Радиолитические превращения в многокомпонентных органических и водно-органических системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИУТ ФИЗИЧЕСКОЙХИМИИ

На правах рукописи

ПОНОМАРЕВ АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

РАДИОЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ И ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

Специальность 02.00.09 - Химия высоких энергий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

МОСКВА 2004

Работа выполнена в Институте физической химии Российской Академии наук

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Л.Т.Бугаенко

Доктор химических наук, профессор С.А.Кабакчи

Доктор химических наук В.Я.Кабанов

Ведущая организация:

Институт энергетических проблем химической физики РАН

Защита состоится «_»_2004 года в 10 час. на заседании

Диссертационного Совета ВАК Д.002.246.01 при Институте физической химии РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физической химии РАН (Москва, Ленинский проспект, 31).

Автореферат разослан «_»_2004 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета ВАК Д.002.246.01 кандидат химических наук

Т.Р. Асламазова

Актуальность темы. Проблемы вовлечения в производство новых, необогащенных и комплексных типов сырья, обезвреживания нарастающего спектра техногенных отходов и утилизации их компонентов обостряются по мере развития техники и расширения сфер жизнедеятельности человека. Как следствие, возрастает актуальность фундаментального исследования процессов трансформации многокомпонентных систем под действием различных физико-химических факторов.

Водно-органические и органические многокомпонентные системы весьма распространены на практике. Технологические воды в многотоннажных органических производствах и производствах по переработке растительного сырья, попутные нефтяные и факельные газы нефтехимических и газоперерабатывающих предприятий являются, как правило, многокомпонентными высококонцентрированными системами с преобладанием довольно инертных компонентов. Именно такие относительно стойкие составные среды требуют наиболее существенных затрат на очистку и утилизацию и представляют наиболее проблемный объект экологии.

Один из перспективных энергосберегающих подходов к переработке и обезвреживанию сложных систем состоит в использовании ионизирующих излучений. Обеззараживающее и разрушающее действие радиации обусловливает повышенный интерес к поиску рациональных и продуктивных способов её применения для решения прикладных проблем. Фундаментальным принципом решения задач обезвреживания и утилизации жидких и газообразных систем может являться радиационно-индуцируемое понижение кинетической устойчивости и уровня многокомпонентности системы. В этом аспекте приобретают актуальность исследования условий и процессов, стимулирующих разделение кинетически устойчивых систем за счет фазово-дисперсионного перераспределения компонентов.

Радиолиз даже очень простой системы состоит в образовании расширенного спектра конечных продуктов. В отсутствии цепных радиолитических процессов компонентный состав облученной системы оказывается всегда более сложным, чем исходной, и при больших дозах система перестает подчиняться первоначальным закономерностям. Фундаментальная база современной радиационной химии основана на результатах исследования относительно простых систем - индивидуальных соединений или разбавленных растворов и весьма выборочно учитывает специфику фазовой и компонентной разнородности облучаемых систем. Отмеченные научные и практические аспекты повышают актуальность и перспективность изучения радиолиза многокомпонентных систем.

Комплексное исследование в настоящей диссертационной работе стимулировалось и определялось уже имеющимся экспериментальным и теоретическим потенциалом, заложенным в работах зарубежных ученых и таких отечественных научных центров, как ИФХ РАН, ИХФ РАН, ИЭЛ РАН, ИХКГ СО РАН, ИТЭФ, МГУ им. М.В.Ломоносова, РХТУ им. Д.И.Менделеева, НИФХИ им. Карпова и других, определивших основные подходы к развитию радиационной химии и технологии многокомпонентных органических и водно-органических систем.

Актуальность расширения исследований радиолиза сложных систем

также связана с существенным прогрессом в

прежде всего, разработкой новых электронных ускорителей с высокой полезной мощностью в ИЯФ СО РАН и НИИЭФА им. Д.В.Ефремова, что открывает возможность для рентабельного применения радиолитических методов в крупно-тоннажных производственных процессах.

С учетом вышеизложенного, основная цель настоящей работы состояла в выявлении и исследовании радиолитических процессов, способствующих самопроизвольному и принудительному разделению органических и водно-органических многокомпонентных динамических систем.

