Влияние примесного состава и предварительных термообработок на процессы образования и отжиг радиационных дефектов в кремнии n-типа тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА И ПОЛУПРОВОДНИКОВ

П — Г'Г'1 -------

и и-.! •

УДК 548.4: 621.315.592

МЕДВЕДЕВА ИРИНА ФЕДОРОВНА

ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСНОГО СОСТАВА И ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫХ ТЕРМООБРАБОТОК НА ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ И ОТЖИГ РАДИАЦИОННЫХ ДЕФЕКТОВ В КРЕМНИИ п - ТИПА

01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Минск -1998

Работа выполнена в Институте физики твердого тела и полупроводников HAH Беларуси

Научные руководители: член-корреспондент НАНБ, доктор технических

наук, профессор Коршунов Ф.П.

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Мурин Л.И.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Анищик В.М.

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Комар В.А.

Оппонирующая организация - Белорусский государственный университет

информатики и радиоэлектроники

Защита диссертации, состоится 18 сентября 1998г. в 1^.00 на заседании Совета по защите диссертаций Д 01.06.01 Института физики твердого тела и полупроводников HAH Беларуси (220072, г. Минск, ул. П. Бровки, 17)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики твердого тела и полупроводников НАНБ.

Автореферат разослан "/т2-" августа 1998 г.

Ученый секретарь

Совета по защите диссертаций,

доктор физ.-мат. наук

Федосюк В.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации.

Переход к большим и сверхбольшим интегральным схемам, содержащим элементы с субмикронными размерами, выдвинул задачу резкого повышения структурного совершенства, однородности и чистоты базовых материалов современной микроэлектроники. Основным материалом полупроводниковой микроэлектроники по-прежнему остается кремний (на его основе выпускаются более 90% всех полупроводниковых приборов). Технология полупроводникового кремния достигла высокого уровня, и в настоящее время промышленпо выращиваются качественные бездислокационные монокристаллы большого диаметра. Однако проблема получения полностью бездефектных кристаллов еще далека от решения.

Реальные кристаллы, как правило, содержат различного рода микродефекты, остаточные технологические примеси (в первую очередь, кислород, углерод, водород) и их ассоциаты. В процессе изготовления полупроводниковых структур, особенно на термических операциях, в базовых кристаллах кремния дополнительно геперирутотся как собственные дефекты решетки, так и различные примесно-дефектные комплексы. Эти дефекты способны измегаггь, а в ряде случаев и определить свойства кристаллов и изготовленных на их основе полупроводниковых устройств. Кроме того, в современной микроэлектронике широко используются различные методы радиационной технологии. Возникающие в результате облучения вакансии и собственные междоузельные атомы кремния обладают высокой подвижностью при комнатной температуре и могут эффективно взаимодействовать как с технологическими примесями, так и с термодефектами, образуя различные комплексы. Эти комплексы, как правило, являются электрически и оптически активными, что обусловливает чрезвычайно высокую чувствительность материалов и приборов к действию радиации. И, естественно, вопросы установления природы при-месно-дефектных комплексов, а также механизмов их образования были и продолжают оставаться одшши из основных в радиационной физике кремния.

Сказанное выше обосновывает актуальность проведения систематических научных исследований влияния примесного состава и предварительных высокотемпературных термообработок на процессы радиационного дефекгообразования в кремнии.

Связь работы с крупными научными программами, темами.

Работа выполнялась в лаборатории радиационных воздействий Института физики твердого тела и полупроводшисов Национальной Академии наук Беларуси в рамках заданий Республиканских научно-технических программ "Кристалл"(1980-1985) (НИР "Исследование влияния радиационно-термических воздействий на кристаллы кремния и р-н структуры." № гос. регистрации 01.84.0019737), "Кристалл"(1985-1989) (НИР 12А "Влияние условий облучения и отжига на свойства монокристаллов кремния и арсенида галлия" № гос. регистр. 01860 043172),

"Кристалл"(1990-1994) (НИР 2.10 А "Исследование взаимодействия радиационные и термических дефектов в кремнии, арсениде галлия и р-п структурах", № гос. ре гистр. 19942745), НИР "Структура-27" (1995-1998) (НИР "Исследование образова ния дефектно-примесных комплексов в кремнии, арсениде галлия и структурах н их основе"), проекта Фонда фундаментальных исследований Ф39-222 (1994-1996 "Разработка научных основ легирования полупроводникового кремния при темпе ратурах ниже 500° С с использованием водородной плазмы".

Целью настоящей работы являлось установление основных закономерносга взаимодействия радиационных дефектов с термодефекгами и примесями в крем ниевых образцах, изготовленных по различной технологии.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи ис следования:

1. Определить эффективность образования и энергетический спектр радиацион ных дефектов в образцах п-кремния, изготовленных по различной технологи (метод Чохральского, метод зонной плавки, ядерное легирование, легировали изовалентными примесями), облученных у-квантами 60Со и быстрыми элек тронами.

2. Выяснить роль предварительных термообработок в последующем изменени! электрических свойств облученных кристаллов п-Бь

3. Исследовать влияние примесных атомов водорода на процессы образования I отжига радиационных дефектов в кремнии п-типа.

Объекты исследований: промышленный бездислокациошшй, выращенньц методом зонной плавки (БКЭФ) и выращенный по методу Чохральского (КЭФ кремний п-типа, легированный фосфором (ЫР = 2Ю13-6Ю15 см-3); ядерно-легированный (ЯЛ-БЦ, легированный изовалентными примесями германи (8КОе>, ЫСе~1019 см"3) и ядерно-легированный кремний, легированный гермашк» (ИагЮ^-Ю19 см"3).

Методы выполнешшх исследований. Облучение кремниевых образцов элек тронами проводилось на линейном ускорителе электронов ЭЛУ-4. Энергая элек тронов Е = 4 МэВ. Интенсивность электронного пучка 1= 2-Ю12 эл/см^с. Темпера тура образцов при облучении выбиралась в интервалах 78-300 К. Облучение ис следуемых образцов гамма-квантами 60Со проводилось на установи "Исследователь" при температурах 313-353 К.

