Влияние ионов бария на электродный процесс восстановления ацетофенона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Московский ордена Ленина к ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. ¡Менделеева

На правах рукописи

БЕЙСЕМБАЕВА МАРЗИЯ КИВАШЕВНА

ВЛИЯНИЕ ИОНОВ БАРИЯ НА ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПРОЦЕСС ВОССТАНОВЛЕНИЯ АЦЕТОФЕНОНА

02.00.05 — электрохимия 02.00.03 — органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1992 г.

Работа выполнена в лаборатории микроанализа и электрохимических исследований Института органической химии имени Н. Д. Зелинского РАН.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор | С. Г. Майрановский. |

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Г. А. Тедорадзе; кандидат технических наук, старший научный сотрудник И. А. Авруцкая.

Ведущая организация — Всесоюзный научно-исследовательский химико-фармацевтический институт.

Защита диссертации состоится -1992 года в ^^ часов на заседании специализированного совета в МХТИ км. Д. И. Менделеева по адресу: 125190, Москва, А-190, Миусская площадь, дом 9, в аудитории

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре МХТИ им. Д. И. Менделеева.

% (1

Автореферат разослан _— 1992 г.

Ученый секретарь ч

специализированного совета -

В. Т. НОВИКОВ

Актуальность и цель работы. Исследование электродных процессов,

протекание которых осложнено химическими реакциями в растворе,

представляет собой актуальную задачу в современной электрохимии

органических соединений. Это связано с тем, что знание , механизма

электродных реакций - основное условие для создания оптимального

процесса электрохимического синтеза. Несмотря на значительный

объем сведений об электрохимическом поведении ароматических

альдегидов и кетонов, механизм восстановления этих соединений, ■а

особенно в кислых средах, изучен недостаточно. Речь идет, в частности, о влиянии на электровосстановление карбонильны:.

а

соединений природа и концентрации электролита. Помимо препаративного аспекта интерес к влиянию солей на электрохимическое поведение карбонильных соединений связан с применением их (вследствие ингибирущего действия) в качестве блескоофзазователей в гальванотехнике. В настоящей работе, влияние состава раствора рассматривается на примере системы ароматический кетон (ацетофенон) - ион щелочного и щелочноземельного металла (калий, барий и др.) в кислых буферных растворах. При этом цель работы состояла в выявлении таких тонких приэлектродных эффектов, как "высаливание" органического вещества на электроде, образование ассоциатор, с участием органического субстрата, влияние электрического поля электрода на кислотные свойства среды и реакционную способность частиц, участвующих в электродном процессе.

Научная новизна. Впервые обнаружено явление значительного возрастания ,тока восстановления ацетофенона в водной среде при потенциалах ' первой волны в присутствии ионов бария, которое объяснено влиянием следующих факторов: вгоаливакишм двйотвг.ем, образованием ассоциатов и повышением протонодонорноЛ шсида-юети компонентсЕ буферной системы. Вычислен коэффициент высаливания

ацетофекона ионами бария, существенно превышающий ранее найденный для случая щелочных металлов. Впервые предложен метод определения константы скорости поверхностной протонизации без нахождения изотермы адсорбции реагента на электроде. Определены поверхностные константы скорости протонизации ацетофенона в присутствии ионов калия и Сария под действием различных доноров протонов. Сделано предположение об участии в электродном процессе ассоциатов ацетофенона с уксусной кислотой.

Научно-практическая значимость. Полученная в данной работе информация по образованию ассоциатов с- участием карбонильного соединения, данные по' кинетике протонизации и адсорбции ацетофенона важны для понимания особенностей протекания электродных процессов, осложненных адсорбцией и химической реакцией, они могут быть использованы при создании ноенх препаративных методов.

Ащ_обгция работы и публикации. Основные положения диссертации докладывались на Х11 Всесоюзной Конференции по электрохимии органических соединений'в г.Караганде (1990 г.), а также были опубликованы в виде печатных работ в журнале "Электрохимия" г^38-1992 гг.). Количество печатных работ -7. Объем и структура диссертации. Диссертационная работа, объемом страниц, состоит из введения, 3 разделов , разбитых на Э глав , и выводов; содержитйб рисунков, 5 таблиц и список литературы из 137 наименований. Первый раздел ( главы 1-3 ) посвящен обзору" литературных данных по электрохимическому поведению ароматических альдегидоь и кетонов Техника эксперимента описана в главе 4. Основное содержание диссертации изложено в главах Ь - 9 .

