Влияние микроволнового излучения на синтез и свойства водорастворимых полимеров N-винилпирролидона и акриламида

Кузнецов, Роман Евгеньевич

Влияние микроволнового излучения на синтез и свойства водорастворимых полимеров N-винилпирролидона и акриламида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Кузнецов, Роман Евгеньевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние микроволнового излучения на синтез и свойства водорастворимых полимеров N-винилпирролидона и акриламида»

Автореферат диссертации на тему "Влияние микроволнового излучения на синтез и свойства водорастворимых полимеров N-винилпирролидона и акриламида"

На правах рукописи

КУЗНЕЦОВ РОМАН ЕВГЕНЬЕВИЧ

ВЛИЯНИЕ МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕРОВ 1Ч-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА И АКРИЛАМИДА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2009

1 4 ЯНЗ 7.ПТЛ

003489953

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель: чл.-корр. РАН, доктор химических наук, профессор

Койфман Оскар Иосифович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Голиков Игорь Витальевич доктор технических наук,

Защита состоится «25» января 2010 г. в_часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» но адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «25» декабря 2009 года.

ст. научный сотрудник

Никифоров Александр Леонидович

Ведущая организация:

ГОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа

Ученый секретарь совета Д 212.063.03

Шарнина Л.В.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Интерес к синтезу функциональных полимеров неуклонно растет. Основополагающей, в этом случае, является задача применения существующих и создания новых современных полимерных материалов для разработки новых технологий и производства более качественных изделий. Это обусловлено тем, что функциональные полимеры, обладая широким спектром полезных свойств, позволяют получать на их основе различные материалы. Среди таких полимеров в настоящее время широко используются водорастворимые полимеры Ы-винилпирролидона и акриламида. Они обладают уникальным комплексом полезных свойств и находят широкое применение в различных отраслях науки, техники и медицины. Полимеры Ы-винилпирролидона имеют высокую комплексообра-зующую способность, низкую токсичность и используются в качестве биологически активных веществ, сорбентов, флокулянтов, материалов для разделительных мембран и др. Полимеры акриламида применяют в качестве флокулянтов, загустителей, адгезивов, смазок, структурообразователей и

др.

Сополимеризация Ы-винилпирролидона к настоящему времени изучена как с базовыми мономерами, на основе которых выпускаются полимеры в промышленном масштабе, так и с мономерами, сополимеры которых с Ы-винилпирролидоном предназначены для реализации определенных специфических задач. Перспективными являются сополимеры 14-винилпирролидона с метилметакрилатом, которые совмещают и усиливают полезные свойства индивидуальных гомополимеров. Наиболее перспективным направлением в области синтеза таких полимеров, в настоящее время, является использование микроволнового излучения (МВИ).

За последние десять лет количество публикаций, посвященных использованию МВИ в различных областях химии, возросло в несколько раз. К настоящему времени накоплен большой опыт по использованию МВИ в различных отраслях промышленности, науке, технике, медицине и быту. Однако, несмотря на достаточно большой объем научных публикаций об ускорении химических реакций при микроволновом воздействии на реакционные смеси, остается до конца не ясной причина этого явления. До сих пор четко не сформулированы критерии оценки эффективности использования микроволновой обработки для реализации различных химических процессов, на основании которых возможно создать эффективные и воспроизводимые методики синтеза веществ и материалов. Мало изучено воздействие МВИ на реакции радикальной полимеризации.

и оптимизации процессов радикальной полимеризации с применением микроволнового нагрева, с целью получения функциональных полимерных материалов с заданными свойствами.

Работа выполнена в соответствии с основными направлениями научных исследований ГОУВПО Ивановского государственного химико-технологического университета и аналитической ведомственной целевой программой «Развитие научного потенциала высшей школы» Министерства образования и науки Российской Федерации (проект №4519), РФФИ (гранты № 07-03-00818, 07-03-12125, 06-03-325337).

Цель работы. Установление влияния МВИ на условия синтеза, состав и свойства полимеров на основе N-винилпирролидона и акриламида и сополимеров N-винилпирролидона и металметакрилата синтезированных методом радикальной полимеризации.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

• синтез полимеров N-винилпирролидона, акриламида и сополимеров N-винилпирролидона и металметакрилата с использованием термического и микроволнового нагрева;

• идентификация, определение состава и молекулярно-массовых характеристик полимеров методами ИК, 'Н ЯМР-спектроскопии, элементного анализа, гель-проникающей хроматографии;

• разработка методов интенсификации и оптимизации процессов радикальной полимеризации в растворе и суспензии с применением микроволнового нагрева;

• изучение кинетики реакций радикальной полимеризации в условиях МВИ;

• установление влияния микроволнового излучения на состав и моле-кулярно-массовые характеристики полимеров.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые выполнены целенаправленные исследования влияния микроволнового излучения на синтез водорастворимых полимеров методом радикальной полимеризации в растворе и суспензии. Определены оптимальные условия синтеза полимеров на основе акриламида, N-винилпирролидона и сополимеров N-винилпирролидона с метилметакрилатом с использованием микроволнового нагрева. Установлено влияние МВЙ на состав синтезированных сополимеров, величину молекулярной массы, выход продукта. Определены значения относительных активностей сомономеров. Исследованы кинетические аспекты гомополимеризации акриламида и N-винилпирролидона в условиях МВИ.

На основе проведенных исследований установлено, что применение микроволновой энергии по сравнению с традиционным (термическим) способом нагрева, позволяет сокращать не только продолжительность процесса, но и увеличивать выход и молекулярную массу конечного продукта, а так же получать полимеры с более узким молекулярно-массовым распределением.

Полученные результаты могут быть использованы для развития фундаментальных представлений об особенностях влияния МВИ на условия синтеза,

состав, структуру и свойства полимеров, полученных методом радикальной полимеризации в растворе и суспензии. На основе данных, представленных в работе, возможна разработка методов интенсификации и оптимизации процессов радикальной сополимеризации различных мономеров, для направленного получения функциональных полимеров с заданными свойствами.

Личный вклад автора. Состоит в непосредственном участии на всех этапах работы — в постановке цели и задач работы, планировании и проведении экспериментов, обсуждении полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на: III международной школе по химии и физико-химии олиго-меров (Петрозаводск, 2007); IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2008); XII международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения» (Казань, 2008); XXI международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии - Реактив 2008» (Уфа, 2008). По теме диссертации опубликовано 5 работ, включающих 2 статьи, в журналах рекомендованных ВАК и 3 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 117 страницах машинописного текста, включает 30 рисунков, 14 таблиц и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы (146 наименований) и приложений.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы. В литературном обзоре проведен анализ публикаций по теме диссертации. Отмечены основные направления исследований по применению МВИ в синтезе полимеров. В экспериментальной части описаны объекты исследования и методики синтеза исходных соединений, получения гомополимеров и сополимеров, а также используемые в работе методы исследования. В обсуждении представлены оригинальные результаты и Их научная интерпретация.

I. Синтез поли-14-вннилпирролидона и его сополимеров с метилме-

такрнлатом в условиях термического и микроволнового нагрева

С целью установления закономерностей влияния МВИ на протекание процессов радикальной полимеризации и свойства полученных продуктов впервые были получены гомополимеры N-винилпирролидона и метилметак-рилата и их сополимеры различного состава в условиях микроволнового нагрева. Методика их синтеза в условиях МВИ разработана на примере полимеризации стирола с 2- и 4-винилпиридинами [1]. Проведен сравнительный ана-

лиз полимеров, полученных термическим и микроволновым способами.

Для проведения реакций полимеризации использовалась микроволновая система «Discover LabMate» (СЕМ Corporation, США; частота излучения 2,45 ГГц; максимальная мощность генератора 300 Вт). При синтезе температуру по-лимеризующейся смеси измеряли инфракрасным датчиком, расположенным под реакционным сосудом. Регулирование температуры осуществлялось автоматически путем изменения подаваемой мощности.

1.1. Синтез поли-ГЧ-виннлпирролидона в растворе

Для проведения полимеризации N-винилпирролидона в растворе были выбраны следующие растворители: вода, толуол, изопропанол. Выбор данных растворителей обоснован тем, что они имеют различные диэлектрические характеристики (диэлектрическая проницаемость и коэффициент диэлектрических потерь) и способны по-разному поглощать МВИ. Проведение полимеризации в этих растворителях позволит оценить влияние среды на свойства полимеров полученных в условиях микроволнового излучения.

Полимеризация в условиях МВИ осуществлялась по радикальному механизму при различных соотношениях инициатора (динитрил азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК)) и мономера в исходной смеси, общий объем которой составлял 5 мл. Синтез проводили в закрытых 10-ти мл сосудах при температуре 70°С. Полученные полимеры выделяли из реакционной смеси ацетоном или петролейным эфиром в зависимости от используемого растворителя, дважды переосаждали из хлороформа в петролейный эфир для удаления остаточного мономера и низкомолекулярных фракций. Все полимеры сушили при 35°С до постоянной массы. По аналогичной методике были получены полимеры в условиях термического нагрева.

