Электронные неустойчивости в полимерных пленках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.13 ВАК РФ

Н1 и ид

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОП ФИЗИКИ РОССИЙСКОЙ АНАТОМИИ НАУК

На правах рукописи УДК 537.311.322

ЖЕРЕБОВ Алексей Юрьевич ЭЛЕКТРОННЫЕ НЕУСТОЙЧИВОСТИ В ПОЛИМЕРНЫХ ШЕ

01.04.13 - Электрсх^изика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

•Уфа - 1993

Работа выполнена в Отделе физики Уфимского научного центра Российской Академии наук

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук Лачинов А.Н.

Официальные оппоненти: доктор физико-математических наук, профессор Ельяшевич A.M.,

кандидат физико-математических наук Дубенсков П.И.

Ведущая организация: физико-технический институт им. А.Ф.Иоф4е Российской Академии наук

Защита состоится 1993 г. в .часов

'на заседании Специа'лизированного ученого совета Д.002.26.08 при институте химической физики РАН по адресу: 11797?, Москва, В-334, ул. Косыгина, 4.

' С диссертацией мокно ознакомиться в библиотеке ИХ® РАН.

Автореферат диссертащщ разослан 1993 г.

Учений секретарь специализированного совета, кандидат физико-математических наук

,1//

^ Онищук В,А.

>

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

„АКТУэфность^теМ1!- Последние 30 лет во всем (даре ведутся интенсивные исследования проводящих свойств полимерных материалов. Первоначальным толчком к поиску новых синтетических металлов было (•'¡сказанное в 1964 году предположение У.Литтла о возможности повышения температуры сверхпроводящего перехода в гипотетическом сверхпроводнике органического происхождения по сравнению с обычными металлами и сплавами. Кроме того, полимеры служили в качестве образца квазиоднемерной системы, что привлекало пристальное внимание как теоретиков, так и экспериментаторов.

После обнаружения в конца семидесятых годов высокой проводимости в дотированном полпацетилене работы по исследованию полимерных материалов получил! новый импульс. Л поскольку для объяснения высокой проводимости в этих материалах были привлечены такие объекты как солитснн, поляроны-и биполяроны, полимеры стали своеобразным полигоном для исследования фундаментальных свойств автоло-кализованных состояний и топологических дефектов.

Кроме того, обнаружение высокой проводимости открыло широкие перспективы использования проводящих полимеров в различных электротехнических устройствах вместо традиционно применяющихся материалов, таких как неорганические 1к\лу1Грозодпики и металлы. Преимущество проводящих полимеров заключается в необычной, но очень перспективной комбинации химических, механических, физических и технологических свойств.

Однако, однозначного объяснения прузодяцях свойств п-ллпмериих материалов до сих пор не найдено. В связи с этам изучение йтих свойств лрштпляет огрсм"кЯ пгг<?рос, кпх с точки прямя фщва-ментальной нг-укп, тзк и с тг■ -1 '>•=■

Цель работы - исследование влияния внешних воздействий, таких как давление, электрическое поле, температура, на электропроводящие свойства полимерных пленок.

Научная новизна полученных результатов выражается в следующем:

1. Обнаружена высокая металлоподобная спонтанно возникающая проводимость в тонких недопироваяных пленках полимеров класса поли-(фталидилиденарилен)ов.

2. Обнаружен фазовый переход типа диэлектрик-металл, инициируемый одноосным давлением аномально малой величины в тонких пленках полимеров класса поли(фталидилиденарилен)ов.

3. Обнаружен фазовый переход типа диэлектрик-металл, инициируемый термостимулированными токами в тонких пленках недопированного полимера.

4. Экспериментально изучена топология проводящей структры в тонких недопированных пленках полимеров класса поли(фталидилидвнарилен)ов. Б. Экспериментально изучено влияние ловушечных состояний на проводящие свойства тонких недопированных пленок полимеров класса поли-(фталидилиденарилен)ов.

Защищаемые положения:

1. В тонких недопированных пленках поли(фталидилиденарилея)ов спонтанно или с помощью внешних воздействий может быть индуцировано высокопроводящее состояние металлоподобного типа.

2. В металлоподобном состоянии недопированные пленки поли(фтали-дилидэнарилен)ов имеют.доменную структуру: высокопроводящие домзнн окружены диэлектрической матрицей.

3. Определяющее влияние на формирование проводящего состояния в поли(фталидилиденарилен)ах оказывают ловушечные состояния, локализованные в запрещенной зоне полимера.

Практическая ценность работы заключается в том, что она за-

ставляет по-новому взглянуть на механизмы проводимости в полимерных материалах. Кроме того, новые эффекты, обнаруженные в процессе исследований, могут быть широко использованы в электронной и электротехнической промышленности. Например, тонкие пленки поли(фталиди-лиденарилен)ов могут служить в качестве различных механических, электрических и температурных датчиков, элементов запоминающих устройств, коммутаторов, сенсоров и т.д.

