Влияние нестехиометрии и микроструктуры на атомную и магнитную структуру сложных оксидов переходных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

00505ью*>

ТО ТХАНЬ ЛОАН

ВЛИЯНИЕ НЕСТЕХИОМЕТРИИ И МИКРОСТРУКТУРЫ НА АТОМНУЮ И МАГНИТНУЮ СТРУКТУРУ сложных ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 9 ноя гш

Белгород-2012

005056183

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тульский государственный университет».

Научный руководитель: Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор Левин Даниил Михайлович доктор физико-математических наук, профессор Балагуров Анатолий Михайлович

Официальные оппоненты: Иванов Олег Николаевич, доктор физико-

математических наук, старший научный сотрудник, Белгородский государственный университет, г. Белгород

Садыков Равиль Асхатович, кандидат физико-математических наук, заведующий сектором конденсированных сред, Лаборатория нейтронных исследований ИЯИ РАН, г. Москва.

Ведущая организация: ГБОУ ВПО МО "Международный университет природы, общества и человека «Дубна»", г. Дубна, Московская обл.

Защита состоится 13 декабря 2012 г. в 15:30 часов на заседании диссертационного совета Д 212.015.04 при Белгородском государственном национальном исследовательском университете по адресу: 308015, г. Белгород, ул. Студенческая, 14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тульского государственного университета.

Автореферат разослан «¿¿¡_» 4 у 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физ.-мат. наук / В.А.Беленко

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Материалы, созданные на основе сложных оксидов переходных металлов, находят широкое применение в современных технических устройствах. Это обусловлено их разнообразными физическими свойствами, важными как для фундаментальной науки, так и для практических применений. Научный и технологический интерес к сложным оксидам переходных металлов значительно вырос в последние 20 лет и продолжает оставаться исключительно высоким. Этому способствовали такие замечательные достижения, как открытие высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) в сложных оксидах меди в 1980-х годах, открытие эффекта колоссального магнетосопротивления (КМС) в сложных оксидах марганца в 1990-х годах, и недавнее открытие материалов (в основном оксидов кобальта) с мультиферро-идными свойствами. Большинство из сложных оксидов переходных металлов при понижении температуры переходят в магнитоупорядоченное состояние. Широкий спектр различных электронных, магнитных, транспортных и оптических свойств этих материалов обеспечивает основу для нового типа электроники [1-3].

В настоящей работе рассмотрены физические свойства и структурные характеристики сложных нестехиометрических оксидов переходных металлов с перовскитоподобной структурой, для которых нестехиометрия обычно проявляется в дефиците кислорода, зависит от процедуры приготовления образцов, формируется естественным образом или может быть реализована целенаправленно. Процесс синтеза перовскитных оксидных керамик является довольно сложным и в зависимости от конкретной процедуры некоторые характеристики получаемых веществ, в том числе их фундаментальные физические свойства и структура (атомная, магнитная и микроструктура), могут сильно меняться.

Конкретным примером являются мелкокристаллические образцы ВТСП УВа2Си3Ог (У-123) с различными средними размерами кристаллитов (О) в микронном и субмикронном диапазонах. Получение таких образцов происходит в неравновесных условиях, связанных с высокоскоростным режимом формирования структуры и с пониженными температурами синтеза и последующего отжига. Проведенные ранее магнитные, рентгеновские и мёссбауэров-ские исследования [4-6] показали, что свойства однофазных мелкокристаллических ВТСП У-123 с орторомбической кристаллической структурой как в сверхпроводящем, так и в нормальном состояниях, заметно отличаются от свойств крупнокристаллических ВТСП того же состава и с теми же значениями температур сверхпроводящего перехода Тс, но синтезированных в равновесных условиях. Было обнаружено, что в мелкокристаллических У-123 не соблюдаются соотношения между параметрами элементарной ячейки, темпера-

турой перехода Тс и кислородным индексом х, установленные ранее для равновесных образцов (см., например, [9]). В частности, оказалось, что при уменьшении размеров кристаллитов в образцах У-123 со значениями х и Тс, близкими к оптимальным (х ~ 6.92, Тс ~ 92 К), стабилизируются состояния с пониженными значениями степени орторомбического искажения 5 = (6 - а)!(Ь + а) и решеточного параметра с. Выявленные в работах [4, 5] структурные особенности позволили предположить существование в мелкокристаллических ВТСП У-123 особого вида структурной неоднородности, степень которой коррелирует со средним размером кристаллитов (£>), и которая может быть ответственна за наблюдающиеся изменения физических свойств. Не исключалось также влияние на их кристаллическую структуру микроструктурных характеристик образцов - уровня микронапряжений и среднего размера когерентных блоков.

Большой интерес представляют также сложные магнитные оксиды Ьаг/зРЬшМп^Со^Оз с х от 0 до 0.3 (ЬРМСО-х), приготовленные методом твердотельной реакции. В составах таких манганитов, включающих свинец, при одновременном замещении марганца на ионы других переходных металлов, в основном на Со, радиус которого близок к радиусу Мп, может возникнуть нестехиометрия, изменяются их микроструктурные характеристики и физические свойства. В работах [7, 8] было показано, что в этих составах присутствует эффект отрицательного магнетосопротивления, который усиливается с ростом содержания Со, тогда как магнитные свойства - температура Кюри, эффективный магнитный момент и намагниченность — при увеличении х уменьшаются. До сих пор, однако, отсутствует информация о поведении упорядоченного магнитного момента и о влиянии свинца и кобальта на структуру кислородного окружения ионов металла, которая может быть получена методом нейтронных и синхротронных структурных исследований манганитов с допированием свинцом и с частичным замещением Мп на Со. Это дает возможность получить прецизионные данные об их атомной, магнитной и микроструктурах сложных оксидов.

Целью работы являлось систематическое исследование влияния нестехиометрии и микроструктуры на атомную и магнитную структуру сложных оксидов переходных металлов и выявление связи между их микроструктурой и фундаментальными физическими свойствами.

Для достижения указанной цели были поставлены задачи:

1. С применением методов дифракции нейтронов и синхротронного излучения провести исследование кристаллической, магнитной и микроструктурах сложных оксидов переходных металлов в широком диапазоне температур.

2. Получить данные о характеристиках и особенностях атомно-кристаллической структуры и микроструктуры, сопутствующие формирова-

нию специфических физических свойств мелкокристаллических ВТСП УВа2Си30*.

3. Определить роль микроструктуры в формировании физических свойств сложных магнитных оксидов Ьа2/3РЬ!/3Мп 1 .хСох03 (с х от 0 до 0.3) и особенностей их атомной и магнитной структур.

Положения, выносимые на защиту

1. Антиструктурное иновалентное взаимозамещение катионов У3ь и Ва2+, сопровождающееся соответствующими изменениями в положениях атомов кислорода, в мелкокристаллических ВТСП УВа2СизОх.

2. Объяснение высоких значений Тс в мелкокристаллических ВТСП УВа2Си3Ох при наличии достаточно сильного структурного разупорядочения.

3. Характеристики атомной, магнитной и микро- структуры сложных магнитных оксидов Ьаг/зРЬшМп^Со^Оз (с х от 0 до 0.3) в зависимости от температуры и содержания кобальта.

4. Корреляция электротранспортных свойств и микроструктуры в образцах Ьа2,зРЬ 1/зМп 1 ,хСох03.

Научная новизна. Впервые проведено исследование структурных характеристик мелкокристаллических ВТСП У-123 и сложных магнитных оксидов Ьаз/зРЬ 1 /зМп 1 _хСох03 с помощью дифракции нейтронов. Для составов мелкокристаллических ВТСП У-123 установлены эффекты, связанные с перераспределением катионов и атомов кислорода, а также с изменениями положений атомных слоев в элементарной ячейке, не наблюдающиеся в крупнокристаллических образцах.

Впервые получены данные о магнитной структуре и микроструктуре составов Ьа2 3РЬ1,3Мп1.1СохОз (с л; от 0 до 0.3) в зависимости от температуры.

Научная и практическая значимость работы. Полученные в диссертационной работе экспериментальные результаты важны для развития представлений о механизмах изменения фундаментальных физических свойств в физике сложных оксидов переходных металлов. В частности, они содержат новую информацию о купратных высокотемпературных сверхпроводниках, приготовленных по новой неравновесной технологии, и о ранее не изучавшихся легированных манганитах. Соответственно, эти результаты важны для теоретического анализа физических свойств сложных оксидов и их связи со структурными параметрами и для последующего структурного дизайна функциональных материалов с заданными свойствами.

Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором или при ее непосредственном участии. Автор участвовала в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, проведении экспериментальных исследований, обсуждении, анализе и интерпрета-

ции полученных данных, формулировке научных выводов, а также в подготовке статей к публикации.