Для идентификации полимеров на спектрометре AVATAR E.S.P. в области 3500-400 см'1 были получены ИК-спектральные характеристики. В ИК-спектре поли-Ы-винилпирролидона обнаруживается интенсивная полоса валентных колебаний С=0 пирролидинового цикла в области 1672 см"1 и полное отсутствие полосы при 1630 см"1, характерной для области валентных колебаний С=С-связи, что подтверждает разрыв двойных С=С-связей в N-винилпирролидоне. Строение полученных гомополимеров и сополимеров подтверждено !Н ЯМР-спектроскопией на спектрометре Bruker АС - 200.

Молекулярно-массовые характеристики полимеров получены методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на жидкостном хроматографе марки «LC -20 "Prominence"» (Shimadzu) при температуре 40°С и скорости потока растворителя 1 мл/мин. В качестве элюента были выбраны тетрагидрофу-ран и хлороформ. Аналогичным образом исследовали сополимеры N-винилпирролидона и метилмегакрилата.

В табл. 1 приведены условия синтеза и молекулярно-массовые характеристики поли-Ы-винилпирролидона (ПВП) полученного в различных растворителях с использованием микроволнового и термического нагрева.

Таблица 1

Молекулярно-массовые характеристики и условия синтеза

_поли-Ы-винилпирролидона _

Способ напева Растворитель Время, ч С(ВП) = ] моль/л С(ДАК) = 4,5Т0"3 моль/л С(ВП) = 3 моль/л С(ДАК) = 13.5Т0"3 моль/л

Ср. ММ х 10'3 м„/м„ Ср. ММ х 10° М,у/М„

0,5 62 2.01 76 2.15

Вода 1 75 2.12 88 2.20

2 97 2.15 110 2.23

3 115 2.21 124 2.37

0.5 36 2.41 48 2.35

МВИ Толуол 1 40 2.47 57 2.43

2 50 2.42 65 2.55

3 57 2.55 72 2.51

0,5 59 2.50 66 2.44

Изопропанол 1 72 2.48 79 2.53

2 91 2.47 94 2.55

3 99 2.53 107 2.67

0,5 53 2.25 65 2.44

Вода 1 68 2.30 79 2.53

2 82 2.28 93 2.61

3 90 2.40 107 2.75

0,5 35 2.63 44 2.79

Термический Толуол 1 41 2.59 50 2.88

2 48 2.74 55 2.71

3 53 2.82 61 2.74

0,5 47 2.75 58 2.70

Изопропанол 1 60 2.80 71 2.77

2 69 2.81 83 2.89

3 77 2.83 89 2.85

Проведение полимеризации в отсутствие химического инициатора показало, что даже при максимальной мощности микроволновой системы энергии излучения оказывается недостаточной для образования "Ы-винилиир-ролидоном радикала. Таким образом, показано, что полимеризация 14-винилпирролидона в условиях МВИ без использования инициатора не протекает.

Из табл. 1 видно, что при переходе от термического к микроволновому нагреву увеличиваются молекулярная масса (ММ) ПВП. Одновременно с увеличением ММ продуктов, микроволновой нагрев приводит к уменьшению их полидисперсности в сравнении с полимерами, полученными в ана-

логичных условиях с использованием термического нагрева. Можно предположить, что данный эффект определяется комбинацией диффузионных и кинетических факторов, так или иначе связанных с разрушением структуры раствора при действии МВИ на полимеризующуюся систему.

Как считает Кубракова И.В.1, за счет молекулярного перемешивания, могут достигаться гомогенные условия протекания полимеризации во всех точках объема реакционной смеси, помещенной в переменное электромагнитное поле, что приводит к получению продукта с более узким распределением макромолекул по массам, чем при обычном нагреве. Уменьшение величин полидисперсности для полимеров, полученных в условиях микроволнового нагрева, может свидетельствовать о протекании реакции обрыва полимерной цепи преимущественно по механизму рекомбинации, а не дис-пропорционирования.

Увеличение молекулярной массы ПВП как при термическом, так и при микроволновом нагреве происходит в ряду растворителей: толуол > изопро-панол > вода. Такое увеличение ММ при переходе от апротонного растворителя (толуол) к протонному (изопропанол, вода) можно объяснить проявлением эффектов сольватации при термическом нагреве, и различной способностью растворителей поглощать МВИ, в случае микроволнового нагрева. Так, при использовании толуола с самым низким значением диэлектрической проницаемости и коэффициентом диэлектрических потерь (е' = 2,26;

£"=0,072;Т=70°С; í=2Л5 ГГц) наблюдается незначительное изменение ММ. В случае использования воды (е'=63,40; е"=4,311) и изопропано-ла (е'= 9,35; е"= 4,628) происходит существенное увеличение ММ (табл. 1).

В условиях микроволнового нагрева наряду с повышением ММ возрастает выход продукта (рис. 1), что свидетельствует об увеличении скорости полимеризации. При этом скорость

1 Дикусар М. А, Кубракова И. В., Чинарев А. А., Бовин Н. В. Полимеризация 4-нитрофенилакрилата в условиях микроволнового нагрева // Биоорганическая химия, 2001, Т. 27, №6, С. 457-461.

время, ч

Рис. 1. Кинетические кривые полимеризации ВП. [ВП]=1 моль/л, [ДАК]=4,510"3 моль/л. МВИ: 1-вода; 2- толуол; 3-изопропанол. Термический нагрев: 4-вода; 5-толуол; 6-изопропанол

увеличивается так же при переходе от апротонного к протонному растворителю. Из литературных данных известно, что константа роста цепи для >1-винилпирролидона в воде и толуоле заметно различаются и составляют 3,5-103 моль/л-с и 0,95-103 моль/л-с соответственно. В случае изопропанола величина константы роста цепи является близкой к константе роста цепи в толуоле и равняется 0,92-103 моль/л-с. Такое различие констант роста цепи в воде и в толуоле может быть объяснено изменением электронного состояния двойной связи винилыюй группы при переходе от толуола к воде.

Как отмечалось выше, при воздействии МВИ на полимеризующуюся систему происходит разупорядочивание структуры раствора и как следствие снижение его вязкости, что приводит к увеличению эффективной скорости полимеризации по сравнению с термическим нагревом. Применение МВИ приводит не только к активизации диффузии и массопереноса в растворах, но и как описано в литературе создает дополнительные эффекты: изменяет степень упорядоченности растворителя и структуру сольватных оболочек ионов, деформирует электронные оболочки атомов и молекул, облегчает взаимодействие реагирующих частиц.

Микроволновое излучение вызывает существенное изменение состояния электронных оболочек молекул; в результате этого они становятся значительно более активными и доступными для нуклеофильной атаки. За ~10'14 с активизированная МВИ молекула мономера в растворе может принять участие в 10-103 соударениях, что может объяснять ускорение реакции полимеризации. На ускорение протекания полимеризации в растворе, возможно, влияет еще один важный фактор — временной градиент нагрева (АТШ), который в случае микроволнового воздействия значительно выше, чем при традиционном термическом нагреве.

Таким образом, изменение общей скорости полимеризации Ы-винил-пирролидона и скоростей элементарных реакций роста и обрыва полимерных цепей при переходе от термического к микроволновому нагреву в растворителях различной природы обусловлено рядом факторов: перераспределением электронной плотности в молекулах мономера, его конформаци-онными изменениями и снижением вязкости раствора.

1.2. Синтез сополимеров 1Ч-винилпирролидона и метилметакрилата

Синтез сополимеров различного состава проводили методом суспензионной полимеризации. Полимеризацию осуществляли по радикальному механизму в присутствии инициаторов (1п): пероксида бензоила (ПБ), ДАК (схема 1).

После синтеза полимеры выделяли, затем переосаждали из ДМФА в воду и из смеси толуола с хлороформом в гексан для удаления остаточного мономера и низкомолекулярных фракций. Для удаления воды образцы сушились при 55°С до постоянной массы. Состав полученных сополимеров

F^O In, t°C

CH3

CH2—с

(1)

o—CH3

методом элементного анализа на приборе FlashEA 1112 SERIES CHNS-0 Analyser.

В ИК-спектре сополимера обнаруживаются интенсивные полосы поглощения валентных колебаний С=0 пирролидинового цикла в области 1672 см"1 и полоса валентных колебаний С=0 метилметакрилата 1731 см"1. С увеличением N-винилпирролидона в составе сополимера интенсивность полосы 1672 см'1 увеличивается.

В табл. 2-3 приведены условия синтеза и молекулярно-массовые характеристики поли->}-винилпирролидона и его сополимеров с метилметакрила-том полученных с использованием микроволнового и термического нагрева суспензионным способом.

