Влияние кристаллической структуры на экситонные состояния в твердых растворах A2 B6 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

САНКТ-ПЕИЕРВУРГСПаШ ГОСЭДАТСТВЕННЫЙ У1ГЙШР01ШЗГ

Нл пгрсвах рукописи УДК 02I.3I5.f92 '

«ЗДОРОВ ДМИТРИЯ ЛЗСЩЦОЗКЧ

ВЛИЯЮТ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ НА ЭКСИТОННЫЕ СОСТОЯК1Я В ТВВДЩ. РАСТВОРАХ А В

2 а

Специальность: 01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на сэисканиэ учэной степота доктора фазЕко-матекзтигаёсккх паук

Санкт- Петербург 1П92

РьСоте кяюлшет в СЕзико-твхничвсхоа институте па.Д.Ф.Еоффэ Российской Академик Наук.

Сфгциальпио оппогкшги 1

доктор ф^нко-мотйкатическкх паук, профессор йовиков В.В.

доктор фаашсо-математичэсюЕС наук, Ев^гацзй научный сотрудник Аснш В-И. ■

доктор фззЕКО-матаматачэскшс наук, . " вед/цаЕ научный сотрудник Прхэвуспкй Д.К.

В&дущек сргсгшзацая - Институт кристаллография иы. А.З.ШуСшксЕа российской Акадаши Наук.

Зшцата состоится 2. V" <-2г 1992 г"

е<" заседаЕШ СпэцдаххзгровЕзшго совета Д Ш3.57.32 ш еачвте днссэрхацзЕ на соискашв ученой стопани доктора наук прл 08"кт-:1огер0ургском Госудэрствэшон укивэрсагета по адресу! I

19УС34, СадктЧйтврОург, УшиарсшчзтскБЯ нвЗарезшая 7/9.

О дассвртациай шею озпакогдться в ОгОхготекэ

ДК'срэфэрат разослан 199^ г.

Отжиги па дассертацяи в автореферат в двух зкоошдярэх, заворенпнэ дэчатью, просьба висшшть по адресу! 1Ша01, Санкт-йэтероург, Ноторгоф. У-Еьшюаскал 1, ШШФ 01Ш, Спэцсовэт Д063.57.32 , па учешго секретаря сох» та.

д'чвыыа евгротзрь Стецшшоарованшго соеохэ, дозтзр фанЕко-аатэиатотескшс наук, профессор

Соловьев и.д.

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность теш. Твердое растворы полупроЕодакков (ТРП) на-находят широкое применение в оптоэлектронике з качества активных элементов лазерных элетронно-лучевых 1 трубок, материалов для перестраиваемых по частоте лазеров, свето- и фотодиодовмишеней видиковов, волноводов,что обусловлено возможностью в широкие пределах изменять их физические свойства - параметры кристаллической решетки, ширину запрещенной зоны, эффективные массы носителей, величину расщепления зон - с концентрацией компонент твердого раствора.

Эьергетйчзская структура к электронные свойства являются важнейшими характеристиками твердых растворов полупроводников.Наиболее полная я достоверная информация об энергетических характеристиках ТРЯ может быть получена методами экситонноя спектроскопии. Спектры экситонов особенно чувствительны к изменениям зонных параметров, при этом образование экситонов в значительной степени определяет оптические свойства полупроводниковых соединений в области края основного поглощения. Помимо информации об энергетической структуре кристаллов, спектроскопия экситонов дает важные сведения о взаимодействии экситонов с кристаллической решеткой.

ТРП являются исключительно ьажным объектом для исследования фундаментальных проблем физики твердого тела. Они образуют весьма специфический тип кристаллов.При юс изучении учитываются обычно два обстоятельства:возможность описания ряда свойств твердого раствора с помощью модели виртуального кристалла (виртуаяьная кристаллическая апрокешаилд- - BKA), в которой но рассматриваются аффекты разупорядоченности ТРП, и наличие эффектов, обусловленных исключительно неупорядоченностью кристаллической решетки, в которой из-за случайного замещения атомов отсутствует трансляционная симметрия.

Говоря об актуальности темы, нельзя ре остановиться на исключительно важной особенности ТРП. с замещением б катиотт подреиетке, исследованию которых, в основном, темнота диссертация. Речь идет о тенденции ряда этих материалов к полиморфизму и политилии, которая проявляется в образовании, помиу/> структурно чистых модификаций - сфалерита и июрсситя - гкштгаюв и кристаллов с дефектами упаковки <ДУ). Подобные сгрукщи хар..к"х<,лы для ТРП. крайнио составы которых ьеизеструктурны. Нам пгзе: удалось иссдсдопить влияние структур"'-'«^ бсктиралс! на о.текпхшк я

- 4 -

и акоитонные свойства таких 'кристаллов.

Флуктуации состава и хаотическое чередование слоев, упакованных по кубическому или гексагональному закону, при. водят к возникновению хаотического потенциального рельефэ в кристаллах, вследствие чег<3 изменяется функция плотности состояний в разрешенной зоне, а также возникают локализованные состояния в запрещенной зоне. Разнида двух случаев возникновения беспорядка сводится к тому, что флуктуации концентраций приводят к хаотическому потенциальному рельефу, для которого не существует каких-то выделенных Управления и который можно условно определить как "трехмерный беспорядок", в то время как 'случайное чередование кубических и гексагональных слоев происходит преимущественно в направлении роста кристаллов и для соответствующего хаотического потенциального рзльефз характерен 1 одаокеркый беспорядок", т.к. в плоскости слоев структурная модификация остается неизменной. Степень неупорядоченности кристаллов плзвно изменяется как с изменением состава кристаллов,так и с изменением содержания хаотически упакованных слоев.

Впервые вопрос о размытии краев зон в ТРП, обусловленном флуктуациями состава,был рассмотрен в 1968 г.в работе Ж.И.Алферова, А.А.рогачева и Е.Л.Портного [1]. В'работе А.Л.Эфроса и С.Д.Баранов- ^ скогиго [2] (1978 г.>былз рассмотрена локализация зкеитояов Фдуктуаципми концентрация, ..приводящая к размытию краев зкеитонных зон. Влиянию одномерного беспорядка на экситонные состояния была посвящена работа И.П.Ипатовой, А.В.Субашневэ и В.А.Щукина [3] <1085 г.).

В настоящее время, судя по публикациям, свойства ТРП Аг Нешироко исследуются.

В диссертации основное внимание уделено исследованию вл/яния композиционного и структурного беспорядков на эхеигонные состояния в ТРП. Акт у в лы ю ст; этих, исследований связана как^ с большим практическим значением исследуемых материалов, так и с тем,что исследование эффектов неупорядоченности ТРП является важным налряв-ло!Н'.ом физики твердого тела, а ТРП продставля^т собой хоролий модельный обтект д.'Ш изучения систем с беспорядком.

Но.ил озбота является исследование ковшатраняошоя зависимо гти кристаллической и зоипой структуп тчерде.-: гм>-тг>--р полугаров-сти^сз. крллние состэж клтлрм не:"« гп-' '

Поскольку твердые рас-гаоры на основа сульфида и соленвдэ цинка имеют тенденцию к полиморфизму и политшии, определенную роль в их структуре играют также дефекты упакозгаи, что проявляется в оптически свойствах кристаллов.

Важность исследования влияния структуры на оптический свойства связана с тем, что ясгюлъгованж» ТРП hj.ii решении практических задач зачастую сдерживается ноконтролируе.ти возникновением дефектов кристаллической структуры, приводящих к ухудшении оптических и люминесцентных свойств материалов. В связи с этим исследование природа и механизма возникновения дефектов кристаллической структур!», а тою» ' обусловлешшх ими , изменений энергетической структура, имеет важное значение для -развития технологии полупроводниковых материалов. .

Решение поставленной задачи требует проведения исследований широкого круга явлений в полупроводниковых твердых растворах. ТРП А2В(1 характеризуются большими значениями с!Ег/с1!с -скорости изменения ширины запрещенной зоны раствора с концентрацией. Это приводит к значительным концентрационным сдвигам зкеитенных линий и заметному увеличению их ширины, связанному с флуктуэциями концентрации, неизбежно возникангцими в ТРП. Возникает ряд особенностей, характерных для ТРП как для разупорядочешш систем. изменение концентрации которых ведет к изменению параметров кристаллической решетки <а в некоторых случаях - и к изменению кристаллической структуры), закономерному изменению зонных параметров и изменению роли композиционного и структурного беспорядка в формировании энергетических спок-тров. . •

Поставленная задача не иожвт быть решена без комо-женого рассмотрения всего круга явлении, характерных для твердых ряст-воров АгВл,поэтрму она была разделена аз следующие основные направления:

I. • Экситошгал спектроскопия ТРП АгВв, включающая детальный пншаз концентрационной зависимости энерготическоЯ струн гури ТН'фЛЧГ растворов, ньозосгтктроскоггаческив исс.додовяпия, и ходе которых изучался хпргжтор деформяциошшх изменений пноргетаческс г* структура ТРИ, изучении кондс-итрационшЛ зависимости уширч-п.тя

ЗКС'Л'ГОИШХ ООС'ГОЯИИЯ В ТРП, ИСОЛРДОЙ.'ШИО ¡Ь'.-^К-.'; ('МП!'!} .^урНОЙ ЛЮМИПеоцШПда ЦрЧ МС-.ЖЗ- ЛШОМ К {ЛЗОНвИСИОЧ Мк! ЮХром8ТИЧ( •гком возбувд-шм.

