Влияние изовалентных замещений в катионных подрешетках на синтез, структуры и свойства позисторных материалов на основе метатитаната бария тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

4 ^ ~ НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського

КОВАЛЕНКО Леонід Леонідович

УДК 621.315.592:54-185

ВПЛИВ ІЗОВАЛЕНТНИХ ЗАМІЩЕНЬ В КАТІОННИХ ПІДГРАТКАХ НА СИНТЕЗ, СТРУКТУРУ І ВЛАСТИВОСТІ ПОЗИСТОРНИХ МАТЕРІАЛІВ НА ОСНОВІ МЕТАТИТАНАТУ БАРІЮ

02.00.01 - Неорганічна хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Київ - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадської Національної Академії наук України

Науковий доктор хімічних наук, професор Білоус Анатолій Григорович

керівник: Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського

Національної Академії наук України

Офіційні доктор хімічних наук, Харламов Олексій Іванович

опоненти: Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича

Національної Академії наук України

доктор хімічних наук, Мирна Тетяна Альфредівна,

Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського Національної Академії наук України

Провідна

установа:

Київський університет імені Тараса Шевченка

Захист дисертації відбудеться " 1 " Т£рбК,£. 2000 року о 1Р годині на засідаю Спеціалізованої вченої ради Д 26.21 В.01 при Інституті загальної та неорганічне хімії ім. В.І. Вернадського Національної Академії наук України за адресою:

03680, Київ-142, просп. Паладіна 32/34, конференц-зал.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту загальної та неорганічне хімії ім. В.І. Вернадського Національної Академії наук України за адресою:

03680, Київ-142, просп. Паладіна 32/34.

Автореферат розісланий 2000 року

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради доктор хімічних наук

Е.В. Панов

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Часто складні оксиди, які відносяться до структурного іпу перовскиту, характеризуються сегнето-, п'єзо-, піроелектричними, іектрооптичними властивостями. Внаслідок цього вони знайшли широке істосування в різних галузях сучасної техніки. Особливий інтерес викликають атеріали, які характеризуються позисторними властивостями (значне збільшення итомого електричного опору у вузькому температурному інтервалі). Цей ефект тостерігається в кераміці на основі метатитанату барію в якій об’єм зерен має апівпровідникові, а поверхня зерен діелектричні властивості. Як правило, при антезі в атмосфері повітря напівпровідникові властивості в кераміці метатитанату арію виникають при частковому гетеровалентному заміщені в катіонних ідгратках. Слід зазначити, що позйсторні властивості проявляються в вузькому ітервалі концентрацій гетеровалентної (донорної) домішки.

Відомо, що, проводячи часткове ізовалентне заміщення в катіоних подгратках ззисторного титанату барію, можна впливати на температурний інтервал, у якому роявляється позисторний ефект. В той же час, багато питань про вплив природи і знцснтрації заміщуючого іона на властивості позисторних матеріалів залишаються г з’ясованими. Зокрема, відсутня інформація про роль ізовалентного заміщення на знцентраційний інтервал донорної домішки, в межах якої виникають позисторні іастивості. Не вивчена залежність “простого” (один іон заміщується іншим овалентним іоном) і “складного” (декілька іонів одного типу одночасно імітуються на декілька різних ізовалентних іонів) ізовалентного заміщення на азові перетворення в процесі синтезу позисторних матеріалів, а також на ікроструктуру. Не досліджено вплив ізовалентного заміщення на варисторний |>ект (зміна електричного опору під дією напруженості зовнішнього електричного зля), який у більшості випадків є небажаним і потребує зниження. Синтез озисторних матеріалів з заданими властивостями пов’язаний із необхідністю ^користання особливо чистих вихідних реагентів і спіканням кераміки у вузькому ;мпературному інтервалі. Розширити температурний інтервал спікання можна за іхунок використання домішок, які на границях зерен утворять легкоплавкі родукти. В якості таких домішок могли б використовуватися деякі безкисневі юлуки. Проте літературних даних по зазначеному гагтанню недостатньо. Тому зслідження, які направлені на з’ясування вище згаданих задач, являються сгуальними.

Мета даної роботи: дослідження впливу ізовалентного заміщення в катіоних ідгратках перовскиту (Ваі.хУх)ТіОз на умови утворення, структуру і властивості ззисторних матеріалів, а також пошук шляхів розширення температурного ітервалу спікання позисторної кераміки.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

- дослідити особливості утворення позисторних матеріалів на основі титана';

барію при ізовалентному заміщенні в підгратці барію: ((Ваі.х_уУхМу)ТіС (Ваьх-у-у'Сау'Бгу Ух)Т Ю3, (Вао.9-х-уСао.іРЬуУх)ТЮз, (Вао.85-х-у^ГуРЬо. 15 Ух)Т іС

(Ва1-х-у-у'-у"Сау8гуРЬу.Ух)ТіОз, де М - Са, Бг, РЬ; х=0. 002-0.01; у=0.05-0.35; у’=0.0.

0.15; у"=0.13, 0.2);

- дослідити особливості утворення позисторних матеріалів на основі титана: барію при ізовалентному заміщенні в підгратці титану: ((Ваі-хУ^СГі^М^Оз,; М^гг^піх^.ООг-О.ОІ.іМШ-О.Зб);

- встановити вплив ізовалентного заміщення (природи, ступеня заміщення) і розміри зерен кераміки і її електрофізичні властивості, а також концентрацій область донорної домішки ітрію, в якій зберігаються позисторні властивості,;

- дослідити хімічні процеси, що відбуваються при введенні безкисневих СПОЛЗ (ТіВ2, ТіС, ТІК, ВИ, АДО, ггК) в позисторний титанат барію і з'ясуват можливість розширення температурного інтервалу спікання кераміки.

