Влияние производных переходных металлов на взаимодействие станнанидов щелочных металлов с непредельными соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

леншшдении ордш окгяерккШ революции и ордена •шдового красного шинш тшояотшк$1 шетшт

• г*:::с! ленсовета

На правах пупоппсп

АЕЦ-МБШ . гу Нухамэд Дль-Халзд Махмуд

■ УДК 5-17,25В. II;547.23?. С

взшшз производных паиаодша иггшоз па ш/ле:одаЬТЕт-.с?^1дшйов шошш тшав

■ с ншгзделшкз! оозлиешш'п!

Спзцтяьасать 02.00.03 - Химия элементоорганических

соединений

■Автореферат

яиссортацзл на сопокглпз упепсз сгешепа кгшдацзта хкмачгскпх пауз

Ленинград 1930

Работа хлЕшеаа па и^ацрз оргаякчсскс!: Ленинградского гсг'ологвчсского гые^п-ута к^гь:;: £о;:сс-зета.

Нотч^-Ш пукоЕОДггель: доктор хта1чсоЕйг слуг.. • Завгорокп;:'';

профессор Блйдиалав Сог^яоелч

Научный консультант: кандидат хк.шчсскдх пар: Зубова

Татьяна Петровга

Официальные оппонент: доктор зсЕЫЕчесиях наук, Дергунов

.профессор Юре! Иванович

кал;,дцаг химических наук • Скьзрцоь ■

Нкг.олай Коне гапгпноЕЛ ч

Ведущая организация - Институт элемситооргаДЕчзггсж

СООЯЕЕ5ПКЗ, г.Москва.

Зенита состоится " ) " г. в

__час. на заседании опицка-лазпросигаого согега

Д 063.25.04 при £знс1град,-Егх'. техпзхзгэтеекоы шягитута имени Ленсошга. -Дгрзз: К20X3, Лзшкграз, пр.,43. - .':.-*

С 'дсссрхасдаеЗ иопо осгапокаться в бпйгвохеле Ьлзгкхуга. . •" -

. Еагачаяпл в ставе? ш'дакдоИ работе^ загзроппно гербовой езчаг&гз в I сизсмшзрз, кросьм вапргшлять со адресу:Д9ЬД13» лаяйг'раа» БйгороддкЗ ср., 43, ЛГИ пи. ЛеасоЕЗГа, Учзгх! согзг-

330 г.

АвгарсТ.граг разослал "

1чвтЛ секретарь скзыкиквЕровашого совета Н.Е.Сокопобз

о

и

ОБЩАЯ ХАРАЕГВЙЕТИХА РАБОТ 11

Актуальность тени. Среди многочисленных направлений исследований в области химии неталлоорганических соединений наибольший интерес химиков привлекают два: синтез с помощью металлоорганических производных соединений других классов, включая природные вещества и их синтетические аналоги, и второе - металлояомшгексный катализ (Ш).

По первому направления интенсивность исследований, посвященных производным того или иного металла, существенно изменялась во времени, например, в конце XIX, начале XX веков наибольший интерес Еызнвали цинк- и магнийс^-ганические соединения, несколько позже - натрий- я литий -органические соединения, в середине XX века наиболее интенсивно развивалась химия алюуишгйоргаяическ их соединений. В последнее'время большой интерес вызывают оловоор-гатгчеекпе соединения.

В области применения.соединений металлов в качестве катализаторов различных процессов неоспоримое первенство в течение всего времени изучения принадлежат производным переходных металлов (ПИЛ). Именно уникальная способность этих соединений катализировать различные химические превращения делает их интересными объектами для химиков различных направлений.

Объединяядим моментом двух отмеченных направлений является поиск новых реакционных-систем, включавших как поЕ'.'е типы используемых в синтезе металлоорганических реагентов, тек и различные ?.;ета ллокомалексиыа катализаторы. В качестве примера моано привести многочисленные реакция образования углерод-углеродных связей на основе олоЕОорга-нических соединений, протекапяпз в присутствии палладие-вых катализаторов.

В лаборатории органической химии ЛТП им.Ленсовета'в течение многих лет изучалось использование оловоорганичэ-ских соединений в качестве реагентов в органическом синтезе. Новым этапом, к "второму относится настоящая работа, является применение в изучаемых реакция* металлокоаплекс-ного катализа. Такое направление исследований может отк-

рыть новые возглолшостп как в химйп, так и в технологии г<ь только оловооргыоте~ ких производных, но е соединенна другкх классов. •

Цзлъю настоящей работа является исследование влияниг прокзводних переходнчх металлов на .взаплодейстЕие станна-й.идов щелочных металлов с непредельными соединениями. Сведения о применении и!К в реакциях станнанпдОЕ в литература отсутствовала.

