Теория обратного осмоса на пористых мембранах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт физической химии

На правах рукописи удк 560.067:537.22в

Ярицук Андрей Эдуардович

теор:ш обратного осмоса нл пористых мембранах

/02.оо.04. - физическая химия/.

Автореферат диссертации из сокскшшэ ученой стешнй доктора физико-математических

наук

Москва - 1932

Работе выполнена в Институте коллоидной химии и хеши вода им.А.В.Думзнского АН Украины

0ФЭДШ1ЫШ ОШОНЕНТЫ:

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Воротынцев Михаил Алексеевич

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Мартынов Георгий Александрович

доктор физико-математических наук, заведуадий лабораторий Хейфец Лодвиг Ишневич

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: '

К\бансккй государственный университет, кафедра физической химии

Защита состоится 1992.г..в ^^чвсов на

васедвнии специализированного Явного совета Д 002.95.01 при Институте физической химии РАН по адресу: Москва, Ленинский пр. 31, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке -ЙФ* £¿¿¿1,

ионк

Автореферат разослан " 34" 1992. г.

Ученый секретарь специализированного совета,

кандидат химических наук О.А.Йильцовд

""" " * Общая характеристика работы

Актуальность проблема. В процессе развития мембранных методов разделения смесей в последнее время все более четко прослеютзется тенденция к специализации, т.о. создан® специальных меморан для решения определенного круга зздач. В частности в особуэ грушу постепенно выделяются те технологические процессы, где приходатся сталкиваться с обработкой относительно разбавленных раствороо .электролитов. Уже довольно давно обратили внимание на то, что в случае разбавленных растворов существует потенциальная возможность проведешь процесса обратного осмоса при низких рабочих давлениях. Обусловлена она малым осмотическим давлением такта расгворов. Потенциальная возможность проведения процесса, однако, еа;е не означает его технологической целесообразности. Большинство градационных обратноосмотических мембран, например, при низких рабочих давлениях обладает неудовлетворительно низкими производительностью и селективностью. Причина снижения первой при уменьшении дазления очевидна, вторая же падает потому, что диффузионный поток вещества сквозь мембрану начинает преобладать над конвективным. Поскольку гидродинамическая нрошцаешсть мембраны зависит от размера ' пор значительно сильнее, чем диффузионная, относительный вклад диффузии при данном рабочем давлении уменьшается с. увеличением разгара пор. Так, например, можно показать, что мембраны с порами диаметром 8-10 км могут эффективно использоваться для обессоливання разбавленных растворов неорганических электролитов при давлении порядка 5 зтм..

Безусловно, нельзя утверждать, что снижение рабочего давления возможно только за счет увеличения размера пор. Вполне возможно, что в случае мембран с плотными селективными слоями,, где говорить о порах вообще не имеет смысла, благодаря определенной микроскопической специфике взаимодействий молекул растворенного вещества и растворителя с матрицей мембраны подвижность первых может быть существенно понижена по сравнек д> с подвижностью вторых, так что использование низких рабочих давлений становится возможным благодаря атому обстоятельству. Тем не менее, в настоящее время теоретический ■ расчет таких ззаимодзйствий для

реалистических моделей ©дез ли возможен, что означает весьма скромные прогностический возможности теории и неизбежность эмпирического подхода к поиску оптимальных сочетаний свойств мзмбран.

В случаи пористых или, как юс еще иногда называют, ''фгаьтрациокных'' мембран ситуация более благоприятна, поскольку здесь примешан подходе, разработанные и хорошо зарекомэндовэзмив се г} я в теоретической электрохимии кодловдов.

Основная цел:, paSo- i - построение последовательной теории обратного осмоса на пористых мембранах, сравнение ее с экспериментами, прозвдекньми на модельных объектах и формулировка полуколичественных и качественных вызодов, которые штут быть использованы в процессе создания оптимальных пористых мембран, пригодных для практического использования.

Научная новизна. Господствовавшее до недавнего времени представление о том, что в качестве обратноосютических могут использоваться линь напористые момбраш, обусловлю отсутствие систематических теоретических исследований в рассматриваемом направлении. Так, направо, ке было получено общее термодинамическое решение задачи об обратном осмосе на макроскопически однородной мембране, допускавшее зависимость феноменологических коэффициентов от концентрации электролита. Выражения для феноменологических коэффициентов конкретизировались только в частном случае чисто электростатического взаимодействия ионов с матрицей мембраны, что. не позволило с единых позиций рассматривать различные tex аызздк селективности. Не были разработаны эффективные методу анализа структуры умеренно и сильно перекрытых ДЭС в порах, так что уравнение Пуассона-Болыцана во многих случаях приходилось реызть численно. Это в огромной степени осложняло получение когачных результатов, поэтому объем их был весьма ограничен» например,- практически но были исследованы зависимости основных характеристик мембраны от плотности фиксированного мряда. Количественное сравнение теории с эксперименте« осложнялось отсутстзшл модельных мембран с достаточно гораш определенного рзжзра и фор«. В теории

.дяэл€>к1р:1чс<сшт иеклвтения коти из пор нейтральных и ш?-бран не б&як доиодэвзш пределы применимости

используемых методов. Рассмотрение проводилось для изолированной поры без учета конечности пористости, не были исследованы зависимости интенсивности диэлектрического исключения иокоз от плотности фиксированного заряда. Ке проводился явный учет структуры полярного растворителя, так что, с одксЛ сторош, нельзя было оценить пределы пршеш'дюсти классичес:сих подходов, с другой - ке было возможности проследить влияние "структурирования" растворителя в порах н^ селективность. Наконец, не решалась задача о баромемСрзнном транспорте тернарных растворов электролитов с оО^'да коконом сквозь заряжшме мембраны, так что оставался нерассмотренным сначителг чыя эффект разделения противоконоз,

ОТЛИЧАЮЩИХСЯ ПОДЗИЖНОСТЯХИ ' И/ИЛИ КЗПЯДНОСТЯШ, КОТОрКЙ

представляет большой научный к практический интерес. Не было предпринято попыток сформулировать практические рекомендации по оптимальным свойствам пористых обратиоосмигичзских мембран.

Систематическое решение перечисленных а также ряда друг:« актуальных задач в настоящей диссертационной работе фактически обусловило формирование нового научного направления - теории обратного осиосв на пористкх иаыбрзнах.

Среди основшх результатов диссертации в качестве защищаемых положений южно выделить следующие:

I. Получено сба;ее термодинамическое рваениэ задачи об обратном'осмосе растворов бинарных электролитов на макроскопически однородных . мембранах; выражения для феноменологических коэффициентов кошеретизировэны для прямых капилляров произвольной формы и поверхностных сил произвольной природы.

Я. С помоцко оригинального метода анализа структуры умеренно и сильно перекрытых двойных электрических слоев исследованы зависимости основных характеристик заряженных обратноосмоткчсских мембран - селективности, производительности и фильтрационного потенциала - от размера пор, плотности 'фиксированного заряда, концентрации, валентного- типа и соотношения подвижноетей ионов бинарного электролита. Проведено качественное и количественное сравнение теории с экспериментом.

3. Построена теория диэлектрического исключения ионов кз пор мембран с учетом их конечной пористости, ионного экранирования взаимодействий с поляризованной поверхностью пор и наличия

поверхностного заряда.

4. Исследованы нелинейные и структурные аффекты в теории диэлектрического исключения ионов.

5. Теоретически пре^зказан и качественно подтвержден экспериментально значительный эффект разделэния противоионоа, отличающихся подшжносгями и/ш зарядаостями, в процессе обратного осмоса тернарных растворов электролитов с общим коионом на заряженных мембранах.

6. Сформулированы практические рекомендации по опт1й5альным свойствам пористых обратноосмотических мембран и областям их наиболее целесообразного применения.