а

Основное содержание работы.

1. ЭЛектровосстановление ацетофзнона в кислых буферных ■ растворах.

Известно,что восстановление ацетофенона (АФ) на ртутном капаг^ем электроде (р.к.э.) в кислой среде при определенных условиях является процессом обратимым, а скорость процесса может определяться кинетикой предшествующей протонизации кетогруппн. Кинетический ток наблюдается в буферных растворах в области рН=4,5+7. В общегЛлучае в кислых буферных растворах имеются две волш. Первая йз них соответствует обратимому переносу электрона л

о

протона с образованием свободного радикала:

Н* о-

Сб^-С-СНз — >С6Н5-С -СНд —> С6Нд-С-СИз (I)

О ОН4" он

Образовавшиеся радикалы могут дкмеризоваться, давая тшокон или ки

восстанавливаются при более отрицательных потенциалах до спирта:

е" Н* Сц^-С-СНд -> С6Н5-С-СНз ->С6Н5-СН-СН3 (II)

ОН ОН ОН

Ааш найдено, что добавление соли бария в ацетатный бу.1и[нь:1

эаствор с рН=4,5 приводит к облегчению электроБосстановлешы АХ:

три постепешюм добавлешш в буферный раствор хлористого с:.рг,-:

(0,025-1,25 моль/л) происходит монотонное уьеллчоние тока нги

ютенциалах первой волш АФ при одновременном умоттснж писг-г:,

зторой волны так, что суммарный юк остается г.р:ж1пч--сг.1

чеизмеишм (д.'угэлектронный процесс). При кошужтрзцпи ноноч "'^Т';]

"! 9^=1,25 моль/л высота 1~ой 1;олни примерно п 3 р:к; гол! им ысоп;

2-ой ВОЛНЫ (рис.1). Ныосто С ТОМ ЩОИОХОДГТ С'ДЬ!Г К, , , Сч'""'КУ роли к

менее отрицательным потенциалам : при С 9 =1,25 моль/л . пврва:

Ваг

волна сдвигается на 30 мВ, а вторая - на 60 мВ. Сдвиг 1-ой волш практически совпадает с ожидаемым смещением, вызванным .изменение» рН раствора для обратимого электрохимического процесса -I присутствии 1,25 моль/л Ва2+ рН изменяется от 4,5 до 4,0. Сдвш второй вслны обусловлен снижением абсолютной величинь отрицательного потенциала.

Рис.1. Полярограммы ацетофенона в барий-ацетатном буферном растворе pH = 4,55, Сдф - 2 мМ при различных концентрациях ВаС12 : 1- Cga = Ü.025M ;2- СВа = 1,25 М.

Как показывают опыты по влиянию- температуры' и высоты столба ртути на высоту 1-ой' волш .она имеет кинетическую природу. Поскольку иода бчрия обладают сильным высаливающим- действием, то увелйчори-з то»: я следvor сказывать с повышением поверхностной

составляющей кинетического тока протонизации в присутствии ионов бария и упрочением ассоциата между АФ и уксусной кислотой, который участвует в двухэлектронном восстановлении; кроме того, здесь проявляется и повышение кинетической кислотности доноров протона. Влияние каждого из эти^ факторов рассматривается ниже.

2.Изучение адсорбируемости АФ на р.к.э. из водных растворов хлористого бария.

<1

Для определения адсорбируемости АФ использовали

о

голярографический метод - классический и переменнотоковый варианты. С целью повышения чувствительности и точности измерений, 1беспечивавдихсл увеличением тока заряжения, в случае классической :олярографии использовали быстрокапаодие электроды (период „ капания коло 0,3 с), снабженные лопаточкой для принудительного отрыва апель. Для сдвига фарадеевского процесса, отвечающего осстановлению АФ, в область более катодных потенциалов, чтобы этот роцесс не мешал измерению токов заряжения £с, к раствору рибавляли небольшое количество 0,01н раствора Ва(0Н)2.