Работа выполни шсь в соответствии с заявкой Сирийской стороны. Пр. МВ и СО О ССОР за М- 3327/85 от 0S.XI.85 v.

Научная ногжвна. Впервые исследованы реакция грнмо-тилстанныитдов щелочных-металлов с адзтиленаиЕ в присутствия ПШ и показано, что последние ¿зог^т 'пассивировать прочее нукдеофкяьяого. лрасоедшутельного сшшзжнроиа-кия, содействуя замзетптельному стакнЕдлрога'Шо, иредполо-Еительно прогеяанцему да дуть одеоалздгронпого пороисса.'

При исследовании Езаишдейстшя 2-галогсц(3-буте;ггл)-бензолов со станааиидаьш по-нуклеофадьиому механизму найдены условкя,- посволявдпз аэбярзтелыю направлять рзакцка по пути восстаповладал ели аамас тигельного сташшшрованьд.

. 2-Га®геа(3-<5у2еша)бсп&олы вредтгош в каясстьй модельных соедалешй для ксслздОЕашт радикальных процессов с'твянань^ов. Показана, что в условаяя- образования 2-(2- - . £утепил)фсшшшис р^цвкайзв, • последние цпклазуаэося, прав-' ращаясь в мзтадпядаа.' ' -•■■.-

■ Впоршо полу .гай сиедеачя о .возисаноота прогошша • роакааи сханкшвдов с галогелбоЕзолот по радкаальноау ц

КУТЯ. . . - ' ' . .-л _ .

-.Найдена новая реакция стаяншшгаяогеааро^ат сзадаи 2-гыагеналкецалбзнзол6в,..дрогсетэдая' в праеугетта каталитических о-личеств хроцдзаронов. праводящая к образовв-якэ г-трялкхэдтшшЕГ'^хслацоз. -.

щокдчту^гая ..зкпчу? "ос ть. В работе получены детаео, охдрилапцае гозложхость- создавая новых реакционных скотом на секосо етааааниаоп я ПЕЛ. Найдены реакюш цикяизацаа, прлводяаио г.- образованна производных видана и иафталша.

Дпюбтшп работ». Материалы двосертацасикой работы

докладывались на конференции молодыл ученых ЛГИ им.Ленсовет а (1969 г.).

Дяйликащи. По результатам работы опубликована статья и подготовлены к печати 2 статьи.

Объем и структура работц. Диссертация изложена на ISO страницах ¡.'лсшописного текста и состоят аз введения, литературного обзора, обсуждения результатов экспериментальной части, библиография jîecчитиезот 165 . наименований.

^ ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В диссертации исследовалось взапмодейсгше сташагт-доз щелочных.кэт-аллов в присутствии производных переходmix. кз?аллов с мокозамещешшмп ацетилена*® и 2-галоге н ( 3-<3ут о -дил)бензолами. В соответствии с этш в, работе отано выделить дбо частя.

В качества Ш!М-бши шбрапн соединения ряда переходных металлов с разлагающимися га своей природа лигандамя (ацетилацетонатнами, циклопентадаеяилышми и другими).

3 качестве методов гсследовааэд били глбршш Я?5Р. ИК, касс-спектроскопия, ГЗХ, TGX.

I. Влияние ППМ яа направление реакция сганнанпдов щелочных металлов с цояозамеяешшш ацетиленами

Монозаме^енние ацетилена вь'брану в качество объектов исследования вследствие ранее установленной для aux ноод-ноэнаэдосги реагирования со етаняалндамя целочных металлов я необходимости повышения селе ста кости реакции в плане ое ее пользования как обдего f«атода синтеза практически вагних олозоорганпческих соединений различных типов. работе пс пользовались два типа конозамещешых ацетиленов, ! резко различапцихся по сюей активности по отношение к станнанидаи: малоактивный трат-бутплацетилея и шеокоал-тивние фенилацетнлен и метилтаоацетилен. Из стщшаяидов использовали только грамотнатаннанидо лития и натрия из-за удобства анализ», продуктов реакции их катодами ГЛ. и ЕМР.' ----------

С тайн акияы fi M ( К'г- А С k, M - blcx^K) могут

реагировать с монозамещвшшми ацетиленами по нескольким ,"вправлениям, из к.гор:'х ссновныг. два - присоединительное сопряженное гидр^станнилированкз (а), приводящее к образованию олавоэткленов, к заместительное сгашшшрованиз (б), в результате которого получаются оловоацетклены:

Г^пМ + Н^С.'

