Влияние модификации базальтового сырья на условия кристаллизации волокон

Манылов, Михаил Сергеевич

Влияние модификации базальтового сырья на условия кристаллизации волокон тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Манылов, Михаил Сергеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние модификации базальтового сырья на условия кристаллизации волокон»

Автореферат диссертации на тему "Влияние модификации базальтового сырья на условия кристаллизации волокон"

московский государственный университет

имени М.В. ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи

Манылов Михаил Сергеевич

ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ БАЗАЛЬТОВОГО СЫРЬЯ НА УСЛОВИЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ВОЛОКОН

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

31 ОКТ 2013

Москва - 2013

005536611

Работа выполнена на кафедре химической технологии и новых материалов Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

Лазоряк Богдан Иосипович

доктор химических наук, профессор Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова

Официальные оппоненты:

Кнотько Александр Валерьевич

доктор химических наук, в.н.с. Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова

Семин Михаил Александрович

кандидат технических наук, доцент Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева

Ведущая организация:

Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова (МИТХТ)

Защита состоится 15 ноября 2013 г. в 15 часов 00 минут на заседании Диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова. Автореферат размещен на сайте ВАК.

Автореферат разослан 15 октября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.51, кандидат химических наук

Хасанова Н.Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Базальтовые волокна (БВ) получают из горных пород магматического происхождения. Они обладают высокими показателями тепло- и звукоизоляционных характеристик, прочности и химической стойкости и в то же время являются экологически чистым материалом [1]. Это определяет высокие эксплуатационные качества материалов на основе базальтовых волокон и перспективу их применения в различных отраслях промышленности.

Применение волокон на основе базальта в тепло- и огнезащите предполагает их высокотемпературную стабильность (сохранение формы и механических свойств при термообработке), которая в первую очередь определяется кристаллизационной способностью материала. Кристаллизация волокон при термообработке приводит к резкому падению их прочностных характеристик, а кристаллизация в стекломассе - к обрывности при формовании базальтового волокна.

Определение условий кристаллизации волокон* и способов её управления имеет научное и практическое значение. Важной технологической задачей является разработка методов модификации минерального сырья и определение условий получения модифицированных волокон с пониженной кристаллизационной способностью и улучшенными показателями прочности и термической устойчивости.

Цель работы

Цель работы состояла в определении условий и закономерностей процесса кристаллизации волокон и разработке методов модификации минерального сырья для получения волокон с заданными физико-химическими свойствами. Поставленная цель включала в себя выполнение следующих задач:

• Получение волокон и исследование условий кристаллизации,

происходящей в них при термической обработке в различных атмосферах.

* В данной работе понятие «волокно» подразумевает непрерывное волокно, полученное из природного андезито-базальта Сильцевского месторождения (Карпаты, Украина).

• Определение условий получения волокон на базе модифицированных стекол*, исследование их структуры, термических свойств и прочностных характеристик.

Научная новизна

Установлена последовательность фазовых превращений при кристаллизации волокон при термообработке и влияние на нее предварительного восстановления ионов железа водородом.

Впервые изучены процессы кристаллизации и термическая устойчивость базальтовых волокон с пониженным содержанием катионов железа. Показано, что обезжелезенные волокна имеют значительно меньшую плотность, более высокий показатель модуля упругости и лучше сохраняют механические свойства при нагревании, чем волокна из природного базальта.

Впервые получены волокна, легированные оксидом фосфора. Установлено, что введение Р2О5 увеличивает степень связности (полимеризации) структуры, понижает вязкость стекла и температуру получения волокон. Установлено, что увеличение содержания Р2О5 до 4 мае. % повышает прочность и модуль упругости волокон.

Практическая значимость работы

Описанный в работе метод получения стекол с пониженным содержанием железа, а также экспериментальные данные по фосфатному легированию стекол могут быть использованы для получения волокон с пониженной кристаллизационной способностью и улучшенными механическими свойствами.

На защиту выносятся

• Установленная последовательность фазовых превращений при кристаллизации волокон в различных атмосферах.

• Влияние понижения концентрации оксида железа в стеклах на условия получения и свойства волокон на их основе.

* В данной работе понятие «стекло» подразумевает стекло, полученное из природного андезито-базальта Сильцевского месторождения (Карпаты, Украина)

• Влияние фосфатного легирования стекол на условия получения, структуру

и свойства волокон на их основе.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на XVIII и XIX Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2011» (Москва, 2011) и «Ломоносов-2012» (Москва, 2012), XVI междисциплинарном международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO-16) (Ростов-на-Дону - Туапсе, 2013), а также 23-м международном конгрессе по стеклу «ICG 2013» (Прага, 2013).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 2 статьи и тезисы 4 докладов на конференциях.

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность к.х.н. Похолку К.В., к.х.н. Гутникову С.И. и к.х.н. Архангельскому И.В. за консультации во время выполнения диссертационной работы и обсуждение результатов. Автор благодарит к.х.н. Дунаева A.B., к.х.н. Рощину И.А., к.х.н. Морозова В.А. и к.х.н. Савилова C.B. за помощь в проведении анализа стекол и волокон различными методами.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, пяти глав экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы, изложенных на 121 странице. Работа содержит 70 рисунков и 19 таблиц, библиография включает 150 библиографических ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели исследования и основные результаты, выносимые на защиту.

Обзор литературы содержит систематизированные и обобщенные данные по строению и свойствам стеклообразующих силикатных систем, а также процессам микрорасслаивания и упорядочения их структуры. Особое внимание уделено влиянию концентрации и валентно-координационного состояния ионов железа на ликвационные и кристаллизационные процессы в силикатных стеклах схожего с базальтовым сырьем химического состава. Также рассмотрено воздействие фосфатного легирования на структуру и свойства силикатных стекол и расплавов.

Экспериментальная часть состоит из 5 глав, в которых представлены: описание методик проведения экспериментов, данные о получении и модификации стекол и волокон, а также результаты исследования их физико-химических свойств методами рентгенофазового (РФА) и дифференциального термического анализа (ДТА), электронной микроскопии, КР- и мессбауэровской спектроскопии. Плотность стекол измеряли методом гидростатического взвешивания. Механические характеристики волокон определяли на разрывной машине в соответствии с ГОСТ 6943.5-79.