Наукова новизна роботи. Проведене систематичне дослідження вплиі

ізовалентного заміщення в катіоних підгратках (Ваі.хУх)ТіОз на фазові перетворені в процесі твердофазного синтезу позисторних матеріалів. Встановлено кореляці між радіусом заміщуючого іона і розміром зерен позисторної кераміки. Показаі можливість керування мікроструктурою і величиною варисторного ефекі позисторних матеріалів на основі титанату барію шляхом ізовалентного заміщені в підгратках барію і титану. Встановлено, що часткове ізовалентне заміщення катіоних підгратках (Ваі.хУх)Ті03 призводить до зменшення інтервалу донорн домішки ітрію, в межах якого виникають позисторні властивості. Проведеї термодинамічні розрахунки концентраційних областей, в межах яких виникаю: позисторні властивості в системі (Ваі.х.уУхМу)ТіОз, враховуючи, що дану систем можна розглядати як результат взаємодії перовскитних фаз Ва2+Ті4+03, У3+Ті3+Оз М2+Ті4+Оз (М-Са, Бг, РЬ). Отримані експериментальні дані добре узгоджуються результатами термодинамічних розрахунків границь існування позисторш

твердих розчинів (Ваі2-х-уМу+Уьх)(Ті^Ті^+)Оз- Встановлено можливісі зниження температури спікання позисторних матеріалів на основі титанату барі при введенні безкисневих сполук ТіВг, ТіС, ТІЙ, ВИ внаслідок утворені легкоплавких фаз на межах зерен.

Практична значимість отриманих результатів. Встановлено вплив приро;

і ступеня ізовалентного заміщення в катіоних підгратках (Ваі.хУх)ТіОз і мікроструктуру і електрофізичні властивості позисторних твердих розчинів, н дозволяє синтезувати матеріали з необхідними характеристиками. Зокрем отримані позистори з малим варисторним ефектом. Синтезовано експериментальї партії нагрівних керамічних елементів для фільтрів тонкої очистки палиі дизельних двигунів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота оводилась в рамках тематик відділу № 6 Інституту загальної та неорганічної хімії . В.І. Вернадського НАН України: "Синтез та дослідження формування ібнодисперсних часток складних оксидів металів ПІ-IV групи (алюмінати, :рити, титанати, цирконати) і розробка на їх основі нових матеріалів" (Рішення зро Відділення хімії НАН України від 06.12.1995 р.); "Синтез, структура і астивості складних оксидів титану і марганцю з аномально високою зміною екгроопору" (Рішення Бюро Відділення хімії НАН України від 15.09.98 p.); оектам ГКНТП: 0504/01239 "Розробка технології і організація виробництва зисторних керамічних нагрівних елементів для побутових і промислових робів", 4.4/258 "Фізико-хімічні закономірності утворення, і синтезу оксидних гнетоелектриків-напівпровідників з заданими властивостями", а також проекту сраїнського науково-технічного центру № 337 "Нові керамічні матеріали і истрої на їх основі для систем зв'язку та автомобілебудування".

Особистий внесок здобувана. Безпосередньо автором отримані спериментальні результати, які викладені в дисертаційній роботі. Аналіз, говорення отриманих експериментальних результатів і їх інтерпретацію оведено автором разом з науковим керівником д.х.н., професором Білоусом А. Г. Апробація результатів дисертації Основні результати роботи доповідались : The IXй International Meeting on Ferroelectricy (Korea, 1997); VIth European inference on Solid State Chemistry (Zurich, 1997); International Conference PM'97 "Novel icesses and Materials in Powder Metallurgy" (Kyiv, 1997); Конференція молодих ;них ІЗНХ НАН України, присвячена 80-річчю утворення Національної Академії ук (Київ, 1998); International Conference on Electroceramics and their Application 'ontreux, 1998).

Публікації За результатами дисертаційної роботи опубліковано 5 статей у якових журналах, та 5 тез доповідей наукових конференцій.

Структура, обсяг роботи: Дисертація складається з введення, літературного іяду, експериментально-методичної частини з викладом і обговоренням їультатів, висновків, списку літератури (189 найменувань) і доповнень. Робота кладена на 150сторінках, містить 81 малюнка і 8 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ В першому розділі проведено аналіз стану теоретичних і експериментальних сліджень в області хімії, кристалохімії, а також фізичної хімії нетоелектричних матеріалів на основі складних оксидів титану зі структурою ювскиту. Приведені дані про особливості кристалічної структури і властивостей гатитанатів барію, кальцію, стронцію і свинцю, а також цирконату і станату лю. Показано, що при частковому гетеровалентному заміщенні барію на ітрій в гатитанаті барію і синтезі матеріалів (Ваі_хУх)ТЮз (0.001<х<0.008) в повітряній

атмосфері виникає позисторний ефект, який полягає в підвищенні на декіль порядків питомого опору в незначному інтервалі температур. Приведені дані п особливості твердофазного синтезу позисторних матеріалів при використав реактивів високої чистоти. Показано, що часткове ізовалентне заміщення катіонних підгратках призводить до зміни температурного інтервалу, в якої проявляється позисторний ефект. Показано, що по ряду питань, літературні д; носять фрагментальний характер, зокрема, відсутні систематичні дані про фазс перетворення, які спостерігаються при синтезі позисторного метатитанату барік ізовалентним заміщенням у катіонних підгратках. Важливо також з'ясувати впл як простого, так і складного ізовалентного заміщення в катіонних підгратк (Ваі.хУх)ТіОз на мікроструктуру позисторної кераміки. В літературі відсут інформація про вплив природи і ступеня ізовалентного заміщення концентраційний інтервал донорної домішки, в межах якого зберігають позисторні властивості. Не досліджено взаємозв'язок між ступенем ізовалентно заміщення в катіонних підгратках позисторних матеріалів і варисторним ефекго Слід зазначити, що позисторні властивості в матеріалах на основі метатитана барію виникають у вузькому температурному інтервалі, тому для підвищен відтворюваності властивостей і зниження температури спікання позистори кераміки перспективним є використання безкисневих сполук - мінералізаторів, той же час питання про вплив подібних сполук на хімічні процеси, мікрострукту та електрофізичні властивості позисторних матеріалів залишається відкритим.