Я^пСнсн

Первое направление протекает со механизму нуклэсфсль-ного присоединения, второе - одаоэлектрояяого переноса (). Соотношение ыевду э« двумя направлениями зависит от заместителей у. тройной, связи, растворителя, порядка смзшешы реагентов, температуры реакция и т.п.

Триметалогшшанкды натрия и лития получали в видком аммиаке действием щелочного металла на гексакбтплцкатан-

наи:

Ие^п^пМез + 2М

Реакции7 -рос одели лпбо в 5ядксм"еш®а£е."Зшбо несло его.- , .замена в ТГФ. Галуч^пше результаты представлепн в чабж-. цах 1-3- " • • • .

• • Таблица X

Состав продуктов реакции стаинааидов с треъ-йудашцатплааом

Исходный рсагелг Разтво- Выход Иролукгош/? 'копып}

"ргггелб Мс^СгС-СНг:,

I Ме»?пС.€ + щ^си) л/.Ч.ь 20 0

2 (Нез^п)2 + Ц С^а). л/У* 20 0

•з Мелисс » и ТГф 5 3

44 (Мс^'пк + 11 ТГф 5 1

5 (Ме^п>г+ и 65 2Я

Как видно из. табл. I, в. гадком аммиаке трккегштстан-ниллипш с трег-бутклацетиленсм образует коклйй'тльйо , продукт заместительного станнилироваяия - тримгталстан-нилтрет-бутилацетилек (I), пррчем с низким выходом (20 %); при замена эл-миаке на Т№ общей выход продуктов с таачочарования резко увеличивается (до ¿4 %), и появляются продукты сопряженного гидрсстакнклироЕангл - Е-~-тр:?.летил-станнил-З, З-диметии-1-бутеи (Л) и 2-7,р:шетплс?ашгш1~3,3-дмметил-Х-бутен (Ш) в отношении 1:2.

Продукт (П) для идентификации был получен встречным синтезом по стеме:

Иеъ£п И * НС* —*Не.ь$пС.Н - СЯ&ц-Ъ

■ Таблица 2

Состав продуктов' реакции Мс^Ь/ с трег.-бутилацогиленом в присутствии ацетилацетоиатов переходам* металлов

В п/п пш Растворитель Поодукти аеакции (шход в $ келья.)

М^пСгССМе, (Ме35п)2

1 2 3 4 5 Со/ас ас Яе /ас ас^г, л/7 (а. с ас) /-"<? /ас-ас) з 1» « я т I . I - 37 40 37 41 33

6 7 8 9 10 11 12 13 Со /йс-ас^ (ас ас СРЛ)Ъ л// /аса с Хс. А.//ас ас) з 1/ (о,г езс -ДГФ П «1 и »f 2 3 3 I 4 1 4 2 14 4 5 3 7 12 5 5 2 . 2 5 2 2 II 7

--- .8 .... .

... Та&нгца 3

Направление peaKig^'fle-SvLi с "грег-чЗугилацзтзлепом в ПРИСУТСТВИИ ЦЩ^ПОНТгДИСПЕЛНШХ IX других ПрОНЗБОДКЫХ переходных металлов с ТШ

Продукты -реакции (хлход в % полых.)

к/с ши Г

г — ^ 22 65

2 V £>4 -

3 СРа, НО • * " 72 5

4 вр\.ь'СЛг, , г"» /> OD II

5 Ср Hf ■■ -r ■ 40 8

6 liïeC^vCù-j, — - 12 32

7 Ср\/{ь/СЪ)г.С*.- - 40 14

3 .t^TiaCs, . - 66 3

- 9 Cpzv(cDm¡¿üi^ih)X<¡ j> - 19 34

10 peí 28 . SO

II Си te? н? Оаь, • I .19 ■ 9

12 V\ 0!Ъч- II . 40 ' 13'

13 [^Gjai^iNCCbH':, . I ■ II- 41 ■ '

/ - ■

14 Í ШР* ' ' 4 • 55

\ 1

В реакций трпузгилзтажеляжчя с грег-Ьуггяацагслгном и. спдкоа ßsautso в срисугстййп ацсгшвщстойаТ'Ов кота, кобальта и лпг.олл (sí 'л.2; сро^сходпт вр&ктпчесйз полнее посаш'.сгси лроцгееов ррлгомуяцггелького л гшзстлт{1.ш;огс< с гайцилергьаада. Ockobüíí, эарстюуркроьажасл ьзтодои ГйХ, продуете: якдахся reixaiíaszjiiwcíCHBaii (1У53т). Е 1'Ш про-исходе-г год&ыааае обрагсссаил всех регистрирует!*- Ш; одоьосодер^дсс продуктов. Отсутствие в продуктах ряакцкн