Для исследования электрофизических свойств кристаллов кремния исполь зовался метод эффекта Холла. Этот метод позволял определять концентрацию носителей заряда в кристаллах 81 при различных температурах в области 78-300 К Определение концентрации и положения энергетических уровней дефектов осуще ствлялось с помощью решения уравнения элекхронейтральности и использованш дифференциального метода Хоффмана.

J

Научная новизна и значимость полученных результатов

1. Показано, что примесные атомы О, С и Р являются основными центрами захвата первичных радиационных дефектов (вакансий и междоузельных атомов) в кристаллах e-Sí, полученных различными методами. Эффективность образования и энергетический спектр вторичных радиационных дефектов определяются соотношением концентраций данных примесей в исходных кристаллах и температурой облучения.

2. Выяснены особенности отжига Е-цептров (P-V) в кристаллах Si с различным содержанием технологических примесей Р, О, С. Установлено, что в кислородосо-держащих образцах Si (N0 < 1016 см-3), полученного методом зонной плавки, доминирующим механизмом отжига является диссоциация комплекса на Р и У(вакансий) с последующим дообразованием А-центров (V-О). В кристаллах кремния с повышенным содержанием фосфора (Np~1015 см-3) обнаружена дополнительная стадия отжига Е-центров (при Т ~ 100 °С), связанная с образованием и отжигом комплекса C,—P-V.

3. Методом эффекта Холла определено положение акцепторных уровней дивакан-сии в кремнии. Показано, что уровень Ew(=/-) расположен у Ес-0,21 эВ.

4. Показано, что высокотемпературные обработки кристаллов кремния приводят к активации быстродиффундирующих примесей. Последующее взаимодействие этих примесей с радиационными дефектами существенно изменяет характер отжига последних.

5. Впервые обнаружен электрически активный амфотерный центр с уровнем Ес-0,075 эВ, являющийся дефектом с отрицательной корреляционной энергией; показано, что в состав центра входят атомы водорода и кислородосодержащий радиационный дефект.

Практическая значимость полученных результатов.

Полученные данные об эффективности введения основных радиационных дефектов (РД), устойчивых в области комнатных температур, и о скоростях генерации вакансий и междоузельных атомов в кремнии, легированном германием (Si<Ge>), ЯЛ-Si, iLTI-Si<Ge> имеют важное практическое значение и могут быть использованы как справочные данные в полупроводниковой технологии при разработке радиационно-стойких приборов.

Изучены свойства промышленных кристаллов кремния, полученных методом Чохральского и зонной плавки, после предварительных термообработок (ПТО) при температурах 500-1200 °С. Термообработки в этом интервале температур используются в производстве полупроводниковых приборов и интегральных микросхем. Установленные особенности отжига (трансформации) РД в кристаллах, прошедших ПТО, в том числе в атмосфере Нг, могут найти применение в радиационной технологии полупроводниковых материалов и приборов. Кроме того, эти особенности могут служить индикатором чистоты высокотемпературных технологических процессов.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. В кристаллах кремния n-типа, независимо от метода их получения основным! центрами захвата первичных радиационных дефектов (вакансий и междоузель ных атомов) являются примесные атомы О, С и Р. Эффективность образования i энергетический спектр вторичных радиационных дефектов определяются содержанием данных примесей в исходных кристаллах и температурой облучения.

2. Предварительные высокотемпературные обработки кристаллов кремния существенно снижают термическую устойчивость основных радиационных дефектов что обусловлено активацией быстродиффундирующих примесей и последующим их взаимодействием с радиационными дефектами.

3. Экспериментально установленные закономерности взаимодействия атомарного водорода с радиационными дефектами в кристаллах Si; механизм образовшшя и свойства водородосодержащего дефекта с отрицательной корреляционной энергией.

Личный вклад соискателя заключается в непосредственном выполнении экспериментальных исследований. Постановка задачи, а также анализ и интерпретация полученных данных выполнены совместно с научными руководителями. Проведение экспериментов по облучению кремния быстрыми частицами и насыщению атомарным водородом выполнено совместно с соавторши по приведенным публикациям.

Апробация результатов диссертации.

Результаты диссертационной работы обсуждались на следующих конференциях и семинарах: Межвузовской конференции молодых ученых "Наука и её роль в ускорении научно-технического прогресса" (Воронеж, 1987), 13-ом Республиканском семинаре по проблеме "Радиационная физика полупроводников" (Киев, 1987), Всесоюзной конференции "Радиационная физика полупроводников и родственных материалов" (Ташкент,! 984), научно-технической конференции "Перспективные материалы твердотельной электроники. Твердотельные преобразователи в автоматике и робототехнике (Минск, 1991), Международной конференции "Наука и технология контроля дефектов в полупроводниках" (Иокогама, 1989), Международной конференции по радиационному материаловедению (Алушта, 1990), 35-ом Международном коллоквиуме (Ильменау, 1990), 5-ой Международной конференции по идентификации дефектов в полупроводниках (Сантандер, 1993), 18-ой Межународной конференции по дефектам в полупроводниках (Сендай, 1995), Международной конференции "Ранние стадии преципитации кислорода в кремнии" (Эксетер, 1996).

Опубликованность результатов. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 7 статьях, 5 докладах на конференциях и 10 тезисах докладов, общее количество страниц опубликованных материалов равно 72.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов и списка литературы. Работа изложена на 136 страницах, включая 30 рисунков, 4 таблицы и список литературы из 207 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации.

В общей характеристике работа сформулированы цель и основные задачи, научная новизна, практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор литературных данных по проблеме получения промышленного кремния, о взаимодействии собственных дефектов решетки с примесями кислорода, углерода, германия, водорода и фосфора в кремнии. Обобщены сведения о свойствах как собственных точечных дефектов, так и прямесно-дефекгаых комплексов. Приведены результаты исследований влияния ядерного легирования и предварительных термообработок на свойства радиационных дефектов и процессы дефектообразования в кремнии. Рассмотрены вопросы о введении, локализации и диффузии водорода в кремнии. Проведен анализ экспериментальных и теоретических работ по взаимодействию водорода с дефектами структуры, примесями, термо- и радиационными дефектами. На основе анализа литературных данных сформулированы основные задачи, решаемые в диссертации.

