Влияние радиолитических процессов на удаление органических соединений растительного происхождения из водных растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ имени А.Н.Фрумкина

На правах рукописи

БЛУДЕНКО АЛЕКСЕЙ ВИКТОРОВИЧ

ВЛИЯНИЕ РАДИОЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НА УДАЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ РАСТИТЕЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Специальность 02.00.09 - химия высоких энергий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2006

Работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина

Российской Академии наук

Научный руководитель:

Доктор химических наук

Пономарев Александр Владимирович

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Доктор химических наук, профессор

Ершов Борис Григорьевич Кабакчи Сергей Андреевич

Ведущая организация: Химический факультет Московского Государственного Университета имени М.ВЛомоносова

Диссертационного Совета ВАК Д.002.246.01 при Институте физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН (Москва, Ленинский проспект, 31).

Защита состоится

» _2006 года в час. на заседании

Ученый секретарь

Диссертационного Совета ВАК Д.002.246.01 кандидат химических наук

Т.Р.Асламазова

Актуальность темы. Обезвреживание природной воды и техногенных стоков является одним из перспективных и востребованных приложений физической химии водных растворов. К важнейшим объектам относится вода, использованная при переработке растительного сырья. Она, как правило, насыщена комплексом малореакционноспособных полифункциональных органических молекул, и её очистка традиционными методами требует наиболее существенных затрат энергии, химических реактивов, площадей и времени.

Разработка новых высокотехнологичных и энергосберегающих методов избирательного преобразования компонентов в сложных химических системах является актуальным направлением развития химии высоких энергий. Радиационно-химическое модифицирование систем зачастую предпочтительнее, чем реагентное, ввиду более высокой экологической безопасности проведения процесса, чистоты продуктов, упрощения их последующей переработки или разделения, а также возможности комплексного улучшения свойств компонентов. Степень конверсии компонентов в облученной сложной системе может существенно отличаться от первоначального распределения поглощенной энергии между этими компонентами. Неаддитивный характер радиационно-химических эффектов обусловлен избирательностью разрыва конкретных химических связей, селективностью процессов переноса и локализации радиационных повреждений в молекулярных структурах, неоднородностью пространственно-временного распределения интермедиатов и различной предпочтительностью взаимодействий между промежуточными продуктами радиолиза и компонентами. Основная научная задача состоит в выяснении и развитии принципов управления радиационно-химическими процессами.

Кинетическая устойчивость и специфические превращения растворенного органического вещества определяются комплексом радиолитических процессов, обусловленных преобразованием не только отдельных молекул, но и межмолекулярных структур. Связанные с этим исследования индивидуального и совместного влияния мощности дозы, гидродинамических режимов, компонентного и фазово-дисперсионного состава растворов на селективность преобразований и конечные свойства органических соединений имеют фундаментальное значение для химии высоких энергий и практического управления процессами конверсии водно-органических систем под действием интенсивного электронного излучения.

Принципиально важное значение имеют экспериментальные исследования механизмов образования органических интермедиатов и их превращения в конечные продукты. Ключевой интерес представляет сочетание радиационных превращений с эффектами, обусловленными спецификой электронного облучения, межмолекулярным взаимодействием в растворе, наличием минеральных примесей, массопереносом из окружающей атмосферы и другими, влияющими на стабильность компонентов и возможность их извлечения из ^"у^тти рдугнпря в настоящей работе

соответствующие комплексные иссл доваЙ^Ры для водных

О»

растворов ряда полифункциональных углеводородов растительного происхождения под действием гамма- и электронного излучения с высокой мощностью дозы. Цель работы. Целью данной работы являлось определение основных конкурентных направлений электронно-лучевого преобразования стойких высокомолекулярных органических веществ растительного происхождения в воде и выявление доминирующих процессов, обусловливающих возможность пост-радиационного извлечения компонентов из сложных водных растворов.

В соответствии с этим, в работе решались следующие исследовательские задачи:

- изучение особенностей радиолиза водных растворов стабильных органических соединений растительной природы в зависимости от состава растворов и параметров облучения;

- анализ механизма радиационной защиты компонентов в индивидуальных и сложных растворах;

- исследование взаимосвязи между гидродинамическим режимом в облучаемых потоках и выходом преобразования органических компонентов;

- измерение и анализ динамики извлечения органических компонентов из облученных растворов;

- оценка особенностей электронно-лучевого преобразования растительных соединений в реальных водных системах.

Научная новизна.

• Обнаружен эффект радиационно-индуцируемого фазово-дисперсионного преобразования растворенной гуминовой кислоты в водных системах. Кинетика фазового преобразования зависит от условий облучения и наиболее чувствительна к изменению мощности дозы и интенсивности аэрации.

• Доказано влияние гидродинамических условий облучения на выход радиолитических превращений в гомогенных и гетерогенных растворах растительных примесей. Научно обоснованы оригинальные приемы практической электронно-лучевой конверсии гетерогенных водных растворов при их высоких расходах.

• Обосновано понижение радиационной стойкости хлороароматических соединений, нитратов, нитритов и ионов тяжелых металлов в растворах макромолекул растительной природы и продуктов их радиолитической фрагментации. Определены условия избирательного преобразования примесей.

• Выявлено повышение восприимчивости растительных примесей в облученных водных растворах к биохимической деградации и химической коагуляции. Установлены закономерности сенсибилизации растительных веществ к пост-радиационному реагентному и микробиологическому окислению.

Практическая значимость. Понимание механизмов конверсии и понижения кинетической устойчивости растительных макромолекул в водных растворах позволяет предложить новые подходы к управлению радиационной восприимчивостью сложных

водно-органических систем, а также селективному радиационному обезвреживанию техногенных вод. Результаты работы могут быть использованы при разработке:

• установок по разделению водно-органических систем;

• систем обезвреживания производственных стоков;

• методик оптимизации гидродинамических режимов облучения;

к • аппаратурного оформления радиационно-химических процессов.

Положения, выносимые на защиту. На защиту выносятся выявленные ^ закономерности радиолитических процессов в модельных и реальных водных растворах

растительных веществ, основанные на результатах экспериментального исследования:

• особенности радиолитических превращений гуминовых веществ в водных растворах при различных условиях облучения;

• условия понижения радиационной стойкости органических и минеральных примесей в водных растворах макромолекул растительной природы и продуктов их радиолитической фрагментации;

• взаимосвязь радиолитического преобразования растительных примесей в гомогенных и гетерогенных растворах и гидродинамических условий облучения;

• влияние излучения на восприимчивость растительных примесей в облученных водных растворах к биохимической деградации и химической коагуляции.

Личный вклад автора в работу состоит в детализации исследовательских задач, разработке методик и аппаратуры, постановке и проведении экспериментов, обобщении результатов и формулировке выводов.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на Совещаниях по радиационной химии, посвященных памяти Н.А.Бах (Москва, 1995, 2005), IV и VI Международных конференциях по передовым окислительным технологиям восстановления водной и воздушной сред (Орландо, США, 1997, Лондон, Канада, 2000), Консультативных совещаниях МАГАТЭ по экологическому применению радиационно-химических технологий (Вена, 1997, 2002), Консультативном совещании МАГАТЭ по радиационной очистке промышленных сточных вод (Майами, США, < 1997), VIII и IX Всероссийских совещаниях по применению ускорителей заряженных

частиц в промышленности и медицине (Санкт-Петербург, 1995, 1998), Международной ^ конференции по применению электронного излучения в природоохранных технологиях

(Тэгу, Республика Корея, 2000), Юбилейной конференции "Институт физической химии на рубеже веков" (Москва, 2000), I и II Всероссийских конференциях «Прикладные аспекты химии высоких энергий» (Москва, 2001,2004).

В окончательном виде работа была доложена на заседании Секции радиохимии и радиационной химии Ученого совета Института физической химии и электрохимии РАН 30 июня 2005 г. и получила рекомендацию к защите.

По материалам диссертации опубликовано 15 работ в отечественных и зарубежных научных изданиях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из 8 частей - введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 230 страниц, включая 13 таблиц, 56 рисунков и список литературы из 242 наименований

Во Введении формулируется актуальность темы, обосновываются цели и задачи работы. Первая глава содержит обзор литературы по вопросам, рассматриваемым в диссертации. Содержание второй главы посвящено описанию методики и аппаратурного оформления исследований. Третья глава содержит результаты исследования радиолитических превращений в растворах гуминовых соединений. В четвертой главе представлены результаты исследования радиационной стойкости минеральных и органических примесей в модельных растворах растительных веществ. В пятой главе обсуждаются результаты исследования и прикладные особенности электронно-лучевой конверсии реальных жидких водно-органических систем. В Заключении формулируются основные выводы проведенных исследований.

В первой главе представлен обзор литературы по фундаментальным и прикладным вопросам радиолиза водно-органических растворов. Обобщаются данные о происхождении, структуре и свойствах гуминовых соединений. Рассмотрены общие представления о радиолитических превращениях в водных растворах гуминовых кислот, фульво-кислот и их производных. Анализируется роль первичных продуктов радиолиза воды в преобразовании полифункциональных растительных макромолекул. Описаны основные методы исследования и практической конверсии водно-органических растворов. Рассматриваются особенности комбинированных методов преобразования растворов, когда облучение сочетается с параллельным или последовательным применением процессов химической коагуляции, озонолиза, сорбции, фотолиза, полимеризации и других. Анализируется специфика возможного применения радиолитических процессов для целей практической водоочистки сложных водно-органических растворов. Детализируются особенности сочетания электроннолучевой обработки техногенных растворов с их биохимической доочисткой, направленной на максимальную адаптацию состава сбрасываемых растворов к самоочищающим возможностям водоемов.

Анализ литературных данных свидетельствует о малоизученности радиолитических превращений растительных примесей в водных растворах. Среди исследователей доминирует мнение, что основным процессом преобразования макромолекул гуминового ряда в облучаемых водных растворах является цепное расщепление с образованием С02 и Н2О (минерализация). Однако косвенные результаты ряда исследований и данные о химической стойкости гуминовых веществ в сочетании с их низкой окислительной способностью в водных растворах позволяет предположить, что роль процессов минерализации при радиолизе растворов гуминовых соединений является переоцененной Представляется целесообразным исследовать

образование нерастворимых и малорастворимых соединений в радиолитических процессах с участием растительных примесей.

Учитывая сложный состав природных и техногенных растворов растительных примесей и участие этих соединений в процессах конденсации (агрегации) с посторонними примесями, представляется целесообразным исследовать роль растительных макромолекул и продуктов их радиолиза в превращениях сопутствующих минеральных и органических веществ.

Из анализа практических принципов обеспечения самоочистки водоемов и необходимости сочетания электронно-лучевой обработки с методами пострадиационного извлечения примесей из очищаемых водных растворов следует, что другим важным направлением исследования является влияние облучения на восприимчивость облученных растворов к химической коагуляции и биохимической обработке. Разработанные ранее методы и режимы облучения ориентированы на обработку гомогенных растворов и большая их часть не может использоваться в случае растворов с высокой концентрацией взвешенных веществ. Напротив, реальные растворы растительных примесей зачастую являются гетерогенными. Для обработки таких растворов требуется подобрать и исследовать специфические режимы облучения, учитывающие присутствие и образование взвешенных веществ в зоне облучения.

Во второй главе описаны использованные в работе вещества, методы и методики эксперимента. В качестве объектов исследований использовались водные растворы низко- и высокомолекулярной гуминовой кислоты, целлюлозы и ев производных (гидроксиметил-, гидрокисиэтил-, карбоксиметил-), глюкозы, полифункциональных ароматических красителей и ароматических хлорпроизводных, крахмала, лигнина, глютена, а также сложные естественные и техногенные водные растворы растительных макромолекул. Состав исходных и облученных растворов определялся с использованием стандартных аналитических методик. Для спектрофотометрических исследований в ультрафиолетовом и видимом диапазонах использовались спектрофотометры Specord М40 и СФ-4А. Хроматографическое исследование органических продуктов и компонентов осуществлялось с помощью хроматомасс-спектрометрической системы Perkin Elmer (AutoSystem XL GC и Q-Mass 910 MS).

Облучение проводилось на гамма-установке ГУГ-120 (""Со), линейных электронных ускорителях У-12Ф (5 МэВ) и ЭЛУ-бЕ «Электроника» (8 МэВ), а также ускорителях прямого действия ЭЛВ-4 (1 МэВ) и УЭЛВ «Аврора-9» (0,5 МэВ). Изучение быстропротекающих процессов проводилось с использованием автоматизированных установок импульсного радиолиза Института физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН.

Для исследования радиолитических процессов в динамических режимах облучения были разработаны и изготовлены оригинальные устройства аэролифтного,

струйного, лоткового и каскадного перемещения жидкости в зоне облучения, а также оптические ячейки и ампулы для облучения растворов в статических условиях и режимах барботажа газами. В качестве барботирующих и насыщающих газов использовались воздух, кислород, азот, аргон, озон и закись азота.

Третья глава посвящена исследованию радиолитических превращений в водных растворах гуминовых кислот. Эти соединения являются основными продуктами естественного биохимического распада растительных веществ и, поэтому, широко распространены в природе, формируя коллоидную фракцию почв. Гуминовые вещества отличаются микробиологической устойчивостью и, как правило, именно они ответственны за высокую цветность природных вод.

Исследованная гуминовая кислота характеризовалась широким

распределением молекулярных весов и при комнатной температуре имела растворимость в воде около 1 г/л. Спектр оптического поглощения её растворов представляет собой широкую бесструктурную полосу (см. рис. 1). При химическом осаждении сульфатом железа раствор заметно осветляется. Его поглощение в видимой области спектра резко понижается, а в ультрафиолетовом диапазоне сохраняется интенсивное поглощение растворимых гуминовых соединений (см. рис. 1, кривая 2).

Облучение у-квантами или ускоренными электронами, приводит к спектральным изменениям, схожим с действием коагулянта. Спектр облученного раствора зависит от исходной концентрации гуминовой кислоты и поглощенной дозы, но его форма (кривая 3) приближается к форме спектра скоагулированного раствора (кривая 2).

