50.

90. Попов Б.П., Цэндин К.Д. Модель высокотемпературной сверхпроводимости в низкоразмерных полупроводниках и полимерах. // Письма в ЖТФ. 1998. -Т.24. - №7. - С.45-50.

91. Eagles D.M. Possible High-current superconductivity at room temperature in oxidized polypropylene and other quasi one-dimensional systems. // Physica C. -1994. V.225. - P.222-234.

92. Parmenter R.H. High-current superconductivity.// Phys. Rev. 1959. - V.l 16. -P.1390-1399.

93. Элиашберг Г.М. Взаимодействие электронов с колебаниями решетки в сверхпроводнике. // ЖЭТФ. 1960. - Т.38. - С.966-976.

94. Шиховцева Е.С., Пономарев О.А. Устойчивость перехода диэлекрик-металл в кислородсодержащих полимерах. // Письма в ЖЭТФ. 1996. - Т.64. - В.7. -С.468-472.

95. Шиховцева Е.С., Пономарев О.А. Солитон-антисолитонные столкновения при фазовых переходах в тонких пленках кислородсодержащих полимеров. // Письма в ЖЭТФ. 1997. - Т.66. - В.1. - С.31-36.

96. Петров А.А., Гоникберг М.Г., Салазкин С.Н., Анели Дж.Н., Выгодский Я.С. Поведение замещенных дифенилфталидов и соответствующих лактамов в условиях высокого давления и напряжений сдвига. // Известия АН СССР, сер. хим. 1968 . - №2. - С.279-285.

97. Ельяшевич A.M., Ионов А.Н., Тучкевич В.М., Борисова М.Э., Галюков О.В., Койков С.Н. Локальная металлическая проводимость тонких пленокполиимида как результат "мягкого" электрического пробоя. // Письма в ЖТФ. -1997. Т.23. - №14. - С.8-12.

98. Григоров JI.H., Дорофеева Т.В., Краев А.В, Рогачев Д.Н., Демичева О.В., Шклярова Е.И., О двух принципиально различных механизмах локальной проводимости полимерных диэлектриков. // ВМС А. 1996. - Т.38. - №12. -С.2011-2018.

99. Корнилов В.М., Лачинов А.Н. Электропроводность в системе металл -полимер металл: роль граничных условий. // ЖЭТФ. - 1997. - Т. 111. - В.4. -С.1513-1529.

100. Elyashevich A.M., Kiselev A.A., Liapzev A.V., Miroshnichenko G.P., А Model of a conductive channel in a thin insulating films. // Physics Leters A. 1993 .- V.156. № 1,2. - P. 111-113.

101. Девятов И.А., Куприянов М.Ю. Резонасное туннелирование и "long -range proximity effect". // Письма в ЖЭТФ. 1994. - Т.59. - В.З. - С. 187-192.

102. Брагинский Л.С., Баскин Э.М. Неупругое резонансное туннелирование. // ФТТ. 1998. - Т.40. - №6. - С.1151-1155.

103. М. Lee, D.B. Mitz, A.Kapitulnik, M.R.Beasly. Electron tunneling and the energy gap in Bi2Sr2CaCu2Ox. // Phys.Rev. B. 1989. - V.39. - №1. - P.801-803.

104. Ионов A.H., Закревский B.A. Эффект Джозефсона в структуре металл -полидиметилсилоксан металл. // Письма в ЖТФ. - 2000. - Т.26. - В.20.1. С.34-39.

105. Zolotukhin M.G., Panasenko A.A., Sultanova V.S., Sedova Е.А., Spirikhin L.V., Khalilov L.M., Salazkin S.N, Rafikov S.R. NMR study of poly(phthalidylidenearylene)s // Macromol. Chem. 1985. - V.186. - N9. - P. 17471753.

106. Салазкин C.H, Золотухин М.Г, Ковардаков B.A, Дубровина Л.В, Гладкова Е.А, Павлова С.С, Рафиков С.Р. Молекулярно-массовые характеристики полиариленфталида. // Высокомолек. соед. 1987 - А29. - № 7.- С.1431-1436.

107. Валиев P.3., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М.: Логос, 2000. - 272 с.

108. Сангвал К. Травление кристаллов: Теория, эксперимент, применение: Пер. с англ. М.: Мир, 1990. - 492 с.

109. Пшеничнов Ю.П. Выявление тонкой структуры кристаллов. Справочник. М.: Металлургия, 1974. - 528 с.

110. Свешников A.A. Основы теории ошибок. Л.: Изд. Ленинградского университета, 1972. - 132 с.

111. Корнилов В.М., Лачинов А.Н. Металлоподобное состояние в полимерной пленке, индуцированное изменением граничных условий на ее поверхности. // Письма в ЖЭТФ. 1995. - Т.61. - В.11. - С.902-906.

112. Закревский В.А., Ионов А.Н., Лачинов А.Н., Аномально высокая проводимость в тонкой пленке полифталидилиденбифенилилена. // Письма в ЖТФ. 1998. - Т.24. - №13. - С.89-93.

113. Липсон А.Г., Кузнецова Е.В., Саков Д.М., Топоров Ю.П. Исследование параметров двойного электрического слоя адгезионного контакта металл-полимер методом термостимулированной деполяризации. // Поверхность. -1992. Т.12. - С.74-82.