Во второй главе приведены сведения об использованных материалах и основных методах исследования. В качестве объектов исследований использовались образцы п-81, выращенного по методу Чохрольского (КЭФ) и зонной плавки (БКЭФ), легированные фосфором (ЫР = 2-1013- 6-Ю15 см"3). Также исследовались ядерно-легированный (ЯЛ<8'>), легированный йзовалентными примесями германия (81<Ое>) и ядерно-легированный кремний, легированный ве (ЯЛ-5КОе>). Содержание кислорода и углерода во всех исследованных материалах контролировалось оптическим методом по интенсивности соответствующих полос ИК-поппощения с помощью двухлучевого-спектрофотометра "5РЕС01Ш-75 ГО". Концентрация кислорода составляла N0 = 6н-8-1017см~3 в КЭФ и N0 < 10,бсм~3 в БКЭФ. Концентрация углерода во всех исследуемых кристаллах не превышала N0 = 5-1016 см"3.

Определение концентрации носителей заряда и их подвижности осуществлялось с помощью измерений эффекта Холла и проводимости в температурном интервале 78-400 К с последующим анализом температурных зависимостей концентрации носителей тока (ТЗКН). Определение параметров РД проводилось как с использованием уравнения элекгронейтралыюсти, так и по дифференциальной методике (метод Хоффмана).

Облучение кремниевых образцов быстрыми электронами проводилось на ли-

нейном ускорителе электронов ЭЛУ-4 при температурах 78, 220, 273 К (Е= 4 МэВ, I = 2-Ю12 эл/см2 с), а облучение у-квангами 60Со- на установке "Исследователь" при температурах 313-353 К. Изохронные и изотермические отжиги проводились в электропечи СУОЛ-0,25. Насыщение образцов кремния атомарным водородом осуществлялось путем их термообработки в кварцевой ампуле, соединенной с источником газообразного водорода (давление 1 атм.), при различных температурах.

В третьей главе изложены результаты исследований влияния облучения электронами и у-квангами 60Со при различных температурах на электрические свойства КЭФ, БКЭФ, ЯЛ-Si, Si<Ge>, ÄJI-Si<Ge> и отжиг РД.

Анализ полученных данных показал, что в ядерно-легированном кремнии, как и в кристаллах кремния, полученного методом Чохральского и зонной плавки, процессы радиационного дефектообразования определяются содержанием примесей в исходных кристаллах.

Из анализа температурных зависимостей концентрации носителей заряда в ЯЛ-Si установлено, что основными дефектами, введенными облучением при Т-220 К, в исследованных материалах являются центры с уровнями Ес-0,12 эВ (С,), Ес-0,18 эВ (А-центр) и дефекты с глубокими уровнями Ес-0,40 эВ (Е-центры). Найдено, что скорости генерации вакансий (r]v) и междоузелышх атомов (%), идущих на образование электрически активных центров, практически одинаковы во всех исследованных материалах с одинаковой концентрацией мелких доноров (r)v=r)i) (r|v определяется как сумма скоростей введения А-и Е-центров, а rjj-как скорость введения Ci). Независимость величин T]V и гц от концентрации основных стоков (т.е. от содержания кислорода, углерода, фосфора) свидетельствуют об отсутствии других эффективных стоков помимо указанных примесей для вакансий и междоузелышх атомов Si (I) в исследуемых материалах. Показано, что относительная эффективность введения основных радиационных дефектов, устойчивых в области комнатных температур (А-, Е-центры, комплексы C;-Cs), определяется соотношением концентраций примесных атомов кислорода, углерода и фосфора в исходных ядерно-легированных кристаллах.

"Индивидуальные" особенности материала, связанные с наличием других (неконтролируемых) примесей, скоплений дефектов, проявляются в процессе отжига при повышенных температурах, когда атомы кислорода, углерода и фосфора не являются основными центрами комплексообразования для радиационных дефектов.

Изучены особенности процессов радиационного дефектообразования в кристаллах Si<Ge>, в том числе в iDI-Si<Ge>, при облучении быстрыми электронами при 78 и 273 К. На основе полученных данных установлено, что присутствие Ge в зфисталлах Si<Ge> и ,&JI-Si<Ge> не оказывает заметного влияния на процессы радиационного дефектообразования в этих материалах в области комнатных температур. В кристаллах, облученных при 78 К, примесные атомы Ge участвуют в образовании электрически активных центров V-Ge. Отжиг этих комплексов происходит в области температур 100-175 К.

Одним из основных электрически активных РД в кремнии является дивакан-сия (W). Анализ ТЗКН в облученных электронами и у-квантами "'Со кристаллов п-кремния, полученного методом зонной плавки, позволил произвести идентифика-

цию дефекта с уровнем Ес-0,21 эВ. При сопоставлении эффективности введения уровня Ес-0,4 зВ в КЭФ и уровня Ес~0,21 эВ в БКЭФ определено, что значения этих параметров совпадают, не зависят от примесного состава кристаллов и резко возрастают с повышением энергии бомбардирующих частиц. На основе отмеченных фактов установлено, что оба эти уровня принадлежат дивакансии в различных зарядовых состояниях.

Получены зависимости эффективности введения основных РД от степени легирования, а также скорости генерации вакансий и междоузельных атомов в КЭФ, БКЭФ, .ЯЛ-Бь Б1<Ое>, ЯЛ-8!<Ое>. Установлено, что абсолютные значения эффек-тивностей введения вакансий (г|у) и междоузельных атомов (г|1) во всех исследуемых материалах с примерно одинаковым содержанием фосфора практически совпадают (г|у — г|[) и увеличиваются с ростом степени легирования исследуемых материалов. Наблюдаемое одинаковое изменение скоростей введения различных по своей природе радиационных дефектов с ростом степени легирования может быть связано только с первичными процессами, т.е. с изменением скорости генерации свободных V и I.

