Влияние комплексообразования на реакционную способность полиэтиленгликоля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Водородные связи в гидроксилсодержащих соединениях.

1.2 Реакционная способность спиртов.

1.3 Особенности кинетического поведения полиэфиров в реакциях замещения и присоединения.

1.4 0 механизме ацилирования гидроксилсодержащих соединений.

Глава II. ОБСУДЩЗНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

11.1 Н-комплексы в растворах ПЭГ в СС14.

II.I.I Отнесение полос поглощения гидроксильных групп.

II. 1.2 Водородные связи в модельных системах.

11.1.3 Внутримолекулярные водородные связи в растворах ПЭГ в СС14.

11.1.4 Межмолекулярные водородные связи в растворах ПЭГ в СС14.

11.2 Н-комплексы в растворах ПЭГ в диоксане.

11.2.1 Отнесение полос поглощения гидроксильных групп.

11.2.2 Константы образования водородных связей в диоксане.

11.2.3 Водородные связи в растворах ПЭГ в .тетрагидрофуране 72 II.3 Реакционная способность ассоциированных гидроксильных групп ПЭГ.

II.4 Получение производных ПЭГ методом химической модификации в расплаве.

Глава Ш. ЭКОПЕРШуШНГМЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОда.

Для многих гетероцепных полимеров в растворе характерно образование водородных связей (ВС) за счёт взаимодействия между до-норными и акцепторными функциональными группами, одновременно црисутствующими в макромолекуле. Типичным цредставителем такого рода полимеров является полиэтиленгликоль (ПЭГ), концевые гидрок-сильные группы которого образуют внутри- и межмолекулярные Н-комп-лексы с атомами эфирного кислорода основной цепи в ацротонных органических растворителях. Это обстоятельство может служить причиной некоторых аномалии в поведении полимеров в растворах. Например, в разбавленных растворах ПЭГ в бензоле наблюдается /I/ необычная зависимость второго вириального коэффициента Ag от длины цепи полимера, проявляющаяся в изменении знака Ag с положительного на отрицательный при понижении молекулярной массы (ММ). Ещё одним проявлением комплексообразования концевых групп с атомами основной цепи служит обнаруженная экспериментально /2-4/ зависимость реакционной способности гидроксилов ПЭГ от степени полимеризации. Причиной нарушения принципа Флори является наличие в растворе нескольких различающихся по активности форм Н-комплексов, соотношение между которыми зависит от ММ полиэфира.

Выпускаемый промышленностью ПЭГ доступен в широком диапазоне ММ от 106 до 40 ООО и характеризуется узким молекулярно-массовым распределением (IMP), поэтому он является удобным исходным сырьём для получения разнообразных производных. В настоящее время синтезировано множество таких соединений, которые могут иметь самостоятельное применение или использоваться в качестве промежуточных веществ, например, телехеликов /5,6/ или макромеров /7/. Особенно широкое распространение получили производные ПЭГ в биохимии /8,"9/ в качестве искусственных антигенов /10/, растворимых матриц в жидкофазном синтезе пептидов /11-13/, для разделения смесей белков, вирусов и других биологических объектов /14-16/, для синтеза лекарственных веществ пролонгированного действия /17/ и т.д. Однако часто при модификации концевых групп ПЭГ функциональность получаемых соединений оказывается заметно меньше теоретической /8,9,18-21/. Это может быть обусловлено /8/ значительным понижением реакционной способности гидроксильных групп ПЭГ по сравнению с его низкомолекулярными аналогами за счёт образования ВС с атомами кислорода полимерной цепи.

Отсюда вытекает необходимость систематического исследования реакционной способности ПЭГ разных ММ на примере простейшей органической реакции с целью выявления роли ВС и нахождения на этой основе оптимальных путей синтеза производных ПЭГ. Постановка задачи требует подробного количественного изучения ВС в растворах полимера и определения активности каждой формы ассоциатов. Анализ поведения ПЭГ предполагает постоянное сопоставление с более простыми низкомолекулярными соединениями, моделирующими концевые и внутренние фрагменты полимерной цепи.

Результаты настоящего исследования могут быть использованы также для оптимизации условий- промышленного синтеза блоксополиме-ров и полиуретанов на основе полиэфирдиолов.

- 5

ВЫВОДЫ

1. Изучены внутри- и межмолекулярные водородные связи в растворах ПЭГ в инертном (четырёххлористый углерод) и донорном (диоксан) растворителях методом ИК-спектроскопии с использованием разложения плохо разрешённых спектров на составляющие при помощи ЭВМ. Выделены три основные формы Н-комплексов в разбавленных растворах ПЭГ в четырёххлористом углероде и рассчитаны константы их образования для полимеров разных ММ от 300 до 6000. Показано, что в диоксане преимущественно образуется одна форма Н-комплексов, в которой гвдроксильные группы ПЭГ связаны с молекулами донорного растворителя.

2. Обнаружено и объяснено изменение термодинамического сродства полимера к растворителю при изменении ММ от 300 до 6000 в растворах ШГ в четырёххлористом углероде, проявляющееся в изменении знака второго вириального коэффициента.

3. Изучена реакционная способность гидроксильных групп ПЭГ на примере реакции бензоилирования в двух растворителях: четырёххлористом углероде и диоксане. Впервые определены константы скорости реакции каждой формы Н-комплексов в растворах ПЭГ. Показано, что в инертном растворителе реакционная способность ПЭГ определяется только внутримолекулярно связанными в пятичленных циклах гидроксильными группами.