пиле обработка рсаздгошюй кассы . тетра^еталохова и Ме.зЗ»/* как г,рп.обработка влаг-нцм сффом. тыс и до обработки. а таете образование интенсивно окрааемых п 'ie.'üio-KptiCHKe цвета растворов, кз тчорчл на воздухе гм~ пздазт дялетплоловоояпсь дсзголшга не*,: предполагать, v.?a з лрпсугстгга ацетилацетояатоп црспсходпт обрасовгкке ш-лзу.орпого ддузтялсталяана:

Нс^З, L ; £,Чел Snl п + H е L ¡

ДеЯстглтелъно, пря обработке брсмогд реакционной массы, получанной псс.-З добавления тргт-бутллацотл.тзиа к /Ve. ъ S L>¡ з Т1$ з прпсутствЁк (ciccic)a, бал получои с гксокта т-;-:одо:л дпусгилодоводабротляд: • .

(Нел2>п)ц ^-£>0, —^//e-i 5л олс НОмвлаяи! металлов с цзкдопоа'адпсяялшют лнгандама поллостьэ подавляет оояря-еяноз гядсостапталировр-нпв трет-бутплацотплена п способствуют сбразогашпэ продукта псклгэ-чззольио а атлос'титсдьпого. с тгязшпрогаигя. Еиход продукта ос.'сссгкгсленого сгалгшллрозгния ^рзг-бутгглацэгллгла суцв-ствзнгю завг'олт от природ lïïlî.

Полутошшо результат показигалг, пто добевгш псслздо-впепк пагп ПГГ-í я с лупа s трзт-бугилацегилена яо оказипапт с од ей стезя процесс ау,- протекаете во гонясму .кханяпму, способствуя, по-гадгтг:о?!7, процгезем.одноэлектропяого пара-' носа ( S£T ), который в пашам слусза ':,;с;гяо ггредстагять следу,-ней схемой:_________г ■

-> {MejSn СНСгС-вй*3^!д5 ¡ \&)

'i

Me3ánánMe3 +

+ 1_::гс-ьцч + ¿ну

Meit^nLl+ + HCsc-iiu-t -

£HC = С-Вц-t

Ф

MejánCBC-Bij-t + LlC = C-ßu-t + + HaC = CH-B4-t

Образование гексамегидцтатапнана по предлагаемой. схема в ирясутсгЕШ-К' /млекених соединений железа согласуется с литератушь...я дачными о том, что соединения железа в. реакциях способствуют протеканию реакции в направлении образования атомарного водорода.

Применение добавок ПИЛ при взаимодействии станкаякдов с актшзннми в этой реакции фенил- к мзтилигоацегйленами (таол,4) в л.-Л//6 не оказывает, как правило, существенного влияния на иапргчленш реакции. В ТШ наблюдается некоторое изменение ссогношдая агенду продуктами реакции в присутствии Срх.¿тв сторону увеличения количества продукта заместительного стякнилированпя. Огмечаегся также изменение.стереохиьшчзского результата реакции присоеди-нитг иного сташилирозаншт в присутствии ПЕГ« .в пользу образована большего количества продукта транс-строения. По-вяцемой^,' первоначально образующийся в результате нуклео-фильной агя.чи £ -изомер б присутствии ПШ кзомгризуетоя в условиях реакция в более устойчива® 3-язомер:

И '

•-ОС

^ н

НеЛ

= С

И

Действительно; при нагрезаниз ^ -изомера в присутствии происходит указанная изомеризация- ' . . ' . - Таблица 4 Направления реакция трииетилстаннкллиткя с ионоэаыаяеннамл ацетиленами Р^-СтС^Н . в ирисутетки циклопентациениль-•ных производных переходных металлов

1 п/п И пш Раствори- Продукты реакции (выход в % мольк.)

