Влияние поверхностного заряда и структурных изменений воды в тонких порах мембран на обратно-осмотическое разделение растворов электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

Введение.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУР»! ОБЗОР.

1.1. Мембраны для обратного осмоса.

1.2. Изменение структуры воды в тонких порах мембран.

1.3. Физико-химический механизм обратного осмоса.

1.4. Теория обратного осмоса

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Выбор модельной системы.

2.2. Экспериментальная установка.

2.3. Определение концентрации растворов электролитов и их смесей.

2.4. Измерение потенциала течения и электропроводности растворов электролитов

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА

ОБРАТНО ОСМО ТШЕСКИХ МЕМБРАН.

3.1. Методика обработки результатов электрокинетических измерений.

3.2. Измерение электропроводности раствора в порах мембран

ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ ТЕЧЕНИЯ РАСТВОРОВ ЧЕРЕЗ

ОБРАЖЮСМОТШЕСКИЕ МЕМБРАНЫ.

4.1. Скорость фильтрации растворов через стеклянные мембраны.

4.2. Изменение вязкости растворов в порах мембран.

4.3. Зависимость селективности мембран от скорости течения раствора.

4.4. Расчеты параметров мембранного

разделения if , Ф0 и J}

ГЛАВА 5. МЕХАНИЗМ СЕЛЕКТИВНОСТИ ОБРАТНО

ОСМОТИЧЕСКИХ МЕМБРАН. Ж

5.1. Зависимости селективности от концентрации растворов электролитов.

5.2. Селективность обратноосмотических мембран по отношению к растворам сахарозы.

5.3. Физико-химический механизм мембранного

разделения . НО

5.4. Обратноосмотическое разделение многокомпонентных растворов.

В ы в о д ы.

Л и т е р а т у р а.

Одной из задач современной химической технологии является разделение компонентов растворов и жидких смесей. Для решения этой задачи используются такие традиционные методы как ректификация, экстрагирование, дистилляция и т.др. Эти методы основаны на различии физико-химических параметров разделяемых компонентов (температуры кипения, растворимостей) и используют явление фазовых превращений. Поэтому аппаратурное оформление этих процессов довольно сложно и энергоемко [1,2 ].

С ростом народонаселения и развитием промышленности встали новые проблемы - обеспечение пресной водой населения, концентрирование продуктов в пищевой промышленности, очистка биологически активных веществ в медицине, очистка сточных вод и т.др. [ 2 ] . Для получения пресной воды используются дистилляция, вымораживание, при этом около половины опресняемой воды в мире приходится на дистилляцию [4 3 . Решение комплекса возникших проблем традиционными методами химической технологии становится все более затруднительным. Весьма перспективным в этом отношении оказались методы мембранного разделения.

Мембранное разделение водных растворов находит в настоящее время все более широкое применение для опреснения воды и очистки сточных вод различных производств. Мембранные методы являются весьма перспективными практически во всех отраслях народного хозяйства. Например, применение полупроницаемых мембран открывает широкие возможности в решении важнейшей технической и экологи -ческой проблемы современности - охраны окружающей среды [ 4 ]t

К мембранным методам относятся обратный осмос (00), ультрафильтрация (УФ), электродиализ и ионный обмен [М ] • Метод 00 находит применение для опреснения солоноватых вод, очистки сточных вод промышленных предприятий, концентрирования и извлечения редких (ценных) компонентов из сточных вод [ г ].

Накопленный экспериментальный материал и технологическое применение мембран привело к формированию новой научной дисциплины - мембранологии. Однако, до сих пор полностью не -раскрыт меха -низм мембранных процессов. Хотя число экспериментов с обратноос-мотическими мембранами велико и продолжает расти, до настоящего времени не проводилось систематических исследований, целью которых было бы направленное изучение различных физико-химических механизмов солезадержания.

Целью работы является выяснение механизма селективности об -ратноосмотических мембран, т.е. выяснение вклада в суммарный эффект разделения растворов электролитов заряда поверхности пор мембраны и пониженной растворяющей способности жидкости в тонких лорах, связанной с действием полей поверхностных сил на гранич -ные слои растворителя, приводящего к изменению его структуры.

Актуальность выполненной работы оцределяется проведением исследований на жесткоструктурных модельных обратноосмотических мембранах, когда исключено влияние деформаций и остаточных эф -фектов (набухание), которые не имеют прямого отношения к меха -низму мембранного разделения. Полученные экспериментальные ре -зультаты могут быть использованы для количественной проверки существующих теорий обратноосмотического разделения. Изучение механизма и дальнейшее развитие на этой основе теории разделения позволит разработать рекомендации по созданию мембран с оптимальними физико-химическими характеристиками и технологическими параметрами.