Радиолитическая деградация в сложной системе определяется комплексом процессов. Выявляя и стимулируя одни процессы и подавляя противоположные можно регулировать конечный выход радиационно-химических превращений. В настоящей работе данная задача анализировалась в трёх основных направлениях: 1) количественное исследование усиления деградации компонентов за счет подавления внутритрековой рекомбинации первичных интермедиатов; 2) изучение условий предотвращения объемных процессов радиолитической регенерации и 3) выяснение относительной роли процессов образования легко извлекаемых продуктов. Основное внимание уделялось исследованию радиолитической восприимчивости полифункциональных ароматических соединений, алифатических углеводородов и макромолекул растительного происхождения, существующие методы переработки и обезвреживания которых в комплексных концентрированных системах малоэффективны.

В соответствии с этим, основные исследовательские задачи состояли в:

• измерении и анализе концентрационных и энергетических закономерностей образования и конкурентного акцептирования первичных радиолитических интермедиатов в треках;

• определении основных путей и выходов регенерации компонентов на объемной стадии радиолиза в различных условиях;

• выяснении механизма и продуктивности нецепных радиолитических процессов, протекающих с увеличением молекулярной массы компонентов;

• анализе восприимчивости сложных облученных систем к пост-радиационной фазовой сепарации;

• нахождении методических и конструкционных решений по практической реализации электронно-лучевой конверсии сложных систем, включая выяснение оптимальных параметров электронного излучения.

Научная новизна.

• При облучении жидких карбонильных соединений и алифатических спиртов получены экспериментальные доказательства образования шпор и преимущественной гибели продуктов ионизации в негомогенных процессах. С помощью методов конкурирующих акцепторов и импульсного радиолиза изучен механизм внутритрековых процессов. Разработана методика комплексного расчета структуры электронных треков, состава шпор, термализации первичных продуктов радиолиза и кинетики их химических взаимодействий, адекватно описывающая экспериментальные данные. Развита методика упрощенного расчета вклада внутритрековых процессов в радиолитическую деградацию примесей в водно-органических растворах.

• Обоснован механизм и особенности моделирования объемных радиолитических превращений ряда малоизученных ароматических соединений и природных полимеров в растворах. Идентифицированы короткоживущие продукты радиолиза и определено более 70 значений констант скорости их реакций с другими продуктами радиолиза и компонентами растворов. Выявлены структура и пути их образования, гибели и регенерации. Для некоторых органических и неорганических примесей в водно-органических растворах найдены условия их селективной восстановительной и окислительной деградации.

• Обнаружены эффекты повышения степени разделения гетерогенных водно-органических растворов и ускорения биохимической деградации их компонентов под действием радиации; дано объяснение этим эффектам. Установлены закономерности изменения окислительных, биохимических и фазово-дисперсионных характеристик ароматических соединений и природных полимеров в водных растворах. Теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены оригинальные подходы к электронно-лучевому обезвреживанию реальных гомогенных и гетерогенных водно-органических систем.

• Впервые исследован и описан механизм радиолиза многокомпонентных смесей газообразных алканов. Изучено влияние состава смесей и условий облучения на выходы, состав и свойства жидких продуктов радиолиза. Предложен и обоснован новый способ циркуляционного облучения и разделения паро-газовых углеводородных смесей и с его помощью доказана продуктивность электронно-лучевой конверсии газообразных алканов в жидкие разветвленные углеводороды:.

Научно-практическая значимость работы обоснована при опытно-промышленных исследованиях и определяется возможностью использования результатов:

• для безреагентного стимулирования процессов разделения водно-органических систем;

• для сокращения эксплуатационных расходов при обезвреживании высоко концентрированных производственных стоков;

• для электронно-лучевого окисления галогенид-ионов в промышленных процессах извлечения брома и йода из пластовых вод нефтегазовых месторождений;

• для промышленной утилизации природного и попутного нефтяного газов и факельных углеводородных выбросов;

• для оптимизации конструкции и параметров серийных ускорителей промышленного назначения.