тель« 1 и- мелйп'1-"'4,, К^пСН-Сй

I Оь — ТРЬ 35/11 8 6

2 — п СрЛксги- ' 21/17 23 I

3 и (Щ »1 30/27 0 I

4 ь/Цасыс)^ 6 6 3

Продолжение табл.4

5 нН*' 57/12 . I

6 М гг 5 У/12 - I

7 59/6 7 I

8 М£$ - ТГФ 43/14 . 30 5

9 и СрВгси и 10/30 Л5 2

10 1СРРс (соц я 27/49' II 3

II 1» _ ь>Нъ 71/6 8 I

12 »1 43/24 14 2

13 1 69/14 о' 2

2. Влияйте ПШ на направление реакций с тагкгаяидов щелощшх металлов с 2~галоген(3-бугечэтл)бензолами

Полученкне результаты позесллвт прздлолояпть, что отаннаняда щел>чзих ь-зтоллов э присутствии ^чг.а ПИи содействуют ярстеяагав реакций по кзхакшу одяозлз.чтрсийого переноса (заместитель!?ого с;гшгал:топкп;л}. Д*я сбоснося-вяя этого предполояевпя необходимо ои.*:т глгбрать гядгжлул сестему, в которой с поэдю дсбсзкп ПИ могло <5г»ло. 0и изменять механизм реакции. По лмеьджся "в литература обшяр-нь*м сведениям реакции галогзпарплов со стагшанцдами протекают как иуклеоуильиое замещение по галогену. Следовательно, если ПШ действительно могут содействовать разихалмш процессам, • то этот а^ект долкея наиболее чпсто проявлять-ся ь реакциях галегенарилов,. т.к. случаев взаимодействуя •этих соединений со станналядамл по коханизму в лите-

ратуре нам обнаружить яе удалось. Предполагаемое? образование арплького радакала г-и примзкешш статей' --1ШМ - целесообразно было испольсовать в 'Процессах внутримолекулярной цяклнзацпи. С одной стороны, образовала пуо-. дуктов циклизашт может служить клмчом к понимания химизма исследуемой реакции, с другоЛ, - может прпгсстч к созданию новых методов синтеза.

Именно поэтому в качестве объектов псс.юдрЕангя му выбрали 2-гялоген(3-бутсн;:л) бензохч - анялопт Б-гэязенпд-гзлогонядов, способных цкхлязспаться юд действии ь'4та/-

- , ■ 12 лсоргаггачэсккх реагентов..Для того, чтобы убедиться в возможности циклизации по радикальному механизму избранных . иамя объектов, предварительно.было изучено поведение 2-•грлг.е!гих:стапгшл{3-буте1шл)балз0ла в рэакцза, завздоиэ про-гехавдей по радпзальноиу механизму.

2.1. Взашодействае тргхгтлар&зтшшатоа с дпфторг-дом ко ел она в присутствии (РЬ Рс1 С 6,

Известно, что кзталлооргангиескпе со единения ногу? взйхнлодейсгвевг.ть со 'ргорпдои ксенона с образованием свободная радикалов. 3 лаборатории кафедры органаческой хпглш ЛТП и^Лоисовзта С.Л.&ачгасккм бига доказано, что триме-талстаннилбсй5ел реагирует с кфторпдогл ксенона б ацето-. ныряле в пргсутс?£пи {'РАС*/)х.Ро1С&д. с образованней ба$а-и.ла, ббкзог- и трпионюхшшулфторяда.

. Шг вамогхяву*- реакцаз с Х-грылохихстешнид-цгфтаявдом к показала, что как г. а ЕН^орассцогрзшо;,: случае ддот рсагдря сякшгаягя ерильпоге радикала с образованием ХЧХ-баявфтаяа:________.-■ _

' ; По-ьздпздду^ обдай дая реакций является 'дестси-нилкро^анЕв 'арс^атпчес^пд' словопроязводшх с' образованием 'арильлых ргкякедев. . ....

В реакции, йторлда -ко ел сна „с 2-трсмстслсгашшл{3-буге-

Ийл^беазрломкачес-тае основного.продукта получается

___■ __.

* :снгсы •• » 00 + хе

... Образованна д§гво едедтщшцпруег.его продукта шиивза* дан поД5Г.эра4рг возиягловешхо в реакция, свободного арпль-аого радикала, преторпзваэдего эндоцкклазацгоо с последуйте переносом, атома водорода от растворителя. . ,:,. Бтог розулъЯау позволяет использовать ¿-галоген (3-бу-зюншОбонэолы в качестве.модельных соединений для исследования возможности радикального пути реакции станпанидов с гплогеааршкми.

xa

2.2. Вза:г:одг''1сгг:п тркмзтпдз такзсзпдов с 2-гологец(3-буте1гал)0зпг')ла,.а

2.2.1. г-; \:i з отсутстгле ПШ

Праздс ггсго, :ru гсследовалп взаимодействие трп/етсм-станязяпдоз лпг::т; и патр;:я с 2~гллл^н(3-бугеяг:л)о%!зсла-г:я в ;г:д;;с:л аггдзло л ТГ<5 в 0гсу'гст:-?:.ю добавок Ж!.' Полученные результата приведены з табл.5.