При проведении полимеризации N-винилпирролидона, в отличие от 4-винилпиридина [1], большое значение имеет выбор инициатора. Использование ДАК в условиях МВИ позволяет получать более высокомолекулярные продукты, с большими выходами по сравнению с традиционной методикой. Пероксид бензоила является неэффективным инициатором, как в случае термического нагрева, так и в случае микроволнового нагрева: выходы продукта составляют около 10%. Молекулярная масса поли-№винилпирролидона увеличивается при переходе к микроволновому синтезу и в случае ПБ, и в случае ДАК (табл. 3).

На процесс сополимеризации N-винилпирролидона с метилметакрила-том, также как и на образование сополимеров стирола с 4-винилпиридином, МВИ оказывает значительное влияние. При замене термического нагрева на микроволновой время сополимеризации уменьшается в два раза (табл. 2). При использовании в качестве инициатора ДАК молекулярные массы сополимеров, содержащих минимальное количество N-винилпирролидона, увеличивается в 2.0 раза, а у сополимеров, содержащих максимальное количество N-винилпирролидона, ММ увеличивается в 1.5 раза (табл. 2). Выход продукта, содержащего наименьшее количество N-винилпирролидона, увеличивается на 6%. В случае наибольшего количества N-винилпирролидона в составе сополимера выход продукта уменьшается на 31%. В случае использования в качестве инициатора ПБ наблюдается увеличение выхода продуктов при уменьшении содержания N-винилпирролидона в составе сополимеров, ММ так же увеличиваются в 1.5-2.0 раза.

Вне зависимости от используемого инициатора, полидисперсность сополимеров полученных в условиях МВИ уменьшается.

Таблица 2

Условия синтеза, состав и молекулярно-массовые характеристики

сополимеров Ы-винилпирролидона с метилметакрилатом_

№ Состав мономерной смеси, масс.%, Х:У Состав сополимера, масс. %, Х:У Выход продукта, % Ср. ММ х Ю-3 мж

Микроволновой нагрев, инициатор — ДАК, время синтеза 4 часа, Т=80 "С

1 (75)-(25) (53)-(47) 33,7 121 1,62

2 (67X33) (45)-(55) 42,5 127 1,56

3 (50)-(50) (40X60) 66,0 102 1.45

4 (25)-(75) (28X72) 62,5 124 1,55

Термического нагрева, инициатор - ДАК, время синтеза 8 часов, Т=80 °С

1 (75X25) (46)-(54) 65,2 80 1,73

2 (67)-(33) (39X61) 60,1 73 1,49

3 (50)-(50) (37X63) 44,6 76 1,54

4 (25)-(75) (21)-(79) 56,7 65 1,68

Микроволновой нагрев, инициатор - ПБ, время синтеза 4 часа, Т=80 "С

1 (75)-(25) (20X80) 30,7 76 1,46

2 (67X33) (16X84) 37,4 91 1,40

3 (50)-(50) (15X85) 53,4 70 1,40

4 (25X75) (Ю)-(90) 78,3 100 1,49

Термического нагрева, инициатор — ПБ, время синтеза 8 часов, Т=80 °С

1 (75X25) (15X85) 10,1 55 1,75

2 (67X33) (12X88) 18,8 62 1,86

3 (50)-(50) (9X91) 44,1 50 1,94

4 (25X75) (8X92) 64,8 48 1,90

Примечание-. X - содержание Ы-винилпирролидона, У - содержание метил-метакрилата.

Таблица 3

Молекулярно-массовые характеристики и условия синтеза _поли-К-винилпирролидонапри Т=80 "С_

№ Способ нагрева Инициатор Время синтеза, час Выход продукта, % Ср. ММ х ю-3 м*/м„

1 МВИ ДАК 4 87 99 1,60

2 МВИ ПБ 4 6,5 62 1,49

3 Термический ДАК 8 62,6 72 1,58

4 Термический ПБ 8 7,2 57 1,61

При использовании для синтеза мономерной смеси с наименьшим содержанием И-винилпирролидона в условиях микроволнового нагрева, его количество в составе сополимера значительно повышается по сравнению с

Рдр, МОЛ. ДОЛЯ

традиционным методом в аналогичных условиях. При этом более существенное влияние МВИ проявляется при использовании в качестве инициатора ДАК (табл. 2).

Анализ данных по составу сополимеров свидетельствует о том, что МВИ оказывает особое воздействие на 14-винилпирролидон. Следствием этого является изменение константы сополи-меризации И-винилпирро-лидона, что приводит к повышению его содержания в составе сополимера (рис. 2). Для количественной оценки изменения активности Ы-винилпирролидона были

f , МОЛ. ДОЛЯ Рассчитаны значения эф-

вп' " фективных констант сопо-

Рис. 2. Кривые состава сополимера ВП-ММА. лимеризации Ы-винилпир-

Микроволновой нагрев: 1 - ДАК; 3 - ПБ; терми- ролидона и метилметакри-

ческий нагрев: 2 - ДАК; 4 - ПБ. Рвп, fвп - содер- лата в условиях микровол-

жание ВП в мономерной смеси и сополимере нового и термического на-

соответственно. грева (см. табл. 4).

Таблица 4

Значения эффективных констант сополимеризации М-винилпирролидона __(М |) с метилметакрилатом (М2)_

Способ нагрева Инициатор Метод расчета

Майо-Льюиса Келена-Тюдоша

П Г2 ггг2 Г] Г2 Г,'Г2

МВИ ДАК 0,14 0,84 0,118 0,14 0,88 0,123

МВИ ПБ 0,08 3,95 0,316 0,13 4,00 0,520

Термический ДАК 0,07 1,24 0,087 0,10 1,08 0,108

Термический ПБ 0,12 5,50 0,660 0,12 5,58 0,670

Значения эффективных констант сополимеризации, представленные в табл.4, свидетельствуют о том, что образующиеся сополимеры при любом соотношении мономеров в исходной смеси обогащены звеньями метилме-такрилата. Активность метилметакрилата возрастает при использовании в качестве инициатора ПБ. Значения величин Г!'Г2 указывают на наличие эффекта чередования звеньев М-винилиирролидона и метилметакрилата в цепи, причем тенденция к чередованию возрастает при использовании ДАК в усло-

виях МВИ, о чем свидетельствует 8-образность кривой состава, а также значения величин Г1<1, г2<1. Такое проявление активности при совместной полимеризации можно объяснить строением и распределением электронной плотности молекул мономеров.

При переходе от термического синтеза к микроволновому синтезу (инициатор ДАК) значения п увеличивается, а г2 уменьшается (табл. 4). В данном случае величины г, и г2 меньше единицы, и имеет место образование азеотроп-ного сополимера при содержании Ы-винилпирролидона 25 мол. % в исходной смеси. Отношение констант сополимеризации г2/г! уменьшается при переходе от термического (г2/г]=17,83) к микроволновому нагреву (г2/г!=5,58), что свидетельствует об уменьшении константы скорости взаимодействия концевого звена метилметакрилатного макрорадикала с метилмешкрилатом относительно константы скорости реакции взаимодействия концевого звена Ы-винилпирроли-донового макрорадикала с Ы-винилпирролидоном. Очевидно, МВИ вызывает изменение распределения электронной плотности в молекуле мономера, и как следствие увеличение поляризации двойной связи винильной группы, что приводит к повышению скорости взаимодействия между № винилпирролидоном и растущим радикалом.

Таким образом, использование МВИ в сочетании с различными инициаторами процесса сополимеризации, позволяет направленно влиять на мо-лекулярно-массовые характеристики, выход и состав получаемого сополимера.

II. Синтез полиакрнламида в условиях термического и микроволнового нагрева

Для проведения полимеризации готовили водные растворы акриламида (АА) разной концентрации (от 10 до 50 масс. %). Полимеризацию проводили в закрытых 10-ти мл сосудах в температурном интервале от 100 до 150°С. После проведения синтеза, полимеры выделяли из реакционной смеси ацетоном и сушили при 45°С до постоянной массы. Аналогичным образом проводили полимеризацию в условиях термического нагрева, на масляной бане. Характеристическую вязкость полиакриламида определяли в воде при Т= 25°С, ММ рассчитывали по у равнению [г] ] = 6,31-10"5 М,,0,8.

При проведении полимеризации в условиях МВИ с увеличением начальной концентрации акриламида в растворе, увеличивается скорость полимеризации (рис. 3). Следует отметить, что наибольшее увеличение скорости наблюдается уже на первой минуте проведения процесса, когда образуется основная масса полимера. Данный факт можно объяснить тем, что МВИ позволяет быстро и равномерно по всему объему разогреть полимеризующуюся систему.

Увеличение температуры, так же как и концентрации, приводит к возрастанию скорости полимеризации акриламида. Следует отметить, что процесс начинает идти только при температуре свыше 100°С. Именно при этой температуре, вероятно, происходит гемолитический разрыв связей в молекуле АА и обра-

зование осколков со структурой свободных радикалов.