Нагли показано, что в области высоких 'концентраций АФ и при этенциалах, отрицательнее потенциала максимальной адсорбции Зтах), адсорбция АФ подчиняется изотерме Фрумкина (X), учитывающей гтракционше взаимодействие адсорбированных на электроде частиц:

р-с = (1)

1-8

*

ха 9 - степень-заполнения поверхности адсорбированным веществом, ) - константа адсорбционного равновесия, ' - аттракционная постоянная, I - концентрация вещества в растворе.

Значение Етад АФ определяется по эдектрокапиллярным кривым, нолучешшм путем измерения периода капания свободноквпащвгс электрода. С увеличением концентрации хлорида бария от 0,025 дс 1,25 М, Етах сдвигается к более отрицательным потенциалам. Величин; 3 зависит от потенциала электрода: 2

р=р0-е-а*) , ' (2)

где р0 - значение ¡3 при Етах,

Ф - потенциал электрода, отсчитанный от Етах, ф=Е-Е^ах,

а= ——1, (3)

2РЛТ

с0 и С1 - интегральные емкости двойного слоя в отсутстви

поверхностно-активного вещества и при полном заполнении и;

поверхности электрода, соответственно.

Величины Cq и С. находили из наклона кривых остаточного тока

Значение коэффициента я, связывающего адсорбируемосаь с потенциале

для АФ в растворах ВаС12 изменяется от 9,2 до 14 В пр

варьировании Сца от 0,025 до 1,25 М.

При построении 'зависимости 0,43'Of^+lg- от 9 получаютс

1-6

прямые, по тангенсу угла наклона которых можно определить значени »

С, а по отрезку на оси ординат, отсекаемому при . экстрагголяци прямой. - величину рд. Значение постоянной 7 практически не зависи от концентрации БаС1? и блипго к 2, в то же время констант адсорбционного рэгатеезия tpj существенно возрастает при увеличони коицеитршш 'прямая Т. рис.2).

Поскольку гл.;«ту co¡rctott'.-S р и растворимость» вещества (?, должна сущезтковзтг. oópaiü'.? :.')0И".го.к>сть, для проверки ггппч'.ш.но":-аолучотого у-гуи;:-;тя я^шг вихя c»:.fpfделена 'расгггоршэсть А'5 водшис раствор'.,х Ьь'.'ь, р.'::.-:.:".яой кенцунтрации ^прямая 2, рис.2)

й:с.2. Полулогарифмическая зависимость ■ адссрбируемостя здетофенспа при потенциале его максимальной адсорбции (1) и его спстворгадостк в водном раствора (2) от концентрация Bad-,.

3 соответствии с уравнением Сеченова, связывавши логарфл растворимости Еекества с концентрацией электролита, между ними иблюдается линейная зависимость, наклон которой ( равный 0,28 я/моль ) отвечает коэффициенту к высалившшя А3> хлористым барием. 1риблизителыю такзя :ке величина /г получена из наклона прямей 1 на рис.2, характеризующего изменение 3 в зависимости от СВа. Тагам збразо.л, подтверждается значительное высаливающее действие ионов Зария на АФ з водных растворах.

3. Определение константы скорости протонизапи АФ под действием различных доноров протонов.

Для определения поверхностной константы скорости (й ) из шнвтпесквх токов необходимо знать изотерму мдссрЛ'пи данного

вещества при соответствующем потенциале. Нами предложен метод нахождения величины констант &Б, не требующий знания изотермы адсорбции. Цля этого выбираются такие условия, чтобы исследуемая химическая реакция (в данном случае реакция протонизации) протекала с очень малой скоростью и, тагам образом, не нарушала состояния практически полного заполнения поверхности электрода адсорбированным реагентом.