Получение стекол и волокон на их основе

Базальтовое стекло (БС) получали на основе минерального сырья Сильцевского месторождения (Карпаты, Украина). Процесс варки шихты в высокотемпературной печи состоял из четырех этапов: нагрев до 1100 °С со скоростью 300 °/ч; с 1100 до 1400 °С - 50 °/ч (медленный нагрев в этом температурном диапазоне необходим для предотвращения бурного газовыделения в процессе разложения базальтовой породы); с 1400 до 1600 °С — 300 °/ч; выдержка при 1600 °С в течение 24 ч для гомогенизации стекломассы. Затем расплав закаливали в воду. Полученное стекло является рентгеноаморфным и имеет следующий химический состав (в мас.%): (55.7±0.6)

БЮг, (15.4±0.4) А1203> (10.5±0.2) ЩеО + Ре20з), (8.7±0.3) СаО, (4.0±0.1) МёО, (2.3±0.1) К20, (2.3±0.2) Ыа20 и (1.1±0.1) ТЮ2.

Волокно получали на лабораторной установке, схема которой представлена на рис. 1. Нижний температурный предел выработки волокна составил 1420 °С. Образцы волокон для исследований получали при температуре расплава 1470 °С и температуре подфильерной зоны 650 °С, регулируя скорость вращения наматывающего барабана таким образом, чтобы диаметр получаемого волокна находился в пределах 10±1 мкм. Данные РФА указывают на рентгено-аморфность полученных волокон. Предел прочности волокон* на разрыв составил 1.86±0.10 ГПа, модуль упругости - 50±3 ГПа.

Исследование механизма кристаллизации волокон в различных

атмосферах

Термические свойства и кристаллизационную способность волокна из исходного сырья исследовали методом дифференциального термического (ДТА) и рентгенофазового (РФА) анализа в атмосфере воздуха. По термоаналитической кривой (рис. 2) определяли температурный интервал, в котором происходит переход аморфной матрицы из упруго-хрупкого в вязко-текучее состояние

1 Все волокна, полученные в настоящей работе, не содержат замасливателя.

3 —\

1 - плавильная электропечь ^ 12 керамическая футеровка

3 - нагреватели

4 - металлическая обшивка

5 - термопары

6 тигель с фильерой

7 керамическая подставка

8 - воздушное охлаждение

Рис. 1 Схема лабораторной установки для получения непрерывного волокна.

600

700

800 900 1000 Температура, °С

Рис. 2 Кривые ДСК (сплошная линия) и ТГ (пунктирная линия) волокна, полученные на воздухе со скоростью нагрева 10 °/мин.

(точка перегиба на кривой соответствует температуре стеклования, Tg), а также

положение экзотермических эффектов с температурными максимумами Tpi, ТР2

и Трз, соответствующих кристаллизации разных фаз, происходящей в волокне

(погрешность измерения температуры АТ = ±2

Для определения последовательности фазовых превращений волокно отжигали на воздухе в течение 24 ч при температурах 700, 800, 850, 900, 950, 1000 и 1100 °С, затем проводили рентгенофазовый анализ полученных образцов (рис. 3).

Кристаллическая фаза, образующаяся при 800 °С, идентифицирована как смесь 27 мас.% шпинелида (железосодержащий минерал со структурой шпинели) и 73 мас.% пироксена (цепочечный силикат).

Повышение температуры отжига до 950 °С приводит к увеличению доли пироксена - фонотефрита [(Mg,Fe,Al,Ti)(Ca,Mg,Fe,Na)(Si,Al)206, ICDD №88856], кристаллизации которого соответствует экзотермический эффект с температурным пиком Тр2 = 925 °С (рис. 2). При этом шпинельная фаза может частично или полностью входить в состав цепочечного силиката [2].

Выше 1000 °С наблюдается разрушение цепочечных силикатных структур,

10 15 20 ' ' 25 30 35 40 45 50 ' 55 ' 60 ' 65 70

26/°

Рис. 3 Дифрактограммы волокон, термически обработанных на воздухе /х- шпинелид, т - пироксен, и -гематит, • - плагиоклаз!.

сопровождающееся образованием низкомолекулярной железосодержащей фазы -гематита [а-РегОз, ТСОБ №89-598], и начинается формирование плагиоклаза-каркасного силиката изоморфного ряда альбит [МаА1Б1зС>8, 1СОБ №71-1151] — анортит [СаА12812С>8, ГСББ №41-1486]. Кристаллизации плагиоклаза соответствует экзотермический эффект с максимумом Трз= 1102 °С (рис. 2). Дальнейшее повышение'температуры приводит к понижению вязкости аморфной матрицы волокна и плавлению кристаллических фаз.

Обработка волокна в изотермических условиях до Т= 800 °С в течение 24 ч не позволяет выделить зароды шеобразующую фазу даже при низких температурах - рефлексы пироксена и шпинелида накладываются друг на друга (рис. 3). Для выделения первичной кристаллической фазы экспериментально подбирали такие условия отжига волокна, при которых кристаллы шпинелида сформировались бы до образования пироксена. Положительного результата удалось добиться термообработкой волокна в течение 1 ч при 850 °С. Положение и интенсивность рефлексов на дифрактограмме отожженного волокна (рис. 4)

20,

Рис. 4 Дифрактограмма волокна, отожженного на воздухе в течение I ч при 850 °С.

соответствуют магнезиоферриту [М8Ре204, 1СБО №73-2211] -минералу со смешанной структурой шпинели [3].

Значения параметра Ав-рами п и энергии активации Ес кристаллизации шпинельной,

пироксеновой и плагиоклазовой фаз рассчитаны на базе данных ДТА, проведенного при разных скоростях нагрева (10, 20 и 30 °/мин) с помощью наиболее часто используемых в научных работах уравнений: Аугиса-Беннета [4], Киссинджера [5] и Магадевана [6]. Результаты расчетов кинетических параметров кристаллизации исходного волокна на воздухе приведены в таблице 1. Таблица 1 Кинетические параметры кристаллизации волокон на воздухе.

Кинетический параметр Шпинелид (Тvi) Пироксен (Тр2) Плагиоклаз (Трз)

Ее (Киссинджер), кДж/моль 165±14 267±25 855±35

Ее (Магадеван), кДж/моль 186±12 287±18 880±30

п (Аугис-Беннет) 3.0±0.2 2.1±0.2 1.5±0.1

Энергия активации формирования шпинелида ниже, чем пироксена, что логично, поскольку образование цепочечных кристаллических структур требует больших энергозатрат по сравнению кристаллизацией низкомолекулярной шпинельной фазы. Параметр Аврами п для шпинелида равен 3.0, а для пироксена - 2.1, что говорит о трех- и двумерном характере роста кристаллов на фиксированном количестве зародышей соответственно [7]. В свою очередь образование зародышей плагиоклаза требует значительного избытка энергии из-за его каркасной структуры. Параметр п, равный 1.5, соответствует одномерному росту частиц, что подтверждает СЭМ поверхности волокна, отожженного при 1100 °С, на которой присутствуют игловидные кристаллы плагиоклаза размером -1.5x0.3 мкм.