В облученных растворах осадок образуется медленнее, чем при химической коагуляции. Сразу после облучения в растворах наблюдается помутнение, а затем образуется осадок. Оптическое и гравиметрическое определение осадка находятся в хорошем количественном согласии. Наиболее сильное обесцвечивание и помутнение раствора происходит непосредственно во время облучения и в последующие 30 минут после него. В дальнейшем происходит медленное самопроизвольное осветление облученного раствора. Динамика осветления зависит от дозы. Например, за 100 часов общая степень осветления раствора при £>=1 кГр составила 27%, а при 0=5 кГр - 88%.

Длина волны, нм

Рис. 1. Спектры оптического поглощения аэрированных растворов 100 мг/дмэ гуминовой кислоты: 1 - исходный раствор, 2 - после химического осаждения с Ре^ЭОдЬ, 3 - после облучения с дозой 10 кГр.

Предшествующие исследователи полагали, что при радиолизе растворов гумииовая кислота, в основном, минерализуется, т.е трансформируется в низкомолекулярные кислоты, а затем в углекислоту. Но количественных доказательств этому в литературе не приводилось. Результаты нашего исследования выявляют наличие эффективного параллельного канала превращения гуминовой кислоты -радиационно-индуцируемого фазово-дисперсионного преобразования.

На данное преобразование существенно влияют доза, мощность дозы, степень аэрации раствора и другие условия облучения. На рисунке 2 видно, что при малых дозах выход осветления раствора максимален и достигает 40 мкг/Дж. По мере увеличения дозы он монотонно падает, достигая постоянной величины при дозе 5-6 кГр. При облучении электронами начальный выход осветления раствора почти такой же высокий, как и при гамма-облучении. Однако он не снижается вплоть до дозы около 2 кГр. При этом степень осветления к 2-3 кГр достигает почти 90%. Затем выход осветления резко падает. В дальнейшем рост дозы дает лишь небольшое осветление При гамма-

Рис.2. Относительное понижение оптического поглощения при 200 (ш, □) и 300 (•, о) нм в растворах 100 (1), 60 (2) и 30 (3) мг/дм3 гуминовой кислоты, облученных ускоренными электронами

(а) и у-излучением ^Со

(б).

01 s х а>

до

Е о с:

20 0 5 10

Доза, кГр

радиолизе подобная форма зависимостей наблюдается лишь в очень разбавленных растворах.

Значимой причиной данного эффекта может являться различие в мощности дозы. Другой причиной может являться накопление некомпенсированного заряда в растворах, облученных электронами. Подтверждением этому служат различия выходов деградации гуминовой кислоты при одинаковой мощности дозы электронного излучения, но в ячейках с толщиной меньше и больше длины пробега электронов.

В разбавленных растворах уже при малых дозах гуминовая кислота полностью преобразуется во взвешенные частицы. При дальнейшем повышении дозы, часть этих частиц оседает, а часть разлагается - в ультрафиолетовой части спектра поглощение несколько возрастает (см рис. 3). Эти изменения обусловлены тем, что наряду с фазовым преобразованием гуминовой кислоты, происходит её частичное разложение с образованием низкомолекулярных карбоновых кислот

Облучение влияет и на эффективность химической коагуляции (см. рис. 4). В исходном растворе 100 мг/дм3 гуминовой кислоты остаточное содержание взвешенных веществ монотонно снижается с ростом дозы коагулянта. При облучении на кривых коагуляции появляется излом и оптимальная доза коагулянта уменьшается. Остаточное содержание гуминовой кислоты в облученном растворе становится ниже, чем в необлученном. Изменение кривых коагуляции указывает на то, что при облучении дисперсионное распределение гуминовой кислоты в растворах становится более

равномерным.

1.0

200

220 240 260 280

Длина волны,нм

Рис. 3. Спектры оптического поглощения в растворах 10 мг/дм3 гуминовой кислоты до облучения (1) и после облучения: 2-1 кГр; 35 кГр; 4-20 кГр. Облучатель - у-^Со.

0,01 0,02

[Ре2(804)3], г/дм3

Рис. 4. Относительное содержание взвешенных веществ в исходном (1) и облученных электронами при дозах 1 (2) и 5

гуминовой

(3) кГр растворах 100 мг/дм3 кислоты после коагуляции Рег(804)з.

Удаление гуминовой кислоты в растворах, насыщенных воздухом или закисью азота, эффективнее, чем в дезаэрированных. Аналогичное явление наблюдается при растворении селективных электронных акцепторов. По-видимому, это обусловлено разнонаправленным действием окислительных и восстановительных интермедиатов и, прежде всего, радикалов ОН и гидратированных электронов. Когда электроны акцептируются посторонней примесью, то выход удаления кислоты выше. Это указывает, что реакции с участием радикалов ОН более благоприятны для извлечения гуминовой кислоты. Сходный эффект наблюдается при радиолизе водных растворов ароматических соединений, в частности красителей (см. Главу 4).

Фазово-дисперсионное превращение гуминовой кислоты наиболее заметно в нейтральных и подкисленных растворах. Влияние рН свидетельствует о том, что понижение радиолитической восприимчивости гуминовой кислоты в щелочных растворах, с одной стороны, обусловлено меньшей реакционной способностью анионных (диссоциированных) форм гуминовой кислоты и, с другой стороны, меньшей реакционной способностью ион-радикала О' (продукта электролитической диссоциации радикала ОН; рК^ = 11,9) по сравнению с радикалом ОН При рН > 9 большая часть гуминовых молекул присутствует в растворе в полностью или частично

диссоциированной форме. В нейтральных растворах в процессе катионного обмена у гуминовых кислот участвуют только водородные ионы карбоксильных групп, а в щелочной среде при значениях рН~8 и выше в них замещаются полностью все ионы водорода— как карбоксилов, так и фенольных гидроксилов.

По-видимому, процесс радиолитической минерализации гуминовых соединений в водных растворах является важным и может иметь достаточно веское кинетическое ► обоснование. Вместе с тем, в процесс минерализации вовлекаются преимущественно

концевые группы, что дает относительно небольшой вклад в понижение массы V растворенного органического материала. Структура громоздкого ароматического и

1 гетероциклического ядра препятствует фрагментации гуминовых звеньев на крупные

осколки. Возникающие макрорадикалы с малоизмененной массой ядра могут претерпевать конформационные превращения и рекомбинировать, преобразуясь в нерастворимые и малорастворимые макромолекулы. Изменение заряда, происходящее в результате воздействия радикалов воды, может сказываться и на кинетической устойчивости агрегатов гуминовой кислоты, вызывая её фазовое преобразование. Кинетическая устойчивость агрегатов может снижаться в процессе облучения раствора и за счет воздействия некомпенсированного отрицательного заряда электронного изучения (при замедлении и термализации ускоренных электронов).

Реакции гуминовых молекул с восстановительными интермедиатами воды в меньшей степени способствуют образованию нерастворимых соединений поскольку, с одной стороны, повышают вероятность деструкции пептидных и углеводных сшивок между гуминовыми ядрами, приводят к образованию более инертных ионных промежуточных продуктов, склонных к мономолекулярному распаду, а с другой стороны, обусловливают обратимость радиолитического окисления. Как следствие, максимальный выход фазовой трансформации гуминовой кислоты наблюдается в условиях, когда восстановительные интермедиаты воды трансформированы в окислительные (например, за счет насыщения раствора воздухом или Ы20).

Осаждению гуминовой кислоты может способствовать то, что в параллельных и параллельно-последовательных процессах минерализации и укрупнения утрачиваются 1 концевые полярные группы и вторичные внутри- и межмолекулярные связи,

обеспечивавшие высокую гидрофильность исходных молекул. Вместе с тем, остаточная ' гидрофильность продуктов сказывается на их сравнительно медленном

1 самопроизвольном осаждении. Однако, при вспомогательном воздействии химических

осадителей (коагулянтов) как скорость, так и массовый выход осаждения в облученных растворах, по сравнению с необлученными, возрастают. Изменение фазового состояния высокомолекулярной примеси может проистекать благодаря конформационным взаимодействиям, обусловленным воздействием еа<1, Н и ОН на вторичные связи. Данный процесс характерен для пептидных фрагментов молекул и белков и называется денатурацией (переход в нерастворимую форму без изменения химического состава) Молекулы гуминовых кислот, как и белки, состоят из большого ансамбля атомов и

связей. Для таких ансамблей возможно несколько устойчивых конформаций Поглощение молекулой избыточной энергии, кратковременное воздействие близлежащего заряда и другие факторы могут инициировать переход молекулы из одной конформации в другую и, соответственно, будут сопровождаться изменением гидрофильности, внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий. Следствием этого может явиться понижение кинетической устойчивости и частичное осаждение растворенной примеси.

Количественное различие между радиолитическими эффектами, обусловленными действием окислительных и восстановительных интермедиатов воды, свидетельствует, что гуминоподобные природные соединения являются не только активными акцепторами радикалов ОН, но как и радиопротекторы (такие как меркаптоэтиламин, (5-аминоэгилизотиуроний бромид и мексамин), проявляют высокую избирательность во взаимодействиях с окислительными и восстановительными короткоживущими продуктами радиолиза воды.

В четвертой главе рассматривается влияние компонентного состава модельных растворов на радиолитические превращения растительных веществ. Количественное исследование кинетики реакций гуминовых соединений затруднено ввиду известной неопределенности их молекулярного строения и мольной массы. Радиолитическая восприимчивость гуминовых кислот во многом определяется наличием в их молекулах крупных сопряженных ароматических структур. По-видимому, эти ароматические фрагменты оказывают существенную конкуренцию другим функциональным группам в захвате промежуточных продуктов радиолиза воды. В этом смысле менее крупные ароматические полициклы могут рассматриваться как упрощенная и более удобная модель сложных полифункциональных ароматических соединений гуминового ряда.

Отмеченный выше эффект понижения выхода деградации гуминовой кислоты при одновременном действии гидратированных электронов и радикалов ОН наблюдается, в частности, при радиолизе водных растворов ароматических красителей. Очевидно, что характер влияния состава среды на активность продуктов радиолиза растворителя предопределяется

структурой и свойствами самого красителя.

• При радиолизе водных растворов моноазокрасителя АВ LDN (Acid Red 172) и винилсульфонатного красителя

Рис. 5. Изменение ХПК (1), СОУ (4) и оптического поглощения при 570 нм (2, 3) в аэрированном (1, 2, 4) и дезаэрированном (3) водном растворе (50 мг/дм^ красителя АВ 1.0 N в зависимости от дозы электронного облучения.

RBR BB (Reactive Blue 21) происходят одновременно обесцвечивание и снижение показателей ХПК (химическое потребление кислорода) и СОУ (общее содержание органического углерода). Аэрированный раствор 50 мг/дм3 АВ LDN при дозе 3 кГр обесцвечивается в полтора раза сильнее, чем дезаэрированный раствор (см. рис. 5). В растворах RBR ВВ такой же эффект наблюдается уже при дозе 1 кГр. Для обесцвечивания растворов требуется доза в 2-3 раза ниже, чем для такой же убыли ХПК и СОУ. Влияние аэрации свидетельствует, что необратимому обесцвечиванию и разрушению красителей (М) благоприятствуют реакции радикалов ОН. При доступе воздуха восстановительные продукты радиолиза воды захватываются кислородом, что препятствует образованию полу-восстановленной формы красителя (М"), минимизирует еб реакции с продуктами окисления и, как следствие, снижает вероятность воспроизводства исходного красителя М:

е" (Н) + М —» М" (+ Н*) (1)

он+м->м*+он- (2)

Н + М -> МН (3)

ОН + М —»МОН (4)

М' + М* —»М + М (регенерация) (5)

МН + МОН -*М + М + Н20 (регенерация) (6)

МН + МОН —»нерастворимый продукт (7)

МН + МН —» нерастворимый продукт (8)

МОН + МОН —»нерастворимый продукт (9)

М" + М' —» нерастворимый продукт (Ю)

М+ + М+ —> нерастворимый продукт (П)

За счет реакций регенерации наблюдаемые выходы обесцвечивания водных растворов растворимых органических красителей составляют 0,1-0,3 мкмоль/Дж, что ниже общего выхода первичных продуктов радиолиза воды. В свою очередь, продукты димеризации радикалов красителя часто являются нерастворимыми в воде - при облучении растворов красителей параллельно с обесцвечиванием наблюдается образование взвешенных веществ. Об этом свидетельствует фильтрование или химическая коагуляция облученных растворов.

Ультрадисперсные красители (нерастворимые в воде) обычно малочувствительны к действию электронного излучения. Так, показатель СОУ и цветность воды, содержащей 50 мг/дм3 ультрадисперсного красителя антрахинонового типа Disperse Red 60, практически не изменяются при облучении вплоть до дозы 30 кГр. Вместе с тем, ультрадисперсные красители довольно хорошо извлекаются из растворов с помощью химической коагуляции, причем эффективность коагуляции несколько возрастает в облученных растворах.

Органические примеси в сточных и поверхностных водах зачастую содержат хлор. Это обусловлено, в частности, использованием хлора в процессах очистки и подготовки воды, применением хлорного отбеливания материалов, а также

использованием хлорированных

ароматических соединений в составе промышленных консервантов и смазок. Используемые и возникающие при этом хлорированные ароматические

соединения, будучи гидрофобными, легко концентрируются в растительных остатках и в виде коллоидных и ультрадисперсных взвешенных веществ распространяются с природными водами и стоками.

Таким образом, с одной стороны, растительные макромолекулы могут сами становиться хлорированными или облегчать распространение иных хлорпроизводных в воде а, с другой стороны, будучи эффективными акцепторами радикалов ОН,

растительные примеси могут оказаться полезными для дехлорирования опасных компонентов в растворах.

При радиолизе индивидуальных растворов ароматических хлоридов дехлорирование ослабляется обратными процессами регенерации. Нами исследовалась возможность глубокого дехлорирования 3,3',4,4',5-пентахлородифенила за счет его реакции с еач". В качестве модельных носителей пентахлородифенила и акцепторов радикалов ОН использовались этоксилированные апкилфенолы и гуминовая кислота. Показано, что реакции с электроном приводят к последовательному снижению степени хлорирования полихлородифенилов (ПХД общая формула СпНю-пО,,, где п<5) с (см. рис. 6):

С|2Н,о.„С1„ + е" —> *С12Н|о-„С1„-1 + СГ (12)

•С,2Н,о*С1,ы + КСН^' -» С12Нп-„С1„., + 1ГСНК' (13)

где КСНгИ' - растительная макромолекула (акцептор радикалов ОН). Начальный выход деградации пентахлородифенила совпадает с выходом образования свободных ионов СГ и составляет 0,038+0,003 мкмоль/Дж. Константа скорости реакции (12) для пентахлородифенила составляет 3,1x10® дм3/(мольс) Процесс дехлорирования приводит к образованию дифенила с выходом 0,005 мкмоль/Дж Наряду с реакциями (12) и (13) также имеет место частичное преобразование радикалов "С^Ню-пО,,.! в продукты димеризации и/или рекомбинации с растительными макрорадикалами.

