Влияние ПАВ на структуру и свойства электролитических осадков меди тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ДНЕПРОПЕТРОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени 300-ЛЕТИЯ ВОССОЕДИНЕНИЯ УКРАИНЫ С РОССИЕЙ

На правах рукописи

ЛЮБЧИК Ольга Иосифовна

ВЛИЯНИЕ ПАВ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ОСАДКОВ МЕДИ

02.00.05 — Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Днепропетровск — 1990

Работа выполнена на кафедре физики Днепропетровского металлургического института

- доктор химических наук, профессор КОЗЛОВ В.М.

- доктор химических наук, ведущий научнный сотрудник ГАМБУРГ Ю.Д.

- доктор технических наук, профессор КОСТИН H.A. .

г Днепропетровский хиыико-технологический институт

Защита состоится ^ 990 г. в __

часов на заседании специализированного срвета К 053.24.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук Днепропетровского государственного университета по адресу:

320625, ГСП, Днепропетровск-Ю, пр. Гагарина, 72, химический факультет, корп. 16, ауд. 106

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Днепропетровского металлургического института.

Автореферат разослан " " Р-Л^- 1990 г<

Научный руководитель Официальные оппоненты

Ведущая организация •

Ученый секретарь специализированного совета

Sölle^

МАЛАЯ Р.В.

ОНЦАЛ ХАРА1ШРИС1ИКА РАБОШ

Актуальность теш. Развитие функциональной гальванотехники на современном этапе характеризуется использованием ПАВ во многих Процессах электроосаждения металлов. Это связано с возможностью получения из электролитов, содержащих ПАВ, покрытий с улучшенными функциональными свойствами. На пути дальнейшего использования' ПАВ в технологии нанесения покрытий встает проблема прогнозирования их свойств, которые существенно зависят от природы и концен-трации'ПАВ, вводимых в электролит. Научно обоснованный подход к решению этой актуальной проблемы гальванотехники требует исследований целого ряда вопросов, в частности, влияния ПАВ на характер и параметры структуры электролитических покрытий, которая связывает свойства получаемых осадков с задаваемыми условиями электролиза и составом электролита.. Наряду с практической значимостью знаний структуры покрытий, полученных в присутствии ПАВ, они необходимы для понимания закономерностей влияния ПАВ на стадию электрокристаллизации металлов, а значит и на возникновение структурных дефектов в электролитических осадках.

В литературе имеются определенные сведения о влиянии некоторых добавок ПАВ на характер структуры электролитических покрытий (работы Р.Хинтона, Л.Шварца, Е.Хофсра, Х.Хинтермана, Г.Фишера, К.Горбуновой, С.Полукарова, Ю.Гамбурга, Ю.Лошкарева, ВД'ро-фименко и др.). В некоторых работах был рассмотрен механизм влияния ПАВ на возникновение дефектов кристаллического строения осадков. Тем ке менее вопросы влияния ПАВ на основную стадию электрокристаллизации металлов - автоэпитакейальную нуклеацию - и формирование на этой стадии тонкой структуры электролитических покрытий недостаточно изучены, что затрудняет проведение теоретически аргументированных обобщений для дальнейшего развития основ" управления процессом электроосаждения металлов в присутствии ПАВ и понимания реального механизма структурообразования на катоде.

Целью наотояшей работы было комплексное -изучение особенностей структуры электролитических осадков меди большой толщины, полученных в присутствии добавок ПАВ Iполиакриламида и полиэтилен-гликоля) , выявление закономерностей влияния концентрации ПАВ на внутреннее строение и структурно-чувствительные свойства медных покрытий, а также теоретический анализ влияния ПАВ на стадию автоэпитаксиальной электролитической нуклеации и возникновение структурных дефектов (дислокаций и двойников) в электроосажден-ных г.ц.к. металлах.

Работа выполнялась в соответствии с общесоюзной комплексной научно-технической программой № 555 от 30.1U.65 и № 1У0 от 07.87 1шифр программы 073.01; шифр задания 04.Ой.08), утвержденной Госкомитетом по науке и технике СССР, и координационным планом АН УССР по проблеме "Электрокристаллизация" (.направление «¿.Ь.1.7).

Научная новизна и практическое значение работы

Впервые проанализировано влияние адсорбированных молекул ПАВ на процесс автоэпитаксиального некогерентного зародышеобра-зования и образование структурных дефектов при электрокристаллй-зации г.ц.к. металлов с позиций атомистической теории нуклеации и кристаллографических закономерностей построения кристаллической решетки. Показано1, что с повышением энергии адсорбции ПАВ и степени заполнения окТаэдрических граней растущего осадка адсорбированными молекулами ПАВ плотность дислокаций, порождаемых на стадии некогерентного зародышеобразования, должна возрастать, а концентрация двойников роста в осадках должна понижаться.