114. Ненахов С.А., Щербина Г.И., Чалых А.Е., Муллер В.М. Работа выхода электронов в полимерах, адгезионно связанных с металлом. // Поверхность. -1994. Т.З. - С.77-81.

115. Simmons J.G. // J.Phys.Chem.Sol. 1971. - V.32. - Р.2581-2591.

116. Fabish T.J., Saltsburg Н.М., Hair M.L. Charge transfer in metal/atactic polystyrene contacts // Journal of Applied Physics. 1976. - V.47. - №3. - P.930-939.

117. Duke C.B., Fabish N.J. Charge-Induced Relaxation in Polymers. // Phys. Rev. Let. 1976. - V.37. -№16. - P. 1075-1078.

118. Kao К., Хуанг В. Перенос электронов в твердых телах. Пер.с англ. М.: Мир, 1984.-Т. 1,2.

119. Васьков Р.Е., Владимиров А.Ф., Моос Е.Н., Табунов Н.И. // Изв.АН СССР сер.физ. 1998. - Т.62. - №10. - С.2044-2050.

120. Алчагиров Б.Б., Хоконов Х.Б., Архестов Р.Х. Температурная зависимость работы выхода электрона щелочных металлов. // ДАН сер.физ.хим. 1992. -Т.326. -№1. - С.121-125.

121. Болыпов В.Г., Добрецов J1.H. Термоэлектронная эмиссия меди в точке плавления. // ДАН СССР сер. физ. 1954. - T.XCVIII. - №2. - С. 193-196.

122. Фоменко B.C. Эмиссионные свойства материалов. Киев: Наук.Думка, 1981.-340 с.

123. Vancea J., Reiss G., Butz D., Hoffmann H. // Europhys.Letters. 1989. - V.9. -№4. - P.379-384.

124. Алчагиров Б.Б., Калажоков X.X., Хоконов Х.Б. Современные методы измерения быстрых изменений работы выхода электрона. // Изв.АН СССР сер. физ. 1991. - Т.52. - №12. - С.2463-2467.

125. Загуренко Т.Г., Корнилов В.М., Лачинов А.Н. Влияние процесса формовки и электрического поля на переход диэлектрик -проводник в тонких пленках полигетероариленов. // ЖТФ. 1999. - Т.69. - В.З. - С.85-87.

126. Алчагиров Б.Б., Калажоков Х.Х., Хоконов Х.Б. Современные методы измерения быстрых изменений работы выхода электрона. // Изв.АН СССР, сер.физ. 1991. - Т.52. - №12. - С.2463-2467.

127. Dearnley G. Electronic conduction through thin insulated oxide layers. // Phys.Let. 1967. - V.A25. - №10. - P.760-767.

128. Nespurek S., Obrda J., Sworakowski J. A study of traps for current carries in organic solids.// Phys. Stat. Sol. 1978. - A46. - P.273-280.

129. Andre J.M. Electronic Structure of Polymers and Molecular Crystals. Ed. by J.M. Andre, J. Ladik, and J. Delhalle. Plenum, New York, 1975. P. 1-21.

130. Поуп M., Свенберг Ч. Электронные процессы в органических кристаллах. М.: Мир, 1985. 4.1. - 543 с.

131. Nespurek S., Sworakowski J. A differential method of analysis of steady-state space-charge-limited current-voltage characteristics. // Phys. Stat. Sol. 1977. -A41.-P.619.

132. Ultra-grained materials prepared by severe plastic deformation / ed. R.Z.Valiev // Annales de Chimie. Science des Materiaux. 1996. V.21. - P.369.

133. Islamgaliev R.K., Murtazin R.Ya., Syutina L.A., Valiev R.Z. // Phys.Stat.Sol.(a). 1992. -V. 129.- P.231.

134. Мулюков P.P., Юмагузин Ю.М., Ивченко B.A., Зубаиров Jl.P. Полевая эмиссия из субмикрокристаллического вольфрама. // Письма в ЖЭТФ. 2000.- Т.72. В.5-6. - С.377-381.

135. Crang P.P. Direct observation of stress-induced shifts in contact potentials. // Phys.Rev.Lett. 1969. - V.22. - P.700.

136. Beams V.V. Potentials on rotor surfaces. // Phys.Rev.Letters. 1968. - V.21.- P.1093-1096.

137. Красильников H.A., Рааб Г.И., Кильмаметов A.P., Александров И.В., Валиев Р.З. Получение и исследование наноструктурной меди. // ФММ. 1998. -Т.86.-№5.-С.106-114.

138. Gertzman V.Y., Birringer R., Valiev R.Z. Structure and strength of submicrometer-grained copper. // Phys.Stat.Sol.(a). 1995. - V.149. - P.243-251.

139. Kornilov V.M., Lachinov A.N. Electron-microscopic analysis of polymer thin films. // Journal de Physique. 1993. - V.3. - P. 1585-1588.

140. Zherebov A., Lachinov A., Kornilov V. Metal phase in electroactive induced by traps ionization. // Synth. Metals. 1997. - V.84. - P.917-920.