Структурно-координационное состояние ионов железа в исходном волокне при термической обработке исследовали методом мессбауэровской спектроскопии. Спектры исходного и термически обработанных волокон

представлены на рис. 5.

Рис. 5 Мессбауэровские спектры исходного (БВ) и термически обработанных на воздухе волокон (в скобках приведены температуры получения спектров).

Спектр неотожженного волокна представляет собой суперпозицию

вкладов двух- и трехвалентных ионов железа в парамагнитном состоянии с

соотношением Fe2+/Fe3+ равным 35/65 (рис. 5). Заметное уширение линий в

спектре свидетельствует об отсутствии дальнего порядка и значительном

искажении кислородных полиэдров, координирующих атомы железа.

Отжиг волокна при температуре 850 °С в течение 1 ч приводит к полному

окислению ионов железа до Fe3+, чему соответствует увеличение массы на кривой

ТГ (рис. 2), и появлению в спектре сверхтонкого расщепления, что связано с кристаллизацией магнитоупорядоченной фазы К^Ре^Од (рис. 4). Получение спектра при температуре жидкого азота увеличивает долю секстетной составляющей в спектре с 64 до 83 мол.% за счет уменьшения квадрупольного дублета, что свидетельствует о нахождении частиц М^е204 в суперпарамагнитном состоянии при нормальных условиях [8]. Общая формула магнезиоферрита, предполагающая структуру смешанной шпинели с распределением ионов и Ре3+ по тетраэдри-ческим (VI) и октаэдрическим (VI) пустотам, имеет следующий вид [3]:

Значение х соответствует количеству катионов Ре3+ в тетраэдрическом окружении. Для нормальной шпинельной структуры х = 0, для обращенной х = 1; х =2/3 соответствует случайному распределению ионов и Ре3+ по подре-шеткам. Для образца отожженного волокна соотношение гу[Ре3+]/у,[Ре3+] равно ~42/41, что соответствует х = 1, то есть структуре обращенной шпинели.

Увеличение температуры отжига до 900 °С приводит к изменению магнитного состояния ионов Ре3+, что подтверждает предположение о переходе ионов железа из структуры шпинелида в состав пироксеновой фазы. При 1100 °С реализуется частичное разложение пироксена, сопровождающееся образованием низкомолекулярных железосодержащих фаз, в частности гематита (рис. 3), которому соответствует секстетная составляющая в мессбауэровском спектре, полученном при 78 К, с величиной внутреннего поля ~490 кЭ (рис. 5).

Таким образом, кристаллизация в волокнах при термообработке на воздухе начинается с полного окисления ионов железа и формирования суперпарамагнитных частиц магнезиоферрита, выступающих в роли центров кристаллизации и входящих в структуру пироксеновой фазы. По этой причине особый интерес представляет исследование влияния предварительного восстановления ионов железа в волокне на кристаллизационные процессы, происходящие при его последующей термообработке в инертной атмосфере. Можно предположить, что удаление катионов Ре3+ из волокна приведет к изменению условий фазообразования.

С этой целью исходные волокна отжигали в трубчатой печи в токе смеси

Нг/Аг 1:10 в течение 4 ч при различных температурах. Согласно данным рентгенофазового анализа и мессбауэровской спектроскопии, термообработка при температуре 650 °С (0.96Гг, К) позволяет полностью восстановить ионы железа до степени окисления +2 при сохранении рентгеноаморфности волокна.

Термический анализ образцов исходного (БВ) и предвосстановленного (//;-БВ) волокон проводили в атмосфере аргона для предотвращения окисления ионов железа (рис. 6).

Рис. 6 Кривые ДСК исходного (БВ) и предвосстановленного (Нг-БВ) волокон, полученные в атмосфере аргона со скоростью нагрева 10 °/мин.

Как следует из данных ДСК, увеличение содержания катионов Fe2+ понижает вязкость аморфной матрицы волокна и снижает температуру стеклования с 673 до 662 °С. С этим также связано смещение экзотермических пиков ТР2 и Трз, соответствующих кристаллизации пироксеновой и плагиоклазовой фаз, в сторону более низких температур. В то же время на кривой ДСК образца Нг-БВ, в отличие от кривой образца БВ, отсутствует экзотермический эффект с температурным максимумом при Тр/ = 732 °С. Отсутствие этого пика может быть связано с тем, что в предвосстановленном волокне не образуются зародыши шпинелида. Для проверки этого предположения волокна Н2-БВ и БВ обработали в аргоне при температуре 850 °С в течение 1 ч. Дифрактограммы и мессбауэровские спектры

отожженных образцов представлены на рис. 7 и 8. В волокне, отожженном в ар, гоне при 850 °С, присут---г>в ствует кристаллическая

шпинельная фаза, иден-

н,-бв тифицированная мето-

10 15 20 15 30 35 40 45 50 55 60 65 20/"

Рис. 7 Дифрактограммы волокон БВ и Н2-БВ, отожжённых в аргоне в течение 1 ч при 850 °С.

дом РФА как магнетит [Fe304, ICDD №76-1849].

БВ (298 К)

Н,-БВ (78 К)

Н2-БВ, 850 СС, J ч, аргон (78 К)

-10

-8

-4

-2 0 2 4 6! Скорость, мм/с

Рис. 8 Мессбаузровские спектры волокон БВ и Нз-БВ до и после термической

обработки в аргоне (в скобках приведены температуры получения спектров).

Это также подтверждается наличием в мессбауэровском спектре отожженного в аргоне волокна БВ двух секстетов с изомерными сдвигами 1.16±0.03 и 0.40±0.03 мм/с (относительно a-Fe), соответствующих ионам Fe2+ и Fe3+ в магни-тоупорядоченном состоянии, с соотношением Fe2+/Fe3+ равным —1/2. При этом третья часть ионов железа остается в парамагнитной фазе. В свою очередь пред-восстановленное волокно Нг-БВ в результате термической обработки в аргоне не изменяется и остается рентгеноаморфным, что подтверждает данные термического анализа. Валентно-координационное состояние ионов железа в предвос-становленном и отожженном в аргоне при 850 °С волокне не изменяется, об этом свидетельствует идентичность мессбауэровских спектров этих двух образцов.

