Влияние ионов Ir3+ и Pd2+ на фотографические свойства изометрических гетерофазных микрокристаллов галогенидов серебра тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ДЯГИЛЕВ Денис Владимирович

ВЛИЯНИЕ ИОНОВ Ь-3* И Рс1г+ НА ФОТОГРАФИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИЗОМЕТРИЧЕСКИХ ГЕТЕРОФАЗНЫХ МИКРОКРИСТАЛЛОВ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово 2003

Диссертация выполнена в Проблемной научно-исследовательской лаборатории спектроскопии твердого тела в Кемеровском государственном университете.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор, академик МАН ВШ ■Сечкарев Борис Алексеевич)

кандидат химических наук, доцент |

Титов Федор Вадимович Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кузнецов Леонид Леонидовичу лауреат государственной премии, доктор технических наук, профессор Москинов Виталий Алексеевич

Ведущая организация: в/ч 33825, г. Москва.

Защита состоится 18 декабря 2003 года в 10-00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.088.03 в Кемеровском государственном университете по адресу: 650043, г. Кемерово, ул. Красная 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.

Автореферат разослан "12" ноября 2003 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.088.03 д.х.н., профессор

А

Сечкарев Б.А.

з

Актуальность проблемы. Несмотря на интенсивное развитие, особенно в последнее десятилетие, электронных средств записи оптической информации, галогенсеребряная фотография продолжает оставаться основным способом получения визуальных изображений в твердых копиях. Традиционные галогенсе-ребряные фотографические материалы постоянно совершенствуются и конкуренция с альтернативными способами записи информации в значительной степени стимулирует этот процесс. В связи с этим к физико-химическим свойствам микрокристаллов AgHal (далее МК), применяемых для изготовления фотографических материалов, предъявляют все более высокие требования.

Оптимизировать фотографический процесс в А§На1 - фотоматериалах возможно путем использования новых типов эмульсионных МК, позволяющих повысить эффективность фотопроцесса за счет более эффективного использования энергии света, уменьшения рассеяния в эмульсионном слое, локализации скрытого изображения (СИ) и повышения эффективности процессов химико-фотографической обработки материалов.

Одним из способов оптимизации характеристик фотоматериала является введение в фотоэмульсию примесных ионов. Чаще всего в МК, чтобы управлять их фотографическими свойствами, внедряют ионы тяжелых металлов [1]. Фотопроцесс в таких МК имеет принципиальное отличие от процесса в обычных МК. Наличие ионов тяжелых металлов является причиной возникновения в МК примесных центров, которые являются акцепторами электронов или дырок. Это, в свою очередь, приводит к тому, что электроны и дырки, возникающие при экспонировании, захватываются на них и исключаются из процесса быстрой рекомбинации. Замедление процессов рекомбинации приводит к изменению кинетических параметров фотолиза А§На1, делая предпочтительными процессы образования центров скрытого изображения (ЦСИ) над процессами электронно-дырочной рекомбинации.

Другим способом оптимизации характеристик фотоматериалов является использование гетероконтактных МК. Использование гетероконтакта позволяет изменять основные физико-химические параметры МК, от которых зависят эффективность образования и концентрирования СИ, и, следовательно, светочувствительность эмульсионного слоя. Особое место среди таких систем занимают хлоридсодержащие МК. Хлорид серебра практически не поглощает свет ^ коротковолновой части видимого спектра (400-450нм). Поэтому для создания зелено- и красночувствительных слоев многослойных цветных фотоматериалов предпочтительно применять хлоридсодержЬ!Щ^' того>

БИБЛИОТЕКА

СП

время химико-фотографической обработки (ХФО) эмульсионных слоев, содержащих AgCl, существенно меньше из-за его высокой растворимости.

Несмотря на преобладание использования в технологии производства современных фотоматериалов плоских МК, изометрические МК так/же достаточно широко используются в фотопромышленности. Например, черно-белая фотопленка состоит из верхнего слоя с высокочувствительными плоскими МК и нижнего эмульсионного слоя, состоящего из изометрических МК, которые дают хорошее разрешение (>600мм"'). При изготовлении цветных негативных фотоматериалов также используется техника двойного слоя с применением изометрических МК. Таким приемом удается достичь большей экспозиционной широты. Поэтому задача, связанная с улучшением характеристик изометрических МК представляется достаточно актуальной.

Таким образом, использование гетероконтактных систем различной структуры ("ядро-оболочка", эпитаксиальные), и МК, допированных ионами тяжелых металлов, позволяет решить множество задач по оптимизации различных стадий фотографического процесса и достигать новых эффектов, используемых для создания новых фотоматериалов специального назначения.

Настоящая работа посвящена исследованию влияния допирующих ионов платиновых металлов на фотографические свойства изометрических МК и гетероконтактных систем на их основе, а также оптимизации различных стадий фотопроцесса в хлоридсодержащих гетероконтактных изометрических МК.

Цель работы; Провести систематическое исследование влияния ионов 1г3+ и Ра на фотографические свойства изометрических МК А^Вг различной огранки и эпитаксиальных систем на их основе. На основании полученных результатов разработать способ допирования эмульсионных микрокристаллов А^а1, позволяющий оптимизировать их фотографические свойства.

Научная новизна:

]. Исследованы процессы массовой кристаллизации изометрических гетероконтактных систем AgBr/AgCI. Установлены закономерности влияния параметров кристаллизационного процесса на структуру этих систем.

2. Проведено сравнительное исследование фотографических свойств хлоридсодержащих эпитаксиальных МК и МК типа ядро-оболочка. Установлено, что фотографические процессы в эпитаксиальных системах А§ВгЛ^С1 протс-

кают более эффективно, что приводит к увеличению светочувствительности, по сравнению с изометрическими МК.

3. Изучено влияние примесных ионов 1г3+ и Рс12+ в изометрических МК А;*Вг на их сенситометрические характеристики. Показано влияние топографии и концентрации примесных ионов на фотографические характеристики МК различной огранки. Предложено объяснение этого эффекта.

4. На основании анализа полученных в работе результатов предложена схема допирования ионами 1г3+ и Рс12+ изометрических МК AgBr, позволяющая улучшить фотографические характеристики эмульсионных слоев на их основе, при одновременном снижении эффекта невзаимозаместимости.

Защищаемые положения:

1. Закономерности процесса массовой кристаллизации изометрических ге-тероконтактных систем А§ВгМ£С1.

2. Влияние I етероконтакта AgBr/AgCl на фотографический процесс и сенситометрические характеристики МК.

3. Влияние примесных ионов 1г34 и Р<12+ на сенситометрические характеристики изометрических МК А§Вг. Условия допирования ионами 1г3+ и Рс12+ МК AgBr, обеспечивающие минимальное отклонение от закона взаимозаместимости.

Практическая значимость:

На основании результатов исследований разработан метод изготовления фотографических эмульсий с эпитаксиальными МК А§Вг/А§С1. Предложен способ допирования изометрических МК А§Вг ионами 1г3+ и Рс12+, обеспечивающий увеличение светочувствительности и уменьшение отклонения от закона взаимозаместимости эмульсионных слоев. Полученные результаты могут быть использованы при создании фотографических материалов специального назначения.

Основания для выполнения работы: Работа выполнена в соответствии с планами НИР "Ероол", "Бирюза К", "Сереж", "Есаул", "Слюда" и по планам госбюджетных НИР (з/н № 8, ПНИЛ КемГУ) в период с 1999 - 2003гг.

Апробация работы Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на IX национальной конференции по росту кристаллов НКРК-

2000 (Москва, 2000), научно-практической конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2000), Международная конференция "Физико - химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово,

2001), Международном симпозиуме «Фотография в XXI веке» (С-Петербург,

2002), X национальной конференции по росту кристаллов НКРК-2002 (Москва,

2002), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань,

2003); 2-ой конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии», (Томск, 2003).

Структура и объем диссертации.Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 136 работ отечественных и зарубежных авторов. Содержит 105 страниц машинописного текста, 50 (а, б,...) рисунков и 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава содержит обзор научно-технической и патентной литературы, посвященной способам совершенствования фотоматериалов на стадии синтеза эмульсионных МК.

В настоящее время существует два основных направления совершенствования фотоматериалов на основе МК AgHal в процессе кристаллизации. Это использование МК гетероконтактного типа различного строения и внедрение в МК примесных ионов металлов. Наиболее часто в качестве допантов выступают гексакоординированные комплексы металлов VIII группы периодической системы, в количествах от 10'9 до 10* M/M Ag. Ионы этих металлов создают энергетические состояния в запрещенной зоне AgHal, которые могут являться ловушками фотоэлектронов из зоны проводимости. Наиболее интересен тот факт, что возможен процесс теплового возбуждения локализованных на этих ловушках электронов в зону проводимости AgHal. Такой процесс позволяет растянуть во времени электронную стадию формирования ЦСИ, особенно необходимого в случае коротких экспозиций. Многочисленные патентные и, в меньшей степени, научные публикации противоречивы относительно вопросов локализации и концентрации допантов и крайне незначительно затрагивают вопросы влияния огранки допированных МК на протекающие в них фотопроцессы.