Аплробация работа. Основные результаты докладывались на II Всесоюзной конференции "Неоднородные электронные состояния" (Новосибирск, 1987), Международной конференции "ЭЛОРМА-87" (Ташкент, 1987), 12 Межвузовском семинаре по органическим полупроводникам (Горький, 1988), Международном симпозиуме МАБНТЕС'ЭО (Дрезден, 1990), Всесоюзной конференции ЭЛОРМА'ЭО, (ДомСай, 1990), Международной конференции 1СЗМ'92 (Гетеборг, 1992).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 32 работы.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов и библиографии. Общий объем работы составляет 128 страниц, рисунков 28. Библиография включает 127 названий.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность теми исследования, поставлена цель и указаны задачи работы, показана новизна полученных результатов и изложены защищаете положения.

В первой главе дан обзор научной литературы, касающейся электронных неустойчивостей в различных материалах, а таюкв механизмов проводимости полимеров.

В §1 рассмотрен »¡Нект переключения в полупроводниках и даа-

лектриках. Определены основные параметры, характеризующие данное явление и юс типичные значения. Рассмотрены явления, сопутствующие неустойчивостям, такие как шнурование тока, формовка, деградация, последействие и т.п. Приведены некоторые модели, -объясняющие появление участков с отрицательным дифференциальным сопротивлением и шнуров тока.

В §2 отмечены особенности проявления неустойчивостей в полимерных материалах. Кроме эффекта переключения в сильное электрическом поле рассмотрен эффект появления высокой проводимости в полимерных материалах под воздействием одноосного давления, а также совокупного воздействия давления и электрического ноля. Рассмотрены некоторые свойства такого ьисокопроводящего состояния и теоретические модели, предложенные для объяснения столь высокой проводимости.

В §3 рассматриваются механизмы переноса заряда в полимерных материалах. Вводятся представления об автолокализованных состояниях, играющих важную роль в электронных процессах в полимерах. Анализируются различные модели, предложенные для объяснения высокой проводимости и ее необычных свойств в таких системах.

'Во второй глава вдиведаны основные характерна гики объекта исследований, методика приготовления образцов и проведения измерений, анализ ошибок.

В §1 представлен объект исследований - полн(3,3,-фталидилиден-4,4,-бИ1^йнилилен) (ПФВ).

1Ш5 имеет молекулярный вес (ЬСи-БО) Юэ в зависимости от условий синтеза. Температура размягчения ~440°С, температура разложения ~450°(!. Полимер растворим в традиционных органических растворителях, таких как хлороформ, метшюндаоюриц, цлклогоксанон и-т.д. Хорошая растворимость полимера позволяет проводить его »фиктивную очистку, а таю:« подучрт» прэчнуо, прозрачные в ,-идагхй области опоктра (оп-

тическая щель ~4 эВ), однородные пленки толщиной 0,05 - 300 мкм. Степень кристалличности таких пленок может достигать ~25 + 30%.

В §2 рассмотрена методика приготовления образцов. На поверхность полированного стекла круглой формы (такая геометрия подложки Позволяла получать наиболее однородный полимерный слой) методом вакуумного диффузионного напыления наносились металлические электроды. Затем на поверхность на центрифуге из раствора отливалась полимерная пленка. Верхние электроды либо наносились на поверхность пленки методом вакуумного диффузионного напыления, либо использовались прижимные металлические электроды.

В §3 описана разработанная и созданная для проведения измерений экспериментальная установка. Образец помещался в измерительную ячейку, в которой создавался вакуум с остаточным давлением 10** Тор. Ячейка позволяла проводить измерения в диапазоне температур 150 - 400 К.

При измерениях использовались традиционные методики и стандартная измерительная аппаратура. Ток в цепи вычислялся по измеряемому падению напряжения на эталонном сопротивлении, включенном в цепь последовательно с образном. Управление экспериментом, а также сбор и обработка результатов осуществлялась с помощью микроэвм.

В §4 описана методика температурных измерений. Измерения про--водились с заданным временным интервалом при непрерывном изменении температуры о фиксированной скоростью. При исследованиях тормости-мулированних токов для зарядки ловушек образцы выдерживались в течение 30 мин при низкой температуре с одновременным облучением светом.

Измеретая диэлектрических характеристик осуществлялись мостовым методом, образец служил в качестве диэлектрика измерительного конденсатора. Для исключетпш поверхностных токов использовались

охранные кольца.

В §5 описана методика полевых измерений. Измерительная цепь в этих экспериментах кроме образца включала также .эталонное сопротивление, по падении напряжения на котором вычислялось значение тока, и, если требовалось, балластное сопротивление, ограничивающее ток в цепи в момент переключения.

