Физико-химические свойства стекловолокон из алюмосиликатов базальтового состава тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

004616513 На правах рукописи

МАЛОВА Юлия Германовна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТЕКЛОВОЛОКОН ИЗ АЛЮМОСИЛИКАТОВ БАЗАЛЬТОВОГО СОСТАВА

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

-3 ЛЕК 2010

Санкт-Петербург - 2010

004616518

Работа выполнена в ГОУ ВПО Дальневосточный государственный университет путей сообщения Министерства транспорта РФ (г. Хабаровск)

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Николай Евгеньевич Аблесимов

Официальные доктор химических наук

оппоненты: Сергей Иванович Свиридов

доктор физико-математических наук, Валентин Георгиевич Семенов

Ведущая организация:

Дальневосточный государственный университет, г. Владивосток

Защита состоится 16 декабря 2010 г. в 15 часов на заседании совета по защитам докторских и кандидатских диссертаций Д 212.232.40 при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: Санкт-Петербург, ВО, Средний пр. 41-43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке СПбГУ по адресу: Санкт-Петербург, Университетская наб., д 7/9.

Автореферат разослан «

¡19¿и)2ою г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Доктор химических наук, профессор

>

А. А. Белюстин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Базальтовые волокна превосходят традиционные теплоизоляционные и температуростойкие вещества, такие как обычное стекловолокно и асбест, не только по целому ряду эксплуатационных свойств, но и по экологичности производства. Согласно ГН 2.2.5. 1313-03 «ПДК вредных веществ в воздухе рабочей зоны», введенному с 15.06.03 г. Постановлением ГГСВ РФ от 30.04.03 г., асбесты, асбестоподобные пыли, пыли природных минеральных веществ при содержании в них асбеста в разных процентных соотношениях являются канцерогенами фиброгенного действия. Поэтому актуальна замена хрупких асбестосодержащих материалов на эластичные материалы из базальтового волокна. С целью создания на их основе материалов с разнообразными свойствами актуально детальное физико-химическое исследование фазово-элементного состава исходных алюмосиликатных систем и его влияние на свойства получаемых каменных волокон.

Базальтовые волокна обеспечивают минимальный экологический рюкзак (по терминологии Э. Вайцзеккера [1]), который составляет 1:1,2 (при получении единицы сырья необходимо переработать 1,2 единиц породы). Например: экологический рюкзак для асбеста составляет 1:5 а, у золота и платины - 1:350000.

Несмотря на высокие эксплуатационные свойства базальтовых ват и непрерывных волокон и привлекательность применения изделий на их основе, рынок спроса этих веществ заполнен только на 25 %. Поставщиками являются зарубежные производители, теснящие российские компании на рынке, что связано с недостаточностью научного обеспечения отечественного базальтового производства:

1. Сведения о физико-химических свойствах каменных волокон на микроуровне устарели, а на наноуровне вообще отсутствуют.

2. Взаимопревращения зарядовых форм железа в алюмосиликатах базальтового состава исследовалось методически неверно, без применения мессбауэровской спектроскопии, которая определяет не только зарядовое состояние элемента, но и его координацию, а также наличие оксидных ферромагнитных фаз в исходных системах. Мокрый силикатный анализ завышает содержание железа(Ш), а рентгенофлуоресцентный анализ дает только общее содержание этого элемента. Между тем определение зарядового состояния железа важно, так как железо(И) является модификатором стекла (разрыхляет сетку) а железо(Ш), в тетраэдрической позиции - сеткообразователь.

3. Проблемы пригодности природных базальтовых систем для производства каменной ваты на уровне анализа минеральных фаз до недавних пор не поднимались. Для входного контроля сырья используется обычный элементный силикатный анализ. Тематика диссертации соответствует составу критических технологий федерального уровня [2]: керамические и стекломатериалы; новые виды армирующих элементов (нитевидных кристаллов, волокон, микросфер, дисперсных частиц).

Основной целью исследования стало детальное изучение физико-химических явлений в процессах аморфизации конденсированных систем базальтового состава (выявление состояний: аморфное, кристаллическое и зарядовых форм железа; идентификация свойств поверхности волокон) и зависимости их от состава и структуры прекурсоров и от особенностей процессов получения конечных продуктов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение сложных систем (компонентность, множественность фаз, свойства поверхности), каковыми являются базальтовые стекла, с помощью комплексного применения современных методов неразрушающего физико-химического анализа;

- исследование данных о наноструктуре поверхности и объема волокон;

- выявление влияния факторов физико-химических процессов на указанные свойства;

- выработка критериев экспресс-оценки пригодности базальтовых систем для процессов получения из них волокон;

- оценка возможности вовлечения в производство волокна новых месторождений пород базальтового состава.

Научная новизна.

- особенностью методического подхода является применение ряда неразрушающих методов физико-химического фазово-элементного анализа минеральных волокон (рентгенофазовый и микрозондовый анализы, мессбауэровская спектроскопия, малоугловое рассеяние рентгеновского излучения и нейгронов, различные виды микроскопий), что позволило получить объективные данные о фазовых и структурных соотношениях в исследуемых объектах;

- впервые проведено сравнительное исследование структур волокон в нанометровом диапазоне; предложен количественный макрокритерий структурной неоднородности каменных волокон - фрактальная размерность;

- впервые с помощью мессбауэровской спектроскопии установлен факт изменения зарядовых форм железа на различных стадиях получения волокон, а именно частичного перехода железа(П) до железа(Ш) на платино-родиевых фильерах в «дуплекс-процессе». Ранее (по литературным данным) этот процесс не контролировался.

Практическая значимость работы.

Для переработки в «дуплекс-процессе» для получения непрерывного и/или сверхтонкого стекловолокна рекомендуются системы базальтового состава, не содержащие железо-магниевых ортосиликатов (оливинов). Также выявлена необходимость предварительной магнитной сепарации исходных систем для отделения железо-титановых шпинелей (титаномагнетита).

Результаты оценки наноструктурированности могут быть использованы для целей оптимизации процессов получения базальтовых волокон.

На основе литературных данных и оригинального авторского материала предложен способ экспресс-оценки пригодности систем базальтового состава для получения каменных волокон.

Кроме того, прямая переработка природных систем без химического разделения отдельных компонентов является одним из способов энергосбережения.

Положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментально установлено наличие реликтовой и приобретенной кристалличности в каменных стекловолокнах. Структурная неоднородность такого рода обусловлена, во-первых, гетерофазностью исходных алюмосиликатных систем базальтового состава (прекурсоров),, часть из которых плавится выше температуры нагрева расплава; во-вторых, частичной кристаллизацией расплава, которая происходит в процессе закалки стекловолокон.

2. Обнаружено, что причиной частичного перехода Fe(II) в Fe(III) в образцах стекла базальтоволоконного производства («дуплекс-процесс») является окисление на платино-родиевых фильерах.

3. Установлены наноразмерные 'дефекты поверхности и объема базальтовых волокон, вызванные наличием алюмосиликатных кластеров от 1 до 30 нм. Найдены их фрактальные размерности по данным малоуглового рассеяния нейтронов и рентгеновского излучения.

4. Предложена методика экспресс-оценки пригодности природных базальтовых систем для получения каменного волокна с использованием комплекса рентгенофазового и дифференциально-термического анализов.

Работа выполнена в рамках научно-исследовательского проекта: совместный Грант РФФИ и Правительства Хабаровского края № 01-03-09630.

Апробация работы.

Результаты работы были представлены и доложены: на XIII Annual V.M. Goldschmidt Conference, Kurashiki, Japan, 2003; IV Национальной конференции по

5

применению рентгеновского, синхротронного излучения, нейтронов и электронов для исследования материалов, Москва, 2003; научно-практические конференции Некоммерческого партнерства «Базальтовые технологии», Пермь-2003, Казань-2005; V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы», Сыктывкар, 2004; IX Международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применение», Екатеринбург, 2004.

Публикации.

Основное содержание диссертации изложено в 5 публикациях, в том числе в трех, соответствующих перечню ВАК.

Структура и объем работы.

Диссертация изложена на 143 страницах, содержит 38 рисунков и 19 таблиц. Работа состоит из введения, литературного обзора (гл. 1), описания методов исследований и образцов (гл. 2), описания полученных результатов и их обсуждения (главы 3-6), выводов, списка литературы из 263 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность выбранной темы и задачи исследований. Мировое производство минеральной ваты составляет по экспертным оценкам 5 млн. тонн в год. Непосредственно на рабочих местах с минеральной ватой соприкасается около 0,5 млн. рабочих в разных странах, что оправдывает постановку вопроса о безопасности минеральных волокон для человека при вдыхании. Магматические породы группы базальта представляют собой перспективный и практически неисчерпаемый источник сырья для подобных производств.

В главе 1 проведен аналитический обзор публикаций по исследованию минеральной ваты и общая характеристика используемых технологий получения базальтового стекловолокна. Анализ литературного обзора показал, что в классической взаимосвязи «состав - структура - технология - макросвойства (.эксплуатационные)» не уделено должного внимания исследованиям влиянию состава и структуры на макросвойства получаемых веществ. В частности, зарядовые формы железа исследованы без применения мессбауровской спектроскопии. Отсутствуют сведения о качестве поверхности стекловолокна.

В главе 2 приведены характеристики исследовавшихся образцов, основные методики их изучения. Базальты - разновидность вулканических пород, являющаяся атомосиликатными физико-химическими системами. В состав базальтов также входят железо, магний, кальций, титан, натрий, калий, фосфор. Эти элементы являются

б

породообразующими и обуславливают фазовый состав пород. Химический состав этих систем может меняться в широких пределах. Так, содержание оксида кремния характеризует кислотность пород и меняется в базальтах от 40 до 55 %.

Минеральные формы базальтов зависят от элементного состава и условий кристаллизации базальтовой системы (Р-Т условия, скорость кристаллизации фаз, скорость охлаждения и др.). В свою очередь, от фазового состава зависит возможность достижения однородности вторичного базальтового стекла. Первичными минералами базальтов являются пироксены, плагиоклазы, оливины, рудные минералы, реже -амфиболы в различных сочетаниях. В качестве акцессорных (сопутствующих) фаз присутствуют сложные оксиды, например, феррошпинели. Измененными фазами по габбро и базальту являются слоистые гидросиликаты - хризотил, тальк и др. Помимо химического состава, важен фазовый состав исходных алюмосиликатных систем. Таким образом, многоэлементность и многофазность систем и их вариации в широких пределах затрудняют выбор единых параметров физико-химических процессов для переработки различных базальтов в волокно.

Для определения характеристик алюмосиликатных систем габбро-базальтовой группы и минеральной ваты была изучена коллекция исходных образцов базальтов (3 месторождения) и волокна различных производителей. Образование каменных стекловолокон происходит в результате закалки высокотемпературной жидкости следующими способами: дутьевыми (пародутьевой, воздуходутьевой, газодутьевой, фильерно-дутьевой), механическими (центробежное диспергирование: центробежно-дисковые и центробежно-валковые), комбинированными (центробежно-дутьевые, центробежно-фильерные). В данной работе изучались волокна, полученные фильерно-газодутьевым способами и центробежным диспергированием. Образцы были отобраны на четырех российских производствах и получены в представительствах иностранных компаний. В работе исследовалось более 30 систем.

Суть «дуплекс-процесса», применяющегося на Дмитровском заводе теплоизоляционных изделий (Московская обл.) и на ОАО Хабаровский завод «Базальт-ДВ» заключается в следующем. Исходной системой для получения базальтового супертонкого волокна (БСТВ) является базальтовая крошка размером фракций 3-15 мм, которая поступает в печь, где при температуре 1400 - 1500°С происходит плавление газовой горелкой в течение нескольких часов. Расплав через фильеры питателя под действием собственного веса вытягивается в виде непрерывной нити, диаметром 100250 мкм. Назначение питателя - формировка непрерывных первичных нитей из жидкости. Питатель состоит из платино-родиевой фильерной пластины с сотнями отверстий диаметром до 2,4 мм, заключенной между двумя холодильниками. Для

7

прохождения расплава через фильеры питателя, последний нагревается электрическим током до температуры 1300. Образованные на питателе первичные нити вытягиваются и подаются на раздув.

Особое внимание было уделено изучению структуры минеральных волокон на атомно-молекулярном уровне при комплексном применении неразрушающих методов фазово-элементного анализа (6): рентгенофазовый анализ, мессбауэровская спектроскопия, малоугловое рассеяние рентгеновского излучения (в центре коллективного пользования РФФИ в Институте кристаллографии РАН) и нейтронов (дифрактометр «Мембрана-2» ПИЯФ РАН), а также оптической и электронной сканирующей микроскопии. Одной из задач работы был поиск структурного критерия качества волокон.