Переход от термического к микроволновому нагреву позволяет значительно сократить время проведения полимеризации (рис. 4). При этом возрастает молекулярная масса (табл. 5) полиакриламида (ПАА).

80-

Рис. 3. Кинетические кривые полиме- Рис. 4. Кинетические кривые полимери-ризации АА различной концентрации в зации АА различной концентрации в во-воде в условиях МВИ нагрева при де в условиях термического нагрева при Т = 125°С: 1- 50 %; 2 -40 %; 3 - 30 %; Т = 135°С: 1- 50 %;2 - 40 %; 4-20 %. 3-30 %; 4-20 %.

Таблица 5

Условия синтеза и значения молекулярной массы полиакриламида

Условия ММ-10-1

Время, мин

1 2 3 4 5

МВИ, 40-% раствор Т=100"С 220 250 271 293 330

Т=125°С 308 349 360 374 370

Т=150 "С 265 281 295 304 315

МВИ, Т=125°С 20-% р-р 215 244 269 287 302

30-% р-р 250 292 319 326 337

40-% р-р 308 349 360 374 370

50-% р-р 352 373 384 390 388

Время, мин

10 20 30 40

Термический нагрев, Т=135°С 20-% р-р 148 177 189 198

30-% р-р 162 180 201 225

40-% р-р 195 213 282 291

50-% р-р 214 242 305 335

Возрастание молекулярной массы при использовании МВИ можно объяснить быстрым и равномерным нагревом полимеризующейся системы при отсутствии температурных градиентов с одной стороны, и разупорядо-чиванием структуры раствора, за счет чего могут достигаться гомогенные

условия протекания полимеризации во всех точках объема реакционной смеси, помещенной в переменное электромагнитное поле сверхвысокой частоты. Использование термического нагрева всегда связано с возникновением температурных градиентов и локальными перегревами, которые приводят к деструкции полимера и соответственно уменьшению его молекулярной массы.

С увеличением температуры от 100°С до 125°С ММ полиакриламида возрастает, дальнейшее увеличение приводит к уменьшению ММ (табл. 5). Повышение начальной концентрации раствора, так же приводит к увеличению молекулярной массы ПАА. Независимо от начальной концентрации, резкое увеличение ММ происходит в течение первых 2 минут, когда образуется основная масса полимера, затем наблюдается незначительное изменение ММ. Такое увеличение скорости полимеризации и ММ можно объяснить увеличением вязкости исходных растворов по мере возрастания их концентрации. С повышением вязкости при полимеризации уменьшаются скорости, как роста, так и обрыва цепи, но уменьшение скорости обрыва происходит в существенно большей степени.

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено влияние МВИ на условия синтеза, состав, молеку-лярно-массовые характеристики поли-Ы-винилпирролидона и полиакриламида в растворе, сополимеров различного состава К-винилпирролидона с метилметакрилатом в суспензии.

2. Впервые методом суспензионной полимеризации в условиях МВИ получены гомополимеры и сополимеры ЪГ-винилпирролидона и метилметакри-лата. Показана возможность управляемого синтеза сополимеров с регулируемыми молекулярными характеристиками при варьировании параметров синтеза и способа нагрева.

3. Установлено, что сополимеризация Ы-винилпирролидона и метилметакри-лата независимо от метода получения и способа нагрева протекает с образованием сополимеров, характеризующихся статистическим распределением сомономерных звеньев в макроцепи.

4. Методами ГПХ, вискозиметрии, ИК-, ЯМР- и элементного анализа доказано строение полученных сополимеров.

5. Установлено, что при использовании МВИ в реакциях полимеризации И-винилпирролидона в различных растворителях увеличивается скорость процесса и молекулярная масса образующихся полимеров. Изменение скорости полимеризации при переходе от термического к микроволновому нагреву в значительной степени зависит от природы растворителя. Использование полярных растворителей позволяет обеспечить эффективный и гомогенный нагрев полимеризующейся смеси, особенно на завершающих стадиях процесса, когда большая часть молекул мономера уже включена в состав макромолекул и ограничена в своей подвижности.

6. Определено, что при суспензионной сополимеризации метилметакрилата и М-винилпирролидона в водной среде с использованием термического нагрева, относительная активность М-винилпирролидона имеет низкое значение. Проведение реакции с использованием МВИ позволяет повысить его активность; значения эффективных констант сополимеризации при этом, сближаются._________

7. Показано, что использование МВИ позволяет значительно сократить продолжительность полимеризации акриламида в водном растворе с одновременным увеличением его молекулярной массы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Митасова, Ю.В. Направленный синтез и исследование сополимеров 4-ви-нилпиридина с применением термического и микроволнового нагрева / Ю.В. Митасова, P.E. Кузнецов. А.Н. Мудров, Т.А. Агеева, О.И. Койфман // Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технол.-2008.-Т.51.-Вып.12.-С.58-62.

2. Митасова, Ю.В. Направленный синтез и исследование сополимеров стирола с 4- и 2-винилпиридинами для координационной иммобилизации металло-порфиринов / Ю.В. Митасова, P.E. Кузнецов. Е.В. Баланцева, Т.А. Агеева, О.И. Койфман // Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технол.-2008.-Т.51 .-Вып. 1 .-С.74-77.

3. Кузнецов, P.E. Направленный синтез гомо- и сополимеров винилпирролидо-на с использованием микроволновой химии / Р. Е. Кузнецов, Ю.В. Митасова, Т.А. Агеева, О.И. Койфман // Труды 12 Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов, Тез. докл., Казань, 2008, С. 77.

4. Кузнецов, Р. Е. Микроволновое излучение как способ интенсификации реакций полимеризации 4-винилпиридина и стирола / Р. Е. Кузнецов, Ю.В. Митасова, А.Н. Мудров, Т.А. Агеева, О.И. Койфман // Труды XXI международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии - Реактив 2008». Тез. докл., Уфа, 2008, С. 22.

5. Кузнецов,Р. Е. Взаимодействие металлокомплексов мезо-тетрафенилпорфина с функционализированными полимерными носителями. / Р. Е. Кузнецов, Ю.В. Митасова, А.Н. Мудров, Т.А. Агеева, О.И. Койфман // Труды XXIV международной Чугаевской конференции по координационной химии. Тез. докл., Санкт-Петербург, 2009, С. 93.

Ответственный за выпуск

Подписано в печать 16.12.2009. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 0,96. Уч.-щд.л. 1.ЙЗ Тираж 80 экз. Заказ 1951

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании

кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

153000, г. Иваново, гф. Ф. Энгельса, 7

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Кузнецов, Роман Евгеньевич

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Микроволновое излучение в химии

1.1.1. Особенности взаимодействия микроволнового излучения с веществом ^ *

1.1.2. Воздействие микроволнового излучения на растворы

1.1.3. Нетермические эффекты микроволнового воздействия

1.1.4. Области применения микроволнового излучения

1.2. Интенсификация химических реакций микроволновым излучением

1.2.1. Методы микроволнового органического синтеза

1.2.2. Микроволновое излучение в синтезе органических соединений

1.2.3. Микроволновое излучение в реакциях полимеризации

1.3. Особенности радикальной сополимеризации

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ 48 РЕЗУЛЬТАТОВ

II. 1. Исходные реагенты, их подготовка

П.2. Методы исследования

П.2.1. Исследование полимеров методом ИК-спектроскопии

Н.2.2. Исследование полимеров методом ЯМР ^-спектроскопии

П.2.3. Определение молекулярно-массовых характеристик полимеров методом гель-проникающей хроматографии 54 П.2.4. Определение молекулярной массы полимеров вискозиметрическим методом

П.З. Синтез поли-Ы-винилпирролидона и его сополимеров с метилметакрилатом в условиях термического и микроволнового нагрева

П.З. 1. Синтез поли-Ы-винилпирролидона в растворе

П.З.2. Синтез сополимеров Ы-винилпирролидона и метилметакрилата 66 II.3.3. Расчет констант сополимеризации

П.4. Синтез полиакриламида в условиях термического и микроволнового нагрева П.5. Характеристики синтезированных полимеров

П.5.1. ИК - спектральные характеристики поли-1Ч-винилпирролидона и его сополимеров с метилметакрилатом П.5.2. ИК - спектральные характеристики полиакриламида

П.5.3. !Н ЯМР-спектральные характеристики поли-М-винилпирролидона и его сополимеров с метилметакрилатом П.5.4. Молекулярно-массовые характеристики поли-М-винилпирролидона и его сополимеров с метилметакрилатом

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Влияние микроволнового излучения на синтез и свойства водорастворимых полимеров N-винилпирролидона и акриламида"

Интерес к синтезу функциональных полимеров неуклонно растет. Основополагающей, в этом случае, является задача применения существующих и создания новых современных полимерных материалов для разработки новых технологий и производства более качественных изделий. Это обусловлено тем, что функциональные полимеры, обладая широким спектром полезных свойств, позволяют получать на их основе различные материалы. Среди таких полимеров в настоящее время широко используются водорастворимые полимеры М-винилпирролидона и акриламида. Они обладают уникальным комплексом полезных свойств и находят широкое применение в различных отраслях науки, техники и медицины. Полимеры М-винилпирролидона имеют высокую комплексообразующую способность, низкую токсичность и используются в качестве биологически активных веществ, сорбентов, флокулянтов, материалов для разделительных мембран и др. Полимеры акриламида применяют в качестве флокулянтов, загустителей, адгезивов, смазок, структурообразователей и др.