Также, в литературном обзоре уделено внимание использованию гетеро-контактных систем для оптимизации различных стадий фотографического процесса и изменения физико-химических свойств эмульсионных МК.

Вторая глава - методическая. Приведено описание лабораторной установки синтеза фотографических эмульсий, методов и методик проведения экс-

периментов и измерений. Приведены характеристики использованных в работе реактивов.

Синтез изометрических МК осуществлялся методом контролируемой двухструйной кристаллизации (КДК). Наращивание оболочек проводилось как методом КДК, так и перекристаллизацией мелкозернистых эмульсий. Габитус и размеры синтезированных МК определяли по электронным микрофотслрафиям угольных реплик МК AgHal и турбидиметрическим методом.

Химическую сенсибилизацию (ХС) получаемых фотографических эмульсий проводили по общепринятой методике, заключающейся в выдерживании эмульсии при определенной температуре и перемешивании в присутствие специальных добавок — химических сенсибилизаторов.

Образцы экспонировали на сенситометре УКЭП - 1. Цветовая температура источника излучения — 5500 К, время экспозиции — от 0,004 до 400 сек.

Химико-фотографическую обработку сенситограмм осуществляли проявителем УП - 2 при температуре 20 ± 0.5 °С.

Для построения сенситометрических кривых измеряли оптическую плотность почернения проявленных сенситограмм на денситометре ДП-1М.

Третья глава посвящена исследованию влияния ионов 1г3+ и Рс12+ на фотографические характеристики изометрических МК А£Вг.

Соединение К31гС16, содержащее допирующие ионы, вводили в процессе кристаллизации МК (на различных стадиях роста) и в процессе химической сенсибилизации.

Допанты вводились в систему по следующим схемам:

Каждая эмульсия была подвергнута сернисто-золотой ХС по рецептуре, разработанной ранее, обеспечивающей оптимальные сенситометрические характеристики данной эмульсии без примесных ионов. В таблице 3.1. приведены сенситометрические характеристики эмульсионных слоев с МК А§Вг, синтезированных по схемам 1-ТП. Концентрация 1г3+ во всех случаях составляет 10'8 моль/моль Ag.

Таблица 3.1

Сенситометрические характеристики эмульсионных слоев, содержащих МК AgBr, синтезированные по схемам 1-Ш.

№ Порядок введения 1г3+ в МК AgBr Сенситометрические характеристики

Soni D, пах Do t

{111} {100} {111} {100} {111} {100} {111} {100}

1 недопированные 100 110 3 4 0,05 0,04 2,5 3,3

2 Сенсибилизация в присутствии Ir3* 240 130 1,8 2,2 0,05 0,05 4 4,5

3 Схема I 50 80 1,8 3,4 0,03 0,04 2,5 3,4

4 Схема II 180 90 3,6 3,6 0,04 0,04 3 3,6

5 Схема III 170 270 3,8 4,9 0,04 0,04 3,5 4,2

Сенситометрические испытания полученных образцов показали, что допирование эмульсионных МК по схеме I приводит к десенсибилизации слоя. Возможно, усиливается конкуренция между поверхностными и глубинными центрами светочувствительности, приводящая к снижению эффективности процесса образования скрытого изображения. Допирование по схемам II и III ведет к росту светочувствительности (SOTH. в 1,7 раза) и максимальной оптической плотности (Dm« в 1,3 раза) для МК октаэдрической огранки, а для МК кубической огранки введение допанта по схеме II приводит к десенсибилизации. Наибольший прирост светочувствительности достигается при допировании МК {100} по схеме III (S0I„ возрастает в 2,7 раза) и введении иридия в МК AgBr {111} при химическом созревании (SOT„. возрастает в 2,4 раза), однако, максимальная оптическая плотность при этом существенно снижается. Возможно, это связано с тем, что в процессе сенсибилизации в присутствии ионов иридия изменяется число и размер центров сернисто-золотой сенсибилизации, что приводит к оптимизации образования центров проявления.

Практический интерес представляет оценка влияния глубины залегания центров 1г3+ на невзаимозаместимость. На рис. 3.1 представлены изоопаки фотографических слоев, содержащих МК AgBr, синтезированные по схемам 1-Ш.

а б

Рис. 3.1. Изоопаки (D = 1) фотографических слоев, содержащих МК AgBr: (а) {Ш}; (б) {100} дотированные Ir(III) по схемам: 1 - недопированные, 2 - 1,3 - II, 4 - III.

При низких освещенностях выполняется условие Шварцшильда:

Etp = const, (3.1)

где величина Р - показатель Шварцшильда.

Чем ближе к 1 Р, тем меньше отклонение от закона взаимозаместимости.

В таблице 3.2 приведены значения коэффициента Шварцшильда в области низких освещенностей (t >tonT) (toin. - время экспонирования эмульсионного слоя, при котором требуется минимальная экспозиция, для получения опорной плотности) для эмульсионных слоев, содержащих МК различного габитуса, синтезированные по схемам I-III и синтезированные без допанта.

Таблица 3.2

Значения коэффициента Шварцшильда

№ Способ допирования Р

{111} {100}

1 Недопированные 0,5 0,65

2 По схеме I 0,65 0,6

3 По схеме II 0,6 0,6

4 По схеме III 0,8 0,7

Из представленных изоопак и таблицы видно, что наибольшая эффективность использования экспонирующего света (минимальная экспозиция для по-

лучения опорной плотности) достигается при допировании МК AgBr как кубической так и октаэдрической огранок по схеме III, т.е. в том случае, когда примесные центры 1г3+ находятся ближе к поверхности, а отклонение от закона взаимозаместимости минимально при допировании по схеме III в области t > tonr, по схеме II и III для октаэдров и I - III для кубов в области t < t<„n.

Для объяснения действия допирующих ионов иридия необходимо привести основные реакции, протекающие на иридиевом центре:

1. Обратимый захват электрона иридиевым центром:

[1г3+ • 2Ag"J + е*«-» [1г2т • 2Ag-D]

2. Обратимый захват дырки с образованием V центра:

[1г3+ • 2Ag-D] + р+ «- [1г3+ • Ag"a ■ V]

В процессе образования ЦСИ принимают участие электроны, временно захваченные иридиевым центром, и исключенные, таким образом, из процессов рекомбинации. В результате регенерации (т.к. реакция 1 обратима) иридиевый центр снова может действовать как электронная ловушка.

При больших освещенностях иридиевые центры действуют как временные ловушки электронов, исключая процессы быстрой рекомбинации и захвата электронов на более мелких центрах чувствительности. В процессе образования ЦСИ принимают участие, как фотоэлектроны, так и электроны, временно захваченные иридиевым центром, и попавшие в зону проводимости тепловым возбуждением. При допировании МК AgBr по схемам I-III, эмульсионные слои, в области больших освещенностей имеют минимальное отклонение от взаимо-замсстимости, за исключением введения 1г3+ вглубь МК AgBr {111}, так как присутствие иридия в этой области, возможно, приводит к необратимому захвату электронов, либо времени прошедшего с момента экспозиции до проявления (1 мин.) недостаточно для перегруппировки электронов. Возможен процесс образования в МК глубинных центров СИ, увеличение числа которых усиливает конкуренцию между поверхностными и глубинными центрами светочувствительности, что приводит к десенсибилизации эмульсионного слоя.

При малых освещенностях эффективность образования ЦСИ увеличивается для октаэдров при допировании по схемам II и III, а для кубов по схеме III. Причиной, скорее всего, является акцептирование дырок или по крайне мере части их катионными вакансиями, и таким образом, исключение последних из процессов рекомбинации и уменьшению вероятности окисления центров и предцентров СИ молекулярным бромом.

Для определения влияния концентрации допирующих ионов на фотосвойства эмульсионных слоев их вводимое при синтезе по схеме III количество варьировали в интервале от 5-Ю"9 до 5-Ю"8 моль/моль Ag. Установлено, что увеличение количества допанта для несенсибилизированных образцов приводит к росту максимальной оптической плотности и не оказывает сколь-либо заметного влияния на чувствительность и оптическую плотность вуали, тогда как при сенсибилизации оптимальной является концентрация Ir5* - 1-Ю'8 моль/моль Ag в МК AgBr октаэдрического и 2-10"8 моль/моль Ag кубического габитуса, при этом возникают примесные центры, число которых является наиболее оптимальным с точки зрения процесса формирования скрытого изображения.

Возможно, неэффективность процессов образования ЦСИ при допировании МК вызвана недостататком времени, необходимым для полного релаксиро-вания возбужденных электронов, находящихся в ловушках, созданных иридиевыми центрами. Исходя из этого были проведены эксперименты с проявлением образцов по прошествии некоторого времени после экспонирования (1, 30 мин., 1, 3, 6, 24 часа, 4 суток), так называемое отсроченное проявление. До проявления образцы хранились при комнатной температуре 20 - 22°С.

Как видно из рис. 3.3, для эмульсионных слоев, содержащих допированные по схемам I-II МК кубической огранки, рост чувствительности незначителен: от 15 до 20 отн. ед. Для слоев содержащих МК, допированные по схеме III, наблюдается существенный рост чувствительности в течение 6 часов после экспозиции.

Таким образом, можно предположить, что при допировании МК AgBr увеличение чувствительности происходит благодаря двум параллельным процессам.