В другому розділі описані вихідні реактиви, методи синтезу та дослідження, ь застосовувалися в роботі.

Позисторні матеріали на основі метатитанату барію, при ізовалентної заміщенні в катіонних підгратках, одержували в повітряній атмосфері методе твердофазних реакцій. Основними вихідними компонентами були ВаС03, ТЮ; Y2O3 кваліфікації “ос.ч.“. При ■ синтезі позисторних матеріалів систі (Ваі.х.уУхМу)ТіОз, (Bai.x.y.y'Cay'SryYx)Ti03, (Bao.9-x-yCao.iPbyYx)TiC

(Bao.85-x-ySryPbo.i5Yx)Ti03, (Bai.x-y.y'.yCaySry'Pby"Yx)Ti03 (M - Ca, Sr, Pb; x=0.002-0.0 y=0.05-0.35; /=0.05-0.15; y"=0.13, 0.2) також використовували CaC03, SrCC РЬТіОз кваліфікації “ос.ч.“ Для зниження витрат свинцю спікання свінецьвмісні матеріалів проводили в закритому тиглі в засипці порошку аналогічного склад При синтезі позисторних матеріалів системи (Ваі.хУх)(Тіі.уМу)Оз (М1 - Zr, S х=0.002-0.01, у=0.05-0.35) використовували Z1O2 і Sn02, які попередньо бу отримані осадженням з розчинів відповідних солей і послідуючим прожарюванш гідроксидів. Як мінералізатор використовували БіОг кваліфікації “х.ч.“, а такс безкисневі сполуки ТІВ2, ТіС, TiN, BN, AIN ZrN кваліфікації “ос.ч.“ Для зменшені забруднення шихти під час технологічного процесу робочі поверхні барабанів буї покриті вакуумною гумою.

Термічний аналіз проводили за допомогою приладу типу Q-1000 ОД-Ю2. ількість вільного оксиду барію в системах на основі метатитанату барію «начали методом хімічного аналізу; відносна помилка титрування не гревищувала 0.5%. Вміст основних, елементів визначали за допомогою атомно-ісорбційного спектрофотометра SP9 фірми Pue Unicom, попередньо розчинивши аважки досліджуваного зразка в розчині соляної кислоти (1:1). За остаточний їзультат приймали середнє арифметичне трьох паралельних вимірювань, між шми різниця в значеннях не перевищувала 0.5%. Рентгенофазовий аналіз (РФА) роводили за допомогою рентгенівського дифрактометра ДРОН-УМ (Си-шромінювання, Ni-філкір), підключеного через інтерфейс до комп’ютера, що ззволило проводити зйомку дифрактограм у чисельному виді з інтервалом 0.0Г; іс експонування кожної точки - 20 секунд. При розшифровуванні фазового складу зкористовували базу даних Міжнародного комітету порошкових дифракційних гандартів (JCPDS). Розрахунок параметрів кристалічної гратки проводили за зпомогою комп'ютерних програм, в якості внутрішнього еталона використовували g. Відхилення від заданого кута при повороті детекторної системи в їтоматичному режимі не перевищувало 0.01°. Спектри електронного ірамагнітного резонансу (ЕПР) реєстрували на JES-спектрометрі Х-діапазону ES-3NS-X) при температурі 20°С; робоча частота 9.4 ГТц. Електронні спектри ифузійного відбвання у видимій частині спектра (200-850 нм) одержували за зпомогою спектрофотометра марки PU 8800UV/VIS при 20°С. Питому густину зазків встановлювали пікнометрично з використанням чотирьоххлористого утлецю. Для визначення рентгенівської густини використовували дані гнітенографічних досліджень. Мікроструктуру кераміки, а також морфологію орошків досліджували за допомогою електронних скануючих мікроскопів JCXA uperprobe 733 (JEOL, Японія). Для вивчення морфології порошків попередньо апилювали золото в установці Fine Coat, Ion Sputter JFC-1100 (JEOL, Японія); для томки мікроструктури кераміки використовували відкол без додаткової обробки, Зо термохімічне травлення поверхні. Омічні контакти на кераміці одержували кпалюванням алюмінієвої пасти, а також хімічним нікелюванням. Вимірювання итомого опору в залежності від температури, а також від прикладеного постійного гектричного поля проводили двохзондовим методом; відносна похибка виміру не еревищувала 5%. Вимірювання властивостей керамічних зразків у НВЧ діапазоні =1 ГТц) проводили з допомогою коаксіальної лінії, модифікованої для асокотемпературних досліджень. Відносна похибка не перевищувала 10%.

В третьому розділі приведені результати досліджень позисторних твердих озчинів систем (Bai.x-yYxMy)Tі03 (М-Са, Sr, Pb; х=0.002-0.01, у=0-0.35), коли роводилося ізовалентне заміщення в підгращі барію. Було встановлено, що езалежно від природи ізовалентного іона фаза метатитаната барію при синтезі озисторних матеріалів утворюється аналогічно:

у-ВаСОз ->(3-ВаС03

ВаС03 ——>• |Ва0| + С02Т

750-1 ооо° с .

|ВаО| + ТЮ2------------------► ВаТіОз

2 |ВаО| + ВаТіОз ■■85(К1000°С^ Ва2Ті04

3 ТІ02 + ВаТЮ3 - -901-10-00:^ ВаТі409

1000-1100°с

Ва2Ті04 + ТЮ2--------------------> 2 ВаТіОз

1000-1100°с

ВаТІ409+3 [ВаО|----------------------> 4 ВаТі03

Часткове ізоваленпіе заміщення барію на кальцій приводить до утворень проміжної фази Са3Ті207В результаті взаємодії оксиду кальцію з диоксидом титану

850-1000° С ж

СаС03--------;---------> |СаО| + С02Т

. 870-1100°С , „ .

|СаО| + ТЮ2------------------»■ СаТЮз

870-1100°С

2 |СаО| + СаТіОз---------------------> Са3ТІ207

Часткове ізовалентне заміщення барію на стронцій приводить до утворена проміжної фази 8г4ТізОіо'. .