Согласно результатам рентгенофазового анализа волокон БВ и Нг-БВ, отожженных при 900 °С в атмосфере аргона в течение 4 ч (рис. 9), в обоих образцах основной кристаллической фазой являются цепочечные силикаты: в БВ — га-вайит [(Mg,Fe,Al,Ti)(Ca,Mg,Na,Fe)(Si,Al)206, ICDD №88-836], а в Н2-БВ - авгит [(Ca,Na)(Fe,Mg)Si206, ICDD №82-1227]. При 1000 "С начинает кристаллизоваться плагиоклаз. В предвосстановленном волокне, в отличие от исходного, не образуется гематит по причине отсутствия в нем катионов Fe3+.

jlr и Ь т БВ, 1000 °с

Ö о s

а X о Я

н я К

▼

• {

т! H Yr т Н2-1)В, 1000 "С

«WWW ЧД UJ

т ÍÍ к r т —БВ, 900 °С

lIj-БВ, 900 °С

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

20/°

Рис. 9 Дифрактограммы волокон БВ и Нг-БВ, отожженных в аргоне в течение 4 ч при разных температурах /▼ - пироксен, • - плагиоклаз, ■ - гематит].

Расчет кинетических параметров кристаллизации в волокнах БВ и ¡¡¡-БВ в инертной атмосфере показал, что предварительное восстановление ионов железа в волокне не оказывает существенного влияния на величину энергии активации образования пироксеновой фазы.

Получение и исследование кристаллизационных свойств волокон с пониженным содержанием оксида железа

Для получения стекла с пониженным содержанием оксида железа шихту из исходного базальта варили в графитовом тигле, помещенном в алундовый для предотвращения его сгорания, при температуре 1550 °С в течение 20 ч. Металлическое железо с примесью углерода, образующееся в процессе восстановления базальта по реакции:

Ре20„ + пС -> 2Ре| + пСОТ, осаждалось на дне тигля. Восстановленное углеродом стекло отжигали на воздухе при температуре 1200 °С в течение 24 ч для удаления избытка углерода, карбидов и окисления мелкодисперсного металлического железа. Затем повторно варили при 1600 °С в течение 48 ч для плавления кристаллических фаз и освобождения расплава от газообразных включений, образующихся в результате разложения карбидов. Расплав стекла быстро закаливали в воду. Таким образом получили рентгеноаморфное обезжелезенное минеральное стекло (С-БС), химический состав которого в сравнении с природным (БС) приведен в таблице 2.

Таблица 2 Химический состав стекла до (БС) и после (С-БС) восстановления в

графитовом тигле.

Образец Содержание, мас.%

БЮг АЬОз СаО к2о Ыа20 тю2 £(Ре20„)

БС 55.7±0.6 15.4±0.4 8.7±0.3 4.0±0.1 2.3±0.1 2.3±0.2 1.1±0.1 10.5±0.2

С-БС 61.7±0.6 17.3±0.4 9.7±0.3 4.5±0.1 2.5±0.1 2.6±0.2 1.2±0.1 0.5±0.2

На лабораторной установке (рис. 1) из минерального стекла с пониженным содержанием оксида железа получали непрерывное волокно диаметром 10±1 мкм. Нижний температурный предел выработки составил 1450 °С, что на 30°

выше по сравнению с Т„туч исходного не обезжелезенного волокна. Волокно вытягивали при температуре расплава 1530 °С и подфильерной зоны 680 °С. Данные РФА обезжелезенного волокна (С-БВ) свидетельствуют о его аморфности.

Согласно результатам термического анализа волокна С-БВ (рис. 10), температура стеклования Тя в точке перегиба равна 750 °С, что на 50° выше, чем Тр исходного не обезжелезенного волокна.

0.2 г т 0.10

я и к

о «

0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0

: Г„ = 750 °С | ехо ■

-'V V :

Гр/= 1056°С V

0.05 °з

0.00

я 2 <и к X

О) 2

-0.05 К

-0.10

600

700

1000

1100

800 900 Температура, °С

Рис. 10 КривыеДСК (сплошная линия) и ТГ (пунктирная линия) волокна С-БВ, полученные на воздухе со скоростью нагрева 10 °/мин Рентгенофазовый анализ волокна С-БВ, отожженного при температурах 700, 800, 900 и 1000 °С (рис. 11), показал, что экзотермический пик на термоаналитической кривой в интервале 900-1000 °С соответствует кристаллизации плагиоклаза - альбита [(Ыа,Са)А1(81,А1)308, ГСХЮ №41-1480]. В отличие от природных базальтовых волокон, в обезжелезенных не образуются кристаллические фазы шпинелида и пироксена в процессе отжига при 900 °С.

На рис. 12-13 представлены данные механических испытаний волокон БВ и С-БВ до и после термообработки. Исходные прочности волокон БВ и С-БВ практически равны. В свою очередь модуль Юнга волокна С-БВ, характеризующий способность тетраэдров структуры поворачиваться относительно друг друга [9], на ~18 ГПа выше, чем для БВ. Для волокон БВ и С-БВ наблюдается ухудшение механических свойств после отжига на воздухе

«V^^MV^.ívV-''

800 °C

- 700 °C

15 20

30 35

40 26/°

50 55 60 65

Рис. 11 Дифрактограммы волокон С-БВ, термически обработанных в течение 24 ч при разных температурах /□ - кварц, • - плагиоклаз, ▼ - пироксен/.

при температурах выше 600 °С. Прочность волокна С-БВ на разрыв в процессе термообработки изменяется в меньшей степени, чем для волокон БВ. Существенные различия в величинах остаточной прочности появляются при 700 °С, а в результате отжига при температуре 800 °С волокна БВ становятся настолько хрупкими, что измерение их механических характеристик не представляется возможным. Модуль упругости волокон С-БВ постепенно понижается с повышением температуры обработки, но остается выше, чем у БВ.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 Температура, °С Рис. 12 Изменение прочности на разрыв образцов БВ и С-БВ после термической обработки на воздухе.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 Температура, °С Рис. 13 Изменение модуля упругости образцов БВ и С-БВ после термической обработки на воздухе.

Таким образом, понижение концентрации оксида железа в базальтовом сырье увеличивает вязкость расплава и температуру получения непрерывного волокна, но в то же время улучшает его термические свойства, повышая стабильность аморфной матрицы при высоких температурах.

Получение и исследование кристаллизационных свойств фосфорсодержащих волокон

В качестве прекурсора для фосфатного легирования базальтового сырья выбрали безводный пирофосфат аммония марки «хч».

Для получения стекол, содержащих 2, 4, 6 и 16 мас.% Р2О5, готовили смеси базальтовой шихты с 3.4, 6.7, 10.0 и 24.8 мас.% (ЫНфРгСЬ соответственно. Смеси варили в платинородиевом тигле, расплавы закаливали в воду. Таким образом получали аморфные фосфорсодержащие стекла, химический состав которых приведен в таблице 3.

Таблица 3 Химический состав фосфорсодержащих стекол.