Один, из которых заключается в высвобождении электронов, захваченных ловушками, созданными иридиевыми центрами, второй - термическая перегруппировка ЦСИ. Расстояние от поверхности МК до иридиевых центров влияет как на вероятность участия электронов, высвободившихся из ловушек,

600

о — , -

1 10 100 1000 10000 t, 1ЙИН

Рие.3.3. Зависимость светочувствительности от времени отсроченного проявления для эмульсионных слоев, содержащих МК AgBr {100}, недопированные - ♦ и допированные по схемам ■ -1, А - II, * - III

созданных примесными ионами, так и на ЦСИ, которые, в случае допирования 1Г3* подповерхностной области, возможно, имеют другое распределение по размерам, что было показано на МК А§С1 [2]. Изменение же концентрации допи-рующих ионов (С = 0, 5-10*9, 10"8 моль 1г/моль в подповерхностном слое приводит к увеличению светочувствительности (110, 250, 270 отн. ед. соответственно) и увеличению прироста светочувствительности при отсроченном проявлении (ДЯ = 50, 140, 220 ед. соответственно). Увеличение концснфации ионов допанта, часть из которых в процессе встраивания в решетку А§Вг может образовывать аквакомплексы, которые, по мнению [3] создают более глубокие ловушки, увеличивает число электронов, высвободившихся из примесного центра тепловым возбуждением спустя длительное время (более 1 часа).

При использовании в качестве допанта ионов Рс12+, соль палладия К2РйВг4, вводили в процессе кристаллизации по той же схеме, что и соль иридия в концентрации 10'5 моль/моль Ag. В процессе ХС концентрация ионов Рс12+ варьировалась от 10"4 до 10'7 моль/моль Ag. В таблице 3.3 приведены сенситометрические характеристики эмульсионных слоев с МК А§Вг, синтезированные по схемам 1-Ш.

Таблица 3.3

Сенситометрические характеристики эмульсионных слоев, содержащих МК AgBr, синтезированные по схемам 1-Ш

№ Порядок введения Pd2+ в МК AgBr Сенситометрические характеристики

S(JTH Dr пах D0 л

{111} {100} {111} {100} {111} {100} {111} {100}

1 недопированные 100 ПО 2,8 3 0,05 0,04 2.5 3,3

2 Сенсибилизация в присутствии Pd2+ 220 200 3,5 4,2 0,05 0,05 4 4,5

3 Схема 1 120 120 2,5 3 0,04 0,03 2 4

4 Схема II 120 110 1,8 2,6 0,04 0,02 2 3,8

5 Схема III 50 80 1,5 2,4 0,04 0,02 1,5 3,8

Наибольший прирост светочувствительности при введении ионов палладия в МК AgBr октаэдрической и кубической о гранок достигается при ХС (5ОТ„ увеличивается в 2 раза). Для МК кубической огранки оптимальной является концентрация Рс12+ - 10"6 моль/моль Ag, октаэдрической - 10"5 моль/моль Ац.

Известно, что палладий обладает очень высокой каталитической активностью, поэтому включение в состав центров созданных сернисто-золотой сенсибилизацией, сообщает им повышенную способность к проявлению. Кроме того,

у палладия способность образовывать комплексы с желатиной выше, чем у золота это приводит к высвобождению дополнительного количества золота.

Четвертая глава посвящена исследованию кристаллизации и фотографических свойств МК А£Вг/А£С1 гетероконтактного типа. В качестве субстрата использовали МК AgBr кубической и октаэдрической огранок. Оболочка наращивалась методами КДК и перекристаллизации особомелкозернистых эмульсий. В процессе кристаллизации варьировали рС1 от 1 до 3 и температуру в интервале 40 - 60 °С. При значении рС1 = 1 кристаллизация А§С1 происходит на углах ядровых кубических МК А§Вг (рис 4.1 а). Как видно из микрофотографии, начальной стадией эпитаксиального роста является формирование на углу субстрата микрообразования фазы AgCI в виде продолжения роста углов субстрата. Причиной образования эпитаксов, в этом случае, является повышенная поверхностная активность углов МК, на которых и начинается осаждение хлорида серебра.

Рис. 4.1. Электронная микрофотография угольных реплик МК AgBr: (а) на первой стадии формирования угловых эпитаксов AgCl; (б) на стадии формирования собственных граней {100} эпитаксов ЛgCl (рС1=1, Т=45 С)

I

1

б

Следующая стадия заключается в формировании собственной огранки {100} эпитаксиальных наростов (рис 4.1 б). Дальнейшая подача растворов реагентов приводит к росту эпитаксов, без образования новой фазы (рис 4.2).

Рис. 4.2. Электронная микрофотография угольных реплик МК AgBr с угловыми эпитаксамн AgCl (рС1=1,Т=45°С> отношение масс AgBr: AgCl=2:1)

В случае подачи реагентов при кристаллизации со скоростями ниже критической наблюдается распределение эпитаксов по размерам (рис.4.3 а), что, скорее всего, вызвано процессами рекристаллизации, протекающими параллельно основному процессу кристаллизации. {

Выдерживание эмульсий содержащих эпитаксиальные МК (рис. 4.2) при температуре 50°С (например в процессе *

ХС) приводит к рекристаллизации с образованием твердого раствора.

0?

х22000

х50000

Рис. 4.3. Электронная микрофотография угольных реплик МК AgBr с угловыми шитакса.чи AgCl: (рС1=1, Т=45°С) (а), после 10 мин ФС при Т=50°С. рС1=1(б)

Проведенные нами эксперименты показали, что процесс рекристаллизации в эпитаксиальной системе AgBr/AgCl протекает достаточно быстро, в течение 10 мин, и приводит к травлению одной или нескольких плоскостей субстрата в случае симметричного расположения эпитаксов (рис. 4.3 б). Эмульсионный слой на основе таких МК имеет высокую оптическую плотность вуали (Do = 0,8) и эффект соляризации в области больших экспозиций.

Кристаллизация при рС1 = 2 приводит к формированию на МК AgBr {100} областей наплыва фазы AgCl по всей поверхности, с дальнейшим пере-

(срыванием этих областей до формирования кубической монотолщинной оболочки (С„ = 20%) (рис. 4.4).

Изменение при этом температуры влияет на коэффициент вариации МК по размерам (Су ). Оптимальная температура кристаллизации, при которой наблюдается максимальная монодисперсность МК, равна 45 иС. При меньшей температуре, кроме процесса кристаллизации оболочки происходит образование мелкой фазы AgCl и ее дальнейший рост. При температуре более 45 "С начинается усиление растворения МК бромида серебра, за счет которого происходит округление граней и слипание МК.

Столь значительное влияние температуры на процесс кристаллизации объясняется сильной зависимостью растворимости А£С1 от температуры [4].

При кристаллизации при рС1 = 3 происходит образование мелкодисперсных МК А§С1, которые затем коалесцируют по граням ядровых МК с дальнейшей рекристаллизацией.

При кристаллизации хлорида серебра методом КДК на октаэдрические ядра при рС1 = 3 наблюдается эпитаксиальный рост на участках сопряженных с углами МК. Дальнейшее увеличение кристаллизационной массы АдС1 приводит к постепенной трансформации октаэдрических МК AgBr в МК кубического габитуса смешанного хлорбромидного состава.

Также было проведено исследование процесса формирования AgCl-оболочки на МК AgBr кубической и октаэдрической огранки методом перекристаллизации ОМЗЭ. Перекристаллизацию смеси ядровой эмульсии и ОМЗЭ проводили при Т = 50 °С, значение рС1 варьировали от 1 до 3.

При проведении процесса перекристаллизации при рС1 = 1 уже после 10 минут физического созревания (ФС) образовались агломераты AgCl, которые при дальнейшем ФС продолжали рост. Возможна также перекристаллизация ядровой и мелкозернистой эмульсий с образованием гомогенных МК сложного состава AgBr(Cl).

Рис. 4.4. Электронная микрофотография угольных реплик МК AgBr/AgCI, полученных методом КДК (рС1=2, Т=45°С, огло-шение масс AgBr:AgCl =1:1)

При значении рС1 = 2-3 происходит формирование равномерной оболочки. Причем перекристаллизация завершается в течение первых 10 мин. Из-за высокой растворимости AgCl (рКпр= 9,8) процессы перекристаллизации протекают значительно быстрее, чем в AgBr. МК, полученные таким способом имеют Cv около 45%.

Учитывая результаты влияния примесных ионов 1г3+ на фотографические свойства изометрических МК AgBr, представляет интерес установить их возможное влияние на отклонение от закона взаимозаместимости эмульсионных слоев с эпитаксальными системами AgBr/AgCl.

Допирование осуществлялось по схеме III в процессе синтеза ядровых МК. Эпитаксы наращивались методом КДК, в условиях рС1 = 2, Т=45°С. 11осле ХС образцы экспонировались при различном времени и проявлялись.

Из представленных на рис. 4.4 изоонак видно общее смещение кривой в область меньших экспозиций для эмульсионных слоев, содержащих эпи-таксиальные системы, по сравнению с кубическими МК AgBr. Чувствительность в этом случае увеличивается с 10 до 50 ед. при прочих равных условиях, что, скорее всего, определяется снижением эффективности процессов рекомбинации фотоиндуцированных носителей зарядов, благодаря пространственному разделению дырок и электронов в зоне гетероконтакга.