900-1000° С ж

БгСОз -----------------> |БгО| + С02І

900-1100°С

ІБгО) + Ті02-----------------> БгТіОз

900-1100°С

|&0| + з БгТіОЗ------------------> БгДізОю

Встановлено, що незалежно від природи ізовалентного іона, температурна інтервал існування і кількість небажаної проміжної фази ортотитанату барії Ва2Ті04 зменшується у порівнянні з синтезом матеріалів системи (Ва1.хУх)ТіО коли часткове ізовалентне заміщення відсутнє.

Результати дослідження спектрів ЕПР, а також електронних спектрів дифузійної відображення показали, що в позисторних матеріалах систем (Ваі.х.уУхМу)ТІОз (М Са, Бг, РЬ; х=0. 004; у=0-0.35) існують домішкові центри Ті3+-У3+ (рис.1). підвищенням ступеня ізовалентного .заміщення в підгратках барію позисторног метатитанату барію кількість указаних центрів зменшується. їх існування може зв'язати з тим, що при синтезі позисторного твердого розчину (Ваі.хУх)ТіОз однією фаз, які взаємодіють, утворюючи твердий розчин, є У3+,пОз. Ріст ступеи ізовалентного заміщення барію проводить до зменшення концентраційної інтервалу донорної домішки, у межах якої в спектрах ЕПР присутні домішко] центри Ті3+-У3+.

Рентгенівські дослідження отриманих позисторних матеріалів показали, ш кристалографічні параметри а, с, а також об’єм елементарної гратки змінюютьс

тодібно параметрам систем (Ваі-уМу)ТіОз, де відсутні донорні домішки, і як наслідок, не з’являються позисторні властивості.

Ті3+-У3+

340 350 Н, мТл.'

?ис. 1. Фрагмент спектра ЕПР позисторної кераміки (Bao.898Cao.iYo. оо2)ТЮз при Т=20°С.

Рис.2. Середній розмір зерен в залежності від ступеня ізовалентного заміщення (у) кераміки систем (Вао.99б-уУо.оо4Му)ТЮз де М-Са(1); 8г(2);РЬ(3).

Середній розмір зерен кераміки позисторного метатитанату 5арію (Вао.99бУо.оо4)Ті03, синтезованого в повітряній атмосфері методом твердофазних зеакцій, складає біля 70 мкм. З підвищенням ступеня ізовалентного заміщення барію га кальцій, стронцій і свинець (ітрію х=0.004) спостерігається зменшення розміру іерен; при цьому кераміка утворюється з однорідною і дрібнозернистою .іікроструктурою (рис.2). Отримані результати можна пояснити впливом стеричного |>актору, оскільки середній розмір зерен позисторних матеріалів зменшується при іереході від барію до РЬ-Бг-Са, що відповідає зменшенню іонного радіуса в ряду їа-РЬ-Бг-Са.

Електрофізичні дослідження синтезованих позисторних матеріалів Ва1.х_уУхМу)ТіОз показують, що з підвищенням ступеня ізовалентного заміщення у) концентраційний інтервал донорной домішки ітрію (х), в межах якого матеріали іають відносно невеликий питомий опір при Т=20°С і характеризуються юзисторними властивостями, зменшується (рис.З).Встановлено, що дрібнозерниста ;ераміка характеризується малим варисторним ефектом. Прикладена напруга в (сновному розподіляється на границях зерен, які мають високий опір на відміну від >б‘єму, який має напівпровідникові властивості. Тому зменшення розміру зерен :ераміки приводить до зменшення варисторного ефекту, що і спостерігали на експерименті.

Відомо, що в результаті ізовалентного заміщення барію на кальцій або стронцій ; позисторному метатитанаті барію, відбувається зміщення температурного Еітервалу позисторного ефекту в сторону низьких температур, а при заміщенні іарію на свинець - в сторону високих.

Р

Рис.З. Зміна питомого опору зразків систем (ВаЬх.уСауУх)ТіОз (а) і (Ваі.х-у8гуУх)ТіО: (б) при Т=20°С в залежності від ступеня гетеро- (х) і ізовалентного (у' заміщень (ізолінія при 500 Ом см). Цифри - значення питомого опору (Ом см).

Тому, з метою одержання позисторних матеріалів, які б одночасно мали однорідну дрібнозернисту мікроструктуру і постійну температуру позисторного ефекту, булс запропоновано застосувати складне ізовалентне заміщення, що полягає і одночасному заміщенні барію на кальцій, стронцій і свинець у співвідношеннях при який температура позисторного ефекту не змінюється (рис.4).

Р.

Омсм

1

2

Рис.4. Температурна залежність питомого опору кераміки (Вао. 99б^о. 004)ТіО3 (1); (Вао.7і8Сао.о55го.оіРЬо.ізУо.оо2)ТіОз (2)

Рис.5. Фотографії мікроструктури позисторної кераміки (Вао 99б^о. шУГіОз (1); (Вао7і8Сао.о55го.оіРЬолзУо(ю2)ТіОз (2).

Це забезпечило утворення дрібнозернистої й однорідної структури позисторно кераміки (рис.5) без зміни температурного інтервалу, де проявляється позисторниі ефект (див. рис.4).