В главе 3 рассматривается влияние фазового состава исходных алюмосиликатных. систем на степень кристалличности каменного волокна. В частности, отличия базальтов даже одного месторождения по фазово-элементному составу. Делать заключения о пригодности месторождений для прямого (без корректирующих добавок) производства каменной ваты можно только после предварительного фазово-элементного опробования.

Рис.1. Дифрактограммы исходных алюмосиликатных систем базальтового состава: л-базальт Свиягинского месторождения (плагиоклазы - битовнит ОДНа^ОДОв] • О^Са^гБ^Ов], Лабрадор (МОДАОДОа] • 0,6Са[А12512О81; пироксены - авгит СаЖеМ^ВДОсЬ диопсид-геденбергит СаМДООДОб]; оливин М^ОДвЮ^); б - базальт Холдаминского месторождения, (фазовый состав тот же, со следами вторичных фаз

хризотила М^8Ь05(0Н)4 я талька М&в^ОюСОНЭг); « - измененный базальт Холдаминского месторождения (роговая обманка -(ШфСагМ&АЬБ^О^ОНЬ биотит -К№Ге)6(81А1Ре)8О20(ОН)4) ■ 4Н20, тридимит - следы хризотила и талька).

8

Для этого достаточно рентгенофазового (РФА) и дифференциально-термического анализов (ДТА), которые дают исчерпывающую картину степени измененности системы по фазам. Измененные вторичные фазы являются как правило гидроксил- и водосодержащими, что приводит к выделению обильной пены при плавлении шихты в печах и нарушению теплового режима процесса плавления. В рамках работы исследовались образцы исходных алюмосиликатных систем базальтового состава Свиягинского и Холдаминского месторождения (разные точки отбора). Рентгенофазовые исследования проб сразу показали значительную измененность части образцов из зоны оловорудной минерализации (см. рис. 1 в).

Полученные дифракгограммы дополнили известные ранее данные дифференциального термического анализа. Комбинацию этих двух методов предлагается использовать для экспресс-оценки месторождений. Помимо химического состава, важен фазовый состав исходных алюмосиликатных систем.

Оптическая и сканирующая электронная микроскопии дают картину макроструктуры каменной ваты, представленную небольшим числом основных типов объектов (рис. 2): отдельные округлые капли размером до десятка микрометров; отдельные линейные волокна постоянного диаметра с обломленными концами длиной от микрометров до нескольких миллиметров; волокна, сросшиеся по длине; изогнутые волокна переменной толщины; гантели различных размеров; волокна разветвленными пучками. Практически отсутствуют объекты обломочной формы, возникающей при дроблении, что свидетельствует об их эффективной гравитационной сепарации на стадии переноса ваты газовым потоком, а также о главенствующей роли сил поверхностного натяжения в процессе формирования ваты.

а б в

Рис. 2 Электронномикроскопичеекие снимки волоков в обратно-рассеянных электронах: а - образец ОАО «Судогское стекловолокно»; 6 - образец ЗАО «Дмитров-Стекло»; » - образец фирмы «Рагос».

Кристалличность минеральных волокон также исследовалась методом рентгенофазового анализа, который показал, что все исследованные образцы волокна состоят из аморфной фазы (стекла), за исключением микролитов, имеющих кристаллическую структуру плагиоклаза-лабрадора (0,4Na[AlSi2Og] • O^CaJAbSijOg]), тридимита (S1O2) и неидентифицируемых кристаллических фаз (рис. 3).

В волокнах образца 1 в с помощью микрозонда обнаружены капли восстановленного железа, образующегося в ходе дуплекс-процесса на этапе от фильер до раздува. Механизм восстановления железа из железосодержащих фаз базальтового расплава, связан с присутствием СО в атмосфере плавильной печи.

Лабрадор тридимит

Рис. 3 Образец 1 е. Вата (микролиты Лабрадора 0,4Ж[А15!208] • 0,6Са[А128Ь08] и тридимита -

ею,)

По данным оптической микроскопии можно констатировать, что стекло однородно и равномерно раскристаллизовано, что возможно в режиме равномерного остывания расплава. Присутствие единичных реликтовых зерен оливина (М|^е[8Ю4]), имеющего высокую температуру плавления, может свидетельствовать о неполном его расплавлении по кинетическим причинам. Для полной оценки пригодности месторождения горных пород для производства волокон необходимо геолого-технологическое картирование с применением современных методов фазового анализа исходных систем.

В главе 4 представлены результаты мессбауэровских исследований, в которых обнаружен факт частичного окисления Ре(И) в образцах стекла базальтоволоконного производства (дуплекс-процесс) после прохождения платиновых фильер. Этим же методом обнаружено присутствие титаномагнетитов и магнезиального оливина в технологических образцах на разных стадиях базальтоволоконного производства. Эти примеси являются причиной ухудшения качества стекловолокна в «дуплекс-процессе».

На скорость охлаждения растворов базальтового состава влияет содержание железа. Его наличие способствует большему поглощению электромагнитного излучения в инфракрасном диапазоне по сравнению с безжелезистыми силикатными растворами,

ю

обычными в стеклопроизводстве. Результат - скорость затвердевания базальтовых расплавов в 1,5-2 раза ниже по сравнению с безжелезистыми при прочих равных условиях.

Химическая форма железа в исходной системе также влияет на стеклообразующие свойства этой системы в целом. Железо(Н) в высокотемпературном силикатном растворе разрушает кремний-кислородные комплексы, а железо(Ш) в тетраэдрах является стеклообразователем. Исследовались образцы 1 а, 1 б, 1 в (см. рис. 4). В таблице 1 приведен состав образцов и данные мессбауэровской спектроскопии.

Таблица 1

Образец 8Ю2 тю2 А120, Ре20> РеО МпО N^0 СаО №20 КаО Р205 н2о- ппп I

1 а, общий анализ 48,95 1,90 15,42 5,38 7,36 0,09 5,39 9,01 3,71 0,87 0,55 0,00 0,94 99,56

1 а, МС Ре'У Рео5щ„, ± 5 % = 25,2

1а, химанализ Ре /Рвобщее, ± 1 % -39,49

1 б, общий анализ 51,30 1,90 16,52 8,99 3,56 0,37 3,42 9,06 3,03 1,56 0,10 0,65 0,04 100,50

1б,МС 45,0

16, химанализ 71,9

1 в, общий анализ 51,35 1,85 16,72 8,90 3,65 0,27 3,52 8,06 4,03 1,06 0,60 0,55 0,02 100,58

1 е,М С 50,3

1 в, химанализ 70,9

С помощью мессбауэровской спектроскопии осуществлялась идентификация степени окисления и соотношение зарядовых форм железа в образцах. Спектры представлены на рисунке 4 (изомерный сдвиг относительно а-железа). Параметры мессбауэровских спектров приведены в табл. 2. Отметим, что силикатный химический анализ, как обычно, завышает содержание железа(Ш) в образцах.

В данной работе установлено, что ионы Ре(Н) во всех образцах находятся в тетраэдрической координации, а ионы Ре(Ш) в октаэдрической координации по кислороду. В образцах после прохождения платиновых фильер (рис. 4, б) содержание железа в форме Ре(Ш) в два раза больше, чем в охлажденном расплаве (рис. 4, а).

94000 иыпЛан.

Г' \ / .

\ т » - V

9200090000

75шт 740000 730000 72СОШ 710000 700000 шоооо

1450000

1440000 1430000 1420000 1410000 ШОООО

\ .V V 6

\ 2

V 2'

_ Ре2

V /"

\ кг 1

\ - / V

V I

~г—I-1-1-1-1-1-1-г

•3 -2 -1 0 1 3 3 4 5

V, мм/с

Рве. 4. Мессбауэровские спектры образцов 1 а, 1 б, 1 в: а - расплав в тигле; б - фильерные нити для ткани; в - тонкая минеральная вата после раздува.

Таблица 2

Образец Изомерный сдвиг, ± 0,05 мм/с Квадрупольное расщепление ±0,10 мм/с

Ре(П) Ре(Ш) Ре(Ш)

1 а 0,81 0,40 1,86 1,42

1 б 0,85 0,42 1,90 1,39

1 в 0,88 0,45 1,81 1,41

Таким образом, впервые в прямом эксперименте обнаружен переход железа(Н) в железо(Ш) на платино-родиевых фильерах в процессе формирования волокон предположительно по реакции диспропорционирования (фильеры разрушаются; в безфильерных технологиях этот факт не обнаруживается - влияние кислорода исключается):

Р1 + ЗРе2+ -> (РФе)™. р.р + 2Ре3+ Базальтовое сырье, химический состав которого приведен в табл. 3, содержит примеси оливина (М^е)[8Ю4] и тиганомагнетита (Ре)[РеТЮ4]. Оба минерала плавятся при температурах, превышающих температуру нагрева расплава в печах (1450-1500 °С) при «дуплекс-процессе», а именно, магнезиальный оливин в зависимости от содержания магния в пределах 1600-1750 °С и титаномагнетит ~ 1540 °С. Таким образом, эти минеральные фазы могут быть ответственны за реликтовую кристалличность базальтовых стекловолокон, что ухудшает их качество за счет нарушения однородности материала.

Таблица 3

Образец БГО2 ТГО2 А1гО, РеО МпО СаО Ыа20 к2о Р20, Н30" ппп £

1 48,95 1,90 15,42 5,38 7,36 0,09 5,39 9,01 3,71 0,87 0,55 0,00 0,94 99,56

9 а 41,65 2,42 12,46 5,63 6,53 0,08 14,06 9,68 4,13 1,57 1,13 1,01 1,06 100,41

В мессбауэровских спектрах исходного сырья (образец 1, табл. 3) обнаружены секстеты титаномагнетита (рис. 5 а), в сырье завода «Базалит ДВ» (из Свиягино) дублет магнезиального оливина, образец 9 а (рис. 6 а) и секстет титаномагнетита (рис. 5 б).

N. имп./каи.

580000 575000 570000 565000 530000 5550«) 1550000 1550000 1540000 1530000 1520000 1510000 1500000

изоооо

л •

А" . •

У

16900» 1680000 шоооо 1660000 16500М

1иоооо

1530000

I-1-1—

V

—I ГевАподрешетм Л в В подрпште

• * *

—1-1-1-1-1-1-1-1-1-Г~1-1-1-1-1-г—

-б -7 *в -5 -4 -3 -2 -1 о 1 2 3 4 5 6 7

I/. мм/с

Рис. 5. Мессбауэровские спектры исходных базальтов: а - образец 1; б - образец 9 а; в-магнитная фракция образца 1.

N. имп./хан. 2120000 1...

------__г

; .V ч*

-

2100000 2080000 .2040000 204СЮ 00 2020000 910000' 000000 ееоооо 680000' 870000 860000' ©50 ООО

160000

166000 1&4000 162000 180000

Л

/V

68СЮ0 ^^'^Л-лЧ^УчУ^

-----] * \ Г 0

• > ' .

? Ре т олиъшо

Рис. 6 Мессбауэровские спектры образцов ОАО «Базалит ДВ»: а - образец 9 в, центральная часть спектра; б - образец 9 б, застывший расплав в тигле; в - образец 9 е, осадок расплава в тигле.

Следовательно, наличие нерасплавившихся кристаллов этих минералов действительно должно сказываться на качестве стекловолокна, в частности, при

13

производстве непрерывных волокон. На рисунке 5 в приведен мессбауэровский спектр магнитной фракции исходного сырья (ЗАО «Дмитров-Стекло») для определения параметров сверхтонкого расщепления спектра титаномагнетита. Мессбауэровские параметры образцов приведены в таблице 4 (изомерный сдвиг относительно а-железа).

Таблица 4

Спектр Изомерный сдвиг, ± 0,05 мм/с Квадрупольное расщепление, ±0,10 мм/с Нзфф, ± 5 кЭ Парциальный спектр Ке

Рис. 1 в А подрешетка -0,05 - 495 в титаномагнетите

В подрешетка 0,00 - 460

Рис. 2 а 1,15 2,92 - в оливине

Рис. 2 б 1,19 2,96 -

Рис. 2 в 1,14 2,93 -

В мессбауэровских спектрах застывшего расплава в тигле (рис. 6 б) и осадка расплава сырья (рис. б в) обнаружен характерный дублет квадрупольного расщепления" Ре(11) (2,96 мм/сек) кристаллов оливина (ближе к форстериту). Это указывает на недостаточность температуры плавления в печах для качественной переработки оливинового базальта в стекловолокно. Наноразмерные кристаллы оливина, скорее всего, остаются в расплаве после прохождения через фильеры. Из-за ограничения чувствительности мессбауэровской спектроскопии по фазе (5 %) они могут не обнаруживаться в волокне, полученном этим методом. Рентгенофазовые исследования также могут не замечать эту фазу в количествах менее 5 %.