Наращивание эпитаксов на субстрат AgBr {100} приводит к уменьшению наклона изоопаки при больших выдержках по сравнению с эмульсионными слоями содержащими МК AgBr {100}.

Возможно, область гетероконтакта служит эффективным центром концентрирования продуктов фотолиза, исключая или замедляя процессы термического распада мельчайших частиц фотолитического серебра атомарно-молекулярной дисперсности. Введение допанта по описанной схеме, как и в случае введения под поверхность изометрических МК изменяет наклон изоопаки в области коротких экспозиций, делая процесс образования ЦСИ преобла-

•Л

/

з ^Т*

Рис. 4.4. Изоопаки (по О = 0,5) фотографических слоев, содержащих МК:

1 ^Вг{100},

2 - эпитаксиапьного типа А^г/АвО,

3 - эпитаксиального типа AgBг/AgCl допи-рованнме Гг3*

дающим над процессами деконцентрирования продуктов фотолиза и рекомбинации фотоиндуцированных носителей зарядов.

Также химически сенсибилизированные МК AgBr и AgBro.%10.o4 заращивались оболочкой А§С1 методом КДК при условиях, установленных в экспериментах по кристаллизации, и проводилось наращивание оболочки на несенси-билизированные ядровые МК AgBr и AgBro-96Io,o4> с последующей сенсибилизацией оболочки тем же методом. Полученные эмульсии поливались на подложку и высушивались. Образцы эмульсий экспонировались и проявлялись в поверхностном и глубинном проявителях. На рис. 4.5. Представлены характеристические кривые для полученных эмульсионных слоев.

Вследствие высокой растворимости AgCl существенно сокращается время ХФО эмульсионных слоев, оптимальным является проявление в течение 4 мин. Основные результаты исследования фотографи-051 ческих свойств представлены в таб-

лице 4.1. При наращивании оболочки на ХС ядровую эмульсию наблюдается эффект десенсибилизации. Уровень глубинной светочувствительности резко падает по сравнению с исходной светочувствительностью ядровой эмульсии, при одновременном повышении уровня оптической плотности вуали.

1дН

Рие.4.5. Характеристические кривые:

1 - эмульсии "ядро-оболочка" AgBro,96WAgCl при проявлении в поверхностном проявителе (время проявления - 4 мин.);

2 - змульсии "ядро-оболочка" AgBro.96lo.04/AgCl с глубинными центрами светочувствительности (глубинное проявление, время проявления - 4 мин.)

Таблица 4.1

Основные сенситометрические характеристики эмульсионных слоев на основе гетерофазных МК AgBr/AgCl

МК Сенситометрические характеристики

So.es По 1^тах У

А^Вг{100} 10 0,04 5,11 4,5

ХС АеВг {100}, эпитаксы AgCl 50 0,12 3,5 2,4

ХС AgBr {100} + 1г3\ эпитаксы АвС1 50 0,11 4,27 2,5

ХС AgBr {100}, оболочка АйС1 $0.2 =18 0,75 1,45 0,7

AgBr {100}, ХС оболочка АйС1 22 0,77 2,6 1,5

При проявлении эмульсионных слоев в глубинном проявителе наблюдается значительный рост оптической плотности вуали. Скорее всего, это связано с присутствием ионов Ag+, которые образуются в процессе растворения оболочки МК растворителем галогенида серебра, содержащимся в глубинном проявителе. Присутствие растворенного AgHal приводит к началу физического проявления МК, которое ведет к отложению компактного серебра вместо нитевидного. Эффект соляризации при больших экспозициях при поверхностном проявлении эмульсионных слоев с МК "ядро-оболочка" AgBr(I)/AgCl с поверхностными центрами светочувствительности, очевидно, вызван усилением процессов рекомбинации на границе раздела фаз, которые являются источником неэффективности образования СИ.

Из представленных результатов видно значительное (в 5 раз) увеличение светочувствительности эпитаксиальных систем и более чем в 2 раза МК "ядро-оболочка" с ХС хлоридной оболочкой, с одновременным уменьшением коэффициента контрастности и максимальной оптической плотности.

Если две фазы, приведенные в эпитаксиальный контакт, имеют различия в структуре решетки, то достаточное число дислокаций образуется вдоль границы эпитаксии. Эти дислокации могут служить центрами образования СИ, т.к. известно, что такие кристаллические дефекты имеют способность заряжаться положительно и возможно служат ловушками для электронов. Кроме того, происходит снижение эффективности процесса рекомбинации, т.к. происходит пространственное разделение фотоэлектронов и дырок. Т.к. собственная чувствительность у AgCl сдвинута к ультрафиолетовой области относительно спектральной чувствительности AgBr, то поглощение излучения оболочкой и зпи-таксами существенно не влияет на эффективность захвата квантов излучения ядровыми МК AgBr.

Основные результаты и выводы

1. Установлено, что допирование ионами 1г3+ приповерхностного слоя МК AgBr октаэдрического {111} и кубического {100} габитуса приводит к увеличению их светочувствительности и обеспечивает минимальное отклонение от закона взаимозаместимости.

2. Найдена оптимальная концентрация допирующих ионов 1г3+, позволяющая повысить светочувствительность эмульсионных слоев на основе окта-эдрических МК AgBr в 1,7 раза, а кубических в 2,4 раза, по сравнению с недо-

пированными МК. При этом максимальная оптическая плотность проявленного изображения возрастает в 1,3 и 1,6 раза, соответственно, при одновременном снижении эффекта невзаимозаместимости.

3. Установлено, что введение ионов Pd2+ (в концентрации 10"6 моль/моль Ag для МК AgBr кубического {100} и 10"5 моль/моль Ag октаэдрического {111} габитуса) на стадии химической сенсибилизации приводит к улучшению сенситометрических характеристик эмульсионных слоев на их основе.

4. На основе проведенного систематического исследования сокристаллиза-ции хлорида и бромида (бромиодида) серебра установлены оптимальные условия кристаллизации монотолщинных оболочек AgCl на МК AgBr и оптимальные условия роста эпитаксов AgCl на МК AgBrxI|.x. Определена критическая скорость подачи растворов реагентов при наращивании AgCl - оболочки методом КДК.

5. Показано, что светочувствительность эпитаксиальных систем AgBr/AgCl в 5 раз и систем "ядро-оболочка" более чем в 2 раза выше, по сравнению с МК AgBr. Установлено, что допирование ионами Irî+ субстрата AgBr приводит к снижению отклонения от закона взаимозаместимости для эпитаксиальных систем.

Список литературы

1. Gahler, S. MetalHonen in photographischen Silberhalogenids systemen. / S. Gahler, G. Roewer, E. Berndt // Journal of Information on Recording Materials. 1986. P. 427-431.

2. Masanobu, M. IS&T/SPSTJ International Symposium on Silver Halide Imaging: "Silver Halide in a New Millennium" / M Masanobu, M. Shuji, K. Koichiro II Canada. Sante-Abele, 2000. P. 219-220.

3. Eachus, R. S. The Role of Ionic Defects in the Radiation Physics of the Silver Halides and their Exploitation in Photography / R.S. Eachus, M.T. Olm // Cryst. Latt. Def. and Amorph. Mat. 18. 1989. P. 297-313.

4. Джеймс Т. Теория фотографического процесса. Ленинград, 1980. С.

140.

По теме диссертации опубликованы следующие работы: 1. Дягилев, Д. В. Кристаллизация гетероконтакггных микрокристаллов AgBr/AgCl / Б. А. Сечкарев, J1. В. Сотникова, Ф. В. Титов, М. А. Рябова, Игнатьева Т.А., Дягилев Д.В., Утехин А.Н. П Тезисы IX национальной конференции по росту кристаллов НКРК-2000. М., 2000. С. 392.

2. Дягилев, Д. В. Кристаллизация и фотографические свойства гетероконтакт-ных микрокристаллов AgBr/AgCl / Л. В. Сотникова, Ф. В. Титов, М. И. Рябова, Т. А. Игнатьева, Д. В. Дягилев // Материалы научно-практической конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий", 2000. Томск, 2000. Т. 1, С. 142-146.

3. Дягилев, Д. В. Новое поколение материалов для регистрации оптической информации на основе галогенсеребряных микрокристаллов гетероконтактного типа I Б. А. Сечкарев, Л. В. Сотникова, Ф. В. Титов, Т. А. Ларичев, М. А. Рябова, Т. А. Игнатьева, Д. В. Дягилев, А. Н. Утехин, А. А. Кольмиллер И Тезисы ч| Междунар. конф. "Физико-химические процессы в неорганических материалах". Кемерово, 2001. Ч. 1, С. 207.

4. Дягилев, Д. В. Кристаллизация и фотосвойства гетероконтактных микрокристаллов А£ВгМ^С1 / Б. А. Сечкарев, Л. В. Сотникова, Ф. В. Титов, Д. В. Дягилев, А. Н. Утехин // Сборник докладов на Международном симпозиуме «Фотография в XXI веке». СПб, 2002. С. 56-58.