У четвертому розділі приведені результати дослідження позисторних тверди: розчинів систем (Ваі.хУх)(Тіі.уМІу)Оз, (М1- Zr, Бп; х = 0.001-0.008, у = 0.05-0.35), колі проводилося ізовалентне заміщення в підгратці титану. При заміщенні титану н цирконій або олово спостерігаються подібні фазові перетворення, що мали місц при ізовалентному заміщенні в підгратці барію. Результати дослідження спектрі

1Р показали, що в отриманих твердих розчинах присутні домішкові центри 3+-У?+, концентрація яких знижується при підвищенні ступеня ізовалентного

заміщення. Кристалографічні параметри а і с синтезованих матеріалів

(Ва0,99бУо,оо4)(Тіі.уМ1у)Оз змінюються подібно зміні параметрів систем Ва(Тіі..уМІу)Оз, в якому відсутні донорні домішки і, як наслідок, не з’являються позисторні властивості. Середній розмір зерен кераміки в залежності від ступеня ізовалентного заміщення в підгратці титану позисторного титанату барію проходить через максимум (рис. 6). Це можна пояснити різними механізмами росту зерен при малій і великій кількості рідкої фази, яка виникає при ізовалентному заміщені іонів титану іонами цирконію або олова із-за наявності

’ис.6. Середній розмір зерен кераміки (Вао.99бУо.ам)(Тіі-у2ґу)03 (1)і (Вао.99бУо,ооО(Тіі-у8пу)Оз (2) в залежності від ступеня ізовалентного заміщення (у).

зтектики в системах ВаТі03-Ва2г03 (ВаБпОз).

0.23

0.2

V 40009

0.25

то 0.2 7700

150 0.15 800

г 63 0 0.1 11000 220 1200

/зо 68 \250 0 05 3000 550

27 55 ЇМ 0.03 зо/ 65 >150

2І.5 50 юо\ 0.01 Ь50 *0.5 м\

1 100 60 70 \ /100 60 70 \

о с.ооа 0.006 0.01 х < о.ооа 0.006 0.01 х

а б

ис.7. Зміна питомого опору зразків (Ваі.хУХ)(Тіі.у2гу)Оз (а) і Ваі_хУх)(Тіі.у8пу)Оз (б) в залежності від ступеня гетеро- (х) і ізовалентного (у) заміщень (ізолінія при 150 Ом см). Цифри - значення питомого опору (Ом см).

Електрофізичні дослідження позисторних матеріалів (ВаіЛ)(Тіі.уМу)Оз свідчать, до з підвищенням ступеня ізовалентного (у) заміщення концентраційний інтервал шорної домішки ітрію (х), в межах якого матеріали мають відносно невеликий итомий опір при Т=20°С і характеризуються позисторними властивостями, меншується (рис.7). Показано, що аналогічно результатам, які спостерігалися при ювалентному заміщенні в підградці барію, при частковому заміщенні в підградці итану величина варисторного ефекту корелює з розмірами зерен кераміки -іенший варисторний ефект спостерігається в дрібнозернистій кераміці.

І>.1

В п’ятому розділі приведені результати дослідження позисторних матеріалів де якості мінералізаторів використовували безкисневі сполуки ТіВг, ТіС, ТІК, ВИ, Аїї йК Виходячи з суперечливості літературних даних щодо термічного окисленн даних безкисневих сполук, а також необхідності вивчення поведінки складної систем в широкому інтервалі температур, яка складається з безкисневих сполук і позисторного метатитанату барію, на першому етапі вивчали термічне окисленн сполук ТіВг, ТіС, ТОЇ, ВИ, АШ, ггК На другому етапі досліджували хімічні процес взаємодії безкисневих сполук з метатитанатом барію, який легований ітрієм.

При введенні сполуки ТіВ2 в позисторний мешиханат барію утворюється подвійни борат барію-титану ВаТі(ВОз)2:

550°"850С

ТіВ2 + 4 02 ---------- ТЮ2 (рутил) + 2 В2О3

иоо°с _

ВаТіОз + В203---------------> ВаТі(В03)2

В процесі окислювання ТіС і ТМ утворюється фаза диоксиду титану ругальн< модифікації, яка сприяє появі рідкої фази за рахунок утворення евтектики в систен ВаТЮз- ТЮ2.

. Введений нітрвд бора окислюється до В2О3; при цьому метатиганат барію взаємодіє оксвдом бора з утворенням сполуки ВаТі(ВОз)г'

990° С

4ВК + 3 02 --------------------------^2В20з + 2И2Т

1100°С

ВаТіОз + В203---------------> ВаТі(ВО?)2

Оксид алюмінію, що утворюється в процесі окислення АШ, при температуї спікання позисторного метатитанату барію взаємодіє з фазою ВаТіОз, утворююч фазу алюмінату барію:

1300°с

ВаТіОз + 3 а-А120з --------------> ВаАІбТіОц

Продукт окислення 2гК - оксид цирконію взаємодіє з метатитанатом барік утворюючи твердий розчин цирконата-титаната барію.

Введення сполук ТіВ2, ТіС, ТОЇ в позисторну кераміку приводить до зниженн температури спікання від 1380°С до 1320-1330°С; використання нітрвду бор дозволяє знизити температуру спікання позисторної кераміки до 1310-1300°< (рис.8).

Введення в позисторною кераміку (Bao.996Yo.oo4)TiOз безкисневих сполук ТІВ; ТіС, ТіК, ВИ призводить до появи на границях зерен легкоплавких фаз, а саме фаз ВаТі(В03)2 (в випадку введення ТіВ2 і ВИ) і фази в системі ВаТЮ3-Ті02 (в випадк введення ТіС, ТІК). Утворення на межах зерен легкоплавких фаз інтенсифіку процеси спікання.