Научная значимость. Исследованы различные механизмы мембранного разделения, что позволяет установить области применимости соответствующих теоретических разработок; выбрать оптимальные типы обратноосмотических мембран применительно к растворам различного состава и наметить пути модифицирования существующих, про -мышленно изготовляемых мембран, с целью управления их свойствами в нужном для практики направлении.

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально подтверждена правильность теории мембранного разделения, развитой в работах Дерягина, Мартынова, Старова и Чураева. На основании этой теории рассчитаны основные физико-химические параметры процесса: потенциалы адсорбции растворенного вещества и коэффициенты диффузии ионов DM в порах мембраны для растворов различной концентрации. Установлена корреляция между значениями Т)п и вязкостью растворов в лорах мембраны, независимо определенной из фильтрационных опытов.

2. Для концентрированных растворов зависимости скорости фильтрации от перепада давления АР не проходят через начало координат, отсекая на оси давления отрезки АР0, много меньшие перепада осмотического давления А I? , что является следствием неполупроницаемости обратноосмотических мембран. Получено удовлетворительное согласие эксперименталь -ных значений ДР0 с теоретически рассчитанными.

3. Селективность обратноосмотических мембран из пористого стекла по отношению к водным растворам КС£ максимальна при концентрации 10"^ - 10"^ моль/л. Повышение валентности ка -тиона приводит к сдвигу точки максимума селективности в сторону меньшей концентрации раствора.

4. Близкие значения коэффициентов селективности Ф для вод -ных растворов электролитов и сахарозы, а также практическая независимость *Р от заряда поверхности пор мембраны, из -меренного электрокинетическими методами, показывают, что эффект разделения связан отличием свойств и структуры воды в тонких порах мембраны от объемных. Структурный механизм селективности является основным для мембран из пористого стекла. Вклад электрохимического механизма задержки может проявляться только при очень низкой концентрации раствора электролита.

5. Снижение селективности мембран при повышении концентрации разделяемого раствора CQ вызвана разрушением особой структуры воды. Это подтверждается также приближением значений вязкости растворов в тонких порах мембраны при росте CQ к вязкости объемных растворов и соответствующим ростом коэффициентов диффузии Dm •

6. Для сохранения высокой селективности при разделении концентрированных растворов необходима высокая степень гидрофиль -ности поверхности пор обратноосмотических мембран. Для обеспечения высокой селективности по отношению к растворам электролита низкой концентрации следует применять сильнозаряженные мембраны.

7. Введение в разделяемый раствор добавок, изменяющих структуру воды в тонких порах, позволяет изменять селективность мембраны по отношению к отдельным компонентам раствора, что создает возможности избирательного повышения селективности при разделении Многокомпонентных жидких смесей.

1. А.Т.Пилипенко. Состояние и перспективы развития методов опреснения вод. Химия и технология воды, 1979, т. 1. JS 2, с. 40-56.

2. Ю.И.Дытнерский. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия, 1978.

3. В.П.Дубяга и др. Полимерные мембраны. М.: Химия, 1981,с. 43.

4. Н.И.Ананич, Т.П.Ермакова, В.И.Шелюбский и др. Сб.: Мембранная технология новое направление в науке и технике, МХТИ, 1973, с. 154.

5. Т.П.Ермакова, В.Д.Соболев, Н.Э.Хадахане, Н.ВЛураев, Н.И. Ананич. Исследование пористой структуры стеклянных разделительных мембран адсорбционно-фильтрационным методом. Коллоид. журн., 1977, т. 39, № 4, с. 755-760.

6. В.Я.Антонченко. Микроскопическая теория воды в порах мембран. Киев.: Наукова Думка, 1983, с. 160.

7. D.Gruen, S.Marcelja, B.Pailthorpe. Theory of polarization profiles and the hydration forces. Ibid, N2, p. 315 320.

8. N.I.Chrison, I.S.Whitehouse, N.Nicholson, W.G.Parsonge. Faraday Symp. Chem Зое., 1981, N16, p. 139 149.

9. N.Anastasion, D.Fincham, K.Singer. Computer simulation of water in contact with cristal surfase. JCS Faraday Trans., p.2, 1983, vol. 79, N11, p. 1639 1651.

10. P.Sonnensduin, K.Heinzinger. A molecular dynamics study" of water between Lennard Jones walls. Chem. Phys. Lett., 1983, vol. 102, N6, p. 550 - 554.