Экспериментально получены новые данные о закономерностях изменения типа микроструктуры и характера тонкой структуры слоев меди, осажденных в присутствии добавки полиакриламида (ПАА) из сернокислого электролита разной кислотности. Впервые было исследовано влияние добавки полиэтиленгликоля ШЭГ), а. также совместное влияние ПЭГ с ионами хлора на структуру и некоторые физи-' ко-механические свойства медных осадков. Результаты этих исследований позволили установить, что в присутствии ионов хлора определенной концентрации существенно усиливается влияние ПЭГ на стадию электрокристаллизации меди и, следовательно, на структуру'медных осадков.

Установлено, что при осаждении меди в присутствии добавок ПАА и ПЭГ определенной концентрации можно получать качественные покрытия с изотропной мелкокристаллической структурой, обеспечивающей повышенную микротвердость и прочность при достаточно высокой пластичности.

На защиту выносятся;

- проведенный теоретический анализ автоэпитаксиального некогерентного зародышеобразованип в присутствии адсорбированных молекул ПАВ при электрокристаллизации г.ц.к. металлов;

- теоретически установленные закономерности влияния природы и концентрации ПАВ на возникновение основных типов кристаллических дефектов (дислокаций и двойников) в электроосажденных слоях г.ц.к. металлов;

- экспериментальные данные влияния концентрации полиакрил-амида и кислотности сернокислого электролита на внешнее и внутреннее строение, а также некоторые структурно-чувствительные свойства осадков меди;

- результаты исследования влияния добавки полиэтиленгликоля, а также совместного влияния ПУГ и ионов хлора на структуру и фи-'" зико-механические свойства медных покрытий.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на А Всесоюзной конференции "Поверхностные свойства расплавов и твердых тел на различных границах раздела и применение в материаловедении" 1г. Киржач-Москва, 19В6 г.), IX Всесоюзной научно-технической конференции по электрохимической технологии "Гальванотехника-87п 1г. Казань, 19В7 г.), Ш Республиканском семинаре "Применение электронной" микроскопии для изучения структуры металлических, неорганических и биологических объектов" (г.-Паланга, 1987 г.), УП Всесоюзной конференции по электрохимии (.г. Черновцы, 198В г.), Республиканской научно-технической конференции "Применение ПАВ при электрокристаллизации металлов" 1г. Днепропетровск, 19В8 г.), ХЛ Европейской кристаллографической конференции 1г. Москва, 19Й9 г.), П Всесоюзном совещании по электрохимическим и газофазным методам синтеза тугоплавких соединений и материалов (г. Звенигород, 1989 г.);

Публикаций. Основное содержание работы опубликовано в 8 печатных трудах.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 1Б<; страницах машинописного текста, включает 5 таблиц, 43 рисунка и состоит из введения, пяти разделов, выводов и списка библиографических ссылок в количестве 147 наименований. " ." '

Методика исследований, йлектроосаждение медных покрытий проводили при температуре '¿Ъ°С из сернокислого электролита, содержащего добавки полиакрил амида 1ПАА), полиэтиленгликоля ШУТ) и хлорида натрия ^табл.). Для приготовления электролитов использовали соль медного купороса квалификации "ХЧ" и серную кислоту квалификации "ОСЧ". Растворы готовили на бидистиллированной воде.

Поляризационные измерения проводили в гальваностатическом режиме с помощью потенциостата ПИ-50. Морфология поверхности медных осадков изучалась в растровом электронном микроскопе Микроструктура покрытий исследовалась в оптическом, микроскопе Ыео-рЬс^-Я после приготовления поперечных шлифов и их травления в растворе состава: МН40Н (5 ч) + Н202 (3 ч) + Н?0 (5 ч).

Таблица

Состав сернокислых электролитов меднения, плотность тока осаждения, толщина осадков меди

№ электролита Концентрация, г/л Плотность тока. А/дм Толщина осадков меди, ыкм

CUS04-5HS0 H2S04 ПАА ПЭГ NaCß

I 200 200 200 200 10 30 50 100 оооо 1 1 1 1 оооо - ■ - 2,5 150-170

2 150 150 - 0-0,5 - 3 60-70

3 150 150 - 0-0,5 0,05 3 60-70

Методом гармонического анализа формы'рентгеновских линий определяли размер областей когерентного рассеивания (ОКР) и величину относительных среднеквадратичных микродеформаций кристаллической решетки. Используя'данные о размере ОКР, оценивали плотность дислокаций в осадках по формуле n = . Гармонический анализ проводили, по линиям 4111) и (222), снятым на дифрактометре ДР0Н-УМ1 в излучении ^К^-Сц. .По смещению центра тяжести линий' (III) и (200) относительно максимума вычисляли величину концентрации двойниковых дефектов в медных покрытиях., Тонкая структура электролитических осадков .меди исследовалась методом'просвечивающей электронной микроскопии на приборе ПЭМ-100 при ускоряющем •напряжении 100 кВ.