Таким образом, для переработки в «дуплекс-процессе» для получения стекловолокна с заданными свойствами (непрерывное, сверхтонкое) рекомендуются базальты, не содержащие оливина ((М§Ре)[8Ю4]). Также необходима предварительная магнитная сепарация сырья для отделения титаномагнетита ((Ре)|ТеТЮ4]).

В главе 5 приведены результаты исследований наноструктур образцов стекловолокна, полученных по различным технологиям, с помощью малоуглового рассеяния нейтронов и рентгеновского излучения.

Особенностью постановки данной работы явилось исследование образцов рентгеноаморфного материала, состоящего из волокон и относительно небольшой доли неволокнистых включений базальтового состава с высокой степенью дисперсности системы. За счет эффективного диспергирования силикатного расплава получается стекловолоконный материал с высоким значением удельной поверхности. Анализ данных по малоугловому рассеянию нейтронов показывает, что степенной закон для интенсивности рассеянного излучения может объясняться шероховатостью и открытой пористостью поверхности образцов, имеющей фрактальный характер в определенном диапазоне размеров.

Методом малоуглового рассеяния нейтронов на дифрактометре «Мембрана» исследованы базальтовые волокна в диапазоне переданных импульсов (векторов рассеяния) q = (4M)sin(6/2) = (0,04 - 0,8) нмл при комнатной температуре. В измерениях использован пучок тепловых нейтронов с длиной волны Я = 0,3 нм (ширина спектра АА/Л-0,3). Рассеянные нейтроны регистрировались детектором (41 канал), перекрывавшем область углов рассеяния в= ± (2 - 40)-10'3 рад.

Чтобы оптимально задать условия эксперимента, предварительно была рассчитана рассеивающая способность материалов, определена плотность длины когерентного рассеяния базальтов К = ДВ/У^щ = pZ(B/M)Wj по элементному составу образцов и макроскопической плотности (р « 3,0 г/см3). Здесь Bh Vh щ - ядерные длины рассеяния, объемы и объемные доли молекул оксидов (Si02, AI2O3, FeO, CaO, MgO и др.) в составе базальтов, a wt - массовые доли молекул, М; - массы молекул. Масса образцов М я 0,3 г выбрана таким образом, чтобы исключить эффекты многократного рассеяния. Волокна заполняли объем 5 х 6 х 60 ммъ. Величина пропускания прямого пучка (трансмиссия) была высокой и составляла Tr & 0,94. Волокна рассеивают нейтроны в основном в области малых углов (в < 1°). Важно, что рассеяние от указанных дефектов имеет в каждом случае характерную зависимость от импульса: I(q) *>const для точечных дефектов, в случае отдельных дислокаций и групп I(q) ~ l/qD^, где 2 < Df< 3. Для границ работает степенной закон I(q) ~ l/qD с более высоким показателем 3 < D < 4, связанным с фрактальной размерностью поверхности D = 6 - Ds. Закон рассеяния l/q6'Ds получается в результате асимптотического разложения Фурье-интегралов, определяющих поведение сечения при больших импульсах, когда видно в основном рассеяние от поверхности, а форма частицы уже не имеет значения.

Для гладкой границы размерностью Ds ~ 2 получаем асимптотику рассеяния Города I(q) = AJq4, где параметр А пропорционален полной площади поверхности всех рассеивающих границ образца.

В дальнейшем эти интенсивности нормировались на данные для стандартного образца (1 мм - слой НгО), для которого точно известно сечение рассеяния в широком диапазоне длин волн нейтронов. Таким образом, были получены абсолютные сечения на единицу объема (ом3) и массы (г) образца, что мы использовали для расчета площади поверхности образцов. Экспериментальные результаты показаны на рисунке 7,

Характерные величины показателя D определяют тип фрактала. В данном случае образцы на пространственных масштабах R ~ \/q ~ 1 - 30 нм имеют свойства поверхностного фрактала (размеры волокон ваты следующие: диаметр - микроны, длина - миллиметры), следовательно, рассеяние нейтронов происходит

15

преимущественно на микронеоднородностях внешней поверхности волокон. Сравнение геометрических оценок (приближение гладкой поверхности волокон) и реальных величин (данные рассеяния) позволяет судить о качестве поверхности волокон.

Ряс. 7. Экспериментальные результаты измерения интенсивности малоуглового рассеяния нейтронов для исследуемых образцов.

Параметры аппроксимации 5 и Б приведены в таблице 5.

Таблица 5

Образец 1,в 2 3 4 5 9

масса, г 0,294 0,298 0,296 0,292 0,297 0,292

Тк 0,930 0,929 0,879 0,879 0,936 0,936

5, отн.ед. 0,64 0,384 0,122 0,090 0,120 0,127

±0,05 ±0,027 +0,006 ±0,009 ±0,009 ±0,013

£> 3,73 3,83 3,90 4,02 3,97 3,89

±0,03 ±0,02 ±0,01 ±0,03 ±0,02 ±0,03

2,27 2,17 2,10 1,98 2,03 2,11

±0,03 ±0,02 ±0,01 ±0,03 ±0,02 ±0,03

Образцы имеют неидеальную (дефектную) поверхность с фрактальной размерностью. Для них параметр £> = 6 - дает размерность поверхности £>5 5 2. По Хаусдорфу Ду определяется путем измерения площади границы. Ее покрывают слоем кубиков со стороной г. Их число п(г)=Ы,/г'}! растет с уменьшением г, где коэффициент ЛГ0 - нормировочный, N0 = п(г = 1). Показатель £>$ дает фрактальную размерность, показывающую, насколько поверхность дефектная, т. е степень наношероховатости. Для идеальной резкой границы, имеющей = 2, площадь фрагмента поверхности радиуса Л составит 51/) ~ Я2, тогда как для фрактала площадь возрастает ~ Л01. Постоянная 5 дает

16

оценку суммарной площади поверхности рассеивающих частиц. Теория рассеяния на поверхностных фракталах дает сечение :

где П - телесный угол, Г- гамма функция.

Изученные образцы имеют неидеальную (дефектную) поверхность с фрактальной размерностью = 2,0 - 2,3. Суммарная площадь поверхности образцов различается в 2 - 3 раза, что связано как с фрактальным показателем, так и с дисперсностью рассеивающих объектов.

В эксперименте выделены две группы образцов. В первой более многочисленной группе (обр. 3,4, 5,9, см. рис. 7 и табл. 5) фрактальная размерность В$= 2,0 - 2,1 близка к предельной величине для резкой границы. Площадь поверхности у них примерно одинакова 5 = 0,09 - 0,13 (диаметры волокон должны быть близкими). Образцы второй группы (обр. 1 в и 2) имеют довольно развитую фрактальную поверхность = 2,2 - 2,3 и при этом, по-видимому, сильно различаются по дисперсности (отношение ¿у*?! - 0,6).

Использование метода малоуглового рассеяния нейтронов подтверждает существование микрогетерогенности базальтового расплава, замораживаемой в поверхностных структурах стекол при быстром охлаждении. При образовании базальтовых волокон микрогетерогенность может возникать на этапе нагрева расплава выше температуры ликвидуса, либо при диспергировании и быстрой закалке вещества расплава. Вторая стадия, с учетом уменьшения площади поверхности и увеличения плотности, представляется предпочтительнее с энергетической точки зрения. Возможно, что быстрое охлаждение поверхностного слоя волокон является определяющим фактором, и степень негомогенности вещества волокон быстро убывает с глубиной.

Для интерпретации данных рассеяния представляется существенным, что образцы с наибольшими значениями фрактальной размерности (образцы 1 в, 2 и 9) получены в дуплекс-процессе, в ходе которого тонкие нити, образующиеся при пропускании расплава через пластину с фильерами, после охлаждения подвергаются вторичному диспергированию - раздуву скоростной струей высокотемпературного газа.

Трехмерная структура поверхности базальтовых волокон увеличивает удельную поверхность ваты и ее сорбционную емкость, определяет химическую стойкость материала. Развитая поверхность базальтовых волокон с фрактальной размерностью больше 2 будет в большей степени подвержена разрушению при взаимодействии с атмосферной влагой и иными агрессивными агентами, в том числе при использовании базальтовой ваты в теплоизоляции или в качестве фильтров.

Таким образом, фрактальная размерность в отличие от обычных декартовых характеристик в см, слЛши см3 дает меру заполненности линий, площади или объема природными объектами (пример: линия - береговая линия; площадь - кленовый лист, снежинка; объем - друза кристалла и т.п.).

В главе 6 приведены данные о критериях выбора систем для производства каменных волокон - общепринятых и предлагаемых с учетом результатов данной работы. Эта задача возникла в процессе и результате данных исследований.

Используемый в минераловатной промышленности модуль кислотности Мк, нижние значения которого регламентированы ГОСТ 4640-93:

Мк = («01 + АЬОз)/(СаО + Й^О), (6.1)

где БЮг, А120з, СаО, 1^0 - содержание оксидов в сырье в масс. %, предложенный в 50-х годах, не соответствует современному уровню знаний о горных породах, неорганических стеклах и развитию методов выработки каменного волокна. Породы-базальтового состава содержат еще 4 элемента в количествах, превышающих проценты (табл. 2), а именно, Т1, Ре, Иа, К. В работе [3] предложена формула Мк, учитывающая этот факт:

Мк = (0,67/А13+ + Одае" + О.ЭЗЛл4* + 7514+)/(0,835УГе2+ + + ТСа2+ + 1,05ЛЧа+ + 1.08ЛГ),

(6-2)

где 1 - атомное количество. Здесь проблематично вынесение Ре3+ в кислотные оксиды -сеткообразователи. Это оправдано только в случае тетраэдрического локального окружения железа(Ш). Определить это можно единственно с помощью мессбауэровской спектроскопии. Железо(Н) также может находиться и в тетраэдрических узлах и в октаэдрах локального окружения. В зависимости от этого его количество в формуле (6.2) надо помещать либо в числителе, либо в знаменателе. Понятно, что ни одно производство не будет заниматься мессбауэровскими исследованиями при предварительной оценке сырья. Аналогична ситуация и с алюминием. По данным М.М. Шульца, в тетраэдрической координации он тоже должен входить в числитель, а в окгаэдрической - в знаменатель.

Кроме того, формулы (6.1), (6.2) не учитывают фазовый состав горных пород и степень их измененное™. В главах 3 и 4 данной работы показано решающее значение такого анализа при входном контроле сырья для производства каменных волокон (с помощью рентгенофазового анализа - РФА). Неучет фазового состава сырья может привести к ошибке в выборе поставщика сырья, как это произошло на Хабаровском заводе «Базалит-ДВ». Технологические пробы, взятые на Холдаминском месторождении сотрудниками завода (наши образцы 16, 17), показали, что при их плавлении образуется газовая подушка, нарушающая температурный режим производства волокна.

Исследования образцов базальтов из различных месторождений методами рентгенофазового (РФА) и дифференциально-термического анализов (ДТА) дают исчерпывающую картину степени измененное™ системы, достаточную для предварительного заключения о её пригодности для получения волокна. Отметим, что слабоизмененный Свиягинский базальт является очень качественным сырьем для получения базальтового волокна. Таким образом, фазово-элементный состав исходной породы влияет на технологичность процесса плавки и качество получаемого базальтового волокна. Укажем, что РФА и ДТА требуют для анализа 1 г пробы, опробование в лаборатории ФНЦП «Алтай» - 1 кг, а заводская опытная плавка - 20 кг.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Методами неразрушающего фазового анализа установлено, что в базальтовых конденсированных системах в результате процессов закаливания наряду с основной аморфной фазой наблюдается два типа кристаллитов: реликтовые и новообразованные. Структурная неоднородность такого рода обусловлена, во-первых, многофазностью исходных систем, часть которых плавятся выше температуры нагрева расплава - это реликтовая кристалличность. Во-вторых, частичная кристаллизация расплава происходит в процессе закалки базальтовых стекловолокон на воздухе - это приобретенная кристалличность.

2. Для получения непрерывного базальтового волокна рекомендуются неизмененные системы, содержащие оливин. Для базальтов, содержащих оливин и титаномагнетит, рекомендуются более высокие температурные процессы индукционного высокочастотного плавления и плазмохимические.