Достоверность результатов. Основные экспериментальные результаты работы получены на современных нейтронных дифрактометрах, по своим параметрам входящих в число лучших в мире, что гарантирует их высокую степень надежности. Достоверность результатов проведенных исследований подтверждается корректной постановкой задачи и обоснованным выбором методов исследования, регулярным контролем качества аналитических процедур, сходимостью результатов, полученных альтернативными методами. Основные выводы работы не противоречат представлениям о поведении сложных магнитных оксидов и результатам, опубликованным ранее в научной литературе.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на следующих российских и международных конференциях: XIII научная конференция молодых ученых и специалистов ОИЯИ (Дубна, 2009), XV научная конференция молодых ученых и специалистов ОИЯИ (Дубна, 2011), международная научно-практическая конференция «Многомасштабное моделирование структур и нанотехнологии» (Тула, 2011), IV международная конференция «Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости» (Звенигород, 2011), Moscow international symposium on magnetism (Moscow, 2011), XVI научная конференция молодых ученых и специалистов ОИЯИ, Дубна, 2012.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 9 печатных работах, из которых 3 статьи опубликованы в периодических изданиях, определенных перечнем Высшей аттестационной комиссии [А1-А9].

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы, списка сокращений и обозначений. Диссертация содержит 112 страниц машинописного текста, включая 43 рисунок, 8 таблиц и 115 библиографических ссылок.

Содержание диссертации

Во введении дано обоснование актуальности работы, сформулированы цели и задачи, результаты, выносимые на защиту. Дается характеристика научной новизны ценности полученных результатов. Кратко изложена структура и содержание диссертации.

Первая глава посвящена обзору литературных источников по свойствам исследуемых соединений. Дается краткий экскурс в историю возникновения научного интереса к сложным оксидам переходных металлов. Излагаются основные сведения по атомной и магнитной структуре купратов и манганитов. Особое внимание в обзоре литературы уделено особенностям мелкокристаллических ВТСП УВагСизО* и сложных магнитных оксидов марганца допиро-ванных кобальтом, которые являются объектами исследования данной работы.

Во второй главе приведено описание экспериментальных методов, использованных для получения результатов, легших в основу диссертации. Представлены схемы и параметры экспериментальных установок (нейтронных и синхротронных дифрактометров). Описан метод обработки экспериментальных данных, а также методы определения микроструктурных параметров, с помощью которых решалась одна из основных задач этой работе.

Большая часть экспериментальных результатов настоящей диссертационной работы получено с помощью дифракции тепловых нейтронов. Этот метод позволил одновременно исследовать кристаллическую и магнитную структуру соединений, с большой точностью определять положения атомов кислорода. Дополнительно к дифракции нейтронов использовалась дифракция синхро-тронного излучения, что позволило дополнить и проверить результаты по параметрам кристаллической решетки структурных фаз, а также с большой точностью определить тип и количество примесей в образцах.

Кристаллические и магнитные структуры сложных перовскитных оксидов исследовались на различных дифрактометрах в Лаборатории нейтронной физики ОИЯИ (Дубна, Россия) и в Лаборатории нейтронного рассеяния PSI (Швейцария). Измерения нейтронных дифракционных спектров были выполнены на ди-фрактометре ФДВР (Фурье-дифрактометр высокого разрешения, реактор ИБР-2, ОИЯИ) для определения атомной структуры исследуемых образцов и на дифрак-тометре ДН-12 (реактор ИБР-2, ОИЯИ) для анализа магнитной структуры манга-нитов. На обоих дифрактометрах реактора ИБР-2 используется широкий диапазон длин волн и метод времени пролета для развертки спектра. Основные результаты по атомной и микро- структурам купратов были получены на нейтронном дифрактометре с постоянной длиной волны HRPT на источнике SINQ/PSI. Кроме того, для исследования кристаллической структуры исследуемых манганитов, были проведены измерения на дифракционной стации 01С2, действующей на синхротронном источнике NSRRC (Тайвань).

аГ

Рис. 1. Сравнение функций разрешения для дифрактометров НЯРТ и ФДВР (НКРБ). Разрешение ФДВР практически не зависит от межплоскостного расстояния

На рис. 1 приведено сравнение разрешающей способности как функции межплоскостного расстояния для дифрактометров высокого разрешения ФДВР и HRPT. ФДВР демонстрирует лучшее разрешение, чем HRPT, в области d от 1.2 до 3.6 Ä. Этот диапазон является основным для анализа кристаллической структуры большинства составов, объем элементарной ячейки которых около или меньше, чем 500 Ä3. Дифрактометр HRPT перекрывает больший диапазон по d, чем ФДВР, что дает преимущество для прецизионного анализа структур с большими объёмами элементарной ячейки и при определении тепловых факторов.

В третьей главе изложены результаты нейтронографического исследования атомной и микро- структуры мелкокристаллических образцов ВТСП YBa2Cu30.r с различным средним размером кристаллитов (D) в диапазоне 0.35 - 2 мкм и с содержанием кислорода х, близким к значению х ~ 6.93, оптимальному для развития эффекта сверхпроводимости.

Мелкокристаллические образцы ВТСП YBa2Cu3Or были приготовлены в Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН по новой неравновесной методике, подобно описанной в работе [6]. Основные характеристики изученных образцов Y-123 представлены в таблице 1.

Таблица 1. Основные характеристики изученных образцов YBa2Cu30^. х -общее содержание кислорода в расчете на формульную единицу, (D) - средний размер кристаллов, Тотж - температура отжига, (Тс) - средняя температура сверхпроводящего перехода и А Тс — диапазон неоднородности по Тс.

Номер образца т °с ' отж> ^ (D), мкм X {Тс\ к ДГ„ К

1а 830 0.35 6.90 90.0 5.3

1 840 0.4 6.95 90.8 3.0

16 840 0.4 6.90 90.8 2.6

2 900 1 6.92 91.2 2.3

3 930 2 6.96 91.9 0.7

Нейтронные дифракционные спектры измеряли на дифрактометрах высокого разрешения, что позволило получить достаточно надежные структурные данные для всех образцов и провести анализ их микроструктурных характеристик. Структурные параметры исследуемых образцов Y-123 были уточнены в стандартной модели в рамках группы Pmmm (№ 47), с атомами в позициях Y {Vi, !4 'А), Ва (У2, 'Á, z), Cu 1(0, 0, 0), Cu2(0, 0, z), 01(0, 0, z), 02(0, Vi, z), 03(]/2, 0, z), 04(0, !/2, 0), 050/2, 0, 0).

В результате проведенных нейтронно-дифракционных исследований мелкокристаллических образцов Y-123 обнаружено, что уменьшение средних

размеров кристаллитов (£>) до микронных и субмикронных значений приводит к образованию в них структурных дефектов особого типа, не свойственных крупнокристаллическим образцам того же соединения. Главной особенностью таких дефектов является антиструктурное иновалентное взаимозамещение катионов У3+ и Ва2+, сопровождающееся соответствующими изменениями в положениях атомов кислорода. Перераспределение катионов и анионов, степень которого увеличивается при уменьшении (В), приводит к изменению решеточных параметров и их необычному соотношению в мелкокристаллических образцах.

В частности, обнаружено, что уменьшение средних размеров кристаллитов (О) приводит к линейному изменению параметров элементарной ячейки (рис. 2), к увеличению фактора заполнения кислородом позиций 05 при постоянстве заполнения позиций 04, а также к небольшому (на уровне в нескольких процентов) перераспределению атомов У и Ва по позициям (рис. 3). При этом изменения решеточных параметров а и Ъ (увеличение а и, напротив, практическая неизменность Ь), очевидно, связаны с особенностями заполнения позиций 04 и 05. Изменение содержания кислорода в этих позициях должно приводить к изменению соответствующих параметров.

Сложнее понять причины линейного уменьшения решеточного параметра с. Анализ, сделанный с привлечением модели кулоновского взаимодействия в ионных слоевых структурах и с учетом перераспределения катионов У3+ и Ва2+ позволил объяснить этот факт. Уменьшение заряда слоя У3+ при переходе в него нескольких процентов Ва"" приводит к уменьшению расстояния Си2-(У/Ва) и, соответственно, к сжатию центральной зоны, образованной слоями Си2-Си2. Именно этот фактор, в основном, определяет сжатие структуры вдоль длинной оси, т.е. уменьшение решеточного параметра с.

3.900

•с

СП

"о

«Я 3.895

»о

* 3.890

&

| 3.885

О

Рис. 2. Параметры элементарной ячейки а (правая шкала), Ь и с/3 (левая шкала) образцов УВа2СизОх как функции среднего размера кристаллитов (О). Линии проведены с использованием метода наименьших квадратов

Рис. За. Заселенности позш^ий 04 (левая шкала), 05 (правая шкала) и их сумма у = п(04) + п(05) (левая шкала) как функции среднего размера кристаллитов ф). Рис. 36. Зависимость заполнения атомами V позиций атомов Ва (и наоборот) от среднего размера кристаллитов (О). Точка для образца № 16 показана отдельно. Указаны статистические ошибки точек. Линии проведены с использованием метода наименьших квадратов

Изучение данных по атомной структуре исследуемых образцов У-123 позволило установить, что при уменьшении (£>) основные изменения происходят в положениях атомов кислорода в слоях СиОг (атомы 02 и 03) и ВаО (атом 01). Увеличение количества атомов кислорода п(04) + и(05) в базисном слое приводит к усилению отталкивания от него апикального кислорода, т.е. к увеличению расстояния между О! и базисной плоскостью. В слое Си02 атомы 02 и ОЗ приближаются к плоскости, образованной атомами меди, т.е. расщепление между положениями анионов и катионов в этом слое уменьшается. Этот факт естественным образом можно объяснить уменьшением заряда слоя У3+ при переходе в него нескольких процентов Ва2+ и, вследствие этого, ослаблением притяжения ионов 02 и 03 к слою У3+.