Константа скорости реакции захвата электрона дифенилом

С12Н10 + е' ->С,2Н,о , <14>

Рис. 6. Зависимость концентрации полихлордифенилов Ci2Hio.„Cln от дозы в водном растворе 100 мкмоль/дм3 3,3',4,4',5-пентахлородифенила и 8.2 ммоль/дм3 Triton X 100: 1 - 3,3',4,4',5-пентахлородифенил (п=5); 2 - п=4; 3 - п=3; 4 - п=2; 5 - п=1; 6 - дифенил (п=0).

измеренная в настоящей работе, составляет 1,1 х 1010 дм3/(моль с) и превышает константу скорости реакции (12). Возникающий дифенилид-анион является сильным восстанавителем и, по-видимому, участвует в процессе дехлорирования ПХД:

Воспроизводство дифенила в последовательных процессах (14) и (15) является важным этапом радиолитического дехлорирования. По мере уменьшения остаточной концентрации ПХД реакция (15) утрачивает своё значение и происходит преимущественное исчезновение дифенила со средним выходом 0,004 мкмоль/Дж.

В дезаэрированном водном растворе в отсутствие других примесей дифенил практически полностью трансформируется во взвешенные вещества. Наблюдаемый выход его исчезновения составляет 0,11 мкмоль/Дж. Фазовая трансформация дифенила ускоряется в присутствии селективных акцепторов радикала ОН - выход исчезновения дифенила возрастает до 0,13 мкмоль/Дж. В свою очередь, при доступе воздуха выход деградации дифенила понижается до 0,08 мкмоль/Дж В аэрированном растворе количество нерастворимых димерных продуктов вдвое ниже, чем в дезаэрированном. По-видимому, продукты рекомбинации ОН-аддуктов и/или перекисных радикалов, являясь гидрофильными, обладают более высокой растворимостью в воде. В свою очередь, продукты димеризации Н-аддуктов сохраняют гидрофобность, присущую дифенилу, а происходящее при димеризации двукратное увеличение массы молекулы приводит к резкому снижению растворимости.

Зачастую, наряду с растительными компонентами, природные и техногенные водные системы содержат соединения азота - преимущественно нитраты и нитриты. Данные соединения обладают высокой химической и радиационной стойкостью в растворах. В настоящей работе рассматривалось влияние растительных примесей и продуктов их фрагментации на радиолитическое разрушения нитратов и нитритов В индивидуальных растворах концентрация нитрата с ростом дозы практически не изменяется Напротив, нитрит быстро преобразуется в нитрат. Причина высокой радиолитической устойчивости растворенных нитратов состоит в противоположном действии восстановительных и окислительных продуктов радиолиза воды:

Радикалы ОН довольно инертны по отношению к нитрату и его разрушение обусловлено, в основном, реакциями с гидратированным электроном е~ и атомом Н Эксперименты показали, что полного удаления 10"4 моль/дм3 нитрита удается достичь при дозе 1,5 кГр в присутствии 1,5х10'3 М глюкозы (см. рис. 7) При тех же условиях степень разрушения нитрата составляет около 20%. Деградация нитрата усиливается с ростом дозы и концентрации глюкозы, однако, максимальная степень удаления нитрата не превышает 65 %.

С12Н10 + СиНю-аС!« —» 'С^Н.^Си, + С1 + СиНю

(15)

N0- <4) Шг V" ) N0; ) N0 -еч,н >ы2о N0———^но;

(17)

Показано, что радиолитнческое разрушение нитратов и нитритов возрастает при замене глюкозы на формиат (неизбежный продукт деградации гуминовых кислот и других растительных соединений). Формиат быстрее реагирует с радикалом ОН, но медленнее с е*,~ и Н. В ходе реакций ОН с формиатом образуется оксалат - продукт димеризации анион-радикалов диоксида углерода. Часть анион-радикалов СО; участвует в восстановительных процессах типа

СО^ + Ы02 N0^ + С02 , (18)

С0; + Г420 + Н20->Г*2+С02+0Н + 01Г , (19)

усиливая разложение нитрата и нитрита. Без доступа воздуха выход оксалата увеличивается с ростом концентрации исходного формиата. При дозе 2 кГр 0,002

ЮоЕ

0.14

О

[Глюкоза], 10"3моль/дм3

[НС001 10'3 моль/дм3

Рис. 7. Зависимость остаточного Рис. 8. Влияние концентрации формиата на содержания нитрата и нитрита (С - сумма радиационно-химический выход образования ионов) от концентрации глюкозы в оксалата в воде (1) и на суммарное оптическое облученных дезаэрированных водных поглощение нитрата и нитрита при 202 нм в растворах с начальной концентрацией: 10"4 водном растворе 1x10"4 моль/дм3 нитрата (2) при моль/дм3 нитрита (1); 5x10"* моль/дм3 дозе 2 кГр и доступе воздуха, нитрита + 5x10"* моль/дм3 нитрата (2); 10"1 моль/дм3 нитрата (3); 2x10"4 моль/дм3 нитрита (4). Доза 1,5 кГр, рН 7.

моль/дм3 формиата достаточно для практически полного захвата радикалов ОН и выход оксалата достигает 0,153 мкмоль/Дж. В присутствии 1x10"* моль/дм3 нитрата накопление оксалата становится заметным лишь при добавлении более чем 3,5x10"* моль/дм3 формиата, при этом конечный выход оксалата понижается. В присутствии формиата начальный выход разложения нитрата равен 0,08±0,01 мкмоль/Дж. Чтобы разрушить 10"4 моль/дм3 нитрата требуется не менее 4x10"* моль/дм3 формиата. При меньших концентрациях процесс деградации нитрата ограничивается его частичным переводом в нитрит. При доступе воздуха часть восстановительных продуктов радиолиза воды захватывается кислородом и эффективный радиационно-химический выход разложения нитрата уменьшается до 0,067 мкмоль/Дж (см. рис. 8).

Окисляясь, формиат претерпевает необратимое разрушение и не накапливается в растворе. Общий начальный выход его деградации в воде, насыщенной кислородом, воздухом и аргоном составляет соответственно 0,36; 0,30 и 0,175 мкмоль/Дж. Таким образом, формиат и сходные продукты радиолиза растительных макромолекул (малые карбоновые кислоты) могут существенно облегчать и упрощать восстановительную радиолитическую деградацию примесей в водных растворах растительных веществ.

Доминирующее образование дисперсной фазы, показанное на примере гуминовой кислоты, ароматических красителей и полихлородифенилов, наблюдалось нами также при радиолизе водных растворов протеинов, целлюлозы и её производных, лигнина и т.п. Процессы фазовой трансформации при этом сопровождались восстановлением и извлечением ионов тяжелых металлов. Подобное преобразование ионов металлов в бинарных водных растворах обычно подавляется процессами регенерации. Нами показано, что, например, степень извлечения Сг(У1) целлюлозой (250 мг/дм3) и карбоксиметилцеллюлозой (2 г/дм3) увеличивается с ростом дозы, удваиваясь при -6 кГр. В растворах глютена или пшеничной муки (см. рис. 9) эффект облучения еще выше - в дезаэрированных водных растворах 4,7 мг/дм3 Сг(У1) и 1 мг/дм3 Н§(11) полное удаление металлов компонентами муки наблюдается при дозах 1,0 и 0,6 кГр, соответственно.

Представленные в Главе 4 рис. 9. Влияние концентрации пшеничной

результаты свидетельствуют, что МУКИ на извлечение Сг(У1) (1, исходная

концентрация 4,8 мг/дм^ и Нд(И) (2; исходная радиолитические процессы фазового концентрация 1 мг/дм3) в дезаэрированных

преобразования в растворах характерны растворах при дозе 1,1 кГр. для различных типов растительных веществ. Реакции фрагментации и реакции диссоциативного присоединения интермедиатов воды также снижают содержание растительных макромолекул в воде. Но вклад этих процессов в общее снижение массы и концентрации растворимых растительных компонентов уступает вкладу процессов укрупнения радикалов, ионной и радикальной рекомбинации. Повышенная масса продуктов рекомбинации обеспечивает их пониженную растворимость. Вместе с тем, исследованные растительные примеси и их аналоги наиболее реакционноспособны по отношению к окислительным интермедиатам воды. Такая избирательность способствует селективному радиолитическому разрушению или обезвреживанию сопутствующих примесей в восстановительных процессах. Препятствием радиолитической конверсии примесей в извлекаемые или неизвлекаемые формы могут служить процессы регенерации. Присутствие исследованных растительных веществ в облучаемых

растворах в сочетании с легко-восстанавливаемыми примесями способствует увеличению общего выхода обезвреживания примесей за счет подавления регенеративных процессов или селективного усиления деградации одних компонентов за счет регенерации других.

В пятой главе представлены результаты исследования электронно-лучевой трансформации растительных веществ в гетерогенных водных растворах природного и техногенного происхождения. Рассматривались водные системы с преобладанием малореакционноспособных примесей, для которых нехарактерны цепные процессы радиационно-химического окисления. Результаты предыдущих исследований свидетельствовали о низкой радиолитической восприимчивости растительных соединений в естественных водных растворах. Нередко это связывалось с процессами радиолитической регенерации исходных компонентов. Но чаще эффект облучения, определяемый по малоинформативным показателям, оказывался недооцененным.

По сути, электронно-лучевая конверсия относится к методам превращения. Очевидно, что для необратимого понижения концентрации примесей и одновременного уменьшения их опасности целесообразно сочетание метода превращения с надежным методом выделения. В практике очистки крупнотоннажных стоков особое значение придается финишной сепарации взвешенных веществ (особенно при организации оборотного водоснабжения) и максимальной биохимической адаптации состава стока к самоочищающим возможностям водоема, используемого для сброса сточных вод. Учитывая это, в настоящей работе эффект облучения целенаправленно соотносили с результативностью пост-радиационного применения сепарационных и биохимических методов водоочистки.

Растительные примеси часто обусловливают высокую цветность производственных стоков и природной воды. На рис. 10 представлено типичное сезонное изменение цветности воды в р.Сегежа (Карелия). Показано, что

обесцвечивание данной речной воды до уровня 20 градусов (предписанного Федеральным Стандартом «Вода питьевая») в условиях сезонных колебаний цветности от 50 до 150 градусов достигается на воздухе при дозах электронного облучения 0,8-1,7 кГр. Динамика обесцвечивания несколько ухудшается при облучении подогретой воды, однако и в этом случае

эффект облучения выше достигаемого Рис.10. Изменение цветности речной воды-

1 - исходной, 2 - хлорированной, 3 облученной при 2 кГр. (1993-1994 г)

1993 1994

Месяцы наблюдения

при типовом хлорировании. Цветность хлорированной воды непостоянна - за 200 первых часов хранения в темноте она увеличивается на 10-25%. Напротив, радиолитическое обесцвечивание является необратимым. В течение 150-200 часов после облучения цветность медленно снижается (как и в растворах гуминовой кислоты, см. Главу 3) вне зависимости от температуры хранения воды в диапазоне 5-80°С. При этом в облученной воде время оседания взвеси сокращается более чем в 50 раз.

Общим результатом электронно-лучевой обработки воды является улучшение её органолептических свойств, обусловленное существенным уменьшением цветности и мутности, а также некоторым снижением содержания легко окисляющихся веществ и активных минеральных солей. Одновременно уменьшается скорость образования отложений и биообрастания внутри труб, стабилизируется гидродинамический режим течения жидкости, ухудшаются условия протекания коррозионных процессов и уменьшается время контакта загрязнений с поверхностью.

Чувствительность растительных загрязнений к действию облучения может быть использована в системах оборотного водоснабжения. Это подтверждается результатами проведенных нами исследований радиолиза технологических вод 7 целлюлозных и бумажных производств. Характерным примером могут служить результаты электроннолучевого воздействия на производственный сток бумажной фабрики Cheongwon Mill (Pan Asia Paper Co., Южная Корея).

Объем стока

составляет 70-80 тысяч м'/сутки. Его

характеристики (ПО -перманганатная окисляемость) приведены в табл. 1. Действующая на фабрике система очистки сточных вод типична для отрасли. На первой ступени используется флотационная очистка с сульфатом алюминия. Далее применяют аэрацию в присутствии активного ила, вторичную

химическую коагуляцию (с добавкой гипохлорита) и 3-стадийную фильтрацию стока. Последние четыре ступени очистки малоэффективны и фактическая доля рециркуляции воды на фабрике ниже 20-30 %. Специфика завершающих стадий указывает, что основная трудоемкость очистки обусловлена ультрадисперсными взвешенными веществами.

Таблица 1.

Показатели сточной воды бумажной фабрики после различных вариантов обработки

Последоватальность обработки Цветность, градусы СОУ, иг/ди' ПО, мг/дм' хпк, мг/дм'

Исходный сток (без обработки) 125 38 60 146

Осаждение с Рег(304)3 и фильтрация 29 16 28.8 58

Озонация, осаждение с Ре^вО^з и фильтрация 17 14.5 22.5 47

Озонорадиолиз (1.3 кГр), осаждение с Ре2(804)з и фильтрация 4 9.6 14 41

Облучение (1,3 кГр), осаждение с Ре2(304)3 и фильтрация 9 6 15 25

В нашей работе показано, что облучение (см. табл. 1) приводит как к преобразованию растворенных растительных примесей в нерастворимое состояние, так и к укрупнению взвешенных частиц Оптимальная очистка стока достигается при последовательном облучении (0=1,0-1,3 кГр) и химической коагуляции. Электроннолучевая обработка стока бумажной фабрики повышает эффективность последующей вторичной коагуляции более чем в два раза Появляется возможность экономии 1 млн. $/год) за счет сокращения стадий фильтрации и замены коагулянта на более дешевый, за счет снижения степени загрязненности и объема стока, сбрасываемого в водоем общего пользования, и за счет увеличения степени рециркуляции технологической воды до 80%. Результаты работы явились основой базового проекта установки для обработки стока бумажной фабрики производительностью 15000 м3/сугки с полезной мощностью электронного излучения -300 кВт.