2. /iHiJins и обсошзяие результатов исследования банерных составов ЛгВв ,в частности, сульфида цинка, для которнх характерно возникновение дефектов упаковки и которые могут служить модельной системой для изучаемых ТИТ.

Основные положения, выносимые на защиту -

I. Методы зкситонной спектроскопии позволяют детально исследовать изменения зонно? структуры соедоьенкй А2Вв в области структурного перехода сфалерит - вюрцит. Показана возможность определения оптическими методами содержания анизотропной фазы и дефектов упаковки - о,тносигельного количества слоев,чередующихся вдоль оатическоа оси кристалла случайным обрззом.

Я.В ТРП, кряйчие составь; которых неизоструктурны, как и в суль^аде цинка, структурный переход сфалерит-вюрцит, управляемый условиями вырацивания, а в случае твердых растворов - и составом, реализуется через ряд птюмежуточных структур, представляющих собой кристаллы с дефектам»! упаковки, что приводит к характерным изменениям экситошшх спектров.

3. Концентрационная зависимость уширекия зкеигонпых линий в спектрах отражения структурно чистых ТРП А_;Ва может быть удовлетворительно объяснена с помощью моделей, ошсызаюдкх взаимодействие акте лнов с крупномасштабными флуктуациями состава твердого раствора. Дополнительное уширенке зкеетоннык линий а кристаллах с дефектами упаковки объясняется lia основе модели локализации зкеитонов случайным потенциалом, обусловленным дефектами структуры.

4.Композиционный и структурный беспорядки ТРП оказывают сильное влияние па процессы зкситонной люминесценции. В спектрах люминесценции наблюдается линия ги, соответствующая резонансному излучению основного зкеитонного состояния .возмущенного флукгуацяями.

5.В широком интервале концентраций л ТРИ А2Во с замещением в кзтиониоя подрешетке сохраняется миграция электронных возбуждений, о чэм свидетельствует одновременное присутствие в спектрах низко-тсмпорат.урной люминесценции .линий излучения зкектонных комплексов и

•ЛИ-'ИИ iL.

Изучная_новизна работы заключается в том, что в дтсеертащет подучовы результаты. ьасавдиеся свойств новых полупроводниковых солдинсьля Плзгодаря комплексному причйкению матодрв экст'олгиж cnrarspoeKiпик. оппгфоскопии к-'ко>га;"р!,1ннпго глосенния сеьта, тю-

-

ляриметрии и рентгеновского микроанализа в работе обнаружен ¡ряд новых физических; явлений, связанных с рззулорядоченкостью исследуемых материалов. Предложены новые метода спектральной оптической диагностики содержания рэзулорядоченнсй фазы в соединениях А2Вд, вклшакхцие установление параметров энергетической . зоняей структуры в области структурного перехода. Подробно исследовяны:

-зонная структура ТРП АгВ .крайние составы которых неизосгрук-турны,

-пьезоспетроскопическда эффект для ТРП гп^са^Ее, имеющего различную кристаллическую структуру г сфалерит, вюрцит, кристаллы с дефектами упаковки) при различных концентрациях х.

-ушроние зкситонных состояний , обусловленное трехмерной композиционной и одномерной структурной разупорядоченйостью 1ГП.

-проявление локализации и мигрант*» зкситонов в спектрах люминесценции ГРП с различной кристаллической структурой.

-резонансная флуоресценция локализованных состояний, селектирчо возбуядаемых светом.

Практическая значимость работы заключается в той, что в ней развивается важное направление оптической спектроскопии кристаллов, основанное нь изучении зкситонных состояний в условиях их взаимодействия с ■ флуктуациями кристаллического шля, обусловленными флуктуациями состава и структурным беспорядком. Научные { -¡зультаты диссертации, касающиеся эффектов формирования энергетических ;юн в кристаллах со структурным беспорядком. флуктуэционного уширония зкситонных состояний, пьезоспектроскопического эффекта дая тоердах растворов, 1«|}км различную кристаллическую структуру, шш>чгя кристаллы с дефектами-упаковки, механизмов формирования .зкснтон-фононной люминесценции при различных методах возбуждения, а такх.з комбинационного рассеяния света в кристаллах со структурным 'беспорядком, определяют основу лля правильного понимания к описания широкого класс;-» оптических явлении в слзборагупорядочо.гашх системах.

'Новые метода спектралыгой оптической диагностики разуперлдо-чевных систем и развитою методы измерения параметров эноргэтичзсчих состояния твервдх растворов полупроводников и бинарных подупр.-вод-никовых кристаллов со структурным беспорядком определяют довюа прачтичоское '.ммясиио работы. Итюсродственноо раэигггио .ггих методов и идея, лежащих в их основе, дорспектк.и.) в разко.'4;-п:мшх

задачах диагностики материалов, используемых в оптоэлектронике и пг.' изучении таких структур современнол полупроводниковой технолога ;г. как сворхрокеткл, квантоворазмерные образования и т.п.

Рззул^таты исследований,- вошедших в диссертацию, инициировали разработку теоретиками ряда положений, касающихся флуктуадион-ного уширенля эхситонных состояний в твердых растворах полупроводников и в кристаллах со структурным беспорядком, особенностей ком-о'инационкого рассеяния свота з разупорядоченных анизотропных структурах., списания пьазосгоктрссксгшческого эффекта в структурно чистых модификациях и кристаллах с дефектами упаковки и использовались другими авторами для анализа .и интерпретации полученных результатов.

Достоверность результатов обусловлена комплексным использованием информативных '»гетодик, непротиворечивостью результатов, полученных при исследовании различных да составу ебьектев, между собой, их обццгостью и согласованностью с результатами исследований, приведенных в работах других авторов, количественным сопоставленном теории и эксперимента.

Апробация рЕботы. Оставило результаты,изложенные в диссертации, докладывались на 13 Международной конференции по физике полупроводников (Рш,1976 г.), Европейском. конгрессе по росту кристаллов (Мсг-кза, 1И&9 г.), 17-20.Всесоюзных Сьездах по спектроскопии (Минск 1971 г.. Горький, 1977 т.,Томск 1883 г. ..Киев 1988 г.),4 и .5 Всесоюзном совещаниях по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных элементов (Свердловск 1973 х ., Казань 1976 г.), 21 и 23 Совещаниях по люминесценции (Ставрополь 1973 г., Кишинев 1976 г. >, Всесоюзной конференции "Люминесцентные материалу и особо ¡шетые вещества"(Ставрополь, 1974 г.,),1-4 Конференциях по спектроскопии комбинационного рассэяния света (Киев 1Э7Б г., Москва 1978 г., Красноярск ЮШ г., Ужгород 198Я г. >, 4 и 5 Всесоюзных совещаниях "Физика,химия и технические применения-полупроводников АгВв"(Одесса 1976 г., Вильнюс 1983 г.,.) совещаниях "Зкситолы в полупроводниках' (Ленинград 1877 г., 198?. г., Львов 1980 1., Вильнюс 1983 г.), совэщании " Ло.яупрсводниковые пленки и слоистые структуры"(Ужгород 1077 г. >,3 Совещании по тооьнл полупроводников (Тбилиси 1й7с т.), Всесоюзных зимпозиумах "Полупроводники с узюя запрещенной зоной и полуметаллы (Львоз г-'80 г., 1901 г.), Всесоюзных конференциях по физике полупроводников (Лыке 1880 г.,

-У -

Минск 1985 г., Киев 1990 г.), Всесоюзных конференциях "Оптика анизотропных сред" (Москва Ш-5 г. .Звенигород 1887 г. и 1989 г.),3 Всесоюзной конференции "Термодинамика и материаловедение полупроводников" (Зеленоград 1988 г.),- Всесоюзном совещании "Люшнесце :ция молекул и кристаллов" (Таллин 1987 г.), 7 Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Москва 1983 г. >, 8 Всесоюзном совещания "Физика, химия и технология .люминофоров" (Ставрополь 1989 г.). Результаты также докладывались на научных семинарах в ФТИ км.А.Ф.Иоффе РАН, ФИАН им.П.Н.Лебедева, ККАН им. А.В.^уб-никова, ИИИФ ЛГУ, опубликованы как в цтечествеяных, так и зарубежш х журналах и широко цстируются в работах других авторов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано свыие 80 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит г.з введения, ,итш глав и зомгочеляя.

Диссертация содержит 200 страниц мэюгописного текста,включая 83 рисунка, 6 таблиц. Список 'литературы включает 285 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРИШЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Введение содержит обоснование выбора темы и объектов исследования, описание их наиболее обк'их свойств и практических применений,в нем сформулированы цель йровэдакых иссдадованиа, основные положения, выносимые на зэвдату.и представлена структура диссертационной работы.