4. Предложен метод синтеза производных ПЭГ, заключающийся в проведении химической модификации гидроксильных групп полимера в расплаве. Этот метод позволяет существенно сократить время реакции и обеспечить высокую степень конверсии при сохранении неизменных молекулярно-массовых характеристик полимера.

1. Комратова В.В., Григорьева В.А., Батурин С.М., Энтелис С.Г. Кинетика реакции cL -нафтилизоцианата с полиэтиленгликолями. -Высокомолек. соед., 1975, T.AI7, В 3, с.633-636.

2. Липатова Т.Э., Бакало Л.А. Роль водородных связей при образовании уретанов. В сб.: Кинетика и механизм реакции образования полимеров. Киев: Наукова думка, 1977, с.76-96.

3. Нуфури А.Лд., Новикова Т.И., Липатова Т.Э. Спектральное исследование ассоциации олигоэфирдиолов и их реакционная способность при взаимодействии с диизоцианатом. Ж. прикл. спектроскоп., 1974, т.21, вып.1, с.184-185.

4. Broze G., Lefebvre P.M., Jerome R., Teyssie Ph. Some new easy routes for the specific functionalization of polymers by pendant or end amino groups. Makromolek. Chem., 1977» v.178,1. N 11, pp.3171-3174.

5. Masson P., Beinert G., Eranta E., Rempp P. Synthesis of polyethylene oxide macromers. Polym. Bull., 1982, v.7, N 1, pp.17-22.

6. Топчиева И.Н. Применение полиэтиленгликоля в биохимии. Успехи химии, 1980, т.49, вып.З, с.494-517.

7. Harris J.M., Struck E.G., Case M.G., Pally M.S., Yalpani M.,

8. Van Alstine J.M., Brooks D.E. Synthesis and characterisation of poly(ethylene glycol) derivatives. J. Polym. Sci. A-1, 1984, v.22, N 2, pp.341-352.

9. Кабанов В.А., Топчиева И.Н., Казанский К.С., Петров Р.В., Хаитов P.M., Хаустова 1.И. Антигенные свойства нитроаромати-ческих производных полиэтиленгликоля. Ж. микробиол., эпиде-миол. и иммунобиол., 1984, В 5, с.15-20.

10. Bayer Е., Mutter М. Liquid phase synthesis of peptides. -Nature, 1972, v.237, N 5357, РР.512-513

11. Pillai V.N.R., Mutter M., Bayer E., Gatfield I. New, easily removable poly(ethylene glycol) supports for the liquid-phase method of peptide synthesis. - J. Org. Chem., 1980, v.45,1. N 26, pp.5364-5370.

12. Colombo R. New poly(ethylene glycol) supports for the liquid-phase synthesis of protected peptide hydrazides. Tetrahedron Letters, 1981, v.22, N 42, pp.4129-4132.

13. Johansson G. Separations with two liquid phases. Methodological Developments of Biochemistry, 1973, v.2, pp.155-162.

14. Flanagan S.D., Barondes S.H. Affinity partitioning. A method for purification of proteins using specific polymer-ligands in aqueous polymer two-phase systems. J. Biol. Chem., 1975, v.250, N 4, pp.1484-1489.

15. Johansson G. The effect of poly(ethylene glycol) esters on the partition of proteins and fragmented membranes in aqueous bi-phasic systems. Biochim. Biophys. Acta, 1976, v.451, N 2, PP.517-529.

16. Zalipsky S., Gilon C., Zilkha A. Attachment of drugs to polyethylene glycols. Eur. Polym. J., 1983, v.19, N 12, pp.11771183.

17. Топчиева И.Н., Соловьева А.Б., Кабанов В.А. Полимерные катализаторы на основе полиоксиэтилена. Докл. АН СССР, 1971, т.199, № 5, с.I084-1087.

18. Топчиева И.Н., Пекер Г.Ф., Постникова Г.Б., Курганов Б.И., Кабанов В.А. Спин-меченые полимерные катализаторы на основе полиоксиэтилена. Высокомолек. соед., 1973, T.AI5, №9,с.2153-2157.

19. McPherson A. Crystallization of proteins from polyethylene glycol. J. Biol. Chern., 1976, v.251, N 20, pp.6300-6303.

20. Warshawsky A., Shoef N. Reversible protection of oligomeric ethylene glycols by bis(2,4~dinitroplienylation) and basic ethanolysis. J. Polym. Sci. A-1, 1984, W22, N3, pp.657-667.

21. Пиментел Дж., Мак-Клеллан 0. Водородная связь. М.: Мир,1964. 462с.

22. Соколов Н.Д. Некоторые воцросы теории водородной связи. В кн.: Водородная связь. М.: Наука, 1964, с.7-40.

23. Терентьев В.А. Термодинамика водородной связи. Саратов, изд-во Саратовского ун-та, 1973. - 258с.

24. Иогансен А.В. Зависимость между энергией водородной связи и интенсивностью инфракрасного поглощения. Докл. АН СССР,1965, т.164, & 3, с.610-613.

25. Экспериментальные методы химической кинетики /Под ред. Эмануэля Н.М., Сергеева Г.Б. M.: Высш. школа, 1980. - 375с.

26. Белобров B.M., Титов Е.В. Некоторые вопросы изучения систем с Н-связями методом ИК-спектроскопии. В кн.: Проблемы физико-органической химии. Киев: Наукова думка, 1978, с.45-77.