5. Дягилев, Д. В. Фотосвойства гетерофазных таблитчатых микрокристаллов AgHal допированных ионами тяжелых металлов / Б. А. Сечкарев, Л. В. Сотникова, Ф. В. Титов, Т. А. Ларичев, Е. В. Дюдяева, Д. В. Дягилев, А. Н. Утехин, О. А. Артемьева // Сборник докладов на Международном симпозиуме «Фотография в XXI веке». СПб, 2002., С. 34.

6. Дягилев, Д. В. Особенности формирования гетерофазных микрокристаллов А£Вг/А§С1 в ходе массовой кристаллизации / Б. А. Сечкарев, Л. В. Сотникова, Ф. В. Титов, Д. В. Дягилев, А. Н. Утехин // Тезисы докладов X нацио- | нальной конференции по росту кристаллов. М., 2002. С. 536.

7. Дягилев, Д. В. Кристаллизация и фотографические свойства изометриче-

л

ских микрокристаллов А§Вг;^С1 гетероконтактного типа / Б. А. Сечкарев, Л. В. Сотникова, Ф. В. Титов, Д. В. Дягилев // Журн. научн. и прикл. фотогр. 2003. Т. 48. №5. С. 73-77.

8. Дягилев, Д. В. Допирование ионами тяжелых металлов эмульсионных микрокристаллов AgHal / Б. А. Сечкарев, Д. В. Дягилев, Ф. В. Титов, Л. В. Сотникова, К. А. Бодак // Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань, 2003. С. 296.

9. Дягилев, Д. В. Допирование ионами иридия эмульсионных микрокристаллов AgHal / Б. А. Сечкарев, Д. В. Дягилев, Ф. В. Титов, К. А. Бодак, А. А. Владимиров // Журн. научн. и прикл. фотогр. 2003. Т. 48. № 6.

Ю.Дягилев, Д. В. Допирование ионами Pt(IV), Pd(II), Ir(III) эмульсионных микрокристаллов AgHal / Д. В. Дягилев, Б. А. Сечкарев, JI. В. Сотникова, Ф. В. Титов, К. А. Бодак, А. А. Владимиров // Тезисы докладов II конференции молодых ученых "Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии". Томск, 2003.

I

о

Подписано к печати 11.11.2003. Формат 60x84 Хб- Бумага офсетная. № 1. Печать офсетная. Печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ №

Кемеровский государственный университет. 650043, Кемерово, ул. Красная, 6. Отпечатано в типографии издательства "Кузбассвузиздат". 650043, Кемерово, ул. Ермака,7.

* i

/

I i

I

I

t

i

V

J

I

Ii i

!

i

к

i i

ч

i

I

i! i

goQg-Д, • 18 132

<

i

i.

Список сокращений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Основные направления совершенствования галогенидосеребряных фотоматериалов.

1.2. Примесные ионы металлов в галогенидсеребрянном фотографическом процессе.

1.2.1. Влияние примесных ионов на кристаллизацию AgHal.

1.2.2. Влияние примесных ионов на фотографические свойства МК AgHal.

1.2.2.1. Допирование МК галогенидов серебра ионами металлов.

1.2.2.2. Ионы металлов в процессе химической сенсибилизации.

1.2.2.3. Влияние примесных ионов металлов на стадии экспонирования.

1.2.2.4. Отклонения от закона взаимозаместимости.

1.2.2.5. Примесные ионы металлов и процесс химико-фотографической обработки.

1.3. Гетероконтактные микрокристаллы AgHal.

1.3.1. МК типа "ядро-оболочка".

1.3.2. Эпитаксиальные системы.

1.3.3. Исследование фотопроцесса в гетероконтактных системах.

1.3.4. Конверсия гетероконтактных систем.

Глава 2. Методики исследований и экспериментов.

2.1. Синтез фотографических эмульсий.

2.1.1. Установка синтеза фотографических эмульсий.

2.1.2. Методика синтеза изометрических МК AgHal.

2.2. Методы исследования микрокристаллов AgHal.

2.2.1. Турбидиметрический метод определения размера мелкодисперсных микрокристаллов.

2.2.2. Электронная микроскопия и дисперсионный анализ.

2.3. Химическая сенсибилизация.

2.4. Сенситометрические испытания.

2.5. Химические вещества и реактивы.

Глава 3. Допирование изометрических МК AgBr.

3.1. Допирование ионами 1г3+ изометрических МК AgBr.

3.1.1. Влияние стадии введения ионов допанта на фотографические свойства МК AgBr.

3.1.2. Влияние концентрации допанта на фотографические свойства.

3.2. Допирование ионами Pd2+ изометрических МК AgBr.

Глава 4. Кристаллизация и фотографические свойства изометрических микрокристаллов AgBr/AgCl гетероконтактного типа.

4.1. Кристаллизация изометрических микрокристаллов AgBr/AgCl гетероконтактного типа.

4.1.1. Влияние величины pHal на процесс формирования AgCl оболочки.

4.1.2. Влияние температуры на процесс формирования AgCl оболочки.

4.1.3. Влияние растворителя на процесс перекристаллизации.

4.1.4. Рекристаллизация хлоридных эпитаксов.

4.2. Допирование ионами 1г3+ эпитаксиальных систем AgBr/AgCl.

4.3. Фотографические свойства гетероконтактных МК AgBr/AgCl, AgBr(I)/AgCl.

Актуальность проблемы. Несмотря на интенсивное развитие, особенно в последнее десятилетие, электронных средств записи оптической информации, галогенсеребряная фотография продолжает оставаться основным способом получения визуальных изображений в твердых копиях. Частотно-контрастные характеристики и соотношение чувствительность/разрешающая способность галогенсеребряных фотографических материалов значительно выше, чем у сопоставимых по себестоимости электронных аналогов [1]. Однако, электронные способы регистрации изображения, несмотря на многие преимущества по сравнению с классическим фотографическим процессом (простота архивирования и хранения, быстрота и удобство передачи изображения на расстояние, возможность трансформации изображений в любом удобном для потребителя виде, гарантированное получение безошибочно качественных копий) являются все еще дорогостоящими.

Традиционные галогенсеребряные фотографические материалы постоянно совершенствуются и конкуренция с альтернативными способами записи информации в значительной степени стимулирует этот процесс. В связи с этим к физико-химическим свойствам микрокристаллов (МК) AgHal, применяемых для изготовления фотографических материалов, предъявляют все более высокие требования.

Оптимизировать фотографический процесс в AgHal - фотоматериалах возможно путем использования новых типов эмульсионных МК AgHal, позволяющих повысить эффективность фотопроцесса за счет более эффективного использования энергии света, уменьшения рассеяния в эмульсионном слое, локализации скрытого изображения (СИ) и повышения эффективности процессов химико-фотографической обработки материалов.

Одним из способов оптимизации характеристик фотоматериала является введение в фотоэмульсию примесных ионов. Чаще всего в микрокристаллы AgHal, чтобы управлять их фотографическими свойствами, внедряют ионы тяжелых металлов [2].

Фотопроцесс в таких МК имеет принципиальное отличие от процесса в обычных МК. Наличие ионов тяжелых металлов является причиной возникновения в МК примесных центров, которые являются акцепторами электронов или дырок. Это, в свою очередь, приводит к тому, что электроны и дырки, возникающие при экспонировании, захватываются на них и исключаются из процесса быстрой рекомбинации. Замедление процессов рекомбинации приводит к изменению кинетических параметров фотолиза AgHal, делая предпочтительными процессы образования ЦСИ над процессами электронно-дырочной рекомбинации.

Другим способом оптимизации характеристик фотоматериалов является использование гетероконтактных МК. К ним относятся МК типа "ядро-оболочка" с ядрами и оболочками различного галогенидного состава (AgBr(I)/AgBr, AgBr(I)/AgCl, AgBr(I)/AgBr(Cl) и т.д.), а так же многооболо-чечные системы, Т-кристаллы AgHal с латеральными оболочками переменного галогенидного состава, эпитаксиальные системы (изометрические и Т-кристаллы AgBr(I), AgBr с эпитаксами AgCl и т.д.). Использование гетеро-контакта позволяет изменять основные физико-химические параметры МК, от которых зависят эффективность образования и концентрирования СИ, и следовательно, светочувствительность эмульсионного слоя. Особое место среди таких систем занимают хлорсодержащие МК. Хлорид серебра практически не поглощает свет в коротковолновой части видимого спектра (400-450нм). Поэтому для создания зелено- и красночувствительных слоев многослойных цветных фотоматериалов предпочтительно применять хлоридсо-держащие фотоэмульсии. Кроме того, время химико-фотографической обработки (ХФО) эмульсионных слоев, содержащих AgCl, существенно меньше из-за его высокой растворимости.

Несмотря на преобладание использования в технологии производства современных фотоматериалов плоских МК AgHal, изометрические МК так же достаточно широко используются в фотопромышленности. Изометрические МК применяются при изготовлении черно-белых и цветных негативных фотоматериалов, копировальных и репроматериалов, микропленок. Например, черно-белая фотопленка состоит из верхнего слоя с высокочувствительными плоскими МК и нижнего эмульсионного слоя, состоящего из изометрических МК, которые дают хорошее разрешение. С помощью этого удается улучшить отношение чувствительности к микрогранулярности и увеличить рабочий диапазон освещенности. Пленки на основе изометрических МК имеют высокую разрешающую способность (>600мм"') и заданную величину коэффициента контрастности, обеспечивают правильную передачу плотностей черных и светлых мест изображения [3]. При изготовлении цветных негативных фотоматериалов также используется техника двойного слоя с применением изометрических МК. Таким приемом удается достичь большей экспозиционной широты. Поэтому задача, связанная улучшением характеристик изометрических МК AgHal представляется достаточно актуальной.