11. З.М.Зорин, В.Д.Соболев, Н.ВЛураев. Измерение капиллярного давления и вязкости жидкостей в кварцевых микрокапиллярах. ДАН СССР, 1970, т. 193, № 3, с. 630-633.

12. N.V.Churaev, V.D.Sobolev, Z.M.Zorin. Measurement of Viscosity of Liquids in Quartz Capillaries. In: Thin liquids films and "boundary lasers, Academic Press, L., N.Y., 1971» p. 213 220.

13. Б.В.Дерягин, Б.В.Железный, З.М.Зорин, В.Д.Соболев, Н.ВЛураев. Свойства жидкостей в тонких кварцевых капиллярах. В кн.: Поверхностные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов. М.: Наука, 1974, с. 90-94.

14. В.И.Лашнев, В.Д.Соболев, Н.ВЛураев. Вязкость жидкостейв порах разделительных мембран. Теор. основы химич. технологии, 1976, т. 10, В 6, с. 926-930.

15. Н.Э.Хадахане, В.Д.Соболев, Н.ВЛураев. Фильтрация воды через тонкопористые стеклянные мембраны. Коллоид, журн., 1980, т. 42, В 5, с. 9II-9I6.

16. З.М.Товбина. Вязкость водных растворов в капиллярах сили-кагеля. В кн.: Исследования в области поверхностных сил, М.: Наука, 1967, с. 24-30.

17. В.В.Манк, Ф.Д.Овчаренко. 0 состоянии воды на поверхности кремнезема по данным ЯМР. В кн.: Физико-химическая механика и лиофильность дисперсных систем. Киев.: Наукова Думка,1974, вып. 6, с. 3-8.

18. В.И.Квливидзе, А.В.Краснушкин. Подвижность воды на поверхности глинистых минералов по данным ЯМР. ДАН СССР, 1975, т. 222, £ 2, с. 388-391.

19. В.В.Карасев, Б.В.Дерягин, Е.Н.Хромова, Тепловое расширение обычной и тяжелой воды в тонких порах. В кн.: Исследования в области поверхностных сил, М.: Наука, 1967, с. 31-35.

20. Б.В.Дерягин. Основные задачи исследований в области поверхностных сил. В кн.: Поверхностные силы и граничные слои жидкостей. М.: Наука, 1983, с. 9.

21. Б.Х.Рахмуков, И.И.Селиверстова, В.В.Серпинский, А.А.Фомкин. Адсорбция на микропористых адсорбентах вдоль линии равновесия жидкость-пар. Изв. АН СССР, сер. хим., 1979, $ II,с. 2419-2422.

22. В.В.Карасев, Б.В.Дерягин, Е.Н.Ефремова. Тепловое расширение воды в тонкопористых телах. Коллоид, журн., 1962,т. 24, В 4, с. 471-474.

23. B.V.Derjauguin, V.V.Karasev, E.N.Chromova. Thermal Expansionof Ordinary and Heavy Water in the Pores of Titanium Dioxide. J. Coll. Interface Sci., 1980, vol. 78, N1, p. 274.

24. Г.Ф.Ершова, Н.В.Чураев. ИК-спектры поглощения воды в тонком слое между кварцевыми пластинками. Коллоид, журн., 1977, т. 39, J* 6, с. II5I-II54.

25. Г.Ф.Ершова, З.М.Зорин, Н.ВЛураев. ИК-спектры поглощения полимолекулярных адсорбционных слоев воды на поверхностикварца. Коллоид, журн., 1979, т. 41, I, с. 19-23.

26. Ю.И.Дытнерский. Мембранные процессы разделения жидких смесей. И.: Химия, 1975, с. 83-99.

27. Б.В.Дерягин. К теории нерастворящего объема (отрицательной адсорбции). Коллоид, журн., 1939, т. 5, А5- 3, с. 257; В 7, с. 605.

28. А.В.Думанский. Лиофилъность дисперсных систем. Киев.: Изд-во АН УССР, I960.

29. З.М.Зорин, В.Д.Соболев, Н.ВЛураев. Исследование свойств жидкостей в микрокапиллярах как модели разделительных мембран. Всесоюзн. конф. по мембранным методам. М.: Изд-во1. МХТИ, 1973, с. 16-18.

30. E.Gluekauf. The distribution of electrolyte between cellulose acetate membranes and aqueous solutions. Desalination, 1976, 18, И2, p. 155 172.

31. A.Parsegian. Energy of an ion crossing a low dielectric membrane: solution to four relevant electrostatic problems. Nature, 1969, 221, p. 884 886.