К наиболее загрязненным

Таблица 2.

Изменения показателей ХПК и БПКго

комплексного стока при различных вариантах

Вид обработки ХПК БПКи,

Исходное значение 3500 1800

Фильтрация 1000 700

Аэрация 36 ч. 900 650

Коагуляция 800 560

Облучение 3,5 кГр 750 700

Облучение 3,5 кГр и коагуляция 200 190

Коагуляция и аэрация 36 ч. 160 70

Облучение 3,5 кГр, коагуляция и аэрация 36 ч. 60 20

растительными веществами относятся сточные воды предприятий бродильной промышленности, в частности, мелассная барда В настоящей работе исследовали радиол из мелассной барды Архангельского гидролизного завода (поток 3000 м3/сутки, цветность 1000015000 градусов, ХПК 28700-35900 мг/дм3 и биохимическое потребление кислорода БПКм» 11400-18000 мг/дм3). Основные компоненты отработанной барды образуют стойкий коллоидный раствор и являются продуктами ферментации зерна, картофеля и древесины. К химически активным примесям относятся этиловый спирт, углекислота, глицерин, сложные эфиры, высшие спирты (сивушное масло) и другие побочные продукты. Эффект облучения в исходной мелассной барде недостаточно высок Более сильное осветление и повышение радиолитической восприимчивости достигается при разбавлении мелассной барды коммунально-бытовыми стоками (далее комплексный сток). Осветленный комплексный сток, образуемый при смешении 43 % барды и 57 % городского коммунального стока, имеет следующие показатели: рН - 5,6+6,5; цветность - 900+2500 градусов; ХПК -800+3500 мг/дм3; БПК20 - 500+2500 мг/дм3; содержание взвешенных веществ - 300+700 мг/дм3.

Типичное изменение окислительных свойств комплексного стока при различных воздействиях показано в табл. 2. Облучение способствует укрупнению взвешенных частиц и выравниванию показателей ХПК и БПК20 При этом оптимальная поглощенная доза составляет 2,5-3,5 кГр. Наряду с общим улучшением показателей, происходит радиолитическое разрушение нитратов, вносимых в комплексный сток с коммунальной

составляющей. Рабочий проект промышленной установки для электронно-лучевой обработки комплексного стока рассчитан на производительность 7000 м3/сутки с использованием двух ускорителей «Электрон-19» (мощность в пучке по 200 кВт) при поглощенной дозе -3 кГр. В качестве завершающих стадий очистки предусмотрена химическая коагуляция (при высокой концентрации загрязнений в стоке) и аэрация с использованием радиолитического озона. Очищенная вода пригодна для повторного использования в технологических нуждах (до 75 % объема) или может быть сброшена в местную реку при небольшом разбавлении.

Как отмечалось выше, процессы сепарации взвешенных частиц резко ускоряются в процессе облучения. Этот эффект следует учитывать при разработке режимов и реакционных сосудов для облучения гетерогенных вод с растительными примесями. В работе показано, что приемлемым оказывается режим инжектирования свободно летящей широкой струи жидкости. Такая струя пересекает зону облучения за доли секунды и все процессы разделения жидкой и твердой фаз приобретают значимость уже за пределами облучаемого объема. Соответственно, коэффициент использования излучения на образование взвешенных частиц становится максимальным, а коэффициент использования излучения на прямую деструкцию этих примесей минимизируется. Данный режим, как оказалось, приводит и к самопроизвольному подкислению облучаемой жидкости за счет растворения окислов азота и паров азотной кислоты, возникающих во влажном воздухе при его облучении. Эффект подкисления сказывается, прежде всего, на степени диссоциации органических кислот и оснований, например, происходит частичный перевод диссоциированных гуминовых кислот в молекулярную форму.

Исследования радиолиза реальных гетерогенных водных растворов растительных веществ свидетельствуют, что в условиях электронного облучения при высокой мощности дозы эффективный синтез взвешенных органических частиц в насыщенных водных растворах сопровождается усилением сепарации дисперсной фазы. Сопряженные процессы лиофилизации примесей способствуют стабилизации дисперсной фазы и для её удаления из облученной системы зачастую необходимо использовать методы принудительного извлечения взвешенных частиц. При сочетании электронно-лучевой конверсии и последующей принудительной сепарации взвесей эффективный радиационно-химический выход удаления примесей из воды может достигать 3-7 мкмоль/Дж, что сопоставимо с эффективностью трансформации веществ в цепных процессах окисления и полимеризации. Радиолитическое преобразование дисперсной фазы может облегчить её сорбционное поглощение активированным илом и биохимическими насадками, что наряду с радиолитической сенсибилизацией биологически стойких примесей может способствовать общему ускорению биохимической деградации органических компонентов. Выявленные радиолитические эффекты хорошо сочетаются с традиционными приемами практической очистки крупнотоннажных стоков, когда особое значение придается финишному удалению

взвешенных веществ и максимальной биохимической адаптации состава стока к самоочищающим возможностям водоема, используемого для сброса сточных вод.

В Заключении кратко обобщаются полученные результаты и приводятся основные выводы работы:

• Гуминовые кислоты в водных растворах под действием ионизирующего излучения преобразуются в нерастворимую форму и осаждаются; процесс фазового преобразования зависит от условий облучения и наиболее чувствителен к изменению мощности дозы и интенсивности аэрации.

• Образование нерастворимых продуктов при радиолизе растворов гуминовой кислоты инициируется в нескольких процессах, различающихся по кинетике и радиационно-химическим выходам.

• В кислых и нейтральных растворах, в отличие от щелочных, выход и скорость радиолитического преобразования гуминовой кислоты в нерастворимые продукты выше, чем в растворимые продукты фрагментации.

• При химическом осаждении продукты радиолитических превращений гуминовой кислоты извлекаются быстрее и с большим массовым выходом, чем сама кислота из необлученных растворов.

• Ионы нитрата, нитрита и тяжелых металлов замедляют радиолитическое преобразование растительных примесей в водных растворах, вместе с тем, растительные примеси и продукты их фрагментации способствуют деминерализации растворов, подавляя воспроизводство минеральных примесей и, тем самым, понижая их радиационную стойкость.

• Растительные примеси облегчают накопление хлорорганических соединений в воде, но способствуют их необратимому дехлорированию, усиливающемуся с ростом дозы и понижением уровня аэрации.

• Выход образования и осаждения взвешенных растительных веществ убывает с ростом дозы вследствие усиления процессов фрагментации, повышения дисперсности и гидрофильности продуктов радиолиза. Снижению выхода также способствует предварительное удаление взвешенных примесей из раствора.

• Предварительное облучение способствует более полному извлечению растительных примесей из гетерогенных водных растворов методом химической коагуляции при меньшей оптимальной дозе коагулянта.

• При облучении водных растворов растительных веществ на воздухе происходит сближение показателей химического и биохимического потребления кислорода и, как следствие, последующее биохимическое разрушение органических примесей и естественная самоочистка воды облегчаются.

• Цветность воды, обусловленная растительными примесями, может понижаться при облучении вследствие фрагментации молекул, разрушения системы

сопряженных связей, преобразования функциональных групп и трансформации растворенных соединений в нерастворимое состояние.

• В облученной воде, в отличие' от хлорированной, цветность, обусловленная растительными примесями, снижается необратимо в радиолитических и пострадиационных процессах, ускоряющихся при доступе воздуха и замедляющихся при подогреве и повышении дозы.

• Совместное действие излучения и озона оказывает синергетический эффект снижения цветности и химического потребления кислорода в водных растворах растительных веществ, но нередко затрудняет самопроизвольное и химическое осаждение образующихся взвешенных частиц.

• Содержание растворимых соединений в воде возрастает, когда взвешенные растительные примеси концентрируются в зоне облучения и их деструкция усиливается за счет прямого действия излучения.

• Встречное движение двух облучаемых струй раствора в воздухе сопровождается их подкислением и препятствует концентрированию и деструкции взвешенных растительных примесей в зоне облучения.

Основное результаты диссертационной работы изложены в следующих

публикациях:

1. Пономарев A.B., Макаров И.Е., Карташева Л.И., Гоголев A.B., Тимофеева В.Ф., Жукова Т.Н., Чулков В.Н., Блуденко A.B. Обеззараживание и очистка воды методом облучения потоком ускоренных электронов. Отчет ИФХ РАН, 1993, Госрег. Ks 01920015946. Инв. № 940003332, 24 с.

2. Пономарев A.B., Макаров И.Е., Карташева Л.И., Гоголев A.B., Тимофеева В.Ф., Жукова Т.Н., Чулков В.Н., Блуденко A.B. Обеззараживание и очистка воды методом облучения потоком ускоренных электронов Отчет ИФХ РАН, 1994, Госрег. № 01920015946. Инв. № 940003334,21 с.

3. Пикаев А.К., Блуденко A.B., Макаров И.Е., Пономарев A.B., Пономарев В.И., Минин В.Н., Линник O.A. Радиационно-химическая подготовка питьевой воды с использованием ускорителя электронов. Восьмое совещание по применен, ускорителей в промышленности и медицине. НИИЭФА им. Д.В. Ефремова, С.Петербург, 1995. С. 87-88.

4. Pikaev А.К., Bludenko A.V., Makarov I.E., Ponomarev A.V., Minin V.N., Ponomarev V.l., Linnik O.A. Electron-beam purification of highly-coloured river water. //Radiat. Phys. Chem. 1996. V. 48. № 1. P. 75-80.

5. Pikaev A.K., Makarov I.E., Kartasheva L.I., Ponomarev A. V., Zhestkova T.P., Chulkov V.N., Bludenko A.V., Pikaev A.A., Didenko O.A., Kim D.K., Han B. Removal of heavy metals from water by combined electron-beam methods. The Forth International Conference on advanced oxidation technologies for water and air remediation. Abstracts Orlando, Florida, USA, September 23-26,1997. P. 45.

6 Ponomarev A.V., Bludenko A.V., Makarov I.E., Pikaev A.K., Kim D.K., Kim Y„ Han B. Combined electron-beam and adsorption purification of water from mercury and chromium using materials of vegetable origin as sorbent. //Radiat. Phys. Chem. 1997. V. 49. №4. P. 473-476.

7. Pikaev А.К., Ponomarev A.V., Bludenko A.V., Han В., Kim D.K. Ozonation of wastewater upon electron-beam irradiation. // Patent of Republic Korea, 1997. 7 pp.

8. Пономарев A.B., Макаров И.Е., Блуденко A.B., Пикаев А.К., Минин В.Н., Елизарьева Л.М.. Применение электронно-лучевой обработки для очистки стоков гидролизного производства. В кн.: Девятое Всероссийское совещание по применению ускорителей заряженных частиц в промышленности и медицине (Санкт-Петербург, Россия, 22-24 сентября 1998 г.). С. 65.

9. Пономарев А.В., Макаров И.Е., Блуденко А.В., Минин В.Н., Ким Д.К., Хан В., Пикаев А.К. Комбинированная электронно-лучевая и коагуляционная обработка промышленной сточной воды с высоким содержанием органических веществ. // Химия высоких энергий. 1999. Т. 33. № 3. С. 177-182.

10. A.K.Pikaev, А.V.Ponomarev, A.V.Bludenko, V.N.Minin, LM.Elizar'eva. Technical and economic evaluation of large-scale faciclity for electron-beam and coagulation purification of molasses distillery slops. Report at IAEA Consultants' Meeting on Technical and Economic Evaluation of Radiation Treatment of Wastewater (15-17 December, 1999, Vienna), 1999.26 pp.

11. Pikaev A.K., Ponomarev A.V., Bludenko A.V., Minin V.N., Elizarieva L.M. Combined electron-beam and coagulation purification of molasses distillery slops. Features of the method, technical and economical evaluation of large-scale facility. // Radiat. Phys Chem. 2001. V. 61. № 1. P. 81-87.

12. Ponomarev A.V., Bludenko A.V., Makarov I.E. Effect of formate on the radiolytic degradation of nitrate in deaerated aqueous solutions. //Mendeleev Commun. 2002. V. 12. № 3. P. 92-94.

13. Bludenko A.V., Makarov I.E., Ponomarev A.V. Effect of dissolved oxygen on the radiolytic conversion of nitrate ions in aqueous solutions in the presence of formate. // Mendeleev Commun. 2002. V. 12. № 4. P. 164-165.

14. Блуденко A.B., Пономарев А.В., Макаров И.Е. Дехлорирование пентахлородифенила при диссоциативном захвате электронов Прикладные аспекты химии высоких энергий. II Всероссийская конференция. Тезисы докладов. 2004. РХТУ им. Д.И.Менделеева. С. 12.

15. Блуденко А.В., Чулков В.Н., Пономарев А.В., Макаров И.Е. Радиолитические превращения дифенила и пентахлородифенила в водных растворах. IV Баховская конференция по радиационной химии. Тезисы докладов. 2005. ИФХЭ РАН. С.23.

Типография ордена «Знак Почета» издательства МГУ 119992, Москва, Ленинские горы Заказ №27 Тираж 100 экз.

- 24 2 î

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. СВОЙСТВА И ПРЕВРАЩЕНИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ 10 ПРИМЕСЕЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ (Литературный обзор)

1.1. Общая характеристика гуминовых соединений.

1.2. Радиолитические превращения гуминовых соединений в 18 растворах.

1.3. Самоочистка водоемов и принципы очистки водных систем.

1.4. Совместное применение методов превращения и извлечения 35 компонентов. Электронно-лучевая очистка.

1.5. Выбранные направления исследований.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ И 52 АППАРАТУРА.

2.1. Источники ионизирующего излучения.

2.2. Дозиметрические измерения.

2.3. Методы анализа.

2.4. Оборудование и методики проведения облучения.

2.5. Реактивы и материалы.

2.6. Математическая обработка результатов.

Глава 3. РАДИОЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ВОДНЫХ 73 РАСТВОРАХ ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ.'

3.1. Проявления радиолитических процессов деструкции и 73 укрупнения гуминовой кислоты в водных растворах.

3.2. Влияние режима аэрации и кислотности на радиолиз растворов 86 гуминовой кислоты.

3.3. Основные реакции гуминовых кислот с короткоживущими 92 продуктами радиолиза воды.