Сополимеризация М-винилпирролидона к настоящему времени изучена как с базовыми мономерами, на основе которых выпускаются полимеры в промышленном масштабе, так и с мономерами, сополимеры которых с М-винилпирролидоном предназначены для реализации определенных специфических задач. Перспективными являются сополимеры М-винилпирролидона с метилметакрилатом, которые совмещают и усиливают полезные свойства индивидуальных гомополимеров. Наиболее перспективным направлением в области синтеза таких полимеров, в настоящее время, является использование микроволнового излучения (МВИ).

Применение микроволнового излучения позволяет влиять не только на молекулярно-массовые характеристики, но и значительно сокращать продолжительность синтеза полимеров. Однако механизм действия и влияние МВИ на свойства полимеров практически не изучен. В связи с этим актуальной задачей является разработка и изучение новых методов интенсификации и оптимизации процессов радикальной полимеризации с применением микроволнового нагрева, с целью получения функциональных полимерных материалов с заданными свойствами.

Цель работы. Установление влияния МВИ на условия синтеза, состав и свойства полимеров на основе И-винилпирролидона и акриламида и сополимеров ТЧ-винилпирролидона и метилметакрилата синтезированных методом радикальной полимеризации.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

• синтез полимеров 1\Г-винилпирролидона, акриламида и сополимеров И-винилпирр оли дона и метилметакрилата с использованием термического и микроволнового нагрева;

• идентификация, определение состава и молекулярно-массовых характеристик полимеров методами ИК, !Н ЯМР-спектроскопии, элементного анализа, гель-проникающей хроматографии;

• изучение кинетики реакций радикальной полимеризации в условиях МВИ;

• установление влияния микроволнового излучения на состав и молекулярно-массовые характеристики полимеров.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые выполнены целенаправленные исследования влияния МВИ на синтез водорастворимых полимеров методом радикальной полимеризации в растворе и суспензии. Определены оптимальные условия синтеза полимеров на основе акриламида, 1М-винилпирролидона и сополимеров ТМ-винилпирролидона с метилметакрилатом с использованием микроволнового нагрева. Установлено влияние МВИ на состав синтезированных сополимеров, величину молекулярной массы, выход полимера. Определены значения относительных активностей сомономеров. Исследованы кинетические аспекты гомополимеризации акриламида и Ы-винилпирролидона в условиях МВИ.

На основе проведенных исследований установлено, что применение микроволновой энергии по сравнению с традиционными (термическими) способами нагрева, позволяет сокращать не только продолжительность процесса, но и увеличивать выход и молекулярную массу конечного продукта, а так же получать полимеры с более узким ММР.

Полученные результаты могут быть использованы для развития фундаментальных представлений об особенностях влияния МВИ на условия синтеза, состав, структуру и свойства полимеров, полученных методом радикальной полимеризации. На основании данных представленных в работе возможна разработка методов интенсификации и оптимизации процессов радикальной сополимеризации различных мономеров, для получения полимеров с заданными свойствами. Полученные данные об использовании

МВИ, могут быть положены в основу разработки новых более экологически безопасных и энергосберегающих технологий получения полимеров.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на: III международной школе по химии и физико-химии олигомеров (Петрозаводск, 2007); IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2008); XII международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений — IV Кирпичниковские чтения» (Казань, 2008); XXI международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии — Реактив 2008» (Уфа, 2008). По теме диссертации опубликовано 5 работ, включающих 2 статьи, в журналах рекомендованных ВАК и 3 тезисов докладов.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

выводы

1. Впервые установлено влияние МВИ на условия синтеза, состав, молекулярно-массовые характеристики поли-Ы-винилпирролидона и полиакриламида в растворе, сополимеров различного состава Ы-винилпирролидона с метилметакрилатом в суспензии.

2. Впервые методом суспензионной полимеризации в условиях МВИ получены гомополимеры и сополимеры 1Ч-вин ил пиррол и дона и метилметакрилата. Показана возможность управляемого синтеза сополимеров с регулируемыми молекулярными характеристиками при -варьировании параметров синтеза и способа нагрева.

3. Установлено, что сополимеризация И-винилпирролидона и метилметакрилата независимо от метода получения и способа нагрева протекает с образованием сополимеров, характеризующихся статистическим распределением сомономерных звеньев в макроцепи.

4. Методами ГПХ, вискозиметрии, ИК-, ЯМР- и элементного анализа доказано строение полученных сополимеров.

5. Установлено, что при использовании МВИ в реакциях полимеризации М-винилпирролидона в различных растворителях увеличивается скорость -процесса и молекулярная масса образующихся полимеров. Изменение скорости полимеризации при переходе от термического к микроволновому нагреву в значительной степени зависит от природы растворителя. Использование полярных растворителей позволяет обеспечить эффективный и гомогенный нагрев полимеризующейся смеси, особенно на завершающих стадиях процесса, когда большая часть молекул мономера уже включена в состав макромолекул и ограничена в своей подвижности.

6. Определено, что при суспензионной сополимеризации метилметакрилата -и 1Ч-винилпирролидона в водной среде с использованием термического нагрева, относительная активность И-винилпирролидона имеет низкое значение. Проведение реакции с использованием МВИ позволяет повысить его активность; значения эффективных констант сополимеризации при этом, сближаются.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кузнецов, Роман Евгеньевич, Иваново

1. Ваневец А. С., Третьяков Ю. Д. Микроволновой синтез индивидуальных и многокомпонентных оксидов // Успехи химии. 2007. Т.76, №5. С. 435- 451.

2. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Даминев Р. Р., Бикбулатов И. X. Применение микроволнового излучения в нефтехимических процессах // Российский химический журнал. 2008. T. LII, №4. С. 136-141.

3. И.В.Кубракова. Микроволновое излучение в аналитической химии. Возможности и перспективы использования // Успехи химии. 2002. Т.71, №4. С. 327-340.

4. Gedye R. N., Smith F. Е., Westway К. С, Ali H., Baldisera 1., Laberge 1., Rausell J. The use of microwave ovens for rapid organic synthesis // Tetrahedron Letters. 1986, V. 27, № 3, p. 279-282.

5. Giguere R. J., Bray T. L., Duncan S. M. Application of commercial microwave ovens to organic synthesis // Tetrahedron Letters. 1986, V. 27. № 41, P. 49454948.

6. Ваневец А. С. Использование микроволнового воздействия при синтезе неорганических материалов // Тез. докл. III школы-конференции молодых ученых по химической синергетике. Москва: ИОНХ им. Н.С. Куранкова, 2006. С. 32-34.

7. Бердоносов С.С. Микроволновая химия // Соросовский образовательный журнал. 2001. Т.7, №1. С. 32-38.

8. Сапунов Г. С. Ремонт микроволновых печей. М.: Солон-Р. 2000. 268 с.

9. Рахманкулов Д.Л., Бикбулатов И.Х. Шулаев Н.С. Шавшукова, С.Ю. Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов. М.: Химия. 2003. 220 с.

10. Пюшнер Г. Нагрев энергией сверхвысоких частот. М.: Энергия, 1968. 310 с.

11. П.Архангельский Ю. С., Девяткин И. И. Сверхвысокочастотные нагревательные установки для интенсификации технологических ~ процессов. Саратов: Изд-во СГУ, 1983. 140 с.

12. Рахманкулов Д.Л., Шавшукова С.Ю., Мамлеев И.Р., Латыпова Ф.Н., Зорин В.В. Применение микроволновой техники в лабораторных исследованиях и промышленности // ЖПХ. 2002. Т. 75. № 9. С. 1409-1416.

13. Духин С. С. Электропроводность и электрокинетические свойства дисперсных систем. Киев: Наукова думка, 1975. 246 с.

14. Kingston Н. М., Haswell S. J. Microwave Enhanced Chemistry: Fundamentals, Sample Preparation and Applications. American Chemical Society. Washington. 1997. 772 p.

15. Iskander M. F. Electromagnetic Fields and Waves. Prentice Hall, New Jersey, 1992. 584 p.

16. Kingston H. M., Jassie L.B. Introduction to Microwave Sample Preparation: Theory and Practice. American Chemical Society. Washington. 1988. 320 p.