Практическая ценность работа. Проведенный теоретический анализ и его сравнение о экспериментом позволили лучше понять механизмы опресняющего действия пористых обратноосмотических иэмбрая. Это дало возможность сформулировать ряд рекомендаций по оптимальным свойствам таких мембран а также определить области их наиболее целесообразного приизнения. Выводы разработанной в диссертации теории используются при проведении поисковых работ по приготовлению пористых обратноосмотических мембран в ИКХХВ АН УССР (г.Киев), НПО "Полимерсинтез" (г.Владимир), Институте химии полимеров им.Э.Ксррвкса (г.Гельтов, ФРГ), Институте макромолекулярной химии ЧСАН (г.Прага, ЧСФР).

Аспробация работа а публикации, Результаты работа докладывались на Всс союзном совещании по поверхностным силам (Москва, 1985), 3? съезде Мэадународного электрохимического общества (Вильнюс, 1936), IV Всесоюзной конференции по мембранным методам разделен!« смэсей (Москва, 1Э87), Мйаднародаом сшпозиуме по мембранам к мембранным методам разделения (Торунь, шяьша, 1989), XI Европейской конференции по химии, поверхности (Берлин, ГДР, 1990), Всесоюзном еэшнаре по эхэктроповерхностным явлениям и мембранным процессам (Киев, -1984-1990), 1,1 п Республиканских семинарах по мембранам (Одесса, 1985, 1988), 10,12-15 Всесоюзных семинарах по электрохимии ион"Тов (Краснодар, 3984, 1986-1989), а также на рабочих семинарах теоретического отдела Института злектрохиши АН ССОР и отдела теоретической электрохимии мембран и коллоидов ЖХХВ ЛН УССР.

чес?ь работа ."главы I и п) была удостоена 2-й премии на

Всесоюзном, конкурсе методах ученых я специалистов на' лучше поисковые, теоретические и экспвришнтальше работа а области мембранных процессов за 1983-1989 гг., организованном ВКО иМ.Д.И.Мелделеевв. ... /'

По теш диссертации опубликовано 27 работ, в том числе 3 обзора и одна монография.

Структура п сбъса дзссэртакйа. Диссертация состоит' из-введения, пяти глав, заклачения, списка литературы (229 назв.) и , четырех приложений. В работе содэркится 257 стрзкнц основного текста, 62 рисунка и 7 таблиц. ,

Основное содержание работ

В главе 1 построена феноменологическая теория обратного осмосе на макроскопически однородной мембране и проведена конкретизация феноменологических коэффициентов для модели прямых капилляров произвольней Форш. Обзор литературы показал, что обе эти задачи в достаточно общем вида ранее решены не были.

В случае бинарного электролита система уравнений неравновесной термодинамики, в частности, может быть записана следующим образом!

ар - а 1 + # ; + к J

1« V 12 С »9

Дф тяг + г. t+RJ (1.1)

V гх с га

Ли и К I + Я> 1 + К J 'я 4а V г э с за

где р - гидростатическое давление, ф - электрический потенциал, рв- химический потенциал соли ( ма- »>где м+, ц_ -

влектрохимические потенциалы конов, »>+, - стехкометрлческие ковф'.ивдьнты), обобщенные сопротивления мембраны; -¡' -

поток объема, электрический ток и химический поток соли, соответственно, которые определяется следувдим образом!

I - 1 V + / к

V V V 4 8

. - -

л^ - (г+ + »_) . (1.2)

Л - I — с 1 а а V

где г+, - потоки катионов и анионов, - их зарядности, ^

- поток растворителя, ^, парциальные молярные объемы

растворителя и растворенного, вещества. Линейная система уравнений <1.11 справедлива при условии малости термодинамических сил дя, дф, В случае обратного <.сьюса это условие, как правило, ш выполняется. Тем не «юе, линейное описание все ш возможно, однако от интегрально-линейной записи (1.1) нужно перейти к локально-линейной, заменив конечные разности градиентамиг

7Г = R Т + R 1 + R 3

ilv 12 E 19

12 v 22 E ¿3 Ч-.V/

-VM *RT*RT+R3

a 13 V 29 E aa

При этом, однако, приходится предполагать» что потенциалы термодинамических сил все же слабо изменяются на расстояниях порядка масштаба микроскопической неоднородности, поскольку только в этом случае возможно эффективное усреднение. Если, кроме того," предположить, что мембрана является макроскопически однородной, т.е. ее усредненные характеристики не зависят от координаты, система уравнений (1.3) в условиях обратного осмоса шкет быть решена в общем виде.

Действительно, макроскопическая однородность означает, что коэффициенты к явно не зависят от координаты, хотя могут быть функциями концентрации электролита. В условиях обратного осмоса равен нуля электрический ток гЕ, кроме того, задана входная концентрация электролита {концентрационной поляризацией пренебрегаем). Концентрация в выходной камере неизвестна, однако она может быть легко определена, исходя из того, что поток здесь должен быть чисто конвективным: в случае одномерного течения поток растворенного вещества во всех точках одинаков и, следовательно, равен потоку в выходной камере;

'.."Vv '

где cf - концентрация фильтрата.

Подставляя соотношение (1.4) в определения химического потока и решал последнее из уравнений системы (1.3), нетрудно получить следующее трансцендентное уравнение, связываицее между собой концентрацию фильтрата и поток объема через мембрану:

с

о . . •

Г

7 1 - ---=--(1.3)

R.

за

(с) £с0 (с)-(с - с( )1

где в (с) = Rt3/cRa3 - коэффициент отражения. Ислользуя соотношение (1.31, из первых двух уравнений системы (1,3) штрудао получить выражения для полных перепадов гидростатического давления и электрического потенциала!

[г -

с«(

"в + ^«Х1 +

г (с) - г (с ) ■"> ' 121 о'

с) - (с - с()

'1.6)

(1.?)

где введены обозначения.-

"о " | 2 | <4,

о й (с) 18 * '

*аа<с»

(1.8)

^ -1 «ч

О

К .(с)

аа 1

(1.9)

г,. = я

41 11

(1.30)

* К 1а за

Г •» Я

»> 1Е

(1.11)

Величаш (1,а)-(1.11) имеют ясный физический смысл. по это -нормированный на кг перепад .динамического осмотического давления при нулевом электрическом токе _ и штоке объема, фт концентрационный потенциал при тех же условиях, г^ -- удельное гвдродинашческое сопротивление при нулевом электрическом токе и шреп..-де концентрации растворенного вещества, г1а> - отношение перепада потенциала течения" на единицу толщины мембраны к шзываэдому его потоку объема.

Расчет фвномздашпкеских коэффициентов в общем случае очень

с

о

сло»;он, поскольку подразушвает решение шодночерных задач о распределении потоков в мккромасвтабе. В связи с этим воспользуемся моделью прямых капилляров, в рамках которой штоки предполагаются одномерными не только в макро-, но и в микромаситабе, так что определение суммарных потоков проводится путем простого усродкежш по сечении капилляра и умножения на количество капилляров, приходящихся на едазгоцу поверхности-• мембраны (если капилляры считаются одинаковыми).

Воспользуемся законами Ома и Фика для описания транспорта конов и уравнением Стокса для описания транспорта раствора. Нетрудно показать, что объемная сила, фигурирующая в правой части этого уравнения наряду с градиентом гидростатического давления, может быть преде та плена в следующем виде!

1 « -КГ\№)1Г - Г + -1—1--Яи I (1.12)

I Ч

где г+, г_ - коэффициенты распределения ионов. При атом следует иметь ввиду, что велечины с, ф из соотношения (1.12), а также гидростатическое давление, градиент которого входит в правую часть уравнения Стокса, это - так называемые потоковые велечины, разные соответствувдим характеристикам виртуального объемного раствора электролита, который мог бы находиться в термодинамическом равновесия с данной точкой внутри мембраны (В.Н.Шишов, Н.ЙЛарких)-.