. Таблсца 5

Осстаз продуктов реакции 2-1\иогон(3-бутеШ1л)бзнзолов

.....с тргготяястаннангдамл i/! a fi/cf-- ■■ ■

ÍJ rt/n Стая-исштд- Pro uso— ' оггузль. Шогцртн глгг'г^ттт (г: "Y01 Б '

(ir4"*

i : ' í¡e5?,m;<\ Tic. ¡Ul]¡ • - - " " * - • :

2 Hei(in LI Ви a;c.N H3 t'C:;; — 73

3 Heinis ßp , С-6 * sa

4 f-íejíin LI Ш1 ' 54 55

5 ■ Mcjíln Li I Eô 62

5. Msiíin Li R;1 - ТГг->" ' елс:::; ' г*- — со ■

а - в ошггах I и Я кр<5"з того c-í'tmy.y ;зя ф'гэ^л^/«/'.

, Ifaxr видно зз габл.5, eccr:::. кро/у^оз рсзакгтпг еплтэЯО завгекз? от прпродд ргзтгоркт-л.;, В агглтзкз

(З-бутенкл)беагол пргп^цезтгжэ гсхсгсгпглгеплтая: до З-йутсгптлбсшполл. 3 ТГ-5 срок.'^«'.'--"''.'^ о^рлзусгся гродупг замещения: - • З-грпиогздз?гш?плíгк'л^гсгзг. Сстпгз-ггп.'л •'солгчсстг-а' A-f/r, з Tip cr.2"x1z'::rjrr; даотгаа'скч. Пст перевод-.; о? 2~<'r.2;'(3--í;rrc .~;:)б:язола г, 2-под(З-бутсши)бснголу пр:п"пг:^.;лт-г."э ncr.«oura s есатаг.о ПрОЦуСТОВ p3a;TJ~î it? прслсхсижг.

Согласно яродлзгис-пеиу ^rTor-iï-ypn г-.¡ня р.-акцви орсягайэгсилзбг со яз i:стае:?

ваайяодейстБгя т г^г'зталите.'.гггл-

иатряек долгая вогкютуть арклгкязк (::. рзст: зрите-

ля) , котсрий либо конкурентно npo-rcifrrçc.-c.-i. atíe гсгу.тп-е*? в нуклео^яльнуо атаку по атому слсгг ггtöi-«aiís :

^а+, Вг^пМезЗ (*)

Первому процессу (а) дол-ген предшествовать выход частиц из клетгси растворителя, тогда как второй Сб), по-видаке му, предпочтительно доляеи происходите в клетке растворителя. Молекулы аммиака, координационно закрепленные у молекулы станианвда, а затем станнилбромида, должны препятствовать взаимодействию частиц в клетке растворителя, способствуя тем самим внходу их в раствор и прогонирова-иии сряланиона (направление (а)). При этом в апдком аммиака брешд ь:о».ет претерпевать о&цаизвзстное превращение:

Б Т1Ч? роакцкя развивается иначе и, ло-шдимоыу, ь основном завершается в метке растворителя, поскольку при выходе частиц из клетки следовало ожидать образования существен-шц количеств гексамегалдистаниана в результате взаимодействуя триг.5етижтаннвд;бромада.с исходным тримегалстаннанк-дом; что к действительности не наблюдается. В ТГФ с оста-.'|очнам количеством аммиака, -наоборот; именно в результате Бнхсда жриие;далстаннылбро№да'в растворе образуется значительное' количество дкетаанана:__'___.___

^ Мез^лЬг* —> Ме.3 +гОаВг1-

Примерно'одинаковые выхода продукта-восстановления и дистаанрна могут -служить подтверждением "внеклеточного" их образования. •

2,2.2. Реакции в присутствии ППМ

Известно, что''циклопентадиенильние ПШ способны генерировать свободные радикалы из органилгалогенидов, выступая в ролл как катализатора, так и сореагента.

Гу исследовали взаимодействие триметилеганнанидов с . 2-галоген(3-бутенил)бензолами р. присутствии ПШ. Полученные реаультр^ы приведены в табл.6.

Б присутствии дициклопентадиенилдихлоридов титана и циркония наряду с обычными продуктами восстановления -

Таблица S

Состав продуктов реакций 2-галогзн(3-бутекил)бензолов со станнаящшп в присутствии ШЕЛ (5 % молья.)