В §6 описана методика измерений зависимости проводимости ПФБ от величины одноосного давления. Измерительная электрическая цепь аналогична описанной выше. Давление на образецв создавалось при помощи сердечника электромагнита и регулировалось величиной тока, протекающего через последний. Величина соответствующего давления определялась по градуировочной таблице.

В §7 описана методика визуализации проводящих каналов с помощью нематических жидких кристаллов (НЖ). Образцы для этих экспериментов изготавливались следующим образом. Пленка полимера толщиной 0,1 + 0,7 мкм наносилась из раствора в циклогексаноне на центрифуге на стеклянную пластину с прозрачным электропроводящим покрытием из SnOz. Измерительная ячейка состояла из двух такта пластин, (на одной из которых был нанесен полимерный слой) разделенных зазором ~20 мкм, заполненным гомеотропно ориентированным НЖ.

Ориентация молекул НЖК в тонком слое контролировалась при помощи поляризационного микроскопа фирмы Карл Цейс Иена Amplival Pol U, работающем а режиме на пропускание, путем анализа поляризации параллельного пучка света, проходящего через НЖ.

В §8 дан анализ ошибок измерений. Вычисленные максимальные величины погрешностей (в % к измеряемым величинам) в основных экспериментах составили: при измерениях ВАХ 1%, при измерениях термостиму .тированных токов 5%, при измерениях зависимостей тока, протекающего через образец от величины одноосного давления £й при

доверительной вероятности <х=0,Э97.

В третьей главе представлены результаты исследований.

В §1 описаны свойства високопроводящего состояния (ВС), возникающего спонтанно в тонких (менее 0,2 мкм) образцах ЩБ. Это состояние характеризуется высоким значением проводимости (Ом см)"1 и ее анизотропии ах/а1|~Юа, где ох и о, - проводимости, измеренные соответственно поперек и вдоль полимерной плеши. Температурная зависимость проводимости в таком состоянии имеет металлоподоОний характер в диапазоне I К - 350 К.

ВАХ образца в ВС одическая, однако, при достижении критического значения тока 1с1 образец скачком переходит в низкопроводящее состояние (НО) с проводимостью ~10"12 (Ом см)"1. Такой же переход в НС наблюдается при приложении к образцу ипульсов напряжения амплитудой несколько десятков вольт и длительностью мкс.

В §2 рассмотрено влияшга одноосного давления на проводимость тонких пленок ПФБ. При достижении критического значения- давления образец, изначально находившийся в НС, скачком переходит в ВС рис.1. Под воздействием одноосного давления моталлоподобное состояние может формироваться в плеках ПФБ толщиной до I мкм. Его свойства аналогичны свойствам ВС, возникающего спонтанно в тонких пленках этого полимера.

При снятии давления образец возвращается в исходное НС. Пра уменьшении давления ток обычно спадает более плавно, и скачок наблюдается не при Рс, а при другом значении давления, ниже Ре.

Неожиданные результаты дали измерения зависимостей 1(Р) пра различных значениях напряжения электрического поля, приложенного р образцу. Например, в образце толщиной 0,3 мкм максимальная проводимость в ВС при давлениях выше Рс несколько растет с уЕвличешюц напряжения вплотьг3ю 3,5 В. Однако, дальнейшее увеличанио напрягз-

1ВО-во-

40-

-2-,

■ Давление х 10 . Па

Рис.1. Зависимость тока, протекающего через пленку ПФБ толщиной 0,3 мкм, от величины приложенного одноосного давления при различных значениях напряжения. Сплошные лиши соответствуют увеличивающемуся давлению, Штриховые - уменьшающемуся.

ния приводит к уменьшению проводимости вше Рс. А при значениях напряжения выше некоторого критического (в данном случае это напряжение равно 5 В), переход в высокопроводящее состояние при Рс на постоянном токе вообще не наблюдается.

ВАХ полимерной пленки при давлениях выше Рс омическая. При достижении критического значения тока 1_ образец возвращается в НС, даже если находится под давлением Р>Рс. Величина критического значения тока зависит от толщины полимерной пленки: чем тоньше образец, тем выше 1с.

ВАХ образца в ВС при Р>Рс при биполярном пилообразном изменении напряжения изображена на рис.2. Амплитуда напряжения составляет . 110 В, частота изменеия 0,001 Гц. В зтом случав изменение проводимости происходит следующим образом. В высокопроводящем состоянии зависимость линейна вплоть до критического значения напряжения и , выше которого проводимость резко падает и на ВАХ формируется "1)н-образшй участок.