Выяснены особенности отжига Е-центров в кристаллах кремния, полученного методом зонной плавки в вакууме (БКЭФ-45, - МО14 см-3, N0 < Ю15 см-3) и в атмосфере аргона (БКЭФ-10, ~ 5-10й см"3, N0 > 1016 см-3). Отжиг радиационных дефектов в БКЭФ-45 соответствует характеру отжига РД в ранее исследуемых "бескислородных" кристаллах. В БКЭФ-10 обнаружен ряд особенностей: во-первых, в температурном интервале 40-90 °С отжиг С, сопровождается образованием комплексов С;-Сз (Ес-0,16 эВ), во-вторых, при отжиге Е-центров в температурном интервале 393-433 К наблюдается дообразоваяие дефектов с уровнем Ес-0,18 эВ (А-центров). Строгой пропорциональности при уменьшении концентрации Е-центров и увеличении концентрации А-центров (4^Е * 1^а) обнаружено не было и эта особенность отмечается при исследовании ряда образцов как при изохронных, так и изотермических отжигах (при Т = 398,403,408,413 К).

Показано, что отжиг Е-центров в "бескислородных" материалах осуществляется посредством миграции комплекса как целого на сток; в образцах Б!, содержащих кислород, Е-центр отжигается преимущественно посредством диссоциации его на Р и V с последующим дообразованием А-цешров.

Изучено влияние различных концентраций фосфора в кремнии на процессы отжига радиационных дефектов. Проведенные исследования кристаллов с ~ 6-1013 см"3 и Ыр ~ 4-Ю15 см~3, облученных электронами при Т = 220 К показали, что при отжиге с !\ТР ~ 4-1015 см"3 обнаружены стадия отрицательного отжига в области температур 310-350 К и две стадии положительного отжига при температурах 350-370 и 400-440 К.

Наличие отрицательной и положительной (350-370 К) стадий отжига являются свидетельством образования и отжига дефектов, энергетический уровень которых, оцененный из ТЗКН, расположен у Ес-0,30 эВ.

Установлено, что в облученных кристаллах низкоомного п-51 (И? ~ 4-Ю15 см"3) эффективным стоком для С; наряду с С5 являются фосфоросодержащие центры, которыми могут быть либо атомы Р, либо Е-центры, и при этом наблюдается образование комплексов С—Р5 и С-Р-У. Отжиг дефектов с уровнем

Ес-0,30 эВ происходит в области температур 350-370 К как посредством аннигиляции междоузельного упхерода с вакансией, так и путем диссоциации его на Е-центр и С;.

В четвертой главе представлены экспериментальные результаты исследований влияния предварительных термообработок (ПТО), в том числе в атмосфере водорода, на образование и отжиг радиационных дефектов в кремнии п-типа. Термообработки осуществлялись на воздухе в интервале температур.от 500 до 1000 °С в течение 5-120 минут с последующим быстрым охлаждением. Термообработанные кристаллы 81 облучались быстрыми электронами и у-квантами 60Со.

Облучение у-квантами 60Со и электронами кристаллов Эг, прошедших высокотемпературные ПТО, не приводит к изменению природы и скорости введения основных радиационных дефектов в исходных и прошедших ПТО образцах. Влияние ПТО проявляется в снижении температуры отжига РД.

Существенное снижение температуры отжига А-цснтров (до 150-200 °С) в термообработанных кристаллах сопровождается образованием в сравнимых концентрациях глубоких компенсирующих центров (ГКЦ), что приводило к удалению свободных носителей при комнатной температуре. Акцепторные уровни этих центров расположены или у середины, или в нижней половине запрещенной зоны, т.к. участок ионизации на ТЗКН не наблюдался. Отжиг ГКЦ и восстановление концентрации свободных носителей происходит в широком интервале температур (200400 °С). При этих же температурах наблюдается некоторое восстановление А-центров и их последующий отжиг.

Экспериментально установлена зависимость эффекта ПТО от температуры и скорости последующего охлаждения. С повышением температуры ПТО стадия отжига А-центров смещается в область более низких температур и происходит полная их перестройка в дефекты с глубокими уровнями. Для кристаллов 81, полученных методом Чохральского, эффект ПТО проявляется, начиная с Тпто~527 °с. В БКЭФ эффект ПТО был заметен при температурах 800-1000 °С. Эффект ПТО практически не зависел от времени предварительного отжига. Уменьшение скорости охлаждения (до 5-10 град/с) заметно снижает концентрацию ГКЦ.

Анализ полученных результатов позволил сделать вывод, что снижение температуры отжига РД в облученных кристаллах, прошедших ПТО, не может бьтгь обусловлено появлением дополнительных стоков для подвижных РД, т.к., во-первых, ПТО не приводят к изменению концентрации кислорода, углерода и эффективности образования основных РД; во-вторых, значение энергии активации трансформации А-ценгров в ГКЦ составляло величину-1 эВ, в то время как отжиг А-центров характеризуется энергией активации~2 эВ. Наиболее вероятно, что ПТО приводят к появлению электрически неактивных дефектов, подвижных при Т >100 °С и способных взаимодействовать с РД. Подтверждение этого предположения получено при проведении дополнительных 30-минутных отжигов при 200-300 °С, следствием которых является уменьшение концентрации подвижных термодефектов и снижение в последующем влияния ПТО на отжиг РД. Эффективность образования ГКЦ существенно зависит от способа получения материала и, возможно, от содержания кислорода. Оценка концентрации подвижных термодефекгов (ПТД1

проводилась по концентрации ГКЦ. При идентичных условиях ПТО

концентрация П'ГД в КЭФ намного выше, чем в БКЭФ (Кптд —1—3 1014 см-3).

На основании проведенных экспериментальных результатов сделано заключение о том, что особенности отжига РД в образцах, прошедших ПТО, обусловлены взаимодействием РД с закалочными дефектами, подвижными при Т > 400 К. Предположено, что этими дефектами могут быть примеси быстродиффундирующих металлов или атомарный водород.

Проведены исследования влияния атомарного водорода на процессы радиационного дефектообразования в кристаллах кремния п-ттша, предварительно насыщенных водородом путем высокотемпературной ш-диффузии.