Концентрацию углерода в осадках меди G) определяли путем его окисления до СО;> при температуре 1700°С с последующим применением метода инфракрасного спектрального анализа (использовался прибор CS-144 фирмы Lecd Т. Погрешность метода составляла ¿ 0,5 вес. %. Удельное электросопротивление покрытий измеряли четырех-зондовым методом с погрешностью Ъ%, При анализе использовалось относительное удельное сопротивление ß ¿ßp ^ fi ~ сопротивление покрытия, полученного в присутствии ПАА, ßp - сопротивление покрытия, осажденного из электролита без ПАА).

.Исследования механических свойств (предела прочности бц и относительного удлинения ' S ) проводили на 'разрывной'машине FPZ Ю/I. Использовали образцы медных покрытий в форме лопатки с помощью рабочей части 4x15 мм^. Микротвердость электролитической меди измеряли с внешней стороны покрытий на микротвердомере МНР-160 при нагрузке 30 г. Погрешность измерений составила 5%.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВЛИЯНИЯ ПАВ НА СТАДО ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ

НУКЛЕАЦКИ И ОБРАЗОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ДЕФЕКТОВ В

ЭЛЕКТРООСАВДЕНЩХ МЕТАЛЛАХ, С Г.Ц.К. РЕШЕТКОЙ

Дефекты кристаллического строения в осадках могут образовываться на разных стадиях электрокристаллизации металлов, в частности, на стадии электролитической нуклеации. Выл проведен теоретический анализ процесса автоэпитаксиального зародьтшеобразова-рия в присутствии адсорбированных молекул ПАВ (использовались Представления атомистической теории зародышеобразования и учитывались кристаллографические закономерности построения г.ц.к. ре-ретки). Рассматривалась -октаэдрическая грань {ill} ; принималось, «то степень заполнения этой грани адсорбированными молекулами ПАВ (В < I. В этом случае с вероятностью W , определяемой величиной работы образования зародыша A[\V~eacp (-A/kT)] , должны возникать зародыши трех типов:

I - зародыши, попадающие в кристаллографически нормальные положения; такие зародыши могут образовываться только на тех участках грани, которые свободны от адсорбированных молекул ПАВ;

П - зародыши, атомы которых находятся в двойниковых позициях; эти зародыши также могут возникать на "чистых" участках грани {III} ;

Ш - зародыши, которые находятся в контакте с одной или несколькими, адсорбированными молекулами ПАВ;' такие зародыши являются некогерентными По отношению к грани {ill} , т.е. их атомы, располагаясь в кристаллографически неправильных положениях, обладают избыточной энергией 6 .

Зародыши типа I, попадая в кристаллографически правильное положение, не вызывают возникновения каких-либо дефектов. Зародыши типа П при своем росте инициируют образование двойниковых границ (Р.Керн, Н.Пангаров). Некогерентные зародыши типа Ш при своем росте инициируют возникновение дислокационных (мало- и среднеугловых) или недислокационных (высокоугловых) границ в электролитических осадках.

Для изучения влияния теплоты адсорбции ПАВ и кристаллизационного перенапряжения на вероятность (скорость) возникновения двойниковых и некогерентных зародышей с помощью ЭВМ был проведен чисЛоёой анализ уравнений работ образования двойниковых ( Адб ) и некогерентных зародышей ( АнК ). На рис. I представлена зависимость величины Анк от значения ¿адс (энергии связи атома

А-1019 1 Дж 2,3

2,0

1,?

И

\

0 2 кТ 4кТ 6 <Т вкТ £адс

.Рис.

зародыша с молекулой ПАВ). Оценка £а<Эс проводилась, исходя из теплоты адсорбции ПАВ. В случае физической адсорбции, для которой 0.а<Эс на металлах имеет величину до 10 ккап/ моль, значение Еадс составляет несколько единиц кТ. Можно сделать следующие выводы: при относительно слабой физической адсорбции Анк>Ад6 • т.е. двойниковые зародыши возникают с большей вероятностью, чем нскогерентные зародыши; с ростом же теплоты адсорбции добавки ПАВ вероятность увеличивается и при относительно сильной адсорбции, когда Аик < Аэб > процесс некогерентного зародышеобрадования проходит уже с большей веро- . ятностыо, чем процесс образования двойниковых зародышей.