32. S.Sourirajan. Pure and Appl. Ghem., 1978, vol. 50, 17, p. 593 615.

33. С.С.Духин, А.Э.Ярощук. Проблема граничного слоя и двойнойэлектрический слой. Коллоид, журн., 1982, т. 44, № 5, с. 884-895.

34. С.С.Духин, А.Ю.Гаевский, А.Э.Ярощук. Обратный осмос, не -растворяющий объем, химический потенциал иона. Химия и технология воды, 1983, т. 5, I, с. 13-21.

35. С.С.Духин, Н.ВЛураев, А.Э.Ярощук. Обратный осмос и ди -электрические свойства мембран. Химия и технология воды, 1984, т. 6, № 4, с. 291-303.

36. А.Э.Ярощук. Диэлектрически неоднородный граничный слой и стандартный химический потенциал иона. Коллоид, журн.,1983, т. 45, № I, с. 140-148.

37. M.E.Heude, J.E.Anderson. Ion sorption by cellulose acetate membranes from binary salt solutions. Ibid., 1975, 79, H16, p. 1659 1664.

38. G.Jacazio, R.P.Probstein, A.A.Sonin, D.Yung. Electrokinetic Salt Rejection in Hyperfiltration through Porous Materials. Theory and Experiments. J. Phys. Chem., 1972, 76, N26,p. 4015 4023.

39. М.П.Сидорова, Л.Э.Ермакова, Д.А.Фридрихсберг. Коллоидно-химические основы обратного осмоса. Химия и технология воды, 1980, т. 2, № 3, с. 195.

40. Г.А.Мартынов, В.М.Старов, Н.ВЛураев. К теории мембранного разделения растворов. Коллоид, журн., 1980 , 42, $ 3,с. 489-499.

41. Г.А.Мартынов, В.М.Старов, Н.В.Чураев. К теории мембранного разделения растворов. Коллоид, журн., 1980, 42, JE 4,с. 657-664.

42. В.М.Старов, Б.В.Дерягин, Н.В.Чураев, Г.А.Мартынов. Теория разделения растворов методом обратного осмоса. Химия и технология воды, 1980, т. 2, №2, с. 99-104.

43. E.H.Bresler, E.A.Mason, R.P.Wendt. Appraisal of equations for neutral solute flux across porous sieving membranes. Biophys. Ghem., 1976, 4, N3, p. 229 236.

44. В.М.Дорохов, Г.А.Мартынов, В.М.Старов, Н.В.Чураев. Обоснование выбора расчетной модели обратноосмотической мембраны. Равновесие мембрана-раствор электролита. Коллоид, журн., 1984, т. 46, JS 2, с. 238-246.

45. В.М.Дорохов, Г.А.Мартынов, В.М.Старов, Н.В.Чураев. Теория обратноосмотического разделения растворов электролитов. Незаряженные мембраны. Коллоид, журн., 1984, т. 46, № 4,с. 651-658.

46. И.Хавезов, Д.Цалев. Атомно-абсорбционный анализ. 1.: Химия, 1983.

47. Б.В.Иоффе. Рефрактометрические методы химии. Л.: Химия, 1983, с. 107-158.

48. З.М.Зорин, В.И.Лашнев, М.П.Сидорова, В.Д.Соболев, Н.В.Чураев. Измерения потенциала и тока течения в тонком капилляре. Коллоид, журн., 1977, т. 39, В 6, с. II54-II58.

49. М.С.Мецик. Методы обработки экспериментальных данных и планирование эксперимента по физике. Иркутск, 1981.

50. Д.А.Фридрихсберг. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1984, с. I8I-I92.

51. О.Н.Григоров. Электрокинетические явления. Изд-во Л1У, 1973, с. 57.

52. В.М.Муллер. К теории устойчивости гидрофобных коллоидов.

53. В кн.: Исследования в области поверхностных сил. М.: Наука, 1967, с. 270-294.

54. Н.ВЛураев, Б.В.Дерягин. Влияние электрокинетических явлений и реологических свойств граничных фаз на течение жидкостей в тонких пленках и порах. В кн.: Исследования в области поверхностных сил. М.: Наука, 1967, с. 295-303.

55. G.Schmid. Z. fur Elektrochemie und Angew. Phys. Chemie. 1950, Bd. 54, N6, s. 424 430.

56. H.-U.Demisch, Y/.Pusch. Jon exchange capacity of cellulose acetate membranes. J. Electrochem. Soc., 1976, 123, N3, p. 370 374.

57. Б.М.Графов, Е.А.Укше. Электрохимические цепи переменного тока. М.: Наука, 1973, с. 106.