Рис.2. Вольт-амперная характеристика пленки ПФБ, находящейся под давлением Р>Рс при биполярном напряжении. На вставке изображена форма приложенного напряжения. Стрелки указывают направление изменения напряжения.

Дальнейшее изменение напряжения приводит к появлению нижней ветви ВАХ, соответствующей состоянию с более низкой проводимостью, величина которой на 2-3 порядка ниже исходной. Зависимость 11(1) в этом состоянии степенная с показателем, который может находиться в иределах от I до 2. При уменьшении напряжения рабочая точка смещается по нижней ветви в начало координат.

При смене полярности пилообразного напряжения образец вновь "включается", а рабочая точка попадает на высокопроводящий участок ВАХ. Причем закон изменения 1-и тот же что и на начальном участке ВАХ с учетом смены знаков I и и. Далее ВАХ симметрично воспроизводит ту же форму, что и при положительном полупериоде. Таким образом возникает симметричная ВйХ в форме "бабочки".

Анализ перехода полимерной пленки в металлопсдобное состояние под воздействием одноосного давления с точки зрения возможности его тривиальных объяснений, например, как механического прокола плешей неровностями электродиь. 1га кчк традиционного пертюшч'яотя в элек-

трическом поле, показал несостоятельность' таких объяснений. В данном случав мы, видимо, имеем дело с переходом типа диэлектрик-метал, инициируемым в объеме полимерной пленки одноосным давлением.

В 53 рассмотрено влияние электрического поля на проводящие свойства ПФБ. На рис.3 изображены ВАХ пленки ПФВ толщиной 0,3 мкм. Кривая I соответствует исходному, или низкопроводящему состоянию. В этом состоянии ток экспоненциально возрастает с ростом напряжения на образце. Вблизи порогового напряжения У( часто наблюдается участок с отрицательным дифференциальным сопротивлением М-типа.

При достижении У(=20 В образец за время, не превышающее 0,1 мке переходит в ВС. Его свойства полностью аналогичны свойствам ВС, полученных спонтанно в процессе приготовления образца и под воздействием одноосного давления.

При снятии напряжения образец остается в ВС. "Выключение" осуществляется при помощи коротких импульсов напряжения длительностью 0,1 + I мкс и амплитудой 10 + 50 В.

В некоторых случаях под воздействием импульсов напряжения из ВС образец переходит не в исходное низкопроводящее состояние, а в

Рис.З. Вольт-амперная характеристика пленки ПФБ толщиной 0,3 мкм.

I- низкопроводящ-зо состояние, 2, 3- промежуточное состояния.

состояние с некоторым промежуточным значением удельной проводимости, названное промежуточным состоянием (ПС). Обычно это значение лежит в интервале 10"1О+Ю"5 (Ом см)"'. Температурная зависимость проводимости в таком состоянии имеет полупроводниковый характер, т.е. проводимость растет с увеличением температуры. На одном и том же образце может наблюдаться множество таких состояний с разными значениями удельной проводимости.

ВАХ в ПС (кривые 2, 3 на рис.3) лучше всего описывается степенной функцией с показателем а, находящимся в интервале Причем, чем выше удельная проводимость образца в ПС, тем блике показатель s к единице.

Из ПС, также как и из НС, при достижении соответствующего порогового напряжения образец переключается в ВС. Но, следует отметить, что в редких случаях возможны и переходы в другое ПС,

ВАХ образца, находящегося в ВС или ПС, при биполярном пилообразном изменении напряжения, независимо от того, каким образом было получено данное состояние, имеет вид "бабочки", аналогичной той, что изображена на рис.2.

В относительно толстых (свыше I мкм) образцах ПФБ ВАХ оставтс^ нелинейной, но лучше описывается функцией вида i~U*exp(-1/U). При дальнейшем увеличении напряжения эта зависимость переходит в область насыщения, а иногда и некоторого уменьшения тока. В этой области часто наблюдаются ангармонические осцилляции тока.

Такая вольт-амперная зависимость характерна для случая токов, ограниченных эмиссией носителей из электродов, а именно автоэлея-тронной эмиссией Фаулера-Нордхейма при наличии связанного на ловуп-ках вблизи электродов объемного заряда.

Эффект переключения в пленках ПФБ толщиной более 3 шад а 8Л8К-> трических полях доэб 10" В/см не наблюдался.

На основа рассмотренных экспериментальных данных выдвигается предположение, что состояния, в которых могут оказываться тонкие пленки ШБ под воздействием электрического поля, одноосного давления, а такжо спонтанно, имеют одну и ту же природу, не зависимо от способа получения этого состояния.