Анализ влияния кристаллизационного перенапряжения ,на величину Аэб и Анк показал, что с ростом 4 Ф^р значения работ образования двойниковых и некогерентных зародышей уменьшаются, причем в области относительно малых перенапряжений Ад8 < Анк (сортвет-ственно W,3&>Whk ); при высокцх значениях кристаллизационного перенапряжения Ав&> Анк > а значит некогерентное эароды-шеобразование в этом случае должно проходить с большей скоростью, чем возникновение двойниковых зародышей.

На основании проведенного анализа электролитической нуклеа-ции на грани {ill} в присутствии адсорбированных молекул ПАВ рассмотрено влияние природа и концентрации ПАВ, вводимых в электролит, на возникновение кристаллографических дефектов (двойников и дислокаций) в осадках г.ц.к. металлов на стадии автоэпитак-сиального Эаро'дышеобразования. Очевидно, что концентрация двойников в осадке j3 пропорциональна вероятности Wag . а' плотность дислокаций р пропорциональна вероятности WHK , Цйжно записать такие соотношения:

I, Влияние энергии связи молекулы ПАВ с атомом осаждаемого металла £адс на работу образования некогерентных зародышей АНк» пунктиром отмечено значение работы образования двойниковых зародышей на "чистых" участках грани {III}

, ß ~ Wae-Zaeexp(-Aö6/I<T) (2)

Величина 2HK пропорциональна 8 где 0 - степень заполнения молекулами ПАВ поверхности октаэдрической грани; Zdß - это число возможных центров образования двойниковых зародышей на участках грани {П1] > свободных от адсорбированных молекул ПАВ. Поэтому можно принять, что величина Zgft ~ .11 -0), т.е. чем больше степень заполнения молекулами ПАВ грани осадка {lll} , тем меньше "свободной" поверхности для возникновения зародышей в двойниковом положении.

Таким образом, с учетом вышесказанного, выражения (I) и (2) примут следующий вид:

ß ~9ехр(-Анк/кТ) 13)

ß ~(|-б)ехр(-Ааб/кТ) 14)'

Для анализа характера тонкой структуры осадков целесообразно рассмотреть количественное соотношение дислокационных.и двойниковых границ, порождаемых на стадии электролитической нунлеации. Получим следующее выражение:

Р' 8 ( Анк-АдВ\

X ~ ттеэсрл- "Tf—Г

® еэср

(-G"

£aacN - 1* (e-tэб)

kT

(5)

Из выражения (5) СЛеду6Т) что ПрИ повышении величины £скЭс (при росте теплоты адсорбции ПАВ) должно увеличиваться отношение р/р т.е. характер, тонкой структуры электролитических осадков должен . изменяться от двойникового к дислокационному.

Влияние концентрации ПАВ в электролите на характер тонкой структуры покрытий проявляется через изменение величины 8 . Так как с ростом концентрации добавки ПАВ повышается степень заполнения поверхности грани адсорбированными молекулами ПАВ, относительное количество дислокаций в осадках должно увеличиваться, а концентрация двойников роста должна понижаться.

Рассмотренный механизм образования дислокаций и двойников в электролитических осадках, полученных в присутствии ПАВ, не исключает других возможных механизмов возникновения этих структурных дефектов как на стадии роста осадка, так и в послёкристалли-зационный период.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПОЛИАКРИЛАМИДА НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА аЛЕКиРОЛПИЧЕШИ ОСАДКОВ МЕДИ

Из литературных источников известно, что добавка ПАА, введенная в сернокислый электролит меднения, преимущественно оказывает влияние на кристаллизационную стадию осаждения меди Ш.Лошкарев, В.Трофименко). Для получения информация о влиянии ПАА на процесс автоэпитаксиальной нуклеации и образования на этой стадии кристаллических дефектов (согласно механизму, изложенному в предыдущем разделе) были проведены исследования влияния добавки ПАА на структуру и некоторые структурно-чувствительные свойства медных покрытий.

к

А/дм2 2,0

cH¡sq; 50г/л \ •

V //

50

00

I Поляризационными измерениями | было установлено, что с повы-! шением. концентрации ПАА (СПдд )

поляризация увеличивалась ! (рис. '¿), причем в наибольшей , степени - при повышении • от нулевого значения до 0,2... 0,3 г/л.

Было обнаружено, что с ростом СПЛд характер микроструктуры осадков меди изменялся в следующей последовательности: столбчатая (волокнистая) -—равноосная' (имеется в виду изотропность в размере зерен, т.е. отсутствие волокнистости)г—«-дендритная. Этот порядок изменения микроструктуры наблюдался при осаждении меди из относительно высококислого электролита ( CH2SO4 = 50 и 100 г/л) (рис. 3). В случае осаждения меди из слабокислого электролита ( = 10 и 30 г/л) конечной микроструктурой являлась не дендритная, а слоистая.