Полученные результаты позволили дать объяснение необычному физическому свойству мелкокристаллических образцов У-123, в частности, эффекту сосуществования высоких значений температур сверхпроводящего перехода Тс и существенно пониженных значений намагниченности в сильных магнитных полях при Т < Тс. Доказано, что в системе УВа2Си30Л величина Тс определяется, прежде всего, фактором заполнения Си1-04-цепочек в соответствующих плоскостях, который для исследуемых мелкокристаллических образцов практически не изменяется (рис. 3). Однако обнаружено небольшое уменьшение величины Тс при уменьшении средних размеров кристаллитов (В) (таблица 1). Получено свидетельство того, что в мелкокристаллических ВТСП У-123 проявляет себя дополнительный (ранее для купратных ВТСП не рассматривавшийся) более слабый механизм, влияющий на величину Тс. Природа этого механизма пока точно не установлена, но полученные данные позволяют пред-

полагать его связь либо с возможным небольшим межплоскостным перераспределением кислорода, либо с изменениями длин связей Си2-02 и Си2-03, а также углов Си2-02-Си2 и Си2-03-Си2.

Помимо анализа структурных параметров мелкокристаллических У-123 основной задачей диссертационной работы было определение параметров микроструктуры - среднего размера когерентных блоков и среднего уровня микронапряжений. Следует иметь в виду, что определяемый с помощью дифракции размер блоков характеризует длину когерентности структуры, т.е. протяженность дальнего порядка внутри кристаллитов. Эта величина, как правило, в несколько раз меньше, чем размер кристаллитов, определяемый визуально или какими-либо другими макроскопическими методами. Оказалось, что величина микронапряжений в целом хорошо соответствуют данным, известным для крупнокристаллических У-123 (АсЧс! ~ 20-10"4), причем при увеличении (О) он снижается в ~2 раза. Наоборот, средний размер когерентных блоков при (В) = 2 мкм заметно (в —10 раз) меньше, чем в крупнокристаллических У-123 и уменьшается еще в несколько раз при уменьшении (£>). Анизотропия микронапряжений не очень большая - максимальные напряжения (по осям а и с) превышают минимальные (по оси Ь) примерно в 1.5 раза. Наблюдающиеся четкие корреляции между величинами (£)} и значениями параметров микроструктуры позволяют сделать вывод, что уменьшение средних размеров кристаллитов (О) приводит к изменениям параметров микроструктуры: размеры когерентных блоков становятся меньше, а микронапряжения больше (рис. 4).

<В>, мкм

Рис. 4. Средний размер когерентных блоков (левая шкала) и средняя величина микронапряжений (правая шкала) как функции среднего размера кристаллитов (О). Указаны статистические ошибки точек

В четвертой главе представлены результаты нейтронных и синхротрон-ных экспериментов по определению кристаллической и магнитной структуры сложного магнитного оксида ЬагдРЬшМп^Сод-Оз (ЬРМСО-х) с х от 0 до 0.3.

2 О

Е

о &

ч

30000

20000

10000

ИГ

w

- Ш » ................ I. РМСО-О.15V ■ ЬРМСО - 0.25

я

\ АА1Аа А и А -

■V -ЯААЬРМСО-0.2

* Ч* * А ■ а А А

да А

* / т 1»,

> > т. *Х* '"тттчтттттг»

60

40

20

2 О

Ч

0 50 100 150 200 250 300 Т, К

Рис. 5. Зависимости от температуры удельного сопротивления образцов ЬРМСО-х при х = 0.15, 0.2 и 0.25

Предварительно были проведены измерения удельного сопротивления образцов ЬРМСО-х при х = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2 и 0.25. Полученные результаты показали, что температура перехода металл-изолятор сильно зависит от содержания кобальта. Обнаружено очень сильное смещение температуры перехода металл-изолятор в образце с уровнем допирования кобальтом х = 0.15 (рис. 5) относительно других исследованных составов.

5.50,-

1_РМО

5.49 ■

■С

ЬРМСС>-0.25

♦•^ьрмсо-о.г

5.471-

60.55 ■

ЬРМСО-О.2

60.50 ■

3 р.

60.45 -

60.40 ■

1,РМО

ЬРМС"0-0.25

100 200 Т, К.

300

100 200 Т, К

300

Рис. 6. Зависимости от температуры параметров элементарной ячейки а (рис. 4а) и а (рис. 46) образцов с х = 0, 0.2 и 0.25

1.98

1.97

•С | 1.96

1.95

1.941-1-.-.-,-,-,-

О 50 100 150 200 250 300 Т,К

Рис. 7. Расстояния Мп/Со - О для образцов с х = 0.15, 0.2 и 0.25 в зависимости от температуры. Данные для образцов с х = 0.2 и 0.25 получены на нейтронном дифрактометре ДН-12. Данные для образца с х = 0.15 (и для х = 0.25 при Т = 300 К) получены на нейтронном дифрактометре высокого разрешения ФДВР

Из полученных нейтронных и синхротронных дифракционных данных следует, что кристаллическая структура всех изученных составов Ьаг/зРЬщМги. ^СохОэ с х от 0 до 0.3 в температурном диапазоне от 10 до 300 К хорошо соответствует ромбоэдрической пространственной группе Я-Зс с регулярными кислородными октаэдрами (Мп/Со)06. Параметры элементарной ячейки (я ~ 5.49 А, а ~ 60.4°) и межатомное расстояние (Мп/Со)-0 ~ 1.96 А типичны для ромбоэдрических манганитов (рис. 6 и рис. 7). В соответствии с ромбоэдрической симметрией, октаэдры (Мп/Со)Ой являются регулярными, т.е. все расстояния Мп/Со-О одинаковы и практически не зависят от температуры, что дополнительно свидетельствует об отсутствии структурных фазовых переходов. В составе с х = 0.15 неожиданно было обнаружено фазовое расслоение на две структурно изоморфные фазы, но с разной стехиометрией. Обе фазы занимают почти равные доли в объеме образца (60% и 40%), причем в первой фазе соотношение Мп/Со соответствует заданному, т.е. 85/15, тогда как во второй оно на 25% больше.

На основе результатов обработки дифракционных спектров исследуемых образцов ЬРМСО-х проведен анализ их микроструктуры — средних размеров когерентно рассеивающих областей и микронапряжений. Полученные параметры микроструктуры изученных образцов слабо или совсем не зависят от температуры, что косвенно подтверждает отсутствие каких-либо заметных перестроек атомной структуры в этом температурном диапазоне и, в том числе, при переходе из диэлектрического в металлическое состояние. Однако наблюдающееся в составе с х = 0.15 расслоение на две изоструктурные фазы с не-

ьРМСи-0.2

I РМСО-О.15

сколько разной стехиометрией позволяет понять причину сильного смещения температуры перехода металл-диэлектрик в этом составе.

Одной из основных задач настоящей работы было определение типа магнитной структуры составов LPMCO-x и величины упорядоченного магнитного момента при низкой температуре. Нейтронные дифракционные данные позволяют однозначно утверждать, что, по крайней мере, в диапазоне х от 0.15 до 0.25 в этих составах наблюдается только ферромагнитный порядок в направлениях моментов марганца и кобальта. Никаких признаков антиферромагнитного упорядочения не обнаружено. Температурное поведение упорядоченного среднего магнитного момента описано в широком диапазоне температур, для чего использовалась феноменологическая зависимость ц(7) = |х(0)[1 - (Г/Гс)ч]Р (рис. 8). Для абсолютных величин магнитных моментов получены значения Цмп/Со= (3-32 ±0.17) juB для х = 0.2 и рМп/Со = (3.64 ± 0.11) /ив для х = 0.25.

В изученных образцах обнаружена сильная зависимость температуры перехода металл-изолятор (Гм0 и температуры Кюри (Тс) от х. Так как для LPMCO с х = 0 температура перехода металл - диэлектрик, Тш, близка к температуре Кюри и составляет Tmi ~Тс~ 340 К. При частичном замещении марганца на кобальт, т.е. в соединениях LPMCO-x, Тс быстро уменьшается (Тс = 290 К для х = 0.2 и Тс = 277.5 К для х = 0.25), но Тш уменьшается еще быстрее (ГМ1 = 110 К для х = 0.2 и ТмI = 66 К для х = 0.25). Однако атомная и магнитная, а также микроструктура составов LPMCO-x очень слабо зависят от содержания кобальта и слабо изменяются с температурой. Соответственно, следует признать, что единственной реальной причиной сильной зависимости 7mi и Тс от х является конкретное спиновое и зарядовое состояние ионов кобальта.