В §4 описаны эксперименты по визуализации проводящих каналов ь пленках ПФБ с помощью нематических жидких кристаллов (НЖК). Идея вксперимента состояла ъ следующем: вблизи каналов в слое гомео-тропно ориентированного НЖК, покрывающего полимерную пленку, ориентация молекул в электрическом поле будет отличаться от их ориентации там, где полимер представляет собой диэлектрик. Это обусловлено тем, что в слое НЖК вблизи этих областей будет происходить практически все падение приложенного к образцу напряжения.

Когда полимерная пленка находится в НС, оптические эффекты отсутствуют. Если полимерная пленка находится в ВС, то в НЖК при наличии электрического поля возникают сферолиты. Вид ориентацион-ного искажения оптических оа . НЖК в виде сферолитов показан на рис.4. Выход проводящего канала на поверхности полимерной пленки представляет собой точечный потенциальный дефект для НЖК, и потому возникающая деформация имеат сферическую симметрию. Диаметр сферо-лита содержит в себа информацию о размерах потенциального дефекта и величине потенциала, который вызывает соответствующую деформацию. Эта взаимосвязь позволила оценить размеры проводящих каналов. По проведанным оценкам проводимость одного канала изменяется в прадедах Ю'-Ю* (Ом см)"', поперечное сечение не превышает 10"10 см2. Поверхностная платность составляет Ю4"' см"1.

При увеличении напряжения на месте сферолитоь развиваются локальные ьлбктрогвдродинамические неустойчивости, которые проявляются в ьиде отдельных конвективных потоков в слое НЖК, характерных

п

7

*--»

Рио.4. Вид ориентационного искажения длинных осей молекул в виде сферолитов в слое жидкого кристалла. I - полимерная планка, 2 - электрода ЗпОг, 3 - стеклянные пластины, 4 - изолирующие прокладки, 5 - слой жидкого кристалла, 6 - объектив микроскопа, 7 - анализатор, 8 - поляризатор, 9 - коллиматор, 10 - реостат, II - источник напряжения, 12 - каналы.

для режима инжекцин заряда в его объем. Переход 1ЖК в режим электрогидродинамической неустойчивости подтверждает вывод о возникновении сферолитов вблизи выходов токовых каналов в пленке полимера.

Аналогичные поляризационные картины наблюдаются также в том случав, когда образец оказывается в ВС спонтанно после приготовления, а также под давлением.

В §5 представлены результаты исследований термостимулировашш. токов в пленках ПФВ различной толщины.

На рис.5 показаны зависимости тока, протекающего через образца разной толщины при фиксированном напряжении, от температуры.

Кривая I получена на пленке ПФВ толщиной 10 мкм при напрякешш 100 В. При Тс1~ 265 К наблюдается небольшое пикообразное увеличение тока. При дальнейшем увеличетш температуры зависимость тока от вав несколько усиливается. Удельная проводимость такого образца при кошатной температуре составляет -10"'*(Ом см)"1.

130

юо

гао гао т. к

§ 5

330

Рис.6. Термостимулировашше токи в пленках ПФБ различной толщины.

I - 10 мкм, левая ось; 2 - 1,5 мкм, правая ось; 3 - 0,4 мкм, правая ось. Скорость нагрева 3 К/мин.

Кривая 2 рис.5 соответствует образцу ПФБ толщиной 1,5 мкм. Она получана при напряжении 10 В. В области Т,, начинается увеличение тока, которое носит релаксационный характер. Возбуждение наблюдается в достаточно широком интервале температур (>100 К) и, видимо, состоит из множества пиков, наложенных друг на друга. Слабые пико-' образные увеличения тока наблюдаются также в области Тс2~190 К.

'Неустойчивости, возникающие в области Т имеют большую амплитуду. В максимуме ток может быть на несколько порядков выше, чем вне интервала возбуждения. При этом амплитуда неустойчивостей растет с уменьшением толщины полимерной пленки, так что в образцах • толщиной менее I им релаксационный характер возбуждения может утрачиваться, и образец при Т ~ Т переходит в состояние с удельной проводимостью на несколько порядков выше исходной (кривая 3 на рис.5). Максимальное значение удельной проводимости, возникающей В результате такого перархода составляет Ю"э(Ом см)"1.

При охлаждении никаких особенностей на температурных зависимостях проводимости на наблюдалось (если перед этим образец нэ

перешел в состояние с высокой проводимостью). В этом режиме прово- ' димость слабо монотонно уменьшается с уменьшением температуры.

Если переход в состояние с высокой проводимостью произошел, то при охлаждении образец остается в этом состоянии, и ого удельная проводимость возрастает с понижением температуры.

Отсутствие пиков, на зависимости 1(Т) при охлаждении, а также зависимость их положения и интенсивности от скорости нагрева указывают на то, что они вызваны термостимулированными токами.

Состояние с высокой проводимостью, в которое переходят тонкие пленки ПФВ вблизи Те> по своим свойствам аналогично ВС, возникающему в них под воздействием одноосного давления или в результате переключения в электрическом поле.