Для прямого расчета больше подходят не обобщенные сопротивления, фчгурирувцив в (1.1), а обобщенные проводимости связанные с к-коэффициентемл очевидным соотношением!

Ч,"^/**'' ил3)

где алгебраическое дополнение йлеиента Ъ., |й| ~

определитель матрицы Итак, для коэффициентов

характеризующих один капилляр, получаем слэдуидае!

I.,, - Пс<П/е1>

" с [^ЗУ^-*-* Пс</'«Л>,.1>] (1.14)

I. -I

33 Ч»» +Р )г с с

/ - Г - Г ; /

* + — С

где скобки < > означают усреднение пс сечении капилляра, а оператор п 1, действуя на правую часть уравнения Стокса, дает профиль скорости течения раствора. Нужно подчеркнуть, что соотношения (1.14) справедливы для прямых капилляров произвольной формы и поверхностных сил произвольной природы.

Используя (1.14), можно получить конкретизированные выражения для основных характеристик сбратноосмтической мембраны (1.8)-(1.11) (формулы приведены в диссертации).

3 главе и общий метод применен дли описания свойств широкопористых мембран, относительно которых можно предположить, что решающий вклад в их селективность вносит зарядовый (доннановский) механизм, связанный с наличием на стенках пор мембраны фиксированного электрического заряда.

Как показал обз'оп литературы, одним из основных препятствий на пути развития теории зарядового меха1изма селективности было отсутствие, эффективных методов описания структуры умеренно и сильно перекрытых двойных электрических слоев в порах. В связи с этим был разработан новый подход, использующий методы регулярной теории возмущений. В качестве нулевого приближения выбирается гомогенное, в рамках которого уравнение Пуассока-Вольцмана затеняется условием локальной злектронейтральности. Поправки на гетерогенность затем отыскиваются в виде рад по безразмерной эффективной длина экранирования, учитывающей эффект злекгрость гаческой сорбции противоионов;

ю

М-*'-5-£-2-, \ - зек ¡2.1)

где к - характерный линейный размер поры, <?0 - среди® потенциал (ну .левое приближение), обеспечивающий интегральную электронейтральность мембраны.

Использование метода разложения по аффективным (гея) позволяет получить полиномиальные выражения дая распределения потенциала во., всех порядках теории возмущений для весьма широкого класса моделей порового пространства (в работе получены формулы для плоской, ¡даяиздрической и сферической пор, а та гота дяя сферической и цилиндрической ячеечных моделей).

Как видео из определения (2.1), пределы применимости рассматриваемого метода сужаются по мере увеличения плотности фиксированного зарядз. Вместе с тем при этом происходит уменьшение вклада коионов в формирование структура Д"Ч) в порах. Как известно, если их вкладом вообще можно пренебречь (приближение исюшченных коионов), в некоторых случаях удается получить весьма простые решети уравнения Пуассона-Больцмана. Так, например, в случае прямого цилиндрического капилляра это решение имеет ввд (предполагаем, что знак фиксированного заряда положителен))

8(1 + 2/г_) ,1+4/в, вхр{г_ф.) --1-•— и -* в - АгфоР./екг (2.2)

x1 [(1+4/в) - р^*

Следует отметить, что репениэ (2.2) обладает полезным свойством, а именно, форма распределения потенциала не зависит от концентрация равновесного раствора, что позволяет явно выделить концентрационные зависимости коэффициентов распределения катионов и анионов 1

Г_~ 1/С1 Г+~ ст, "т - 2+/2_ ' (2.3)

Итак, пределы применимости одкого приближения с ростом плотности фиксированного заряда сужаются, однако при этом, начинает работать другое. Ясно, что при определенных условиях пределы их применимости могут перекрываться. Нетрудно показать, что условием такого перекрытия является ограничение сверху на параметр (кк), которое в случае цилиндрического капилляра имеет вид:

(ЗСК)*« б (2.4)

Следует отметить, что параметр (аея) в значительной степени контролирует селективность мембраны, причем, если его значения немалы, селективность не котат быть высокой. В связи с этим неравенство (2.4) при описании умеренно- и высокоселективкых мембран практически не является ограничивающим. Вместе с тем использование полиномиальных выражений для распределения потенциала, которые получаются в рамках метода разложения по аффективным (зек), и очень простых выражений типа (2.2) позволило получить аналитические выражения дяя коэффициентов распределения ионов и всех Функционалов от них, входящих в формулы для феноменологических коэффициентов (1.14). Наличие аналитических решений дало возможность рассмотреть широкий спектр зависимостей свойств мембраны от ее структурных и электрохимических параметров.

Предельная селективность была рассмотрена как функция концентрации алетролита и плотности фиксированного заряда. Первая группа зависишстей представлена на рис Л. Обращает на себя внимание линейность графиков в координатах < 1п(1-зт). щ(мк) > в облает высоких седективюстей, а также зависимость угла наклона их линейных частей от валентного типа электролита. Вторая группа зависимостей представлена на рис.2. Наиболее интересная особеность кривых - наличие участков насыщения предельной селективности с ростом платности фиксированного заряда. Для предельных значений удалось получить простое аналитическое выражение (цилиндрический капилляр);

1-5 —~ (КЯ)гт/2ат(Нт)1+т (2.5)

(И

В -.00 , .

Видно, что максимально достижимря предельная селективность весьма существенно зависит от концентрации электролита и размера пор, так что при (зек), заметно превышающих единицу, она не может быть высокой даже при сколь угодно большой плотности фиксированного заряда. Зто еще раз подтверждает целесообразность использования пористых заряженных мембран для обработки разбавленных растворов, причем лучше всего, если в нос преобладают многозарядные коиош. Следует отметить, что вывод о Наличии наибольшей продельной селективности является прямым следствием учета микро--гетерогешости, поскольку в гомогенном приближении предельная

селективность с ростом плотности фиксированного заряда всегда стремиться к 100*.

В связи с гидроданаисче ской проницаемостью мембраны наибольший китероз представляет вопрос о так называемом алектрозязкОстном эффекте, который обусловлен влиянием электроосмоса, возникающего в поле потенциала течения. В работе показано, что относительное кажущееся увеличение вязкости равно«1 отношению электропроводности мембраны при нулевом перепаде давления к электропроводности при нулевом потоке объча. Зависимости этого отношения от безразмерной плотности фиксированного заряда приставлены на рис.3. Обращает на себя внимание их экстремальный характер. Вместе с тем следует отметить, что даже в точке максимума относительное повышение гидродинамического сопротивления за счет рассматриваемого эффекта для реалистических значений параметров, к«к правило, невелико.

Фильтрационный потенциал часто рассматривается как мера электрохимической активности мембраны. В связи с этим наибольший интерес представляет экстремальный характер зависимости его линейной составляющей (совпадающей с точностью до постоянной с' потенциалом •течения) от плотности фиксированного заряда (см.рис.4). Немонотонность графиков на рис.4 означает, что оценка плотности фиксированного заряда на основе измерений фильтрационного потенциала возможна " только в сочотянии с измерением других характеристик (например, электропроводности).

С практической точки зрения представляет интерес не только предельная селективность мембраны, но и то, при каком рабочем давлении практически происходит выход на предельный реааш. Этот вопрос проанализирован в приближении исключенных коиоиоз, причем получено общее выражение для селективности как функции потока объема и в нем выделен фактор, определяющий скорость приближения к предельному значению. Квк показали расчеты, эта скорость с ростом плотности заряда в зависимости от объемного числа переноса противоиона может как увелечиваться, так и уме-гчнаться. Увеличение наиболее вероятно дая электролитов с многозарядными коиояами. Кроме того показано, что выход на предельный режим происходит быстрее в случае мембран с сильно-кислотными (-основными) ионогенными группами, чем для мембран со слабыми группами.