Для получения поверхностных волн АФ в наиболее чистом виде, минимально искаженных объемной реакцией протонизации, концентрация АФ выбиралась достаточно высокой - от 10 до 18 мМ. При этом обеспечивалось практически полное заполнение поверхности электрода веществом: действительно, ток на подъеме первой волны в выбранных условиях почти не зависел от объемной-концентрации АФ (см. рис.3). О "поверхностном" характере 1-ой волны говорят также данные, полученные при различной температуре: рост температуры вызывает снижение тока 1-ой волны (десорбция АФ с поверхности электрода). При относительно небольших концентрациях АФ (10- 14 мМ) наблюдается излом, отвечающий десорбции его с поверхности электрода (рис.3),

I

который при дальнейшем росте концентрации вещества исчезает. Высота наблюдающейся при наиболее высоких концентрациях АФ суммарной

О

двухступенчатой волш определяется диффузией и концентрацией донора

1Г+

протона (уксусной кислоты) - .

Величина предельного поверхностного тока связана с кинетически® и адсорбционными параметрами, а также характеристиками электрода:

где п - число электронов, в - площадь электрода, Р - число Фарадея,

{пр = п-вТ'Р.Т-С —

(4)

Г - количество адсорбированного на единице поверхности электрода вещества ; при полном многослойном заполнении ( 0=1) Г —•

Рис.3.Подпрограммы восстановления ацетофенона в калий-ацетатном буферном растворе, рН 6,2. Концентрадая ацетофононя ( мМ/л ): 1-0; 2- 10; 3- 11; 4- 12; 5- 13; в- 1-4; 7- 15; 8- 16; 9- 17; 10- 18.

Для суммарной константы скорости поверхностной протопизацни АФ под действием всех шлепицтх^л в растпоре доноров протонов имеем:

р, = й3Л1Г,"]„ + к 3 [НАс] к й [И-,0], (£•)

1Г НАс " Н20 "

рдо к'1 - частные поверхностные константа скорости иротонизации под ."гг.нем, соответственно, II1 , НАс и Н,,о.

Анализ формы первой волны показывает, что она описывает уравнением:

Е = Е1/2 - ЫВ-Л--(6)

пр

с коэффициентом Ъ ~ 64 мВ. Необходимая для расчетов величина 1. для казвдой серии опытов (варьировали как рН, так и буферную емкое раствора) находилась построением "полулогарифмических" график; волны по уравнению (в) для нескольких ориентировочных значений тагам образом, чтобы прямолинейный характер графика сохранялся наибольшем диапазоне изменения потенциалов.

Вследствие влияния поля электрода на реакционную способносч частиц величины Щ -необходимо сопоставлять при одном и том ■ г-потенциале. В качестве такового был выбран потенциал - 1,44 Е который отвечает образованию на полярограммах при различны условиях опыта. По найденным значениям (при 8 — >1) с учето диффузионных ограничений для' подачи доноров протонов был рассчитаны величины р3- Затем для кавдой серии • опытоп пр постоянной рН и различной буферной емкости строилась зависимость р от приэдэктродной концентрации недиссоциированной уксусной кислот] ¿НАс],,. Последняя величина рассчитывалась из аналитической объмно] 'концентрации Сщс и константы ее диссоциации КНДс вблизи электрода

[Н+3 „"Си.,.

[НАсЬ = в (7)

кшУ[НЧ ■

• При расчете [НАс]^ учитывалось, что под влиянием поля электрод;

вследствие электростатического взаимодействия прпэлектродна»

концентрация ионов П!4"),, долят быть иная, чем е объеме Ш")0:

-чЦ

[Н ]г, -- ИГ^-ехрС—!-) (04

Здесь ^ - падение потенциала за внешней плоскостью Гельмгольца.

В своп очередь, величина изменяется (умешшается по

абсолютной велхгаше) при адсорбции незаряженных ■ органических молекул на поверхности электрода - вследствие уменьшения заряда электрода. Последний может быть определен, исходя из токов заряжения ¡с в присутствии и в отсутствие АФ. .При соблюдении определенных условий величина £с пропорциональна интегральной емкости двойного электрического слоя. Таким образом, изменение -потенциала при адсорбции незаряженных органических молекул подчиняется уравнению:

д^ . (9)

1 гР с,

Константа скорости поверхностной протонизации АФ под действием уксусной кислоты йн|с находилась из наклона прямых р3-[НАс1в, при этом учитывалось влияние электрического поля на ' константу диссоциации кислоты. В результате наших расчетов для "объемных" и "поверхностных" констант диссоциации получены следующие величины (в 0,1 М КС1): р!СНдс=4,55 и рКщс=4,30. Для калий-ацетатных буферных растворов найдено йн|с=(6,35:!:0,17)М03л/моль'с, которое в пределах-ошибки опыта не зависело от рН раствора (область изменения рН от 5,6 до 6,2).