27. Терентьев В.А., Штивель Н.Х. Новый метод спектроскопического определения энергии водородной связи. Ж. физ. химии, 1967, т.41, вып.2, с.499-501.

28. Быстров Л.В., Галактионова О.В., Лебедева Е.Н. Методы оценки констант комплексообразования по результатам ИК-спектральных исследований. В сб.: Химия и технология неорганических веществ. М.: издание МИШ, 1979, т.9, вып.1, с.3-10.

29. Spencer J.N. Spectrophotometry determination of an equilibrium constant. J. Chem; Educ., 1973» v.50, N4, pp. 298-299.

30. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965, с.139-140.

31. Coburn V/.С., Grunwald Е. Infrared measurements of the association of ethanol in carbon tetrachloride. J. Amer. Chem. Soc., 1958, v.80, N 6, pp. 1318-1322.

32. Liddel U., Becker E.D.' Infra-red spectroscopic studies of hydrogen bonding in methanol, ethanol and t-butanol. Spect-rochim. Acta, 1957, r;'10, N 1, pp.' 70-84.

33. Чулановский B.M., Буланин M.O., Денисов Г.С., Шувалова E.B., Щепкин Д.Н. Влияние растворителя на инфракрасный спектр вещества и его учет в аналитической работе. Изв. АН СССР, сер. физ., 1962, т.26, В 10, с.1230-1236.

34. Allerhand A., Schleyer P.RJ. Solvent effects in infrared spectroscopic studies of hydrogen bonding. J. Amer. Chem. Soc., 1963, v.85, N 4, pp.371-380.

35. Kuhn L.Pi' The hydrogen bond. T. Intra- and intermolecular hydrogen bonds in alcools. J. Amer. Chem. Soc., 1952, V.74, N 10, pp.2492-2499V

36. Tsubomura H. Nature of the hydrogen bond. Ill, The measurement of the infrared absorption intensities of free and hydrogen-bonded OH-bands. Theory of the increase of the intensity due to the hydrogen bond. J. Chem. Phys., 1956,v.24, N 5, PP.927-931.

37. Oki M., Iwamura H. Intramolecular interaction between hydroxyl group and -electrons. IV. Rotational isomers of alcohols and shift of 9 absorptions in phenyl substituted alcohols. Bull. Chem. Soc. Japan, 1959» v. 32, N 9» PP. 950-955.

38. Huggins C.M., Pimentel G.C. Systematics of the infrared spectral properties of hydrogen bonding systems: frequency shift, half width and intensity1;' J. PhysV Chem'., 1956, v.60, N 12, pp.1615-1619.

39. Луцкий A.E., Дегтерева Л.й., Гордиенко В.Г. Влияние среды на колебательные спектры и протонный химический сдвиг группы А-Н в системах с межмолекулярными водородными связями. Ж. общей химии, 1979, т.49, вып.6, с.1363-1368.

40. Prabhumirashi L.S., Jose С.Т. Infra-red studies and thermodynamics of hydrogen bonding in ethylene glycol monoalkyl ethers. Evidence for a ten membered ring dimer. J. Chem. Soc1., Para-day Trans. II, 1975» v.71, N 9, pp. 154-5-1554.

41. Sleet M.S.'C. Studies of the band near 3ju in some hydroxy compounds. Spectrochim. Acta, 1957» v.10, N 1, pp';21-37i'

42. Bassyoni A.H., Kerim P.M.A., Shabaka A.A. An infrared study of H-bonded complexes in some alcohol pyridine derivative solutions'.' - Chem. Scr., 1976, v.10, N 1, pp.29-32.

43. Аарна A., Вийкна A., Мэлдер Л. Самоассоциация алифатических спиртов в СС14. Изв. АН Эст.ССР, сер. хим., геол., 1975, т.24, В I, с.49-54.

44. Kuhn L.P., Wires R.A. The hydrogen bond. VI. Equilibrium between hydrogen bonded and nonbonded conformation of , GO -diol monomethyl ethers. J. Amer. Chem. Soc., 1964, v.86, N 11, pp.2161-2165.

45. Иогансен A.B., Рассадин Б.В., Сорокина Н.П. Усиление и смещение инфракрасной полосы 9 п„ в Н-комплексах н-бутанола. Ж.прикл. спектр., 1980, т.32, вып.6, с.1089-1095.

46. Campbell С., Brink G., Glasser L. Dielectric studies of molecular association'. Concentration dependence of the dipole moment of 2-, 3- and 4-octanol in solution. J. Phys. Chem., 1976, v. 80, N 7, pp.686-690.

47. Coggeshall N.D., Saier E.L. Infrared absorption study of hydrogen bonding equilibria'. J. Amer. Chem. Soc., 1951, v.73, N 11, pp.5414-5418.

48. Santos J.D., Biais J., Pineau P. Determination de la structure de solutions autoassociees par comparaison des donnees obtenues par cryometrie et spectrometrie infrarouge. J. Chim. PhysV Physicochim'. Biol., 1970, v.67, N 4, pp.814-825.

49. I£ope6ni M.M., Petkovi6 DiM. The self-association of ethanol in non-polar solvents. Thermochim. Acta, 1978, v.25, IT 2, pp.241-246.

50. Fletcher The effect of carbon tetrachloride upon the self-association of 1-octanol. J. Phys. Chem'., 1969» v.73» N 7, pp.2217-2225.

51. Kunst M., Van Duijn D., Bordewijk P. Association of alcohols in carbon tetrachloride and alkanes. Ber. Bunsenges'.: Phys. Chem., 1979, v.83, N 8, pp.840-847.