Сравнение теории зарядового механизма селективности с зксперинэктом проведено в двух вариантах: качественное и количественное. Б процессе качественного сравнения установлено, что основные вывода теории, а именно, характерные зависимости селективности от концентрации и валентного типа . электролита, обменной емкости мемораны и потока объема сквозь нее в основном качественно согласуются с опубликованными результатами измерений на реальных заряженных обратяоошотичзских мембранах. Вместе с тем сложность и недостаточная изученность их структуры не позволяют проводить количественное сравнение теории с экспериментом. Для такого сравнения нужен хорошо дефинированный объект. В последнее время в ШНХ АН СССР (А.Я.Нечаев) путем термообработки лавсановых ядерных фильтров под высоким давлением удалось получить макроскопически однородные мембраны с одинаковыми прямыми цилиндрическими порами диаметром 8 нм. Для сравнения с теорией была выбранч зависимость предельной селективности от гюдвижюстей ионов электролита, которая в случае зарядового механизма имеет весьма специфический характер; селективность растет с увеличением подвижности противойонз и, в го же время, убывает с увеличением подвижности кошна, другими словами, ' имеет место увеличение селективности с ростом объемного числа переноса противоиона. Как видно из рис.5, имеет место не только качественное, но и неплохое количественное согласие, которого удалось добиться путем подбора только одного свободного параметра - плотности фиксированного заряда в предположении, что она не зависит от тша электролита.

В главе иг, посвященной тонкопористым мембранам, проведена реализация общего метода дяя случая механизма диэлектрического исключения ионов, обусловленного взаимодействием с поляризованной границей раздела матрица мембраны/растворитель. В этой главе, в основном, рассматриваются незаряженные мембраны и симметричные электролиты, поэтому изложение начинается с конкретизации общих .выражений для основных характеристик мембраны в этом частном случае. Следует отметить, что они имеют весьма простой вид: предельная селективность и диффузионная проницаемость мембраны в решзвдей степени определяются взвешенными средними от коэффициента распределения ионов^ гидродинамическая проницаемость определяется только геомеТ'рическсЛ структурой мембраны, а мембранный потенциал

и готегажэл течения просто равны нулю. Таким образом, задача сводится к расчету коэффициента распределения (речь идет об одном коэффициенте, поскольку в рассматриваемом случае катионы и анионы взаимодействуют с мембраной совершенно одинаково).

Презде' всего рассмотрен изолированный ион б единичной поре. 3

атом случае удается явно выделить зависимость избыточного

стандартного потенциала иона иона, однозначно определяющего;

коэффициент распределения, о? заряда иона, линейного размера

системы и диэлектрическогой проницаемости растворителя:

2

Я

V - -•/(/?.Г) (3.1)

2£ «ГК

где Р=ст/еа - отношение диэлектрических проницаемостей мгтрицы и рпспзорптеля, ? - микрокоординатз.

Поскольку диэлектрическая проницаемость у матрицы них©, чем у растворителя, коны отталкиваются от границы раздела, и их концентрация максимальна в центральной части поры. Здесь же максимальна и скорость течения жидкости. Все это означает, что поток соли через мембрану должен определяться, в основном, концентрацией ионов посередине поры. Этот вывод проиллюстрирован на примере плоского капилляра, для которого удается получить достаточно простое аналитическое выражение для функции /(/?,?) при произвольном ?. В результата, показано, что погрешность замены коэффициента распределения, усредненного с профилем скорости жидкости, • просто значением этого коэффициента посередине щеловидной поры для реалистических значений параметров не превышает 20%. Этот вывод весьма важен, поскольку дяя всех других геометрий, кроме плоской, расчет функции /(/?,?) при произвольных ? очень сложен. Таким образом удалось гфсвести сравнительную оценку интенсивности диэлектрического исключения, для четырех геометрий: плоская поверхность, плоская цель, цилиндрическая и сферическая поры. Графики зависимостей /(р) для этих четырех случаев приведены на рис.3. Видно, что рассматриваемый эффект сильно зависит от геометрии порового пространства. Причиной такой зависимости является взаимная поляризация различных участков границы раздела матрица мембраны/раствор, которая естественно усиливается по мере перехода к более замкнутым геометриям пор. Другими словами можно

сказать, что такой переход уменьшает шансы силовых линий электрического поля "обойти" участки с низкой диэлектрической проницаемостью, что приводит к увеличению анергии электрического поля и электростатической составляющей стандартного химического потенциала иона. Это означает, что интенсивноегь диэлектрического исключения должна существенно зависеть от топологии порового пространства, в частности от того, является ли оно локально связным по воде или по матрице.

Значительный интерес представляет вопрос о зависимости интенсивности диэлектрического исключения от пористости мембраны (объемной доли вода). Для реалистических моделей мембраны строгий учет наличия соседних пор исключительно сложен в математическом отношении, поэтому был избран вариант использования приближенных подходов, сопровождающегося оценкой пределов их применимости путем сравнения с результатами точных расчетов для упрощенных моделей. В качестве такой "модели сравнения" была использована система чередующихся бесконечных плоских слоев матрицы и растворителя, ориентированных вдоль потоков. Для такой системы функция /iß) может быть представлена в виде квадратуры (кон считается расположенным посередине одного из слоев растворителя )< 1

f{ß) - у|<1*[а-5ггхг) + -/ii-**xWW-?a))2-4u-yV*2!S+t> ♦ о

+ x2s{x%ya-2)j- [<1-Г*>(и-Г2*г> + 0.2)

+/ 11-Гг*г +Хгз (*г-гг) )'г -4Urf Угх*'***'}-*2S(*-*>2 < 1+Г*)]"4

у - a~ß)/{up)i « - i-i/Р где р - объемная доля вода. Б качестве упрощенного, приближенного подхода был выбран следующий: гетерогенность порового пространства за пределами поры, где находится ион, не принимается во внимание, - среда описывается как диэлектрический континуум, обладающий, однако, анизотропными свойствами: продольная и поперечная

состг'ц.'зпяпйе тензора диэлектрической проницаемости рассчитываются для системы плоских слоев, помещенных в однородное метрическое поле. ' Для такой модели нетрудно получить следующее простое выражение:

{ф) - -1п<1 - г 1 О.З)

с. - /ее г . » ^

е /ее

* и -I-

е.Ст

Как показало сравнение формул о.Э) и о. 2), точность последней не хуже 20%. Использование приближенного метода позволило не только существенно упростить формулы, но и расширить круг моделей, которые могут Оыть аффективно рассмотрены. Действительно, убедившись на примере системы плоских слоев в том, что процесс "гомогенизации" среды за пределами центральной поры не влечет за собой существенной, погрешности, можно попытаться приближенно рассмотреть более реалистичные модели мембраны, для которых получить точное решение практически невозможно. Это был проделано, например, для модели прямых цилиндрических капилляров. Кроме того в качестве еще одного варианта была предложена процедура конструирования интегрально изотропной диэлектрической среды из локально анизотропных элементов путем их соединения особым, параллельно-последовательным образом, а именно, два элемента соединяются параллельно и последовательно, затем образовавшиеся блоки также соединяются параллельно и последовательно и так до бесконечности. Емкость такого бесконечного кластера равна среднему геометрическому емкостей исходных элементов.

В результате расчетов был получен ряд функций, описывавших зависимость селективности мембраны от объемной доли вода. Это позволило поставить и решить задачу о расчете оптимальной пористости мембраны. Действительно, производительность мембрзны зависит как от ее пористости, так и от среднего размера пор. при

нулевой пористости она, очевидно, равна нулю. Однако, если считать заданной предельную селективность, то нулю производительность будет равна и при пористости 1СШ, поскольку дая поддержания заданной селективности размер ■ пор при отом должен был бы стать бесконечно малым. Это указывает на существование оптимальной пористости, обеспечивающей максимальную производительность при заданной селективности. Рассчитанные в рамках различных моделей значения оптимальной пористости, конечно, отличаются друг от друга, однако все они заключены в пределах 15-40%, что, по-видимому, заметно превышает пористость активных слоев большинства обратноосмотических мембран.