Образец Содержание, мас.%

БЮг А12Оз £(Ре2Оп) СаО к2о Ыа20 ТЮ2 р2о5

±0.6 ±0.4 ±0.2 ±0.3 ±0.1 ±0.1 ±0.2 ±0.1 ±0.3

БС 55.7 15.4 10.5 8.7 4.0 2.3 2.3 1.1 —

Р-БС2 54.7 14.8 10.4 8.5 3.9 2.3 2.3 1.1 2.0

Р-БС4 53.6 14.5 10.2 8.3 3.8 2.2 2.3 1.1 4.0

Р-БС6 52.7 14.1 10.1 8.1 3.7 2.2 2.2 1.0 5.9

Р-БС16 46.9 12.8 8.9 7.3 3.3 1.9 2.0 0.9 16.0

Структуру стекол, легированных оксидом фосфора, исследовали спектроскопией комбинационного рассеяния.

На рисунке 15 представлены разностные кривые, полученные вычитанием спектра исходного стекла из спектров фосфорсодержащих стекол. Интенсивность полосы около 920 см"1 уменьшается с увеличением содержания оксида фосфора, в то время как интенсивность полосы около 1125 см"1 увеличивается. Это говорит о возрастании количества структурных единиц С>3 по сравнения с С2 (рис. 14), откуда следует, что повышается степень связности

ч<4)

ч(3)

ч(2)

л(1)

ч(0)

о-ь^о'

I о.

в о

а О

е О

хГ^ро®

I о^ I о^ I о^ о^

Рис, 14 Обозначение структурных единиц в силикатных стеклах [10] структуры в целом. При введении Р2О5 наблюдается появление новой полосы в области 1130 см'1. Причем ее интенсивность увеличивается с увеличением содержания Р2О5 в стеклах. Вероятно, это обусловлено наложением на характеристическую область структурных единиц О3 новой полосы, которую можно отнести к симметричным валентным колебаниям немостиковых атомов кислорода в ортофосфатных тетраэдрах РО43" [11].

1400

Рис. 15 Разностные кривые, полученные вычитанием из КР-спектров фосфорсодержащих стекол спектра стекла, не содержащего Р2О5.

Непрерывные волокна на основе стекол, содержащих 2, 4, 6 и 16 мас.% оксида фосфора (образцы Р-БВ2, Р-БВ4, Р-БВб и Р-БВ16 соответственно) получали на лабораторной установке (рис. 1). Увеличение содержания оксида фосфора в волокнах до 6 мас.% значительно снижает нижний температурный предел выработки волокон, что позволяет получать непрерывные волокна с более низкими энергозатратами. В случае состава с 16 мас.% Р2О5 не удалось определить интервал выработки из-за постоянных обрывов волокна в процессе получения. Все полученные волокна не содержат кристаллических фаз.

Рис. 16 ДСК кривые фосфорсодержащих волокон, полученные на воздухе со скоростью нагрева 10 °/мин.

Термические свойства фосфорсодержащих волокон исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии. ДСК кривые представлены на рис. 16. Введение 2 мас.% Р2О5 понижает температуру стеклования с 700 до 685 °С по отношению к исходному волокну (БВ). Несмотря на снижение вязкости, экзотермические эффекты Тр/ и ТР2 для волокна Р-БВ2 смещены в сторону более высоких температур. Для образцов Р-БВ4 и Р-БВб наблюдается двойной переход в вязко-текучее состояние (температуры Тх; и 7^), что может быть связано с активацией ликвационных процессов, сопровождающихся образованием аморфных фаз с разной вязкостью, при повышении концентрации Р2О5. Увеличение содержания Р2О5 с 2 до 6 мас.% приводит к смещению экзотермических эффектов Т^, связанных с кристаллизацией зародышеобразующей фазы, в сторону более низких температур и значительному уширению экзоэффектов в диапазоне 950-1100 °С.

Для определения изменения фазового состава продуктов кристаллизации волокон при введении оксида фосфора проведен РФА фосфорсодержащих волокон, отожженных в течение 24 ч при температурах 700, 800, 900 и 1000 °С. Полученные дифрактограммы представлены на рис. 17.

Термическая обработка при 800°С приводит к появлению на дифрактограммах образцов с 0-6 мас.% Р2О5 рефлексов шпинелида. В то время как в образце Р-БВ16 наблюдается кристаллизация смешанного кальций-

700'С

-'V, ______________Р-ЕВ6 |

Р-БВ16 Ё

"«а.»,

Р-БВ4 Р-БВ2

БВ

20Л 1000 -с

Р-БВ16

Р-БВ6

Рис. 17 Дифрактограммы отожженных фосфорсодержащих волокон /х - шпинелид, • — плагиоклаз, Т — пироксен, ■ - гематит, а — кварц, ♦ — фосфат].

магниевого фосфата [СазТ\/^з(Р04)4, 1СОЭ №11-234], чему соответствует

экзотермический эффект при Т = 760 °С на термоаналитической кривой (рис. 16).

В волокне, полученном из природного базальта, отожженном при 900 °С, основной кристаллической фазой является пироксен (рис. 3). Содержание пироксена в отожженном фосфорсодержащем волокне снижается с увеличением концентрации оксида фосфора, и уже на дифрактограмме волока Р-БВб рефлексы цепочечного силиката полностью отсутствуют. В результате дестабилизации пироксена гематит начинает кристаллизоваться при более низких температурах. Вместе с тем в образцах Р-БВ4 - Р-БВ16 происходит образование фосфатной фазы.

В результате термической обработки при 1000 °С в волокнах Р-БВ2 — Р-БВ4 основными кристаллическими фазами являются плагиоклаз — альбит [(На,Са)А1(81,А1)308, 1СОО №41-1480] и гематит [а-Ре2Оз, ГСББ №89-598].

Количественное соотношение альбит/гематит уменьшается с увеличение содержания оксида фосфора. На дифрактограмме состава с 1 б мас.% Р2О5 вообще отсутствуют рефлексы кристаллических силикатов. Таким образом, добавление больших количеств Р2О5 приводит к сильному изменению процесса кристаллизации волокон.

Для изучения влияния фосфатного легирования на механические свойства и термическую стойкость волокон их отжигали при температурах 500, 600 и 700 °С в течение 1 ч, затем проводили измерения прочности. Результаты экспериментов представлены на рис. 18-19.

Из анализа полученных данных следует, что прочность на разрыв и модуль упругости волокон возрастают с увеличением содержания оксида фосфора с 0 до 4 мас.%. Увеличение прочности может быть связано с возрастанием степени связности структуры в результате образования фосфатных комплексов двухвалентных ионов-модификаторов. Повышение модуля упругости связано с увеличением жесткости структуры.

Рис. 18 Предел прочности на разрыв Рис. 19 Модуль упругости исходных и исходных и термически обработанных термически обработанных волокон с волокон с различным содержанием Р2О5. различным содержанием Р2О5.