Анализ экспериментальных результатов показал, что эффективности введения основных РД (А-центров и \У) практически совпадают для всех исследуемых кристаллов (исходных, контрольных (ТО на воздухе) и насыщенных водородом). Этот факт является свидетельством отсутствия взаимодействия как термодефекгов, так и водорода с радиационными дефектами в процессе облучения. Взаимодействие РД с водородом обнаружено при последующих изохронных отжигах в водородосо-держащих материалах. Отжиг А-центров и наблюдается в интервале температур 125-275 °С, а при температуре отжига 275-350 "С установлено эффективное образование центров, ионизация которых происходит в интервале положений уровня Ферми Ер = Ес-(0,06-0,10) эВ. На зависимостях У (Г) наблюдался резкий пик с максимумом, расположенным у Ер = Ес-0,075 эВ. Особенностью полосы с максимумом у Ес-0,075 эВ является ее малая полуширина = 1,9 кТ (для обычных дефек-тов~3,5 кТт, где Тт-температура, при которой наблюдается максимум), что, в свою очередь является характерным признаком многозарядных дефектов с отрицательной корреляционной энергией (и < 0), т.е. дефектов с инверсным расположением уровней. Дефект с уровнем Ес-0,075 эВ (Ооо75) проявляет свойства амфотерного цептра. Образование дефекта при положении уровня Ферми, когда центр полностью ионизован, сопровождается резким возрастанием п вплоть до значений, заметно превышающих соответствующие величины в необлученном кристалле, что являлось свидетельством донорпого характера центра. При положении Ер & Ес-0,06 эВ, когда дефект заполнен электронами, его образование сопровождается уменьшением концентрации свободных электронов, т.е. дефект проявляет акцепторные свойства. Положеш« уровня заполнения Е(-/+)=1/2[Е(-/0)+Е(0/+)]=Ес-0,075 эВ определено из ТЗКН.

Отжиг дефекта с уровнем Ес-0,075 эВ наблюдается в температурном интервале 375-425 °С и сопровождается резким возрастанием концентрации свободных электронов при Тизм = 78 К,что является следствием одновременного с отжигом Д>,075 формирования мелких донорных центров. Анализ результатов позволил сделать вывод, что образование О0,о75 и мелких доноров обусловлены взаимодействием подвижных водородосодержащих частиц с радиационными дефектами, включающими атомы кислорода. Подтверждением включения водорода в состав центра являются следующие факты: во-первых, Б0,075 наблюдается только в насыщенных кристаллах, во-вторых, атомы водорода в решетке кремния подвижны при Т > 200 К, а при комнатной температуре локализованы в устойчивые комплексы и только

ш

при возрастании температуры до ~100 °С способны мигрировать и взаимодействовать с РД.

Об образовании дефекта с уровнем Ес-0,075 эВ на основе РД, включающих атомы кислорода, свидетельствуют следующие результаты: во-первых, не обнаружено В0,075 при отжиге облученных кристаллов <БКЭФ:Н>; во-вторых, Бо,075 не наблюдается в необлученных кристаллах 81<0,Н>, прошедших изохронный отжиг; в-третьих, максимальная концентрация Бо^з в исследованных кристаллах достигает 80-90% концентрации А-цешров и существенно превышает концентрацию дива-кансий.

Установлены зависимости формирования Би,о75 от ряда факторов: содержания водорода, концентрации РД и предварительных термообработок насыщенных водородом образцов перед облучением.

' ПТО при Т = 350-400 °С перед облучением водородосодержащих образцов приводят к возрастанию температуры отжига А-центров, температуры образования Оо,о75 и снижению их максимальной концентрации. Сделано заключите, что доля атомов водорода, участвующих в образовании Б0>075> уменьшилась.

С целью выяснения роли радиационных дефектов в формировании комплекса В0,075 проводилось облучение водородосодержащих образцов кремния быстрыми электронами при различных дозах. С ростом дозы облучения отмечается увеличение концентрации В0)о75> что является свидетельством наличия в его составе радиационных дефектов. Однако, при дальнейшем увеличении дозы облучения, концентрация Бо,о75 не увеличивается, что указывает на ограниченное количество водорода, вводимого в кристаллы при высокотемпературных термообработках.

Для выяснения влияния концентрации водорода на формирование Б0>075 проводилось насыщение образцов водородом при Т= 900, 950 и 1000 °С, которые впоследствии облучались электронами. В образцах, обработанных в водородосо-держащей среде при более высоких температурах, наблюдается увеличение концентрации Оо,075> что является косвенным доказательством включения водорода в состав комплекса. Проводимые оценки Т)0 015 в зависимости от растворимости водорода, показали, что значение концентрации Б0)075 равно1/2 На основании этого факта сделано предположение о включении в состав Б0 075 двух атомов водорода. 1^0,075 включает в свой состав, по-видимому, два атома водорода и кислород или кислородный комплекс.

Исследована кинетика накопления и отжига Ц0>075. Анализ проведенных изотермических отжигов при температурах 275, 300, 325 °С и при температурах 375, 390, 400 °С показал, что значение энергии активации накопления и отжига Б0;075 определены какЕа=1,9±0,3 эВ иЕ„= 2,1±0,05 эВ, соответственно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По результатам проделанной работы можно сделать следующие выводы:

1. Установлено, что в кристаллах п-типа, независимо от методов их получения (КЭФ, БКЭФ, ЯЛ<81>) и термической предыстории, основными централи за-

И

хвата первичных радиационных дефектов (вакансий и междоузельных атомов) являются примесные атомы кислорода, углерода и фосфора. Найдено, что начальная скорость введения первичных радиационных дефектов зависит от степени легирования исследуемых материалов мелкой донорной примесью, а эффективность образования и энергетический спектр вторичных радиационных дефектов определяются соотношением концентрации О, С, Р в исходных кристаллах и температурой облучения [1],[3], [13-15].

Присутствие изовалентной примеси германия в кремнии не оказывает заметного влияния на процессы радиационного дефектообразования в области комнатных температур; облучение при 77 К приводит к образованию электрически активных комплексов, содержащих германий, и устойчивых в области температур 100-175 К [2].