Первая главз "Структура, схема энергетических зон соединения ЛгВа и метод,.- их изучения" в основном носит обзорный характер. В пей изложены общие данные о кристаллографической структуре и ишшх характеристиках ТРП АгВй, кроме того, она содержит оригинальные результаты исследования кристаллов 2пз. Кристаллические свойства кубических и гексагональных кристаллов АгВ^ имеют ряд общих черт и зтличаюгея положением третьего слоя плотневшей упаковки.' В связи с п-им энергетические различия этик структур незначктелы.ы и возмогло юячлонио кристаллов, промежуточных по своему строения между [убическими и гексагональными структурами < политы, кристаллы с 1Рфсктоми ушкогоадьЭти кристаллу можно рассматривать как промежуточны« состплиия фазового перехода сфалерит - вярцит В крае-•аллзк с дефолтами упаковки происходит случайное, э в политшмх -экономоря</о чо^сди^вио слоев, упаковатшх по цувическачу к.г/

ли -

гексстональному закону вдоль оптической оси.

Анализируются термодинамические аспекты полиморфизма, рассматривается влияние условий роста (температуры, давления,наличия легирующих примесей ) на структуру кристаллов. Вводится характеристика кристаллов с дефектами упаковки - степень анизотропии

а = яh / <яь + нс; (I)

где иь-число гексагональных, а -кубических слсэв в кристалле [4]. Отмечается прямая гролорциональность величины а и двупреломленкя

кристалла 6п - п - а 1 о е

а - 8п/Ьпо , (2)

где по,и пе показатели преломления обыкновевдого и необыкновенного лучей, а 0по- двул.учепреломение вюрцита '[4]. Полиморфный переход сфалерит - вюрцит анализмауетсл термодинамически как фазовык переход. При этом образование проыекуточтш. состояний - кристаллов с дефектами упаковки - можно рассматривать как частный с.яучай перехо-. да .порядок - беспорядок. Пртодятся особенности определения функций состояния, в частности, энтропии, для исследуемых систем. ООсуждпютсл методы исследования политипов к.кристаллов с дефектами упаковки - рентгеновские и оцтическио' < измерение двулучепроломлэ-ния, зкситонная спектроскопия;. Подробно описывается связь крксгэл-.теческоя и зонной структуры сфалерита и вюрцита с точки прения кве Есуоической модели Д^. Бирмана.

На примеру кристаллов сульфида цинка исследована структура знерхх-тических зон кристаллов с дефектами упаковки, которая носит промежуточный ме»зду сфалеркхом и шорцитои характер, приводится эволюция спектров зкситонного отражения для кристаллов с

раз.тачной степенью анизотропии. Бри стой показано, что степень анизотропия 2пь может регулироваться. деформацией кристаллов или введением легарующ« примесей з процессе роста кристаллов.

Пьезоегоктроскопический эффект для кристаллов гпБ с различной структурой можно рассматривать с единых позиций в реданах: кваиикуби-чсс.чой подели, причем зонная структура анизотропных кристаллов мок»г быть рассмотрена как зонная структура сфалерита, растянутого Мо.яь направления <П1>. Экспериментальные исследования пьезосиек-троскиличвсчого аффекте для кристаллов с дефектами упаковки позволил» сшрояелить параметр анизотропного кристаллстескогг пали а.Ус-тсношл .(о,ч1ч.> он .лшойно зависит от содержания гексагональной фьзы. Я'из^сть |&лтячс,с?гг?чйкх характеристик пшхоявкгроскотчс?кого. сф-

и -

фекта для всех исследорваяиых структур Zns вызвана общностью происхождения их энергетической структуры и близостью кристаллических структур. 'Результаты исследования улирешш эксигонних уровней в кристалла1: с дефектами упаковки подтверждают справедливость предположения Бирмана о наличии потенциальных барьеров на границе кубической и гексагональной фазы.

Вторая глава "Энергетические croinpu твердых растворов полупроводников А В^"содержит результаты исследования зонной структуры ТРИ •АгВй.Возмокносгь в широких пределах менять параметры зонной структуры, изменяя состав, является уникальной особенностью ТРП А^В^.Этому вопросу в настоящее время уделяется большое гнимзниэ как в связи с развитием теории энергетических зон и подоо'яых системах,так и из-за перспектив фактического использования.ТРП А .^.Использование весьма точных методов рентгеновского к;крозиндового анализа состава (точность * о,5 зт х,позволяет получить наложила данные о ковдлг.рационных зависимостях зонных характеристик. Нами исследовались как Структурно ЧИСТПЭ Модификации ТРП Зп^Сс) S (BWp'-Om.ZnS^Se ( сфалерит). Zn^Cd sе (сфалерит и ветрцип, Zn не s (вюрщгг), так и ТРП zn cj se и ¿n mg s с дефектами упаковки. Были проведет! исследования .направленной деформации на основной зксигонния спектр TPÎI Zn^cd Se со структурами сфалерита, вюрцита и с дебетами упаковки.

Характеристики зон ТРП. A R были нами получены при исследовании экситонных спектров отражения. Для всох исследованных систем в сгикт-рэх отражения наблюдались особенности, соотьетствукиио основному (n-i) экситонному состоянию в этих кристаллах. Эти данные по; юлили исследовать копцонтряционную зависимость ширины запрещенной зон» Eg(x), а для кристаллов с ЛУ и гексагональной модификации были определены концот'ршцгошмэ зависимости спин - орбитального расщепления валентной зоны, я тнкхе расщепления валентной зояы за . счет ■ анизотропного иристалличоского поля. Ширина зэ!.розданной зоны определялась как продел акситмгаой серии с учетом энергии связи зкеигона:

EJx) - КК(Х) * Е, U> , (¿h

здесь Efc(x) - гголо:конии линии зкеетонноги отражения, Е((х) гчоргкя

связи экситонз. Ми пользовались лииояисй яапемкекиащч!* к <%\. Кой* v

цбитрашонииз зич/кмгокчти ьй(х ■ для структурно «игтах исслрдонзйимх крткгпдопв сф.х» 'риг и пг»р»г.' : > oi!zf..::-.4*rrck k;ki»>ï

второго порядка [5-73:

Ее(х) = НеССУ) + [Е*(1) - Е0(О)-ЬЗх.+ Ьхг , < 4)

здесь Ей( О) и Еес1> -ширина запрещенной зоны крайних составов; ь -параметр кривизны. Для исследованных систем параметр кривизны "ь" соответственна равен:

1. 2пхс'с)1_хБ (И ) Ь' = 0.61 зВ '

2. 2 г, сс1. йе <гв,ч) Ь = 0.35 ЭВ

К 1-Х *

3. 2п, нз 3 (Н) Ь = 0Л& ЗВ

1-Х X

4. 2113х£е1_у<гВ) Ь г 0.35 ЭВ . Подученный для исследованных систем вид концентрационной за-

вис;-жости ¿ео.-) является общим для ТРИ А В и А В .В основе анализа

, 2 о 3 9

ьтой зависимости лекягт метод виртуальной кристаллической аппроксимации (ВКА),согласно которому при расчетах зонной структуры рассматривается кристалл, ь узлах которого помещены псзвдоатомы, свойства которых нвялются некоторым "усреднением" свойств замещаемых атомов'' (например, цинка и кадмия в ГРП с^ б>.Интересно, что в двух на иболее распространенных в настоящее время подходах к проблеме-диэлектрической модели (Вая-Вехтзк, Еерштрессер, [5]>и методе псевдопотенциала (Лжонс и Лртинггон [7] > - на основе расчетов получается приведенная выше зависимость <4),несмотря на то,что в шрвоа модели 1срив:тзна зависимости Ее<х> связывается с хаотическим расположением ззме"'эе<уых атомов в узлах'кристаллической рештки, а во второй -.с нелинейными эффектами в кристаллическом потенциале.

Обращает на себя внимание тот факт, что для разных кристаллических модификации ТРП гп сс11_х3е-сфалерига к зврцита-паракетр кривизны "Ь" в пределах акспориментальной точности имеет одинаковые значения. Зависимость для вюрцига расположена выше соответствующей кривой для сфалерита. В агок проявляются характерные для соединений АгВо свойства: сходство структур с одной стороны и несколько большая степень иошости связей для вюрщгга по сравнению со сфалеритом с другой [8]. '

Исследования зонноа структуры ТРП зп^^з и 2пхса]хрй позволяют продсказсть ширину запрещенной зонь1 кристаллов, синтез которых пока ко осушэсгвлеш.1ак, ширина запрещенной зоны гексагонального кристалла «аэ должна составлять'(4.87 + 0.01) эВ.а ширина запрещенной зоны кубического Сс!Ь& (1.78+ 0.0I) эй при 4.2 К.

Остановимся на исследовании зостмх параметров ТРИ, крайни« состыш которых шизоструктурни.СИСЯем гп «1|1,,8 и 2г./М) .Ве.ПорП-

ход сфалерит - вюрщтг в системе 2п не Б хорошо прослеживается при изучении кристаллов двумя методами - двойного лучепреломления и экситошой спектроскопии. Величина да/лучепреломления бп - линейная функция степени анизотропии для крштзЛлов с дефектами упаковки. Соответственно,измерения От» позволяют следить за фазовым переходом. Как показали наши исследования, фазовый переход в системе, гп^не^э происходит в области О < х < 0.12, при этом а изменяется в пределах 0<а<1. После завериэния фазового перехода двупреломлшше вюрцит_] незначительно меняется с концентрацией.