52. Fletcher A.N.;, Heller C.A. Self-association of alcohols in nonpolar solvents. J. Phys. Chem., 1967, v.71, N 12, pp. 3742-3756'.

53. Motoyama Г., Jarboe C.H. Infrared spectroscopic studies onhydrogen bonding between alcohols and ethers. J. Phys. Chem., 1967, v. 71, N 8, pp.2723-2726.

54. Eeece I.H., Werner R.L. Intermolecular interaction in solution. II. The association of alcohols in solution and in the vapour phase. - Spectrochim. Acta, 1968, v.24A, N 9» PP« 1271-1282.

55. Белозерская Л.П., Дроздова Н.Н., Щепкин Д.Н. Исследование влияния растворителя на ИК-спектры комплексов с водородной связью. В сб.: Молекулярная спектроскопия. 1.: изд-во ЛГУ, 1973, вып.2, с.47-55.

56. Cole A.R.H., Little I/;H., Michell A.J. Solvent effects in infra-red spectra. 0-H and S-Я stretching vibrations.' Spectrochim';7 Acta, 1965, v.21, N 7, pp.1169-1182.

57. Cole A'.R.HV, Michell A.J. Effect of solvent on infrared measurements of hydrogen bond strength. Austral. J. Chem., 1965, v;i8, N 1, pp.102-107.'

58. Lillford P.J., Satchell D'iP;N. Acylation. Part XXVII. The kinetics and mechanism of the spontaneous and acid-catalysed reactions of dimethylketen with water and alcohols. J. Chem. Soc. (B), 1968, N 8, pp.889-897.

59. Lammiman S.A., Satchell R.S. The kinetics and mechanism of the spontaneous alcoholysis of p-chlorophenyl isocyanate in diethyl ether. The association of alcohols in diethyl ether. -J. Chem. Soc., Perkin trans. II, 1972, N 15, pp.2300-2305.

60. Konopka R., P^dzisz В., Jurewicz M. Infrared study on the influence of steric effects on the hydrogen bond in some alcohols. Acta phys. pol., 1971, v.A40, N 6, pp.751-763.

61. Becker E.D. Infrared studies of hydrogen bonding in alcohol-base systems. Spectrochim. Acta, 1961, v.17, N 4, pp.436-W.

62. Wilk E., Konopka R. The study of hydrogen bonding in the complexation process of alcohol-acceptor of protons in CCl^, by infrared spectroscopy. Acta Phys. Pol., 1975, v.A48, Ж 2, pp.281-289.

63. Ibbitson D.A., Moore L.E. Association of n-alcohols in non-polar solvents. Part II. The dielectric polarisations, apparent dipole moments and near-infrared spectra of n-alcohols in benzene and dioxan. J. Chem. Soc. (B), 1967, N 1, pp.80-83.

64. Uchida Т., Kurita Y., Koizumi Ni, Kubo M. Dipole moments and the structures of polyethylene glycols. J. Polym. Sci., 1956, v.21, IT 98, pp.313-322.

65. Современные проблемы физической органической химии. М.: Мир, 1967. - 559с.

66. Busfield W.K., Ennis М.Р., Мс Ewen I.J. An infrared study of intramolecular hydrogen bonding in oC, U) diols. Spectrochim. Acta, 1973, V.29A, N 7, pp.1259-1264.

67. Krueger P.J., Mettee H.D. Spectroscopic studies of alcohols. Part VII. Intramolecular hydrogen bonds in ethylene glycol and 2-methoxyethanol. J. Mol. Spectr., 1965, v.18, N 2,pp.131-I40.

68. Saito H., Yonezawa Т., Matsuoka S., Pukui K. The intramolecular hydrogen bond of the diol ethers as model compounds of the diols. Bull. Chem. Soc. Japan, 1966, v.39, N 5, pp.989994.

69. Лодыгина В.П., Иванов А.И., Батурин C.M., Энтелис С.Г. Изучение ассоциации моноэтиловых эфиров гликолем. Ж. физ. химии, 1970, т.44, Л 8, с.1887-189I.

70. Srinivasan Т.К.К., Jose С.Т., Biswas А.В. Infrared spectraand rotational isomerism of some longchain n-alkoxy ethanols. -Bull. Chem. Soc. Japan, 1964, v.37, N 12, pp.1770-1775.

71. Prabhumirashi L.S., Jose C.I. Infrared study and thermodynamics of hydrogen bonding in diethylene glycol monoalkyl ethers. J. Chem. Soc., Faraday Trans. II, 1976, v.72, N Ю, pp.1721-1729.

72. Srinivasan T.IC.K., Jose C.I., Biswas A.B. Infrared spectra and rotational isomerism of mono-, di- and tri-ethylene glycol monoalkyl ethers. Canad. J. Chem., 1969, v.47, N 20,pp.3877-3891,

73. Маркович B.C., Терентьев B.A., Штивель Н.Е. Внутримолекулярные водородные связи в моноацилпроизводных этилен- и полиэти-ленгликолей. Ж. физ. химии, 1969, т.43, вып.1, с. 17-21.

74. Новикова Т.И., Бакало Л.А., Липатова Т.Э. Спектральное исследование водородных связей индивидуальных оксиэтиленгликолей. -В кн.: Физико-химические свойства и структура полимеров. Киев: Наукова думка, 1977, с.71-77.