Я/ Станет нанад Растворитель Ш Мшш "ы реакций,енход (й)а

(НеД ^¿„Мг, ¡г*

Реакции с 2-иод(З-бутеи пл)бензолом

I HÍ^ShLi ^-»TrcJ Срг-Ti се2. 48 — 46 - 5

2 СргНгССг 50 - 52 21

Реакции с 2-0ромСЗ~б?геиил) боя олсм

3 fÍE^Sn л/CL- iVHj-» ггф Срг i /¿¿2. 27 - 3£ 5

4 tejS« лЛ* " NHj-» ТГФ ср-тг : 20 - 22 27

5 WUs-5-ТГф cpzZrce/ 29 - 40 22

g fjvírt kil 21 _ 23 24

и / f?bs" ki ТЙ ср2псег 82 _

8 S л А/ ? ГГФ ¡ср2 г; ces (СигССг. - 87 - _

9 Меъ$г, L'i ТГЗ сыгсег _ • дЗ - -

10 Не ъ ,SVrU ТГФ (рьа')Мег - '79 _

II Afe, SÍI .ve CpJLCC,. •16 ■ _

12 л/« j ННз 50 43 '

а - ППМ бралось в количестве 10 % глльи.

гекс доетвддестадоаяам и 2- С 3 - d у т о г i ?т ч) с' е i ? 'J о ло г í ~ получается Х-метилЕиаен (табл.X,2). Аналоги <шно оззул'ьтати били долу-чеки и при' взаимодейстси т/здягял:тлводгсдоэ-с 2-брсм(3~ бутенил)бзкзолом. Учитнвая бслывук доступность бромпрс-пз-водного по сразноизо с коДярспзЕодга'и, бсльстстао опытов проводилось с 2-бро'л(3-бутенлл)беппо.'гл.1. Слздузт ответить, что пи в одном случае проведения реакции и ТГ1 с остаточным количеством аммиака не ааблвди'ось сйраэовяяла продукта замещения - 2-тьимзтилетагаял(З-б/теи,б. "зо.?а. 3 то г.е время я случае 2-бром( 3-бут?яял)беаголз из грогнсяив с 2-иод(З-бутенил) бензолом ясокольхо /мейЬ5а;.лс ь колгоегтго продукта восстановления ч reacave гяллпстеяиаие.

Образование метплгидаяа но-;i чгл ояред^тэачо укали-вало па возии1№оя.е:шс в «гследу-зм-зй системе .^рнл^ого ра-дкгсала. Начальяус сгрлг.п ро^кпил с учсстигм Ср < !лс, яояяе

.лшшамыи.в виде,; , - ■ .; __

: CpzTlCe^tMe^nfvlo.-» [СргТс Cg + Иез^'+f/acej

До последующим продолжением по. схеме: ■

Мез^и^пМез +

. '"Косвенным указанием на возможность такого пути явля- " ется образование- сопоставигдх количеств дкстаннаяа и ые-гилиидана в опытах с увеличенным содержанием ПШ.

Î. 2. и. реакции в присутствии хромдцаренои -

Как вэдно пв табл.7, каталитические количества, Crûr-но оказывая® влияния на.взаимодействие тршлетилсташшлла-гия с 2-бром(3-бутанкл)бензолом в ТГ£, и конечгши является - продукт заместительного станинрованщ - 2-триметилс'таннил-(3-бутоншх)веазол..-В ТЭД 'с остаточным количеством ашиака также идет 9<3нчиая для- недаталогического процесса реакция восстановления с образованием дистанншш и, 3-бутенилбензо-ла. Совершенно иначе'проявляет себя рассматривае.\шй катализатор., при проведении реакции в жидком аммиаке. В отом случае обиовкаЫ'продуктов'реакции является 2ттриыэтилстан-. HHS^ÎSMlL^—'—'_________________-

. и^пи, ;Qçr?nMe3

Ддя доказательства его.строения были осуществлены Еотречнна^ синтезы -I- п. 2-тргшзпшзганннлнафталинов по схе- •

Константы fflP I-триметилстанниляафталияа хорошо совпали с литературными данными. Константы образцов 2-триме-такстаннилнафталлна, полученнох'о ныли в каталитической реакции, а также встречным синтезом совпали между собой, од-

. 'Гаолпца 7

Состав продуктов рзапшЗ 2-галогс!1(3-бутенлл)бензэлов go стаяяаяядаг.я в присутствии хроздиареноз

Л С таяна-п/rr нлд

РйСТВО-рптель

ПШ

Продукты реакций, внход(^) i--.--

(Г^

13

14

15

16 17

5-1 Li НО Si Li

M с. Г* Li

щ^тгз ТГ-'Р

1Щ

/IfjCr1 At\Cr Л ГцСр

/ir¿Cn А !\0

50 53

49 .57

80

б

б

65 70

- неустановленное лоллчос^г.о.