При переходе от рассмотрения изолированного иона, т.е. бесконечно разбавленных растворов, к растворам конечной концентрации возникает задача учета экранирования взаимодействий с поляризованной границей раздела. Физический смысл эффекта экранирования очень прост! из-за корреляции положения ионов в растворе вблизи данного иона с большей вероятностью находится ион ■ противоположного знака, который и на границе раздела наводит поляризационный заряд противоположного знака. В результате отталкивание от границы ослабевает.

Проблема при описании экранирования в гетерогенных системах состоит в том, что концентрация электролита, определяющая длину экранирования, здесь зависи'» от координаты. Распределение же концентрации, в свою очередь, в значительной степени определяется характером экранирования- взаимодействий с границами раздела. Таким образом, получается довольно сложная самосогласованная задача. При описании взаимодействия ионов .с плоской бесконечной границей раздела раствор электролита/воздух Онзагером и Самарасом было предложено приближенно считать длину экранирования независящей от координаты. Можно показать, что такое приближение является нулевым в разложении в ряд по плазменному параметру. Постоянную длину экранирования в качестве нулевого приближения можно выбрать и при описании свойств растворив электролитов в порах. При этом, однако, нужно учитывать, что концентрация иоьоз во всех точках внутри поры может быть заметно понижена, поэтому постоянная "анутрешшя" длина экранирования ддшша определяться не объемной, а средней внутренней концентрацией (т.н. модифицированное приближение

Онзагера-Самараса). Кроме того в качестве малого параметра в этом случае лучше выбрать не плазменный, а отношение характерного размера поры к •■внутренней'' длине экранирования.

Пределы применимости модифицированного приближения Онзагера--Самараса были исследованы для модели плоского капилляра путем решения уравнения Кирквудз методами регулярной теории возмущений по этому малому параметру, причем показано, что в случае (1:1) электролитов поправки к нему становятся заметными практически только в той области изменения параметров, где эффект диэлектрического исключения уже весьма слаб.

Описанное приближение было использовано для анализа концентрационных зависимостей селективности тонкопористых незаряженных мембран. Были рассмотрены модели плоского и цилиндрического капилляров, для которых получены следующие выражения для избыточного стандартного химического потенциала

ТОЧеЧНЫХ ИОНОВ:

?(*> - 1 - г*/*2- /X ".иь- -» *(х)--. . ... «3.4)

\ 1 ♦ (У**- х» /х

СО

2а (■ . к (*.)к а») ~ (цн/р)к 1»>)к, (М) Г~ Г

у « _ Ьк _£-?-2-;—^ = /

су П. ^ (»)<„<*) *

(3.5)

а = чг/2е кта »

где \ - "внутренняя" безразмерная длина экранирования. Концентрационные зависимости с помощью соотношений (3.4), (3.5) рассчитываются следующим образом: при заданной "внутренней" концентрации вычисляется V, а затем с помощью условия постоянства электрохимического потенциала ионов находится равновесная концентрация объемного раствора. Концентрационные зависимости, рассчитанные для цилиндрического капилляра, представлены но рис.7.

При обсуждении возможностей сравнения теории диэлектрического исключения с экспериментом показано, что существующие на сегодняшний день модельные мембр^ш (усаженные адерныо фильтры,

си.выше) имеют недостаточно узкие поры для того, чтобы рассматриваемый эффект заметно проявился. В связи с этим приходится ограничиваться качественным сравнением, в первую очередь, зависимостей селективности от валентного типа электролита. В случае рассматриваемого механизма селективность должна возрастать с увеличением зэрядности ионов независимо от их знака. Именно такая закономерность была зафиксирована' для ряда композитных мембран с "рыхлыми" селективными слоями (UTC20HF. FT40. FT50, NTR7250).

В заключение третьей главы рассмотрено совместное действие диэлектрического и зарядового механизмов. Наличие фиксированного заряда непосредственно вызывает повышение селективности, однако одновременно за счот увеличения электростатической сорбции противоионов происходит уменьшение эффективной длины экранирования и ослабление взаимодействий с поляризационными зарядами. В связи с этим a priori трудно сказать как поведет себя селективность kgic функция плотности фиксированного заряда. Расчетг, результаты которых проиллюстрированы на рис.8, показывают, что возможно два варианте! либо монотонный рост, либо зависимость с экстремумом!'' Наличие экстремума указывает на существование оптимальной плотности фиксированного заряда.

В главе "XV рассмотрена теория диэлектрического исключения в ультратонких порах. Причина их может быть двоякой:

1. межионные взаимодействия благодаря косвенным взаимодействиям через поляризационные заряда интенсифицируются до такой степени, что необходимым становится учет нелинейных эффектов либо двухчастичных корреляций;

2. размер пор становится соизмеримым с длиной корреляции молекул полярного растворителя, так что необходим явный учет его структуры.

"^Нужно отметить, что дальнейшее увеличение плотности фиксированного заряда, естественно, рано или поздно приведет к возрастанию селективности. В этой области, однако, взаимодействия с поляризационными зарядами полностью заэкранированы, поэтому в данном контексте она не представляет для нас интереса.

Как известно, линеаризация уравнения Пуассона-Больцмана по бинарному потенциалу в рамках метода Дебая возможна благодаря тому, что в случае наиболее распространенных водных растворов (1:1) электролитов этот потенциал в большей части ионной атмосферы достаточно мал. При переходе к растворителям с более низкой, чем у воды, диэлектрической проницаемостью точность линейного приолижения снижается, поскольку межионные взаимодействия становятся интенсивнее. Качественно подобные вещи происходят и внутри ультратонких пор, т.к. ионы взаимодействуют между собой не только непосредственно, но и через наведенные ими поляризационные заряды. Неучет этого обстоятельства и использование линейного приближения за пределами его применимости влечет за собой не только количественные неточности в расчетах, но и качественно неверные результаты. Одним из них является так называемый эффект "гистерезиса" (югеапег,1974). Суть его состоит в том, что в случае достаточно тонких пор коэффициент распределения ионов становится неоднозначной функцией концентрации равновесного раствора, причем его значение зависит не только от последней, но и от того, в результате увеличения или уменьшения данное значение концентрации было достигнуто.' Такого рода эффект никогда не наблюдался экспериментально, да и вообще достаточно неожидан даже из общих соображений. Это заставило внимательно проанализировать исходные посылки теории. При зтом удалось в общем виде показать, что появление "гистерезиса" является неизбежным следствием использования линейного приближения, поскольку здесь не учтывается эффект щтенсификации мешонных взаимодействий, так что избыточный стандартный химический потенциал иона оказывается слишком быстро изменяющейся функцией "внутренней" концентрации. Это и влечет за собой, как нетрудно показать, появление "гистерезиса". Косвенные взаимодействия мевду ионами через поляризационные заряды, так же как и прямые, экранируются. Это означает, что увеличение "внутренней" концентрации, v, вызывавшее уменьшение длины экранирования, в то же время обусловливает ослабление косвенных взаимодействий, что влечет за собой как бы эффективное увеличение длины экранирования. В результате зависимость избыточного стандартного химического потенциала ионов от "внутренней" концентрации оказывается значительно менее сильной, чем в линейном

приближении. Правильность качественных рассуждений подтверждают расчеты, проведенные для модели сферической поры в приближении линезризации по скачку потенциала в пределах горы. Графики концентрационных зависимостей коэффициентов распределения ионоз приведены на рис.9. Видно, что с учетом нелинейных эффзктов зависимости всегда остаются однозначными.