75. Бакало Л.А., Чиркова Л.й., Липатова Т.Э. Спектральное исследование ассоциации этиленглжолей и их реакционная способность при взаимодействии с изоцианатами. Ж. общей химии, 1976,т.46, вып.10, с.2330-2335.

76. Davis T.L., Farnum J.McC. Relative velocities of reaction of alcohols with phenyl isocyanate. J. Amer. Chem. Soc., 1934, v.56, N 4, pp.883-885.

77. Baker J.W., Gaunt J. The mechanism of the reaction of aryl isocyanates with alcohols and amines. Part II. The base-catalysed reaction of phenyl isocyanate with alcohols. J. Chem. Soc.', 1949, N 1, pp.9-18.

78. Dyer E., Taylor H.A., Mason S.J., Samson J. The rates of reaction of isocyanates with alcohols. I. Phenyl isocyanate with 1- and 2-butanol. J. Amer. Chem. Soc., 1949, v.71, N 11,pp.4106-4109.

79. Farkas A., Flynn K.G. The catalytic effects of 1,4-diaza-2.2.2jbicyclo6ctane for isocyanate reactions. J. Amer. Chem. Soc., i960, v.82, N 3, pp.642-645.

80. Lovering E.G;, Laidler K.J. Kinetic studies of some alcohol -isocyanate reactions. Canad. J. Chem., 1962, v.40, N 1, pp. 31-36.

81. Greenshields J.N., Peters R.H., Stepto R.F.T. Reaction of hexamethylene di-isocyanate with alcohols. J. Chem. Soc., 1964, N 12, pp.5101-5110.

82. Sato M. The rates of reaction of 1-alkenyl isocyanates with methanol. J. Amer. Chem. Soc., 1960, v.82, N 15, pp.3893" 3897.

83. Sato M. The rate of the reaction of isocyanates with alcohols. II. J. Org. Chem., 1962, v.27, N 3, pp.819-825.

84. Robertson W.G.P., Stutchbury J.E. Kinetics of some alcohol -isocyanate reactions. J. Chem. Soc., 1964, N 10, pp.40004003.

85. Нестеров O.B., Энтелис С.Г. Кинетика взаимодействия п-хлорфе-нилизоцианата с метиловым спиртом в н-гептане. Кинетика и катализ, 1965, т.6, вып.1, с.178-179.

86. Тигер Р.П., Бехли Л.С., Бондаренко С.П., Энтелис С.Г. Влияние самоассоциации на реакционную способность спиртов в реакциях нуклеофилъного присоединения и замещения. S. орган, химии, 1973, т.9, вып.8, с.1563-1569.

87. Колодяжный О.И. Взаимодействие изоцианатов со спиртами. Влияние ассоциации спирта на кинетику некаталитической реакции. Кинетика и катализ, 1972, т.13, вып.6, с.1395-1399.

88. Золотаревская Н.Н., Журавлев Е.З., Герега А.В., Константинов И.И. Кинетика взаимодействия м-хлорфенилизоцианата с цропано-лами и 1,3-бутандиолом. Кинетика и катализ, 1969, т. 10, вып.2, с.427-430;

89. Parkas A., Mills G.A. Catalytic effects in isocyanate reactions'. Advances in catalysis and related subjects, 1962, v.13, pp.393-446.

90. Farkas A., Strohm P.F. Mechanism of the amine-catalyzed reaction of isocyanates with hydroxyl compounds. Ind. Eng. ChemV Fundamentals, 1965, v.4, N 1, pp.32-38.

91. Okada H., Iwakura Y. The kinetics of the polyurethane-for-ming reaction between organic diisocyanates and glycols. 1Г. Makromolek. Chem.:, 1963, B.66, S.91-101.

92. Пронина Й.А., Спирин Ю.Л., Благонравова А.А., Арефьева C.M., Гантмахер A.P. 0 механизме взаимодействия изоцианатов со спиртами. Кинетика и катализ, 1966, т.7, вып.З, с.439-448.

93. ПО. Oberth А.Ё., Bruenner R.S. The effect of hydrogen bonding on the kinetics of the urethane reaction. J:. Phys. Chem"., 1968, v. 72, N 3, pp.845-855.

94. Тигер Р.П., Энтелис С.Г. 0 роли среды в механизме взаимодействия изоцианатов со спиртами. I. Кинетика и катализ, 1965, т;6, вып.З, с.544-546.

95. Ephraim S., Woodward А'.Е'.', Mesrobian R.B. Kinetic studies of the reaction of phenyl isocyanate with alcohols in various solvents". J. Amer. Chem. Soc1., 1958, v.80, N 6, pp. 1326-1328.

96. Rao C.N.R., Yehkataraghavan R. Substituent effects on the addition of alcohols and anilines to organic isothiocyanates. Tetrahedron, 1963, v.19, N Ю, pp.1509-1518.

97. Колодяжный О.И., Самарай Л.И. Взаимодействие изоцианатов кислот фосфора с соединениями, содержащими подвижный водород. Укр. хим. S., 1973, т.39, вып.12, е.1260-1263.

98. Горошко С.А., Бакало Л.А., Липатова Т.Э. Влияние водородных связей на кинетику реакции образования уретана. В сб.: Синтез и физико-химия полимеров. Киев: Наукова думка, 1975, вып.15, с.3-7.

99. Hudson R.F., Saville В. Solvent participation in nucleophilie displacement reactions. Part 1,1. The reaction between ethanol and acid chlorides. J. Chem. Soc., 1955, N 12, pp.4121-4129.