Таким образом, термсстимулированные токи, точно также как одноосное давление и сильное электрическое поле, инициируют в ■ тонких (< I мкм) пленках ПФБ переход в ВС типа диэлектрик-метал. Условием перехода в этом случае, кроме малой толщины полимерной пленки, является достаточная интенсивность этих токов.

Толстые пленки ПФБ имеют очень низкую проводимость (менее 1СГ1* (Ом см)"1), поэтому для изучения температурных особенностей в них исследовались диэлектрические потери.

Диэлектрическая проницаемость полимэра слабо возрастает с ростом температуры и при комнатной температуре равна 3,06. Вблизи Т., наблюдается небольшое пилообразное увеличение е.

На кривей б(Т) на фоне слабого роста tg 9 с температурой наблюдается два слабых пика. Первый - широкий (~80 К) в области Тсг. Второй - узкий вблизи Тс>.

Пики на зависимостях е(Т) и ^ б(Т) в области Тс1 обусловлены термостимулировяшгами токами, поскольку сни наблюдается лгаь в тех случаях, когда измерения проводятся в процессе нагревания, и их •

положение и интенсивность зависят от скорости этого нагрева.

Таким образом, обобщая результаты экспериментов по исследованию температурных особенностей недоплрованных пленок ПФБ различной толщины можно предположить, что термостимулированные пики, наблюдающиеся на зависимостях е(Т), Щ б (Т) и 1(Т) связаны с термической ионизацией ловушчных состояний, которые изначально присущи пленкам данного полимера.

Четвертая глава посвящена обсуждению полученных результатов. В §1 рассмотрено влияние ловушечных состояний на возникновение неустойчивостей.в ПФБ.

Сопоставление интенсивностей те^мостимулированных возбуждений в образцах различной толщины показывает, что концентрация ловушечных состояний резко возрастает при уменьшении толщины пленки ПФБ. Видимо, это увеличение является одним из ключевых факторов, вызывающих .появление электронных неустойчивостей в тонких пленках этих полимеров. Одна из моделей-такого влияния рассмотрена теоретически.

Для проверки такого предположения были проведены исследования ВАХ толстых пленок этого полимера. Концентрация ловушечных состояний менялась посредством допирования полимерных пленок в парах йода. При этом, практически все эффекты переключения-удалось наблюдать в образцах толщиной вплоть до 300 мкм, если концентрация до-пантй достигала некоторой критической величины. Было установлено, что свойства. ВС в допированиях толстых пленках. ПФБ те же, что и в тонких недопированных образцах.

Другим необходимым условием для реализации перехода в ВС, по-видимому, является наличие достаточно высокой концентрации носителей заряда, которая должна обеспечиваться в течение необходимого для формирования ВС промежутка времени. 6 случае переключения в электрическом поле, необходимая для перехода в ВС концентрация носи-

талей заряда может обеспечиваться за счет юс инжекции из электродов, или в результате их генерации в объеме образца, например вследствие эффекта Френкеля-Пула, В случае термостимулированного переключения за счет термической ионизации ловушек.

В §2 обсуждается вопрос о возможности формирования металлопо-добного состояния в полимерах. Для существования проводимости металлического типа необходимо выполнение двух условий: зона проводимости должна быть неполностью заполнена, и волновые функции электронов в ней должны быть делокализованы. В исходном состоянии в полимерах ни того, ни другого не наблюдается.

Формирование металлического состояния в одномерной системе весьма затруднительно, поскольку в такой системе любое нарушение порядка вызывает сальную локализацию носителей, а также приводит при низких температурах к появлению "щели Пайерлса" на уровне Ферми. Проблемы могут быть сняты лишь в трехмерной решетке. Следовательно, можно ожидать, что молекулы полимера, в котором наблюдается металлическая проводимость, должны быть уложены достаточно упорядочений и сильно взаимодействоать между собой. В этом случае волновые функции электронов могут быть существенно делокализованы не только вдоль цепи, но и в перпендикулярном направлении, что приводит к формированию трехмерного металлического состояния.

В отдельных областях полимерной пленки кристалличность мокат быть достаточно высока. В ПФБ по данным рентгеноструктурного анализа, она может достигать 25 + 30%. Видимо, области с высокой степенью упорядочения и ответственны за появление металлической фаза. Для этого в них лишь необходимо создать высокую концентрацию носителе а заряда, что могло бы, при некоторых условиях, привести к формированию метастабильной металлической фазц, которая стабилизируется достаточно ^сильным Корреляционым взаимодействием.