Таким чином, використання безкисневих сполук ТіВ2, ТіС, ТІЛ, ВИ, АШ, 2гИ якості мінералізаторів дозволяє створювати низькоомну позисторну кераміку дрібнозернистою й однорідною структурою. Ці дані добре корелюють з величиної

заристорного ефекту: в кераміці з меншим зерном спостерігається мінімальний шристорний ефект.

р. Ом см 8

10

ю6 10 4

10 '

1280 1300 1320 1340 ІЗбОТ'С

Рис. 8. Температурна залежність питомого опору позисторної кераміки з домішкою

0.3 мол.% ТіВ2 (1); 0.1 мол.% ТіС (2); 0.7 мол.% TiN (3); 5 мол.% BN (4); 1 мол.% A1N (5); 2 мол.% ZrN (6); 2 мол.% SiC>2 (7).

У заключній частині нами проводився термодинамічний розрахунок сонцентраційнаго інтервалу (х) існування твердих розчинів

2+

_. 4+ 3+

Ваі_х_у Му Ух )(ТІ і-хТі х )Оз, де М - Са, Бг, в залежності від температури синтезу Т), в межах якого матеріали мають позисторні властивості. При розрахунку

юзисторних твердих розчинів (Ва^ У х+ )(Ті ^ Ті х+)Оз враховували, що його можна юзглядати як результат взаємодії перовскитних фаз Ва2+Ті4+Оз і У3+Ті3+03:

(1-х) Ва2+Ті4+03 +х У3+Ті3+03 = (Ва£ У^ХТІ^ТІ^Оз, іа що вказують результати дослідження фазових перетворень, що мають місце при

синтезі, а також результати ЕПР досліджень позисторних матеріалів. Зокрема, присутність домішкових центрів Ті3+-У3+ на ЕПР спектрах можна зв’язати з участю перовскитної фази У3+Ті3+03 в утворенні позисторних матеріалів.

Для пояснення експериментальних результатів, які вказують на зменшення концентраційного інтервалу донорної

Рис.9. Залежність інтенсивності лінії добавки ^ частковому ізовалентному

заміщенні іонів барію, наприклад, іонами кальцію, стронцію, утворення позисторного твердого розчину

g~l .97 від вмісту ітрію в кераміці (Ваі.х.уУхСау)ТіОз: у=0 (1); 0.05 (2); 0.15(3); 0.25 (4). Тсгак=1360°С.

2+,

(ВаЬхМу Ух )(Ті і-х Ті х )Оз розглядалося як

іезультат взаємодії трьох фаз з перовскитною структурою:

(1-х-у) Ва2+Ті4+03 + х У3+Ті3+03 + у М2+Ті4+03 =(Ва?-х-у Му+ Ух+ )(Ті £ Ті f )03, іе М-Са, Sr. .

12

„2+тг;4+г

На присутність проміжних фаз Ва2+Ті4+Оз і Са2+Ті4+Оз вказують результати дослідження фазових перетворень, що мають місце при синтезі позисторнш

матеріалів типу (Ваі2-х-у М^+У*+ )(Ті^Ті^)03. Про присутність фази У3+Ті3+0; судили по наявності сигналів домішкових центрів Ті3+-У3+в спектрах ЕПР позисторно; кераміки, а також по тому, що інтенсивність сигналів цих центрів і концентраційний інтервал донорної домішки, в межах якого домішкові центри Ті3+-У3+ і позисторн:

властивості проявляються в матеріалах (Ваьх-уСау+ Ух+ )(Ті^Ті^)Оз, зменшується (рис. 9). Відповідно до результатів розрахунків, при підвищенні вмісту кальцік концентраційний інтервал ітрію, в якому утворюється позисторний твердий розчш: (Ваі.х.уСауУх)ТіОз, зменшується від х=0.004 (при у=0) до х=0.0018 (при у=0.2' (рис. 10), що добре узгоджується з експериментальними даними.

т,»с.

1300

Рис. 10. Розрахункові температурні межі існування твердих розчинів заміщення (а) і експериментальні залежності опору (б) позисторної кераміки (Ваі-х-уУхСау)ТіОз. у=0 (1); 0.05 (2); 0.2 (3). Тсшк=1360°С.

0.002 0.004 х

Рис. 11. Розрахункові температурні межі існування твердих розчинів заміщення (а) і експериментальні залежності опору (б) позисторної кераміки (Ваі.х-уУх8гу)ТіОз. у=0 (1); 0.05(2); 0.3 (3). =1360°С.

Підвищення ступеня ізовалентного заміщення барію на стронцій менш? впливає (у порівнянні з кальцієм) на концентраційний інтервал ітрію, в межах якогс утворюється позисторний твердий розчин (Ваі.х.у8гуУх)ТіОз (рис. 11), що такоя знаходиться в згоді з експериментальними даними.

На основі синтезованих позисторних матеріалів були виготовлен експериментальні партії керамічних нагрівних елементів для фільтрів тонко1 очистки палива дизельних двигунів. Характерною особливістю таких елементії являлось те, що вони були розраховані на робочі напруги 12 В і 24 В, при цьом} автоматично підтримувалась необхідна температура. Це досягалось розробкок позисторних матеріалів, які мали необхідну робочу температуру і низькш варисторний ефект.

висновки

1. Встановлено послідовність фазових перетворень при синтезі позисторних твердих розчинів на основі метатитаната барію з ізовалентним заміщенням в катіоних підгратках твердофазним методом в повітряній атмосфері. Показано,. що ізовалентне заміщення знижує кількість і температурний інтервал існування проміжної фази ортотитанату барію, присутність якої негативно позначається на електрофізичних властивостях позисторних матеріалів.

2. Встановлено, що часткове ізовалентне заміщення іонів барію іонами кальцію, стронцію, свинцю приводить до зменшення розмірів зерен позисторної кераміки. Зміна розмірів зерен у значній мірі залежить від напруженостей кристалічної гратки, що виникають внаслідок часткового ізовалентного заміщення.