3. Впервые методом мессбауэровской спектроскопии обнаружено, что причиной частичного перехода Ре(И) в Ре(Ш) в образцах стекла, полученных закалкой высокотемпературной алюмосиликатной жидкости, является процесс окисления на платино-родиевых фильерах, в результате в части образцов меняется локальное 01фужение ионов железа с октаэдрического на тетраэдрическое. Таким образом, они становятся стеклообразователями.

4. Впервые по данным малоуглового рассеяния нейтронов на поверхности стекловолокон установлена мера наноструктурированности - фрактальная размерность, вызванная наличием алюмосиликатных кластеров размером 1-30 нм. Известно, что кинетика топохимических реакций и теплофизические свойства веществ зависят от степени развитости поверхности. Представленные данные могут быть

использованы для целей оптимизации процессов закалки высокотемпературной жидкости и являться структурным критерием качества каменных волокон.

5. Для экспресс-опробования степени измененности алюмосиликатных природных систем по фазам предложен комплекс рентгенофазового и дифференциально-термического анализов. Это позволяет снизить расход вещества образца и время эксперимента по оценке качества месторождений габбро-базальтов.

ЛИТЕРАТУРА.

1. Вайцзеккер, Э. Фактор четыре. Затрат - половина, отдача - двойная. Новый доклад Римскому клубу. / Э. Вайцзеккер, Э. Ловинс, Л. Ловинс - М.: Academia, 2000. -400 с.

2. Состав критических технологий федерального уровня. http://www.hcei.tsc.ru/ssi/news/news2/_sostav.shtml.

3. Джигирис, Д.Д. Основы производства базальтовых волокон и изделий. / Д.Д. Джигирис, М.Ф. Махова - М.: Теплоэнергетик, 2002. - 411 с.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

в изданиях, входящих в перечень ВАК

1. Аблесимов Н.Е., Малова Ю.Г., Бондаревский С.И. Реликтовая кристалличность и качество базальтового стекловолокна (мессбауэровские исследования) // Стекло и керамика. 2006. № 3. С. 12-13,

2. Аблесимов Н.Е., Малова Ю.Г., Бондаревский С.И. Явление перехода Fe2+ в Fe3+ на платиновых фильерах в дуплекс процессе получения базальтового стекловолокна (мессбауэровские исследования) // Физика и химия стекла. 2006. Т. 32. № 4. С. 680-682.

3. Аблесимов Н.Е., Малова Ю.Г., Земцов А.Н., Лебедев В.Т. "Фрактальная размерность поверхности базальтового волокна" Электронный журнал "Исследовано в России", 149, стр. 1395-1399,2006 г. http://zhumal.ape.relam.ru/articles/2006/149.pdfl.

в сборниках конференций

4. Аблесимов Н.Е., Малова Ю.Г. Макаревич К.С. Базальтовое волокно: экспресс-оценка сырья / Керамика и композиционные материалы. V Всеросс. конф., Сыктывкар: КомиНЦ УрО РАН, 2004. С. 32

5. Аблесимов Н.Е., Аблесимова Л.П., Малова Ю.Г., Макаревич К.С., Терешъева Ю.К. Мессбауэровские исследования многофазных систем базальтового состава / Тезисы докладов IX Международной конференции "Мёссбауэровская спектроскопия и ее применения". Екатеринбург: 2004. С. 152.

20

Отпечатано в типографии ООО «АМИГО-ПРИНТ» Подписано в печать 02.11.2010. Формат 205X145 мм. Заказ № 0385 Печать ризография. Усл. изд. лист 0,96. Тираж 120 экз. Санкт-Петербург, ул. Розеншгейна, д. 21, офис 789 тел. (812) 313-95-76

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ СТЕКОЛ 9 БАЗАЛЬТОВОГО СОСТАВА И ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ КАМЕННЫХ ВОЛОКОН

1.1. Некоторые сведения из истории получения минеральных 9 стекловолокон, терминология

1.2. Исходные алюмосиликатные системы (основные породы)

1.3. Высокотемпературные растворы базальтового состава

1.4. Некоторые природные и искусственные стекла из основных 21 пород

1.5. Минеральные стекловолокна и материалы на их основе

1.6. Процессы получения минеральных волокон

1.7. Механоактивационные исследования в

1.8. Постановка задачи

ГЛАВА 2. ОТБОР И ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ, МЕТОДЫ 44 ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕМЕНТНОГО И ФАЗОВОГО СОСТАВА

2.1. Образцы

2.2. Оптическая и сканирующая электронная микроскопии

2.3. Химический элементный анализ

2.4. Рентгенофазовый и микрозондовый анализы

2.5. Мессбауэровская спектроскопия

2.6. Малоугловое рассеяние нейтронов и рентгеновского излучения

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА ОСНОВНЫХ ПО- 53 РОД НА СТЕПЕНЬ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ КАМЕННОГО ВОЛОКНА

3.1. Неоднородность исходных систем v

3.2. Морфология образцов каменных волокон

3.3. Реликтовая и приобретенная кристалличность каменных 66 волокон

ГЛАВА 4. МЕССБАУЭРОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 73 ХИМИЧЕСКИХ ФОРМ ЖЕЛЕЗА

4.1. Влияние фазового состава исходных систем на однородность 73 высокотемпературных растворов

4.2. Роль зарядовых форм железа в образовании структуры стекла

4.3. Явление частичного перехода Ре2+ в Ее3+ на платиновых филь- 84 ерах в дуплекс-процессе получения базальтового стекловолокна

ГЛАВА 5. НАНОСТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КАМЕН- 89 НЫХ ВОЛОКОН

5.1. Структурная неоднородность стекловолокон

5.2. Фрактальная размерность поверхности образцов с различной 93 термической предысторией

5.3. Фрактальная размерность объемной неоднородности образцов

ГЛАВА 6. ВЫБОР АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ ДЛЯ

РАЗЛИЧНЫХ ПРОЦЕССОВ ВЫРАБОТКИ КАМЕННОГО

ВОЛОКНА

6.1. Об ограниченности применения модуля кислотности для 120 оценки пригодности исходных алюмосиликатных систем для получения волокон

6.2. Методика экспрессного опробования проявлений базальтов

Актуальность работы. Начиная знакомиться с работой, любой критически мыслящий ученый задается вопросом - кому и зачем необходимо это исследование? «Вопрос резонный - нечем крыть. Летит к чертям строка!». Ведь минеральные (каменные) волокна в качестве теплоизоляции используются уже более 100 лет. Но если в 1960-х годах энергосбережение у нас в стране больше декларировалось, чем реально достигалось, то в условиях рыночной экономики жизнь заставляет считать расходы.

В рамках концепции устойчивого развития России изделия на основе базальтовых волокон (рис. 1) следует считать материалом XXI века. Они превосходят традиционные температуростойкие и теплоизоляционные материалы, такие как обычное стекловолокно и асбест (рис. 2), не только по целому ряду эксплуатационных свойств, но и по рентабельности и экологичности производства. Поэтому детальное исследование базальтовых волокон с целью создания на их основе материалов с разнообразными свойствами, а так же увеличением ассортимента продукции из них, является актуальной задачей. Кроме того, это прямой способ получения материалов из минерального сырья без выделения отдельных компонентов.

Рис. 1. Образец 1, в (минеральная ва- Рис. 2. Хризотил-асбест, та Дмитровского завода), натуральная величина фотография со сканирующего электронного микроскопа

Базальтовое стекловолокно по своим характеристикам является альтернативой асбестовым материалам. Асбесты, асбестоподобные пыли, пыли природных минеральных веществ, при содержании в них асбеста в разных процентных соотношениях являются канцерогенами фиброгенного действия (ГН 2.2.5. 1313-03 «ПДК вредных веществ в воздухе рабочей зоны», введенные с 15.06.03 г. Постановлением ГГСВ РФ от 30.04.03 г.). Поэтому актуальна замена хрупких асбестосодержащих материалов на эластичные и безопасные материалы на основе базальтового волокна. Санитарно-гигиеническая безопасность самой минеральной ваты рассмотрена в работе [1].

По плотности материалов можно судить о затратах, которые возникают при строительстве зданий. Плотность минеральной ваты в 200 раз меньше плотности стали, в 60 раз - железобетона и в 45 раз - кирпича. Базальтоволо-конный малоэтажный дом можно построить без применения подъемных механизмов. Коэффициент теплопроводности каменной ваты на два порядка меньше, чем у железобетона, и на порядок, чем у кирпича (рис. 1.6). Минеральное волокно характеризуется: температуростойкостью до 700 °С, долговечностью до 60-80 лет, экологической безопасностью, негорючестью, взры-вобезопасностью, химической инертностью, «неограниченностью» сырьевых запасов. Из 1 вагона камня получают 20 вагонов ваты. Экологический рюкзак - 1:1,2, для сравнения у золота и платины - 1: 350000 [2].

Применение 1 м3 базальтоволоконного теплоизоляционного материала даст экономию 1 тонны условного топлива в год. Высокий показатель прочности на растяжение (до 2000 МПа) и предел упругости, превышающий значения пределов упругости стали и титановых сплавов, дает возможность использовать базальтовое волокно взамен специальных сталей и фарфора в агрессивных и абразивных средах. Развитие базальтоволоконных технологий актуально именно для России с ее «неожиданно» наступающими зимами.

Однако, несмотря на высокие эксплуатационные свойства базальтовых ват и непрерывных волокон и привлекательность применения изделий на их основе в различных отраслях промышленности, рынок спроса этих материалов в России заполнен только на 25 %. В основном вату производят зарубежные фирмы, теснящие российские компании, что связано с недостаточностью научного обеспечения нашего базальтового производства. Несмотря на то, что история освоения производства минеральной или каменной ваты насчитывает более века, часть сведений о физикохимии этих материалов на микроуровне устарели, а на наноуровне отсутствуют. Проблемы пригодности природных базальтовых систем для производства минеральной ваты на уровне анализа минеральных фаз до сих пор не поднимались.

Тематика настоящей диссертации соответствует Программам Правительства РФ «Приоритетные научные направления», пункт 3 «Новые материалы и химические технологии», и «Состав критических технологий федерального уровня» [3]: 3.1.8. многофункциональные стекломатериалы (тепло-поглощающие стекла); 3.1.9. функциональные стеклокристаллические материалы (ситаллы); 3.7.2. новые виды армирующих элементов (нитевидных кристаллов, волокон, микросфер, дисперсных частиц).

Основной целью исследования стало детальное изучение физико-химических явлений в процессах аморфизации конденсированных систем базальтового состава (выявление состояний: аморфное; кристаллическое и зарядовых форм железа; идентификация свойств поверхности волокон) и зависимости их от состава и структуры прекурсоров и от особенностей процессов получения конечных продуктов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение сложных систем (компонентность, множественность фаз, свойства поверхности), каковыми являются базальтовые стекла, с помощью комплексного применения современных методов неразрушающего физико-химического анализа;

- исследование данных о наноструктуре поверхности и объема волокон;

- выявление влияния факторов физико-химических процессов на указанные свойства;

- выработка критериев экспресс-оценки пригодности базальтовых систем для процессов получения из них волокон;

- оценка возможности вовлечения в производство волокна новых месторождений пород базальтового состава.

Научная новизна.

- особенностью методического подхода является применение ряда неразру-шающих методов физико-химического фазово-элементного анализа минеральных волокон (рентгенофазовый и микрозондовый анализы, мессбауэров-ская спектроскопия, малоугловое рассеяние рентгеновского излучения и нейтронов, различные виды микроскопий), что позволило получить объективные данные о фазовых и структурных соотношениях в исследуемых объектах;

- впервые проведено сравнительное исследование структур волокон в нано-метровом диапазоне; предложен количественный макрокритерий структурной неоднородности каменных волокон - фрактальная размерность.

- впервые с помощью мессбауэровской спектроскопии установлен; факт изменения зарядовых форм железа на различных стадиях получения волокон, а именно частичного перехода железа(П)' до железа(Ш) на платино-родиевых фильерах в. «дуплекс-процессе». Ранее (по литературным данным) этот процесс не контролировался.

Практическая значимость работы. Для переработки в «дуплекс-процессе» для получения непрерывного и/или сверхтонкого стекловолокна рекомендуются системы базальтового состава, не содержащие железо-магниевых ортосиликатов (оливинов). Также выявлена необходимость предварительной магнитной сепарации исходных систем для отделения железо-титановых шпинелей (титаномагнетита). Результаты оценки наноструктиро-ванности могут быть использованы для целей оптимизации процессов получения базальтовых волокон. На основе литературных данных и оригинального авторского материала предложен способ экспресс-оценки пригодности систем базальтового состава для получения каменных волокон.

Положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментально установлено наличие реликтовой и приобретенной кристалличности в каменных стекловолокнах. Структурная неоднородность такого рода обусловлена, во-первых, гетерофазностью исходных алю-мосиликатных систем базальтового состава (прекурсоров), часть из которых плавятся выше температуры нагрева расплава; во-вторых, частичной кристаллизацией расплава, которая происходит в процессе закалки стекловолокон.

2. Обнаружено, что причиной частичного перехода Fe(II)-в Fe(III) в образцах стекла базальтоволоконного производства («дуплекс-процесс»), является окисление на платино-родиевых фильерах.

3. Установлены наноразмерные дефекты поверхности и объема базальтовых волокон, вызванные наличием алюмосиликатных кластеров от 1 до 30 нм. Найдены их фрактальные размерности по данным малоуглового рассеяния нейтронов и рентгеновского излучения.

4. Предложена методика экспресс-оценки пригодности природных базальтовых систем для получения каменного волокна с использованием комплекса рентгенофазового и дифференциально-термического анализов.

Работа выполнена в рамках научно-исследовательского проекта: Грант РФФИ и Правительства Хабаровского края № 01-03-09630.

Апробация работы. Результаты работы были представлены, и доложены:: на XIII Annual V.M. Goldschmidt Conference, Kurashiki, Japan, ,2003"; IV Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронно-го излучения, нейтронов и электронов;для исследования материалов, Москва, 2003; научно-практические конференции Некоммерческого партнерства «Базальтовые технологии», Пермь-2003, Казань-2005; V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы», Сыктывкар, 2004; IX Международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применение», Екатеринбург, 2004.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено- в 5 публикациях. Структура и объем работы., Диссертация изложена на 143 страницах, содержит 38 рисунка и 19 таблиц. Работа состоит из введения- литературного обзора (гл. 1), описания образцов и методов исследования (гл. 2), полученные результаты и их обсуждение (главы 3-6), выводов, списка литературы из 252 наименований.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Методами неразрушающего фазового анализа установлено, что в базальтовых конденсированных системах в результате процессов закаливания наряду с основной аморфной фазой наблюдается два типа кристаллитов: реликтовые и новообразованные. Структурная неоднородность такого рода обусловлена, во-первых, многофазностыо исходных систем, часть которых плавятся выше температуры нагрева расплава - это реликтовая кристалличность. Во-вторых, частичная кристаллизация расплава происходит в процессе закалки базальтовых стекловолокон на воздухе - это приобретенная кристалличность.

2. Для получения непрерывного базальтового волокна рекомендуются неизмененные системы, не содержащие оливин. Для базальтов, содержащих оливин и титаномагнетит, рекомендуются более высокие температурные процессы индукционного высокочастотного плавления и плазмохимические.

3. Впервые методом мессбауэровской спектроскопии обнаружено, что причиной частичного перехода Ре(П) в Ре(Ш) в образцах стекла, полученных закалкой высокотемпературной алюмосиликатной жидкости, является процесс окисления на платино-родиевых фильерах, в результате в части образцов меняется локальное окружение ионов железа с октаэдрического на тетра-эдрическое. Таким образом, они становятся стеклообразователями.

4. Впервые по данным малоуглового рассеяния нейтронов на поверхности стекловолокон установлена мера наноструктурированности - фрактальная размерность, вызванная наличием алюмосиликатных кластеров размером 1-30 нм. Известно, что кинетика топохимических реакций и теплофизические свойства веществ зависят от степени развитости поверхности. Представленные данные могут быть использованы для целей оптимизации процессов закалки высокотемпературной жидкости и являться структурным критерием качества каменных волокон.

5. Для экспресс-опробования степени измененности алюмосиликатных природных систем по фазам предложен комплекс рентгенофазового и дифференциально-термического анализов. Это позволяет снизить расход вещества образца и время эксперимента по оценке качества месторождений габбро-базальтов. f^ ^ З^С jjC

В заключение, выражаю глубокую признательность моему научному руководителю доктору химических наук, профессору Н.Е. Аблесимову за постановку задачи, и помощь в организации экспериментов; доктору химических наук, профессору С.И. Бондаревскому за плодотворные дискуссии по теме диссертации; И.П. Войновой (Институт тектоники и геофизики ДВО РАН, г. Хабаровск) за помощь в отборе проб базальтовых систем на местности, директору Института естественных наук ДВГУПС к.т.н.Е.А. Кравченко за постоянное внимание к работе.

Автор благодарен коллективам лабораторий: мессбауэровских исследований (Московский госуниверситет, д.х.н. Ю.Д. Перфильев, д.ф.-м.н. B.C. Русаков); нейтронных исследований (Петербургский институт ядерной физики РАН, к.ф.-м.н. В.Т. Лебедев); рентгеновских исследований (Институт кристаллографии РАН, к.ф.-м.н. А.Т. Дембо, к.ф.-м.н. К.А. Дембо); нетрадиционных материалов (Институт химии и химических технологий СО РАН, д.т.н. В.Г. Кулебакин), представителям производственных организаций, предоставивших образцы для исследований, а также коллективу кафедры «Химия и экология» ДВГУПС за помощь в проведении экспериментов.

6.3. Практические рекомендации

Для переработки в «дуплекс-процессе» (глава 1, Процесс I) с целью получения непрерывного и/или сверхтонкого стекловолокна рекомендуются базальты, не содержащие оливина. Также необходима предварительная магнитная сепарация сырья для отделения титаномагнетита. Алюмосиликатные системы с тугоплавкими минеральными фазами: магнезиальные оливины, анортит, хромит, магнетиты и титаномагнетиты (см. рис. 3.5) рекомендуется перерабатывать в плазменных технологиях (глава 1, Процесс III). Сырье с повышенным содержанием летучих (вторичные гидроксил- и водосодержа-щие минеральные фазы, карбонаты) непригодны для переработки в процессах I и II (глава 1).

Результаты оценки наноструктурированности методом малоуглового рассеяния нейтронов могут быть использованы для целей оптимизации процессов получения базальтовых волокон для различных промышленных применений. Следует стремиться к получению волокон с фрактальной размерностью около 2,0 (гладкая неразвитая поверхность) для целей теплоизоляции. И наоборот, для сорбционных и каталитических производств следует вырабатывать волокна с развитой наноструктурированостью с фрактальной размерностью более 2,2.

На основе литературных данных и оригинального авторского материала предложен способ экспресс-оценки пригодности систем базальтового состава для получения каменных волокон с экономией времени и вещества для анализа посредством комбинации РФА, ДТА с привлечением в некоторых сложных случаях фазового анализа мессбауэровской и ИК-спектроскопии.

Закалка каменного волокна - классический случай неравновесного процесса с отъемом тепла [250]. Поэтому здесь появляется возможность осуществления управляемого процесса в петрургии [251]. В ряде работ Н.Е. Аб-лесимовым предложен «релаксационный принцип» [147, 221, 250, 252] управления выходом химических форм в неравновесных процессах, который может быть напрямую применен в случае производства каменных волокон.

1. Здесь и в тексте диссертации ссылки на работы автора обозначены *.

2. Земцов, А.Н. О санитарно-гигиенической безопасности минеральной ваты (обзор зарубежных Интернет-материалов). / А.Н. Земцов // Современные строительные конструкции Стены и фасады. - 2001. - № 4 (13).-С. 28-31.

3. Вайцзеккер, Э. Фактор четыре. Затрат половина, отдача - двойная. Новый доклад Римскому клубу. / Э. Вайцзеккер, Э. Ловинс, Л. Ловинс- M.: Academia, 2000. 400 с.

4. Состав критических технологий федерального уровня. http://www.hcei.tsc.ru/ssi/news/news2/sostav.shtml

5. Петухов, С.П. Стеклянная вата. Энциклопедия Брокгауза и Ефрона. Т. 62./С.П. Петухов-СПб: 1901.-С. 560-561.

6. Жилин, А.И. Шлаковая вата. Свойства, получение и применение. / А.И. Жилин, Е.К. Гаврилов М.: Стройиздат, 1946. - С. 5-7.

7. Fryling, C.F. The Production of Rock Wool as a Problem in Glass Technology. / C.F. Fryling // Glass Industry. 1934. - V. 15. - P. 23-.

8. Морозов, H.A. Производство минеральной шерсти. / H.A. Морозов -Л.: 1947.-32 с.

9. Стандарты Главстройпрома. Ст. 14-3914 «Шлаки доменные для шлаковой ваты», введен с 01.11.1937. Ст. 14-3915 «Шлаковая вата (получаемая распылением воздухом или паром)», 1937.

10. Земцов, А.Н. О номенклатуре теплоизоляционных изделий на основе горных пород / А.Н. Земцов // Современные строительные конструкции- Кровля и изоляция. 2001. - № 1-2 (11-12). - С. 28-29.

11. Имамутдинов, И. Эффект грязного стекла. / И. Имамутдинов, Г. Пере-ходцев // Эксперт. 2001. № 37 (297). Интернет: //archive.expert.ru/expert/01/01-37-97/data/nauka.htm

12. Жилин, А.И. Шлаковая вата. / А.И. Жилин и Е.К. Гаврилов М.: Стройиздат, 1946. - 123 с.

13. Лагунов, Г.А. Искусственное минеральное волокно (минеральная вата). / Г.А. Лагунов М.: Промстройиздат, 1944. - 133 с.

14. Технический отчет по теме № 9 «Опыты по получению волокна из базальтового расплава». М.: 1952.

15. Школьников, Я.А. Теплоизоляционное волокно из базальта. / Я.А. Школьников, Э.П. Кочаров, В.В. Бородашкина // Стекло и керамика. -1954.-№9.-С. 9-12.

16. Андреевская, Г.Д. Некоторые физические свойства непрерывных базальтовых волокон. / Г.Д. Андреевская, Плиско Т.А. // Стекло и керамика.-1963.-№ 8.-С. 15-18.

17. Патент России № 1823958. МКИ С 03 В 37/00. / А.А. Медведев, А.А. Кравченко, М.А. Соколинский и др. // Способ производства минеральных волокон, 1991.

18. Патент России № 2033977. МКИ 6 С 03 В 5/00. / A.A. Кравченко, A.A. Медведев и др. // Печь для производства волокон из горных пород, 1992.

19. Джигирис, Д.Д. Основы производства базальтовых волокон и изделий. / Д.Д. Джигирис, М.Ф. Махова- М.: Теплоэнергетик, 2002. 411 с.

20. Тобольский, Г.Ф. Минеральная вата и изделия из нее. / Г.Ф. Тобольский Челябинск: Южно-Уральское изд-во, 1968. - 235 с.

21. Тобольский, Г.Ф. Минераловатные утеплители и их применение в условиях сурового климата. / Г.Ф. Тобольский, Бобров Ю.Л. JL: Строй-издат, 1981,- 176 с.

22. Волокнистые материалы из базальтов Украины. Сборник статей. Киев: Техника, 1971. - 72 с.

23. Базальтоволокнистые материалы. Сборник статей. М.: ООО «Ин-формконверсия», 2001. - 308 с.

24. Базальтовая вата: история и современность (Сборник материалов). -Пермь: ИИЕТ РАН, 2003. 124 с.

25. Липовский, И.Е. Основы петрургии. / И.Е. Липовский, Дорофеев В.А. -М.: Металлургия, 1972. 320 с.

26. Физическая энциклопедия. Т. 2. - М.: Изд-во «Советская энциклопедия», 1990.-С. 437.

27. Словарь русского языка АН СССР. Т. 1 - М.: Русский язык, 1981. - С. 680.

28. Словарь русского языка АН СССР. Т. 4. - М.: Русский язык, 1984. -С. 96.

29. ГОСТ 4640-93 «Вата минеральная».

30. Словарь русского языка АН СССР. Т. 1 - М.: Русский язык, 1981. — 698 с.

31. Словарь русского языка АН СССР. Т. 2. - М.: Русский язык, 1982. -С. 272.

32. Словарь иностранных слов. М.: Русский язык, 1989. - С. 320.

33. Химическая энциклопедия. Т. 3. - М.: Изд-во «Большая Российская энциклопедия», 1992. - С. 86.

34. Большая советская энциклопедия. Т. 7. - М.: Советская энциклопедия, 1972.-С. 104.

35. Словарь русского языка АН СССР. -Т. 2. М.: Русский язык, 1982. -С. 23.

36. Земцов, А.Н. О структуре минеральной (каменной) ваты. / А.Н. Земцов, С.Н. Николаев, Н.Е. Аблесимов // Современные строительные конструкции-Стены и фасады.-2001.-№ 1-2 (10-11).-С. 28-31.

37. Мюллер, Р.Л. О стеклообразном состоянии материи. / Р.Л. Мюллер // Стекло и керамика. 1956. -№ 4. - С. 11-14.