Рис. 8. Зависимости от температуры среднего упорядоченного магнитного момента В-катиона в Ьа2/зРЬ1/зМп1.хСохОз для х = 0.2 и 0.25. При Т = 0 /Лмп/Со ~ 3.32 цв для х = 0.2 и Цмысо ~ 3.64 ¡хв для х = 0.25

0 50 100 150 200 250 300

т, к

Заключение и выводы

В работе проведено систематическое исследование атомной, магнитной и микроструктуры нескольких сложных нестехиометрических оксидов меди и марганца с целью определения структурных причин существующих в них интересных физических эффектов и аномалий. Основным экспериментальным методом являлась дифракция нейтронов и синхротронного излучения, причем использовались дифрактометры с очень высокой разрешающей способностью, поскольку величина структурных эффектов была, как правило, небольшой.

По результатам работы сделаны следующие выводы.

1. Методом дифракции нейтронов исследована атомная структура мелкокристаллических образцов ВТСП УВа2Си30.„ х = 6.90 - 6.96, приготовленных по новой неравновесной технологии, с различными средними размерами кристаллитов в микронном и субмикронном диапазоне. Установлено, что кристаллическая структура мелкокристаллических ВТСП образцов в целом повторяет структуру соединения УВа2Си30х, приготовленного по стандартной керамической технологии.

2. Обнаружен эффект значительного заполнения (0.04 - 0.11) позиции кислорода 05 ('/•>, 0, 0) во всех исследуемых составах соединения УВа2Си3Ох (при обычных условиях синтеза заполнение этой позиции либо отсутствует, либо в несколько раз меньше обнаруженных значений) и взаимный обмен позициями между катионами Ва2+ и У3+ (антиструктурный дефект). Такой вид анионного и катионного перераспределения, степень которого увеличивается при уменьшении среднего размера кристаллитов, (£>), приводит к изменению решеточных параметров и их необычному соотношению в мелкокристаллических образцах.

3. Показано, что уменьшение средних размеров кристаллитов мелкокристаллических образцов УВагСизО* приводит к изменениям параметров микроструктуры: размеры когерентных блоков становится меньше, микронапряжения больше.

4. Получено объяснение высоких значений температур сверхпроводящего перехода Тс в мелкокристаллических ВТСП соединениях УВаоСизО,. Оказалось, что данный вид разупорядочения, наблюденный в исследуемых составах, практически не влияет на степень заполнения цепочек Си1-04, которая является главным фактором, определяющим уровень допирования сверхпроводящих плоскостей носителями заряда и, соответственно, величины Тс.

5. Методом дифракции нейтронов и синхротронного излучения исследована структура сложных магнитных оксидов Ьа2/зРЬ ¡/зМп 1 _хСох03 (с х от 0 до 0.3). Подтверждено, что в диапазоне температур 10 - 300 К независимо от содержания Со все составы имеют структуру слегка искаженного перовскита с ромбоэдрической пространственной симметрией (пр. гр. Я-Зс) и при низкой температуре эти составы становятся ферромагнетиками.

6. Установлено, что атомная и магнитная, а также микроструктура составов LPMCO-x очень слабо зависят от содержания кобальта и слабо изменяются с температурой. Показано, что ни в одном из изученных составов в диапазоне от ~ 10 К до комнатной температуры структурных фазовых переходов нет, а в зависимости упорядоченного магнитного момента от температуры какие-либо особенности отсутствуют.

7. Обнаружена корреляция необычно низкой температуры перехода металл-изолятор состава с х = 0.15 и наличия в нем фазового расслоения на структурно изоморфные фазы с разной стехиометрией.

Список цитируемой литературы

1. Плакида Н.М. Высокотемпературные сверхпроводники. М.: Международная программа образования. 1996. 288 стр.

2. Нагаев Э.Л. Манганиты лантана и другие магнитные проводники с гигантским магнитосопротивлением // Успехи физических наук. 1996. Т. 166, № 8. С. 833-858.

3. Raveau В. The crucial role of mixed valence in the magnetoresistance properties of manganites and cobaltites // Phil. Trans. R. Soc. A. 2008. V. 366. P. 83.

4. Makarov E.F., Mamsurova L.G. et al. Interplane redistribution of oxygen in fine-grained HTSC // Physica C. 2004. V. 415. P. 29-39.

5. Вишнев A.A., Макаров Е.Ф., Мамсурова Л.Г. и др. Особенности локальной структуры мелкокристаллических ВТСП YBajQ^ssFcooisO,, // Физика низких температур. 2004. Т. 30. № 4. С. 373-384.

6. Вишнев А.А., Мамсурова Л.Г., Пигальский К.С., Трусевич Н.Г. Формирование сверхпроводящего соединения УВа2Си3Ох в неравновесных условиях. Особенности структуры и свойств // Химическая физика. 2002. Т. 21. №11. С. 86-96.

7. Mihalik М., Kavecansky V. et al. Magnetic and transport properties of Ьао.бтРЬо.ззСМп^Со^Оз // Acta Physica Polonica A. 2008. V. 113. P. 251-254.

8. Gritzner G., Ammer J., Kellner K., et al. Preparation, structure and properties of Ьао.67РЬо.зз(Мп1^Сох)Оз.5 // Appl. Phys. A. 2008. V. 90. P. 359-365.

9. Kruger Ch., Conder K., Schwer H. et al. The dependence of the lattice parameters on oxygen content in orthorhombic УВа2СизОб+д:: a high precision reinvestigation of near equilibrium samples // J. of Solid State Chem. 1997. V. 134. P. 356-361.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

А1. Балагуров A.M., Мамсурова Л.Г., Бобриков И.А., То Тхань Лоан, Помякушин В.Ю., Пигальский К.С., Трусевич Н.Г., Вишнев А.А. Эффект

структурного разупорядочения в мелкокристаллических ВТСП УВагСизО^ // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 2012. Т. 141. Вып. 6. С. 1144-1155.

А2. То T.JI., Балагуров A.M., Левин Д.М., Бобриков И.А., Краус М.Л., By В.Х., Нгуиен Х.Ш. Структура и свойства сложного магнитного оксида La2/3Pb,/3Мп,,хСохОз // Известия ТулГУ. Естественные науки. 2012. Вып. 3. С. 194-206.

A3. Craus M.L., Cornei N. and То. T.L. Low-doped Lao54Hoo.nSro.35Mn!. jVjCb manganites: vanadium influence on transport phenomena and magnetic properties // Solid state phenomena. V. 190. 2012. P. 85-88.

A4. To Тхань Лоан, Балагуров A.M. Нейтронные дифрактометры на стационарном и импульсном источниках. Сравнение разрешающей способности // Труды XIII научной конференции молодых ученных и специалистов ОИЯИ. Дубна: Изд. ОИЯИ. 2009. С. 31-34.

А5. Балагуров A.M., То Тхань Лоан. Атомная структура мелкокристаллических ВТСП Y-123 // Труды XV научной конференции молодых ученых и специалистов ОИЯИ. Дубна: Изд. ОИЯИ. 2011. С. 274-277.

А6. То Тхань Лоан, Балагуров A.M., Бобриков И.А.. Атомная структура мелкокристаллических ВТСП Y-123 // материалы международной научно-практической конференции "Многомасштабное моделирование структур и нанотехнологии". Тула: Изд. ТГПУ. 2011. С. 95-99.

А7. Craus M.-L.O., Cornei N., Oprea A., To. T.L. Low doped Lac)54Ho0.iiSr035Mni.xVtO3 manganites: cation disorder influence on transport phenomena and magnetic properties // Book of abstracts. Moscow International Symposium on Magnetism. Moscow. 2011. P. 679-680.

A8. Бобриков И.А, Балагуров A.M, To Тхань Лоан, Помякушин В.Ю., Мамсурова Л.Г., Вишнев А.А., Пигальский К.С., Трусевич Н.Г. Особенности структуры мелкокристаллических ВТСП YBa2Cu3Ov // Сборник расширенных тезисов IV международной конференции ФПС. Москва: Изд. ФИАН. 2011. С. 176.

А9. То Тхань Лоан, Краус М.Л., Бобриков И.А., By Ван Хай, Балагуров A.M. Атомная структура La2/3Pbi/3Mni.xCox03 // Труды XVI научной конференции молодых ученых и специалистов ОИЯИ. Дубна: Изд. ОИЯИ. 2012. С. 212-215.

Подписано в печать 08.11.2012. Гарнитура Times New Roman.

Формат 60x84/16. Усл. п. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 313. Оригинал-макет подготовлен и тиражирован в ИД «Белгород» 308015 г. Белгород, ул. Победы, 85

Список сокращений и обозначений.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1Л. Основные свойства купратных высокотемпературных сверхпроводников УВа?Си3Од.

1Л. 1. Структура и свойства ВТСП УВа2Си30*.

1.1.2. Характеристики мелкокристаллических ВТСП УВа2Си3Ол.

1.2. Основные свойства легированных манганитов.

1.2.1. Основные свойства манганитов.

1.2.2. Свойства и структура сложных оксидов марганца.

Ьа2/з РЬ1 /3Мп 1 ,уСоу03.