3. Встановлено, що при частковому ізовалентному заміщенні іонів титану іонами цирконію або олова розмір зерен проходить через максимум при концентрації 15 і 5 мол. % відповідно. Це можна пояснити різними механізмами росту зерен при малій (при заміщені до 15 і 5 мол. %) і великій (при заміщені більш 15 і

5 мол. %) кількості склофази, яка виникає при ізовалентному заміщенні іонів титану іонами цирконію або олова, із-за наявності евтектики в системах ВаТіОз-Ва2гОз(Ва8пОз).

4. Підвищення ступеня ізовалентного заміщення в катіонних підгратках метатитанату барію призводить до зменшення концентраційної області донорної добавки ітрію, в межах якої виникають домішкові центри Ті3+-У3+ і позисторні

, властивості. Ці результати добре узгоджуються з термодинамічним розрахунком границь існування позисторних твердих розчинів

(Ва^х-у У х+ М у+ )(Ті ^ Ті ^ )03, які являються результатом взаємодії трьох фаз з перовскитною структурою: Ва2+Ті4+03, У3+Ті3+0з і М2+Ті4+03 (М - Са, Бг).

5. Встановлено, що при введенні безкисневих сполук ТіВ2, ТіС, ТіИ відбувається зниження температури спікання позисторної кераміки на основі метатитанату барію від 1380°С до 1330°С, а у випадку введення ВИ температура спікання кераміки знижується до 1300°С. При цьому характеристики позисторних матеріалів зберігаються. Зниження температури спікання відбувається за рахунок утворення легкоплавкої фази ВаТі(ВОз)2 (у випадку введення ТіВ2 і ВИ) або евтектичної рідкої фази (у випадку введення ТіС, ТІМ).

5. Показано, що, використовуючи одночасне часткове заміщення іонів барію різними ізовалентними іонами, наприклад кальцієм, стронцієм, свинцем (складне ізовалентне заміщення), можна не змінюючи температурного інтервалу, в якому виявляється позисторний ефект, синтезувати низькоомні позисторні матеріали з однорідною, дрібнозернистою структурою і малим варисторним ефектом. На основі синтезованих позисторних матеріалів розроблені нагрівні елементи для фільтрів тонкої очистки палива дизельних двигунів.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ РОБОТИ ВИКЛАДЕНІ В ПУБЛІКАЦІЯХ

1. A.G.Belous, О.І.V'yunov, O.Z.Yanchevskii, L.L.Kovalenko. Thermodynamic anc Experimental Investigation of the Effect of Rare-earth Ions (Ln34) Nature on th<

2+ 3+

Posistor Properties of (Baj.xLnx )Ti03. //Key Engineering Materials. - 1997. - 132136, Part 1. -P.1313-1316.

2. Л.Л.Коваленко, О.И.Вьюнов, Б.С.Хоменко, О.З.Янчевский, А.Г .Белоус. Влияни* TiB2, TiC, TiN на образование и свойства полупроводникового титаната барю //Украинский химический журнал.-1998,- 64, № 2. -С.3-8.

3. Л.Л. Коваленко, О.И. Вьюнов, Б.С. Хоменко, 0.3. Янчевский, А.Г. Белоус Влияние добавок BN, AIN, ZrN на свойства полупроводникового титаната бария /Украинский химический журнал.-1998. -64, № 3 -С. 13-18.

4. А.Г.Белоус, О.З.Янчевский, О.И.Вьюнов, Л.Л.Коваленко. Синтез и свойств: сегнетоэлектриков-полупроводников в системе (Bai.x-ySryYx)Ti03 //Украински химический журнал. -1998.- 64, №11. -С.3-7.

5. L.L.Kovalenko, 0.1.V'yunov, A.G.Belous. Semiconducting Barium Titanate Doped with Oxigen-free Compounds //Journal of European Ceramic Society. -1999,-19, -P. 965-968.

6. A.G.Belous, O.I.V’yunov, L.L.Kovalenko, O.Z.Yanchevskii. Peculiarities of Structuri and Properties of BaTi03 with Aliovalent Substitution at А-site //The Nintl International Meeting on Ferroelectricity. August 24-29,1997. Seoul, Korea. - P.235.

7. A.G.Belous, 0.1.V'yunov, L.L.Kovalenko, O.Z.Yanchevskii. Ciystal-chemica Peculiarities of PTCR Solid Solution Based on A-site-substituted Barium Titanate //VIй1 European Conference on Solid State Chemistry. September 17-20, 1997, Zurich Switzerland. - V.2 - P. PB113.

8. А.Г.Белоус, О.И.Вьюнов, О.ЗЛнчевский, Л.Л.Коваленко. Влияние добавої

редкоземельных ионов на позисторные свойства Bai.xLnx+TiO //Международная конференция РМ’97 "Новейшие процессы и материалы і порошковой металлургии", под патронажем Европейской ассоциацю порошковой металлургии (ЕРМА), 25-28 ноября 1997 г., Пуща-Водица. - С.296.

9. L.L.Kovalenko, 0.1.V'yunov, A.G.Belous. Formation Properties of Semiconducting Barium Titanate Doped with Titanium Compounds and Nitrides /Pros: ECAPD IVі 98 ISAFXXI’98 - Electroceramics IV’ 98, International Conference on Electroceramic and their Applications, Montreux, Switzerland 24-27, August, 1998. -P.173

10.A.G. Belous, O.J. V’yunov, L.L. Kovalenko. PTCR Material For Low-Temperatur Thermostatic Heaters //International conference "Advanced materials". October. 199S Kyiv, Ukraine. - P. 143.

Коваленко Л. Л. Вплив ізовалентних заміщень в катіонних підгратках на сипте: структуру та властивості позисторних матеріалів на основі метатитанату барію. Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук п

гпеціальності 02:00.01 - неорганічна хімія. - Інститут загальної та неорганічної хімії ім.В.І.Вернадського НАН України, Київ, 2000.