38. Химическия энциклопедия. Т. 4. - М.: Изд-во «Большая Российская энциклопедия», 1995. - 639 с.

39. Мазурин, O.B. Стекло: природа и строение. / О.В. Мазурин, Е.А. По-рай-Кошиц, М.М. Шульц JL: Знание, 1985. - 32 с.

40. Стекло. Справочник / Под ред. Н.М. Павлушкина. М.: Стройиздат, 1973.-487 с.

41. Ботвинкин, О. К. Физическая химия силикатов. / О. К. Ботвинкин М.: Промстройиздат, 1955. - 288 с.

42. Эйтель, В. Физическая химия силикатов. / В. Эйтель. — М.: Наука, 1982. -220 с.

43. Горшков, B.C. Физичёская химия силикатов и других тугоплавких соединений. Учебник для вузов. / B.C. Горшков, В.Г. Савельев,

44. Н.Ф. Федоров М.: Высшая школа, 1988. - 400 с.

45. Сайфуллин, P.C. Физикохимия неорганических полимерных и композиционных материалов. / P.C. Сайфуллин — М.: Химия, 1990. 240 с.

46. Экспериментальная и техническая петрология. / E.H. Граменицкий, А.Р. Котельников, A.M. Батанова, Т.И. Щекина, П.Ю. Плечов М.: Научный мир, 2000. - 416 с.

47. Кутолин, В.А. Проблемы петрохимии и петрологии базальтов. / В.А. Кутолин Новосибирск: Наука, 1972. - 208 с.

48. Петров, Т.Г. Информационный язык RHA для описания, систематизации и изучения изменений составов многокомпонентных объектов. / Т.Г. Петров // Научно-техническая информация. 2001. - № 3. - С: 818.

49. Газосфера Земли. / Н.Е. Аблесимов, Н.В. Бердников, В.Г. Липатов, Ю.В. Талтыкин // Тихоокеанская геология. -1984. № 5. - С. 110-113.

50. Онихимовский, В.В. Полезные ископаемые Хабаровского края. / В.В. Онихимовский, Ю.С. Беломестных Хабаровск: Приамурское географическое общество, 1996. - 484 с.

51. Громков, Б.К. Горные породы для производства базальтовых волокон / Б.К. Громков, JI.H. Смирнов, А.Н. Трофимов // Базальтоволокнистые материалы. М.: ООО «Информконверсия», 2001. - С. 54-64.

52. Земцов, А.Н. Базальтовая вата как объект минералогического исследования. / А.Н. Земцов. // Современные строительные конструкции -Стены и фасады. 2000. - № 3 (8). - С. 37-41.

53. Земцов, А. Н. Химический состав, вопросы безопасности минеральной ваты и техническое регулирование. / А. Н. Земцов // Кровля и изоляция. 2002.-№ 2-3 (18-19).-С. 11-13.

54. Аблесимов, Н.Е. Распределение железа в пирокластике и лавах Толба-чинского извержения 1975-76 гг. по данным мессбауэровской спектроскопии. / Н.Е. Аблесимов, Г.Н. Ковалев // Вулканология и сейсмология. 1981.-№6.-С. 46-51.

55. Аблесимов, Н.Е. Высокотемпературные фазовые изменения в базальтовых шлаках. / Н.Е. Аблесимов, Г.Н. Ковалев, В.Г. Липатов // Тихоокеанская геология. 1984. - № 2. - С. 100-106.

56. Аблесимов, Н.Е. Фазовые и элементные отношения при образовании фульгурита по базальту. / Н.Е. Аблесимов, А.Г. Цюрупа, В.Г. Липатов

57. Доклады АН СССР. 1986. - Т. 290. - № 6. - С. 1454-1457.

58. Габбро-базальтовое сырье для производства минерального волокна (аналитический обзор). / Под ред. А.Н. Земцова Москва-Пермь: НП «Базальтовые технологии», 2003. - 95 с.

59. Сырье для производства минеральной ваты в СССР (каталог-справочник). Вильнюс: ВНИИТеплоизоляция, 1977. 106 с.

60. Prospects of using mafic rocks found in souhtern Belarus for mineral fibre production. / N.V. Aksamentova, N.A. Kozhemjakina, S.E. Barantseva, A.N. Laktushin, LV. Khvedchin, S.E.Mischenko // Lithosphere. 1998. -№8.-P. 97-107.

61. Амфиболиты однокомпонентное сырье для минеральных волокон. / М.Ф. Махова, Е.С. Мищенко, В. П. Кривонос, А. А. Бочков // Разведка и охрана недр. - 1989.-№8.-С. 17-21.

62. Стеклянные волокна из горных пород. / М.Ф. Махова, И.Н. Бочарова, Е.С. Мищенко, В.Г. Коваленко // Стекло и керамика. 1989. - № 9. - С. 27-28.

63. Григорович, М.Б. Месторождения минерального сырья для промышленности строительных материалов. / М.Б. Григорович, М.Г. Немиров-ская М.: Недра, 1987. - 144 с.

64. Ферсман, А.Е. Химическая жизнь земной коры (1914 г.). / А.Е. Ферсман // Очерки по минералогии и геохимии. -М.: Наука, 1977. -С. 3872.

65. Геологический словарь. Т.1. - М.: Недра, 1978. - 486 с.

66. Петров, Т.Г. О невозможности определения последовательности кристаллизации по индивидуальным характеристикам минералов. / Т.Г. Петров // Записки ВМО. Ч. 106. - № 4. - 1977. - С. 499-502.

67. Ладохин, C.B. Причины химической неоднородности расплавов для каменного литья. / C.B. Ладохин, Б.Х. Хан, В.Л. Ульянов // Стекло и керамика. -1965. № 3. - С. 7-8.

68. Высокоскоростное затвердевание расплава. (Теория, технология и материалы) / В.А. Васильев, Б.С. Митин, И.Н. Пашков и др.- М. : СП Ин-термет Инжиниринг, 1998.-395 с.

69. Эпельбаум, М.Б. Силикатные расплавы с летучими компонентами. / М.Б. Эпельбаум М.: Наука, 1980. - 256 с.

70. Есин, O.A. О строении расплавленных силикатов. / O.A. Есин // Успехи химии. 1957. - Т. 26. - вып 12.

71. Свойства расплавов основных магматических горных пород Украины и волокон на их основе. / В.А. Дубровский, М.Ф. Махова, В.А. Рычко, Т.С. Дубровская //www.basaltfiber.ru/library/articles/rasplavi.htm

72. Исследование неоднородностей в расплавах и из них изготовленныхминераловатных волокнах. / П.В. Кичас, Я.К. Керене, Р.Э. Петронене, В .А. Никитинене //www.basaltfiber.ru/library/articles/issledovanie2.htm

73. Власов, А.Г. Структура и физико-химические свойства неорганических стекол. / А.Г. Власов, В.А. Флоринская Л.: Химия, 1974. - 359 с.

74. Асланова, М.С. Стеклянные волокна. / М.С. Асланова М.: Высшая школа, 1979.- 148. с.

75. Рябов, В.В. Ликвация в природных стеклах (на примере траппов). / В.В. Рябов Новосибирск: Наука, 1989 - 224 с.

76. Структура вулканических стекол экструзивных куполов. / Н.Е. Абле-симов, Ю.М. Дубик, В.Н. Землянухин, E.H. Ипатова, Г.Н. Ковалев, И.Г. Цой // Тихоокеанская геология. — 1983. — № 2. С. 55-60.

77. Роусон, Г. Неорганические стеклообразующие системы. / Г. Роусон -М.: Мир, 1970.-311 с.

78. Вулканический шлак и пемза, их месторождения и генезис. / В.В. Наседкин, Т.Н. Соловьева, А.М. Гараев, A.B. Магер М.: Наука, 1987. -128 с.

79. Кравченко, Н.С. Вещественные неоднородности геологических объектов. / Н.С. Кравченко Владивосток: Дальнаука, 1998. - 184 с.79. http://www.cultinfo.rU/flilltext/l/001 /007/109/109294.htm

80. Ляхович, В.В. Фульгурит. / В.В. Ляхович // Природа. — 1961. — № 11.— С. 89-90.

81. Levinson-Lessing, F.Ju. Uber Fulgurit-Andesit vom Kleinen Ararat. / F.Ju. Levinson-Lessing // Sitzungsberichte der Dorpater Naturforscher Gesellschaft. - Univ. Jurjev. - 1898. - Bd. 11. - С III (Protoc.).

82. Reed, M.N. Fulgurites in the making / M.N. Reed // Rocks and Minerals. -1958. V. 33. - №. 8-9. - P. 406.

83. Севергин, B.M. О стекловатых, громовыми называевыми трубками, находимых в песчаных холмах. / В.М. Севергин // Технология. Журнал Академии наук. 1817. - Т. 2. - Ч. 2. - С. 1-5.

84. Naegele, А. Les fulgurites du Sahara. / A. Naegele // Nature (France). -1961. -№. 3309. -P. 17-20.

85. Heflik, W. Mineralogy of fulgurite from Pustynia Bledowska nea Olkusz. / W. Heflik, W. Parachoniak // Mineralogy pol. 1973 (1974). - V. 4. - P. 93-95.

86. Eikamp, H. «Blitzrohren» Bildung von Sand - und Felsfulguriten. / H. Eikamp // Aufschluss. - 1976. -Bd. 27. - №. 6. - S. 225-227.

87. Gailliot, M.P. Petrified lightning a discussion of sand fulgurite. / M.P. Gailhof// Rocks and Minerals. 1980. -V. 55. -№. 1. - P. 13-17.

88. Прямое наблюдение над образованием фульгуритов, кварцевых трубокобразованных молниею в песке. // Горный журнал. 1859. - № 10. - С. 215-216.

89. Davis, D.G. Rock fulgurites on the San-Francisco peaks, Arizona./ D.G. Davis, W. J. Breed // Plateau. 1968. - V. 41. - №. 1. - P. 34.

90. Switzer, G. Origin and composition of rock fulgurite glass. / G. Switzer, W.G. Melson // Smithsonian Contribs Earth Sei. 1972. - №. 9. - P. 47-51.

91. Frenzel, G. Uber Blitzglaser vom Katzenbuckel, Oldenwald, und ihre Ähnlichkeit mit Tektiten. / G. Frenzel, J. Ottemann //Neues Jahrb. Mineral. Monatsh. 1978. -№.10. -S. 439-446.

92. Frenzel, G. Blitzglasam Peridotit vom Frankenstein bei Darmstadt. / G. Frenzel, V. Stahle // Chem. Erde. 1982. -Bd. 41. - №. 2. -S. 111-119. '

93. Один из крупнейших фульгуритов. // Природа. 1989. - № 1. - С. 118. (Резюме из Science News. - 1986. - V. 130. - №. 15. - P. 231.)

94. Лысюк, А.Ю. Термохимическое восстановление железа в фульгуритах. / А.Ю. Лысюк // Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента. Сыктывкар: Геопринт, 2004. - С. 118123.

95. Hill, J. Something new in fulgurites. / J. Hill // Rocks and Minerals. 1947. -V. 22. - №. 10.-P. 923.

96. Махмудов, Х.И. Вулканические стекла Азербайджана. / Х.И. Махмудов Баку: Азернешр, 1974. - 83 с.

97. Фрих-Хар, Д.И. Кристаллизация магматического стекла и некоторые вопросы. / Д.И. Фрих-Хар М.: Наука, 1977. - 120 с.

98. Сазонова, Л.В. Результат столкновения космических тел с Землей: астроблемы и слагающие их горные породы импактиты. //ises.iem.ac.ru/presentation/sazonova/• 99. Фельдман, В.И. Петрология импактитов. / В.И. Фельдман М.: Изд-во МГУ, 1990.-299 с.

99. Тенгизиты стекла из очага нефтяного пожара. / В.И. Фельдман, A.M. Бычков, Ю.П. Диков, Т.Я. Кривцова // Доклады РАН. - 1994. - Т. 339. -№ 2. - С. 239-242.

100. Потапов, С.С. Тенгизит техногенное стекло. / С.С. Потапов // Ураль-, ский минералогический сборник. - 1994. -№ 3. - С. 174-179.

101. Потапов, С.С. Тенгизит камень, рожденный в огне. //www.ilmeny.ac.ru/miass/expo/malachit/teng/steng.htm

102. Лысюк, А.Ю. Изучение фульгуритов методами ЭПР и мессбауэровской спектроскопии. / А.Ю. Лысюк, В.П. Лютоев // Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов. Казань: Плутон, 2005.1. С. 151-154.