Глава 4. ВЗАИМОВЛИЯНИЕ КОМПОНЕНТОВ ПРИ 106 РАДИОЛИЗЕ РАСТВОРОВ.

4.1. Деградация и воспроизводство ароматических молекул при 106 радиолизе водных растворов.

4.2. Диссоциативные радиолитические преобразования 113 ароматических соединений.

4.3. Подавление регенерации нитратов и нитритов в водных 123 растворах.

4.4. Радиолитическое образование осадка и удаление ионов 141 металлов в присутствии растительных примесей.

Глава 5. ПРЕОБРАЗОВАНИЕ РАСТИТЕЛЬНЫХ ПРИМЕСЕЙ 157 В РЕАЛЬНЫХ ВОДНЫХ СИСТЕМАХ.

5.1. Радиолиз природной воды.

5.2. Технологические воды целлюлозно-бумажных производств.

5.3. Концентрированные растворы растительных примесей.

5.4. Режимы облучения гетерогенных растворов.

Во Введении формулируется актуальность темы, обосновываются цели и задачи работы. Первая глава содержит обзор литературы по вопросам, рассматриваемым в диссертации. Содержание второй главы посвящено описанию методики и аппаратурного оформления исследований. Третья глава содержит результаты исследования радиолитических превращений в растворах гуминовых соединений. В четвертой главе представлены результаты исследования радиационной стойкости минеральных и органических примесей в модельных растворах растительных веществ. В пятой главе обсуждаются результаты исследования и прикладные особенности электронно-лучевой конверсии реальных жидких водно-органических систем. В Заключении формулируются основные выводы проведенных исследований.

ВВЕДЕНИЕ

Обезвреживание природной воды и техногенных стоков является одним из перспективных и востребованных приложений физической химии водных растворов [1-12]. К важнейшим объектам относится вода, использованная при переработке растительного сырья. Она, как правило, насыщена комплексом малореакционноспособных полифункциональных органических молекул, и её очистка традиционными методами требует наиболее существенных затрат энергии, химических реактивов, площадей и времени.

Разработка новых высокотехнологичных и энергосберегающих методов избирательного преобразования компонентов в сложных химических системах является актуальным направлением развития химии высоких энергий. Радиационно-химическое модифицирование систем зачастую предпочтительнее, чем реагентное, ввиду более высокой экологической безопасности проведения процесса, чистоты продуктов, упрощения их последующей переработки или разделения, а также возможности комплексного улучшения свойств компонентов. Степень конверсии компонентов в облученной сложной системе может существенно отличаться от первоначального распределения поглощенной энергии между этими компонентами. Неаддитивный характер радиационно-химических эффектов обусловлен избирательностью разрыва конкретных химических связей, селективностью процессов переноса и локализации радиационных повреждений в молекулярных структурах, неоднородностью пространственно-временного распределения интермедиатов и различной предпочтительностью взаимодействий между промежуточными продуктами радиолиза и компонентами [1-4]. Основная научная задача состоит в выяснении и развитии принципов управления радиационно-химическими процессами.

В последние годы в работах лаборатории радиационной химии ИФХЭ РАН разрабатывается оригинальная концепция избирательной конверсии органических соединений в сложных водно-органических растворах под действием электронного излучения высокой мощности [5-8]. Концепция ориентирована на расширенное применение электронных ускорителей нового поколения с мощностью электронного пучка в сотни киловатт. В рамках этой концепции, кинетическая устойчивость и специфические превращения растворенного органического вещества определяются комплексом радиолитических процессов, обусловленных преобразованием, как отдельных молекул, так и межмолекулярных структур. Связанные с этим исследования индивидуального и совместного влияния мощности дозы, гидродинамических режимов, компонентного и фазово-дисперсионного состава растворов на селективность преобразований и конечные свойства органических соединений имеют фундаментальное значение для химии высоких энергий и практического управления процессами конверсии водно-органических систем под действием интенсивного электронного излучения. Ряд практических приложений разрабатываемой концепции опробован в совместных проектах лаборатории с Samsung Heavy Industry Co. Ltd. и EBTech Co. Ltd. (Южная Корея).

Моделирование конверсии и последующего поведения макромолекул в воде предполагает учет структурообразования в исходном растворе, реакций макромолекул с продуктами радиолиза воды, процессов электронной активации макромолекул, путей локализации заряда и энергии, превращения органических интермедиатов, межмолекулярного взаимодействия конечных продуктов с исходными макромолекулами и растворителем. Принципиально важное значение имеют экспериментальные исследования механизмов образования органических интермедиатов и их превращения в конечные продукты [8, 13-20]. Ключевой интерес представляет сочетание радиационных превращений с эффектами, обусловленными спецификой электронного облучения, межмолекулярным взаимодействием в растворе, наличием минеральных примесей, массопереносом из окружающей атмосферы и другими, влияющими на стабильность компонентов и возможность их извлечения из облученного раствора. В настоящей работе соответствующие комплексные исследования впервые осуществлены для водных растворов ряда полифункциональных углеводородов растительного происхождения под действием гамма- и электронного излучения с высокой мощностью дозы.

Цель работы. Целью данной работы являлось определение основных конкурентных направлений электронно-лучевого преобразования стойких высокомолекулярных органических веществ растительного происхождения в воде и выявление доминирующих процессов, обусловливающих возможность пост-радиационного извлечения компонентов из сложных водных растворов.

В соответствии с этим, в работе решались следующие исследовательские задачи:

- исследование особенностей радиолиза водных растворов стабильных органических соединений растительной природы в зависимости от состава растворов и параметров облучения; анализ механизма радиационной защиты компонентов в индивидуальных и сложных растворах;

- исследование взаимосвязи между гидродинамическим режимом в облучаемых потоках и выходом преобразования органических компонентов;

- измерение и анализ динамики извлечения органических компонентов из облученных растворов; оценка особенностей электронно-лучевого преобразования растительных соединений в реальных водных системах. Научная новизна.

• Обнаружен эффект радиационно-индуцируемого фазово-дисперсионного преобразования растворенной гуминовой кислоты в водных системах. Кинетика фазового преобразования зависит от условий облучения и наиболее чувствительна к изменению мощности дозы и интенсивности аэрации.

• Доказано влияние гидродинамических условий облучения на выход радиолитических превращений в гомогенных и гетерогенных растворах растительных примесей. Научно обоснованы оригинальные приемы практической электронно-лучевой конверсии гетерогенных водных растворов при их высоких расходах.

• Обосновано понижение радиационной стойкости хлороароматических соединений, нитратов, нитритов и ионов тяжелых металлов в растворах макромолекул растительной природы и продуктов их радиолитической фрагментации. Определены условия избирательного преобразования примесей.

• Выявлено повышение восприимчивости растительных примесей в облученных водных растворах к биохимической деградации и химической коагуляции. Установлены закономерности сенсибилизации растительных веществ к пост-радиационному реагентному и микробиологическому окислению.

Практическая значимость. Понимание механизмов конверсии и понижения кинетической устойчивости растительных макромолекул в водных растворах позволяет предложить новые подходы к управлению радиационной восприимчивостью сложных водно-органических систем, а также селективному радиационному обезвреживанию техногенных вод. Результаты работы могут быть использованы при разработке:

• установок по разделению водно-органических систем;

• систем обезвреживания производственных стоков;

• методик оптимизации гидродинамических режимов облучения;

• аппаратурного оформления радиационно-химических процессов. Положения, выносимые на защиту. На защиту выносятся выявленные закономерности радиолитических процессов в модельных и реальных водных растворах растительных веществ, основанные на результатах экспериментального исследования:

• особенности радиолитических превращений гуминовых веществ в водных растворах при различных условиях облучения.

• условия понижения радиационной стойкости органических и минеральных примесей в водных растворах макромолекул растительной природы и продуктов их радиолитической фрагментации.

• взаимосвязь радиолитического преобразования растительных примесей в гомогенных и гетерогенных растворах и гидродинамических условий облучения.

• влияние излучения на восприимчивость растительных примесей в облученных водных растворах к биохимической деградации и химической коагуляции.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на Совещаниях по радиационной химии, посвященных памяти Н.А.Бах (Москва, 1995, 2005), IV и VI Международных конференциях по передовым окислительным технологиям восстановления водной и воздушной сред (Орландо, США, 1997, Лондон, Канада, 2000), Консультативных совещаниях МАГАТЭ по экологическому применению радиационно-химических технологий (Вена, 1997, 2002), Консультативном совещании МАГАТЭ по радиационной очистке промышленных сточных вод (Майами, США, 1997), VIII и IX Всероссийских совещаниях по применению ускорителей заряженных частиц в промышленности и медицине (Санкт-Петербург, 1995, 1998), Международной конференции по применению электронного излучения в природоохранных технологиях (Тэгу, Республика Корея, 2000), Юбилейной конференции "Институт физической химии на рубеже веков" (Москва, 2000), I и II Всероссийских конференциях «Прикладные аспекты химии высоких энергий» (Москва, 2001, 2004).

По результатам работы могут быть сделаны следующие ВЫВОДЫ:

• Гуминовые кислоты в водных растворах под действием ионизирующего излучения преобразуются в нерастворимую форму и осаждаются; процесс фазового преобразования зависит от условий облучения и наиболее чувствителен к изменению мощности дозы и интенсивности аэрации.

Образование нерастворимых продуктов при радиолизе растворов гуминовой кислоты инициируется в нескольких процессах, различающихся по кинетике и радиационно-химическим выходам.

В кислых и нейтральных растворах, в отличие от щелочных, выход и скорость радиолитического преобразования гуминовой кислоты в нерастворимые продукты выше, чем в растворимые продукты фрагментации.

При химическом осаждении продукты радиолитических превращений гуминовой кислоты извлекаются быстрее и с большим массовым выходом, чем сама кислота из необлученных растворов.

Ионы нитрата, нитрита и тяжелых металлов замедляют радиолитическое преобразование растительных примесей в водных растворах, вместе с тем, растительные примеси и продукты их фрагментации способствуют деминерализации растворов, подавляя воспроизводство минеральных примесей и, тем самым, понижая их радиационную стойкость.

Растительные примеси облегчают накопление хлорорганических соединений в воде, но способствуют их необратимому дехлорированию, усиливающемуся с ростом дозы и понижением уровня аэрации.

Выход образования и осаждения взвешенных растительных веществ убывает с ростом дозы вследствие усиления процессов фрагментации, повышения дисперсности и гидрофильности продуктов радиолиза. Снижению выхода также способствует предварительное удаление взвешенных примесей из раствора.

Предварительное облучение способствует более полному извлечению растительных примесей из гетерогенных водных растворов методом химической коагуляции при меньшей оптимальной дозе коагулянта.

При облучении водных растворов растительных веществ на воздухе происходит сближение показателей химического и биохимического потребления кислорода и, как следствие, последующее биохимическое разрушение органических примесей и естественная самоочистка воды облегчаются.

Цветность воды, обусловленная растительными примесями, может понижаться при облучении вследствие фрагментации молекул, разрушения системы сопряженных связей, преобразования функциональных групп и трансформации растворенных соединений в нерастворимое состояние.

В облученной воде, в отличие от хлорированной, цветность, обусловленная растительными примесями, снижается необратимо в радиолитических и пост-радиационных процессах, ускоряющихся при доступе воздуха и замедляющихся при подогреве и повышении дозы.

Совместное действие излучения и озона оказывает синергетический эффект снижения цветности и химического потребления кислорода в водных растворах растительных веществ, но нередко затрудняет самопроизвольное и химическое осаждение образующихся взвешенных частиц.

Содержание растворимых соединений в воде возрастает, когда взвешенные растительные примеси концентрируются в зоне облучения и их деструкция усиливается за счет прямого действия излучения.

Встречное движение двух облучаемых струй раствора в воздухе сопровождается их подкислением и препятствует концентрированию и деструкции взвешенных растительных примесей в зоне облучения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты проведенного исследования не подтверждают решающего значения процессов минерализации растительных примесей в облучаемых водных растворах. Процессы, состоящие в образовании СО2, Н20 и малых карбоновых кислот, могут играть значимую роль при высоких поглощенных дозах (десятки килоГрей). Однако при низких дозах эти процессы не вносят существенного вклада в снижение содержания растворенных растительных примесей в воде, что подтверждает известную химическую стойкость растительных веществ и их относительно низкую окислительную способность в водных растворах. В процесс минерализации вовлекаются преимущественно концевые группы растительных молекул. Реакции фрагментации и реакции диссоциативного присоединения интермедиатов воды, приводящие к образованию низкомолекулярных органических и неорганических соединений, способствуют необратимому понижению концентрации и токсичности органической материи в воде, но их вклад в снижение массы и концентрации растворимой в воде органики относительно невысок.

Промежуточные продукты радиолиза воды, из-за своих небольших размеров, имеют склонность к реакциям отщепления или присоединения по кратной связи. Реакции их комбинации с органическими радикалами примеси имеют пониженную вероятность. Таким образом, в облучаемом водном растворе растительных макромолекул возникают условия, благоприятствующие взаимодействию радикалов примеси преимущественно друг с другом. Этот процесс ведет к двукратному увеличению молекулярной массы и может способствовать образованию малорастворимых продуктов.

В случае гуминовых веществ структура громоздкого ароматического и гетероциклического ядра препятствует фрагментации гуминовых звеньев на крупные осколки. Возникающие макрорадикалы с малоизмененной массой ядра могут претерпевать конформационные превращения и рекомбинировать, преобразуясь в нерастворимые и малорастворимые макромолекулы. Изменение заряда, происходящее в результате воздействия радикалов воды, может сказываться и на кинетической устойчивости агрегатов гуминовой кислоты, вызывая её фазовое преобразование. Кинетическая устойчивость агрегатов может снижаться в процессе облучения раствора и за счет воздействия некомпенсированного отрицательного заряда электронного изучения (при замедлении и термализации ускоренных электронов). Значимая роль образования нерастворимых соединений в процессе радиолиза растворов показана для различных растительных соединений.

Реакции гуминовых молекул и иных растительных молекул с восстановительными интермедиатами воды в меньшей степени способствуют образованию нерастворимых соединений поскольку, с одной стороны, повышают вероятность деструкции пептидных и углеводных сшивок между гуминовыми ядрами, приводят к образованию более инертных ионных промежуточных продуктов, склонных к мономолекулярному распаду, а с другой стороны, обусловливают обратимость радиолитического окисления. Как следствие, максимальный выход фазовой трансформации наблюдается в условиях, когда восстановительные интермедиаты воды трансформированы в окислительные (например, за счет насыщения раствора воздухом или М20).