17. Заринский В. А., Ермаков В.И. Высокочастотный химический анализ. Применение токов высокой частоты в аналитических и физико-химических исследованиях. М.: Наука. 1970. 200 с.

18. Breccia A., Fini A., Feroci G., Grassi A.M., Dellonte , Mongiorgi R. Alleged health effects of electromagnetic fields: the misconceptions continue // J. Microwave Power and Electromagnetic Energy, 1995, V. 30, №3 P. 165-177.

19. Chatakondu K., Green M. L. H., Mingos D. M. P., Reynolds S. M. Application of microwave dielectric loss heating effects for the rapid and convenient synthesis of intercalation compounds // J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1989, №20, P. 1515-1517.

20. D. Stuerga, K. Gonon, M. Lallemant. Microwave heating as a new way to induce selectivity between competitive reactions, application to isomeric ratio control in sulfonation of naphthalene // Tetrahedron, 1993, V.49. №28. p. 62296234.

21. L. Perreux, A. Loupy. A tentative rationalization of microwave effects in organic synthesis according to the reaction medium, and mechanistic considerations // Tetrahedron, 2001. V. 57. №45. P. 9199-9223.

22. Yu.V. Bykov, K.I. Rybakov, V.E. Semenov. High-temperature microwave processing of materials (topical review) // Journal of Physics D: Applied Physics, 2001, V. 34, P. 55 75.

23. K.I. Rybakov and V.E. Semenov. Possibility of plastic deformation of an ionic crystal due to the non-thermal influence of a high-frequency electric field // Physical Review B, 1994, 49 1., P. 64-68.

24. Шавшукова С. Ю. Интенсификация химических процессов воздействием микроволнового излучения: дис. . канд. техн. наук. Уфа, 2003, 139 с.

25. Кубракова И. В. Воздействие микроволнового излучения на физико- -химические процессы в растворах и гетерогенных системах: использование в аналитической химии // Ж. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 12. С. 1239-1249.

26. Raner К. D., Strauss С. R., Vyskos F., Mokbel L. A comparison of reaction kinetics observed under microwave irradiation and conventional heating // J. Org. Chem., 1993, V. 58, №4, P. 950-953.

27. Pollmgton S. D., Bond G., Moyes R. В., Whan D. A., Candlin J.P., Jennings J. R. The influence of microwaves on the rate of reaction of propan-l-ol with ethanoic acid//J. Org. Chem., 1991, V. 56, №3, P. 1313-1314.

28. Raner K. D., Strauss. C. R. Influence of microwaves on the rate of esterification of 2,4,6-trimethylbenzoic acid with 2-propanol // J. Org. Chem., 1992, V. 57, №23, P. 6231-6234.

29. Laurent R., Laporterie A., Dubac J., Berlan J., Lefeuvre S., Audhuy M. Specific activation by microwaves: myth or reality? // J. Org. Chem., 1992, V. 57, №26, P. 7099-7102.

30. Клингер Г. Г. Сверхвысокие частоты. Основы и применение техники СВЧ. М.: Наука, 1969. 272 с.

31. Рогов И. А., Некрутман С. В. Сверхвысокочастотный нагрев пищевых продуктов. М.: Агропромиздат, 1986. 352 с.

32. Некрутман С. В. Тепловая обработка пищевых продуктов в электрическом поле сверхвысоких частот. М.: Экономика, 1972. 123 с.

33. Сыровец П. А. Промышленное применение СВЧ-техники // Принципиально новые технологии и производства 1990. Вып. 2. С. 64-68.

34. Глуханов Н. П., Федорова И. Г. Высокочастотный нагрев диэлектрических материалов в машиностроении. JL: Машиностроение, 1972. 160 с.

35. Княжевская Г. С, Фирсова М. Г., Килькеев Р. III. Высокочастотный нагрев диэлектрических материалов. JL: Машиностроение, 1989. 64 с.

36. Галеев Р. Г., Тахаутдинов Ш. Ф., Жеребцов Е. П., Загиров М. М., Калачев И. Ф. // Тез. докл. науч.-тех. конф. «Проблемы нефтегазового комплекса, России».- Уфа: УГНТУ, 1998. С. 40.

37. Хлесткина Н. М. // Тез. докл. науч.-тех. конф. «Проблемы нефтегазового комплекса России».- Уфа: УГНТУ, 1998. С. 89.

38. Гончарова JI. В., Баранова В, И., Егоров Ю. М., Федоров В. М. // Тез. докл. науч.-тех. конф. «Проблемы нефтегазового комплекса России».-Уфа: УГНТУ, 1998. С. 115.

39. Буслаева Т. М, Буслаев А. В., Варшал Г. М. // Тез. докл. 6-ой Междун. конф. «Наукоемкие химические технологии». М.,1999. С. 250.

40. Aleksander Prociak, Dariusz Bogdal, Piotr Penczek, Jan Pielichowski. Microwave Assisted Synthesis, Crosslinking, and Processing of Polymerie Materials // Adv. Polym. Sei. 2003. V.163, p. 193-263.

41. Даминев P.P., Бикбулатов И.Х., Шулаев Н.С., Рахманкулов Д.Л. Гетерогенно-каталитические промышленные процессы под действием элетромагнитного излучения СВЧ диапазона. М.: Химия. 2006. 133 с.

42. Strauss С. R., Trianow R.W. Developments in microwave-assisted organic chemistry // Austal. J. Chem., 1995, V. 48, №10, P. 1665-1692.

43. Ельцов А. В., Мартынова В. П., Соколова Н. Б., Дмитриева Н. М., Брыков А. С. Арилирование фенолов и тиофенолов в условиях микроволнового нагрева // ЖОХ, 1994. Т. 64, вып. 9. С. 1581-1585.

44. Григорьев А. Д., Дмитриева Н. М., Ельцов А. В., Иванов А. С, Панарина А. Е., Соколова Н. Б. Микроволновая активация синтеза динитродифениламинов // ЖОХ. 1997. Т. 67, вып. 6. С. 1042-1047.

45. Ельцов А. В., Соколова Н. Б., Дмитриева И. М. Синтез динитродифенилсульфидов в условиях микроволновой активации // ЖОХ. 1995. Т. 65, вып. 9. С. 1581-1587.

46. Gedye R. N., Smith F. Е., Westway К. С. The rapid synthesis of organic compounds in microwave ovens // Canadian Journal of Chemistry, 1988, V. 66, №1, P. 17-26.

47. Jones G. В., Charmen B. J. Decarboxylation of indole-2-carboxylic acids: improved procedures // J. Org. Chem., 1993, V. 58, №20, P. 5558-5559.

48. Брыков А. С, Рикенглаз JI. Э., Целинский И. В., Астратьев А. А. Интенсификация твердофазных химических процессов в условиях микроволнового нагрева//ЖПХ. 1997. Т. 70. №11 С. 1855 1860.

49. Брыков А. С, Целинский И. В., Астратьев А. А. Сульфирование ароматических аминов в условиях микроволнового нагрева // ЖПХ. 1997. Т. 70, №3. С. 514-522.

50. Банержи А. К., Лайа М. С., Вера Вегас В. X. Силикагель в органическом синтезе//Успехи химии. 2001, Т. 70, № 11. С. 1094-1115.

51. Villemin D., Labiad В., Loupy A. Clay catalysis: a convenient and rapid formation of anhydride from carboxylic acid and isopropenyl acetate under microwave irradiation // Synth. Commun. 1993, V. 23, №4, P. 419-424.

52. Sharma U., Bora U, Boruah R.C, Sandhu J. S. Alumina-promoted fast solidphase Michael addition of enamines with conjugated enones under microwave irradiation // Tetrahedron Letters. 2002, V. 43. №1, P. 143-145.

53. Бахонин А. В., Кузеев И. P., Бикбулатов И. X., Даминев Р. Р., Рахманкулов Д. Л., Шулаев Н. С., Бахонина Е. И. Реактор для проведения эндотермических процессов под действием СВЧ-излучения // Башкирский химический журнал, 2002. Т. 9. №1. С. 57-62.

54. Брыков А. С, Целинский И. В., Астратьев А. А. Влияние микроволнового нагрева на протекание органических реакций различных типов // Журн. общ. химии, 1996, Т. 66, №10, С. 1696 1698.

55. A. Loupy, A. Petit, J. Hamelin, F. Texier-Boullet, P. Jacquault, D. Mathe. New solvent-free organic synthesis using focused microwaves // Synthesis, 1998, №9, P. 1213-1234.

56. R. S. Varma. Solvent-free organic syntheses using supported reagents and microwave irradiation // Green Chem., 1999, V. 1, № 1, P. 43-55.

57. S. Deshayes, M. Liagre, A. Loupy, J.-L. Luche, A. Petit. Microwave activation in phase transfer catalysis // Tetrahedron, 1999, V.55. №36. p. 10851-10870.