В области 0<х<0.12 в спекграх экситонного отражения наблюдаются три поляризованные линии, соответствующие основным экситонным переходам в соединениях АгВй( экситониые переходы п =1А <Го - Г ),п = 1В (Гу - Г7)1 и п = 1С (Г? - Г7)2). С ростом х эти линии сменяются я коротковолновую сторону спегстрз, причем расстояние А-В возрастает. При х>0.12 кристаллы имеют структуру вюрцита.и расстояние А-В практически не изменяется.Расстояние А-В связано в анизотропных кристаллах в основном с величиной'анизотропного кристаллического поля Лкр и является линейной функцией параметра анизотрошк .В интервале 0<х<0.12 образуются кристаллы с ДУ, при этом взаимное расположение зкситонных лшкй позволяет установить, из какой стадии фззсаого пз-рзходз находится кристалл.

В системе г« са Бе крайние соединения 2аБв и саб. • кристаллизуются в решеткзх 2В и и соответственно, и при ерэвнймогх коыкчгтря-цлях 0.5 < х < 0.7 происходит структур;и переход. Для всех изученных кристаллов, структура которых исследовалась как мотодями реттепоструктурного анализа,так и по измерению двулучопродошмгля, на краю собственного поглощения были обнаружены линии вкс.ггонного отражения. В области концентраций а<х<0.5, в которой ТГП г а имеет гексагональную структуру вюрцита и в области О.Ь < х ч 0.7, ь которой образуются кристаллы с дефектами уцякопкн, спектр зкеитон-ного отражения т.'н-мы состоит из трох основных поляризовашшх лшгий отражения. В спектрах экситонного отражения ТРЛ гпч с 1с.а гфи 0.7 < х >- 1.и наблкдаютя нополяризовгчнио линии Гя - Г и Г - Гп, что "характерно дня кубических кристаллов Л.Но. Раешишнм» ли:мЛ А - В - и <Г? - Г7>1 п зависимости от х позволяет п.-.лгнггъ сведения о расцеплении валентной зоны гокелг он злм(г..х кр./ог'шиа <0 чХ< О.Ь) и кристаллов с дт}<м<тями уппкопчл \П.'.> х- о.7> 3') счо. анизотр^шич о кристаллического поля.

Для опред-з лепил таких важных характеристик зонной структуры, как деформационные потешша>л,нами были предприняты пьезоспектрос-копичоские исследований ГР1Т гпхОс11_хБе, имеющих структуру сфалерита, вюрцста, а танке кристаллов, содержчщих дефекты упаковки.Образцы сжимались вдоль оптической оси в анизотропных кристаллах (па-правление <ооо1> гексагональной фазы) и Еа1грзвления пространственной диагонали <ш> для кубической фазы. Согласно модели Дк.Бирыа-на [4], выбранное направление характеризуется тем, что кристаллическое поло кристаллов вюрхшта в(Н) отличается от соответствующего поля сфалгрига наличием кэлого анизотропного возмущения

у = н(гв) ~ и(М) . <5)

В связи с этим было интересно проследить за * поведением экситояных

линий, стражг.;г!'дом трансформацию зонной структуры при деформации«. Исследования показали, что ьзлоляризовалнал линия экситонного отраже-ши! кубического кристалла Га - Г^(х - 0.74 их = 0,90) расщепляется на доз поляризованные компоненты, прччеи коротковолновая компонента

поляризована с е х р.а длинноволновая преимущественно с е п Р.при •это;« наблюдается смешение цэнтрэ тяжести дублета в коротковолновую чгсть спектра и рост величины расцепления компонент с деформацией.

При приложении деформации к кристаллу с дефектами упаковки (к-0.57) происходит смешение зкяггонных линий отражения в норотко-шлр^вую сторону, при этом линии А и В (переходы - Гти (Г7-Г7)£) смещаются с разной скоростью, что приводит к юс сближению. При этом

линия-п = ХА (Р - Г ) сохраняет поляризацию е ± <0001>,линия п-

-1

- 1В (Г Г ) остается частично поляризованное с 2 л <осш>.Аналогичные результаты получаются и при исследовании пьезоспектроскопи-ческого оффекта для гексагональных (х -0.22;0.31 и 0.45) кристаллов 2п Сд Но. ' 1

4-х

Анализ полученных результатов был проведан с помощью теории, развигой Т'.Е.Пккусом и Г.Л.Бироч для кубических и анизотропных (гексагональных и содержащих дефекты упаковки) кристаллов [&]. Яри этсм ш;ми был;: определены значения деформационных потенциалов для зксэто-чов во всем интервале концентраций Шгчвкость зависимости ятих величин о? коноэнтрэпии х, а также обпус зт>нскер&эсто в изменения зкситолных «пестрев при деформации д»я различных крлсталлсч'ряфнчг.с-ка «Афкоияй ТГЛ 2п си з* свидетельствуют как о возможности пркгечгия киазику&таескоч модели Дк. Ьииаил при опижяэ»! гн.язоспект-

роскотшческого эффекта для кристаллов ТРП АгВд со структурой сфалерита, вюрцитз и содержащее дефекты упаковки, так и о сходство в самих кристаллических модификациях, отличающихся разным расположением третьего тшотноулаковашого слоя.есль говорить о структурах сфалерита и вюрцига.

Третья глава " Влиялиз беспорядка на зкеитонныэ состояния 1РП 2п са 5, 2п са йв, '¿г. с<1 Те, 2п ка б, гпз Бв -посвящена

X 1-Х X 1-Х X 1-Х 1-4 X л 1-х

исследованию влияния композиционного и структурного беспорядков на экситонные состояния в твердых растворах полупроводников А2Вв.

Экспериментальные исследования эксктожшх спектров в ТРП А£Во позволили обнаружить их существенное уширэние по сравнению со спэкт-рэми соответствующих бинарных соединений. Исследование концентряци-ноп зависимости ширины якситояной лепии проводилось ш спектром отражения для основных линий п=1А кристаллов со структурой сфалерита и вюрцига при температурах 77 и 3 К.Исследование ширины экситонноа лики в зависимости от степени гвксзхшальности проводилось по спектрам отражения для основных эксигонных линий п = 1А кристаллов с дефектами упаковки при тех же температурах.В том л другом случаях за уширенш лилии (А) принималось расстояние меппу "..жеимумем и га-нимумом в дисперсионной структуре отражения за вычетом фона, соответствующего-полуширине линии крайних соединений сх = 0их=1, которая линейно аппроксимировалась в интервале 0 < х < I.

Проведенные исследования показали, что уширэние экелтшных состояний, обусловлено© трехмерным композиционным беспорядком дня исследованных систем, является наибольшим при промежуточных концентрациях компонент. Максимальные значения л составляют для гп Сс1 з * 8.5 маВ.для гп са Бе ж 8 кзВ.для гп са То « 3.5 мзВ,

X I - X X 1 - X X 1 — К

ДЛЯ 1 _ ^ % 8 МОБ. ДЛЯ гп^Ий^ При 0.12 <х < 0.31 < ОбЛяСТЬ

концентрации, в которых ТРП Zi. hi} б имеет гексагональную структуру вюшдяга) А изменяется в пределах 5 ■& < 8 мз^.

йнтергцдатзция "олученных результатов проводилась нами на основ8 теоретических работ А.Л. Эфроса с сотрудниками г2, !'"">, я которых учитывалось влияние крушомлситабных флуктуации состонз на эксихониыо состояния. Учет вкладч локализованных и долокяли-кш«-ШК ЗКСЙТОНОЬ Приводит 1С тому, что ПОЛ'/ШИрИНЧ ЛИНИИ А ОПТОДЧ-ДНоТСИ

•а шц1 гдо н() - а'м'х*. ьх)1/!?» »•'v. .<р>,

здесь а - .1 /г!х - •• скороот!." изменения ц-и^ады а.-п!]*»спииг;а "»"ны с

- 1В -

составом, N -глсло молекул ГРЛ в единице объема, м--т + шь -трансляционная масса экситона.ЭтоТ результат основан на предположении о том .что радиус локализации экситона больше его боровского радиуса Кд>ав, т.е. на предположении о локализации экситона как целого. В теория. А. Л. Эфроса предусмотрены к другие возможности, которые реализуются при различных соотношениях между- параметрами юе> оь, а = ае /йх. и а = с!Е /¿х (здесь еие - положение дна зоны

С с' V V V С V ^^

проводимости и вершины валентной зпны соответственно) при Так, при ть>>ие и а^ >> а= флуктуацианный потенциал действует в основном на дырку и в формуле (6) аследует заменить на о^. Если же яь_>>ае и а_ >> с^.то при ^ < ав зкситон движется в потенциале, самый малый масштаб которого порядка аБ,- и следует использовать модель "донорного атома".Полуширина экситонной линии в этом случае описывается формулой :

Г = 0.47 ас[х(1-х)/11а|]^г . (7)

Проведенные нами оценки показали, что для исследованных систем при малых концентрациях одной из смешиваемых компонент можно использовать модель локализации экситона как целого потенциалом фцуктуетуация. В области промежуточных концентраций для систем с кзтионным замещением <а_>> а^) используется модель донорного атома, для которой принимается во вникание только взаимодействие электрона с г"1ТС1;циалом флуктуация (7).Наконец, для системы с анионным замещением (гпБЗе) можно использовать модель,в которой учитывается только взаимодействие дырки с потенциалом флуктуация, и в формуле (6) а необходимо заменить на с^. Во всех случаях сравнение теории и эксперимента показывает их хорошее согласив.

Наряду с уширением экситонных .линий, обусловленным трехмерным композиционным беспорядком,мы обнаружили и исследовали ушкречие эк-еэтонных лишь, обусловленное структурным беспорядком, связашши с де<1 актами упаковки.