Изложенные в данной работе результаты и новые целевые подходы к изучению радиолитической конверсии сложных объектов и использованию электронного излучения для фазового перераспределения их компонентов развивают теоретическую и экспериментальную базу радиационной химии углеводородов и радиационной химии многокомпонентных систем. Положения, выносимые на защиту. На защиту выносятся результаты экспериментальных и теоретических исследований радиолитических процессов в модельных и реальных многокомпонентных водно-органических и органических системах:

• состав и свойства первичных и конечных продуктов радиолиза систем в окислительных и восстановительных условиях;

• обший механизм, радиационно-химические выходы и параметры моделирования объемных и внутритрековых радиолитических превращений в полярных системах;

• механизм и выходы образования продуктов при циркуляционном режиме газофазной электронно-лучевой конверсии смесей алканов;

• особенности влияния облучения на окислительные свойства, разделение и биодеградацию компонентов в многокомпонентных водно-органических системах;

• приемы и методы электронно-лучевой конверсии жидких и газообразных многокомпонентных систем в динамических условиях.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы были представлены на I и II Всесоюзных конференциях по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, 1984, 1990), XII Всесоюзном семинаре по радиационной стойкости органических материалов (Обнинск, 1984), II и III советско-польских семинарах по радиационной химии (Москва, 1985; Седльце, Польша, 1988), VI симпозиуме по радиационной химии (Будапешт, Венгрия, 1986), Всесоюзном семинаре по неравновесной химической кинетике (Рига, 1986), 4-ом рабочем совещании по радиационным взаимодействиям (Лейпциг, ГДР, 1987), Совещаниях по радиационной химии, посвященных памяти Н.А.Бах (Москва, 1989, 1995), IV и VI Международных конференциях по передовым окислительным технологиям восстановления водной и воздушной сред (Орландо, США, 1997, Лондон, Канада, 2000), Консультативных совещаниях МАГАТЭ по экологическому применению радиационно-химических технологий (Вена, 1997, 2002), Консультативном совещании МАГАТЭ по радиационной очистке промышленных сточных вод (Майами, США, 1997), VIII, IX и X Всероссийских совещаниях по применению ускорителей заряженных частиц в промышленности и медицине (Санкт-Петербург, 1995, 1998, 2001), Международной конференции по применению электронного излучения в природоохранных технологиях (Тэгу, Республика Корея, 2000), Юбилейной конференции "Институт физической химии на рубеже веков" (Москва, 2000), I Всероссийской конференции «Прикладные аспекты химии высоких энергий» (Москва, 2001), VII Международной конференции по электронно-лучевым технологиям «ЕВТ-2003» (Варна, Болгария, 2003).

В окончательном виде работа была доложена на заседании Секции радиохимии и радиационной химии Ученого совета Института физической химии РАН 17 февраля 2004 г. и получила рекомендацию к защите.

По материалам диссертации опубликовано 54 работы в отечественных и зарубежных научных изданиях.

Личное участие автора. Задачи исследования, методологический подход к их решению, результаты и выводы работы определены и сформулированы лично автором. Автору принадлежит ведущая роль в разработке экспериментальных и расчетных методик, теоретической обработке и интерпретации полученных результатов. Автор внес основной вклад в экспериментальное изучение радиолитических процессов при импульсном и непрерывном облучении, лично участвовал в автоматизации системы импульсного радиолиза, разработке,

монтаже и эксплуатации исследовательского и опытно-промышленного радиационно-химического оборудования.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из 7 частей - введения, четырех тематических глав, заключения и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 373 страницы, включая 61 таблицу, 94 рисунка и список литературы из 356 наименований.

Во Введении формулируется актуальность темы, обосновываются цели и задачи работы. Первая глава содержит результаты исследования внутритрековых радиолитических процессов в полярных растворителях и деградации растворенных компонентов, обусловленной подавлением этих процессов. Содержание второй главы посвящено исследованию радиолитической деградации и регенерации химических соединений в модельных системах на стадии объемных радиолитических процессов. В третьей главе обсуждаются результаты исследования и прикладные особенности электронно-лучевой конверсии реальных жидких водно-органических систем. Четвертая глава обобщает результаты исследования и практической реализации электроннолучевой конверсии газообразных углеводородных смесей. В Заключении формулируются основные выводы проведенных исследований.