1.3. Постановка задачи.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ, МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ОБРАБОТКИ ДАННЫХ.

2.1. Экспериментальные методы.

2.2. Исследования атомной и магнитной структур кристаллических материалов методом дифракции.

2.3. Экспериментальные установки.

2.3.1. Нейтронный Фурье-дифрактометр высокого разрешения (ФДВР).

2.3.2. Нейтронный дифрактометр высокого разрешения НКРТ.

2.3.3. Сравнение разрешающей способности нейтронных дифрактометров ФДВР и НЯРТ.

2.3.4. Нейтронный дифрактометр ДН-12.

2.3.5. Дифрактометр 01С2 на синхротронном источнике ^Ю^С.

2.4. Обработка данных. Метод Ритвельда для анализа дифракционных данных от поликристаллов.

2.5. Определение параметров микроструктуры.

2.5.1. Влияние микроструктуры на ширину дифракционных пиков.

2.5.2. Определение параметров микроструктуры с помощью программы Ри11рго£.

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ И МИКРОСТРУКТУРЫ МЕЛКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ВТСП УВа2Си3Ох.

3.1. Приготовление образцов УВа2Си3Оу.

3.2. Эксперименты и обработка экспериментальных данных.

3.3. Атомная структура и микроструктура.

3.4. Обсуждение результатов.

3.5. Выводы по главе 3.

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ СЛОЖНОГО МАГНИТНОГО ОКСИДА Ьа2/зРЬ1/3Мп,.л.СолОз.

4.1. Методики приготовления образцов сложного оксидов.

4.2. Эксперимент и обработка экспериментальных данных.

4.3. Атомная структура и микроструктура.

4.4. Магнитная структура.

4.5. Обсуждение и выводы по главе 4.

Актуальность работы

Материалы, созданные на основе сложных оксидов переходных металлов, находят широкое применение в современных технических устройствах. Это обусловлено их разнообразными физическими свойствами, важными как для фундаментальной науки, так и для практических применений. Научный и технологический интерес к сложным оксидам переходных металлов значительно вырос в последние 20 лет и продолжает оставаться исключительно высоким. Этому способствовали такие замечательные достижения как открытие высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) в сложных оксидах меди в 1980-х годах, открытие эффекта колоссального магнетосопротивления (KMC) в сложных оксидах марганца в 1990-х годах и недавнее открытие материалов (в основном оксидов кобальта) с мультиферроидными свойствами. Большинство из сложных оксидов переходных металлов при понижении температуры переходят в магнитоупорядоченное состояние. Широкий спектр различных электронных, магнитных, транспортных и оптических свойств этих материалов обеспечивает основу для нового типа электроники [1-3].

В настоящей работе рассмотрены физические свойства и структурные характеристики сложных нестехиометрических оксидов переходных металлов с перовскитоподобной структурой, для которых нестехиометрия обычно проявляется в дефиците кислорода, зависит от процедуры приготовления образцов или может быть реализована целенаправленно. Процесс синтеза перовскитных оксидных керамик является довольно сложным и в зависимости от конкретной процедуры некоторые характеристики получаемых веществ, в том числе их фундаментальные физические свойства и структура (атомная, магнитная и микроструктура), могут сильно меняться.

Конкретным примером являются мелкокристаллические образцы ВТСП YBa2CuiOv (Y-123) с различными средними размерами кристаллитов <D) в микронном и субмикронном диапазонах. Получение таких образцов происходит в неравновесных условиях, связанных с высокоскоростным режимом формирования структуры и с пониженными температурами синтеза и последующего отжига. Проведенные ранее магнитные, рентгеновские и мёссбауэровские исследования [4-6] показали, что свойства однофазных мелкокристаллических ВТСП У-123 с орторомбической кристаллической структурой как в сверхпроводящем, так и в нормальном состояниях, заметно отличаются от свойств крупнокристаллических ВТСП того же состава и с теми же значениями температур сверхпроводящего перехода Тс, но синтезированных в равновесных условиях. Было обнаружено, что в мелкокристаллических У-123 не соблюдаются соотношения между параметрами элементарной ячейки, температурой перехода Тс и кислородным индексом л% установленные ранее для равновесных образцов (см., например, [9]). В частности, оказалось, что при уменьшении размеров кристаллитов в образцах У-123 со значениями д- и Тс, близкими к оптимальным (х « 6.92, Тс» 92 К), стабилизируются состояния с пониженными значениями степени орторомбического искажения 5 = (Ь - а)/(Ь + а) и решеточного параметра с. Выявленные в работах [4, 5] структурные особенности позволили предположить существование в мелкокристаллических ВТСП У-123 особого вида структурной неоднородности, степень которой коррелирует со средним размером кристаллитов (IЭ>, и которая может быть ответственна за наблюдающиеся изменения физических свойств. Не исключалось также влияние на их кристаллическую структуру микроструктурных характеристик образцов -уровня микронапряжений и среднего размера когерентных блоков.

Большой интерес представляют также сложные магнитные оксиды Ьа2/зРЬ1/зМп|.ЛСоЛ0;, с д- от 0 до 0.3 (1.РМСО-д), приготовленные методом твердотельной реакции. В составах таких манганитов, включающих свинец, при одновременном замещении марганца на ионы других переходных металлов, в основном на Со, радиус которого близок к радиусу Мп, может возникнуть нестехиометрия, изменяются также их микроструктурные характеристики и физические свойства. В работах [7, 8] было показано, что в этих составах присутствует эффект отрицательного магнетосопротивления, который усиливается с ростом содержания Со, тогда как магнитные свойства - температура Кюри, эффективный магнитный момент и намагниченность - при увеличении содержания х уменьшаются. До сих пор, однако, нейтронных структурных исследований составов манганитов с допированием свинцом и с частичным замещением Мп на Со выполнено не было. До сих пор, однако, отсутствует информация о поведении упорядоченного магнитного момента и о влиянии свинца и кобальта на структуру кислородного окружения ионов металла, которая может быть получена методом нейтронных и синхротронных структурных исследований манганитов с допированием свинцом и с частичным замещением Мп на Со. Это дает возможность получить прецизионные данные об их атомной, магнитной и микро- структурах сложных оксидов.

Целью работы являлось систематическое исследование влияния нестехиометрии и микроструктуры на атомную и магнитную структуру сложных оксидов переходных металлов и выявление связи между их микроструктурой и фундаментальными физическими свойствами.

Для достижения указанной цели были поставлены задачи:

1. С применением методов дифракции нейтронов и синхротронного излучения провести исследование кристаллической, магнитной и микроструктурах сложных оксидов переходных металлов в широком диапазоне температур.

2. Получить данные о характеристиках и особенностях атомно-кристаллической структуры и микроструктуры, сопутствующие формированию специфических физических свойств мелкокристаллических ВТСП УВа2Си3Од.

3. Определить роль микроструктуры в формировании физических свойств сложных магнитных оксидов Ьа2/;1РЬ|/;,МП|.лСолОз (с х от 0 до 0.3) и особенностей их атомной и магнитной структур.

Положения, выносимые на защиту

1. Антиструктурное иновалентное взаимозамещение катионов У3+ и Ва2+, сопровождающееся соответствующими изменениями в положениях атомов кислорода, в мелкокристаллических ВТСП УВа2Си3Ох.

2. Объяснение высоких значений Тс в мелкокристаллических ВТСП УВа2СизОл при наличии достаточно сильного структурного разупорядочения.

3. Характеристики атомной, магнитной и микро- структуры сложных магнитных оксидов Ьа2/зРЬ|/3Мп|мСоуОз (с х от 0 до 0.3) в зависимости от температуры и содержания кобальта.

4. Корреляция электротранспортных свойств и микроструктуры в образцах Ьа2/зРЬ|/зМп|.уСоЛОз.

Научная новизна выполненной работы заключаются в следующем.

Впервые проведено исследование структурных характеристик мелкокристаллических ВТСП У-123 и сложных магнитных оксидов Ьа2/зРЬ1/3Мп|.гСогОз с помощью дифракции нейтронов. Для составов мелкокристаллических ВТСП У-123 установлены эффекты, связанные с перераспределением катионов и атомов кислорода, а также с изменениями положений атомных слоев в элементарной ячейке, не наблюдающиеся в крупнокристаллических образцах.

Впервые получены данные о магнитной структуре и микроструктуре составов Ьа2/зРЬ|/зМп|.уСоЛОз (с .г от 0 до 0.3) в зависимости от температуры.

Научная и практическая значимость работы

Полученные в диссертационной работе экспериментальные результаты важны для развития представлений о механизмах изменения фундаментальных физических свойств в физике сложных оксидов переходных металлов. В частности, они содержат новую информацию о купратных высокотемпературных сверхпроводниках, приготовленных по новой неравновесной технологии, и о ранее не изучавшихся легированных манганитах. Соответственно, эти результаты важны для теоретического анализа физических свойств сложных оксидов и их связи со структурными параметрами и для последующего структурного дизайна функциональных материалов с заданными свойствами.