Известно, что с ростом интенсивности межионных взаимодействий относительный вклад коллективных эффектов уменьшается за счет возрастания роли двухчастичных. В связи с атим для описания распределения ионов между равновесным раствором и ультра-тонкими порами был использован также подход в известном смысле альтернативный дебаевскому, з именно,"юны условно разбивались на свободные» либо входящие в состав ионных эссоциатов. Поскольку в случае симметричных электролитов заряд наиболее многочисленных деухчастичных ассодаатов равен нулю, они будут значительно слабев выталкиваться из <5авы мембраны, чем свободные ионы. Кроме того относительное татяество «ассоциированных ионов, очевидно, зависит от концентрации электролита. В связи с этим коэффициент распределения электролита оказывается функцией концентрации, причем, как нетрудно показать, всегда однозначной (см.рте.10). В случае достаточно тонких юр преобладающи,1 компонентом в фазе мембраны язляюгя ионные ассоциаты. В связи с этим весьма важно в какой степени они взаимодействуют с мембраной. Хотя заряд симметричного двухчастичного ассоциата равен нулю, он все же обладает дипольным и высшими мультипольными моментами, кроме того в случае достаточно тонких пор существенную роль может сыграть и конечный размер ассоциата. Для оцешси масштаба рассматриваемого аффекта были проведены модельные .расчеты взаимодействия пары противоположно заряженных ионов с незаряженным плоским капилляром. При этом один из ионов фиксировался в наиболее представительной позиции - посередине капилляра. Второй считался расположенным на заданном расстоянии от первого, в остальном его положение внутри поры могло быть произвольным. Для данного расстояния между ионами энергия взаимодействия "центрального" иона с мембраной вычислялась как функция ориентации прямой, соединявшей центры конов, и затем усреднялась с весовым множителем, равным вероятности соответствующей ориентации. Результат получился довольно

неожиданным: оказалось, что до тех пор, пока расстояние между ионами меньше полуширины капилляра, положительный вклад "продольных" ориентация в энергию взаимодействия практически полностью компенсируется отрицательным вкладом "поперечных" (в этом случае центральный ион более интенсивно взаимодействует с противоположно заряженными "чужими" поляризационными зарядами, чем со -своими"). Таким образом, ионный ассоциат с размером меньше полуширины капилляра, по-видимому» можно считать невзаимодействующим с мембраной, что и было сделано при расчете концентрационных зависимостей коэффициента распределения.

До сих пор растворитель рассматривался как бесструктурный диэлектрический континуум. Это, очевидно, допустимо, пока размер гор не становится соизмеримым о длиной корреляции молекул растворителя. В случае воды эта длина составляет согласно некоторым оценкам 5-7 т.е. для ультратонких пор уже нужно явно учитывать структуру растворителя, бдшм из наиболее простых и аффективных методов такого учета является нелокальная электростатика 4 в рамках которой предполагается, что в силу корреляций мевду ориентацияии молекул растворителя электрическая индукция А данной точке определяется напряженностью электрического поля да только в этой же точке* но А в некоторой ее окрестности:

Физически нелокальность соотношения (4.1) означает, что связанные заряды, осуществляющие диэлектрическое экранирование, распределены в слое конечной толщины. Если его размеры соизмерим с размером пор, это обстоятельство может, очевидно, вызвать существенное ослабление диэлектрического вкранирования взаимодействий с поляризованной границей раздела.

Функция диэлектрического отклика £^1?.?') как правило моделируется, причем проще всдго это делать для однородной среды: здесь чаще всего используется экспоненциальная скалярная функция, фурье-образ которой имеет вид:

а.Р -

(4.1)

0

1

(4.2)

где ев. е„ - статическая .и коротковолновая диэлектрические проницаемости/ Л - длина корреляции. "-При переходе к описанию 'пространственно' "неоднородных систем возникает проблема моделирования поведения рассматриваемой .функции вблизи границы рэздела." Одна из возможностей, состоит,.в том, чтобы предположить, ' что" вид 'объемной""Функциивблизи. трафят, раздела вообще не изменяется (т.н.' "даэлектричёское" приближение). Это приближение ' "довольно широко используется',' тем не .'менее можно показать, что оно не "является''внутренне'сашсогласованшм,,,и.его рамках получаются физически' бёссшслешые' результаты." Другая. возможность состоит в 'том, чтобы^предположить'"так назы'Цемое ••зеркальное'' отражение волн флуктуаций поляршафи''от" границы,' раздела (эта модель является : ^^^нш^шщюташорёчиюй);.„В плоской граниш

раздела это^дае'т'следащую функрда'оттштеа: .

: " е(р,и,2') «• ^ > - ¿<р,2+г') (4.3)

¡где р, ц&шщтескке'координаты. Проблема, однако, состоит в том, что метода--учета- -"отражений* пока-что разработаны только для - одной ."-плоской -границы раздела -и -'Плоской щели (Ромзнов, 1980). В такой'; ситуаций'-¡нем > -снова- -пришлось'ьпойти по пути разработки приближенных методов, оценки их точности на примэро той системы, где возможно ,-точное решение »;(плоская--. щель), и использования приближенного метода для описания более реалистичной модели. В основу приближенного'метода были положены '(¿ледувдие соображения. " ~ Благодаря эффекту ' взаимной поляризации различных участков границы ' раздела ' поляризационные '' заряда довольно сильно растягиваются * вдоль капилляра. ' При этом заметная их часть располагается -столь®далеко от иона,' что взаимодействие с ними уте можно описывать классически, г. е." в локальном приближении. В то же время благодаря-сильному отличил коротковолновой и статической -диэлектрических пронвдземосгей вода в "частном случае функции • отклика <4.2>-на малых расстояниях ^диэлектрическое экранирование практически эквивалентно ионному. Таким образом, здесь сложную нелокальную задачу можно заменить решением уравнения Дебая, в рашах которого "отражения" от границ раздела учитываются автоматически, на больших же расстояниях, где аналогия между

диэлектрическим и ионным экранированием утрачивается, применить классический подаод, в рамках которого проблема учета "отражений" вообще не возникает. Действуя таким образом, в случае плос.сого капилляра для избыточного стандартного химического потенциала иона, расположенного в плоскости симметрии, можно получить:

V » 2<Х

(4.4)

^ и'^-г^ I

к?

где

_ е,

Р, - Р- - £-1 М - * + Л I \ - Л/К

Сравнение приближенного решения с точным проиллюстрировано на рис.11. Видно, что точность приближения довольно высока. Это дало нам основания использовать приближенный подход в случае цилиндрического капилляра (см,также piic.II). Вход®, что в обоих случаях учет келокадьности приводит к усилению эффекта дталоктричеи'кого исключения. Кроме того следует отметить, что его интенсивность начинает сильнее зависеть от диэлектрической проницаемости матрицц мвкврапы, в спад с увеличением концентрат« электролита замедляется.

В главе V расемо.трен Саромомбраншй транспорт, тернарных растворов электролитов. При атом основное внимание сосредоточено на заряженных мембранах, • для- которых имэвт мэсто наиболее интересные эффекты, а именно, ■ существенное разделение противоионов, отлиаюцихся подвижностями и/или зарядностями. Физический смысл эффекта разделения очень прост. В режиме достаточно больших чисел Пекле, когда можно пренебречь диффузионным транспортом ионов сквозь мембрану, их поток складывэется, в основном, из конвективного и электроииграционного. Дня бинарного электролита эти потоки примерю равны по велечиго и в случав противоионов натравлены навстречу друг другу, поэтому результирующий поток противоионов представляет собой малую разность двух больших величин. Практически полная компенсация

конвективного штока электромиграциошым происходит потому, что напряженность электрического поля, созданного последний, непосредственно определяется подвижностью противоионов.' Предположим теперь, что в растворе есть также другие противоионы,-отличзщиеся от рассматриваемых подвижностью. Если они присутствуют в заметном количестве, они не могут не повлиять на напряженность электрического поля, так что в результате для рассматриваемых противоионов произойдет "раскомпенсзция" ■ конвективного и электромигравдонного потоков. Если компенсация была близка к полной, а она будет тем лучше, чем выше селективность, даже незначительное изменение шля может привести к сильному изменению штока, причем как в сторону уменьшения, так и в сторону увеличения.