Получены зависимости начальных скоростей введения основных радиационных дефектов в кристаллах кремния, полученного различш>ми методами (КЭФ, БКЭФ, ЯЛ-81, 8кОе> и ЯЛ-8КОе>) от степени легирования мелкой донорной примесью исследуемых материалов [1-3], [10], [13-15].

2. Выяснены особенности отжига Е-центров в кристаллах кремния с различным содержанием технологических примесей О, С, Р. Показано, что в кремнии, содержащем кислород (N0 > 1016 см"3), доминирующим механизмом отжига является диссоциация комплекса на Р и V с последующим дообразованием А-центров. В «бескислородных» кристаллах возможна как диссоциация Е-центров, так и их миграция как целого на сток.

В кристаллах кремния с повышенным содержанием фосфора (ЫР > 1015 см"3) обнаружена дополнительная стадия отжига Е-центров, связанная с образованием и отжигом комплексов С-Р-У [4], [17].

3. Показано, что одним из основных радиационных дефектов, вводимых облучением электронами с Е = 4 МэВ в кристаллах кремния, является дивакансия. Из измерений эффекта Холла найдено, что равновесный энергетический уровень, обусловленный переходом дивакансии из двукратно в однократно отрицательно заря-жешюе состояние, расположен у Ес-0,21 эВ [6].

4. Показано, что предварительные высокотемпературные (600-1000 °С) обработки не оказывают заметного влияние на спектр вводимых радиационных дефектов в кремнии, но существенно снижают их термическую устойчивость. Кроме того, отжиг радиационных дефектов в термообработанных кристаллах сопровождается образованием новых электрически-активных центров. Предполагается, что данный эффект обусловлен активацией быстродиффундирующих примесей и последующим их взаимодействием с радиационными дефектами [5], [8], [9], [16].

5. Установлено, что предварительное насыщение кристаллов кремния атомарным водородом существенно изменяет характер отжига основных радиациошшх дефектов. В области температур ~ 300°С обнаружено образование нового комплекса, который является амфотерным центром с отрицательной корреляционной энергией и имеет уровень заполнения Е(~/+) = Ес-0,075 эВ [7], [11], [12], [21].

6. Экспериментально показано, что образование центра с уровнем Ес-0,075 эВ зависит от следующих факторов: температуры предварительных отжигов,

концентрации водорода и концентрации радиационных дефектов. Сделано заключение, что в его состав входят два атома водорода и А-ценгр. Определена энергия активации образования и отжига данного центра [12], [18-20], [22].

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах :

1. Каструбай И.Ф., Коршунов Ф.П., Маркевич В.П., Мурин Л.И., Шешолко В.К. Об эффективности образования точечных дефектов в ядерно-легированном кремнии при облучении быстрыми электронами П ДАН БССР.-1987.-Т.31, №2.-С. 306308.

2. Коршунов Ф.П., Маркевич В.П., Медведева И.Ф., Мурин Л.И.,Стук А.А., Шешолко В.К. Дефекты в Si<Ge>, облученном быстрыми электронами // Изв. АН БССР.-1988.-№4.-С. 61-63.

3. Березина Г.М., Каструбай И.Ф., Колин Н.Г., Коршунов Ф.П., Мурин Л.И., Стук А.А. Дефекты в ядерно-легированном кремнии, облученном быстрыми электронами // Изв.АН СССР, сер. "Неорганические материалы"-1988.-Т.24, №9.-С. 1419-1422.

4. Березина Г.М., Каструбай И.Ф., Коршунов Ф.П., Мурин Л.И. Взаимодействие междоузельных атомов углерода с Е-центрами в облученном кремнии // ДАН БССР.-1988.-Т.32, №8.-С. 688-689.

5. Медведева И.Ф., Макаренко Л.Ф., Маркевич В.П., Мурин Л.И. Особенности отжига радиационных дефектов в кристаллах Si, прошедших перед облучением высокотемпературную обработку //Известия АН БССР.-1991.-№3,-С. 19-24.

6. Коршунов Ф.П., Маркевич В.П., Медведева И.Ф., Мурин Л.И. Об акцепторных уровнях дивакансии в кремнии // ФТП.-1992.-Т.26, №11.-С. 2006-2010.

7. Коршунов Ф.Р, Маркевич В.П., Медведева И.Ф., Мурин Л.И. Электрически ативные водородосодержащие дефекты в облученном п-кремнии // ДАНБ-1994.-Т.38, №2.-С. 35-40.

8. Korshunov F.P., Makarenko L.F., Markevich V.P., Medvedeva I.F., Murin L.I. Enhanced annealing of radiation defects in pre-heat-treated Si crystals // In: The Intern. Conf. on the Science and Technology of Defects Control in Semicond. Progr. and Abstr. Jokohama, Japan.-1989.-P. 541-545.

9. Korshunov F.P., Makarenko L.F., Markevich V.P., Medvedeva I.F., Murin L.I. Effect of pre - heat - treatments on radiation defects behaviour in Si crystals // In: 35. Internationales Wissenschaftliches Kologuium. Ilmenau, DDR.-1990.-P. 18-19.

lOJCapmyHOB Ф.П., Маркевич В.П., Медведева И.Ф., Мурин Л.И. Влияние температуры облучения и степени легирования исходных кристаллов на эффективность образования радиационных дефектов в кремнии // В сб. докл. Международн. конф. по радиационному материаловедению. Алушта,-1991.-Т.4-С. 161-166.

11.Markevich V.P., Medvedeva I.F., Murin L.I., Sekiguchi Т., Suesawa M., Sumino К. Metastability and negative U properties for hydrogen - related radiation - induced defect in silicon//Mater. Science Forum.-1995.-Vol. 196-201.-Pt.2.-P. 945-950.

12.Markevich V.P., Mcdvedeva IF., Murin L.I. Effect of hydrogen on oxygen-related defect reactions in silicon at elevated temperatures // Proceeding of the NATO Advanced Research Workshop on Early Stages of Oxygen Precipitation in Silicon. 1996-P. 103-122.