Личный вклад автора

Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором или при ее непосредственном участии. Автор участвовала в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, проведении экспериментальных исследований, обсуждении, анализе и интерпретации полученных данных, формулировке научных выводов, а также в подготовке статей к публикации.

Достоверность результатов

Основные экспериментальные результаты работы получены на современных нейтронных дифрактометрах, по своим параметрам входящих в число лучших в мире, что гарантирует их высокую степень надежности. Достоверность результатов проведенных исследований подтверждается корректной постановкой задачи и обоснованным выбором методов исследования, регулярным контролем качества аналитических процедур, сходимостью результатов, полученных альтернативными методами. Основные выводы работы не противоречат представлениям о поведении сложных магнитных оксидов и результатам, опубликованным ранее в научной литературе.

Апробация работы

Основные результаты диссертации были представлены на следующих российских и международных конференциях: XIII научная конференция молодых ученых и специалистов ОИЯИ (Дубна, 2009), XV научная конференция молодых ученых и специалистов ОИЯИ (Дубна, 2011), международная научно-практическая конференция «Многомасштабное моделирование структур и на-нотехнологии» (Тула, 201 1), IV международная конференция «Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости» (Звенигород, 2011), Moscow international symposium on magnetism (Moscow, 2011), XVI научная конференция молодых ученых и специалистов ОИЯИ, Дубна, 2012.

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 9 печатных работах, из которых 3 статьи опубликованы в периодических изданиях, определенных перечнем Высшей аттестационной комиссии [32, 56, 57, 77, 111-115].

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, библиографического списка, списка сокращений и обозначений. Диссертация содержит 112 страниц машинописного текста, включая 43 рисунок, 8 таблиц и 115 библиографических ссылок.

Основные результаты диссертационной работы состоят в следующем:

1. Методом дифракции нейтронов исследована атомная структура мелкокристаллических образцов ВТСП УВа2Си3Од;, с х = 6.90 - 6.96, приготовленных по новой неравновесной технологии, с различными средними размерами кристаллитов в микронном и субмикронном диапазоне. Установлено, что кристаллическая структура мелкокристаллических ВТСП образцов в целом повторяет структуру соединения УВа2Си3Ол, приготовленного по стандартной керамической технологии.

2. Обнаружен эффект значительного заполнения (0.04 - 0.11) позиции кислорода 05 ('/г, 0, 0) во всех исследуемых составах соединения УВа2Си3Оу (при обычных условиях синтеза заполнение этой позиции либо отсутствует, либо в несколько раз меньше обнаруженных значений) и взаимный обмен позициями между катионами Ва2+ и У3+ (антиструктурный дефект). Такой вид анионного и катионного перераспределения, степень которого увеличивается при уменьшении среднего размера кристаллитов, (£>), приводит к изменению решеточных параметров и их необычному соотношению в мелкокристаллических образцах.

3. Показано, что уменьшение средних размеров кристаллитов мелкокристаллических образцов УВа2Си30,г приводит к изменениям параметров микроструктуры: размеры когерентных блоков становится меньше, микронапряжения больше.

4. Получено объяснение высоких значений температур сверхпроводящего перехода Тс в мелкокристаллических ВТСП соединениях УВа2Си30Л. Оказалось, что данный вид разупорядочения, наблюденный в исследуемых составах, практически не влияет на степень заполнения цепочек Си1-04, которая является главным фактором, определяющим уровень допирования сверхпроводящих плоскостей носителями заряда и, соответственно, величины Тс.

5. Методом дифракции нейтронов и синхротронного излучения исследована структура сложных магнитных оксидов Ьа2/3 РЬ | /3 Мп | гСоЛ03 (с х от 0 до I

0.3). Подтверждено, что в диапазоне температур 10 - 300 К независимо от содержания Со все составы имеют структуру слегка искаженного перовскита с ромбоэдрической пространственной симметрией (пр. гр. Я-Зс) и при низкой температуре эти составы становятся ферромагнетиками.

6. Установлено, что атомная и магнитная, а также микроструктура составов ЬРМСО-х очень слабо зависят от содержания кобальта и слабо изменяются с температурой. Показано, что ни в одном из изученных составов в диапазоне от ~ 10 К до комнатной температуры структурных фазовых переходов нет, а в зависимости упорядоченного магнитного момента от температуры какие-либо особенности отсутствуют.

7. Обнаружена корреляция необычно низкой температуры перехода металл-изолятор состава с х = 0.15 и наличия в нем фазового расслоения на структурно изоморфные фазы с разной стехиометрией.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

В настоящей диссертационной работе проведено систематическое исследование атомной, магнитной и микро- структуры нескольких сложных несте-хиометрических оксидов меди и марганца с целью определения структурных причин существующих в них интересных физических эффектов и аномалий. Основным экспериментальным методом являлась дифракция нейтронов и син-хротронного излучения, причем использовались дифрактометры с очень высокой разрешающей способностью, поскольку величина структурных эффектов была, как правило, небольшой.

1. Плакида Н.М. Высокотемпературные сверхпроводники. М.: Международная программа образования. 1996. 288 стр.

2. Нагаев Э.Л. Манганиты лантана и другие магнитные проводники с гигантским магнитосопротивлением // Успехи физических наук. 1996. Т. 166, № 8. С. 833-858.

3. Raveau В. The crucial role of mixed valence in the magneto resistance properties of manganites and cobaltites // Phil. Trans. R. Soc. A. 2008. V. 366. P. 83.

4. Гусев А.И. Превращения беспорядок порядок и фазовые равновесия в сильно нестехиометрических соединениях // Успехи физических наук. 2000. Т. 170, № 1. С. 3.

5. Makarov E.F., Mamsurova L.G., Permyakov Yu.V., Pigalskiy K.S., Vishnev A.A. Interplane redistribution of oxygen in fine-grained HTSC // Physica C. 2004. V. 415. P. 29-39.

6. Вишнев A.A., Макаров Е.Ф., Мамсурова Л.Г. и др. Особенности локальной структуры мелкокристаллических ВТСП YBa2Cu2!985Feo.oi50y// Физика низких температур. 2004. Т. 30. № 4. С. 373-384.

7. Вишнев А.А., Мамсурова Л.Г., Пигальский К.С., Трусевич Н.Г. Формирование сверхпроводящего соединения YBa2Cu3Ox в неравновесных условиях. Особенности структуры и свойств // Химическая физика. 2002. Т. 21. № 11. С. 86-96.

8. Mihalik М., Kavecansky V., Matas S., Zentkova M. et al. Magnetic and transport properties of Ьао67РЬозз(Мп1^Сог)03 // Acta Physica Polonica A. 2008. V. 113. P. 251-254.

9. Gritzner G., Ammer J., Kellner K. et al. Preparation, structure and properties of Ьаоб7РЬозз(Мп,.гСох)Оз.5// Appl. Phys. A. 2008. V. 90. P. 359-365.

10. Третьяков Ю. Д., Гудилин E. А., Перышков Д. В., Иткис Д. М. Структурные и микроструктурные особенности функциональных материалов на основе купратов и манганитов // Успехи химии. 2004. Т. 73. Вып. 9. С. 954.

11. Швейкин Г.П., Губанов В.А., Фотиев А.А., Базуев Г.В., Евдокимов А.А. Электронная структура и физико-химические свойства высокотемпературных сверхпроводников. М.: Наука. 1990. 240 с.

12. Jin S., Tiefel Т.Н., McCormack М. et al. Thousandfold Change in Resistivity in Magnetoresistive La-Ca-Mn-O Films // Science. 1994. V. 264. P. 413-415.

13. Dagotto E., Hotto Т., Moreo A. Colossal magnetoresistant materials: the key role of phase separation // Phys. Reports. 2001. V. 344. P. 1-153.

14. Nagaev E.L. Colossal-magnetoresistance materials: manganites and conventional ferromagnetic semiconductors //Physics Reports. 2001. V. 346. P. 387-531.

15. Krasilnikov A.S., Mamcurova L.G., Pukhov K.K. et al. Peculiarities of initial flux line structure in fine-grained YBaCuO // Physica C: Superconductivity. 1994. V. 235-240. Part 5. P. 2859-2860.

16. Красильников A.C., Мамсурова Л.Г., Пухов K.K. и др. Обратимая намагниченность мелькозернистых ВТСП // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1996. Т. 109. Вып. 3. С. 1006-1015.

17. Salamon М.В., Jaime М. The physics of manganites: structure and transport // Rev. Mod. Phys. 2001. V. 73. P. 583-628.

18. Изюмов Ю. А., Скрябин Ю. H. Модель двойного обмена и уникальные свойства манганитов // Успехи физических наук. 2001. Т. 171, № 2. С. 121148.

19. Каган М. Ю., Кугель К. И. Неоднородные зарядовые состояния и фазовое расслоение в манганитах // Успехи физических наук. 2001. Т. 171. № 6. С. 577-596.

20. Coey J. М. D., Viret М. Mixed valence manganites // Advances in Physics. 1999. V. 48. №2. P. 167-293.

21. Radaelli P.G., Cheong S-W. Structural phenomena associated with the spin-state transition in LaCo03 // Phys. Rev. B. 2002. V.66. P.094408.