Дяя количественного описания была использована система уравнений неравновесной термодинамики. Если термодинамические силы малы, она может быть записана в конечных разностях и решена в общем случае «-ионной системы. Это общее решение в рассматриваемом случае тернарного раствора электролита с общим коионом имеет вид:

'«V 1»у

а (с2 ' Г~) -А, » ' Г~)'К » (С ,"с„ ' Г~)

1 V | 4 ии' > ии' 4 ио'

= !—I--;

1 1..А.. + 1

(5.1)

а . = В А. - В.А. (5.2)

^J V 4 . J 1

п

I. £.4

I. I.

V« 1 V

ч = i - -г— . (5.3)

УУ

где - селективность, т.е. отношение* концентраций двух электролитов в пермеате, нормированное на отношение их концентраций в исходном растворе, I - феноменологические

коэффициенты системы уравнений, где в качестве термодинамических сил выбраны перепада электрохимических потенциалов ионов и химического потенциала растворителя (воды), с , с - концентрации вода и ионов в исходном растворе, ^ - поток вода, ь - толщина мембраны, п - мольная доля электролита "2" в исходном раствора.

При произвольных значениях термодинамических сил система уравнений неравновесной термодинамики, записанная в диффэренциалыюй форме, для тернарного раствора не имеет общего решения в квадрзтурах даже в случае макроскопически однородной мэкбршщ. В связи с этим было рассмотрено два предельных случая.

В рекянэ больших чисел Пекло в результате отбрасывания членов, описывающих диффузию, система уравнений из дифференциальной превращается в алгебраическую. При этом из-за понижения порядка уравнений приходится отбрасывать условие непрерывности концентраций растворенных веществ на выходе та мембраны. В результате решения системы алгебраических уравнений для селективности легко получить следующее!

где '^, »» - стехиометрические коэффициенты противоиодав и кокона в £-м электролите, соответственно. Нетрудно показать, что дня вполне реалистичных значений параметров селективность может иметь весьма заметную величину. Более того, ^ может даже становиться отрицательной. Этот результат, однако, является физически бессмысленным и свидетельствует о неприменимости з определенной области изменения параметров приближения больших чисел Пекле. Можно показать, что эта неприменимость обусловлена неучетом вклада

(З.б)

(5.7)

диффузии.

Решение рассматриваемой системы дифференциальных уравнений в квадратурах возможно также в приближении малой добавки одного из электролитов. В атом случае происходит "расцепке шо" системы, так' что вначале в общем виде могут быть регеш уравнения для основного влектролита, а затем. тсрмодымшческио силы, найденные в результате такого решения, могут быть подставлены в уравнение, описывапдее транспорт добавочного противоиона, как известные функции координат. Реиая в то уравнение, можно получить следующее шракэниа для нормированной концентрации малой добавки в горжа те ■

вГ(х)-ги>

(3.8)

1 ,

где р« = ->„*•/»,, <*а= , ог, оа -. козффадиенты диффузии добавочного противоиона и общего коиона, соответственно. Функцию г(х) можно представить в ВИДЭ:

где

Г(х) = МРех + Лх) (3.9)

с" Г 1нМс) " м(с">]

(5.10)

Г«

М*> . -у- ГВг - -р- (ЗЛ1)

«(х)

I + I - ов

IX га 1

<5.12)

где с^ - исходная концентрация основшго электролита, е* - его

концентрация в перкеате, в - диффузионная проницаемость мембраны и разность чисел переноса ионов в мембране при нулевых токе и потоке объема, 1л - электропроводность мембраны при нул'вых потоке объема и перепаде химического потенциала основного электролита, а - коэффициент пропорциональности между током течения и-потоком объема при нулевых перепадах электрического и химического потенциалов, в - коэффициент отражения основного электролита. Можно показать, что первое слагаемое в формуле (5.9) описывает вклад конвекции и влектромиграции под влиянием поля потенциала течения, а второе - диффузии и электромиграции в поле мембранного потенциала. Первое из них с ростом л. монотонно возрастает, а второе стремится к насыщении. В связи с этим качественный характер эффекта разделения решающим образом зависит от знака параштра если а<о, тмчта ц с ростом л» стремится к насыщению, причем в большинстве случаев малая добавка концентрируе тсн; если же *>о, концентрация малой добавки в фильтрате с ростом р* асимптотически экспоненциально стремится к нулю. Достаточно важную роль играет и второе слагаемое! э режиме достаточно больших чисел Ре при условии неравенства зарядностей протквоионой оно образует как бы постоянную составляющую эффекта разделения. Ее знак может как совпадать со знаком параметра .ч, так и быть ему противоположным. В первом случае эффект будет заметно усугубляться, а во втором будет иметь место смена знака эффекта с ростом Р&. Кривые различных типов представлены на рис.12. Видно, что кривые можно, в основном, охарактеризовать тремя параметрами; наклоном линейной части графика, который определяется параметром к, постоянной составляющей, т.е. отрезком оси ординат, который отсекает продолжение линейной части, и значением в области насыщения по р® (такая область существует только при мо). Зависимости дарвых двух из этих параметров от безразмерной плотности фиксированного заряда, рассчитанные для модели прямых цшшвдрических капилляров, представлены на рис.13. Обращает на себя внимание экстремальный характер зависимостей в случае параметра к, указывающий на существование оптимальных плотностей заряда, обеспечивавших наибольшие эффекты разделения.

В приближении малой добавки удалось также выяснить, почему в определенных случаях становится неприменимой традиционная версия

приближения больших чисел Пекле. Это происходит при .*>о, причем дяя добавки формируются необычные, ¡выпуклые вниз, профили концентрации. В связи с этим основная часть перепада концентрации оказывается локализованной на входе в мембрану, причем это обстоятельство усугубляется с ростом я®, так что ни при каком его значении нельзя пренебречь вкладом диффузии в поток электролита -добавки сквозь мембрану.

В приложениях проведена оценка зависимости характерного рабочего давления, обеспечивающего выход на предельный режим, от размера пор мембраны (приложение I), чзложена методика качественной оценки вклада зарядового механизма в селективность обратноосмотических мембран (приложение 11), сформулированы практические рекомендации по ошимальным свойствам гористых заряженных обратноосмотических мембран (приложение Ш), проведено решение уравнения Пуассона да бесконечной системы чередующихся плоских слоев с различными диэлектрическими нроницаешстяш (приложение IV).

Основное содержание диссертации опубликоглно в следующих работах!

1. Ярощук А.Э. 0 взаимосвязи высокочастотных диэлектрических свойств и растворяющей способности связанной вода// Коллоида.жури., 1984, т;46, И, с.103-108

2. Духин С.С., Чураев Н.В., Ярощук А.Э. Обратный осмос и диэлектрические свойства мембран// Химия и технология вода, 1984, т.6, м, с.291-303

3. Ярощук А.Э. Расчет предельной селективности незаряженного плоского капилляра при малых концентрациях электролита// коллоидн.журк., 1985, т.47, Jfö, с.1006-1009 •

4. Ярощук А.Э. Приближение недеформированной ионной атмосферы для расчета энергии экранированных "сил изображения"// Журн.физ.химии, 1985, т.59, MI, с.2889-2890

5. Ярощук А.Э. О пределах применимости гомогенного описания фазы ионита в теории ионообменных равновесий// Журн.физ.химии, 1986, т.60, J64, с.941-944

6. Ярощук А.Э., Бовдарвнко Н.П. О некоторых, причинах аномального поведения коэффициентов актизности электролита в фазе ионита// Химия и технология вода, 1986, т.8, Л5, с.24-29