58. Т.ЛЛелидзе, А.И.Деревянко, О.Д.Куриленко. Электрическая спектроскопия гетерогенных систем. Киев.: Наукова Думка, 1977.

59. Е.Д.Щукин, А.В.Перцов, Е.А.Амелина. Коллоидная химия, Изд-во МГУ, 1982, с. 198.

60. Б.В.Дерягин, Г.А.Мартынов, В.М.Старов, Н.ВЛураев . Теория обратного и капиллярного осмоса в тонкопористых мембранах. В кн.: Поверхностные силы и граничные слои жидкостей. М.:1. Наука, 1983, с. 138.

61. П.А.Возный, Н.ВЛураев. Термоосмотическое течение воды в пористых стеклах. Коллоид.журн., 1977, т. 39, <№ 2, с. 264.

62. А.В.Карякин, Г.А.Кривенцова. Состояние воды в органических и неорганических соединениях. М.: Наука, 1973.

63. Краткий справочник физико-химических величин. JI-д.: Химия, 1983.

64. Н.ВЛураев. О механизме обратноосмотического разделения водных растворов электролита. Коллоид, журн., 1984, т. 46,6.

65. Б.В.Дерягин, Н.ВЛураев, З.М.Зорин. Структура и свойства граничных слоев воды. Изв. АН СССР, сер.хим., 1982, $ 8,с. 1698.

66. B.V.Deroaguin, N.V.Churaev. In: Structure of the boundary layers of liquids and its influence on the mass transfer in fine pores. In: Progress in Surfess and Membrane Science, 1981, vol. 14, p. 69.

67. О.А.Киселева, В.Д.Соболев, В.М.Старов, Н.ВЛураев. Изменение вязкости воды вблизи поверхности кварца. Коллоид, журн., 1979, т. 41, Ш 2, с. 245.

68. В.И.Яшкичев, О.Я.Самойлов. 0 влиянии молекул неэлектролита на структуру водных растворов. Журн. структурной химии, 1962, т. 3, В 2, с. 211.

69. М.Н.Буслаева, О.Я.Самойлов. Термохимическое исследование стабилизации структуры воды молекулами неэлектролита. Журн. структурной химии, 1962, т. 4, J6 4, с. 502; №5, с. 682.1< > I

70. И.В.Матяш. Вода в конденсированных средах. Киев.: Наукова Думка, 1971.

71. О.Я.Самойлов, П.С.Ястремская, В.С.Гончаров. К исследованию действия малых добавок неэлектролита на структуру воды. Журн. структурной химии, 1976, т. 17, № 5, с. 844.

72. Справочник хит лика. М.: Химия, 1964, т. 3, с. 725.

73. B.V.Der;jaguin, U.V.Churaev, G.A.Martynov, V.M.Starov. The""" Theory of the Reverse Osmosis Separation of solutions using Pine Porous Membranes. J. Coll. Interface Science, 1980, vol. 75, N2, p.419.

74. М.И.Зман. Разделение водных растворов обратным осмосом. Химия и технология воды, 1980, т. 2, В 2, с. 107.

75. E.V.Ballou, T.Wydeven, M.E.Leban. Solute Rejection by. Porous Glass Membranes. Environment Science Technol., 5, 1032 (1971).

76. E.V.Ballou, T.Wydeven. Solute Rejection by Porous Glass Membranes. J. Colloid Interface Science, 1972, 41, N2, p. 198 207.

77. M.Bender, B.Khazai, T.E.Dougherty. Diffusion and Sorption of Simple Ions in Cellulose Acetate Semipermeability. J. Coll. Interface Sci., 1978, vol. 63, 112, p. 346 - 352.

78. K.Kinjo. Membrane Potential Studies on Reverse Osmosis Membranes of Cellulose Acetate. J. Coll. Interface Sci., 1980, vol. 73, N2, p. 438.

79. Ю.И.Дытнерский, А.А.Свитцов, Ю.И.Жилин. Разделение разбавленных растворов электролитов обратным осмосом. Теор. основы химич. технологии, 1980, т. 14, JS 6, с. 930.

80. Ю.И.Дытнерский, Р.Г.Кочаров, До Ван Дай. Некоторые закономерности процесса разделения бинарных водных растворов неорганических солей обратным осмосом. Теор. основы химич. технологии, 1975, т. 9, № I, с. 26.

81. В.Н.Шилов, Н.А.Мищук. Феноменологическое описание задержки электролита при обратном осмосе. В кн.: Физика молекул, 1980, вып. 9, с, 78.