В первой главе рассматриваются радиолитические превращения в водных и органических растворах на стадии негомогенных внутритрековых процессов.

Трековая природа поглощения излучения в веществе обусловливает неоднородность начального распределения продуктов ионизации растворителя. Это делает необходимым рассматривать две функциональных составляющих выхода ионизации О0 матрицы, характеризующие выход парной ионной рекомбинации О и выход свободных ионов Оп:

Со = О + О„ (1)

В разбавленных растворах акцептор 8 захватывает, главным образом, свободные ионы, т.е. ионы, избежавшие парной рекомбинации в шпорах и гомогенно распределенные в объеме облученного раствора. Повышение концентрации акцептора сопровождается ростом вероятности захвата ионов на стадии диффузионного размывания шпор, когда первичные интермедиаты ещё сосредоточены в локальных динамичных областях с повышенной концентрацией продуктов ионизации.

Таким образом, количественное исследование парной рекомбинации приобретает существенное значение для фундаментальных и прикладных исследований эффективности радиолитической деградации примесей, присутствующих в бинарных и многокомпонентных растворах при повышенной концентрации. Предшествующие исследования парной рекомбинации проводились, в основном, в конденсированных алкановых и водных матрицах -весьма инертных по отношению к неионизующему электрону. Для большинства слабополярных растворителей, включая карбонильные соединения и алифатические спирты, экспериментальные данные отсутствовали или были весьма противоречивы.

В настоящей работе с помощью метода наносекундного импульсного радиолиза были получены прямые доказательства образования шпор и важной роли негомогенных внутритрековых процессов в гибели первичных радиолитических интермедиатов.

Таблица1.

Константы скорости реакции (2) для растворов

Растворитель *2х10-9,

дм3/(моль-с)

Ацетон 7,2±0,6

N/1 етилэтилкетон 10,8±1,4

Циклопентанон 4,6±0,5

Пропиленгликолькарбонат 2,4±0,2

Метанол 9,4±0,7

Этанол 6,5±0,5

н-Пропанол 7,6±0,5

изо-Пропанол 8,0±0,6

н-Бутанол 8,3±0,6

Для определения выхода и кинетики парной рекомбинации ионов исследовали влияние рН и ароматических акцепторов на исчезновение оптического поглощения сольватированных электронов е, и продуктов их реакций с акцепторами и матрицей в растворителях различной полярности. Спектр анионных интер-медиатов в шпорах, в частном случае недиссоциативного

присоединения электрона к акцептору S и молекуле растворителя М, может включать три основных частицы - сам электрон (сольватированный или «сухой») и анион-радикалы 8* и М":

е- ч-Б-^" (2)

+М->М" (3)

Как следствие, могут наблюдаться три основных канала парной ионной нейтрализации с участием противоиона М+:

е~ + М+ —> парная нейтрализация (4)

1У1" + М+ —> парная нейтрализация (5)

+ М+ —» парная нейтрализация (6)

Установлено, что в концентрированных спиртовых растворах реакция (3) не оказывает существенной конкуренции захвату электрона акцептором по реакции (2) (см., например, величины кг в табл. 1). Соответственно, схема парной нейтрализации упрощается до конкуренции реакций (4) и (6). Напротив, в карбонильных соединениях, для которых константа скорости реакции (3) близка к диффузионно-контролируемому пределу, основным анионным интермедиатом оказывается М". В наносекундном временном диапазоне парная ионная нейтрализация обусловлена, главным образом, конкуренцией процессов (5) и (6). Кроме того, заметную роль приобретает реакция передачи электрона от М- к молекуле акцептора

+ Б -> Б- + М (7)

Например, в пропиленгликолькарбонатных растворах антрацена величина к-1 примерно вдвое меньше, чем кг и составляет 1,1х109 дм3/(моль*с), тогда как в кетонах значения Ь и кг практически совпадают. Из измеренных экспериментальных зависимостей выходов акцептирования, так же как из диффузионно-рекомбинационной природы трековых реакций, вытекает функциональная зависимость вероятности р, реакции акцептора 8 с партнером в геминальной ионной паре от Это позволяет использовать для оценки

макроскопических показателей парной рекомбинации подход Уормана-Асмуса-Шулера, где адекватным стохастическим приближением для описания вероятности рекомбинации в небольших изолированных шпорах в присутствии акцептора считаются уравнения:

или

-92 + 27^1 + 018] (9) где а=к/к, Л, - константа скорости реакции электрона с акцептором (дм3/(моль-с)), Я - константа, характеризующая эффективную скорость парной рекомбинации (с"')

где Го - радиус Онзагера, Б - сумма коэффициентов диффузии партнеров в ионной паре.