7. Ярощук А.Э. 1С вопросу об эквивалентности различных методоз описания механизмов формирования поверхностного заряда// Коллоида.журн., 1986, т.48, #5, O.I044-I045

8. Лрощук А.Э., Дзюб в.И. Экранирование "сил изображения" и зависимость селективности незаряженных мембран от концентрации электролита// Химия и технология воды, I98S, т.8, Й2, с.28-35

9. Ярощук А.Э. Изменение константы диссоциации вода в тонкопористых обратноосмотических мембранах// Коллоида.журн., 1986, Т.48, JS2, с.395

10. Yaroahchuk А.Е., Dukhin 3,6. Theoretical membrane electrochemistry and reverse oaraosie// 3?th Meeting of JSE, Vilnius. 1986, Ext.Abetracts, v.2. p.333-333

11. Ярощук А.Э., Мещерякова E.B, Об одной возможности последовательного учета неидеальности раствора электролита в фазе ионита при анализе доннановских равновесий// Коллоида.журн., 1987, т.49, JS3, с.611-613

12. Ярощук А.Э., Дзюб В.И, Поляризационная энергия иона в порах мембрвны с модельной геометрией// Укр.физ.журн., 1987, т.39, МЗ, с,179-186

13. Духин-с.с., Ярощук А.Э. Электрохимические закономерности селективной ионной проницаемости обратноосмотических мембран// Журн.ВХО им.Д.И.Мэнделеева, 1987, т.32, Я6, с.973-978

14. Ярощук А.Э., Духин С.С. Роль ионных ассоциатоз в мембранных равновесиях и обратном осмосе// Коллоида.нурн., 1987, т.49, №6, с.117Ы174

15. Dukhin 3.9.. Yaroshchuk А.Е. Theoretical membrane electrochemistry and reverse osmosis (selective ion transport}// ICOM-37, Ext.Abstracts, Tokyo, 1987, p.426-427

16. Ярощук А.Э. Новый метод описания структуры сильно перекрытых двойных электрических слоев// Коллоида.журн., 1988, т.50, Я5,

с.973-979

17. Ярощук А.Э., Дзюб В.И. Расчет оптимальной пористости модельной диэлектрической кэмбраны// Химия и технология вода, 1988, т.10, J83, с.203-205

18. Ярощук А.Э. Распределение донвановского скачка потенциала мэяда фазами мембраны и раствора и механизмы формирования фиксированного зарада иошобшгашх мембран// Электрохимия, 1988, Т.24., С.736-743

19. Ярощук А.Э. Нелинейные аффекты в теории даелоктричесгаго исключения коша кз шр шзаряюншх мзмбран// Еурн.физ.химиа., I9SQ, т.62, Ж1, С.2934-2ЭЭ9

20. Ярощук А.Э. Влияние механизма формирования фиксированного аэряда ка процесс транспорта растворов алоктролитов сквозь варя~енныо обратноосютическш мембраны// Кшдовдя.журн., 1989, T.5I, Х2, О. 333-343

21. Ярощук А.Э. Разделение противотоков в процессе обратного осмоса на заряжешьвс шмбратх// Химия и технология воды, 1889, Т.П. то, C.8S7-883

22. Корнышев A.A., Цицуаавили Т.К., Ярощук А.Э. Эффекты структуры полярного растворителя, в теории диэлектрического исключения ионоз кз пор юлшэршх мембран. Постановка задачи. Расчет потенциала// Электрохимия, 1S33, т.25, Ш, C.IQ27-I036

23. Корншав A.A., Цицуашвилк Г.И. , Ероиук А.Э. Эффекты структуры полярного растворителя в теории диэлектрического исключают ионов из пор полимерных мэкбран. Расчет свободной анергии переноса заряда из объема растворителя в пору// Электрохимия, 1989, т.25, HQ, с.1037-1044

24. YnroehchuJ« А.Е. Phe г.епэ no 1 оз 1 с а 1 end kodel theories оt revere* oarsosle in haterojeneoua charged n«œbranse// Int.Syro?.on Heabranee . end МвюЬгвяе Separation Kethcdo, Torun (Polond), 1989, Ext. Abotracte. p.177-179

25. Ярощук А.Э., Дубяга В.П, Сээйства и примеиэнаэ варяшннше обрагаоосштжеских мембран// Теор.осшвы хим. технологии, 1991, т.25, ЛЗ. с.350-361

26. Ярощук А.Э., Боцдаренко Н.П. Приближенные методы ошеакия структуры разбавленных растворов электролитов в тонких щрлввэддах порах// Коллоидн.курн., 1991, т.БЗ, Мб, 9S2-97I

27. Духиы e.G., Сидорова М.П., Ярощук А.Э. Электрохимия иакбран в обратный осмос// Л: Химия, 1991, IS2 со.

Рио.Х. Коя^энтрациондае вааясн-мости предельней оедактешюопг, валентный тал: гщл» Ш<а)| 1:3 <*)

Ш.З. Относительная интенсив-^ кость алектровязюотного аффекта, валентный тип:

Г51(<-з),2:1(4),1:2(5)

Рис.3, Зависимости предельная селехтазиооти от плотности фиксированного веряда» ^»1/31 валентный тип: ,1»),

число переноса про-тивошва: о,7и,&), о.з«',г')

Рио.4. Зависимости линейной составляющей фильтрационного потенциала от плотности фиксированного зарада: А£"*/4(*-в),1(в). валентный тип:

1:214), 2:Г(в)

<W 06 t.

0,2 ом о.в o.$ A

Тио.б. Предельная селективность усажанных адэрньк фильтров с радиусом пор и 4,9(г)нм:

р=зо атм., ионная сила ю'2

Рис.6. Влияние геометрии шр на интенсивность диэлектрического исключения: плоская поверхность U >, плоская щель (?), цилиндр <з). сфера (4)

-6 ~2 О

-to -6 -s мв —*

Рис.7. Продольная селективность Вео.8. Предельная селективность

незаряженного цилиндрического слабозаряшвшго цилиндрического

капилляра: o-i/6(/ ,1/2(г.г- j кашдлярз: a-i/2j /J-i/20j

P-l/20(i ,2) л/40 u •,) .00(0 j .кг), .2(3}, .4(4), .6(5)

Рис.9. Коэффициент распределения о учетом нелинейных эффектов ет-4. е-во, радауо лоры: .жзь .73(2) .1.3(1 ,-<),2(3'ЬЗ{г'>,« ни (1'), 2-1(1-з>, ас1'-з',4')

¿8 А/л

Рис.II. Избыточная собственная анергия иона в плоской и -з,низкие кривые - приближенное решение) и цилиндрической поре{4-?) а-1) ей-0О| е,»3г с„-2Ы). за^'.ви цг,г'), 10(^,3',?)

Рис. 10.Коэффициент распределения с учетом наличия ионных аесодаэтов: валентный тип:

1)1«.!'). 313(2,2'), КОЭффИЦИ-

вНТ распределения однозарядных ионов: 1/4(1.2), 1/8 (>'.*•)

Рис.12. Селективность: силют-ричный ал-т(з.е); добавочный противоион имеет больший заряд а,г.в), меньший заряд ы)

зз

-б Ч -2 О М 6 У

РиоЛЗ, Наклон лиивйных чесгей кривых Пп.р«), м. и постоянная составлящап.

л 2,-11 Га»2» ЛшХ, <^«1/4 (1-^), 4« '-Э') I \,«1(/ ,1'), .3(2.г'), .23(3,3')

Подписано в печать 14.11,81. Формат 60x84/1 й. Бум.офс. Офс.лэт. Уеп.печ.л. 1.9. УЧ.-ИЭД.Л. 2,0. Тираж 100 «о. Зах. ¡*> 5, Бесплатно.

Полиграфический участок Ик-та »яономвхи АН УССР. 252011, Киев-11, ул.Панвсо Мирного,2В.

Эб