Морфологическими исследованиями было установлено, что с повы-

150 л"Р,мВ

Рис. 2. Поляризационные кривые осаждения меди при концентрации добавки ПАА Гг/л): 1-0; 2-0,1; 3-6,3; 4-0,5

ПАд Д° тех значений, при которых начиналась формироБать-

шением С

ся дендритная (0,3...0,4 г/л) или слоистая (0,1...0,2 г/л) микроструктура, шероховатость поверхности покрытий и размер кристаллитов уменьшались (см. ряс. 3). Переход к дендритной или слоистой микроструктуре сопровождался существенным посинением шероховатости поверхности осадков. Установлено, что с ростом СПда содержание

■•Л -¡„и.-*

Г Г

2 I

к —

иг

к, ,

IV'V

I;

I- ' I

Ш&шм^

углерода в осадках меди и удельное электросопротивление покрытий возрастали.

Эти результаты, а также литературные данные свидетельствуют об адсорбции молекул ПАА на поверхности растущих кристаллитов меди и о включении молекул ПАА в осадок. Можно предположить, что с ростом СПЛД степень заполнения поверхности катода 9 адсорбированными молекулами ПАА увеличивается и, как следствие этого, происходит соответствующее Рис. 3. Влияние концентрации ПАА на морфологию иэменение МИ1Ш0-поверхности роста (а) и микроструктуру минри

. осадков меди (б). С^БОд = 50 г/л; структуры (от стол-Спдд , г/л: I - О; 2 - 0,2; 3 - 0,5 бчатой к равноосной)

и морфологии поверхности роста осадков. Причиной.появления дендритной формы роста осадков при относительно большой концентрации ПАА, по-видимому, является высокая величина 9 , когда активная поверхность медного электрода уменьшается и локальная плотность тока существенно возрастает.

Улектронномикроскопические исследования показали, что с ростом концентрации ПАЛ изменялся характер тонкой структуры медных покрытий. При электроосаждении меди без ПАА формировались относительно крупные зерна размером 5-10 мкм, разделенные высокоуглошми границами, а внутри зерен наблюдалось большое количество двойников роста и незначительное количество дислокационных субперонних границ (рис. 4,а,б). Осадки меди, полученные при концентрации ПАЛ С',01 г/л (рис. 4,п), имели меньший размер зерен (3-5 мкм). Ьнутризорен-ное строение этих покрытий характеризовалось присутствием дислокационных .субэеренных границ (об этом свидетельствовал ыиксоди|»рак|:а-

m

л

t..

4 V

ТУ?'1 И, - f

Qi-

¡/4

t

t

в

îl &

■À

iî'N

Рис. 4. Электронномикроскопические снимки (а,в) и электроно-граммы (б,г) осадков меди.

-H2.SO4

50 г/л.

упаа >

г/л: а,б - 0: в)г - О 01

:

! -

: 12

! 6

i 4

I

г/

s

ч

---- ---- ----

О 0,1 0,2 0,3 0,4 Спал,Г/л

Рис. 5. Влияние концентрации ПАА на плотность дислокаций (1,2) и концентрацию двойников роста ц\2'ь Ch2S04 , г/л: Г,Г* - 50; 2,2' - 100

онный анализ , рис. 4,г) и незначительным количеством двойников роста. При дальнейшем увеличении Спад характер тонкой структуры оставался дислокационным . Рентгенографическими исследованиями было установлено, что с ростом Спдд плотность дислокаций повышалась, а концентрация двойниковых дефектов уменьшалась (рис. 5).

Закономерности влияния Сплд на микроструктуру, плотность дислокаций и концентрацию двойников роста подтверждают разработанные теоретические представления о роли адсорбированных молекул ПАВ в процессе некогерентного заро-дышеобразования и образований дислокационных и многоугловых гранки при последующем росте некогерентных зародышей.

Обнаружено, что с ростом микротвердость медных покрытий повышалась (приблизительно в 2 раза), а величина относительного удлинения уменьшалась, причем наиболее существенно - при ррреходе от равноосной формы роста осадков к дендритной или слоистой. Установлено, что п^я повышении Кон-нентраиЦи ПАА до определенного значения предел прочности покрытий увеличивался," а затем - при

р ПАА

• пЧ

?