Нами на примере системы ¿п м^з в области перехода сфалерит - вюрцит впервые сыло исследовано влияние структурного беспорядка на аксигонные состояния ь твердо растрах. В этой области концентраций О < х < 0.12 на.ч.и обнаружено значительное дополнительное уширз-нио лияии зкеитонпого отражения, что свидетель^густ о швмтя« структуриотм боспорлдан на эксягокные состоияия. Мяксич.шное уширегие наблюдалось при т^шеауточкой степени анизотропия о (>. 5 и <-ш:гз.>ило величину ~ 18 мэВ, что на порядок болыо. ч>.--ы иодуанфя-

- 17 -

на линии в спектрах гексагональных кристаллов гг»2.

Теоретическое рассмотрение полученных экспериментальных результатов по уширешш экситонных состоят® в кристаллах с одномерным беспорядком было проведено И.П.Кпатовой и А.'З.Мзслсвым [3,11].Согласно теоретическим опенкам,зависимость уширения зкситонной линии от содержания дефзктов упаковки имеет вид:

= I.4(dEA/da)4-'эн1'9[ы(I-a)]г''Vь2XЭsг-'3 . (8) здесь с)Е /аа - "скорость ■• изменения положения эксютнноя линии с содержанием дефектов упаковки, и = и + шь- трансляционная масса зкситонэ,б-концентрация слоев плотнейтей упаковки вдоль оптической оси.

Анализ зависимости уширения экситонных состояний от величины а в ТРП гп^не^з сил проведен в модели локализации зксктснз хаотическим одномерным потенциалом с учетом- трехмерного беспорядка,связанного с флуктуациями концентрации твердого раствора. Подстановка значений параметров в формулу <8) позволила построить теоретическую зависимость величины уширения зкситонной линии, обусловленной наличием одномерного беспорядка в кристаллах гп4.кИйхз в области структурного фазовогр перехода. Полученная зависимость дает несколько завышенные по сравнению с экспериментальными значения. Причина расхождения -в том, что согласно работам М.Козельского [Т2], при образовании кристаллов с дефектами упаковки часть гексагонально упакованных слоев занимает не случайные, а регулярные положения, создавая сверхрешетку одного из лоллтипоп.В связи с этим использовать параметр анизотропии кристалла о в качестве характеристики содержания- неупорядоченной фазы - случайным образом уложенных сло-ев-ужо нельзя.Мы воспользовались полученным в работах М. Козельского соотношением авя<а>,где а^-содержание неупорядоченной фазы в кристалле и подставили величину аия в форму „ту (8) вчосто а. В результате было подучено хорошее согласие теории и эксперимента.

В ТРП гп^Сс^ ^'й структурный фзеовьр. переход, сопровождающийся образованием кристаллов с дефектами упаковки, происходит при 0.Ь<х<0.7, В этой области концентраций очэчигольную величину имеет уширепш линий, связанное с композиционным беспорядком, причем для его расчета необходимо использовать формулу <7).Уииронжз. обуслов-леч"оо дефектами упаковки, д чи д->ниоа области кондак града определяется по формуле

Г" = О.еЗсаЕ^аЯда-чХ)]1^1'^2, (9)

здесь (с1Ес/за) - "скорость" изменения наложения края зога проводимости с содержанием дуфектов упаковки.

Уширенчэ окситоннов линии, обуслс влокное совместным действием двух механизмов,, определялось по формуле:

Е -- (г;,>г + Г7)'Уг. (10)

Как и в случае ТРИ гп^ м^в, необходимо было ввести в рассмотрение зависимость а^с а>, в результате было подучено, хорошее соответствие теоретических оценок уширзния зкситонных тшк при О.й < х <0.7 и зкспериментальных результатов. Отметим, что специфическое положение области структурного фазового перехода з 1РП 2лхСс11-х5е ~ О.Ь<х<0.7 оставляет возможность дать несколько иноа описание укиреиия линии зкситонного отражения в атэй области концентрация Дело в том, что при при переходе кристалла от структуры сфалзрига к структуре с переменной анизотропией из-за расщепления верхней валентное зоны Ги анизотропным.кристаллическим полем на две подгоны Гр и Г7 происходит расцепление самой длинноволновой компоненты зкситонного спектра кристалла сфалерита на дво поляризованные

компоненты:длинноволновую А, поляризованную се .1. с, и более коротковолновую В, поляризованную преимущественно с г и С. При их наложении в спектре.когда компонзнть; имеют значительную сирину - 6-7 мэВ, а расщепление состааяяет величины порядка нескольких мэВ, возможна

ситуация,при которой компоненты,поляризованные с я ± с будут регистрироваться как одна уширенная линия. Это соответствует случаю структурного перехода с образованием в процессе перехода незначительного количества разупорядоченной фазы.

В четвертой глаке "Экситонная .теминеоценпил ТРП А В с замещением в катионной подрошетке" приведены результаты исследования низкотемпературной ЛОМИНОСЦГпЦИИ ТРИ 2п Си г.Ул^ ПИп^ Ме^Б.

Изучение спектров фотолюминесценции ТРЦ zn см ". (0< х <э.1&> И -¿п^а бе (0<х<1) гфовидилось пр-д МОЖЗОНЙОМ возбуждении, 1ГЛЗК0-тпмпоратуриая кэгодолюминосценчия т>'П на з исследовалась в об-л!к/ти КОЧЦЗНТр-)ЦИЙ □ < х •:(.!.3!.Ь <ЧГ;!СПиг ИМУчОН'.И ТгЬ -/П<(М ^ к 2п Яс 41« Х- Ж т; 'Л/СУ с хар;к!г1г.,1ъ«и г.пи :¡нитл I >: с^докоим лини.^; экситонигх ко« шрктн ; и 1 < .".с.и;он:;, сък?-г- •:-! нойтг.:,.: ь-

I 1

Я' М ¡Н!(Л,ТГ>.ре И Л.пН"рС СОСМ !.£М С , 11.'!б..;'г';ГМТ0Н .''ПЧ/^! ')!

iL, расположенная между положением эксихочно-о резонанса n = I а и линией излучения связанного зкситокэ г .Установлены следующие особенности линии ч

1. Максимум линии i, сдвинут отиосетзхьно ¿кситошюго резонансе! п = 14 на велккну Лдив длинноволновую сторожу, при этом стоксов сдвиг растет с ките не кем х к зквимоляркым составам (х = 0.5).Для ТРП ZnsCcit_Ks ^изменяется от 0 до 2.5 мзВ при изменении х от О до 0.15, для ТРП Zn>tCdJ_),se соответствующее изменение пои изменении х от крайних значений (0 и I; до 0.5 составляет 4 мэВ. Наряду со стоксовым едзкгем при изменении х от предельных значения (С и I; к х - 0.5 происходит рост относительной интенсивности .-.ипш it и ее унирение. При малых отклонениях х от предельных значений интеныш-ность г^ мала по сравнению с интенсивностые ли.гик излучения '¿неполного комплексз при .жвимолярных составах установится наиболее интенсивной хюивй в спектре дагаюоцешога гордого раствора,

2.При повьпюяии температусы кристалла происходит смещение максимума линии Jii3 коротковолновую сторону спектра к положения зкеи-ного резонанса,и при кТ порядка величины Д положение максимума i совпадает с положсш-йм резонанса. Одоов]еменко с ростом темдературы происходит ушкренио лилии :

3.Полокениз в спектре и относительная интенсивность it зависят от интенсивности возбуждающего света. При увеличении интенсивности накачки на 3 порядка происходит заметный едзиг максимума i в коротковолновую сторону к положению экемтонкого резонанса, причем это явльние имеет общий характер .как для ТРП in ^з.так и для ZnCdSe.Наряду во сдвигом происходит и перераспределение интеи-сивностей линий излучения экситошшх комплексов и линии I . Зависимости ¡'нгенелвностей лига« пкеичшшх комплексов и дгааи I от интенсивности возЗуздадзго «юта носят различный характер, при ¡этом линия il доминирует при малых уровнях нглачки.

'Jijejcrpbi катодлгшметесце.пхда гексагсчального ТРП Zr. Mg з<0.12< <х* 0.31),получении« при 'Г = 32-37 К, состоят для каждого значения л из едчей кеедчородно уаиренней шщл излучения, максимум' ксторед располагается ь облаете дасяерсиогксл крышей зкеитоияого отра, гения, о ростом х проасхода- укирекке линии лзтгдодамш'есцсл.ции и увел'чо-"яо спксовз сд«гт1 у.исгамумэ стноск.'елыго резонансной частоты зк-

СЛТ'ill')

Интерпретация подученных особенностей спектров низкотемпературной фотолюминесценции ТРИ znxCdi_)<s и ZnxCdi_xSe была проведена с использованием представлений о флуктуационном размьггии края экситон-ной зоны. Наличии потенциальных я.м, обусловленных флукгуацикми состава, создает дополнительный по сравнению с бинарными соединениями канал захвата экситонов,конкурирующий с каналами захвата на нейтральные доноры, акцепторы и центры безызлучательной рекомбинации экситоцов. Эффективность дополнительного канала, естественно,растет с числом потенциальных ям, способных локализовать зкситсщ,т.е. при изменении.х от предельных значений до х = 0.5. Наличие этого канала захвата эксигонов объясняет как сам факт существование! линии i в споктре люминесценции ТРП.так и рост ее относительной интенсивности о изменением г. от предельных значений до величины 0.5. •

Передача возбуждений между эксигонными состояниями в области края эксигзнног зоны может осуществляться посредством процесса туц-не.иирования с участием акустических фононов, т.к. нахоадение в непосредственной близости потенциальных ям с одинаковой энергией маловероятно ■с 13].