Таким образом, использование гетероконтактных систем различной структуры ("ядро-оболочка", эпитаксиальные), и МК AgHal, допированных ионами тяжелых металлов, позволяет решить множество задач по оптимизации различных стадий фотографического процесса и достигать новых эффектов, используемых для создания новых фотоматериалов специального назначения.

Настоящая работа посвящена исследованию влияния допирующих ионов платиновых металлов на фотографические свойства изометрических МК AgHal и гетероконтактных систем на их основе, а также оптимизации различных стадий фотопроцесса в хлоридсодержащих гетероконтактных изометрических МК.

Цель работы: Провести систематическое исследование влияния ионов Ir и Pd на фотографические свойства изометрических МК AgBr различной огранки и эпитаксиальных систем на их основе. На основании полученных результатов разработать способ допирования эмульсионных микрокристаллов AgHal, позволяющий оптимизировать их фотографические свойства.

Научная новизна:

1. Исследованы процессы массовой кристаллизации изометрических ге-тероконтактных систем AgBr/AgCl. Установлены закономерности влияния параметров кристаллизационного процесса на структуру этих систем.

2. Проведено сравнительное исследование фотографических свойств хло-ридсодержащих эпитаксиальных МК и МК типа ядро-оболочка. Установлено, что фотографические процессы в эпитаксиальных системах AgBr/AgCl протекают более эффективно, что приводит к увеличению светочувствительности, по сравнению с изометрическими МК.

3. Изучено влияние примесных ионов 1г3+ и Pd2+ в изометрических МК AgBr на их сенситометрические характеристики. Показано влияние топографии и концентрации примесных ионов на фотографические характеристики МК различной огранки. Предложено объяснение этого эффекта.

4. На основании анализа полученных в работе результатов предложена

O.L Л I схема допирования ионами 1г и Pd изометрических МК AgBr, позволяющая улучшить фотографические характеристики эмульсионных слоев на их основе, при одновременном снижении эффекта невзаимозаместимости.

Защищаемые положения:

1. Закономерности процесса массовой кристаллизации изометрических гетероконтактных систем AgBr/AgCl.

2. Влияние гетероконтакта AgBr/AgCl на фотографический процесс и сенситометрические характеристики МК.

•5 I гу »

3. Влияние примесных ионов 1г и Pd на сенситометрические характеристики изометрических МК AgBr. Условия допирования ионами 1г3+ и Pd МК AgBr, обеспечивающие минимальное отклонение от закона взаимозаместимости.

Практическая значимость:

На основании результатов исследований разработан метод изготовления фотографических эмульсий с эпитаксиальными МК AgBr/AgCl. Предложен способ допирования изометрических МК AgBr ионами 1г3+ и Pd2+, обеспечивающий увеличение светочувствительности и уменьшение отклонения от закона взаимозаместимости эмульсионных слоев. Полученные результаты могут быть использованы при создании фотографических материалов специального назначения.

Основания для выполнения работы: Работа выполнена в соответствии с планами НИР "Ероол", "Бирюза К", "Сереж", "Есаул", "Слюда" и по планам госбюджетных НИР (з/н № 8, ПНИЛ СТТ КемГУ) в период с 1999 -2003гг.

Основные результаты и выводы.

1. Установлено, что допирование ионами 1г3+ приповерхностного слоя МК AgBr октаэдрического {111} и кубического {100} габитуса приводит к увеличению их светочувствительности и обеспечивает минимальное отклонение от закона взаимозаместимости.

2. Найдена оптимальная концентрация допирующих ионов 1г3+, позволяющая повысить светочувствительность эмульсионных слоев на основе ок-таэдрических МК AgBr в 1,7 раза, а кубических в 2,4 раза, по сравнению с недопированными МК. При этом максимальная оптическая плотность проявленного изображения возрастает в 1,3 и 1,6 раза, соответственно, при одновременном снижении эффекта невзаимозаместимости.

3. Установлено, что введение ионов

Pd (в концентрации 10" моль/моль Ag для МК AgBr кубического {100} и 10"5 моль/моль Ag октаэдрического {111} габитуса) на стадии химической сенсибилизации приводит к улучшению сенситометрических характеристик эмульсионных слоев на их основе.

4. На основе проведенного систематического исследования сокристал-лизации хлорида и бромида (бромиодида) серебра установлены оптимальные условия кристаллизации монотолщинных оболочек AgCl и оптимальные условия роста эпитаксов AgCl на изометрические МК AgBrxIi„x. Определена критическая скорость подачи растворов реагентов при наращивании AgCl -оболочки методом КДК.

5. Показано, что светочувствительность эпитаксиальных систем AgBr/AgCl в 5 раз и систем "ядро-оболочка" более чем в 2 раза выше, по л | сравнению с МК AgBr. Установлено, что допирование ионами 1г субстрата AgBr приводит к снижению отклонения от закона взаимозаместимости для эпитаксиальных систем.

1. Т. Tani Photographic Sensitivity Theory and Mechanisms, Oxford University Press, New York, 1995, p. 87-91, 213.

2. Gahler S., Roewer G., Berndt E. Metallionen in photographischem Silberhalo-genids systemen. — Journal of Information on Recording Materials, p. 427-431, 1986.

3. Бетхер X. Современные системы регистрации информации. СПб: СИНТЕЗ 1992.

4. Пат. США № 5.391.469 Radiographic elements exhibiting reduced pressure induced variances in sensitivity / опубл. Фев. 21, 1995, Dickerson R. E. (Eastman Kodak)

5. Пат. США № 6.235.460 Silver halide emulsion and silver halide photographic light sensitive material / опубл. Май 22, 2001, Takada H., Kasai S., Kondo T. (Konica)

6. Пат. США № 4.791.053 Silver halide photographic material / опубл. Дек. 13, 1988, Ogawa Т. (Fuji Photo Film)

7. Пат. США № 5.869.228 Silver halide color photographic light-sensitive material and method of forming color image / опубл. Фев. 9, 1999, Yokozawa A. (Fuji Photo Film)

8. Breslav Yu.A., Kolesnikov L.V. Surfase Properties of AgHal Real Emulsion Mi-crocrystals.- Intern. Symp. on Imag. Systems, Dresden, 1989, p. 29.

9. Berry C.R. Change of Silver Halide Energy Levels With Temperature and Halide Composition.- Photogr. Sci. and Eng., 1975, V. 19, № 2, p.93-95.

10. Bando S., Shibahara Y., Ishimari S. Photographic Silver Halide Emulsion Containing Double Structure Grains.- J. Imag. Sci., 1985, V.29, № 5, P. 193-196.

11. W. Van Renterghem, R. Karthauser, D. Schryvers, J. Van Landuyt, R. De Keyzer, C. Van Rost. The Influence of The Precipitation Method on Defect Formation in Multishell AgBr (111) Tabular Crystals., IS&T/SPSTJs intern. Symp. on

12. Silver Halide Imaging: "Silver Halide in a Nev Millennium", Sept. 11-14, 2000, Canada, Theses of papers, p. 167-171.

13. Пат США № 4.495.277 Photographic silver halide emulsion / опубл. Янв. 22, 1985, Becker M., Klotzer S., Moisar E. (Agfa-Gevaert)

14. Пат США № 5.641.618 Epitaxially sensitized ultrathin dump iodide tabular grain emulsions / опубл. Июнь 24, 1997, Wen X., Daubendiek R., и др. (Eastman Kodak)

15. Пат США № 4.435.501 Controlled site epitaxial sensitization / опубл. Март 6, 1984, Maskasky J. (Eastman Kodak)

16. Пат США № 6.312.882 Silver halide emulsions comprising tabular crystals, emulsions and the processing thereof / опубл. Нояб. 6, 2001, Verbeeck A. (Agfa-Gevaert)

17. Пат США № 5.576.168 Ultrathin tabular grain emulsions with sensitization enhancements / опубл. Нояб. 19, 1996, Daubendiek R., Black D., и др. (Eastman Kodak)

18. Granzer F., Kricsanowits R., Mossig Т., Heterojunction in Silver Halide system. Intern. Congr. of Photogr. Sci., Koln, 1986, P. 273-280.

19. Пат. США № 5.068.173 Photosensitive silver halide emulsions containing parallel multiple twin silver halide grains and photographic materials containing the same / 1992, Takechara H., Ikeda H. (Fumi Photo Film)

20. Пат. США № 5.290.655 Method for forming an X-ray image / Март 1, 1994, Iwasaki; Nobuyuki. (Fumi Photo Film)

21. Джеймс Т. Теория фотографического процесса, Ленинград, 1980, С.140

22. Н. Мотт, Р. Гэрни, Электронные процессы в ионных кристаллах, ИИЛ, М., гл.7, 1950.