нако, отличались от щгтгадеютх з литература. '

Полисе совпадопяз '--сс-ег.октров образцов, получзнншс • в каталитическом процессе и гзтрзззвйя енлтег-згп, а таи-ао отлпчае их от tiücc-cratTf-n Х^ржютатзтавгшляс^-тапз полностью подтгзргзх'зт ctdcöit:'« 2-тр' ''~тя лзтглшклчаî; талина.

Исходниз. 2-бро:.:(г-бутс:п":)б.:';сг-;: :: трг.'зтстаг.-'дгл- 1 ,ïtarp:3 каздпЯ'з отдельноетп- ;iç j.srcrto.'.v.'.cTtyc? о .tporosüu катализаторов, пезгечулполучен'н'о поззо^ягл? с-пта?;.-,

что пса улзлссь nniiïTT' :глтл""";~тор дтз ярсдоссо- дегалбгеко-» с шйяяарсь*зглз£шпя 2-галогs(З-а-келйл)б?пзолов. , Decколику в литературе обяаружгь глалоп:'- и я.-.«, ко улзлось, ебт-ло-шгть. ео глетянзм бзз •еяосяэлк«« гжс^гзЬлгчяЯ по .прздгтап-'лязгея гозкеетрл. Молга только пр-здп'.-^слсиь, что сеаяпз'л • вклячает сташгяяяролагпв, даезпзвде; я ргс^та^лш.

■ ' вывода

I. Впервые соказгно, что соедевсгзд черохотшх :лл?ад~ лоз могут влиять на направлониз рсг.апгЛ с''анзсячзэЕ полезных иоталлоц с ацатялеиокпля cctusföfttrurst гаяогзч'га»-иилбенгзоло'я;. Это плнушкэ определится пг- ;рдсй пемгодю-го ь-ета-уз, растворителя и субстр&?а.

2. Ацетонилацетонаты железа, никеля и кобальта подавляют присоединительное и заместительное сташжирование ацетиленовых соединений, вызывая диссоциацию станнанидов на димзтилстаннилен и метиллитий (натрий).

3. Циклопентадиеншшше производные переходных ме-. галлов подавляют реакция сопряженного гндростаннилирова-. ния трет-бутилацетилена и содействуют образованию продукта заместительного станнилирования - триметилстаннилтрет-бутилацетилена. В случае более активных фенил- и метил-ацетиленов добавки тех же соединений практически не оказывают влияния на направление взаимодействия со станна-кидами, содействуя, тлатиы образом, изомеризации первоначально образующихся в реакции сопряженного гвдростан-¡.илироваккя 2 -таомэров в более стабильный Е-изомер.

4. На примере ¿-галоген(3-бутенил)бензолов впервые исследовано взаимодействие станнаивдов с г ало г е н алк е н ил-бензолами. Найдены условия, позволяющие проводить процесс по одному из двух направленна: восстановление галогена, либо заместительное стянншшрованЕе в ароматическом кольце. .

■ 5. Обнаружено, что 2.-тримегилстаннил(3-бутенил)бензол реагирует с дкфт'оридом ксенона в: присутствии па л л а-• диевого катализатора с образованием 1-метилиндана, что позвоадет -сделать'.вывод '.о свободно-радикальном пути реакции. На этом основании предложено использовать 2-галоген-(3-алкеяип)бензолы в качестве моделей для исследования реакцией участием ароматических радикалов.

6. Впервые показано, что ПШ способствуют превращениям. арилгалигенидов под действием станнанидов по свободно-радикальному пути. Полученные результаты-открывают возможность' для создают на основе система - -ПЛИ-восстаназлизаздего реагента нового типа.

7. Найдена новая реакция превращения 2-галоген(алке-пилЗбензолов под де15ствнеп станнанидов в присутствии хрсвдиареыоБ в 2-триалкилстаннилнафталинн.

8. Проведенное исследование доказало возможность повышения селективности реакций триалкилстаннанидов щелочных металлов с непредельными соединениями в различных на-

»3.10.90 I*. Зак.537-100. Т;"СП' РТП Ш mJammon^wsstn^sM яр. <2$