58. H. H. Романова, П. В. Кудан, А. Г. Гравис, Ю. Г. Бундель. Применение микроволновой активации в химии гетероциклических соединений // Химия гетероциклических соединений, 2000, №10. С. 1308-1321.

59. A.de la Hoz, A. Diaz-Ortiz, A. Moreno, F. Langa. Cycloadditions under microwave irradiation conditions: methods and applications // European J. Org. Chem, 2009, №22, P. 3659-3673.

60. A. Ben Alloum, B. Labiad, D. J. Villemin. Application of microwave heating techniques for dry organic reactions // J. Chem Soc, Chem. Commun, 1989, № 7, P. 386-387.

61. G.Bamvenda, M.C.Depew, J.K.S.Wan. Acetylene from benzene: a novel and selective microwave assisted cracking synthesis // Res. Chem. Intermed., 1993, V.19,№6,P. 553-565.

62. J.S.Yadav, B.V.S.Reddy, A.Nagaraju, J.A.R.P.Sarma. Microwave assisted synthesis of a,a'-bis(benzylidene)ketones in dry media // Synth. Commun. 2002, V. 32, №6, P. 893-896.

63. J.-F. Zhou, J.-F. Zhou, Z.-C. Zou, J.-C. Feng. A facile synthesis of l,4-bis-(3-aryl-3-oxo-l-propenyl)benzenes under microwave irradiation // Synth. Commun. 2002, V. 32, №21, P. 3389-3392.

64. K. Olofsson, H. Sahlin, M. Larhed, A. Hallberg. Regioselective palladium-catalyzed synthesis of (3-Arylated primary allylamine equivalents by an efficient Pd-N coordination // J. Org. Chem., 2001, V. 66, № 2, P. 544-549.

65. Gupta R., Gupta M., Paul S. Vilsmeier reagent for formylation in solvent-free conditions using microwaves // Synlett, 2000, №8, P. 1115-1119.

66. M. Kidwai, P. Sapra, K. R. Bhushan, P. Misra. Microwave assisted synthesis of novel 1,2,4-triazines in "dry media" // Synth. Commun., 2001, V.31. №11. P. 1639-1645.

67. Sh.-T. Chen, Sh.-H. Chiou, K.-T. Wang. Preparative scale organic synthesis using a kitchen microwave oven // J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1990, № 11, P. 807-809.

68. Патент № 2116826 РФ. Сверхвысокочастотный каталитический реактор., для эндотермических гетерофазных реакций / Бикбулатов И. X., Даминев Р. Р., Шулаев С. М., Шулаев Н С. Заявл. 21.01.1997; Опубл. 10.08.1998, Бюл. № 22.

69. Bose А. К., Banik В. К., Manhas М. S. Stereocontrol of p-lactam formation using microwave irradiation // Tetrahedron Letters. 1995, V.36. №2. P. 213215.

70. В.-С. Hong, Y.-J. Shr, J.-H. Liao. Unprecedented microwave effects on the cycloaddition of fulvenes. A new approach to the construction of polycyclic ring systems // Organic Letters, 2002, V. 4, № 4, P. 663-666.

71. M. Sridhar, K. L. Krishna, J. M. Rao. Synthesis and Diels-Alder cycloaddition reactions of (2,2-Dichloro-l-fluoroethenyl)sulfinyl. benzene and [(2-chloro-1,2-difluoro ethenyl)sulfinyl] benzene // Tetrahedron. 2000, V.56. №22. P. 3539-2545.

72. A. Diaz-Ortiz, A. de la Hoz, A. Moreno, P. Prieto, R. Leon, M. A. Herrero. Microwave-enhanced reactivity of non-activated dienophiles towards pyrazine -o-quinodimethanes // Synlett, 2002, № 4, P. 2037-2039.

73. M. Chaouchi, A. Loupy, S. Marque, A. Petit. Solvent-free microwave-assisted aromatic nucleophilic substitution synthesis of aromatic ethers // European Journal of Organic Chemisty, 2002, № 7, P. 1278-1283.

74. M. Kidwai, P. Misra, B. Dave, K. R. Bhushan, R. K. Saxena, M. Singh. Microwave activated solid support synthesis of new antibacterial quinolones // Monatsh. Chem., 2000, V. 131, № 11, P. 1207-1212.

75. R. A. Abramovich. Applications of microwave energy in organic chemistry // Org. Prep. Proced. Int., 1991, V. 23, P. 685 713.

76. Романова H. H., Гравнс А. Г., Зык H.B. Микроволновое облучение в органическом синтезе // Успехи химии. 2005. Т.74, №11. С. 1059-1105.

77. N.Beljoudi, A.Bouazizi, D.Doubi, A.Gourdenne. Microwave curing of epoxy resins with diaminodiphenylmethane II. Crosslinking under continuous or pulsed waves // European Polymer Journal, 1988, V. 24, № 1, P. 49-52.

78. N.Beljoudi, A.Gourdenne. Microwave curing of epoxy resins with diaminodiphenylmethane III. Pulse frequency dependence in pulsed irradiation // European Polymer Journal, 1988, V. 24, № 1, P. 53-59.

79. N.Beljoudi, A.Gourdenne. Microwave curing of epoxy resins with' diaminodiphenylmethane IV. Average electrical power and pulse length dependence in pulsed irradiation // European Polymer Journal, 1988, V. 24, № 3, P. 265-270.

80. A.G.Whittaker, D.M.P.Mingos. The application of microwave heating to chemical syntheses // J. Microwave Power and Electromagnetic Energy, 1994, V. 29, №4 P. 195-219.

81. C. Goretzki, A. Krlej, C. Steffens, H. Ritter. Microwave-assisted single-step synthesis of various (Meth)acrylamides // Macromol. Rapid Commun., 2004, V. 25, P. 513-516.

82. Teffal M, Gourdenne A. Activation of radical polymerization by microwaves -I. Polymerization of 2-hydroxyethyl methacrylate // Eur. Polym. J., 1983, V. 19, №6, P. 543-549.

83. Jacob J., Chia L.H.L., Boey F.Y.C. Microwave polymerization of poly(methyl acrylate): Conversion studies at variable power // J. Appl. Polym. Sci., 1997, V. 63, №6, P. 787-797.

84. Albert P., Holderle M., Mulhaupt R., Janda R. Thermal and microwave-activate non-aqueous free-radical dispersion polymerization of methyl methacrylate in n-heptane // Acta Polymerica, 1996, V. 47, № 2-3, P. 74-78.

85. Palacios J., Velverde C. Polystyrene nanoparticles prepared through microwave emulsion polymerization// New Polym. Mat., 1996, V.5, P. 93-97.

86. S. P. Sitaram, J. O. Stoffer. Microwave Initiated Free Radical Catalyzed' Polymerizations //Polym. Mater. Sci. Eng., 1993, V.69, P. 382-385.

87. J. O. Stoffer, S. P. Sitaram. Theory of cationic polymerizations of epoxides using microwave energy // Polym. Mater. Sci. Eng., 1994, V.71, P. 55-60.

88. Дикусар M. А., Кубракова И. В., Чинарев А. А., Бовин Н. В. Полимеризация 4-нитрофенилакрилата в условиях микроволнового нагрева // Биоорганическая химия, 2001, Т. 27, № 6, С. 457-461.

89. Thamizharasi S., Gnanasundaram P., Venkata Rao К., Venkata Rami Reddy A. Copolymers of 4-nitrophenyl acrylate with styrene: Synthesis, characterization and monomer reactivity ratios // Eur. Polym. J. 1996. V. 32. P. 105-109.

90. Zhang W, Gao J, Wu Ch. Microwave preparation of narrowly distributed surfactant-free stable polystyrene nanospheres // Macromolecules, 1997, V.30, №20, P. 6388-6390.

91. Chen Y, Wang J, Zhang D, Cai R, Yu H, Su Ch, Huang Z-E. 60.Fullerene-initiated bulk polymerization of N-vinylcarbazole under the microwave irradiation // Polymer, 2000, V.41, №21, P. 7877-7880.

92. A. F. Porto, B. L. Sadicoff, M. C. V. Amorim, M. C. S. Mattos. Microwave-assisted free radical bulk-poly addition reactions in a domestic microwave oven // Polym. Test., 2002, V.21, № 2, P. 145-148.

93. H. F. Naguib, G. R. Saad, M. Z. Alsabee. Copolymerization of bromophenylmaleimide with ethyl or butyl methacrylate // Polym. Int., 2003, V.52, №7, P. 1217-1221.

94. C. Goretzki, A. Rrlej, C. Steffens, H. Ritter. Microwave-assisted single-step synthesis of various (meth)acrylamides and poly(meth)acrylamides directly from (meth)acrylic acid and amines // Macromol. Rapid Commun., 2004, V.25, P. 513-516.