23. W. F. Berg, Trans. Faraday Soc., 39, p. 115, 1943.

24. J.F. Hamilton, L.E. Brady, J. Phys. Chem. 66, p. 2384, 1962.

25. Ch. Jenisch, TU Darmstadt, Messung Nr. 62, 1999.

26. W. Bahnmuller, //Photogr. Korresp. 104, p. 169, 1968.

27. К. Tanaka // J. Phot. Sci. 26, p. 222, 1978.

28. Todorova M., Ivanova Т., Katsev A. A.Hang. Acoust. Opt. and Filmtechnic Soc. (6th Conf. Sci. and Appl. Photogr.), Budapest, 1972, p.20.

29. B.A. Рабинович, В.Я. Хавин //Краткий химический справочник, С. 24, 1978.

30. Y. Wakabayashi, Y. Kobayaschi, J. Soc. Phot. Japan, 20, p. 102, 1957.

31. L. Gordon, J. I. Peterson, B. P. Burtt, Anall. Chem., 77, p. 677, 1911.

32. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения. -М.: Наука, 1972.

33. Титов Ф.В. //Влияние ионов Cd(II) на кристаллизацию и свойства плоских микрокристаллов гетероконтактного типа.// Дис. . канд. хим. наук Кемерово. 1999.

34. Tani Т. Photographic effects of Cu(II), Pb(II) and Cd(II) at the surface of tabular AgBr grains. —J. Soc. Phot. Sci. Technol. Japan, 35, p. 272, 1972.

35. Berry C.R., Skillman D.C. Some effects of Pb(II) on AgBr grain growth. — Phot. Sci. and Eng. 11, p. 412, 1967.

36. Berry C.R., Skillman D.C. Surface Structures and Epitaxial Growths on AgBr Microcrystals. —J. Appl. Phys., v.35, p. 2165, 1964.

37. Luvalle J., Derkach N., Hertzenberg E. et al. —Photogr. Korresp., 1968, B. 104, p. 193.

38. Шапиро Б.И., Харитонова А.И., Хейнман A.O. и др. А.с.554522, СССР, Б.Й. 1977, 14, с. 130.

39. Пат. США 3.891.442 Lithographic materials containing metal complexes / Beavers D.J. (Kodak) — опубл. 1975.

40. Гороховский B.M., Михайлов O.B. Влияние ионов металлов и их комплексов на фотографические характеристики галогенсеребряных светочувствительных материалов.— ЖНиПФиК, 1989, т.34, №3, с. 233—238.

41. Миз К., Джеймс Т. Теория фотографического процесса. — Л., Химия, 1973, с. 572.

42. Пат. США № 4.433.048 Radiation-sensitive silver bromoiodide emulsions, photographic elements, and processes for their use / опубл. 1984, Solberg J.C., Piggin R.H., Wilgus H.S. (Eastman Kodak)

43. M. Feigl: Forschungsbericht, Agfa-Gevaert Leverkusen, 1995.

44. R.S. Eachus, R.E. Graves, M.T. Olm Electron Spin Resonance of Mobile Electron in AgCl, Phys. Stat. Sol. B. 88, p. 705-711, 1978.

45. G. Vekeman, Y.B. Peng, W. Maenhout-Van der Vorst, F. Cardon Transient Photoconductivity of Silver Bromide Emulsion Grains Doped with Iridium Ions, J. Imag. Sci., 1988. V.32, № 1, P.187-193.

46. J.F. Hamilton A Modified Proposal for the Mechanism of Sulfur Sensitization in Terms of Capture Cross Section, Phot. Sci. Eng. 27, p. 225-230, 1983.

47. H. Welzel Mechanismus und Anwendungsbreite des Rhodiumeffektes in der photographischen Emulsionstechnik, Z. Wiss. Photogr., p. 58-68, 1964.

48. M. van den Eeden, F. Callens, F. Cardon, R. DeKeyzer, D. Vandenbroucke Transient Microwave Photoconductivity and Computer Simulation Study of Rh and Ir Doped AgCl Microcrystals, Proceedings IS&T's 47th Annual Confer-ence/ICPS Hawaii, 1994.

49. R.S. Eachus, R.E. Graves ESR Spectroscopic Investigations of Metal Halides Doped with Transition-Metal Ions. Rhodium(III)-Doped AgBr, J Chem. Phys. 61, p. 2860-2867, 1974.

50. V. Weiss, D. Wyrsch, M. Zobrist: Reciprocity Characteristics of Rh-Doped Emulsions: Experiments and Model Calculations, Phot. Sci. Eng. 27, p. 40-46, 1983.

51. T.D. Pawlik, R.S. Eachus, W.G. McDugle, R.C. Baetzold Electron Nuclear Double Resonance Study of Pure and Aquated Rhodium Complexes in Silver Chloride Emulsions, J.Phys. Condens. Matter 10, 1998, p 11795-11810.

52. N.E. Grzeskowiak Ligand and Concentration Dependence of Sensitization, de-sensitization and Reciprocity Effects of Rhodium and Iridium Dopants in Silver Halides, Proceedings IS&T's 44th Annual Conference St. Paul, 1991, p. 177-184.

53. D.Vandenbroucke, Forschungsbericht, Agfa-Gevaert Mortsel, 1995.

54. F.A. Cotton, G. Wilkinson Advanced Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 4th ed., 1980, p. 639.

55. A.F. Holleman, E. Wiberg Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 81.-90. Au-flage, de Gruyter, Berlin, 1976, p. 98.

56. S.H. Ehrlich, I.H. Leubner Iridium Concentration Dependence of Microwave Photoconductivity and Photographic Properties in Silver Halide Emulsions, J. Imag. Sci. Technol. 36, 1992, p. 105-114.

57. R.S. Eachus, M.T. Olm The Role of Ionic Defects in the Radiation Physics of the Silver Halides and their Exploitation in Photography, Cryst. Latt. Def. and Amorph. Mat. 18, 1989,p. 297-313.

58. Masanobu Miyoshi, Shuji Murakami, Koichiro Kuroda. // IS&T/SPSTJ International Symposium on Silver Halide Imaging: "Silver Halide in a New Millennium", Canada, 2000, P. 219-220.

59. R.S. Eachus, R.E. Graves, M.T. Olm The Role of Pt2+ and Pt4+ Impurity Ions in the Photochemistry of Single-Crystal Silver Chloride, J. Chem. Phys. 69, 1978, p. 4580-4587.

60. R.K. Hailstone: Silver Halide Science Part One, Vorlesungsskript, Center for Imaging Science, Rochester Institute of Technology, New York, 1997, p. 10.

61. D. Vandenbroucke Agfa-internes Protokoll SPEED project, 1997.

62. K. Sabbe Agenda "Syneffi meeting with external research groups", Agfa, Leverkusen, 1999.63 Пат Евр.№ 0.718.679

63. M.T. Olm, R.S. Eachus, W.G. McDugle, R.C. Baetzold // International Symposium on Silver Halide Technology, Canada, 2000

64. Пат. США № 4.945.035 Photographic emulsions containing internally modified silver halide grains / опубл. Июль 31, 1990, John E. Keevert, Jr., Woodrow G. McDugle, Raymond S. Eachus (Eastman Kodak).

65. Пат. США № 5.024.931 Photographic emulsions sensitized by the introduction of oligomers / опубл. июнь 18, 1991, Francis J. E., Ralph W. J., и др. (Eastman Kodak)

66. US Patent 5,360,712, Myra T. Olm, Woodrow G. McDugle, Sherrill A. Puckett, Traci Y. Kuromoto, Raymond S. Eachus, Eric L. Bell, Robert D. Wilson, Nov. 1, 1994.

67. Mitchell J. W. Elementary Processes in Latent Image Formation Involving Polyvalent Cations. //J. Imag. Sci., 1987. V.31, № 6, P.239-243.

68. T. Evans, J.M. Hedges, J.W. Mitchell, idid., 3, p. 73 1955.

69. W. West, V. I. Saunders, Phot. Sci. Eng., 3, 258, 1959.

70. T Tani, J. Chem. Soc. Japan, p. 1399, 1974.

71. И.К. Азизов, Я.З. Зайденберг, A.JI. Картужанский, Л.П. Яхонтова, ЖНиП-ФиК, 18, 203, 1973.

72. Чибисов К.В. Химия фотографических эмульсий. — М., Наука, 1975, с.341.

73. Пат. № 618061 (Великобритания), опубл. 1946, Davly E.R., Berriman R.W., Trivelli А.Р.

74. Пат. США № 3.367.778 опубл. 1968, Berriman R.W.

75. Шапиро Б.И. Теоретические начала фотографического процесса. -М.:Эдиториал УРСС, 2000, 288 с.

76. Platikanova V., Stoicheva R., Malinowski J. Model in vestigation of the effect of Cd and Cu-ions on the photographic process. — J. Phot. Sci., 45, 1967. p.29.

77. Денисюк И.Ю., Колесова Т.Б., Акимова И.А. Влияние химических примесей на стабильность центров скрытого изображения в хлорсеребряных эмульсиях. — ЖНиПФиК, 1989, т.34, №1, с. 65—67.

78. Пат. США № 4.435.501 Controlled site epitaxial sensitization / опубл. 1983, -Maskasky J.E. (Eastman Kodak).