см"2

0,6 0,4 0,2

дальнейшем росте величины Спад - уменьшался. Результаты изучения механических свойств удовлетворительно согласуются с данны-' ми структурных исследований.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПОЛЙЭТШЕНГЛИКОЛЯ НА СТРУКТУРУ

И СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ОСАДКОВ ЩИ

Согласно литературным данным, добавка ПЭГ оказывает ингиби-руюшее влияние на стадию разряда ионов меди, причем этот эффект усиливается в присутствии хлор-ионов. Представляло интерес выявить влияние одной добавки ПЭГ, а также совместное влияние ПЭГ и хлорида натрия на стадию электрокристаллизапии меди путем структурных исследований и анализа полученных результатов с позиций разработанного механизма возникновения кристаллических дефектов в процессе электролитической нуклеапии.

В результате металлографических исследований было установлено, что микроструктура осадков меди, полученных без добавки ПЭГ, имела столбчатый (волокнистый) характер, При введении в электролит добавки ПЭГ (в отсутствии ионов хлора) концентрацией 0,01 г/л волокнистый характер микроструктуры не изменялся, однако поперечный размер волокон уменьшался. При дальнейшем .увеличении концентрации ПЭГ в электролите до 0,5 г/л волокнистый характер микроструктуры осадков по-прежнему сохранялся. При'осаждении меди из электролита, содержащего хлорид натрия, с ростом величины Спэг микроструктура осадков от волокнистой переходила к равноосной (при Спэг = 0.1 г/л) и при дальнейшем увеличении концентрации ПЭГ (до 0,5 г/л) оставалась мелкодисперсной.

Было .установлено, что с повышением концентрации ПЭГ в электролите (без введения хлорида натрия) содержание .углерода в покрытиях увеличивалось незначительно в то время, как при осаждении меди из растворов, содержащих хлорид натрия, при соответствующем .увеличении концентрации ПЭГ содержание углерода в осадках меди существенно возрастало (рис. 6).

С ростом концентрации ПЭГ значение относительного удельного электросопротивления осадков меди повышалось, причем более существенное повышение величины наблюдалось к случае электро-осатдения меди в присутствии хлор-ионов. Эти данные свидетельствуют о том, что введение хлорида натрия в электролит меднения существенно повышает включение молекул ПЭГ в осадки меди.

Рентгеноструктурный анализ осадков меди, полученных с добавкой полиэтиленгликоля гак в присутствии, так и в отсутствии хлор-

ттшщ

|||ШШ

ттт

ШШк ШёШ

< I • IV/ ГЧЫ', Щ){л

Шйк М1ЙШШ

1<!': . ,ч' ' 1 ■ ' VI ' .■ ■'; о 1X7.1*1 ■ •<■' '' .«¡¡..(мл.,*.'.!,» к'—»

Рис. 6. Влияние концентрации ПЭГ (а) и.ПЭГ с 0,05 г/л №аСЕ (б) на микроструктуру осадков меди. Спэг , г/л:

I - 0; 2 - 0,01; 3 - 0,1

| Л'О : Ю

! 8 6:

! 4

1

\71

V , V/

— ---- --- ---

м12

СМ"2

0,6

0,4

о.г

О 0,1 0,2 0,3 0,4 Сщ, Г/Л

Рис. 7. Влияние концентрации ПЭГ на плотность дислокаций (1,1 ) и содержание двойников роста (2,2 ) е медных покрытиях (7,2 - осатдение без МаСВ ; I ,2' - осаждение в присутствии N0108 )

, ионов, показал, что с ростом концентрации ПЭГ плотность дислокаций в медных покрытиях увеличивалась, а концентрация двойников уменьшалась (рис. 7). Из этих данных видно, что наличие ионов хлора в растворе способствует осаждению медных покрытий с большим содержанием линейных дефектов - дислокаций - и меньшим количеством двойниковых дефектов. Такая закономерность в изменении характера тонкой структуры, а также микроструктуры медных осадков (при введении хлорида натрия она трансформировалась из волокнистой в равноосную) дает основание считать,: что добавка ПЭГ оказы- ! вает более существенное влияние на стадию электрокристаллизаиии меди, если электролит содержит хлор-ионы. В этом случае, по-видимому, повышается энергия адсорбции ПЭГ на гранях растущих крис-

таллитов меди и соответственно возрастает вероятность некогерентного зародышеобразования, что должно сказываться на характере тонкой структуры осадков. .

Было установлено, что с ростом концентрации полттиленглико-ля (без хлорида натрия) 'значение микротвердости осадков меди увеличивалось; в случае осаждения меди из электролита, содержащего хлор-ионы, при повышении концентрации ПЭГ наблюдалось более существенное возрастание микротвердости медных покрытий. Кроме того, обнаружено, что с ростом Спэг (осаждение меди без добавки ЫаС£ ) предел прочности осадков увеличивается от 200 до 300 Ш/м*" (при Спэг = 0,1 -г/л), а затем - несколько понижается. При этом величина относительного удлинения медных покрытий незначительно повышается. В случае осаждения меди .из электролита, содержащего хлор-ионы, при увеличении С.пзг от нулевого значения до 0,5 г/л значение (эв медных покрытий повышается от 200 до 320 МН/м2 в то время, как пластичность осадков практически не изменяется.