В результате термической обработки показатели прочности снижаются для всех составов. В то же время показатели модуля упругости не претерпевают существенных изменений, поскольку его значение определяется по большей части химическим составом и характеризуется способностью тетраэдров структуры поворачиваться друг относительно друга [9]. Из данных, приведенных на рис. 18 следует, что потеря прочности увеличивается с

повышением содержания оксида фосфора, что может быть следствием возрастания дефектности структуры в результате активации ликвационных процессов в аморфной матрице волокна. Таким образом, фосфатное легирование базальтового сырья повышает механические характеристики получаемых на его основе волокон, но в то же время снижает их термическую стойкость.

Основные результаты и выводы работы

1. Определена последовательность фазовых превращений в волокнах при кристаллизации и рассчитаны кинетические параметры образования фаз. Установлено, что кристаллизация волокон на воздухе начинается с полного окисления ионов железа и образования суперпарамагнитных частиц К^Рег04 со структурой обращенной шпинели, которые выступают в роли зародышей кристаллизации пироксеновой фазы.

2. Показано, что предварительное восстановление железа в волокне понижает температуру стеклования и температуры кристаллизации силикатов и предотвращает образование зародышей железосодержащей шпинельной фазы, не влияя на энергию активации кристаллизации пироксена.

3. Установлено, что удаление катионов железа из волокна предотвращает кристаллизацию шпинелидов и пироксенов в области температур до 900 °С, но в то же время увеличивает вязкость расплава обезжелезенного стекла и, как следствие, повышает температуру получения волокон. Показано, что волокна с пониженным содержанием катионов железа имеют значительно меньшую плотность, более высокий показатель модуля упругости и лучше сохраняют механические свойства при нагревании, чем волокна, полученные из природного базальта.

4. Установлено, что увеличение содержания Р2О5 до 4 мас.% повышает прочность и модуль упругости волокон. Увеличение содержания Р2О5 до б мас.% приводит к усилению ликвационных явлений в волокне и препятствует кристаллизации цепочечных силикатов, способствуя формированию кальций-магниевых фосфатов и гематита. Введение 16 мас.% Р2О5 полностью изменяет процесс кристаллизации волокон, дестабилизируя и цепочечные, и каркасные силикатные фазы.

Цитируемая литература:

1. Джигирис Д.Д., Махова М.Ф. Основы производства базальтовых изделий. Москва: Теплоэнергетика, 2002. 412 с.

2. Кручинин Ю.Д., Белоусов Ю.Л. Образование шпинелидов в пироксеновых стеклах, содержащих окислы железа // Физика и химия стекла. 1976. Т. 2. № 4. С. 242-246.

3. Antao S.M., Hassan I., Panse J.B. Cation Ordering in Magnesioferrite, MgFeiOi, to 982 °C using in situ synchrotron X-ray powder diffraction // Amer. Mineral. 2005. Vol. 90. pp. 219-228.

4. Augis J. A., Bennett J.E. Calculation of the Avrami Parameters for Heterogeneous Solid State Reactions Using a Modification of the Kissinger Method // J. Thermal Anal. 1978. Vol. 13. pp. 283-292.

5. Kissinger H.E. Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis // Anal. Chem. 1957. Vol. 29. pp. 1702-1706.

6. Mahadevan S., Giridhar A., Singh A.K. Calorimetric Measurments on As-Sb-Se Glasses// J. Non-Cryst. Solids. 1986. Vol. 88. pp. 11-34.

7. Karamanov A., Pisciella P., Pelino M. The Crystallisation Kinetics of Iron-Rich Glass in Different Atmospheres // J. Eur. Ceram. Soc. 2000. Vol. 20. pp. 22332237.

8. Siddique M., Butt N.M. Effect of Particle Size on Degree of Inversion in Ferrites Investigated by Mossbauer Spectroscopy // Physica B. 2010. Vol. 405. pp. 42114215.

9. Пух В.П., Байкова Л.Г., Киреенко М.Ф., Тихонова Л.В., Казанникова Т.П., Синани А.Б. Атомная структура и прочность неорганических стекол // Физика твердого тела. 2005. Т. 47. №. 5. С. 850-855.

10. Greaves G., Fontaine A., Lagarde P., Raoux D., Gurman S. J. Local Structure of Silicate Glasses //Nature. 1981. Vol. 293. pp. 611-616.

П.Баранов A.B. Исследование строения пирофосфатных стекол методами комбинационного и рентгеновского малоуглового рассеяния // Физика и химия стекла. 1999. Т. 25. № 4. С. 385-401.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Манылов М.С., Гутников С.И., Липатов Я.В., Похолок К.В., Филимонов Д.С., Лазоряк Б.И. Кристаллизация базальтовых непрерывных волокон в окислительной атмосфере // Физика и химия стекла. 2012. Т. 38. № 4. С. 565-573.

2. Gutnikov S.I., Manylov M.S., Lipatov Ya.V., Lazoryak B.I., Pokholok K.V. Effect of the Reduction Treatment on the Basalt Continuous Fiber Crystallization Properties //J. Non-Cryst. Solids. 2013. V. 368. P. 45-50.

3. Манылов M.C. Исследование процесса кристаллизации базальтовых непрерывных волокон // Материалы XVIII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Секция Химия. Москва. Россия. 11-15 апреля. 2011.

4. Манылов М.С. Кристаллизация базальтовых непрерывных волокон в восстановительной атмосфере // Материалы XIX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Секция Химия. Москва. Россия. 9-13 апреля. 2012.

5. Gutnikov S.I., Manylov M.S., Kartashov A.A., Lazoryak B.I. Crystallization in Basalt Glasses and Fibers on Their Base // The 23rd International Congress on Glass. Prague. Czech Republic. July 1-15. 2013. P. 282.

6. Манылов M.C., Гутников С.И., Лазоряк Б.И. Влияние понижения содержания оксида железа в базальтовых стеклах на кристаллизационные свойства непрерывных волокон на пх основе // XVI междисциплинарный, международный симпозиум "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO-16). Ростов-на-Дону - Туапсе. Россия. 7-12 сентября. 2013. С. 2628.