Досліджувано умови синтезу позисторних матеріалів (Ваі.х.уМуУх)ТЮз, 'Ваі -хУХ)(Ті і -уМгу) Оз де М - Са, Бг, РЬ; М1 - Ъс, 8п. Встановлено кореляцію між радіусом іона , що заміщає, і розміром зерен кераміки. Показано можливість керування мікроструктурою і величиною варисторного ефекту матеріалів шляхом зовалентного заміщення в катіонних підгратках позисторного метатитанату барію. Встановлено, що при підвищенні ступеня ізовалентного заміщення в катіонних іідгратках (Ваі.*Ух)ТіОз відбувається зменшення концентраційного інтервалу ітрію, і межах якого виникають домішкові центри Ті3+-У3+ і позисторні властивості. Експериментальні результати узгоджуються з термодинамічним розрахунком меж снування позисторних твердих розчинів. Показано, що вводячи домішкі зезкисневих сполук ТіВг, ТіС, ТІЙ, ВК в позисторні матеріали на основі .іетатитанату барію, можна значно розширити температурний інтервал спікання сераміки внаслідок утворення легкоплавких фаз на границі зерен. На основі жнтезованих матеріалів розроблені термостабілізовані нагрівальні елементи для рільтрів тонкої очистки топлива дизельних двигунів.

Ключові слова: складні оксиди титану, ізовалентні заміщення, тверді розчини, юзистори, кристалічна структура, мікроструктура.

Коваленко Л. Л. Влияние изовалентных замещений в катионных подрешетках на :интез, структуру и свойства позисторных материалов на основе метатиганата >ария. - Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических іаук по специальности 00.02.01 - неорганическая химия. - Институт общей и іеорганической химии им.В.И.Вернадського НАН Украины, Киев, 2000.

Исследованы химические превращения при твердофазном синтезе позисторных іатериалов систем (Ваі.х_уМуУх)ТіОз, (В аі -х УХ)(Т і і .УМ1У) Оз де М - Са, Бг, РЬ; М - Ъс, >п. Показано, что изовалентное замещение снижает количество и температурный інтервал существования промежуточной фазы ортотитаната бария, присутствие второй негативно сказывается на электрофизических свойствах позисторных іатериалов. Установлена корреляция между радиусом замещающего изовалентного юна в системе (Ва\_Х.УМУУХ)ТЮ3, где М - Са, Бг, РЬ и размером зерен керамики. )бнаружено, что при повышении степени изовалентного замещения ионов титана в истеме (Ваі.хУх)(Ті1.уМІу)03 (где М1 - Ъх, Зп) размер зерен проходит через іаксимум. Это объясняется различными механизмами роста зерен при малом и ольшом количестве стеклофазы, которая образуется из-за наличия эвтектики в истемах ВаТЮз-Ва2Юз(Ва5пОз). Благодаря полученным результатам показана озможностъ управления микроструктурой и величиной варисторного эффекта іатериалов путем изовалентного замещения в катионных подрешетках озисторного метатитаната бария. Используя частичное замещение ионов бария дновременно различными изовалентными ионами, например кальцием, стронцием,

свинцом (сложное изовалентное замещение) можно, не изменяя температурны интервал, в котором проявляется позисторный эффект, синтезировать низкоомны позисторные материалы с однородной, мелкозернистой структурой и малы варисторным эффектом. Обнаружено, что при повышении степени изовалентног замещения в катионных подрешетках (Ва|.хУх)ТЮз происходит уменьшен» концентрационного интервала иттрия, в пределах которого возникают примесны центры Ti3+-Y3+ и позисторные свойства. Экспериментальные результат согласуются с термодинамическим расчетом области существования позисторны твердых растворов. Установлена возможность снижения температуры спекани низкоомных позисторных материалов на основе метатитаната бария при введена бескислородных соединений TiB2, TiC, TiN, BN вследствие образован® легкоплавких фаз на границах зерен. На основании синтезированных материале разработаны низкоомные термостабйлизованные нагревательные элементы да фильтров тонкой очистки топлива дизельных двигателей. .

Ключевые слова: сложные оксиды титана, изовалентное замещение, тверды растворы, позисторы, кристаллическая структура, микроструктура.

Kovalenko L.L. The effect of isovalent substitutions on the synthesis, structure an properties of PTCR materials based on barium metatitanate. Manuscript. Thesis for candidate’s degree for specialty 02.00.01 - inorganic chemistry. V.I.Vemadskii Institul of General and Inorganic Chemistry of Ukrainian National Academy of Sciences, Kyi1 2000.

The synthesis conditions of PTCR (posistor) materials (Bai.x.yMyYx)TiO (Bai.xYx)(Tii.yMIy)03, where M - Ca, Sr, Pb; M1 - Zr, Sn, have been studied. It w£ determined that average grain size of ceramics is correlated with radii of substituting ioi It was shown the possibility of control of both microstructure and value of varistor effei in the materials using isovalent substitution in cation sublattices of posistor materials, has been defined that the increase of isovalent substitution in cation sublattices ( (Bai.xYx)Ti03 leads to constricting yttrium concentration range in which Ti3+-Y impurity centers and posistor properties exist. Experimental data are in agreement wil the thermodynamic calculation of concentration range in which posistor solid solutior exist. It was shown that doping posistor materials, based on barium metatitanate, b oxygen-free compounds TiB2, TiC, TiN, BN allows the essential extension of sinterin temperature range of the ceramics due to the formation of liquid phases at the grai boundaries. Temperature stabilized heating elements, based on synthesized material have been developed for fine fuel diesel filters.

Key words: complex titanium oxides, isovalent substitutions, solid solutions, PTC (posistor) materials, crystal structure, microstructure.