С точки зрения предложенной модели, "выключение" представляет собой полное или частичное разрушение металлической фазы в каналах, а промежуточные состояния есть "смешаные" состояния, в которых металлические области окружены диэлектрической матрицей. Проводимость в этих состояниях определяется переносом носителей заряда между металлическами областями, что и обуславливает ее полупроводниковый характер. Количественные характеристики зависят от проводящих свойств полимерной матрицы, а также от соотношения металлической ц диэлектрической фаз.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В тонких недопированных пленках полимеров класса поли(фталиди-лид8нарил9И)ов при толщинах меньше некоторой критической спонтанно возникает мэталлоподобное состояние.

2. В тонких недопированшх планках полимеров класса поли(фталиди-лид9нарилан)ов при толщинах меньше некоторой критической при воздействии одноосного давления аномально малой величины возникает металлоподобное состояние.

3. В тонких недопированшх пленках полимеров класса поли(фталиди-лидбнаршшн)0в при толщинах меньше некоторой критической при воздействии алектрического поля возникает металлоподобное состояние.

В тошшх недопированшх пленках полимеров класса поли (фталиди-лиданарилеи)ов при толщинах меньше некоторой критической тармости-мулированние токи достаточной интенсивности вызывают появление

*

металлоподобного состояния.

5. Високопроводщае состояние в тонюа нодопированных. пленках полимеров класса поли(фталндилиденарилен)ов имеет доменную структуру: моталлзпсдо&шо домены окружены диэлектрической матрицей.

t 6. Определяющее влияние на проводящие свойства полимеров класса поли(фтэлидолиденарилен)ов оказывают ловушечные состояния, локализованные в запрещенной зоне полимера.

Основные материалы диссертации опубликованы в работах:

1. Лачинов А.Н., Золотухин М.Г., Жеребов А.Ю., Салазкш С.Н., Валеевэ И.Л., Чувыров А.Н. Вштоляронная проводимость полимера стшулировашия аномальной термической поляризуемостью молекулы // Письма в НЗТФ - 1986.- Т.44.- В.6.- 0.272-275.

2. Лачинов А.Н., Золотухин М.Г., Жэрэбов А.Ю. Термическая генерация биполяронов в полизриленфталидах // сборник тезисов всесоюзного симпозиума "Неоднородные электронные состояния", Новосибирск, 1987.

3. Лачинов А.Н., Золотухин М.Г., Салазкин С.Н., Седова Б.А., • Валеева И.Л., Жоребов А.Ю. Полифталидилиденарилены, как новый класс проводящих полимеров // сборник тезисов Международной конференция "ЗЛОРМА-87", Ташкент, 1987.

4. Лачинов А.Н., Чувыров А.Н., Золотухин М.Г., Жоребов А.Ю. Фазовый переход диэлектрик-полупроводник в полиариленфгалидах// сборник 12 Межвузовского семинара по органическим полупроводникам, Горький, 1988.

5. Лачинов А.Н., Жаребов А.Ю. Эффекты переключения в полиариленфтзлидах, сборник 12 Межвузовского семинара по органическим полупроводникам, Горький, 1988.

6. lachlnov A.N., .Zherebov A.'fu, Zolotukhin M.G. Anomalous Dielectric Characteristics of Polyarylenephthalides // Abstracts oi 9 International Conference on Chemistry of Organic

■ Solids, Como, Italy, 1989.

7. Скадиш 0.A., Жаребов А.Ю., Латпнов А.Н., Чувыров А.И., .

Делев В.А. Зарядовая неустойчивость в тонких пленках органических полупроводников // Письма в ЖЭТФ - 1990.- T.5I.-В.З.- C.I4I-I44.

8. Лачинов А.Н., Жеребов А.Ю. Тонкопленочные преобразователи энергии На основе полимеров// сборник тезисов регионального семинара "Применение волоконнооптических датчиков", Уфа, 1989.

9. ZhereboY A.Yu., Lachlnov A.N., Scaldln O.A. Electronic Instability in Polyphthalidilidenarylenes // Abstracta of International Conference MASHTEC'90, Dresden, Germany, 1990.

10. LachinoY A.N., ZheheboY A.Yu. New Highly Conductive State in Polyphthalidilidenarylenes // Abstracts of International Conference MASHTEC'90, Dresden, Germany, 1990.

11.■Лачинов А.Н., Жеребов А.Ю., Селезнева O.A. Электропроводящие свойства КПЗ: шлиариленфталиды + I // сборник "Органические

. полупроводниковые материалы", выпуск II, Пермь, 1990.

12. Лачинов А.Н., Жеребов А.Ю., Корнилов В.М. Аномальная электронная неустойчивость полимеров при одноосном давлении // Письма В ЖЭТФ - 1990.- Т.52.- В.2.- с.742-745.

13. lachinoY A.N., ZhereboY A.Yu., Zolotukhin M.G. Nontraditional Doping Mechanism in Polyphthalidilidenarylenes // Abstracts of

.' International Conference ICSM'92, Tubingen, Germany, 1990.