Осаждению гуминовых соединений может способствовать то, что в параллельных и параллельно-последовательных процессах минерализации и укрупнения утрачиваются концевые полярные группы и вторичные внутри- и межмолекулярные связи, обеспечивавшие высокую гидрофильность исходных молекул. Вместе с тем, остаточная гидрофильность продуктов сказывается на их сравнительно медленном самопроизвольном осаждении. Однако, при вспомогательном воздействии химических осадителей (коагулянтов) как скорость, так и массовый выход осаждения в облученных растворах, по сравнению с необлученными, возрастают.

Количественное различие между радиолитическими эффектами, обусловленными действием окислительных и восстановительных интермедиатов воды, свидетельствует, что гуминоподобные природные соединения являются не только активными акцепторами радикалов ОН, но как и радиопротекторы (такие как меркаптоэтиламин, р-аминоэтилизотиуроний бромид и мексамин, проявляют высокую избирательность во взаимодействиях с окислительными и восстановительными короткоживущими продуктами радиолиза воды.

Повышенная молекулярная масса продуктов рекомбинации обеспечивает их пониженную растворимость и, следовательно, способствует фазовому обособлению органического вещества. Весомым препятствием этому может служить повышенная гидрофильность органических продуктов, образуемых при трансформации полярных групп и присоединении радикалов ОН. Самопроизвольная сепарация таких органических продуктов затруднена и для извлечения дисперсной фазы могут потребоваться методы принудительной сепарации.

Исследованные растительные примеси и их аналоги проявляют большую активность в реакциях с окислительными интермедиатами воды. Такая избирательность может способствовать селективному радиолитическому разрушению или обезвреживанию сопутствующих примесей в восстановительных процессах. Препятствием радиолитической конверсии примесей в извлекаемые или неизвлекаемые формы могут служить гомо- и гетеролитические процессы регенерации. Присутствие исследованных растительных веществ в облучаемых растворах в сочетании с легко-восстанавливаемыми примесями способствует увеличению общего выхода обезвреживания примесей за счет подавления регенеративных процессов или селективного усиления деградации одних компонентов за счет регенерации других.

Исследования радиолиза реальных гетерогенных водных растворов свидетельствуют, что в условиях электронного облучения при высокой мощности дозы эффективный синтез взвешенных органических частиц в насыщенных водных растворах сопровождается усилением сепарации дисперсной фазы. Сопряженные процессы лиофилизации примесей способствуют стабилизации дисперсной фазы и для её удаления из облученной системы зачастую необходимо использовать методы принудительного извлечения взвешенных частиц. При сочетании электронно-лучевой конверсии и последующей принудительной сепарации взвесей эффективный радиационно-химический выход удаления примесей из воды может достигать 3-7 мкмоль/Дж, что сопоставимо с эффективностью трансформации веществ в цепных радиолитических процессах окисления и полимеризации. Радиолитические трансформации дисперсной фазы могут облегчить её сорбционное поглощение активированным илом и биохимическими насадками, что наряду с радиолитической сенсибилизацией биологически стойких примесей может способствовать общему ускорению биохимической деградации органических компонентов. Выявленные радиолитические эффекты хорошо сочетаются с традиционными приемами практической очистки крупнотоннажных стоков, когда особое значение придается финишному удалению взвешенных веществ и максимальной биохимической адаптации состава стока к возможностям водоема, используемого для сброса сточных вод, самоочищаться.

1. Пикаев А.К. Радиационная химия и технология на рубеже веков.

2. Современное состояние и перспективы развития. // Химия высоких энергий, 2001. Т. 35. № 6. С. 403.

3. Woods R.J., Pikaev A.K. Applied radiation Chemistry. Radiation processing. -Wiley. New York, 1994. 535 p.

4. Пикаев A.K. Международный Симпозиум МАГАТЭ по промышленнымприменениям радиационной технологии. // Химия высоких энергий. 2001. Т. 35. № 3. С. 234.

5. Пикаев А.К Новые разработки в радиационной технологии в России. //

6. Химия высоких энергий. 1999. Т. 33. № 1. С. 3.

7. Пикаев А.К. Механизм радиационной очистки загрязненной воды и сточныхвод. // Химия высоких энергий. 2001. Т. 35. № 5. С. 346.

8. Пикаев А.К. Новые экологические применения радиационной технологии. //

9. Химия высоких энергий. 2001. Т. 35. № 3. С. 175.

10. Пикаев А.К. Современное состояние применений ионизирующего излучениядля охраны окружающей среды. I. Источники ионизирующего излучения. Очистка природной и питьевой воды. // Химия высоких энергий. 2000. Т. 34. № 1.С. 3.

11. Пикаев А.К. Современное состояние применений ионизирующего излучениядля охраны окружающей среды. II. Сточные воды и другие жидкие отходы. // Химия высоких энергий. 2000. т. 34. № 2. С. 83.

12. Ермаков А.Н., Тарасова Н.П., Бугаенко Л. Т. Радиационная химия и охранаокружающей среды. //Химия высоких энергий. 1991. Т. 25. № 6. С. 493.

13. Environmental applications of ionizing radiation (eds. Cooper W.J., Curry R.D.and O'Shea K.E.). Wiley. New York, 1998. 722 p.

14. Кабакчи С.А., Деменкова E.A., Беккер A.P. О радиационно-химическойобработке воды, загрязненной жесткими ПАВ. // Химия высоких энергий. 1991. Т. 25. № 1.С. 15.

15. Подзорова Е.А. Очистка коммунальных сточных вод облучениемускоренными электронами в потоке аэрозоля. // Химия высоких энергий. 1995. Т. 29. №4. С. 280.

16. Карташева Л.И., Чулков В.Н., Диденко O.A., Пикаев А.К, КимД.К, КимЮ., Хан Б. Комбинированный электронно-лучевой и адсорбционный метод удаления кадмия из воды. // Химия высоких энергий. 1998. Т. 32. № 2. С. 152.

17. Карташева JI.K, Чулков В.Н., Диденко О.А., Пикаев А.К., Ким Д.К., Ким

18. М.Е, Хан Б., Чой Б. Ч. Комбинированный электронно-лучевой и адсорбционный метод разложения пероксида водорода в воде. // Химия высоких энергий. 1998. Т. 32. № 3. С. 175.

19. Касперович А.И., Подзорова Е.А. Повышение эффективностирадиационного метода очистки сточных вод за счет выдувания загрязнений в газовую фазу и создания контура рециркуляции. // Химия высоких энергий. 1990. Т. 24. № 2. С. 186.

20. Дягилев С.А., Шубин В.Н. Линейная равновесная динамика процессарадиационно-адсорбционной очистки воды от химических загрязнений. // Химия высоких энергий. 1990. Т. 24. № 6. С. 506.

21. Данилин Д.И., Шубин В.Н. Материальный баланс радиационноадсорбционного удаления хлорофоса из воды на угле АГ-3 в протоке. // Химия высоких энергий. 1992. т. 26. № 1. С. 40.

22. Данилин Д.И., Шубин В.Н. О механизме радиационно-химического разложения хлорофоса в водном растворе. // Химия высоких энергий. 1992. Т. 26. №5. С. 413.

23. Данилин Д.И., Веницианов Е.В., Минигалиев Р.М., Брусенцева С.А., Шубин

24. В.Н. Экспериментальные и теоретические аспекты радиационно-адсорбционной очистки сточных вод. // Химия высоких энергий. 1997. Т. 31. №4. С. 256.

25. Пикаев А.К Вклад радиационной технологии в охрану окружающей среды.

26. Химия высоких энергий. 2002. Т. 36. № 3. С. 163.

27. Лиштван И.И., Круглицкий Н.Н, Третиник В.Ю. Физико-химическаямеханика гуминовых веществ. Мн.: «Наука и техника», 1976. 264 с.

28. Stevenson F.J. Humus chemistry: Genesis, composition, reaction. Wiley. New1. York, 1994. 512 p.

29. Горовая А.И., Орлов Д.С., Шербенко О.В. Гуминовые вещества. Киев:1. Наук. Думка, 1995. 304с.

30. Роговин З.А., Шорыгина Н.Н. Химия целлюлозы и ее спутников. М.: ГНТИхимической литературы, 1953, с. 628.

31. Yamazaki M., Sawai T., Sawai T. Radiation treatment of landfill leachate. // Radiat. Phys. Chem. 1981. V. 18. № 3-4. P. 761.

32. Karpel Vel Leitner N., Berger P., Gehringer P. y-irradiation for the removal ofatrazine in agueous solution containing humic sabstances. // Radiat. Phis. Chem. 1999. V. 55. №3. P. 317.

33. Nagai T., Suzuki N. The radiation-induced degradation of anthraquinone dyes inaqueous solutions. // Int.J.Appl.Radiat.Isotopes. 1976. V. 27. № 12. P. 699.

34. Ishiwatari R. Structure and properties humic substances. D.Sc.thesis. Tokyo

35. Metropolitan Univ. Japan, 1971. 43 p.

36. Schnitzer M., Khan S.U. Soil organic matter. // Developments in Soil Science 8.

37. Elsevier Scientific Publishing Company. Amsterdam, 1978. 317 p.

38. Andayani W., Bagyo A.N.M. Radiation-induced decomposition anddecolorization of water in aerated solutions. // Radiat. Phys. Chem. 2002. V. 65. №4-5. P. 447.

39. Goldstone J. V., Pullin M.J., Bertilsson S., Voelker B.M. Reactions of hydroxyl radical with humic substances: bleaching, mineralization, and production of bioavailable carbon substances. // Environ. Sci. Technol. 2002. V. 36. №3. P. 364.

40. Arai H., Arai M., Sakumoto A. Exhaustive degradation of humic acid in water bysimultaneous application of radiation and ozone. // Water Res. 1986. V. 20. № 7. P. 885.

41. Rodriguez A.S., Serrano J.G., Lara O.R., Reyes J.L. Radiation treatment ofmolasses // Radiat. Phys. Chem. 1981. V. 18. № 3.4. p. 575.

42. Sawai T., Sekiguchi M., Shimokawa T., Sawai T. Radiation treatment of municipaleffluent. // Radiat. Phys. Chem. 1993. V. 42. № 4-6. P. 723.

43. Nickelson M.G., Cooper W.J., Seeker D.A., Rosocha L.A., Kurucz C.N., Waite

44. T.D. Kinetic modeling and simulation of PCE and TCE removal in aqueous solutions by electron-beam irradiation. // Radiat. Phys. Chem. 2002. V. 65. № 45. P. 579.

45. Мак F. Т., Zele S. R., Cooper W.J., Kurucz C. N., Waite T. D„ Nickelson M.G.

46. Kinetic modeling of carbon tetrachloride, chloroform, and methylene chloride removal from aqueous solution using the electron beam process. // Water Res. 1997. V. 31. № 1.P.219.

47. Bae B.-U., Jung E.-S., Kim Y.-R., Shin H.-S. Treatment of landfill leachateusing activated sludge process and electron-beam radiation // Water Res. 1999. V. 33. №11. P. 2669.

48. Qi B.C., Aldrich C., Lorenzen L. Effect of ultrasonication on the humic acidsextracted from lignocellulose substrate decomposed by anaerobic digestion. // Chemical Engineering Journal. 2004. V. 98. № 1-2. P. 153.

49. Lindsey M.E, Tarr MA. Inhibited hydroxyl radical degradation of aromatichydrocarbons in the presence of dissolved fulvic acid. // Water Res. 2000. V. 34. № 8. P. 2385.

50. Мейнк Ф., Штофф Г., Колыиюттер Г. Очистка промышленных сточныхвод. Л.: Гостоптехиздат, 1963. 647 с.

51. Беспамятное Г.П., Кротов Ю.А. Предельно-допустимые концентрациихимических веществ в окружающей среде. Л.: Химия, 1985. 529 с.

52. Родзиллер И.Д. Прогноз качества воды водоемов приемников сточных вод.-М.: Стройиздат, 1984. 263 с.

53. Кафаров В.В. Принципы создания безотходных химических производств.1. М.: Химия, 1982. 288 с.

54. Лапшин М.И. Разработка способов очистки сточных вод. М.: Изд-во АН1. СССР, 1952.244 с.

55. Яковлев С.В., Карюхина Т.А. Биохимические процессы в очистке сточныхвод. М.: Стройиздат, 1980. 200 с.

56. Гвоздев В.Д., Ксенофонтов Б.С. Очистка производственных сточных вод иутилизация осадков. М.: Химия, 1988. 112 с.

57. Яковлев С.В., Скирдов И.В., Швецов В.Н. Биологическая очисткапроизводственных сточных вод. Процессы, аппараты и сооружения. М.: Стройиздат, 1985. 208 с.

58. Алферов JI.A., Нечаев А.П. Замкнутые системы водного хозяйствапромышленных предприятий, комплексов и районов. М.: Стройиздат, 1984. 272 с.

59. Долин П.И., Шубин В.Н., Брусенцева С.А. Радиационная очистка воды. М.:1. Наука, 1973. 152 с.

60. Подзорова Е.А. Комбинированные радиационные методы очистки воды источных вод. Диссертация на соискание учен, степени доктора хим. наук. М., 2001.299 с.

61. Шубин В.Н., Брусенцева С.А., Никонорова Г.К. Радиационнополимеризационная очистка производственных стоков. М.: Атомиздат, 1979, 134 с.

62. Sakumoto A., Miyata Т. Treatment of waste water by a combined technique ofradiation and conventional method. // Radiat. Phys. Chem. 1984. V. 24. № 1. P. 99.

63. Pikaev A.K., Makarov I.E., Ponomarev A. V., Kim Y, Han В., Yang Y. W., Kang

64. H.J. A combined electron-beam and coagulation method of purification of water from dyes. //Mendeleev Commun. 1997. № 5. P. 176.

65. Пономарев A.B. Радиолитические превращения в многокомпонентныхорганических и водно-органических системах. Диссертация на соискание учен, степени доктора хим. наук. М., 2004. 373 с.

66. Пикаев А.К Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей.-М.: Наука, 1986.440 с.

67. Стелъмах Н.С., Крицкая В.Е., Бывшева И.П., Пирогова Т.Н., Косарева КМ.