100. Hudson P.P., Stelzer I. The reaction between alcohols and acid chlorides in solvents of low polarity. Trans. Para-day Soc., 1958, v.54, part 2, N 422, pp.213-221.

101. Hudson P.P., Loveday G.W. Nucleophilic substitutions in mixed solvents. Part II. Acid chlorides and alcohols in carbon tetrachloride. J. Chem. Soc.' (B), 1966, N 8, pp. 766-769;.

102. Hudson R.F;, Loveday G.W., Fliszdr S., Salvadori G. Nucleophilic substitutions in mixed solvents. Part III. The etha-nolysis of acid chlorides in solvolytic media. J. Chem. Soc. (B), 1966, N 8, pp.769-774.

103. Аарна А., Вийкна А., Мэдцер I. Самоассоциация алифатических спиртов в CCI^. Изв. АН Эст.ССР, сер. хим., геол., 1974, т.23, № 4, с.299-306.

104. Энтелис С.Г., Нестеров О.В. Кинетика и механизм реакций изоцианатов с соединениями, содержащими "активный" водород. -Успехи химии, 1966, т.35, вып.12, с.2178-2203.

105. Flory P.J. Kinetics of polyesterification: A study of the effects of molecular weight and viscosity on reaction rate. -J. Amer. Chem. Soc., 1939, v.61, N 1, pp.3334-3340.

106. Iwakura Y., Okada H., Yamashiro S. The kinetics of the poly-urethane-forming reaction between organic diisocyanates and glycols.' I. The reaction of phenyl isocyanate with polyme-thylene glycol. Makromolek. Chem., 1962, v.58, pp.237-241.

107. Y/issman H.G., Rand L., Frisch K.CV Kinetics of polyether polyols-diisocyanate reactions.-J. Appl. Polymer Sci., 1964, v. 8, N 6, pp.2971-2978. •131; Damusis A., McClellan J.M., Wissman H;G., Hamilton C.W.,

108. Frisch K.C. Polyether urethane elastic sealants. Ind. Eng. Chem. Product Res. Devel., 1962, vV1, N 4, pp.269-274.

109. Коршак B.B., Черномордик 10.А-., Кискинова И.Д. Взаимодействие трихлорангидрида тримезиновой кислоты с гликолями в растворе. Высокомолек. соед., 1967, т.А9, № I, с.195-199.

110. Entelis S.G. Kinetics and mechanism of the formation of polyurethanes. IUPAC International symposium on macromo-lecular chemistry. Budapest: Akademiai Kiad6, 1969, p'.89.

111. Евреинов B.B., Сарынина Л.И., Андронов G.H., Аристова И.И., Семенов О.Б., Мозжухина Л.В., Энтелис С.Г. Кинетика взаимодействия полидиэтиленгликольадипината с моно- и диизоциана-тами. Выеокомолек. соед., 1973, T.AI5, В 10, с.2274-2281.

112. Валуев В.И., Шляхтер Р.А., Апухтина Н.П., Тигер Р.П., Энтелис С.Г., Королькова З.С. О реакционной способности гидроксильных концевых групп в ряду низкомолекулярных сложных полиэфиров. Выеокомолек. соед., 1967, т.А9, № I, с.200-205.

113. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды. М.: Химия, 1973. - 416с.

114. Кештов M.JI. Исследование кинетики и механизма реакции роста цепи на примере акцепторно-каталитической полиэтерификации. -Дис. канд. хим. наук. Москва, 1981. - 135с.

115. Kuchanov S.I., Keshtov M.L., Halatur P.G., Yasnev Y.A., Yi-nogradova SVV., Korshak V.V. On the principle of equal reactivity in solution polycondensation*.' Makromolek. Chem., 1983, W184, pp.105-111.

116. Dems A. Kinetische Untersuchungen zur Synthese aliphatischer und aliphatisch-aromatischer Polycarbonate. Faserforschung und Textiltechnik. Zeitschrift fur Polymerforschung, 1977, B.28, N 11/12, S«595-599•

117. Turska E., Dems A. Kinetic studies on the preparation of polycarbonates from 2,2-di(p-hydroxyphenyl) propane and itsdichloroformate. Proceeding IUPAC International Symposium on Macromolecular chemistry. Budapest, 1969• Preprint 1/23, v.1, pp.99-102'.

118. Turska E. tTber den EinfluB der Knauelung der Makromolekiile auf den Reaktionsverlauf in Losung. J. prakt. Chem., 1971, B.313, N 3, S.387-396.

119. Turska E., Dems A'., Bortnowska-Barela B. Kinetic studies on the preparation of polycarbonates in solution. J. Polym. Sci: Symposium, 1973, N 42, pp.419-428.

120. Демс А. О влиянии растворителя на кинетику реакции концевых функциональных групп макромолекул. В сб.: Труды У Международного симпозиума "Поликонденсационные процессы". София: изд-во Болгарской Академии наук, 1976, с.223-242.

121. Виноградова С.В,, Васнев B.A. , Федин Э.И., Коршак В.В. Исследование реакции ацилирования фенолов в присутствии органических оснований методом протонного магнитного резонанса. -Изв. АН СССР, сер. хим., 1967, В 7, с.1620-1622.

122. Виноградова С.В., Васнев В.А., Коршак В.В., Митайшвили Т.И., Васильев А.В. Исследование процесса низкотемпературной полиэтерификации, проводимой в присутствии третичных аминов. -Докл. АН СССР, 1969, т.187, В 6, с.1297-1299.