79. Пат. США № 4.434.226 High aspect ratio silver bromoiodide emulsions and processes for their preparation / опубл. 1984, Wilgus H.S. и др. (Eastman Kodak).

80. Пат. № 2110831А (Великобритания), опубл. 1983, Daubendiek R.L. и др.

81. Пат. США № 4.411.986 опубл. 1983. Abbot T.J., Jones C.G.

82. Барщевский Б.У., Кондрашкина А.А., Рябова Р.В. Влияние соединений свинца и кадмия на свойства светочувствительных материалов. — ЖФХ, №52, 1978, с. 2406.

83. Толстобров В.И., Нижнер Д.Г., Суворин В.В., Белоус В.М. Влияние поливалентных катионов на огранку и фотографические свойства эмульсионных микрокристаллов. ЖНиПФиК, 1981, т.26, №5, с. 338—343.

84. Dai Н., Liang В., Zhuang S-y. The effect of doping Fe(CN)6."4 and [Ru(CN)6]~4 on the photographic properties of the T-grain emulsion // Journ. Imag. Sci.-2002.-V. 50, № 3, p.141-146.

85. Пат. США № 5.240.828 Direct reversal emulsions / опубл. 1993. Janusonis G.A., Hilton F.R. (Eastman Kodak).

86. Пат. США № 5.278.041 Silver halide color photographic light sensitive material / опубл. 1994. Tanaka S., Murakami S. (Konica).

87. A.JI. Картужанский, П.В. МейКляр, ЖЭТФ 21, p. 532, 693,1951.

88. Deri R.J., Sponhower J.P. // Appl. Phys. Lett., 1984, V. 28, № 3, p. 92.

89. J.W. Mitchel, Report Progr. Phus. 20, p. 433, 1957.

90. W.F. Berg, Trans. Farad. Soc. 44, p. 783, 1948.

91. J.F. Hamilton, Phot. Sci. Eng. 13, p. 331, 1969.

92. Ю.Ф. Мошковский, Успехи научной фотографии 7, с. 77, 1960.

93. J. Eggers, R. Matejec, R. Meyer, Phot. Korr. 101,2, 1956.

94. Пат. CIIIA № 3.964.912 Ruthenium containing photographic developers / опубл. 1976, Price H.J. (Eastman Kodak).

95. Пат. США № 3.748.138 опубл. 1973, Bissonette V.L.

96. Михайлов O.B, Бимерская С.И. А.С. 1004950. СССР — Б.И. 1983, №10.

97. Бреслав Ю.А., Кантарович В.Д., Звиденцова Н.С., Каленьтьев В.К., Май-борода В.Д. / Фотографические системы "ядро-оболочка" и двойная структура. Обз. Инф. // М., НИИТЭХИМ, 1986, 50 с.

98. Вейдман А.И., Заренков А.К. Цветные негативные плёнки нового поколения // ЖНиПФиК, 1988, Т 33, с.З89-398.

99. Прохоцкий Ю.М. О физическом созревании в смеси AgCl-AgBr-эмульсий. // ЖНиПФиК., 1962, т.7, с. 148.

100. Ларичев Т.А., Кагакин Е.И., Москинов В.А. Получение таблитчатых микрокристаллов из высокодисперсных суспензий галогенида серебра. // Межвузовский сборник научных трудов "Физика и химия конденсированного состояния", Кемерово, 1993, с.З 1-38.

101. Сечкарёв Б.А., Сотникова J1.B, Ларичев Т.А., Рябова М.И. Кристаллизация и химическая сенсибилизация фотографических эмульсий типа "ядро-оболочка" с глубинными центрами светочувствительности. // ЖПХ, 1998, №7, с.1188-1193.

102. Патент № 2222694 (Великобритания), 1990, Hervey К., Maternaghan Т., Turner.

103. Сечкарёв Б.А. Кристаллизация и формирование светочувствительности микрокристаллов различной структуры в галогенсеребрянном фотографическом процессе.//Дис. докт. хим. наук., Кемерово, 1999

104. Патент США. № 4.713.318 Core/shell silver halide photographic emulsion and method for production thereof / опубл. 1987, Sugimoto Т., Hayakawa T. (Fuji Photo Film).

105. Galvin I.P / Sensitomeric effects of iodide addition to silver bromide emulsions // Photogr. Sci. Eng. 1970,v. 14, № 4, p.258-261.

106. Zhuag Si-Yong. / Study of the properties of photographic emulsions with varying iodide content//1. Imag. Sci., 1986, v.30, №1, p.16-21.

107. Пат. № 1027146, (Великобритания), опубл. 1976, Moisar E., Becker M., Klotzer S.

108. Латышев A.H., Антанакова Л.Б., Кушнир M.A., / Механизмы поверхностной чувствительности хлорсеребряной эмульсии. // ЖНиПФиК, 1982, т.27. №4, с.274-277.

109. Пат. США № 4.786.588 Silver halide photographic materials / опубл. Нояб. 22, 1988, Ogawa Т. (Fuji Photo Film).

110. Пат США № H 760 Silver halide photographic materials / опубл. Апр. 3, 1990, Ogawa Т. (Fuji Photo Film).

111. Пат.США № 5.543.287 Silver halide photographic light-sensitive material / опубл. Авг. 6, 1996, Arai Т. (Konica).

112. Пат. США № 4.463.087 Controlled site epitaxial sensitization of limited iodide silver halide emulsions / опубл. 1988, Maskasky J.E. (Eastman Kodak).

113. Granzer F. Physical properties of phase boundaries in silver halide crystals in relation to photography. Part I. Band structures of abrupt phase boundaries between different silver halide crystals. // J. Imag. Sci., 1989, v. 33, №6, p. 207- 216.

114. Maskasky J.E. Epitaxial Selective Site of Tabular Grain Emulsion. J.Imag. Sci., 1988, V.32, №4, P. 160.

115. Пат. США № 4.439.520 Sensitized high aspect ratio silver halide emulsions and photographic elements / опубл. 1984, Kofron J.T., Booms R.E., Jones C.G. (Eastman Kodak)

116. Бреслав Ю.А. 150 лет классической технологии фотоэмульсий. // ЖНиПФ.-1989.- т.34,- №4,- с.243.

117. Пат. США № 6.114.105 High bromide tabular grain emulsions with edge placement of epitaxy / опубл. Сен. 5, 2000, Brust T.B., Stich B.D. (Eastman Kodak)

118. Hailstone R.K., Libert N.B., Levi M., Hamilton J.F. A study of internal latent image in AgBr core/shell emulsions //1. Photogr. Sci., 1988, v.36, p. 2-9.

119. Roewer G., Lines H., Berndt E. Oberflachen innerbild - untersuhungen an photographischen Silberhalogenidemulsionen // I. Inf. Rec Mater., 1988, v. 16, №1, p. 3-13.

120. Maskasky J.E. Photogr.Sci. Eng.,-1981.-v.25.-№3.-p.96.

121. Заявка 2 053 499 (Великобритания), 1981.

122. Пат. США 4.142.900 Converted-halide photographic emulsions and elements having composite silver halide crystals / опубл. 1979, . Maskasky J. E. (Eastman Kodak).

123. Пат. США 4.094.684 Photographic emulsions and elements containing agel crystals forming epitaxial junctions with Agl crystals / опубл. 1978, Maskasky J. E. (Eastman Kodak).

124. Пат. США 4.158.565 Processes for producing positive or negative dye images using high iodide silver halide emulsions / опубл. 1979, Maskasky J. E. (Eastman Kodak).

125. Maskasky J.E. The seven Different Kinds of Crystals of Photographic Silver Halides // J. Imag. Sci., 1986, v.30, №6, p.247-254.

126. Ларичев Т.А. Массовая кристаллизация галогенидов серебра в водно-желатиновых системах// Дис. . докт. хим. наук., Кемерово, 2003.

127. Tadao Sugimoto, Kiyoteru Miyake Mechanism of Halide Conversion Process of Colloidal AgCl Microcrystals by Br" Ions // Journal of Colloid and Interface Science, V.140, N.2, 1990

128. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии. под ред. С.С. Воюцкого, P.M. Панин - М.: Химия, 1974, С. 32-33.

129. Харитонова А.И. О погрешности измерения среднего радиуса микрокристаллов в фотографических эмульсиях турбидиметрическим методом. ЖНиПФиК, 1982, т.27, № 3, с. 202.

130. Каплун Л.Я., Богомолов К.С., Груз Э.А. Влияние pAg на коллоидную стабильность особомелкозернистых галогенсеребряных эмульсий. ЖниП-ФиК, 1980, т. 25, №2, с. 107-111.

131. Журба Ю.И. Краткий справочник по фотографическим процессам и материалам. М.: Искусство, 1990. С.207.

132. Патент РФ № 2080642 С1 Способ изготовления галогенсеребрянной фотографической эмульсии / Рябова М.И., Сечкарев Б.А., Сотникова Л.В.

133. Сечкарев Б.А., Сотникова Л.В., Терентьев Е.Г., Утехин А.Н. Кристаллизация и химическая сенсибилизация фотографических эмульсий с микрокри-стьаллами AgCl // Журнал прикладной химии, 1995, Т.1, с.74 79