Подписано в печать 15 октября 2013 г. Объем 1,0 усл. п. л. Тираж 120 экз. Отпечатано в типографии «Реглет». Заказ № 125 119526 г. Москва, пр-т Вернадского, д. 39 www. reglet. Ru, тел. +7 495 363 78 90

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Манылов, Михаил Сергеевич, Москва

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра химической технологии и новых материалов

На правах рукописи

04201364183

Манылов Михаил Сергеевич

ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ БАЗАЛЬТОВОГО СЫРЬЯ НА УСЛОВИЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ волокон

Специальность 02.00.21 - Химия твердого тела

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Лазоряк Богдан Иосипович

Москва-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................................4

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................7

1.1. Минералогический состав горных пород для получения стекол и непрерывных волокон на их основе............................................................................7

1.2. Структура и свойства стекла...............................................................................11

1.3. Ликвационные и кристаллизационные процессы в стеклах............................17

1.3.1. Ликвация........................................................................................................17

1.3.2. Зародышеобразование и кристаллизация..................................................19

1.3.3. Кинетика кристаллизационных процессов в стеклах..............................21

1.4. Структурно-координационное состояние катионов железа в кристаллических силикатах и силикатных стеклах...............................................................................29

1.5. Ликвационные и кристаллизационные процессы в железосодержащих алюмосиликатных стеклах и волокнах.....................................................................33

1.5.1. Ликвация в железосодержащих силикатных расплавах и стеклах........33

1.5.2. Кристаллизация в железосодержащих алюмосиликатных стеклообразующих системах................................................................................34

1.6. Структура фосфатных стекол.............................................................................37

1.7. Структурные изменения в силикатных стеклах и расплавах при введении фосфора........................................................................................................................39

1.8. Влияние Р2О5 на технологические свойства силикатных стекол....................41

1.9. Выводы из обзора литературы............................................................................42

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.....................................................................45

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ СТЕКОЛ И ВОЛОКОН НА ИХ ОСНОВЕ........................50

3.1. Получение стекла.................................................................................................50

3.2. Получение волокна..............................................................................................52

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ВОЛОКОН........55

4.1. Кристаллизация волокон в окислительной атмосфере....................................55

4.2. Влияние изменения валентного состояния железа на условия кристаллизации волокон.........................................................................................................................65

4.2.1. Восстановительная обработка волокон...................................................66

4.2.2. Кристаллизация в инертной атмосфере...................................................71

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ВОЛОКОН С

ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ КАТИОНОВ ЖЕЛЕЗА....................................77

5.1. Получение обезжелезенного стекла и волокна.................................................77

5.1.1. Получение стекла.........................................................................................77

5.1.2. Получение волокна........................................................................................80

5.2. Кристаллизация обезжелезенного волокна.......................................................81

5.3. Механические и термические свойства волокон с пониженным содержанием катионов железа..........................................................................................................83

ГЛАВА 6. ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ СТЕКОЛ И ВОЛОКОН НА ИХ ОСНОВЕ....................86

6.1. Получение фосфорсодержащих стекол и волокон...........................................86

б. 1.1. Получение стекол.........................................................................................86

6.1.2. Структура фосфорсодержащих стекол...................................................90

6.1.4. Получение фосфорсодержащих волокон....................................................94

6.2. Кристаллизация фосфорсодержащих волокон..................................................95

6.3. Механические и термические свойства фосфорсодержащих волокон.........100

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.................................................................................104

ВЫВОДЫ.......................................................................................................................108

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................................................109

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Базальтовые волокна (БВ) получают из горных пород магматического происхождения. Они обладают высокими показателями тепло- и звукоизоляционных характеристик, прочности и химической стойкости и в то же время являются экологически чистым материалом. Это определяет высокие эксплуатационные качества материалов на основе базальтовых волокон и перспективу их применения в различных отраслях промышленности.

Применение волокон на основе базальта в тепло- и огнезащите предполагает их высокотемпературную стабильность (сохранение формы и механических свойств при термообработке), которая в первую очередь определяется кристаллизационной способностью материала. Кристаллизация волокон при термообработке приводит к резкому падению их прочностных характеристик, а кристаллизация в стекломассе -к обрывности при формовании базальтового волокна.

Определение условий кристаллизации волокон1 и способов её управления имеет научное и практическое значение. Важной технологической задачей является разработка методов модификации минерального сырья и определение условий получения модифицированных волокон с пониженной кристаллизационной способностью и улучшенными показателями прочности и термической устойчивости.

Цель работы

• Получение волокон и исследование условий кристаллизации, происходящей

в них при термической обработке в различных атмосферах.

1 В данной работе понятие «волокно» подразумевает непрерывное волокно, полученное из природного андезито-базальта Сильцевского месторождения (Карпаты, Украина).

• Определение условий получения волокон на базе модифицированных стекол2, исследование их структуры, термических свойств и прочностных характеристик.

Научная новизна

Установлена последовательность фазовых превращений при кристаллизации волокон при термообработке и влияние на нее предварительного восстановления катионов железа водородом.

Практическая значимость работы

На защиту выносятся

• Влияние понижения концентрации катионов железа в стеклах на условия получения и свойства волокон на их основе.

• Влияние фосфатного легирования стекол на условия получения, структуру и свойства волокон на их основе.

2 В данной работе понятие «стекло» подразумевает стекло, полученное из природного андезито-базальта Сильцевского месторождения (Карпаты, Украина)

Апробация работы

Публикации

По теме диссертации опубликовано 2 статьи и тезисы 4 докладов на конференциях.

Благодарности

Структура и объем работы

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Минералогический состав горных пород для получения стекол и непрерывных волокон на их основе

Базальт - кайнотипная вулканическая порода, состоящая главным образом из основного плагиоклаза, авгита и часто оливина, также могут присутствовать железосодержащие шпинелиды и ильменит [1].

Плагиоклазы (от греч. - косой и греч. Шш - ломка, раскалывание) -

группа минералов ряда альбит ЫаА^зОв - анортит СаАЬ81208 [2]. Структура плагиоклазов характеризуется триклинной симметрией и представляет собой каркас из связанных между собой тетраэдров (81,А1)-0, полости которого заполнены катионами натрия и кальция в различном соотношении (рис. 1).

• Ма,Са ф « А1 —• О

Рис. 1 Структура плагиоклаза с обозначенными связями 57—и Бг-О-А! [3].

Пироксены (от греч. руго - огонь и греч. хепоз - чуждый) - обширная группа породообразующих цепочечных силикатов, М'М^гОб], где М' = 1л+, Ка+, Са2+, М§2+, Ре2+; М = А13+, Тх4+, Сг3+ и др. (таблица 1). Пироксены кристаллизуются в моноклинной (клинопироксены) и реже ромбической (ортопироксены) сингонии. Подгруппа клинопироксенов характеризуется очень широкими колебаниями

химического состава. Структурной особенностью всех пироксенов является сочленение друг с другом тетраэдров 8104, разделяющих по две вершины из четырех и образующих непрерывные цепочки (8Юз)п (рис. 2).

• кремнии О кислород

Рис. 2 Схема пироксеновой цепочки (БЮз)п в трех проекциях: а-на плоскости; б в направлении оси г; в — в направлении оси у; г — в перспективе [2].

Таблица 1 Классификация и состав пироксенов.