При низких температурах (ДАЬ>> кТ> передача возбуждения происходит -с испусканием фонона, При этом вероятность передачи должна Оить больше скорости излучатедьного распада возбуждения. В глубине хвоста плотность состояний мала, процессы передачи энергии малоэффективны и происходи" излучательный распад экситонов. .

Известное выражение для длины локализации r^ и пилотности локализованных состояний р(Е> позволяют_ ощэнйгь характерные размеры ям, ч таете средние расстояния Ru между ниш [2, 10]:

•РСЕ> = О. I [н/h2] а'2 [| Е | ^/Sjexp {- (| Е |/В0)(II)

= л/сЯмЛ)1'* <I2) Rl = [рСЮДЕ]"1"'3 . <I3)

Пр'оведенные оценки показали, что для TPIi Zn;tCdi_xs (х = 0.1-0.15) характерные размеры области локализации = 3-5 нм, а средние расстояния между НИМИ Rl= 20-30 НМ, ДЛЯ ТРП ZnxCd1_xSe (х = 0.2) Ид= - 5 НМ, = ЗС НМ.

Сдчиг максимума iL с температурой можно объяснить наличием процессов передачи возбуждений. С повышением температуры додана возрастать вероятность туннелированкя из глубоких состояний в более мелкие с поглощением акустических фононов, т.е. процесс передачи возбуждения становится обратимым.В результате соответствую-

щего заседания более мелких состояния происходит сдьиг максимума т в коротковолновую сторону спекгра к положению эксм-ошюго резонанса. Одновременно происходит уширение I .

Развитые выше представления позволяют объяснить поведение линии в зависимости от интенсивности Еозбувдаииего света. Важную роль в понимании и интерпретации этой зависимости играет парамзтр накачки:

Л = П/Я0 , .-14)

где п - концентрация возбужденных состояний в данном спектральном интервале,а ио - полная концентрация состояния в этом же спектральном интервале [14]. В нашем случае п уценивалось по интенсивности накачки и величине коэффициента поглощения , а мо- с использованием виражопия (II) для шотности состоянии. Оказалось, что при максимальных • использованных в окспсрженто величинах накьчки параметр накачки не превышал величины 0.1. Такая величина говорит о частичном заполнении состояний в области хвоста плотности состояний. С увеличением интенсивности степень заполнения растет, в процессе рекомбинации участвуют все о'олее высоко энергетические состояния,и максимум люминесценции сдвигается в коротковолновую сторону .'пп-.тра к.щ-ш-же-нию экситонного рзеонанеа, кэк и наблюдается н эксперименте.При малых уровнях накачки, когда число вакантных ьи-велико, миграция осуществляется беспрепятственно и коротковолновый-сдвиг максимума линии лгамичесцеьцки I становится минимальным. Подученные нами результаты показа.та, что при минимальных использованных в эксперименте уровнях накачки Л < 1С"4 сдвига линии 1ьс изменением уровня накачки не происходит.Таким образом,изменяя интенсивность вод^укячния, можно провести селекцию экс.ггонных состояний по спектру и исследовать процессы передачи энергии в твердых растворах.

Исследования катодс.лшинесценцки ТРГ| гп э. кг.к уже отме-

чалось, проводились при более высоких температура:: ( Г -32-37 к>. Тем нб менее концентрационная зависимость уширекия линии танке ее сдвиг относительно резонансной часто:'ы демонстрируй гналогччныо особенности, что говорит об общих механизмах формирования контура линии иглученм I .

В ТРП ¡¡п см (0.5'х<0.7) и 2п Мя з < 0<х<Р.12) нами был

X 1 — к * - X ~ X

обнаружен и исследован структурный переход сфалерит-г;ср1;дг, солтхжж-даетдйся образованием ряда кристаллов с ДУ. Налшше одномерного структурного беспорядка приводит к специфическим особенностям спект-

ров зкситониои люминесценции. В частности, в ТРП ?.п ^ ^Не^з в области у. - 0.Оьа, а - 0.5 наблюдается аномальное уширение линии катодолю-минесцзнции. сопрозо;кдз:ош,еесн максимальным стоксовым сдвигом ее относительно р&аонянсной частоты. Дальше, с уве.яичением х до 0.12 и ^"«пением а от 0.5 до I происходит относительное сужение линии, что соответсГДует уменьшению дефектности кристалла и перестройке рлпотки в гексагональную, затем, как ужо отмечалось, происходят из-монйнкй линии ^гексагональной модификации ТРП Zní_x'пëxs. Благодаря малым значением х зклад, в уширение линии связанный с трехмерным композиционным беспорядком, невелик и особенности,обусловленные наличием хвоста плотности состояний, связанного со структ^зным беспорядком, проявляются наиболее ярко.' Теорет-ические оцояки показывают правильность чредаагазмой трактовки и приводят к выводу,-что уширв-пио линий экситопчого отраасечия, люминесценции и стоксов сдвиг максимума люминесценции относительно резонансной частоты пропорциональны характерной знерпш ео, входящей в- выражение, описывающее хвост плотности состояний,следствием чего является совпадение концентраций х и, соответственно, параметров анизотропии а, при которых наблюдается максимум уширения линий экситошгого отражения и люминесценции, обусловленного структурным беспорядком, и максимальный сдвиг линии люминесценции относительно резонансной частоты.

Наблюдение влияния структурного беспорядка на ширину и сдвиг лилии люминисцонции 1ив ТРП гп^са^^Бе существенно затруднено тем, что область структурного фазового перехода (0.5 < х <0.7) является областью промежуточных концентраций ТРП, в которой уширение зкеитон-ных линий, обусловленное трехмерным композиционным беспорядкйм, достигает максимума. Гем не менее нами наблюдалось как ушироние линии эк:итошюй лпмшшеценции 1ь,так и увеличение ее сдвига относительно резонансной частоты,которые могут быть объяснены наличием структурного беспорядка.

В' целом приведенные в .этой главе результаты показывают, что в ТРП существует эффективный канал йзлучательной рекомбинации, локализованных эксигонов, что обусловлено как крупномасштабными флукту-ациями состава,так и структурной разупорядоченностьи кристаллов.Относительной эффекггавностыо этого канала можно управлять путем изменения состава,температуры,интенсивности возбуждения. Слабая зависимость 1^от интенсивности возбуждающего свеуз и температуры согласуется с относительно небольшой ролью локализации в структурно чистых

ТРП с замощением в катионноя подрешеткэ. В облает составов, пере/одних от сфалерита к пюрциту,концентрационная зависимость ширины линия люминесценции и стоксов сдвиг ее максимума отражают характерные изке-нонкп края зоны, связанные с проявлением структурного бзепоря^а ' В пятой главе "Вторичное свечение ТРП и гп^са^Пе

при резонансно:!! возбуждении" приведены результаты исследования вторичного свечения ТРП при селективном лазерном возбуащегии в области края экситонной зоны при низких (Т- 2К> температурах.

Соспыния агаггонов к зкеитонвых комшзеоа в ТТП уширены неоднородно, что позволяет осуществить их селективное возбуждение узкими, линиями лазеров, при этом происходит резонансное возбуждение тех состояний неоднородно уширенного контура,энергия которых совпадает с кнаятсп лазерного источника. Лрн плэлнгй подстройке резонанса возникает возможность осуществления спектральной селекции состояния различной природы и изучения частотнь:х зависимостей шген-сивноста линий вторичного свечения.

В эксперименте использовались образцы,ияемгмэ градиент кенпант-рэции, что позволяло осуществлять спектральную селекцию рзаличных состоянии вб.тизи края экситоттоя зены при фиксированной частоте возбуждения путем порокэцепия образцов вдзло исправления градиента, т.к. благодаря зависимости ширины запрещенной зоны ог и.опце;прзцщ! в резонанс с лазерной лотжя попадали разные зкеитоьные состояния. Контроль состава образца можно было, например,осуществлять по спектру лгмипесценцш, наблюдаемому при мэкзончом во::буждонш.

В спектрах вторичного свечения образцов '"л^^з и 2п)1Сс11 разлшюго состава при при водЗукд&нии в область дна экечтен

ной зоны были обнаружены узкие (<т мэВ) линии с:ючекия, отстоядач от возбуждающей линии ча энергию одного и двух огтичэских (10 > фонол ов (как известно ¡15-163, спектр фснснов в ГОТ 2п Сс) ¿п си Эе имеет едномодпвыг характер) . Частотная зависимость линий первого порядка (110) обнаруживает максимум, распояоженш-л по энергии в области максимум? линии люминесценции 1ь- ^геюда кино сделав, вывод о том,что в процессе резонансного вторичного свечения локализованные зкеитокы являются реальными щдмекуточяьлм состояниями [17з.