22. Иванова H. Б., Овчинников С.Г., Коршунов M.M., Ерёмин И.М., Казак Н.В. Особенности спинового, зарядового и орбитального упорядочений в ко-бальтитах // Успехи физических наук. 2009. Т. 179. № 8. С. 837-860.

23. Wu M. К., Ashburn J. R., and Torng C. J. Superconductivity at 93 К in the new mixed-phase Y-Ba-Cu-0 compound system at ambient pressure // Physical review letters. 1987. V. 58. P. 908.

24. Плакида H.M. Высокотемпературные сверхпроводники лекции для молодых ученых. Дубна: Изд. ОИЯИ. 1990.

25. Труды международного совещания "Механизм высокотемпературной сверхпроводимости" Дубна: Изд. ОИЯИ. 1988.

26. Изюмов Ю. А., Плакида H. М., Скрябин Ю. Н. Магнетизм в высокотемпературных сверхпроводящих соединениях // Успехи физических наук. 1989. Т. 159, Вып. 4 С.621.

27. Трусевич Н. Г., Мамсурова JI. Г., Пигальский К. С. И др. Природа различных вкладов в магнитную восприимчивость нормального состояния ВТСП УВа2Си3Оу // Известия РАН. Серия физическая. 2007. Т. 71. № 8. С. 1136.

28. Krasilnikov A. S., Mamcurova L. G., Trusevich N. G. et al. Fine grained YBaCoO: the formation of the initial vortex lattice and the magnetization curves // Supercond. Sei. Technol. 1995. V. 8. C. 1.

29. Бутко Н.Б., Мамсурова Л.Г., Пигальский K.C., Трусевич Н.Г. Намагниченность мелкокристаллических ВТСП роль структурного разупорядочения // Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости. М.: Изд. ФИАН. 2004. С. 158.

30. Балагуров A.M., Мамсурова J1.Г., Бобриков И.А., То Тхань Лоан и др. Эффекты структурного разупорядочения в мелкокристаллических ВТСП YBa2Cu3Oy // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 2012. Т. 141. Вып. 6. С. 1144-1155.

31. Мамсурова Л.Г., Трусевич Н.Г., Бутко Н.Б. Влияние межплоскостного перераспределения кислорода на намагниченность мелкокристаллических ВТСП УВазСизО, // Известия РАН. Серия физическая. 2009. Т. 73. № 8. С. 1129.

32. Мамсурова Л.Г., Пигальский К.С., Вишнев А.А. Содержание кислорода и его упорядочение в цепоченых плоскостях в мелкокристаллических ВТСП YBa2Cu3Oy // Известия РАН. Серия физическая. 2009. Т. 73. № 7. С. 1063.

33. Мамсурова Л.Г. Пигальский К.С., Трусевич Н.Г., и др. Особенности сверхпроводящего состояния и структурное разупорядочение в ультрамелких частицах ВТСП YBa2Cu30>, // Известия РАН. Серия физическая. 2010. Т. 74. №8. С. 1135.

34. Каган М. Ю., Клапцов А. В. и др. Мелкомасштабное фазовое расслоение и электронный транспорт в манганитах // Успехи физических наук. 2003. Т 173. №8. С. 877.

35. Goldschmidt V.M. Geochemistry. London: Oxford University Press. 1958. 730 pp.

36. Труханов С.В. Особенности магнитного состояния в системе La0.70Sr0.30MnO3.Y (0<у<0.25) // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 2005.Т. 127. Вып. 1. С. 107-119.

37. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М.: Атомиз-дат. 1972. 248 стр.

38. Кугель К.И., Хомский Д.И. Эффект Яна — Теллера и магнетизм: соединения переходных металлов // Успехи физических наук. 1982. Т. 136. С. 621.

39. Kawano Н., Kajimoto R., Kubota М. and Yoshizawa Н. Ferromagnetism-induced reentrant structural transition and phase diagram of the lightly doped insulator La^Sr^MnCh (x <0.17) // Phys. Rev. B. 1996. V. 53. № 14. P.709.

40. Найш B.E. Модели кристаллических структур фаз допированных мангани-тов лантана // Физика металлов и металловедение. 1998. Т. 85. №6. С. 5.

41. Wollan Е.О., Koehler W. S. Neutron Diffraction Study of the Magnetic Properties of the Series of Perovskite-Type Compounds (ir)La, vCa.Mn03 // Phys. Rev. B. 1955. V. 100. P. 545.

42. Hemberger J., Brando M., Wehn R., et al. Magnetic properties and specific heat of RMn03 (R=Pr, Nd) // Phys. Rev. B. 2004. V. 69. P. 064418.

43. Troyanchuk I.O., Khalyavin D.D., Trukhanov S.V., Szymczak H. Magnetic phase diagrams of the manganites Ln,^Ba^Mn03 (Ln = Nd, Sm) // J. Phys.: Condens. Matter. 1999. V. 11. P. 8707-8717.

44. Dubrovinskaia N., Dubrovinsky L. Whole-cell heater for the diamond anvil cell // Rev. Sci. Instrum. 2003. V. 74. P. 3433-3437.

45. Дунаевский C.M. Магнитные фазовые диаграммы манганитов в области их электронного легирования // Физика твердого тела. 2004. Т. 46. С. 2.

46. Bertaut E.F. In: Magnetism / Academic Press. N.Y. 1963.

47. International Tables for Crystallography / Reidel Publishing Company. Dordrecht. Holland. 1983.

48. Kajimoto R., Yoshizama H., Tomioka Y. and Tokura Y. Stripe-type charge ordering in the metallic A-type antiferromagnet Pr0.5Sr0.5MnO3 // Phys. Rev. B. 2002. V. 66. P. 180402.

49. Zener C. Interaction between the d-Shells in the Transition Metals. II. Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure // Phys. Rev. 1951. V. 82. P. 403.

50. Anderson W., Hasegawa H. Considerations on Double Exchange // Phys. Rev. 1955. V. 100. P. 675.

51. Mori S., Chen С. H. and Cheong S.-W. Pairing of charge-ordered stripes in (La,Ca)Mn03 //Nature. 1998. V. 392. P. 473.

52. Изюмов Ю.А., Курмаев Э.З. Материалы с сильными электронными корреляциями // Успехи физических наук. 2008. Т. 178. С. 26.

53. То Т.Л., Балагуров A.M., Левин Д.М., Бобриков И.А., Краус М.Л., By В.Х., Нгуиен Х.Ш. Структура и свойства сложного магнитного оксида Ьаг/зРЬ^Мп^СохОз // Известия ТулГУ. Естественные науки. 2012. Вып. 3. С. 194-206.

54. То Тхань Лоан, Балагуров A.M., Бобриков И.А. Атомная структура мелкокристаллических ВТСП У-123 // материалы международной научно-практической конференции "Многомасштабное моделирование структур и нанотехнологии". Тула: Изд. ТГПУ. 2011. С. 95-99.

55. Peles A., Kunkel Н.Р., Zhou X.Z., Williams G. Field-dependent magnetic and transport properties and anisotropic magnetoresi stance in ceramic ЬаобтРЬоззМпОз// J. Phys.: Condens. Matter. 1999. V. 11. P. 8111-8130.

56. John A. Dean. Lange's handbook of chemistry / 15th Edition. NY.: McGraw-hill, inc. 1999. P. 1291.

57. Shpanchenko R.V., Chernaya V.V., Tsirlin A.A. et al. Synthesis, structure and properties of new perovskite PbV03// Chem. Mater. 2004. V. 16. P. 3267-3273.

58. Singh R.J., Sharma P.K. Magnetic order and electrical resistance in manganites // Indian Journal of Pure & Applied Physics. 2005. V. 43, P. 273-278.

59. Chen X., Wang Zh., Li R., et al. The magnetic and transport properties of Fe doped ЬаозСаозМпОз // J. Appl. Phys. 2000. V. 87. P. 5594.

60. Young S.L., Chen Y.C., Chen H.Z., Horng L., Hsueh J.F. Effect of the substi-tions of Ni3+, Co3+ and Fe + for Mn on the ferromagnetic states of the Ьа07РЬозМпОз manganite//J. Appl. Phys. 2002. V. 91. N. 10. P. 8915-8917.

61. Young S.L., Chen H.Z., Lin C.C., Shi J.B., Horng L., Shih Y.T. Magnetotransport properties of (La07Pb0 3MnO3)i.4Agx composites // J. of Magnetism and Magnetic Materials. 2006. V. 303. P. 325-328.

62. Dhahri N., Dhahri A., Cherif K., Dhahri J., Taibi K., Dhahri E. Structural, magnetic and electrical properties of Ьа0.б7РЬо.ззМп,.хСо^Оз (0 <x < 0.3) // J. Alloys and Compounds. 2010. V. 496. P. 69-74.

63. Rietveld H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures //J. Appl. Cryst. 1969. V. 2. P. 65-71.

64. Белушкин A.B. Введение в методику рассеяния нейтронов. М.: МГУ. 2000. 167 стр.

65. Willmott P. An Introduction to Synchrotron Radiation: techniques and applications. John Wiley & Sons, Ltd. 2011. 352 pp.