(

С другой стороны, отрезки, отсекаемые на оси ординат при изменрнии рН растворов равны сумме произведений:

Н-жл-:я цолгч-чпюП прямой рд-[Н+] практически должен отвечать констанго скорости протонизации АФ под дейстзидм ионов водорода,

=(4,56-0,58)"10® л/моль'с, поскольку вода - очень слабая кислота Н+ .

по-сравнению с ионом водорода : как и следовало; ошдать, прямая в пределах ошибок эксперимента проходит через начало координат.

4. Влияние ионов бария на протонодонорные свойства кислот.

Возможной причиной увеличения высоты первой волны АФ в ацетатном буферном раствора при введешш в раствор соли бария могло бить повышение скорости процессов протетшзации АФ. Для проверю! этого предполозшния с использованием ранее развитого подхода били вычислены константы скорости поверхностной протонизацш! АФ в присутствии и в отсутствие ионов бария (0.1 Н). Значения констант скорости протонизацш в присутствии ионов бария действительно

к + ^

оказались выше, чем в присутствии ионов калия: {гщс=(8,11-0,13)МО"

л/моль-с, к %(1,37±0,3в)МО7 л/моль'с ■ (соответствующие константп II4

скорости для случая ионов калия приведены в предыдущем разделе).

Для того, чтобы удостовериться, что обнаруженный нами эффект ионов бария действительно имеет достаточно общий характер, мы исследовали влияние этих ионов на протонодонорные свойства слабой кислоты - воды. Поскольку АФ является для этого недостаточно сильным основанием, исследование было проЕедоно на подробно изученном ранее примере иротонизации дианиоиа малешювой кислоты. В небуфернпх растворах, в которых единственным донором протонов остается вода, реакция протекает по следующей схеме:

СН-СОО" СН-ОПОН _ ГШ )

II • + 1^0-->|| + он

СН-СОО" . ■ СН-СОО"

В этом случае кинетический ток определяется уравкзнием:

1%2 = Vя0

йЛНоОЗЧ-ЗС'л'геп^- 1/2 Здесь д=0,886( —!—----) -х ,

(10) (11)-

2,36,

он

константы уравнения Ильковича для восстанавливающегося

вещества и ионов гидроксила, соответственно, К,

57

иошое

произведение води, Ъ - период капания электрода, г> - число потребляемых в. реакции ионов водорода, к. г константа скорости протонизации, Кд - константа диссоциации моноаниона.

Табл.1. Влияние ионной силы растворов на константу диссоциации моноаниона малеиновой кислоты, ионное произведение еоды и константу скорости протонизации диашюна малеиновой кислоты.

СВаС12,М КА спо-6 А^-Д. мояь X МО 3. он- цА/моль зе-103, цА/моль %-ю-14 Щ, Л/МОЛЬ • с

0,025 1 ,698'Ю~6 0,0999 4,28 1,33 . 1 ,82 5,02

0,05 г,080 мо'6 0,0944 4,06 1,32 1 ,87 5,19

0,1 2,857'Ю-6 0,0895 3,78 1,29 2,18 6,18

0,25 4,168-Ю"6 0,0843 3,53 1 ,24 2,67 7,54

0,5 5 ,069"1 О-® 0,0729 3,32 1 .15 2,98 7,47

1 ,25 5,31 4*10"® 0,0596 3,12 0,98 1 2,94 8,46

В табл.1 приведены данные, использованные при расчете . Константа диссоциации Кд в растворах ВаС12 различной концентрации определялась потенцпометрическим методом. Значения находили

и

делением константы диссоциации вода на т ,

Н+

Т _/а

ОН НЛ

т - коэффициенты активности ионов Н^ и ОН""; 'а„ ОН"

где Тн+ активность

вода. Параметр Q находили из наклона зависимости i^p-(G-i^/Ä).