Наряду с линиями Но и в сг.зкгрв вторкшого свече-шя

ТРИ гни з оинаружечэ линия I , ишешг; и ярив, у 6 узВ и стансов сдаиг относительно везбуздаюи'Рй .жига 16.? иоВ. Ясс"вдевания

частотной зависимости линии iv и ее поляризационных осооенкостей позволяют сделать вывод о том, что ее природа связана с конверсией дырки В в дырку А в зксктоне, связанном на нейтральном акцепторе. В результате этого процесса комплекс I , I . , пе¡»давая энергию 16.ь мэВ решетке,переходит в комплекс i ,который далее излучатель-но распадается [18] '.

Следует отметить, что преимущественное проявление в спектре вторичного свечения ьо-фононов оттажает характерный для зкситонных состояний в соединениях AzBö фрелиховский механизм эксигон-фононш-го взаимодействии.

Нами установлена высокая интенсивность lo-линий, сравнимая с интенсивностью резонансного свечения в бесфочонной области, что свидетельствует о большим времени жизни экситонов в состояниях,непосредственно возбуждаемых светом. Это подтверждается и результатами проведенных нами исследований температурной зависимости спектров .вторичного свечения, которые показали, что при повышении температуры линия Н.о практически не уширяется, однако интенсивность ее быстро убывает.Такое поведение показывает,что в процессы вторичного свечония, приводящие к появлению линии ILO, наряду с FKP вносит вклад также резонансная флуоресценция реальных состояний экситонов.

В заключении перечислены основные результаты и выводы работы.

I.Метод экситонной спектроскопии и пьезосдактроскопии' оказывается на сегодня одним- из наиболее информативных методов исследования полупроводников,содержащих анизотропную разупорядоченную структуру, чувствительным именно к наличию рззупорядоченной структуры -дефектов упаковки.

• 2.Пьезоспектроскопическип зффеет для кристаллов с дефектами упаковки хорошо описывается с помощью квазикубической модели Ду. Бирмана, причем их зонная структура рассматривается как зонная структура кристаллов 'сфалорита,' растянутых вдоль направления <т>.

3. Окспериментальные исследования пьезоспектроскошческого зф-фекта кристаллов с дефектами упаковки позволяют определить параметр анизотропного кристаллического поля.и показывают,что он линейно зависит от содержания гексагональной фазы.

4. Близость, характеристик пьезос^.'зктроскопического эффекта для всех исследованных структур ZnS и IPil ZnxCd^„Se вызвана общностью происхождения их энергетической структуры и близостью крис-

таллических структур.

5. При анализе концентрационной зависимости шринм запрещенной зоны Еа(х) твердых растворов пслупрово^мков. крайние состав; I которых неизоструктурны, необходимо учитывать зависимость ширины запрещенной зоны от типа кристаллической решетки. На основании проведанных исследований экситонных спектров отражения к данных микрозондо-вого анализа построены зависимости Ев<х> отдельно для ТРП со структурами сфалерита и вюрцита» и оказалось возможным определение нэкз-гестных параметров Еа(х> для ТРП, технология синтеза которых на сегодня не разра^т.ача.

е. Установлено, что концентрационная зависимость уиирения окси тонных линий з спектре отражения ГРП может быть удовлентвсрительно объяснена с помощью моделей, описывающих взаимодействие экситонов с крупномасштабными флуктуациями состава твердого раствора. При этом экспериментальные результаты по увирению экситпнних линия отражения в области малых концентраций смешиваемых компонент могут быть описаны в рамках модели локализации экситона как х;елого потенциалом флуктуация, а в области сравнимых концентрату -удовлетворительно описывается моделью покорного атома.

7.Показано, Ч"о дополнительное ушкрение лини« экситонного отражения в кристаллах ТРП А Б , крайние составы .которых неизоструктурны, может быт, обусловлено структурным беспорядком. Концентрационная зависимость ширины лат лвмлнесценщи отражает характерные изменения края зоны, связанные с проявлением структурного беспорядка.

8. В структурно чкгтах ГРП с замещением в катконной подрететке наблюдается линия излучения I , соответствующая .люминесценции основного экситонного состояния,возмущенного флуктуацилш.Икгенсшз-ность этой линии возрастает с изменением концентрами х от значеш'З * ■ Оих - I и промежуточных значений х а 0.5

*0.Установлено, что в широком интервале концентрация ГШ Аг"Во с замещением в катионноя подрешетке сохраняется миграция электрон-, них возбуждении, сг чем свидетельствует наличие в спектрах линии излучения эксигоньых комплексов. Подавление миграции наблюдается только в области 'промежуточных составов <.х » 0.3). Слабые з :висимости формы линии I. от температуры кристалла и интенсивности возбуждающее • света соглэч:укггся с относительно неболь'.'оа роль.о локализации экси-гояоз я кссдз/юнчнйых твердых растворах.

10.При конохроматичаском возбуждении ТРП в области края зкси-тонкой зоны,при низких температурах наблюдается узкая линия, сдвинутая на энергию Ло-фонона относительно возбуждающей частоты. Частотная зависимость интенсивности линии Но содержит резкий максимум, ширина которого захватывает всю область излучения линии i . Частотная зависимость линии ilo свидетельствует о том, что промежуточными ei Стояниями этого процесса вторичного свечения являются экситоны.

" II.При повышении температуры наблюдается уменьшение иптепсив-. ностл линии Ilo, это указывает, что процесс вторичнбго свечения мошо 'рассматривать как резонансную флуоресценцию локализовшшых состояний, селективно возбуждаемых светом.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях 'в отечественных и зарубежных журналах.

1.Бир Г. Л., Пику с Г.13. .Суслила Л.Г., Федоров Д. Л. Обменное взаимодействие и льезооптдка зкеитопав в -кубических кристаллах Zní. 511'. 1070, т.12, Н- Iii 0.32I&-3228.

2.Вир Г.Л., ПикусГ.Е., Суслина Л.Г., Шадрин Е.Б., Федоров Д.Л. Экситошшо спектри и о.Омвшюе взаимодействие в деформированных кристаллах znS с' дзфоктаю упаковки. ФГТ, 1971, т.13, ti 12, 0.35Ы--3565.

3.Суслила Л.Г., Фодоров Д.Л. Пьозослектроскопкческоэ исследование Еообуждешщх состояний эксктона в кубических кристаллах ZnS . ФЭТ, 1972, т.14, НЮ, с.3004-3008'. '

-i

4.Здоров Д.Л. Влияние линейных по .К членов на зкеитошшэ уровни р кубических кристаллах. ФГТ, 1973, т.15, ШО, с.3062-3064.

Б. Suslina L.G, íedorov D.L. A Speotros^opical átudy of staelHzatlon of the. sphalerite structure in ZnS:Cu Single Crystals. Pliys. Stat.Sol. 1874, v.21, p.339-395.

6.Кобяхов И.Б., Суслина Л.Г., Федоров Д.Л. Пьсзоспектроскопическое исследования гексагональных монокристаллов сульфида цинка. ФГТ, 1974, T.ie, Н 2, с.578-581.

7.Пан8сюк E.H., Суслина Л.Г,, Федоров Д.Л. Собстве;шыз спектры и структура монокристаллов ZnS : Cu, CI. КСФ, 1975, N 7, с.8-12. в.Оуслиня Л.Г., Панасюк Е.И., Конников С.Г.., ' Федоров Д.Л.

Экситошше спектры и зонная структура смешанных кристаллов Zr^Cd^S. ФГП. 1976, T.IQ, N10, С.1830-1838.

Э.Суслина Л.Г..Плюхин А.Г., Оюдоров Д..'!.. Лшинесцеыщя смешанных кристаллов Zn^Cii s в условиях резонансного возбуздоиия . Изв. ■ АН СССР, серия физическая, 1976, т.40, N 9, '"..ГЗЭ4-ТЭ97. 10.Суслина Л.Г., Конников С.Г., Кодазсшров 1>.ф.. Андреев А.А., Иарлай Е.Г., Федоров Д.Л. Концентрационная зависимость шириян запрещенной зош смешанных кристаллов Zns $ег .ФГП, 1977, т.И, N10, с. 1034-1037'.

И. Су слипа Л.Г., Диохш А,Г. .Арешкин А.Г., Федоров Л. Л. Угнренио экситонннх состояний в гвердих растгорах полунрсводников. ФГП, IS78, Т.12. N II, с.2238-3243.

12.Суслина Л.Г., Арешкин А.Г., Федоров Д.Л. Зонная структура твердо растворов Zni i(HgxS . ФГТ, 1932, 7.21, N 3, 0.821-825.

13.Арешкин А.Г., Суслина Л.Г., Федоров Д. Л.. Локализование экснтошл и миграция ал возбуждений з твердых растворах полупроводников. Письма В 'ХЭ'КГ, IS82 т.35, N 10, С.427-429.

14.М;,слов А.Ю. .Суслина Л.Г.,Арешкин д.г. .Кедехиа З.Г., Федоров Д. Л. Влияние одномерного беспорядка на зксяюнныэ с ост^яшм в ■гверщх растворах голунроводников . !1исьма в ЖЭТФ, I&33, т.3>, я 8, с.372-375.

15.Иаслов А.Ю.,Суслина Л.Г. .Келэхин 15.Г. .Арешкип А.Г. ,£едороя Д.Л. Одномерный беспорядок в твердых растворах полупроводникез я его веяние на экситоннда состояния. ФТТ, 1083. т.26, N 5, с.1408-1414.