95. J. Lu, X. Zhu, J. Zhu, J. Yu. Microwave radiation solid-state copolymerization in binary maleic anhydride dibenzyl maleate systems // J. Appl. Polym. Sei., 1997, V.66, №1, P. 129-133.

96. J. Lu, X. Zhu, S. Ji, J. Zhu, Z. Chen. Microwave radiation copolymerization in solid state of maleic anhydride and allylthiourea // J. Appl. Polym. Sei., 1998, V. 67, №10, P. 1563-1566.

97. J. Lu, Q. Jiang, X. Zhu, F. Wang. Microwave radiation copolymerization of dibutyltin maleate and allyl thiourea // J. Appl. Polym. Sei., 2001, V.79, № 2, P. 312-318.

98. J. Lu, S. Ji, J. Wu, F. Guo, H Zhuo, W. Dai, X. Zhu. Study of microwave irradiation polymerization in the presence of different earners // J. Macromol. Sei.: Pure. Appl. Chem., 2002, V.39, №4, P. 351-363.

99. J. Lu, S. Ji, J.Wu, F. Guo, H Zhuo, X. Zhu. Study of microwave irradiation. polymerization mechanism in the presence of carriers // J. Appl. Polym. Sei., 2004, V.91, №3, P. 1519-1524.

100. X. Zhu, J. Chen, Z. Cheng, J. Lu, J. Zhu. Emulsion polymerization of styrene under pulsed microwave irradiation // J. Appl. Polym. Sci., 2003, Y.89, №1, P. 28-35.

101. W.-D. He, C.-Y. Pan, T. Lu. Soapless emulsion polymerization of butyl methacrylate through microwave heating // J. Appl. Polym. Sci., 2001, V.80, №13, P. 2455-2459.

102. J. Ни, H. Zhao, Q. Zhang, W. He. Synthesis and characterization of submicron PMMA particles containing rare earth ions on the surface // J. -Appl. Polym. Sci., 2003, V.89, № 4, P. 1124-1131.

103. R. Correa, G. Gonzalez, V. Dougar. Emulsion polymerization in a microwave reactor// Polymer, 1998, V.39, №6-7, P. 1471-1474.

104. Сивохин А. П. Влияние ассоциации азотсодержащих (мет)криловых мономеров на их радикальную (со)полимеризацию в водных растворах: дис. . кан. хим. наук: 02.00.06 -Н. Новгород, 2008, 131 с.

105. Полимеры специального назначения. Под ред. Н. Исэ, И. Табуси. М.: Мир, 1983. 208 с.

106. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.: Академия, 2003. ~ 368 с.

107. Семчиков Ю.Д. Статистические сополимеры // Соросовский образовательный журнал. 1997. №5. С. 43-47.

108. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987. 256 с.

109. Кулезнев В. Н. Химия и физика полимеров: учебник для хим.-технол. спец. вузов. М.: Высшая школа, 1988. 312 с.

110. Платэ Н. А., Литманович А. Д., Кудрявцев Я.В. Макромолекулярные реакции в расплавах и смесях полимеров: теория и эксперимент;. Институт нефтехим. Синтеза им. А. В. Топчиева РАН. М.: Наука, 2008.380 с.

111. Кирш Ю.Э. Поли-тУ-винилпирролидон и другие поли-тУ-виниламиды. М.: Наука. 1998. 252 с.

112. Танеев Р.А, Ряснянский А.И, Кодиров М.К. и др. Нелинейно-оптические характеристики и оптическое ограничение в растворах поливинилпирролидина, допированного кобальтом // Журнал технической физики. 2002. Т. 72. № 8. С. 58-63.

113. Sun Y.-P, Riggs J.E, Rollins H.W. et all. Stabilization and large nonlinearity of gold nanoparticles functionalized with a тг-conjugated polymer // J. Phys. Chem. В., 1999. V. 103. P. 77-80.

114. Делоне Н.Б. Нелинейная оптика // Соросовский образовательный журнал. 1997. №3. С. 94-99.

115. Попов А.К. Резонансная нелинейная оптика газообразных сред // Соросовский образовательный журнал. 1999. №9. С. 94-100.

116. Qureshi F.M, Martin S.J, Long X. et all. Optical limiting properties of a zinc porphyrin polymer and its dimer and monomer model compounds // Chem. Phys. 1998. V. 231. №1, P. 87-94.

117. Горбунова M. H, Воробьева А. И, Толстиков А. Г, Монаков Ю. Б. N-винилпирролидон в реакциях радикальной сополимеризации // Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технол. 2006. Т.49. Вып.2. С. 3-23.

118. Куренков В. Ф. Водорастворимые полимеры акриламида // образовательный журнал. 1997. №2. С. 84-87.

119. Колесников, Г. С. Синтез винильных производных ароматических и гетероциклических соединений. М.: Химия. 1960. 303 с.

120. Энциклопедия полимеров, Т. 2. М.: Советская энциклопедия. 1974. 1251 с.

121. Энциклопедия полимеров, Т. 1. М.: Советская энциклопедия. 1972. 1225 с.

122. Торопцева A.M., Белгородская К.В, Бондаренко, В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия. 1972.416 с.

123. Киреев, В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высш. шк, 1992. 512 с.

124. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Том 1. Органические вещества. Под ред. Лазарева Н.В. и Левиной Э.Н. Л.: Химия, 1976. 592 с.

125. Райхардт X. Растворители в органической химии. Л.: Химия, 1973. 352 с.

126. Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. Пер. с английского. Под ред. Варшавского Я. М. М.: изд. Иностранной литературы, 1958. 520 с.

127. А. Смит Прикладная ИК-спектроскопия. М.: Мир, 1982. 328 с.

128. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. Под ред. Быстрова В. Ф. М.: Мир, том 2, 1969. 468 с.

129. Спутник хроматографиста. Методы жидкостной хроматографии. Под ред. Селеменева В.Ф. Воронеж: «Водолей», 2004. 528 с.

130. Лабораторный практикум по химии и физике высокомолекулярных соединений / А. П. Белокурова, В. А. Бурмистров. Иван. гос. хим.-технол. ун-т.: Иваново, 1998. 52 с. "

131. Митасова, Ю.В., Кузнецов P.E., Мудров А.Н., Агеева Т.А., Койфман О.И. Направленный синтез и исследование сополимеров 4-винилпиридина с применением термического и микроволнового нагрева // Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технол. 2008. Т.51. Вып. 12. С.58-62.

132. Haeys В. L. Microwave synthesis: Chemistry at the speed of light. СЕМ Publishing, 2002, 295 p.

133. Громов В. Ф. Хоминский П. И. Влияние растворителя на скорости, реакций роста и обрыва цепей при радикальной полимеризации // Успехи химии. 1979. Т. 18. № 11. С. 1943-1967.

134. Агасандян В. А., Гроссман Е. А., Багдасарьян X. С. Определение абсолютных констант скоростей роста и обрыва цепей приполимеризации N-винилпирролидона // Высокомолекулярные соединения. 1966. Т. 8. № 9. С. 1580-1587.

135. Kaplan R. N., Rodrigues F. Kinetics of radical polymerization of N-vinylpyrrolidone // J. Appl. Polym. Sci., 1975, V.19, № 1, P. 97-113.

136. Пальм В. А. Основы количественной теории органических реакций. Ленинград. 1977. 320 с.

137. Кирш Ю. N-виниламиды: синтез, физико-химические свойства и~ особенности радикальной полимеризации // Высокомолекулярные соединения. Б. 1993. Т. 35. № 2. С. 8-24.

138. Заринский В.А., Ермаков В.И. Высокочастотный химический анализ. Применение токов высокой частоты в аналитических и физико-химических исследованиях. М.: Наука. 1970. 305 с.

139. Зильберман Е. Н., Наволокина Р. А. Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений (Радикальная полимеризация, ионная полимеризация, сополимеризация). М.: Высш. шк. 1984. 224 с.

140. Липатов Ю. С., Нестеров А. Е., Гриценко Т. М., Веселовский Р. А. * Справочник по химии полимеров. Киев.: Наукова Думка. 1971. 536 с.

141. Amao Y., Tabuchi Y., Yamashita Y., Kimura K. Novel optical oxygen sensing material: metalloporphyrin dispersed in fluorinated poly(aryl ether ketone) films // Europ. Polymer J., 2002. V. 38. P. 675-681.

142. Дехант И., Данц P., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. Под ред. Олейника Э.Ф. М.: Химия, 1976. 472 с.

143. Havriliak S., Roman N. The infra-red absorption characteristics of syndiotactic poly(methyl methacrylate) from 1050 cm"1 to 1300 cm"1 // Polymer, 1966, V. 7. № 8. P. 387-400.

144. Nagay H. Infrared spectra of stereoregular polymethyl methacrylate // J. Appl. Polym. Sci., 1963, V. 7, № 5, P. 1697-1714.