Как видно из табл.1.,'-оба величины Кд и К,й увеличиваются с ростом

С о,, но возрастание первой из них превалирует и , таким образом, . Ва

величина Q уменьшается. Тем не ыепее, вследствие " повшшшя юшетической кислотности воды константа скорости ¡^ иротонизации дианиона малеиновой кислоты увеличивается (табл.1), причем сохраняется линейная зависимость между рКд и Zgfy, отражающая известное соотношение Бренстеда.

Таким образом, из полученных нами дашкх следует, что ионы бария повышают протонодонорную активность различных доноров протонов, что проявляется в увеличении высоты волны восстановления АФ.

5. Образование ассоциатоз АФ с уксусной кислотой и их влияние на электродный процесс.

Для получения дополнительной информации об адсорбции АФ в

ацетатных буферных растворах и механизме его протонизации был

использован метод переменно-токовой полярографии, с помощью

которого определялась дифференциальная емкость двойного

электрического слоя на р.к.э. в растворах АФ при различных рН.

Анализ полученных данных с использованием модели двух параллельных

конденсаторов прказал, что адсорбция АФ на р.к.э. в ацетатных

Зуферных растворах подчиняется изотерме Лэнгмюра. Мз наклона прямых 1 1

зависимости -д- от была определена адсорбируемо с гь (¡3) АФ (см.

габл.2) в зависимости от потенциала в калий- и барий-ацетатных буферных растворах. Из-зависимости от ф2, где ф=Е-Етах, по формуле (3) были вычислены ^величины максимального количества адсорбированного на 1 см" поверхности электрода Г^,- в

калий-ацетатном и- барий-ацетатном буферных растворах. Эти величины (1,6-1,7) Ю10 моль/сй оказались меньше, чем Тм для адсорбированного АФ (2,5МО-10 моль/см2) в растворе KCl. Из данных, приведенных в табл.2, следует также, что адсорбируемость АФ при переходе к более кислым растворам (т.е. при увеличении содержания уксусной кислоты в растворе) значительно уменьшается, причем этот, эффект существенно зависит от природы катиона: в барий-ацетатных буферных растворах адсорбируемость меньше, чем. .в калий-ацетатных. Из имеющихся в литература и полученных нами данных о коэффициентах

Табл.2. Адсорбируемость ацетофенона ß (л/моль) в калий- ацетатных и барий-ацетатных (в скобках) буферных растворах при различных потенциалах.

В.,

pH

3,5 4,5 5,5 6,2

-0,375 - (946) - (1299) - (2409) (22 47)

-0,4 1639 (1020) 2220 (1785) 2857 (2500) 3226 (2631)

-0,425 1923 (1293) 2439 (190?) 3226 (2857) 3448 (3125)

-0,450 2127 (1756) 2941 (2325) 3704 (3125) . 3704 (3389)

-0,475 2500 (2127) 3125 (2564) 4000 (3448) 1 4348 (3703)

-0,5 - (2273) 3389 (2778) - 4545 -

1 р.

Еыс:-'литти- АФ нянями К и Ва следовало ожидать противоположного г№?кта. Согокугатолгь этих данных свидетельствует об образовании гк;с'.>цшпо'$ .уксусной кислотой и АФ, что приводит к уменьшению

адсорбции, и ионы бария способствуют их образованию. Подобные ассоциаты были обнаружены ранее другими методами . Образованием вссоциатов в сочетании с отмеченным выше влиянием ионов бария на кислотность доноров протонов и следует объяснять. наблюдающееся увеличение' эффективной константы скорости поверхностной протонизации АФ.

ВЫВОДЫ

1. Впервые показано, что введение хлористого бария в ацетатный

. ■ ,1

буферный раствор приводит к значительному росту высоты первой волны восстановления ацетофенона. Наблюдаемое явление связывается с действием 3-х факторов:

а) высаливающим действием ионов бария,

б) повышением кинетической кислотности доноров протонов,

в) образованием ассоциатов между ацетофеноном и уксусной

кислотой.