13.Коршунов Ф.П., Березина Г.М., Каструбай И.Ф. Влияние электронного облучения при различных температурах на электрические свойства ядерно-легированного кремния // В сб.: тез. докл. Всесоюзн. хонф. "Радиационная физика полупроводников и родственных материалов".-Ташкент.- 1984.-С. 138.

14.Березина Г.М., Каструбай И.Ф., Колковский И.И., Коршунов Ф.П., Шуша В.В. Рекомбинационные свойства облученного трансмутационного кремния // В сб.: тез. докл. Всесоюзн. конф. "Радиационная физика полупроводников и родственных матеряалов".-Ташкент.-1984.-С. 132.

15.Касгрубай И.Ф., Шешолко В.К. Дефектообразование в ядерно-легированном кремнии, облученном быстрыми электронами при 220 К // В сб.: тез. докл.Межвузовск. конф. мол. уч. "Наука и её роль в ускорении научно-техп. прогресса"-Воронеж.-1987.-С. 31.

16.Маркевич В.П., Медведева И.Ф., Мурин Л.И. Особенности отжига радиационных дефектов в кристаллах Si, прошедших перед облучением высокотемпературную обработку // В кн.:Тез.докл. научно-техп.коиф. "Перспективные материалы твердотельной электроники".-Часть 1. Минск,-1990.-С. 30-32.

17.Korshunov F.P., Markevich V.P., Medvedeva I.F., Murin L.I. Determination of low oxygen and carbon concentrations in silicon // The Fifth Intern. Conf. on Defect Recognition and Image Processing in Semiconductors and Devices. Santander, Spain-1993.-P. 33.

18.Murin L.I., Markevich V.P., Medvedeva I.F., Korshunov F.P. New complexes with shallow levels in irradiated and heat - treated Si<0,H> crystals // Abstr. 14 th General Conf. of Condensed Mater. Division. Madrid, Spain .-1994.-P.-87.

19.Медведева И.Ф., Маркевич В.П., Мурин Л.И. Роль водорода в изменении электрических свойств облученных кристаллов кремния // Межгосуд. конф. "Взаимодействие излучений с тв. телом", Минск.-1995.-С. 85.

20.Бумай Ю.А., Маркевич В.П., Медведева И.Ф., Мурин Л.И., Ульяшин А.Г. Влияние обработки в водородной плазме па образование термодоноров в кремнии // Межгосуд. конф. "Взаимодействие излучений с твердым телом". Минск-1995.-С.51.

21.Markevich V.P., Medvedeva I.F., Murin L.I., Sekiguchi Т., Suesawa M., Sumino К. Metastability and negative U properties for hydrogen-related radiation-induced defect in silicon H Progr. and Abstr. 18th Intern. Conf. In Defects in Semicond. Sendai, Japan, 1995.-P.6.

22.Markevich V.P., Medvedeva I.F., Murin L.I. Effect of hydrogen on oxygen-related defect reactions in silicon at elevated temperatures // Progr. and Abstr. NATO Advanced Research Workshop «Oxygen 96» Exeter, UK, 1996.-P.-0.Tu 6.

РЕЗЮМЕ

Медведева Ирина Федоровна "Влияние примесно-дефекгного состава и предварительных термообработок на образование и отжиг радиационных дефектов в

кремнии п-типа."

Ключевые слова: кремний п-типа, монокристаллы, ядерное легирование, изовалентные примеси, термообработки, насыщение водородом, облучение, отжиг, радиационные дефекты, концентрация, эффект Холла.

Целью работы являлось установление основных закономерностей взаимодействия радиационных дефектов (РД) с термодефектами и примесями в кремниевых образцах, изготовленных по различной технологии.

Исследованы процессы образования и отжига РД в кристаллах п-81 (р = 1»100 Ом-см), полученных различными методами (Чохральского, зонной плавки, ядерного легирования) и прошедших различные предварительные термообработки (ПТО). Облучение проводилось быстрыми электронами (Е = 4 МэВ) либо у-квантами 60Со при Т = 77-300 К. Параметры РД и их концентрация определялись из анализа температурных зависимостей постоянной Холла.

Показано, что в кристаллах п-типа, независимо от методов их получения и термической предыстории, основными центрами захвата первичных РД (вакансий и междоузельных атомов) являются примесные атомы кислорода, углерода и фосфора. Эффекгавность образования и энергетический спектр вторичных РД определяется содержанием данных примесей в исходных кристаллах и температурой облучения. Присутствие изовалентной примеси Се в кремнии не оказывает заметного влияния на процессы радиационного дефектообразования в области комнатных температур; облучение при 77 К приводит к образованию электрически активных комплексов, содержащих германий, и устойчивых в области температур 100-175 К.

Изучено влияние предварительных термообработок (600-1000 °С), в том числе в атмосфере водорода, на электрические свойства облученных кристаллов Показано, что ПТО не оказывают заметного влияния па спектр вводимых-РД в по существенно снижают их термическую устойчивость. Кроме того, отжиг РД в термообработашшх кристаллах сопровождается образованием новых электрически-активных центров. Впервые обнаружен водородосодержащий дефект, который является амфотерным центром с отрицательной корреляционной энергией и имеет уровень заполнения Е (7+) = Ес-0,075 эВ. Изучены факторы, влияющие на образование и отжиг этого центра, предложен механизм его образования.

Рассмотрены также вопросы об особенностях отжига Е-цешров в кремнии, содержащем различные концентрации кислорода и фосфора, и об энергетическом спектре уровней дивакансии.

РЭЗЮМЭ

Мядзведзева 1рына Федараупа "Уплыу прымесна-дэфекгнага складу 1 папярэднк тэрмаалрацовак на утварэнне 1 адпал радыяцшошх дэфектау у крэмнп п-тыпу."

Ключавыя словы: крэмнм п-тыпу, монакрыштат, ядзернае леправанне, ¡завалентяыя прымсЫ, тэрмаапрацоука, насычэнне вадародам, апрамянснне, адпал, радыяцыйныя дэфекгы, канцэнтрацьм, эфект Хола.