14. Lachinov A.N., Zherebov A.Yu..Scaldln O.A. Charge Instabilities in Folydiphenylenephthalide. Possible Applications // Abstracts of International Conference ICSM'92, Tubingen, Germany, 1990.

15. bachinoY A.N., ZhereboY A.Yu. Nonlinear electrophysical Properties of Polyphthalidilidenarylenes // Abstracts of 2 Euroconference of Electrical, Optical and Acoustic Properties . of Polymers, Kent, Great, Britian, 1990.

16. Лачинов А.Н., Жеребов А.Ю. Зарядовые неустойчивости в тонких

пленках полиариленфталидов // сборник тезисов Всесоюзной конференции ЭЛОРМА'ЭО, Домбай, 1990.

17. Лачинов А.Н., Жеребов А.Ю. Аномальные электрофизические свойства тонких пленок полиариленфталидов // сборник тезисов всесоюзного симпозиума "Неоднородные электронные состояния", Новосибирск, 1991.

18. Лачинов А.Н., Золотухин М.Г.,, Жеребов А.Ю., Чувыров А.Н. Состав для пьезорезиситивного материала. Авторское свидетельство по заявке №475788/07.

19. lachlnov A.N., Zherebov A.Yu., Zolotukhln И.О., Scaldln O.A. Electronic Instabilities In Polyphthalldllldenarylene Thln Films. Possible Applications // Synthetic Metals - 1991.~ V..11-43.- P.805-809.

20. Zherebov A.Yu., lachlnov A.N. On the Mutual Influence of Uniaxial Pressure and Electric Field on the Electronic Instabilities Iri Polydlphenylenephthallde // Synthetic Hetala 1991 .- V.44.- Л1 .- P.99-102.

21. Lachlnov A.M., Zherebov A.Yu., Kornllov V.M. Influence of Uniaxial Pressure on Conduptlvlty of Polydlphenylenephthallde // Synthetic Metal,. - 1991.- V.44.- J41 .- P.111-115.

22. Zherebov A.Yu., Lachlnov A.N., Scaldln O.A. Electronic Instability In Polyphthalldilldermrylenes // Materials Science Forum - 1990.- V.62-64.- P.447-448.

23. lachlnov A.N., Zherebov A.Yu. New Highly Conductive State in Polyphthalldilldenarylenes // Materials Science Fomn - 1990.-V.62-64.- P.445-446.

24. Zherebov A.Yu., Lachlnov A.N. On the Influence of Trapping States on Electronic Instabilities in Polydlphenylenephthallde // SVntlu-tlc Metals // 199?..- '7.41-,.- .¿2,- P.161-188.

25. Lachlnov A.N., Zherebov A.Yu., Kornilov V.M. On Some Properties of Electron Instabilities In Folyphtlialidilldenarylenes // Abstracts oí EMRS Spring Meeting, Strassburg, France, 1991, '

2£. Lachlnov A.N., Zherebov A.Yu., Kornllov V.M. Hew Possibilities of Polymer Film Applications // Abstracts of International Conference ICBi'92, Strassburg, France, 1992.

27. Lachinoy A.N., Zherebov A.Yu. Pseudosensors Devices based on Polymer Films // Abstracts of International Conference ICEM'92,

' Strassburg, France, 1992.

28. Лачинов A.H., ЖереОов А.Ю., Корнилов В.М. Высокопроводящее состояние в тонких пленках полимеров. Влияние электрического поля и одноосного давления // ЖЭТФ - 1992.- Т.102.- B.I.-

СЛ87-193.

29. Lachlnov A.N., Zherebov A.Yu. Thermosllmulated Instabilities In Thin PPB Films // Abstracts of International Confernce ICSM'92, Goteborg, Sweeden, 1992. '

30. Lachlnov A.N., Zherebov A.xu., Komllov V.M. Electron Instability in Thin Polymer Films. Highly Conducting State and Its Properties // Abstracts of International Confernce ICSM'92, Coteborg, Sweeden, 1992.

31. Корсаков B.C., Трутнев Н.Ф., Самсонов H.C., -Мазуренко C.M., Плавич Л.А., Новиков В.П., Максимов С.И., Тимофеев С.В., Лачинов А.Н., Золотухин М.Г., ЯереОов А.Ю., Московенко В.А., Копиченкова Л.А,, Влагообразоь Н.Е. Пленочное переключающее и коммутирующее устройство, авторское свидетельство но заявке Ж>007851/07.

32. Lachlnov A.N., Zherebov A.Yu. Theraostimulated Instabilities in Thin PPB Films// Synthetic Matals- 1993.- V.55.- Jil.- P.530-535.