Минералы Состав минералов Главный состав

а. Mg-Fe пироксены

Энстатит (Мё,Ре)281206

Ферросилит Ре281гОб

Клиноферросилит (М&Ре^ЬОб

Пижонит (Мё,Ре,Са)28120б

б. Mn-Mg Пироксены

Донпикорит (Мп,Мё)Мё8120б

Каноит MnMgSi206

в. Са Пироксены

Диопсид CaMgSi206 Са(Мё,Ре)81206

Геденбергит СаРе^гОб

Авгит (Са,Мё,Ре)28120б

Йохансенит СаМг^гОб

Петедунит Саг^гОб

Эссенейит СаРе3+А18Ю6

г. Са-Ыа пироксены

Омфацит (Ка,Са,МЕ)(Мё,Ре,А1)81206

Эгирин-авгит

д. Иа Пироксены

Жадеит ЫаАЮЬОб Ыа(А1,Ре3+)8Ь06

Эгирин ИаРе^ЬОб

Космохлор 8аСг3+8Ь06

Джервисит На8с3+8Ь06

е. Ы Пироксены

Сподумен ПА18120б

Оливин - породообразующий минерал, кристаллизующийся в ромбической сингонии. Магнезиально-железистые оливины представляют собой непрерывный ряд между двумя конечными членами - форстеритом М^^КЬ] и фаялитом Ре2[8Ю4].

Рис. 3 Структура оливина в проекции на плоскость (100). Атомы ¿7 располагаются в центрах тетраэдров и не показаны. Мелкие светлые кружки -атомы М%(Ре) на уровне х — 0; мелкие темные кружки - атомы Mg(Fe) на уровне

х = % [2].

Структура кристаллической решетки оливина определяется наличием несвязанных кремнийкислородных тетраэдров, соединенных друг с другом двухвалентными атомами, находящимися в шестикоординированном состоянии [2] (рис. 3).

Шпинелиды (шпинели) - несиликатные минералы со структурой магний-алюминиевой шпинели и общей формулой АВ2О4, где А = гп2+, Мп2+, Ре3+,

иногда №3+ и Со3+; В = А13+, Мп3+, Ре3+, Л4+, У3+, Сг3+. В зависимости от преобладающего катиона В различают алюмо-, ферри-, хром-, титано- и ванадиошпинелиды. В элементарной ячейке шпинелидов содержится 32 иона кислорода и 24 катиона, 8 из которых имеют четверную координацию (положения А), а 16 - шестерную (положение В) [2] (рис. 4).

Атомы в октаэдрических пустотах (В) (3 Кислород

Рис. 4 Схематическое изображение шпинельной структуры.

По содержанию 8 Юг все базальты делятся на три группы: основные (содержащие до 42 мас.% 8102), нейтральные (содержащие 43-46 мас.% 8Юг) и кислые (свыше 46 мас.% 8Юг).

1.2. Структура и свойства стекла

"Стеклообразное состояние — это аморфное состояние вещества, формирующееся при быстром увеличении вязкости переохлажденного расплава, независимо от его химического состава и температурной области застывания и обладающее в результате постепенного увеличения вязкости свойствами механически твердых тел; переход из стеклообразного состояния в расплав и из расплава в стеклообразное состояние является обратимым" [4].

Все вещества, находящиеся в стеклообразном виде, объединяют следующие общие физико-химические свойства [5]:

- изотропность - свойства стекол одинаковы во всех направлениях;

- плавность изменения структурного состояния при нагревании/охлаждении; в отличие от кристаллов стекла не плавятся, а постепенно размягчаются, переходя из упруго-хрупкого и упруго-вязкого в вязко-пластичное, а затем в жидкое состояние (рис. 5), причем не только вязкость, но и другие свойства их изменяются непрерывно;

- обратимость плавления/отвердевания - стекла выдерживают неоднократный разогрев до расплавленного состояния, а после охлаждения по одинаковым режимам вновь приобретают первоначальные свойства (но только в том случае, если при данных температурных условиях не происходят ликвационные или кристаллизационные процессы). Поскольку обратимость процессов и свойств является основным признаком истинных растворов [6], к ним можно отнести и стеклообразующие системы.

По химическому составу, а следовательно и по свойствам и структуре, стеклообразное состояние отличается большим разнообразием [5]. Но поскольку все стекла обладают общими свойствами, перечисленными выше, то должны существовать и общие характеристики структуры стекол. Для этого необходимо рассмотреть имеющиеся экспериментальные данные о строении наиболее типичных стеклообразующих систем - силикатных стекол.

Рис. 5 Зависимость вязкости силикатного расплава от температуры.

Полноценная теория строения стекла должна в первую очередь объяснять различия в стеклообразующей способности тех или иных систем, общность ряда физико-химических свойств стекол при больших различиях в химическом составе, а также внутреннее равновесие и структурные изменения в стекле при изменении температурных условий.

На протяжении долгого времени набирался материал по проблеме строения стекла, было предложено несколько теорий, которые по своей сути могут быть сгруппированы в трех направлениях.

Кристаллитная теория

Развитие рентгенофазового анализа привело к существенным успехам в изучении стеклообразующих систем. Рассеяние стеклом монохроматических рентгеновских лучей приводит к появлению на дифрактограмме сильно размытого гало. Дифракционные рефлексы, даваемые стеклообразными веществами, очень широки и мало интенсивны в отличие от узких, острых пиков, получаемых от кристаллов. И тем не менее, такое отличие относительно, поскольку резкость и ширина дифракционных пиков зависят от размеров кристаллитов. У мелкокристаллических веществ, начиная с определенной степени измельчения

частиц (от 0.1 микрона), рефлексы утолщаются с уменьшением размеров кристаллитов. Полуширина максимумов пиков на дифрактограмме обратно пропорциональна линейным размерам кристаллитов. Сильно измельченные кристаллические вещества должны давать дифракционные картины, подобные тем, какие дают стеклообразующие системы. Данный факт лег в основу теорий, принимающих молекулярную упорядоченность в стеклах, образованных путем переохлаждения жидкостей или расплавов.

В 1921 г. A.A. Лебедев [7] выдвинул предположение, что силикатное стекло представляет собой систему, состоящую из мелкодисперсных кристаллитов, среди которых преобладают кристаллиты кварца. Первоначально аномальные изменения свойств стекла, происходящие в диапазоне температур 450-600 °С, связывали с переходом кварца из одной модификации в другую. Действительно, у всех исследованных промышленных стекол такие изменения свойств происходили при температурах, близких к точке a-ß превращения кварца (575 °С). Но позже было точно установлено, что эти явления не зависят от химического состава стекла, то есть характерны для любых стеклообразующих систем и связаны с началом размягчения стеклообразных веще