68. Исследование радиолитического газообразования в азотнокислых и уксуснокислых растворах. // Химия высоких энергий. 1997. Т. 31. № 6. С. 405.

69. Стелъмах Н.С., Бывшева НИ., Пирогова Т.Н., Косарева ИМ., Пикаев А.К. Влияние температуры на выходы газов при радиолизе водных растворов нитрата и ацетата натрия. // Химия высоких энергий. 1999. Т. 33. № 4. С. 312.

70. Лазарева Н.М., Архипова М.М., Савушкина М.К, Косарева ИМ. Имитаторыжидких радиоактивных отходов. Радиолиз водных растворов смеси азотной и уксусной кислот. // Химия высоких энергий. 1998. Т. 32. № 6. С. 417.

71. Ким Д.Ч., Ким Д.Х., Ким Д.К, Ким Ю., Макаров И.Е., Пикаев А.К,

72. Пономарев А.В., Сео Й.Т., Хан Б. Глубокое разложение муравьинной кислоты в водных растворах при электронно-лучевом воздействии. // Химия высоких энергий. 1999. Т. 33. № 6. С. 413.

73. Пирогова Г.Н., Жесткова Т.П., Воронин Ю.В., Панич Н.М., Коростелева

74. Р.И., Попова Н.Н., Бывшева НИ., Пикаев А.К. Радиолитическое газообразование в разбавленных водных растворах щавелевой кислоты. // Химия высоких энергий. 2002. Т. 36. № 5. С. 325.

75. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Тупиков В.И. Радиационная стойкостьорганических материалов в условиях космического пространства. // Химия высоких энергий. 1991. Т. 25. № 6. С. 483.

76. Бугаенко В.Л., Бяков В.М. Количественная модель радиолиза жидкой воды иразбавленных водных растворов водорода, кислорода и перекиси водорода. I. Формулировка модели. // Химия высоких энергий. 1998. Т. 32. № 6. С. 409.

77. Бугаенко Л.Т., Кузьмин М.Г., Полак Л.С. Химия высоких энергий. М.:1. Химия, 1988. 368 с.

78. Бугаенко Л.Т. Механизм радиолиза концентрированных растворов кислот.

79. Диссертация на соискание учен, степени доктора хим. наук. М., 1968. 292 с.

80. Гордин КВ., Манусова Н.Б., Смирнов Д.Н. Оптимизация химикотехнологических систем очистки промышленных сточных вод. JL: Химия, 1977. 176 с.

81. Петряев Е.П., Власова В.И., Савушкин НА. Радиационно-химическаяочистка сточных вод и выбросных газов. — Мн.: изд-во «Университетское», 1985. 167 с.

82. Pikaev А.К. Sewage Sludge and Wastewater for Use in Agriculture. Vienna:1.EA, 1997. P.9.

83. Pikaev A.K., Shubin V.N. Radiation treatment of liquid wastes. // Radiat. Phys.

84. Chem. 1984. V. 24. № l.P. 77.

85. Брусенцева C.A., Долин П.И., Казаринов B.E., Шубин В.Н. Роль химии вохране окружающей среды. Киев: Наукова думка, 1983. с.217.

86. Kurucz C.N., Waite T.D., Cooper W.J. The Miami electron beam research facility:a large scale wastewater treatment application. // Radiat. Phys. Chem. 1995. V. 45. № 2. P. 299.

87. Getoff N., Lutz W. Radiation induced decomposition of hydrocarbons in water resources. //Radiat. Phys. Chem. 1985. V. 25. № 1-3. P. 21.

88. Wessel D., Leonhardt J.W., Belse E. The application of gamma radiation to combat ochre deposition in drilled water wells. // Radiat. Phys. Chem. 1985. V. 25. № 1-2. P. 57.

89. Getoff N. Solar S. Radiation induced decomposition of chlorinated phenols in water. // Radiat. Phys. Chem. 1988. V. 31. № 1-3. P. 121.

90. Getoff N. Decomposition of biological resistant pollutants in water by irradiation. //Radiat. Phys. Chem. 1990. V. 35. № 1-3. P. 432.

91. Gehringer P., Proksch E., Eschweiler H., Szinovatz W. Removal of chlorinatedethylenes from drinking water by radiation treatments. // Radiat. Phys. Chem. 1990. V. 35. № 1-3. P. 456.

92. Bryan E.H., Dick R.I., Swinwood J.F., Kruger P., Carlson D.A., Hare G., Waite

93. Gehringer P., Eschweiler H., Szinovatz W., Fiedler H., Steiner R., Sonneck G. Radiation-induced OH-radical generation and its use for groundwater remediation. // Radiat. Phys. Chem. 1993. V. 42. № 4-6. P. 711.

94. Gehringer P., Eschweiler H., Fiedler H. Ozone-electron beam treatment forgroundwater remediation. // Radiat. Phys. Chem. 1995. V. 46. № 4-6. P. 1075.

95. Карташева Л.И., Жесткова Т.П., Чулков B.H., Диденко O.A., Пикаев А.К.

96. Влияние мощности дозы на радиолиз разбавленных водных растворов хлорсодержащих органических веществ. // Химия высоких энергий. 1996. Т. 30. №3. С. 230.

97. Getoff N. Radiation-induced degradation of water pollutants State of the art. // Radiat. Phys. Chem. 1996. V. 47. № 4. P. 581.

98. He Y., Liu J., Fang X., Wu J. Radiation induced decomposition ofpentachlorophenol (PCP) in water. Ibid. P.281.

99. Bettoti M.G., Ravanelli M., Tositti L., Tubertini 0., Guzzi 0., Martinotti W.,

100. Queirazza G., Tamba M. Radiation induced decomposition of halogenated organic compounds in water. // Radiat. Phys. Chem. 1998. V. 52. № 1-6. P. 327.

101. Карташева Л.И., Чулков В.Н. Диденко О.А., Макаров И.Е., Пикаев А.К. Омеханизме радиолиза водных растворов хлорбензола. // Химия высоких энергий. 1998. Т. 32. № 4. С. 250.

102. Leonhardt J.W. Industrial application of electron accelerators in G.D.R.// Radiat.

103. Phys. Chem. 1990. V. 35. № 4-6. P. 649.

104. Lyu E., Makarov I.E., Kuryatnikov Yu.L., Mazanko R. V., Dzhagatspanyan R. V.,

105. Pikaev A.K Radiation-flotation purification of aqueous wastes from mercury. // Radiat. Phys. Chem. 1983. V. 22. № 3.5. p. 503.

106. Takehisa M., Sakumoto A. Treatment of coffee wastewater by gamma radiation. // Industrial Application of Radioisotopes and Radiation Technology. Vienna: IAEA, 1982. P.217.

107. Hay W.C. Irradiation treatment of sewage sludge: history and prospects. // In:

108. Radiation for a Clean Environment. Vienna: IAEA, 1975. P.433.

109. Brasentseva S.A., ShubinV.N., Nikonorova O.K., Zorin D.M., Sosnovskaya A.A.,

110. Petryaev E.P., Vlasova E.I., Edimicheva LP., Subbotina N.N. Radiationadsorption purification of effluents containing pesticides. // Radiat. Phys. Chem. 1986. V. 28. №5/6. P. 569.

111. Cleland M.R., Fernald R.A., Maloof S.R. Electron-beam process design for the treatment of wastes and economic feasibility of the process. // Radiat. Phys. Chem. 1984. V. 24. № 1. P. 179.

112. Miyata T., Kondoh M., Minemura T., Arai H., Hosono M., Nakao A., Seike Y.,

113. Tokunaga O., Machi S. High energy electron disinfection of sewage wastewater in flow systems. // Radiat. Phys. Chem. 1990. V. 35. № 1-3. P. 440.

114. Буслаева С.П., Ванюшкин Б.М., Гоголев A.B., Кабакчи С.А., Панин Ю.А.,

115. Путилов А.В., Упадышев Л.Б. Обезвреживание бионеразлагаемых ПАВ в водных растворах при воздействии ускоренных электронов. // Химическая промышленность. 1991. № 6. С. 47.

116. Жесткова Т.П., Пикаев A.A., Пикаев A.K., Ким Д. К, Ким Ю., Хан Б. Удаление свинца из водных растворов электронно лучевой обработкой в присутствии акцептора радикалов ОН. // Химия высоких энергий. 1997. Т. 31. №4. С. 252.

117. Карташева Л.И., Чулков В.H., Диденко О.А., Пикаев А.К, Ким Д. К, Ким Ю., Хан Б. Очистка воды от кадмия электронно-лучевой обработкой в присутствии акцептора радикалов. // Химия высоких энергий. 1997. Т. 31. № 5. С. 349.

118. Филиппов M.T., Панин Ю.А., Петров С.А. и др. Пенно-радиационная очистка сточных вод от синтетических поверхностно-активных веществ. //Химическая промышленность. 1976. № 8. С. 618.

119. Макарочкина Л.М., Филиппов М.Т., Джагащтанян Р.В. и др. Ориентировочная технико-экономическая оценка радиационного метода очистки сточных вод от поверхностно-активных веществ. // Химическая промышленность. 1976. № 9. С. 708.

120. Буслаева С.П., Джагацпанян Р.В., Коньков Н.Г. Особенности технологического расчета аппаратов для радиационной очистки сточных вод. // Радиационная техника. М.: Атомиздат, 1979. Вып. 18. С. 13.

121. Klinger J. Устройство для непрерывного облучения смешанных материалов. // Патент ФРГ № 2503010.109 .Klinger J. Vorrichtung zur kontinuierlichen Strahlenbehandlung von wirbelfahigen und mischbaren Stoffen. // Патент ФРГ № 2538080.

122. Holl P., Schneider H. Desinfection of sludge and waste water by irradiation with electrons of low accelerating voltage. Radiation for a Clean Environment. Vienna: IAEA, 1975. P. 123.

123. Bernard P. O. High energy electron irradiation of flowable materiales. // Патент ФРГ №2258393.

124. Trump J.G., Wright К.A., Merril E.W. et al. Prospects for high energy electron irradiation of waste water. Radiation for a Clean Environment. Vienna: IAEA, 1975. P. 343.

125. Trump J.G. High energy electron treatment of water. // Патент США № 3901807.

126. Bosshard E. Способ и устройство для обработки жидких материалов ускоренными электронами. // Патент ФРГ № 2461784.

127. Klarschlamm Bestrahlungsvorrichmng. II Патент Швейцарии № 577940.

128. Wiesbock R., Proksch Е. Application of а 500 keV electron accelerator to the continuous irradiation of liquids, especially waste waters. // Kerntechnik. 1976. V.18. № l.P. 20.

129. Guy A. at al. Устройство для обработки вод и отходов производства, использующее ускоренные заряженные частицы. // Патент Франции № 2403302.

130. Иванов А.Ю., Доброе ИВ., Подзорова Е.А. и др. Устройство для проведения радиационно-химических процессов в системе газ-жидкость под воздействием ускоренных электронов. // Авторское свидетельство СССР № 980397.

131. Мерзликин А.П., Москаленко Т.А., Казаков М.С., Афанасьев С.Н. Реакционная камера. // Авторское свидетельство СССР № 828634.

132. Кудрявцев С.Л., Казаков М.С. Реакционная камера. // Авторское свидетельство СССР № 839207А.121 .Баранов А.В., Кудрявцев Л.С., Петрухин Н.В. Реакционная камера. // Авторское свидетельство СССР № 136525 А2.

133. Кудрявцев Л.С., Кудрявцев С.Л. Реакционная камера. // Авторское свидетельство СССР № 1376498 А2.

134. Мерзликин А.П. Реакционная камера для излучателя. // Авторское свидетельство СССР № 997792.

135. Панин Ю.А., Упадышев Л.Б., Назаров А.Ф. Установка радиационной очистки воды от поверхностно-активных веществ. // Авторское свидетельство СССР № 1266114.

136. Панин Ю.А., Упадышев Л.Б. Способ обработки сточных вод. // Авторское свидетельство СССР № 1012549А.

137. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Ed. by A.D.Eaton, L.S.Clesceri and A.E.Greenberg. American Public Health Association ISBN 0-87553-223-3. 19th Edition, 1995. P. 850.

138. Крешков А.П., Ярославцев А.А. Курс аналитической химии. Качественный анализ. Д.: Химия, 1975. 424 с.

139. Shinn М.В. Colorimetric method for detremination of nitrit. // Ind. and Eng. Chem.(Anal. Edn.). 1941. V. 13. P. 33.

140. Draganic Z.D. The spectrophotometric determination of some organic acids with copper benzidine. // Analyt. Chem. Acta. 1963. V. 28. P. 394.

141. Holm N. W., SehestedК. // Adv.Chem.Ser. 1968, V. 81. P. 568.

142. Строкач 77.77., Кульский JJ.А. Практикум по технологии очистки природных вод. -Мн.: Выш. школа, 1980. 320 с.

143. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. — М.: Химия, 1974. 336 с.

144. Унифицированные методы анализа сточных вод. / Под ред. Лурье Ю.Ю. -М.: Химия, 1971.415 с.

145. Korean Standart Methods for the Examination of Water and Wastewater. Ministry of Environment. Seoul.

146. Buxton G.V., Greenstock C.L., Helman W.P., Ross A.B. Critical revive of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals in aqueous solution. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. V.17. № 2. P. 513.

147. Neta P., Huie R.E., Ross A.B. Rate Constants for Reactions of Inorganic Radicals in Aqueous Solution. //J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. V. 17. P. 1027.

148. Ross A.B., Neta P. Rate Constants for Reactions of Inorganic Radicals in Aqueous Solution. // NSRD-NBS 65, 1979. 55 p.

149. Ахтар Ф., Пономарев A.B., Макаров HE., Пикаев A.K. Импульсный радиолиз растворов родаминовых красителей. V. Водные растворы родамина ЗВ. //Химия высоких энергий. 1990. Т. 24. № 4. С. 302.

150. Schmelling D.C., Poster D.L., Chaychian М., Neta P., Silverman J., Al-Sheikhly M. Degradation of polychlorinated biphenyls induced by ionizing radiation in aqueous micellar solution. // Environ. Sci.Technol. 1998. V.32. № 2. P. 270.

151. Карташева JI.K, Чулков В.Н., Диденко О.А., Пикаев А.К. О выходах пероксида водорода при радиолизе аэрированных водных растворов муравьиной кислоты. // Химия высоких энергий. 2000. Т. 34. № 6. С. 467.