ОБЩИЕ ВЫВОДИ

1. Проведены комплексные исследования структуры и структурно-чувствительных свойств осадков меди, полученных в гальваностатических условиях из сернокислого раствора, содержащего добавки ПАВ

. (полиакриламида и .полиэтиленгликоля) различной концентрации'. Установлено, что в зависимости от природы .и -концентрации добавки ПАВ микроструктура .и субструктура медных .покрытий изменяются в широких пределах. ¡Выявленные закономерности изменения структуры и субструктуры осадков меди -с ростом концентрации ПАВ позволили судить о влиянии исследованных добавок ПАВ на стадию электрокристаллизации меди.

2. С ростом концентрации ПАА происходило изменение характера микроструктуры и морфологии поверхности медных покрытий, что связано со следующей сменой механизма роста осадков меди: столбчатый (волокнистый)-—равноосный (изотропный)——дендритный (в

случае злектроосаждекия меди из сильнокислого электролита) или слоистый (при осаждении меди из слабокислого раствора). В пределах волокнистого и равноосного типов роста осадков меди повышение концентрации ПАЛ приводило к уменьшению среднего размера кристаллитов и степени шероховатости покрытий. При переходе к дендритному (или слоистому) росту осадков меди шероховатость поверхности покрытий существенно повышалась.

3. Рентгенографичзекими и электронномикроскопическими иссле-

дованиями установлено, что с увеличением концентрации, ПАА изменялся характер субструктуры электролитических осадков меди: кониен- • трапия двойниковых дефектов уменьшалась, а плотность дислокаций повышалась. При высокой концентрации ПАА (0,5 г/л) субструктура медных покрытий,'полученных из сильнокислого электролита, носила фрагментарно-слоистый характер, связанный с "де'ндритной формой. роста осадков меди.

4. Результаты механических испытаний электролитических осадков меди показали, что путем введения в сильнокисльтй электролит меднения добавки ПАА оптимальной концентрации можно существенно повысить уровень механических свойств покрытий (твердости и„пре-дела прочности)" при достаточно высокой их пластичности. Оптима- ' льним диапазоном концентрации полиакриламида в электролите с со- • держанием серной кислоты 50 г/л являются значения СПДА от '0,1 до 0,2 г/л, а для электролита с содержанием серной кислоты 100 г/л - значения СПдд от 0,2 до 0,3 г/л. Структурными исследованиями было установлено, что в этом диапазоне концентраций ПАА формируются качественные осадки меди с равноосной (изотропной) микроструктурой и низкой степенью шероховатости поверхности.

5. С ростом концентрации добавки ПЭГ "(в отсутствие ионов хлора) характер микроструктуры медных покрытий не изменялся: микроструктура имела волокнистый характер во всем исследованном диапазоне концентраций ПЭГ от нулевого значения до 0,5 г/л. В то же время, в случае совместного введения добавок ПЭГ и МаС? (0,05 г/л) в сернокислый электролит меднения, характер микроструктуры осадков меди изменялся от волокнистого к равноосному типу, начиная с концентрации ПЭГ, равной 0,1 г/л. .

6. При повышении концентрации ПЭГ (без добавки хлорида натрия) содержание углерода в медных осадках увеличивалось незначительно в то время, как при осаждении меди из раствора, .содержащего добавку N<3 06 , возрастание концентрации ПЭГ приводило к более существенному увеличению содержания углерода в покрытиях. Аналогичная закономерность наблюдалась в изменении удельного электросопротивления медных покрытий с увеличением концентрации ПЭГ.

7. Установлено, что повышение концентрации добавки ПЭГ по-разному влияет на изменение количества основных типов с.убстр.ук-турных дефектов (дислокаций и двойников) в осадках меди: с ростом СпЭр плотность дислокаций увеличивается, а концентрация двойниковых дефектов уменьшается, причем указанные изменения р и р более существенны в случае -электроосакдения меди из электролита, со-

держащего хлор-ионы.

8. Механические испытания показали, что при осаждении меди в присутствии добавки. ПЭГ механические характеристики медных покрытий <микротвердо"сть и предел прочности) повышались, а пластичность оставалась достаточно высокой. Осадки меди, полученные из'электролита, содержащего ПЭГ и N«02 , имели большую микротвердость по сравнению с покрытиями, осажденными в присутствии одной добавки ПЭГ.