103. Минько, Н.И. Неравновесные дефекты в стекле и их роль в процессах кристаллизации. / Н.И. Минько, Е.И. Евтушенко, И.Н. Михальчук // Стекло и керамика. -2000. -№ 1. С. 12-16.

104. Ботвинкин, O.K. Исследование процесса стеклообразования в интервале температур 1400-1700 °С. // O.K. Ботвинкин, Т.Б. Жузе // Стекло и керамика. -1971.-№ 1.-С. 12-14.

105. Павлушкин, Н.М. Влияние модифицирующих добавок на процесс кристаллизации стекла. / Н.М. Павлушкин, Р.Я. Ходоковская, JI.K. Тимофеева // Стекло и керамика. -1967. № 3. - С. 11-16.

106. Овчаренко, Е.Г. Тенденции в развитии производства утеплителей в России. / Е.Г. Овчаренко М.: ОАО «Теплопроект», 2001. - 52 с.

107. Адылов, Г.Т. Стеклокристаллические материалы на основе базальтовых пород Койташского рудного поля. / Г.Т. Адылов, С.А. Горностаева, H.A. Кулагина // Стекло и керамика. 2002. - № 9. - С. 10-12.

108. Материалы на основе базальтов европейского севера России. / H.H. Морозов, B.C. Бакулов, Морозов В.Н., Асланова E.H. // Стекло и керамика. 2001. -№ 3. - С. 15-19.

109. Аблесимов, Н.Е. Очерки неравновесного мира. Венок советов. Совет 7. / Н.Е. Аблесимов. Хабаровск: Изд-во ДВГУПС, 2004. - 165 с.

110. Ходакова, H.H. Сравнительная оценка волокнистых теплоизоляционных материалов. / H.H. Ходакова, О.С. Татаринцева // Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья. М.: ЦЭИ «Химмаш», 2003. - С. 53-57.

111. Базальтоволокнистые композиционные материалы и конструкции. -Киев: Наукова думка, 1980. 230 с.

112. Новицкий, А.Г. Особенности получения непрерывного химически стойкого базальтового волокна. / А.Г. Новицкий, М.В. Ефремов. // Х1м1чна промисловють Украши. 2003. - №1. - С. 24-27.

113. Гужавин, О.В. Получение непрерывного волокна из базальта. / О.В. Гужавин, C.B. Городецкая // Волокнистые материалы из базальтов Украины. К.: Техшка, 1971. - С. 45-47.

114. Гужавин, О.В. Получение непрерывного волокна из базальта. / О.В. Гужавин, C.B. Городецкаяwww.basaltfîber.ru/library/articles/neprerivnoe.htm

115. Колесов, Ю.И. Типы и составы стекол для производства непрерывного стеклянного волокна. / Ю.И. Колесов, М.Ю. Кудрявцев, Н.Ю. Михай-ленко // Стекло и керамика. 2001. - № 6. - С. 5-10.

116. United States Patent 6,094,817. Shah, et. al., Aug. 1, 2000. Method for filling a silencer with sound insulating material.

117. United States Patent 5,472,475. Adam, Dec. 5, 1995: Artificial soil from recycled materials.

118. United States Patent 5,352,260. Carlson, et. al., Oct. 4, 1994. Manufacture of mineral fiber.

119. ГОСТ 17177-94 «Материалы и изделия строительные теплоизоляционные. Методы испытаний». Дата введения 1996-04-01.

120. United States Patent 5,352,260. Carlson, et. al., Oct. 4, 1994. Manufacture of mineral fiber.

121. Васильев, Ю.Н. Новый экологически чистый материал для тормозных колодок автомобилей. / Ю.Н. Васильев, С.С. Турзин, В.А. Фуголь / Ба-зальтоволокнистые материалы. Сборник статей. -М.: ООО «Информ-конверсия», 2001. С. 217-220.

122. Новый экологически чистый материал для тормозных колодок автомобилей // Конверсия в машиностроении. 1999. - № 5. - С. 37-38.

123. Дубовый, В.К. Стеклянные волокна: Свойства и применение / В.К. Дубовый СПб.: Нестор, 2003. - 129 с.

124. Латынцева, Е.А. Теплоизоляционные изделия на основе минерального волокна и алюмосиликатной связки. / Автореф. дис. на соиск. учен, степ, к.т.н. 05.23.05 Новосибирск: 2003. - 21 с.

125. ТУ 21-23-247-88 "Маты и вата из базальтового штапельного супертонкого волокна".

126. ТУ 34-26.10472-90 "Вата минеральная энергетическая и изделия на её основе".130*. Аблесимов, Н.Е. Шуба для дома и удочка на век. / Н.Е. Аблесимов,

127. Ю.Г. Малова // Наука и природа Дальнего Востока. 2006. - № 3. - С. 43-46.

128. Костылев, В.Г. Проект МНТЦ 1269. Получение базальтовых волокон, композиционных материалов и изделий на их основе. НИИ «Графит». http://www.tech-db.ru/istc/db/projects.nsf/webr/1269

129. Куницын, Ю.К. Обобщенный показатель качества базальтовых изделий и изделий из других материалов. / Ю.К. Куницын, Л.Н. Смирнов, Ю.Г. Куликов / Базальтоволокнистые материалы. Сборник статей. М.: ООО «Информконверсия», 2001. - С. 201-213.

130. Базальтопластиковые трубы для транспортировки жидкостей и для кабельной канализации. // Конверсия в машиностроении. 1999. - № 5. -С. 24-31.

131. Цыбуля, Ю.Л. Фильтровальные ткани на основе гибридных базальтовых материалов. / Ю.Л. Цыбуля, A.A. Медведев, Л.Н. Смирнов и др. // Конверсия в машиностроении. 1999. - № 4. - С. 75-77.

132. Алексеева, Т.Е. Разработка технологии переработки базальтовых волокон в геотекстильные полотна. / Автореф. дис. на соиск. учен. степ, к.т.н. 05.19.02-СПб.: 2001.-20 с.

133. Шамис, Е.Е. Технология гипсобазальтовых строительных изделий. / Е.Е. Шамис, Л.Н. Смирнов, А.Ю. Жуков // Конверсия в машиностроении. 1999. - № 5. - С. 17-21.

134. Костиков, В.И. Базальтоволокнистые композиционные материалы и изделия на их основе. / Костиков, В.И. Демин A.B., Черненко Н.М. / Базальтоволокнистые материалы. Сборник статей. М.: ООО «Ин-формконверсия», 2001. - С. 161-167.

135. Композиционные материалы на основе базальтовых волокон / Сборник научных трудов института проблем материаловедения АН Украины. -Киев: 1989.-26 с.

136. Бендловский, Е.Б. Керамика для моторостроения. / Е.Б. Бендловский // Стекло и керамика. 2000. - № 6. - С. 21-22.

137. United States Patent 5472475. Adam, Dec. 5, 1995. Artificial soil from recycled materials.

138. Волынский, A.K. Основы технологии получения базальтовых волокон и их свойства. / А.К Волынский и др. К.: Научная мысль, 1980. - С. 54-81.

139. Китайгородский, И.И. Технология стекла. / И.И. Китайгородский и др.- М.: Стройиздат, 1967. 624 с.

140. Сентяков, Б.А. Технология производства теплоизоляционных материалов на основе базальтового волокна / Б.А. Сентяков, JI.B. Тимофеев- Ижевск: Изд-во ИжГТУ, 2004. 231 с.

141. Технология теплоизоляционных и акустических материалов на основе минеральной ваты. Сб. тр. ВНИИ теплоизоляц. и акуст. строит, материалов и изделий. Вильнюс: ВНИИтеплоизоляция, 1987. - 122 с.

142. Технология минеральных теплоизоляционных материалов и легких бетонов. / К.Э. Горяйнов, К.Н. Дубенецкий, С.Г. Васильков, JI.H. Попов -М.: Стройиздат, 1976. 536 с.

143. Гурьев, В.В. Особенности технологий производства изделий из базальтовых волокон и их физико-механические свойства. / В.В. Гурьев, Е.И. Непрошин / Базальтоволокнистые материалы. Сборник статей. М.: ООО «Информконверсия», 2001. - С. 129-156.

144. Получение минеральной ваты. / Интернет-публикация на сайте «Базальтоволокнистые материалы» ФНПЦ «Алтай»: //www.fipc.risp.ru/basalt/mmvata.shtml

145. Уваров, A.C. Производство базальтового штапельного волокна бес-фильерным методом. / A.C. Уваров // Конверсия в машиностроении. -1999. -№ 5. С. 15-16.

146. Кудинова, И.В. Теплоизоляционные холсты из базальтовых супертонких волокон, вырабатываемых методом электроплавления. / Автореф. дис. на соиск. учен. степ, к.т.н. 05.23.05. Бишкек: 2003. - 19 с.

147. Кузьминов, Ю.С. Тугоплавкие материалы из холодного тигля. / Ю.С. Кузьминов, Е.В. Ломонова, В.В. Осикою М.: Наука, 2004. - 369 с.

148. Плазменный реактор для переработки минерального сырья. / Интернет-публикация: //www.rao-ees.ru/ocpet/reactrus.htm

149. Никифоров, A.A. Технология получения минерального волокна из природного и техногенного силикатсодержащего сырья с помощью низкотемпературной плазмы. / Автореф. дис. на соиск. учен. степ, к.т.н. 05.17.11.- Томск: 1998. 26 с.

150. Виницкий, А.Л. Получение минеральной ваты из основных горных пород с использованием газоэлектрического способа плавления. / А.Л. Виницкий //www.basaltfiber.ru/library/articles/minvolokno.htm

151. Леонтьев, А.Н. Физико-химические закономерности интеркаляционной технологии базальто- и стеклопластиков. / Дис. . канд. техн. наук: 05.17.06. Саратов: 2004. - 122 с.

152. Кошелев, В.Ю. Взаимодействие базальтовых расплавов с материалами на основе платины и углерода. / Дис. канд. техн. наук : 05.16.06. -Москва: 2004.- 179 с.

153. Широбоков, К.П. Моделирование процесса получения волокна из минеральных расплавов способом вертикального раздува воздухом. / Автореф. дис. на соиск. учен. степ, к.т.н. 05.02.13 Ижевск: 2005. - 23 с.

154. Болдырев, В.В. Развитие исследований в области механохимии неорганических веществ в СССР. / В.В. Болдырев // Механохимический синтез в неорганической химии. Новосибирск: Наука, 1991. - С. 5-32.

155. Кулебакин, В.Г. Превращение материалов при механохимической обработке и высокой температуре. / В.Г. Кулебакин, P.C. Халитова- Деп. в ВИНИТИ 12.01.81, №657.- 11с.

156. Schwarz, R.B. Formation of an amorphous alloys by solid state reaction of the pure polycrystalline metals. / R.B. Schwarz, W.L. Johnson // Phys. Rev. Lett. 1983. - V. 51. - № 5. - P. 415-418.

157. Ovidko J. A. Amorphization and new mechanisms of plastic deformation in solids // J.Phys.D.: Appl.Phys. 1994. - № 27. - P. 999-1007.

158. AC СССР. № 1611977, МПК5 С 22 С 38/38. Порошковый износостойкий материал на основе железа / В.В. Виноградов, Т.Г. Смирнова, Н.Е. Аблесимов (РФ). № 4470628/31; Заяв. 29.07.88; Опубл. 7.12.90, Бюл. № 45.

159. Аблесимов, Н.Е. Получение порошков и спеченных материалов из минерального сырья. / Н.Е. Аблесимов, В.В. Виноградов // Порошковая металлургия. 1992. - № 1. - С. 6-10.

160. Изучение механохимических превращений различных полисиликатов базальтового типа. / Н.Е. Аблесимов, К.С. Макаревич, В.Г. Кулебакин, Г.Н. Бондаренко // Химическая технология. -2005. -№ 1. С. 2-6.

161. Экспериментальное моделирование процессов десерпентинизации. /

162. B.Г. Липатов, И.Г. Цой, Н.Е. Аблесимов, В.Н. Землянухин // Тихоокеанская геология. 1985. - № 2. - С. 70-76.

163. Аблесимов, Н.Е. Релаксационные эффекты и фазообразование в неравновесных конденсированных системах. Дис. доктора хим. наук. -Хабаровск: 2000.-317 с.

164. Хоник, В.А. Стекла: структура и структурные превращения. / В.А. Хо-ник // Соросовский образовательный журнал. 2001. - № 3. - С. 95102.

165. Черноуцан, А.И. Физические свойства процесса стеклования. / А.И. Черноуцан // Соросовский образовательный журнал. 2001. - № 3. - С. 103-109.