123. Коршак В.В., Виноградова С.В., Васнев В.А. О двух механизмах ацилирования. Докл. АН СССР, 1970, т.191, Л 3, с.614

124. Коршак В.В., Васнев В.А., Богатков С.В., Тарасов А.И., Виноградова С.В. Кинетика бензоилирования замещенных фенолов в црисутствии триэтиламина. Реакц. способность орг. соед., 1973, т.10, вып.2, с.375-388.

125. Koshland D. Effect of catalysis on the hydrolysis of acetyl phosphate'. Nucleophilic displacement mechanisms in enzymatic reactions. J. Amer. Chem; Soc;, 1952, v.74, N 9, pp.22862292.

126. Gramstad T. Studies of hydrogen bonding. Part III. Intermo-lecular hydrogen bond association between nitrogen compounds and methanol, phenol, cL -naphthol and pentachlorophenol. -Acta Chem; Scand., 1962, v';'16, N 4, pp.807-819.

127. Dierckx A.', Huyskens P., Zeegers-Huyskens T. Influence de la substitution dans les molecules organiques sur la liaison hydrogene'. I. Constantes de complexation et deplacements de frequences d'absorption IR. J. Chim. Phys., 1965, N 37, PP.336-344.

128. Виноградова G.B., Васнев В.А., Коршак В.В., Петровский П.В., Митайшвшш Т.И. Исследование комплексообразования феноловс триэтиламином методом протонного магнитного резонанса. -Изв. АН СССР, сер. хим., 1970, & II, с.2479-2483.

129. Мамедов Ф.Д., Салимов М.А. Спектрофотометрическое определение константы равновесия ассоциации некоторых замещенныхфенола с триэтиламином. Ж. прикл. спектр., 1966, т.5, вып.4, с.474-479.

130. Гурьенова Е.Н., Гольдштейн И.П., Перепелкова Т.И. Полярность и прочность межмолекулярной водородной связи. Успехи химии, 1976, т.45, вып.9, с.1568-1593.

131. Baba Н., Matsuyama A., Kokubun Н. Three types of acid-base interaction in an aprotic solvent as revealed by electronic absorption spectroscopy. J. Chem. Phys., 1964, v.4l, N 3, PP«895-896.

132. Eyman D.P.', Drago R.S.' Nuclear magnetic resonance studies of hydrogen bonding. J. Amer. Chem. Soc., 1966, v.88,1. N 8, ppV1617-1620.

133. Литвиненко Л.М., Кириченко A.M. Влияние температуры на каталитическое бензоилирование м-хлоранилина. Укр. хшл. ж., 1968, т.34, вып.Ю, с.ТОЗО-ЮЗб.

134. Савелова В.А., Соломойченко.Т.Н., Литвиненко Л.М. Влияние температуры на скорость некаталитического и катализируемого пиридином и его N -окисью процесса образования арилсульфани-лидов. Ж. орган, химии, 1972, т.8, вып.5, с.ЮП-1018.

135. Головина З.П., Богатков С.В., Черкасова Е.М. Влияние структуры алифатических спиртов на их реакционную способность. III. Ацилирование спиртов хлористым бензоилом в присутствии триэтиламина. Ж. орган, химии, 1975, т.II, вып.1, с.22-27.

136. Бабаева JI.Г., Богатков С.В., Кругликова Р.И., Унковский Б.В. Влияние структуры алифатических сшфтов на их реакционную способность. I. Взаимодействие спиртов с п-нитробензоилхлори-дом. S. орган, химии, 1974, т.10, вып.2, с.250-254.

137. Литвиненко Л.М., Рудаков Е.С., Кириченко А.И. Кинетика реакции м-хлоранилина с бензоилхлоридом в смесях бензола с пиридином. Кинетика и катализ, 1962, т.З, вып.5, с.651-660.

138. Литвиненко Л.М., Савелова В.А., Шатская В.А., Садовская Т.Н. Кинетические доказательства образования промежуточного продукта при азот- и кислород- нуклеофильном катализе в реакции сульфоамидообразования. Докл. АН СССР, 1971, т.198, № 4, с.844-847.

139. Шатская В.А., Савелова В.А., Литвиненко Л.М. О механизме катализа третичными аминами реакции сульфамидообразования в полярном растворителе. Ж. общей химии, 1971, т.41, вып.Ю, с. 2256-2264.

140. Литвиненко Л.М., Кириченко А.И., Савченко А.С., Галушко Л.Я. Кинетика ацилирования ариламинов некоторыми эфирами карбоно-вых кислот в присутствии третичных аминов. Реакц. способность орг. соед., 1971, т.8, вып.4, c.IIOI-IIII.

141. Литвиненко Л.М., Кириченко А.И. Каталитическое влияние пиридина на реакцию бензоилхлорида с первичными ароматическими аминами. Укр. хим. ж., 1965, т.31, вып.1, с.67-75.

142. Кириченко А.И., Литвиненко Л.М., Доценко И.Н., Котенко Н.Г., Никкельсон Э., Берестецкая В.Д. Основной и нуклеофильный катализ третичными аминами в реакциях амидообразования. Докл. АН СССР, 1979, т.244, В 5, с.1125-1129.

143. Литвиненко Л.М., Кириченко А.И. Роль основности цри нуклеофильном катализе третичными аминами. Докл. АН СССР, 1967, т.176, В I, с.97-100.

144. Sadron Ch., Rempp P. Viscosites intrinseques de solutions de chaines courtes. J. Polym. Sci., 1958, v.29» pp.127-140.