66. Белушкин А. В., Козленко Д.П., Рогачев А. В. Синхротронные и нейтронные методы исследования свойств конденсированных сред: соперничество или сотрудничество? // Препринт ОИЯИ. Дубна. 2011.

67. Изюмов Ю.А. и Озеров Р.П. Магнитная нейтронография. М. 1966. 532 стр.

68. Аксенов B.JL, Балагуров A.M., Симкин В.Г, и др. Нейтронный Фурье-дифрактометр высокого разрешения на импульсном источнике нейтронов ИБР-2 // Препринт ОИЯИ. 1996. 14 стр.

69. Аксенов B.JL, Балагуров A.M. Времяпролетная нейтронная дифрактомет-рия // Успехи физических наук. 1996. Т. 166. № 9. С. 955-985.

70. Zlokazov V.B., Chernyshev V.V. MRIA a program for a full profile analysis of powder multiphase neutron-diffraction time-of-flight (direct and Fourier) spectra // J. Appl. Cryst. 1992. V. 25. P. 447-451.

71. Fischer P., Frey G., Koch M., Koennecke M. et al. High-resolution powder dif-fractometer HRPT for thermal neutrons at SINQ // Physica B. 2000. V. 276-278. P. 146-147.

72. Schefer J. User guide HRPT: High Resolution Powder Diffractometer for Themal Neutrons at the SINQ target station // version September 2002.76. sinq.web.psi.ch

73. To Тхань Лоан, Балагуров A.M. Нейтронные дифрактометры на стационарном и импульсном источниках. Сравнение разрешающей способности //

74. Труды XIII научной конференции молодых ученных и специалистов ОИЯИ. Дубна: Изд. ОИЯИ. 2009. С. 31-34.

75. Балагуров Д. А., Богдзель А. А., Жиронкин Г. Ф. и др. Система автоматизации экспериментов на Фурье-дифрактометре высокого разрешения // Препринт ОИЯИ. 1994.

76. Aksenov V.L., Balagurov A.M., Glazkov V.P., Kozlenko D.P., et al. DN-12 time-of-flight high-pressure neutron spectrometer for investigation of micro-samples // Physica B. 1999. V. 265. № 1-4. P. 258-262.

77. Song Y. F., Chang С. H., Liu C.Y., Huang L. J. et al. X-ray Beamlines on a Superconducting Wavelength Shifter // SRI. 2003.81. http://www.srrc.gov.tw/

78. McCusker L.B., Von Dreele R.B., Cox D.E., Louer D. and Scardi P. Rietveld refinement guidelines // J. Appl. Cryst. 1999. V. 32. P. 36-50.

79. Злоказов В. Б. Математическая обработка экспериментальных данных нейтронного рассеяния в физике низких энергий. 2007. Москва. 60с.

80. Злоказов В. Б. Математические методы для анализа экспериментальных данных спектров и спектро-подобных распределений // Физика элементарных частиц и атомного ядра. 1985 Т. 16. Вып. 5. С. 1126-1163.

81. Zlokazov V.B., Chernyshev V.V. Mria a program for a full profile analysis of powder multiphase neutron-diffraction time-of-flight (direct and Fourier) spectra //J. Appl. Cryst. 1992. V. 25. P. 447-451.

82. Злоказов В. Б., Бобриков И. А., Балагуров А. М. Анализ данных магнитного дифракционного рассеяния нейтронов на поликристаллах с помощью программы VMRIA // Препринт ОИЯИ. 2007.

83. Rodriguez-Carvajal J. Recent Developments of the Program FULLPROF // In Commission on Powder Diffraction (IUCr). Newsletter. 2001. V. 26. P. 12.

84. Иверонова В. И., Ревкевич Г. П. Теория рассеяния ренгеновских лучей. М.: Изд. МГУ. 1978. 277 стр.

85. Цыбуля С. В., Черепанова С. В. Введение в структурный анализ нанокри-сталлов. Новосибирск: Изд. НГУ. 2008. 92 стр.

86. Учебно-методический комплекс дисциплины "Рентгеновские и нейтронные методы исследования наноматериалов". Екатеринбург. 2007.

87. Balzar D. Voigt function model in diffraction line - broadening analysis. Microstructure analysis from diffraction, International union of crystallography. 1999.

88. Caglioti G., Paoletti A. and Ricci F. P. Choice of Collimator for a Crystal Spectrometer for Neutron Diffraction //Nucl. Instrum. Methods. 1958. V. 3. P. 223228.

89. Rodriguez-Carvajal J. Study of micro-structural effects by powder diffraction using the program Fullprof // IV Congreso de la sociedad Mexicana de Cristalografía. Mexico. 2003. P. 66-75.

90. Kurlov A. S., Gusev A. I. Determination of the particle sizes, microstrains and degree of inhomogeneity in nanostructured vaterials from X-ray diffraction data // Glass Physics and chemistry. 2007. V. 33. P. 276.

91. Goodilin E. A., Peryshkov D. V., Presniakov I. A. et al. A comparative Moss-bauer study of the Ndl+xBa2-x(Cu-0.97 Fe-57(0.03))(3)0-z solid solution: the role of low-temperature treatment // Supercond. Sci. Technol. 2004. V. 17. № 11. P. 1353-1360.

92. Rodríguez-Carvajal J. Recent advances in magnetic structure determination by neutron diffraction // Physica B. 1993. V. 192. P. 55-69.

93. Kruger Ch., Conder K., Schwer H. et al. The dependence of the lattice parameters on oxygen content in orthorhombic YBa2Cu306+.x: a high precision reinvestigation of near equilibrium samples // J. of Solid State Chem. 1997. V. 134. P. 356-361.

94. Jorgensen J. D., Veal B. W., Paulikas A. P. et al. Structural properties of oxygen-deficient YBa2Cu307-, // Phys. Rev. B. 1990. V. 41. P. 1863-1877.

95. Francois M., Junod A., Yvon K. et al. A study of the Cu-0 chains in the high-7; superconductor YBa2Cu307 by high-resolution neutron powder diffraction // Sol. St. Comm. 1988. V. 66. P. 1117-1125.

96. Calamiotou M., Gantis A., Margiolaki I. et al. Phase separation, microstructure and superconductivity in the Yi.xPr^Ba2Cu3Oy compounds // J. Phys.: Condens. Matter. 2008. V. 20. №. 39. p. 395224.

97. Shilstein S.Sh., Ivanov A.S., Somenkov V.A. Coulomb splitting of atomic layers in crystal lattices of layered cuprates and nickelates // Physica C. 1995. V. 245. P. 181-185.

98. Liang R., Bonn D. A., and Hardy W. N. Evaluation of Cu02 plane hole doping in YBa2Cu306+^ single crystals // Phys. Rev. B. 2006. V. 73. P. 180505 (R).

99. Перышков Д. В., Гудилин Е. А., Макарова М. В. и др. Динамика катионно-го упорядочения в сверхпроводящей фазе NdBa2Cu307 // Докл. РАН. 2002. Т. 387. №ю 4. С. 491-493.

100. Wang F., Lee D.-H. The electron-pairing mechanism of iron-based superconductors // Science. 2011. V. 332. P. 200-204.

101. Cava R.J., Hewat A.W., Hewat E.A., Batlogg B. et al. Structural anomalies, oxygen ordering and superconductivity in oxygen deficient Ba2YCu3Ox // Physica C. 1990. V. 165. P. 419-433.

102. Rodríguez-Carvajal J. Recent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction // Physica B. 1993. V. 192. P. 55-69.

103. Balagurov A.M., Bushmeleva S.N., Pomjakushin V.Yu. et al. Magnetic structure of NdMn03 consistently doped with Sr and Ru // Phys. Rev. B. 2004. V. 70 (1). P. 014427(1-8).

104. Radaelli P.G., Cheong S.-W. Structural phenomena associated with the spinstate transition in LaCo03 // Phys. Rev. B. 2002. V. 66. P. 094408 (1-9).

105. Троянчук И.О., Чобот А.Н., Терешко Н.В., Мантыцкая О.С. Ефимова Е.А. Магнитные фазы в твердых растворах Pr05Sr05Mni.rCo(O3 (х < 0.5) // Физика твердого тела. 2011. Т. 53. Вып. 7. С. 1272 1278.

106. Балагуров A.M., То Тхань Лоан. Атомная структура мелкокристаллических ВТСП Y-123 // Труды XV научной конференции молодых ученых и специалистов ОИЯИ. Дубна: Изд. ОИЯИ. 2011. С. 274-277.

107. То Тхань Лоан, Краус М.Л., Бобриков И.A., By Ван Хай, Балагуров A.M. Атомная структура La2/3Pbi/3Mn1.xCox03 // Труды XVI научной конференции молодых ученых и специалистов ОИЯИ. Дубна: Изд. ОИЯИ.2012. С. 212-215.

108. Craus M.L., Cornei N. And То. T.L. Low-doped La054Ho0 nSr0 35Mni.AVvO3 manganites: vanadium influence on transport phenomena and magnetic properties // Solid state phenomena. V. 190. 2012. P. 85-88.