I

2. "Высаливающий" эффект ионов бария исследован измерением адсорбируемости ацетофенона методом кривых заряжения, а также изучением растворимости ацетофенона при различных концентрчциях

хлорида бария. Коэффициент высаливания,'вычисленный из данных по

1 + ,

растворимости по уравнению Сеченова оказался равным й= 0,28 г 0,03. Такой же (в пределах указанного отклонения) по абсолютной величине коэффициент к' = 7- к получается из данных но адсорбируемости ацетофенона .

3. Исходя из величин поверхностных кинетических токов

I

ацетофенона в ацетатных-буферных растворах при полном заполнении поверхности электрода найдет ' частные константы скорости протонизации ацетофенона под действием различных доноров протонов.

Во всех исследованных случаях, при различных рН и буферной емкости растворов, ионы бария оказывают существенное повышение скорости поверхностной протонизации ацетофенона под действием- уксусной кислоты и ионов водорода по сравнению с ионами калия.

4. Аналогичное действие ионов бария установлено для случая объемной протонизации дианиона малеиновой кислоты . под действием ка'ды. Найдено, что повышение кинетической кислотности воды при добавлении ионов бария (область изменения концентрации 0,025-1,25 М) подчиняется уравнению Бренстеда с коэффициентом а =0,42.

5. На основании данных дифференциальной емкости ртутного капающего электрода., полученных методом переменно-токовой полярографии, показано образование ассоциатов между ацетофеноном и уксусной кислотой,причем ионы бария способствуют образованию ассоциатов.

6. Предложен метод нахождения констант скорости поверхностной протонизации при полном заполнении поверхности'электрода реагентом "в условиях медленного протекания приэлектродной химической реакции, не требующий знания изотермы адсорбции.

Основное содержание диссертации изложено в следующих

I

публикациях:

1. Млйпансвский С.Г., Бейсембаева М.К., МамСетказиев Е.А.

■'■"•кч. ч •ни» элэктроьосстэновлония ацетофенона в присутствии солей

б а рия i ьошш.\ кислых растворах V/ Электрохимия- 1988, т.24, вып.1.1 . [:.1М' .

.... адпПрпнс ¡>.т,пй с .Г., Бейсембпева М.К.. МамСетказиев Е.А.

II лгт ■ гт)-;'1п 'г..-к i'3.v!!>h;iq адсорбируемости ацетофенона на ртутном

электроде из водных'растворов хлористого бария-. // Электрохимия -1991, т.27, вып. В, с. 1044-1046

3. Майрановский С.Г., Бейсембаева М.К., Мамбетказиев Е.А. 'Полярографическое изучеша кинетики поверхностной протонизащш ацетофенона в ацетатных буферных растворах .// Электрохимия -1992. т.28, вып.1, с.114-120.

4. МайраиавскиЕ. С.Г., Бейсембаева М.К., Мамбетказиев Е.А. "Влияние ионов бария на поверхностную протонизацию ацетофенона при его восстановлении на ртутном электроде в ацетатных буферных растворах- .// Электрохимия- 1992, т.28, вып.11 , с. 1731- 1733.

5. Майрановский С.Г., Бейсембаева М.К., Мамбетказиев Е.А. Влияние

i

ионов бария на протонодонорные свойства воды. Полярографическое определение константы скорости протонизащш дианиона малеиновой кислоты в присутствии ионов бария . // Электрохимия.- 1992, т.28, вып.8 , с. 1177;- 1181.

6. Майрановский С.Г., Бейсембаева М.К., Мамбетказиев Е.А. Определение адсррбции ацетофенона на ртутном капающем электроде в

ацетатных буферных растворах . // Электрохимия--1992, т.28, вып.8 , с. 1245 - 1248.

i

7. S.G.Kairr>novskii, M.K.Beisembaeva, E.A.Mambetkaziev.

Electroreduotiaa of Acetophenone at the Completely Monolayer

i

Coverage of Meraury Dropping Electrode; an Evaluation of Surface Rate Constants i of Acetophenonc Protonatlon// Mendeleev Commun. ( accepted to tv publication ).