16. Суслина Л.Г., ^Арешкин А.Г., Молехия /J.T. .Федоров Д. Л. Спектроскопическое проявление миграции возбуждения локализованных зкеитонов в твердых растворах полупроводников ZnxCd1.4S . ФТТ, 1983, т.25, N II, с.3215-3224.

17.Суслина Л.Г., Арешкин А.Г.. Нэлэхип В.Г., Федсроп Д.Л. Влияние интенсивности накачки на процессы миграции возбуждений локализовашшх экситонов в твердых растворах полухфоводников. Письма в ЖЭТФ, т.39, м 2, о.48-51.

i

18. Susl ina L.J., Art-shkin A.G, «eiekn.in V.G., Fedcrov D.L.* Localized ' excit-ons and- energv trí<nsftr in Zn С1 'Л solid sc. litíons. Sol .St.Comí v. 55, N1, p.345-349.

19. Ablyasov N.N., Areshkin A.G., Halekhin V.G., Suslina L.G., Fedorov D.L. i'lcetuat. iori induced broadening of exciton reflection soeatrb in Л Ь rolid solutions . Phys.St.Sol., (b), 1986, v.135,

2 о

p.. 2X7-225.

20. Лргшкин Л.Г., Пекарь Г.С., Полисский Г.Н., Попова Т.Б,, Суслинв Л.Г., Федоров Д.Л... Концентрационная зависимость ширины ■запрещенное зоны твердых р'ясиюров полупроводников Zn^Cd^Se с различной кристаллической структурой . ФТТ, 1983, т.28, N 32, С.3743-3745. ' ■

31 .Коросталил ».В. ,Ц'а;шин П.В, Суслпна 'Л.Г., Арешкин А.Г., Марков Л.С., Федоров Д.Л. Влияние Флуктуация состава на слектри отраюяия и люминесценции монокристаллов твердах растворов Zn Cd St.. КСФ. 1988, N 4, С. 12-14.

* i-w

22'.Koro3te 1 ir. Yu.V .. Shapkin P.V., Suslina L.G., ' Areshkin A.G., Maikov L.S., Ге-dorov D.L. Bloculised exciton luminescence in Zn Cd Se Solid solutions. Sol .St.Conn. 1989, v.69, N7,p.789-791.

x 1-х . .

23. /.resl.kin A.O., Suslina L.S., Fedorov D.L.. "On concentration dependences of the band parr.ne ters in АгВй solid solutions with structural phase. transitions. Phys. Stat. Sol. (b),1989,

v.154, t .609-521.

24. Насибов А.С., Суслина Л.Г., Федоров Д.Л., Коростели« Ю.В., ШаокинП.В., Марков Л.С. Эксктонная люминесценция идеальных твердых растворов (система Zn^Cd^Jse,-0 .< х < 1> .Письма в КЭТФ, Т.49. N 7. с.381-384.

2Ь. Насибсв А.С., Суслина Л.Г. .Федоров Д.Л. .Коростелип Ю.В., Шап-кш1 П.В. .Марков Л.С. Экситонные механизмы в излучотелышх процессах идоалышх твердах растворов полупроводников (система Zn/Mt_xSe, О < X < I). ФГГ, 1939, T.3I, Н 10, С.70-78.

26. Nasibov A.S.,• Korosteliji Уц. V.,Shapkin P.V..Suslina L.G., Markov L.S., Fedorov D.L..- Ex-clton luminescence in .ideal solid Eolutions <Zn,Cd Se system, 0 < x < 1). Sol.St.Comm. 1989, V.71, N10, p.867-869.

27.Власов Ю.А., Козловский В.И., Маслов А.Ю., СкасирокиЯ Я.К. .Насибов А.С., Федоров Д.Л. Особенности катодолюмшесценции

монокристаллов твердых растворов ¡¡п^м^з (О < х < 0.33) .КСЛ»,

1990, Ы 7, С,27-29.

28.Коростелш Ю.В., Марков Л.С., Суслила Л.Г., Федотов Д.Л., Шапкин П.В. Исследование влияния упругих напряжений ял спектральные характеристики лазерных алекептов ЛОЛТ.изг'отовлапныл из ¿.n^cd^se (0.8 < х < 1.0). Труди ФЖЧ им. П.В;Лебедева. 19Э1, т.202, с.89-101.

29.дрешкии А.Г., Влосоп Ю.А., Насибов А.С., СкасырскиС Я.К.,Сус -лила Л.Г., Федоров Д. Л. О некоторых возможностях продвижения в ультрафиолетовую область спектра . .'руда <ШЛН ж.П.В.Лебедева,

1991, т.202, с.122-127. •

30.Корсстелип Ю.В.. Маркс?? Л.С., Суслика Л.Г., дерев Д.Л., Зашеин П.В. Фотолтин&сценщш лазерных элементов, изготошазпшос из твердых растворов zn^Cd^Se (0.8 < х < 1.0) . Труда ФИАН им. Б.В.Лебедева, 1991, т.202,' с. 144-151

31.Vla&ov Yu . А., Markov L.S., Maslov A.Yu.,. Ftdorov Гу.Ь., tlasibov A.S., Shapkin P.V., Korostelin Yu.V. 3peotro<;nopir investigations of ser iconduotor solid solutions with strucfural phase transitions (Zn^Cd^Se system) . Sol. St .Comm. 133) , v .78 . N 3, p.521-573.

32. Коростелин Ю.В., Насибов А.С., Шапкин П.В., Марков Л.С., Федоров Д.Л. Экситонная пъезоспектроскопия "гардых. растворов полупроводников со структурным фазовым переходом сфалерит -л-орщгг . ФТТ.1991, Т. 33. и 4, с. 1077-1085.

33. Fedorov D.L. Spectroscopy of semiconductor Eolid solutions- with structural phase transitions. Journal of Luoinescence, 1992, v.52,p.233-242.

ЛИТЕРАТУРА ■

Т. Алферов Ж.И.,Портной Е.Л., Рогачев А.А 0 ширине края поглощения полупроводниковых твердых раствороз. -ФТП, 1968, т.2, и 8, с. 1194-119?. ' ■ • .

2 Барановский С.Д., Эфрос А.Л. Размытие краев зон в тардах растворах. - ФТП, 1978, т.12, N II, с.2233-2237. •

3. Йпатовз II П., Субапшев А. В., Щукчн В. А. Диподьно активны?

возбуждения в кристаллах с одномерным беспорлдкок.-ЖЗТФ, 1985, Т. 88. C.I2S3-I27Q,

4. Birnan J-L. Simplified LCAO method for zink blende,wurtzite and r.ixed crystals structures. - Phys. Rev. 1959, v. 115, N6, p.1493 1605.

5. V.m-Vcchten J.A Bergstresser Т.К. Electronic strukture of ■siniKonduntor alloys. - Phys'.Rev. 1970. v. 1,N8, p.3351-3358.

■' S. Kichardson D. The composition dependence of energy bandg in aiixed semiKon'iuotors system with ¿ink blend structure. , -J.ihys'.C., 1971. v.4, S 14, L.289-232.

7. Jones В..Lottington A.H. Pseudopotenoial calculations of th« band structure of GaAs, tr.As and (Ga,In)As alloys. Snl, St. Conm ., 196U, ч'Л , p.1319-1322.

• - ' 8. Кйттель Ч, Введение в физику твердого тела. Н.:Наука, 1078, 730 С. .

9. Бир Г.Л. Пикус f.E. Симметрия и деформационные эффекты в полупроводниках. М, .-Наука, 197,'., 584 с.

Ю..Аблязов Н.Н., Fame М.Э., Эфрос А. Л. Ширина линии зкеитон-ного поглощения в твердых растворах. - ФТГ, 1983,т.25, с.353-358.

II. МасловЛ. Ю., Оуслинэ Л. Г. Влияние одномерного беспорядка на эксетонные состояния в полупроводниках.- ФИ, 1982, т. 24, к II, с.821-825.

Т2. Ko.'.ielski М.,Tomas2ewewiez A. The statistical model of independent layer distribution for the structurp of polytupic crystals. - Bull.De ¡.'Academic Polonaise des Sciences. Serie des sciences math., astr. et phys., 1977,vol.XXV, H3,p^313-320.

13. Cohen E., Sturge M.D. Fluorescence line

na rowing,localized exciton states and spectral diffusion in semiconductor CdSySel_x.- Phys. Rev.В.,1982, v.25, N6,p.0828-3840.

' _ 14. Пржевускив А. К. Миграция возбуждения в активированных стеклах. - IX Зимняя школа до физике полупроводников. Ленинград, 1931, 41 С. . "

15. Vinogradov V.S., Vodopyanov L.K., Mityagin V.A., Xrvetitigation of some peculiarities' in phonon spootruo of Zn Cd S

' X 1-х

i?ristals. - Pros. Int .Conf .Mixed Cryst., fceinhardsbrurm, 1375, p.183.

16. Brafiiian O.fhonons and structure of i.n Od Se sei id

V. 1-Х

o3ution.Sol.bt.Comm.,1972, v.l1,p.447-451.

17. Клочихия A.A., Оглобяш С.Г. Особенности резонанслсгс LO-расоэяния в неупорядоченных твердых растворах полу проводнике а.' -Юте, 1989, T.8S, N I, с.330-343.

18. Halm М., Haering R.R.Excited states of bound excitons and neutral donor.-? in CdS. - Can . J.Phys., 1971,v.49, H19, p. 2432-24'J9.