166. Аблесимов, Н.Е. Физика, химия и материаловедение в петрургии базальтовых волокон. / Н.Е. Аблесимов, Л.П. Аблесимова. Химия: фундаментальные и прикладные исследования. Т. 1. - Хабаровск: Дальнау-ка, 2002.-С. 116-118.

167. Асланова, М.С. Влияние различных факторов на механические свойства стеклянных волокон. / М.С. Асланова. // Стекло и керамика. 1960. -№ 11.-С. 10-15.

168. Мясников, А.А. Выбор составов базальтовых пород для получения волокон различного назначения. / А.А. Мясников, М.С. Асланова // Стекло и керамика. 1965. -№ 3. - С. 12-15.

169. Махова, М.Ф. О кристаллизации базальтовых волокон. / М.Ф Махова. // Стекло и керамика. 1968. - № 11. - С. 22-23.

170. Betchev, Ch. Crystallization behavior and relaxation processes in basalt fibers reinforced polypropylene. / Ch. Betchev, M. Botev, R. Doncheva // http://www.thenno.com/eThermo/CMA/PDFs/Articles/articlesFile16591.p df#search-basalt%20fibers'

171. Федорова, Т.П. Современные способы получения минераловатных изделий (обзор). //www.basalt.permonline.ru/ru/ruscience2l.htm

172. Современные методы физико-химического контроля качества стекла для производства непрерывного стеклянного волокна / Составители М.С. Асланова и др. М.: НИИТЭхим, 1985. - 22 с.

173. Аблесимов, Н.Е. Современные физические методы анализа теплоизоляционных материалов (на примере базальтового волокна). / Н.Е. Аблесимов, Ю.К. Терентьева. Аналитика и аналитики (Межд. форум). Т. И. Воронеж: Изд-во ВГТА, 2003. - С. 558.

174. Ягодзинский, Д.Л. Физикохимия поверхности покрытий на тантале и стали 45, полученных при низковольтных электрических разрядах металлами IVE У1Б групп в качестве анодов. / Дис. канд. хим. наук: 02.00.04. -Хабаровск: 2004. - 122 с.

175. ГОСТ 8269.1-97 Щебень и гравий из плотных горных пород и отходов промышленного производства для строительных работ. Методы химического анализа. Постановление Госстроя России от 06.01.1998 № 18-2.

176. Перепелицын, В.А. Основы технической минералогии и петрографии. / В.А. Перепелицын М.: Недра, 1987. - 255 с.

177. Физическое металловедение. Т. 1. - М.: Металлургия, 1987. - 640 с.

178. Химические применения мессбауэровской спектроскопии. / Под ред.

179. B.И. Гольданского М.: Мир, 1970. - 502 с.

180. Иркаев, С.М. Ядерный гамма-резонанс. / С.М. Иркаев, Р.Н. Кузьмин, А.А. Опаленко М.: Изд-во МГУ, 1970. - 207 с.

181. The small-angle neutron diffractometer «Membrana-2». Preprint LNPI-599. / M.M. Agamalyan, G.M. Drabkin, D.I. Svergun, L.A. Feigin St.-Petersburg: 1990.-35 p.

182. Безбородов, M.A. Синтез и строение силикатных стекол. / М.А. Безбо-родов Минск: Наука и техника, 1968. - 452 с.

183. Безбородов, М.А. Самопроизвольная кристаллизация силикатных стекол. / М.А. Безбородов Минск: Наука и техника, 1981. - 248 с.

184. Фомин, Б.Н. Агаты и кремниевая жизнь. / Б.Н. Фомин Хабаровск: Риотип, 2004.- 160 с.

185. Леонтьев, Е.И. Моделирование в петрофизике. / Е.И. Леонтьев М.: Недра, 1978.-125 с.

186. Большое трещинное Толбачинское извержение. М.: Наука, 1984. 637 с.

187. Гончар, А.Д. Самородный алюминий из фульгурита хребта Гузан (Южная Фергана) / А.Д. Гончар и др. // Зап. Узбекского отд. ВМО. -1988.-Вып. 41.-С. 14-16.

188. Копылова, М.Г. Особенности минералов и стекол фульгуритов / М.Г. Копылова и др. // Минералогический журнал. 1988. - Т. 10. - № 6.1. C. 46-56.

189. Griscom, D.L. Ferromagnetic resonance in glasses / D.L. Griscom // J. Non-Cryst. Solids 1984. - V. 67. - P. 81 -118.

190. Кукал, 3. Скорость геологических процессов. / 3. Кукал М.: Мир,1987.-246 с.

191. Цюрупа, А.И. Вкрапленники в эффузивах и инверсия температуры ликвидуса. / А.И. Цюрупа Владивосток: Дальнаука, 1997. - 244 с.

192. Технологическая оценка минерального сырья. Опробование месторождений. Характеристика сырья: Справочник. / Под ред. П.Е. Остапенко -М.: Недра, 1990.-272 с.

193. Weyl N.A. //J. Soc. Glass Technol. 1951. V. 35. N 167. P. 448.

194. Abou-El-Azm A. E. M. // J. Soc. Glass Technol. 1954. V. 38. N 181. P. 101.

195. De Jong J. J. Soc. Glass Technol. 1954. V. 38. N 181. P. 110.

196. Белюстин A.A., Писаревский A.M. К вопросу о структурном состоянии железа в стекле. Результаты изучения электродных свойств натриево-железосиликатных стекол // Журнал физической химии. 1964. № 12.

197. Ablesimov, N.E. The information system «Mossbauer spectra of metals and minerals» / N.E. Ablesimov, L.P. Ablesimova // Proc. Int. Conf. on the Applications of the Mossbauer Effect. Rio de Janeiro (Brazil): 1997. - № TH.T9.P05

198. Русаков, B.C. Мессбауэровская спектроскопия локально неоднородных систем. / B.C. Русаков Алматы: ИЯФ НЯЦ РК, 2000. - 431 с.

199. Vertes, A. Mossbauer Spectroscopy of Sophisticated Oxides. / A.Vertes, Z. Homonnay Budapest: Akademiai Kiado, 1997. - 340 p.

200. Лебедева, C.M. Мессбауэровское исследование железосиликатного стекла. / C.M. Лебедева // Металлогения древних и современных океанов 97. Процессы рудообразования. - Миасс: ИМ УрО РАН, 1997. -С. 256-257.

201. Хендерсон, П. Неорганическая геохимия. / П. Хендерсон М.: Мир, 1985.-339 с.

202. Дубровская, Т.С. Метод быстрого определения окисного и закисного железа в стеклах и стеклокристаллических материалах. / Т.С. Дубровская // Стекло и керамика. -1968. № 9. - С. 41-42.

203. Семин, М.А. Влияние разновалентных форм железа на свойства стекол системы Si02 А1203 - FexOy - СаО - MgO. / М.А. Семин, С.Н. Смирнов // Стекло и керамика. -1996. - № 9. - С. 3-5.

204. Аблесимов, Н.Е. Высокотемпературные исследования природных оливинов из ультрамафитовых включений в базальтах Дальнего Востока с помощью эффекта Мессбауэра. / Н.Е. Аблесимов, А.Ф Бехтольд // Доклады АН СССР. 1978. - Т. 239. - № 3. - С. 694-697.

205. Аблесимов, Н.Е. Высокотемпературные превращения в оливине на воздухе. / Н.Е. Аблесимов // Когерентные методы в акустических и оптических измерениях. Владивосток: Изд-во ДВНЦ АН'СССР; 1981. -С. 186-188.

206. Аблесимов, Н.Е. Мессбауэровские исследования процесса формирова-^ ния базальтовых волокон. / Н.Е. Аблесимов, Ю.Д. Перфильев, Ю.К.

207. Терентьева // Химия: фундаментальные и прикладные исследования. Т.

208. Аблесимов // Фракталы и прикладная синергетика. Москва: Изд-во1. МГОУ, 2003. С. 143-145.i

209. Бучаченко // Успехи химии. 1999. - Т. 68. - № 2. - С. 99-118.i

210. Помощники из мира нанометров (пер. с нем. Н.Г. Роковой) / Б. Рэй // Bild der Wissenshaft. 1994. - В. 11. - S. 38-41.1.http://him. 1 september.ru/2004/29/30.htm

211. Kogan, F.M. Solubility of Chrysotile Asbestos and Basalt Fibers in Relation to their Fibrogenic and Carcinogenic Action / F.M. Kogan, O.V. Nikitina // Environmental Health Perspect. 1994. - V. 102. - Suppl. 5. - P. 205-206.

212. Shinno, I. Mossbauer studies of natural olivines /1. Shinno, M. Hayashi, Y. Kuroda // Mineral. J. 1974. - V. 7. - № 4. P. 344- 358.

213. Варшал, В.Г. Структурные аспекты кристаллизации силикатных стекол. / В.Г. Варшал // Стекло и керамика. -1989. № 6. - С. 34-35.

214. Андрюхина, Т.Д. Структурные превращения при тепловой обработке стекла./ Т.Д. Андрюхина //Стекло и керамика. -1985. -№ 8. С. 11-13.

215. Ботвинкин, O.K. Структурные изменения в стекле при тепловой обработке. / O.K. Ботвинкин, Т.Д. Андрюхина // Стекло и керамика. -1980. № 10.-С. 11-13.

216. Филипович, В.Н. О критическом радиусе аморфизации кристалликов. / В.Н. Филипович, A.M. Калинина // Структурные превращения в стеклах. Л.: Наука, 1965. - С. 44-49.

217. Быков, В.Н. Структура алюмосиликатных расплавов по данным спектроскопии КР. / В.Н. Быков, В.Н. Анфилогов, С.В. Кузнецов // Геохимия. 1996. - № 4. - С. 331-337.

218. Корте, Г.Л. О нестимулированной кристаллизации основного расплава. / Г. Л. Корте, У.Я. Седмалис, Ю.Я. Эйду к // Стекла и стекловидные покрытия. Рига: 1970. - С. 35-51.

219. Справочник физических констант горных пород.-М.: Мир, 1969.-543 с.

220. Красовский, В.Г. Особенности структуры и свойств поверхности стекол и стеклянных волокон. М.: НИИТЭхим, 1991. - 34 с.

221. Горюнов, Ю.В. Эффект Ребиндера. / Ю.В. Горюнов, Н.В. Перцов, Б.Д. Сумм М.: Наука, 1966. - 128 с.

222. Исследовано в России». 2006.С. . http: // zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2006/ .pdf.

223. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов металлов / Г.С. Захарова, В.Л. Волков, В.В. Ивановская, А.Л. Ивановский Екатеринбург: УрО РАН, 2005. - 200 с.

224. Свергун, Д.И. Рентгеновское и нейтронное рассеяние / Д.И. Свергун, Л.А. Фейгин М.: Наука, 1986. - 280 с.

225. A neutron reflection study of the effect of water on the surface of float glass / R.M. Richardson, R.M. Dalgliesh, T. Brennan, M.R. Lovell, A.C. Barnes // J. Non-Cryst. Solids. 2001. - V. 292. - P. 93-.

226. Федер, E. Фракталы / E. Федер M.: Мир, 1991. - 254 с.

227. Bale, H. D. Small-angle X-ray-Scattering Investigations of Submicronic Porosity with Fractal Properties / H. D. Bale, P.W. Schmidt// Phys. Rev. Lett. 1984. -V. 53. P. 596-.

228. Lindner, P. // J. Appl. Phys. 2000. - V. 33.- P. 807-.

229. Kjems, J.K. Neutron and X-ray studies of interfaces.'Scaling Phenomena in Disordered Systems / J.K. Kjems, P. Schofield // New York: Plemun Press, 1985.- 141 p.

230. Рашин, Г.А. Петрохимический метод оценки сырья для каменного литья. / Г.А. Рашин, С.Д. Четвериков // Изв. ВУЗов, геология и разведка. -М.: 1964,-№9.-С 71-79.

231. Волынский, А.К. Сырье из горных пород для производства штапельных волокон. / А.К. Волынский. Технические условия. РСТ УССР 5020-80. Киев.: Гострой УССР.

232. Бондаревский, С.И. Релаксационные эффекты в неравновесных конденсированных системах: Самооблучение в результате радиоактивного распада. / С.И. Бондаревский, Н.Е. Аблесимов — Владивосток: Даль-наука, 2002. 232 с.

233. Рашин, Г.А. Возможности управляемого минералообразования в пет-рургии. / Г.А. Рашин // Проблемы каменного литья. Вып.2. - Киев: Изд. АН УССР, 1968. - С 12-16.

234. Аблесимов, Н.Е. Принципы получения функциональных материалов. Г Н.Е. Аблесимов, Ю.К. Терентьева. // Строительные и отделочные материалы. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001. - С. 48.