9. Проведен теоретический анализ стадии автоэпнтаксиального эародьппеобразования в присутствии молекул ПАВ, адсорбированных на октаэдрических гранях растущего осадка, с позиций атомистической теории нуклеаиии и кристаллографических закономерностей построения г.п.к. решетки. Это позволило выявить влияние некоторых факторов ■ на количественные параметры основных типов кристаллических дефектов (плотность дислокаций /> , концентрацию двойников £ и размер зерен с! ), порождаемых на стадии электроли тической автоэпи-таксиальной нуклеаиии. В частности, было установлено, что с ростом теплоты адсорбции ПАВ вероятность некогерентного зародышеобразова-ния повышается, следствием чего должно быть увеличение плотности дислокаций и уменьшение концентрации двойников роста в осадках; с повышением степени заполнения октаэдрических граней осадка адсорбированными молекулами ПАВ характер тонкой структуры покрытий должен изменяться от двойникового к дислокационному типу.

10. Исходя из разработанных теоретических и модельных представлений о кристаллографических особенностях автоэпитаксиального зародншеобразования в присутствии ПАВ, проведен анализ полученных экспериментальных данных о влиянии добавок полиакриламида и поли-ятиленгликоля на структуру медных покрытий. Этот"анализ дает основание считать, что одним из основных факторов, ответственных за изменение структурного состояния осадков меди, полученных в присутствии добавок ПАА и ПЭГ, является изменение характера автоэпи-таксиальной нуклеаиии меди.

11. Полученные закономерности влияния концентрации ПЭГ на структуру и свойства осадков меди позволяют сделать вывод о том, что добавка ПЭГ в присутствии хлор-ионов оказывает более существенное ингибирующее влияние на стадию электрокристаллизации меди. Причиной этого эффекта, вероятно, является повышение энергии адсорбции ПЭГ в присутствии хлор-ионов, а также возрастание■величины ' 8 .

Основное содержание работы опубликовано в следующих работах:

1. Козлов В.М., Любчик О.И., Черныш С.И. Влияние поверхностно-активных веществ на процесс некогерентного зародышеобразования при электрокристаллизации ■// Тез. докл. IX Всесоюзн. н/т конф. ' по электро-химкческой технологии."Гальванотехника-87". - Ка- < зань, 1937. - С. 105-106. : '

2. Исследование закономерностей формирования тонкой структуры электролитической меди, полученной в присутствии полиакрилами-да / В.М.Козлов, О".И,Любчик, В.П.Хлынцев, В.В.Гальперн // Тез. докл. УП Всесоюзн. научн.,конф. по электрохимии. - Черновцы,

• 1938. - Т. I. - С. 279-280.

3. Козлов В.М., Любчик О.И., Хлынпев В.ГГ. Механизм некогерентного зародышеобразования в присутствии ПАВ // Применение ПАВ при . электрокристаллизаиии металлов: Тез. докл. .Ресгг. научн. конф. -Днепропетровск, 1938, - С. 79-80. '

4. Козлов В.М., Любчик О.И. О влиянии поверхностно-активных веществ на стадию электролитической нуклеаиии и образование кристаллических дефектов в металлах с гранеоентрированной кубической решеткой //. Электрохимия. - 1989. - Т. 25, вып. 7. - С. 940-943.

5. О механизме влияния полиакриламида на тонкую структуру электролитических осадков меди / В.М.Козлов, В.В.Трофименко, О.И.Любчик, Ю.М.Лошкарев // Электрохимия. - 1989. -..Т. 25, вып. 9. - С. 1199-1208. '

6. Влияние состояния поверхности катода на процесс электролитической нуклеации / В.М.Козлов, В.П.Хлынпев, О.И.Любчик,.Т.И.Яоз-деева // Адгезия расплавов и пайка материалов. - 1989. -

Вып, 22. - С. 41-44.

7. Любчик О.И., Козлов В.М., Сидельников В.К. Влияние кислотности электролита на осаждение меди в присутствии ПАВ // Электронная обработка материалов. - 1990. - № 2. - С. 83-84. •

8. Любчик О.И., Козлов В.М., Сидельников В.К. О-влиянии ПАВ на с.убструктуру олектроосажденной меди // Электронная обработка материалов. - 1990. - № 4. - С. 80-83.

льторко-ерат Отпетстпошый за из;:,пш:о Ца;:ая Г.Ь.

Сдало в насох» I9.II.S0r.Подписано-в печать 19.II,90г.

С'оп:,'пт Сб:84 I/IG.Ij; ars О'Т.сетнал.Печать гоюскш.

iег,.г.оч.с> Уел.кр. огг. о .худо ido

ГояодОгчя тпюгтаЗ'-я 32C0VG r.ji:o¡i¡¡oneTiij¡:cK,;;.".c;c"o::í¡,7'