152. Егоров А.В., Зезин А.А., Фельдман В.И. Передача «дырки» при облучении замороженных растворов алкилбензолов во фреоновых матрицах при 77К. Химия высоких энергий. 2001. Т. 35. № 6. С. 438.

153. Egorov А. V., Zezin A.A., Feldman V.I. An EPR study of positive hole transfer and trapping in irradiated frozen solution containing aromatic traps. // Radiat. Phys. Chem. 2003. V. 67. P. 231.

154. Зезин A.A., Фельдман В.И., Егоров А.В., Шмакова Н.А. Влияние степени кристалличности на образование ион-радикалов в облученном изотактическом полистироле. // Доклады Академии наук. 2004. Т. 394. № 5. С. 631.

155. Зезин А.А., Фельдман В.И., Егоров А.В., Шмакова Н.А. Особенности образования радикалов в облученных комплексах полиакрилат-ионов и алкилтриметиламмоний-катионов. // Доклады Академии наук. 2003. Т. 390. № 6. С. 773.

156. Makarov I.E., Ponomarev А.К, Han В. Demonstration plant for electron-beam treatment of Taegu Industrial Complex wastewater. In: Emerging applications of radiation processing for the 21st century. Vienna. IAEA, 2003. P. 157.

157. Пикаев А.К, Кабакчи С.А. Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды. Справочник. М.: Энергоиздат, 1982. 103 с.

158. Zemel Н., Fessenden R.W. The mechanism of reaction of SO'4~ with some derivatives of benzoic acid. // J. Phys.Chem. 1978. V. 82. №. 25. P. 2670.

159. Пикаев А.К. Импульсный радиолиз в органической химии. // Физическая химия. Современные проблемы / Под ред. Колотыркина Я.М. М.: Химия, 1980. С. 121.

160. Klein G. W., Bhatia К, Madhavan V., Schuler R.H. Reaction of -OH with benzoic acid. Isomer distribution in the radical intermediates. // J.Phys.Chem. 1975. V. 79. №. 17. P. 1767.

161. Пикаев A.K., Кабакчи C.A., Макаров И.Е., Ершов Б.Г. Импульсный радиолиз и его применение. М.: Атомиздат, 1980. 280 с.

162. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Основные положения. Экспериментальная техника и методы. М.: Наука, 1985. 375 с.

163. Пикаев А.К. Сольватированный электрон в радиационной химии. М.: Наука, 1969. 228 с.

164. Криминская З.К Радиолиз растворов производных антрахинона. // Химия высоких энергий. 1996. Т. 30. № 4. С. 309.161 .Петряев Е.П., Шадыро О.А. Радиационная химия бифункциональных соединений. — Минск: Университет, 1986. 67 с.

165. Grossweiner L.I. Radiation chtmistry of dyes. // Radiat. Res. Revs. 1970. V. 2. № 3-4. P. 345.

166. Grossweiner L.I. The application of pulse radiolysis to the radiation chemistry of organic dyes. // Adv. Chem. Ser. 1968. V. 81. p. 309.

167. Fiti M., Ponta C., Moraru R. Radiolytic behavior of bromphenol blue in aqueous solution. // Rev. Roumain Chim. 1979. V. 24. № 2. P.65.

168. Чулков B.H., Карташева JI.K, Пикаев А.К. Импульсный радиолиз водных растворов родаминовых красителей в присутствии селената и селенита. // Химия высоких энергий. 1996. Т. 30. № 1. с. 39.

169. Кучеренко Е.А., Карташева Л.И., Пикаев А.К Импульсный радиолиз растворов родаминовых красителей. III. Водные и этанольные растворы родамина В // Химия высоких энергий. 1982. Т. 16. № 3. С. 215.

170. Pikaev А. К., Kartasheva L.I., Chulkov V.N., Generalova V.V., Gursky M.N. Uses of aqueous solutions of rhodamine dyes for measurements of high doses in radiation processing. In: High dose dosimetry in radiation processing. Vienna, IAEA, 1991. P. 147.

171. Семенова Г.В., Пономарев A.B., Карташева ЛИ., Пикаев А.К Промежуточные продукты радиолитических превращений 6-аминофеналенона в этаноле. // Химия высоких энергий. 1992. Т. 26. № 1. С. 33.

172. Семенова Г.В., Пономарев А.В., Карташева ЛИ, Пикаев А.К. Импульсный радиолиз водных растворов 6-аминофеналенона. II. Промежуточные продукты реакций красителя с радикалами ОН. // Химия высоких энергий. 1993. Т. 27. № 1.С. 26.

173. Mincher B.J. Radiolysis of polychlorinated biphenyls in nonpolar solvents. In: Environmental Applications of Ionizing Radiation, (Eds. W.J.Cooper, R.D.Curry and K.E.O'Shea). Wiley, New York, 1998. P. 269.

174. Li A., Andren A.W. Solubility of polychlorinated biphenyls in water/alcohol mixtures. 1. Experimental data. // Environ. Sci. Technol. 1994. V. 28. № 1. P. 47.

175. Sehested К., Hart E.J. Formation and decay of the biphenyl cation radical in aqueous acidic solution. // J. Phys. Chem. 1975.V. 79. № 8. P. 1639.

176. Fendler J.H., Gillis H.A., Klassen N. V. Pulse radiolysis study of the reactions of hydrated electrons with naphthalene, phenantrene, biphenyl and fluorine in aqueous micellar solutions. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1974. V. 70. P. 145.

177. Pikaev A.K., Podzorova E.A., Bakhtin O.M., Lysenko S.L., Belyshev V.A. In: Use of irradiation for chemical and microbial decontamination of water, wastewater and sludge, IAEA, Vienna, 2001. P. 45.

178. Затонский C.B., Махлярчук В.В., Затонская В.М. Радиационная олигомеризация бензола и соотношение линейности свободных энергий. // Химия высоких энергий. 1999. Т. 33. № 5. С. 342.

179. Shin H.S., Kim Y.R., Ponomarev A.V. Influence of sulfite on radiolytic conversion of nitrate and nitrite in dilute aqueous solutions. // Mendeleev Commun. 2001. № l.P. 21.

180. Пикаев A.K, Кабакчи C.A., Макаров И.Е. Высокотемпературный радиолиз воды и водных растворов. М.: Энергоиздат, 1988. 136 с.

181. Петрухин Н.В., Путилов А.В. Радиационно-химическое обезвреживание растворенных примесей и охрана окружающей среды. М.: Энергоатомиздат, 1986. 73 с.

182. MellorJ. W. A. Comprehensive Treatese on Inorganic and Theoretical Chemistry. VIII. Longman, Green and Co. 1947. 1110 P.

183. Hart E.J., Henglein A. Free radical and free atom reactions in the sonolysis of aqueous iodide and formate solutions. // J. Phys. Chem. 1985. V. 89. № 20. P. 4342.

184. Elliot A. J., Simsons A.S. Reactions ofN02 and nitrite ion with organic radicals. // Can. J. Chem. 1984. V. 62. P. 1831.

185. Менькин В.Б., Макаров НЕ., Пикаев А.К. О механизме образования нитрита при радиолизе водных растворов аммиака в присутствии кислорода. // Химия высоких энергий. 1991. Т. 25. № 1. С. 60.

186. Жесткова Т.П., Обруч А.Н., Пикаев А.К. Радиолиз концентрированных растворов нитрата натрия в D2O. // Химия высоких энергий. 1992. Т. 26. № 5. С. 409.

187. Деминский М.А., Ермаков А.Н., Поскребышев Г.А., Потапкин Б.В., Русанов ВД. Гетерофазное окисление NOx под действием пучка электронов. // Химия высоких энергий. 1999. Т. 33. № 1. С. 44.

188. Сухов Н.Л., Ершов Б.Г. Исследование методом импульсного радиолиза механизма восстановления ионов Ag+ в водных растворах, содержащих ионы Zn2+. //Химия высоких энергий. 1996. Т. 30. № 3. С. 171.

189. Юрик Т.К., Пикаев А.К. Радиолиз слабокислых и нейтральных водных растворов ионов шестивалентного хрома. // Химия высоких энергий. 1999. Т. 33. № 4. С. 248.

190. Сухов Н.Л., Селиверстов А.Ф., Ершов Б.Г. Радиационно-химическое восстановление ионов Ni2+ в водных растворах, насыщенных окисью углерода. // Химия высоких энергий. 2002. Т. 36. № 5. С. 395.

191. Дуженкова H.A., Савич A.B. Действие гамма-излучения на водные растворы коллагена. Совещание по радиационной химии органических соединений, посвященное памяти Н.А.Бах. Тезисы докладов. М. 1980. С.58.

192. Федорова Г.А., Ивко A.A., Бондаренко Н.Т., Шарпатый В.А. Влияние структурного фактора и адсорбированной воды на радиолиз полисахаридов. II. Роль воды в образовании газообразных продуктов. // Химия высоких энергий. 1992. Т. 26. № 6. С. 493.

193. Коротченко К.А., Шарпатый В.А. О механизме образования дикарбоновых кислот в кукурузном крахмале при гамма-облучении в присутствии кислорода. // Химия высоких энергий. 1993. Т. 27. № 4. С. 50.

194. Шарпатый В.А. О роли радикалов ОН в деструкции белковой молекулы. // Химия высоких энергий. 1993. Т. 27. № 1. С. 93.

195. Высоцкая H.A., Руссаковский В.М. Радиолитические превращения сывороточных альбуминов в водных растворах. // Химия высоких энергий. 1991. Т. 25. №2. С. 156.

196. Кисель М.А., Шадыро О.И., Юркова И.Л. Радиационно-инициированная свободнорадикальная фрагментация биологически активных глицеридов. // Химия высоких энергий. 1997. Т. 31. № 2. С. 99.

197. Парамонов Д.В., Антонова Е.А., Бугаенко Л.Т., Трофимов В.П., Бяков В.М. Радиационное разрушение ионола в водной суспензии липосом в присутствии кислорода. //Химия высоких энергий. 1998. Т. 32. № 4. С. 255.

198. Чакчир Б.А., Грачев С.А., Кропачев Е.В., Литвякова Г.И., Красоцкая Г.И. Радиолиз глутатиона в водных растворах, насыщенных закисью азота. // Химия высоких энергий. 1999. Т. 33. № 5. С. 336.

199. Комаров В.Б., Гордеев A.B., Самуйлова С Д., Фадин A.B., Ершов Б.Г. Радиационно-термическая деструкция целлюлозы при облучении ускоренными электронами. // Химия высоких энергий. 1999. Т. 33. № 3. С. 189.

200. Шадыро О.И., Сосновская A.A., Врублевская О.Н. Дезаминирование и деструкция гидроксилсодержащих ди- и трипептидов при радиолизе их водных растворов. // Химия высоких энергий. 2000. Т. 34. № 5. С. 340.

201. ИЪ.Абагян Г.В., Апресян А.С. Направления свободнорадикальных реакций в у-облученной a-D-глюкозе. // Химия высоких энергий. 2002. Т. 36. № 4. С. 263.

202. Шарпатый В.А. Проблемы радиационной химии белковых молекул. // Химия высоких энергий. 1995. Т. 29. № 2. С. 85.

203. Гоголев A.B., Кабакчи C.A., Пикаев А.К Импульсный радиолиз водных растворов некаля. // Химия высоких энергий. 1991. Т. 25. № 6. С. 531.

204. Пикаев А.К. Современное состояние радиационной технологии. // Успехи химии. 1995. Т. 64. С. 609.

205. Myers L.S. Radiation chemistry of nucleus acids, proteins and polysaccharides. In: The Radiation Chemistry of Macromolecules (Ed. M.Dole). Academic Press, New York, 1973. V. 2. P. 323.

206. Шарпатый В.А. Радиационная химия биополимеров. М.: Энергоиздат, 1981. 168 с.

207. Ковалев Г.В., Синицын А.П., Бугаенко Л.Т. Деструкция и сшивание декстрана при у-радиолизе его водных растворов. Влияние степени полимеризации. // Химия высоких энергий. 1999. Т. 33. № 4. С. 253.

208. Высоцкая Н.А., Рекашева А.Ф., Шевчук Л.Г. Радиационная обработка осадков сточных вод. Киев.: Техника, 1980. 91 с.

209. Пикаев А.К Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты. -М.: Наука, 1987. 448 с.

210. Подзорова Е.А., Пикаев А.К, Белышев В.А., Лысенко С.Л. Удаление загрязняющих веществ из бытовой сточной воды электронно-лучевой обработкой в аэрозольном потоке. // Химия высоких энергий. 1999. Т. 33. № 5. С. 332.

211. Кабакчи С.А., Путилов А.В. Использование радиолитического озона для обезвреживания загрязнений при проведении электронно-лучевой обработки воды. //Хим. пром. 1993. № 3-4. С. 51.

212. Bailey P.S. Ozonation in Organic Chemistry. Vol. 2. New York: Academic Press, 1982.155 p.

213. Pikaev A.K., Ponomarev A.V., Bludenko A.V., Han В., Kim D.K. Ozonation of wastewater upon electron-beam irradiation. // Patent of Republic Korea, 1997.

214. Shin H.S., Kim Y.R., Han B.S., Makarov I.E., Ponomarev A. V, Pikaev A.K. Application of electron beam to treatment of wastewater from papermill. // Radiat. Phys. Chem. 2002. V. 65. № 4-5. P. 539.

215. Строкин Н.А., Чурилов С.М., Шухман И.Г., Шекера Д.В., Черных B.C., Резниченко И.Д., Мясников A.M., Коваленко А.В., Иванов В.Ю. Электроннолучевая очистка сточных вод в промышленном масштабе. // Химия высоких энергий. 2002. Т. 36. № 2. С. 113.

216. Zimek Z. Restrictions and limits of accelerator technology applied in industry and environment. In: Emerging applications of radiation processing for the 21st century. Vienna. IAEA, 2003. P. 92.

217. Ponomarev A. V. Principles of wastewater treatment by electron beam. Proceedings of Inter-Asian Meeting on environmental application of electron-beam technologies 2.10.2000. Taegu, Republic Korea, 2000. P.5.

218. Белл P. Протон в химии, (перевод с англ. под ред. Р.Р.Догонадзе). М.: Мир, 1977.382 с.