145. Tadokoro Hv, Chatani Y., Yoshihara TV, Tahara S., Muraha-shi S. Structural studies on polyetliers, -(C^^nT^""!^ Molecular structure of polyethylene oxide. Makromolek. Chem., 1964, v.73, РР.Ю9-127.

146. Hine J., Hine M. The relative acidity of water, methanol and other weak acids in isopropyl alcohol solution. J. Amer. Chem". Soc., 1952, v.74, N 21, pp.5266-5271.

147. Чуканов Н.Б., Кумпаненко И.В., Казанский К.С., Энтелис С.Г. Исследование гомо- и сополимеров окисей этилена и пропилена методом ИК-спектроскопии. Высокомолек. соед., 1976, т.А18, .]з 8, с.1793-1797.

148. Arnett Е.М., Wu C.Y. Base strengths of some saturated cyclic ethers in aqueous sulfuric acid. J. Amer. Chem. Soc., 1962, v.84, N 9, pp.1684-1688.

149. Коршак В.В., Виноградова С.В. Неравновесная поликонденсация. М.: Наука, 1972. - 696с.

150. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 541с.

151. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971. - 808с.

152. Никанорова Н.И. Влияние термической предыстории на кристаллизацию полиэтилена из растворов. Дис. канд. хим. наук. -Москва, 1969. - П5с.

153. Тагер А.А., Вшивков С.А., Андреева В.М., Тарасова Р.Н. Исследование фазового равновесия растворов кристаллизующихся полимеров. Система полипропилен-хлорбензол. Высокомолек. соед., 1976, т.Б18, в 8, с.592-595.

154. Каргин В.А., Бакеев Н.Ф., Факиров С.Х., Волынский А.Л. Электронно-микроскопический метод исследования надмолекулярнойструктуры полимеров в растворах. Докл. АН СССР, 1965, т.162, № 4, с.851-852.

155. Усманов Т.Н. Сравнительное исследование эффекта соседних звеньев в реакции хлорирования циклопарафинов, н-парафинови полиэтилена.: Автореф. дис. канд. хим. наук. М., 1974. -19 с.

156. Encyclopedia of polymer science and technology. N.Y.: In-terscience publ., 1967, v.6, p.120.

157. Mark «Т.Е., Sung P.-H. Model polyurethane networks prepared from poly(ethylene oxide) and poly(tetramethylene oxide). -Eur. Polym. J., 1980, v.16, N 12, pp.1223-1227.

158. Mark J.E., Flory P.J. The configuration of the polyoxyethy-lene chain. J. Amer. Chem. Soc., 1965, v.87, N 7, pp.14151423.

159. Фурукава Лд., Саегуса Т. Полимеризация альдегидов и окисей. М.: Мир, 1965. 479 с.

160. Критчфилд Ф. Анализ основных функциональных групп в органических соединениях. М.: Мир, 1965. - 207с.

161. Морган П.У. Поликонденсационные процессы синтеза полимеров. Л.: Химия, 1970. 448с.

162. X. Scheflan L., Jacobs M.B. The handbook of solvents. N.Y.: D. Van Nostrand Company Inc., 1953. - 728p.

163. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддшс Дни, Туле Э. Органические растворители. М.: изд-во иностр. лит., 1958. - 520с.

164. Гурвич С.М., Соколова Р.Я. Синтез некоторых моноалкиловых эфиров полиэтилен- и полипропиленгликолей. Ж. орган, химии, 1965, т.1, № 3, с.500-502.

165. Claisen L. Zux Kenntniss des Benzoylbromids. Berichte der deutschen chemischen, 1881, B;14, S.2473-24-76.

166. Дунина В.В., Рухадзе Е.Г., Потапов В.М. Получение и исследование оптически активных веществ. М.: изд-во Моск. ун-та, 1979. - 328с.

167. Эляшберг М.Е., Битман Г.Л., Гуревич 3.3., Карасёв 10.3. Программа комплексной обработки Ж-спектров систем с водородными связями на ЭВМ. Ж. прикл. спектр., 1975, т.23, вып.4, с.733-735.

168. Ramsay D.'A. Intensities and shapes of infrared absorption bands of substances in the liquid phase. J. Amer. Chem. Soc;, 1952, v.74, N 1, pp.72-80.

169. Bratos S. Profiles of hydrogen stretching IR bands of molecules with hydrogen bonds: a stochastic theory. I. Weak and medium strength hydrogen bonds. J. Chem. Phys., 1975, v.63,1. N 8, pp.3499-3509.

170. Строганов Л.Б., Таран Ю.А., Платэ Н.А., Зейферт Т. Методика анализа плохо разрешённых спектров ЯМР полимеров на ЭВМ. -Высокомолек. соед., 1974, T.AI6, В 9, с.2147-2153.

171. Филиппова О.Е., Олоновский А.Н., Кучанов С.И., Топчиева И.Н. Использование ЭВМ в изучении водородных связей в растворах полиэтиленгликоля. В сб.: Расчётные методы в физической химии. Калинин: изд-во Калининского гос. ун-та, 1983, с.51-54.

172. Антипова-Каратаева И.И., Архипова С.Ф., Гречушников Б.Н. 0 неоднозначности математического разложения перекрытых спектралъных полос методом затухающих наименьших квадратов. Ж. прикл. спектр., 1969, т.10, вып.З, с.480-485.

173. Баталин Г.И. Расчёты по физической химии. Киев: Вища мола, 1977. - 191с.