Мэтай працы з'яулялася устанауленне асноуных заканамернасцей узаемадзе-5пшя радыяцыйных дэфектау (РД) з тэрмадэфеетаад 1 прымесям у крэмшеоых крышталях, вырабленых па розных тэхналопях.

Даследавалы прадэсы утварэння 1 адпалу РД у крышталях п-81 (р= 1+100 Ом-см), атрьмапых розным! спосабам1 (Чахральскага, зоннай плаую, ядзернага ле-праваняя) 1 прайшоушых розныя папярэднк тэрмаапрацоута (ПТА). Алраменьван-не выконвалася хулам! электронам! (Е = 4 МэВ) або у-квантам1 б0Со пры Т = 77-300 К. Параметры РД 1 ¡х канцэнтрацыя вызначалкя з анал1зу тэмпературных залежнас-цей пастаяннай Хола.

Паказана, што у крышталях п-тыпу, нсзалежна ад спосабу IX атрымання 1 тэрмгагай прадпсторьп, асноуным1 пэнтралп захопу першастк РД (вакансш 1 мЬквузелляу) з'яуляюхща прымесныя атамы ислароду, вугляроду 1 фосфару. Эфек-тыунасць утварэння 1 энергетычны спектр другасных РД вызначаецца колькасцю данных прымесяу у зыходных крышталях I тэмпературай апраменьвання. Прысут-насць ¡завалентнай прымеи герматя у крэмнп не аказвае заметнага уплыву на пра-цэсы радыяцыйнага дэфекгаутварэння у вобласщ пакаевых тэмператур, апра-меньванне пры 77 К прыводзщь да утварэння элекгрычна-акгыуных комллексау, утрьпшнваючых ве 1 устошпвых у дыяпазоне 100-175 К.

Вывучана уздзеянне папярэдшх тэрмаапрацовак (600-1000 °С), у тым Л1ку у атмасферы вадароду, на элекгрычныя уласщвасщ апрамененых крьтшталяу 81. Паказана, што ПТА не аказваюць адчувалънага уплыву на спектр уведзеиных РД у але значна зшжаюць IX тэрм1чную устошпвасць. Акрамя таго, адпал РД у тэрмаап-раяаваных крышталях суправаджаецца утварэнннем новых элекгрычна-акгыуных цэнтрау. Упершыпю зауважаны вадародаутрьашваючы дэфект, яга з'яуляецца ам-фатэрным цэнтрам з адмоунай карэл1яцыйпай энерпяй 1 мае узровень запаунешы Е(7+) =Ес-0,075 эВ. Вывучаны фактары, уплываючыя на утварэнне 1 адпал пэтага цэнтру, прапанаваны мехашзм яго утварэння.

Разгаеджаны таксама пытанш: аб асабл^васцях адпалу Е-цэнтра у крэмни, утрымл1ваючым розныя канцэнтрацьп юслароду 1 фосфару, 1 аб энергетычным спектры узроуняу дывакансп.

SUMMARY

Medvedeva Iryna Fedorovna „ Effect of defect-impurity content and preliminary heat-treatments on the formation and annealing of radiation-induced defects in n-type silicon"

Key words: n-type silicon, crystals, neutron transmutation doping, isovalent impurities, heat-treatments, hydrogenation, irradiation, annealing, radiation-induced defects, concentration, Hall effect.

The goal of the work was the ascertainment of mechanisms of interaction of radiation-induced defects (RDs) with thermal defects and impurities in silicon samples which were produced by different technologies.

The processes of formation and annealing of radiation-induced defects have been studied in n-type Si crystals (p = 1+ 100 Qcm) which were produced by different methods (Czochralski method, float zone melting, nuclear transmutation doping) and were subjected to different heat-treatments. Irradiation with fast electrons (E = 4 Mev) or y-rays from 60Co source was performed in the temperature range of 77-300 K. Parameters of RDs and their concentration were determined from the analysis of temperature dependencies of Hall constant.

It was shown that in n-type Si crystals, regardless of the methods of their production and thermal prehistory, impurity atoms of oxygen, carbon and phosphorus were the main ttaps for the primary radiation-induced defects (vacancies and interstitial silicon atoms). The formation efficiency and the spectrum of energy levels of the secondary RDs depends on the content of these impurities in as-grown crystals and irradiation temperature. The presence of Ge isovalent impurity did not influence significantly the processes of RD formation when irradiation was performed at room temperature, the irradiation at 77 K led to the introduction of electrically active complexes which incorporate germanium and are stable in the temperature range of 100-175 K.

The effect of preliminary heat-treatments (PHTs) (600-1000 °C), including those in hydrogen ambient, oh the electrical properties of irradiated Si crystals was studied. It was shown that PHTs did not influence the spectrum of energy levels of RDs in Si, but they led to the significant decrease in thermal stability of RDs. Besides, the annealing of RDs was accompanied by the formation of new electrically active centers. For the first time, an hydrogen-related radiation-induced defect was discovered. This defect is an amphoteric center with negative-U properties and occupancy level E (-/+) = Ec-0,075 eV. The factors which influence the formation and annealing of this center were investigated and the mechanism of its formation was proposed.

The following questions were also considered: about the peculiarities in annealing of E centers in silicon with different concentrations of oxygen and phosphorus, and about the spectrum of energy levels of divacancy in silicon.

МЕДВЕДЕВА ИРИНА ФЕДОРОВНА

ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСНОГО СОСТАВА И ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫХ ТЕРМООБРАБОТОК НА ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ И ОТЖИГ РАДИАЦИОННЫХ ДЕФЕКТОВ В КРЕМНИИ п - ТИПА

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

01.04.07 - физика твердого тела /

мщ -

Подписано к печати t2.OS.98 г. 1998г. Формат 60x90 1/16

Тип бумаги - типографская. Печать офсетная. Усл. печатных листов 1,25" Уч. изд. л. 4.4 Тираж 100 экз. Заказ 81

Институт Физики им. Б.И. Степанова НАНБ 220072, Минск, пр. Ф. Скорины, 68. Лицензия N»..2.0 от 2.0.0Е.97