На основе измеренных в настоящей работе кинетических кривых исчезновения электронов и молекулярных анион-радикалов растворителя, а также из анализа концентрационных зависимостей выхода и кинетики акцептирования интермедиатов в рамках стохастического подхода, определены величины выходов свободных ионов Св, выходов парной нейтрализации в треках С8е, начальных выходов ионных пар Со и параметров рекомбинации X в 10 растворителях (см. табл. 2). Как показывает табл. 2, алифатические кислородсодержащие растворители проявляют при облучении сравнительно близкую эффективность процессов ионизации. Значения констант внутритрековой рекомбинации также лежат в пределах одного порядка величины, но их различия более значимы вследствие существенного различия физико-химических свойств растворителей, определяющих процессы диффузии геминальных ионов.

До настоящей работы в литературе не приводились данные по анализу внутритрековой рекомбинации в слабополярных растворителях в рамках классических детерминистских моделей. В свою очередь, для физико-математического описания шпор в воде начала использоваться сформулированная В.М.Бяковым рекомбинационно-диффузионная модель (РДМ) изолированной шпоры. В отличие от ранее использовавшихся полуэмпирических моделей, РДМ позволяет учесть присутствие и взаимодействие в шпоре более двух частиц различной природы. Поэтому представлялось целесообразным провести сравнительное исследование и моделирование внутритрековых реакций в разных матрицах в рамках такой адекватной физико-математической модели. В данной главе представлены результаты измерения начального негомогенного исчезновения сольватированных электронов в метаноле методом наносекундного импульсного радиолиза и обработки этих результатов в рамках РДМ. Выбор метанола в качестве объекта сравнительного исследования был обусловлен тем, что информация о его радиолизе являлась наиболее полной, а по своим свойствам, определяющим динамику внутритрековых процессов, метанол сравнительно близок к воде.

Выходы электронов (мкмоль/Дж) и параметры рекомбинации >. (с1) Таблица 2.

Растворитель Сг, Со АЛО'9

Ацетон 0,15±0,02 0,36±0,03 0,5110,05 1.9

Метилэтилкетон 0,16±0,02 0,3410,03 0,5010,05 1,9

Циклопентанон 0,13±0,01 0,3910,04 0,4910,05 2,4

Пропиленгликолькарбонат 0,20±0,02 0,3110,02 0^ 110,04 1,0

Метанол 0,20±0,02 0.28Ю.02 0,4810,04 3,2

Этанол 0,17±0,01 0,3010,02 0,4710,03 3,2

н-Пропанол 0,13±0,01 0,3210,02 0,4510,03 3,1

изо-Пропанол 0,13±0,02 0,3310,02 0,46Ю,04 3,1

н-Бутанол 0,12±0,01 0,3310,02 0,4510,03 3,0

Вода 0,3010,02 0,2410,02 0,5410,04 0,9

В рамках РДМ изменение числа частиц п во времени Г в приближении предписанной диффузии описывается системой обыкновенных диф-

ференц^альны^равнений:

где ¡, /, I = ],..., N - число типов частиц; Д, I); - коэффициенты диффузии; к}1\ к¡1 - константы скорости реакций 1-го и 2-го порядков с участием /-той и I-той частиц; - матрицы стехиометрических коэффициентов, определяемых

принятой реакционной схемой, а¡, а-, - начальные радиусы распределения /-той и /'-той частиц в отдельной шпоре, - объем, в котором эффективно протекает реакция /-той и /-той частиц, т,-/ - характерное время уширения этого объема за счет диффузии. Учитывали, что в течение импульса (длительностью Тим„) шпоры образуются неодновременно и при дозе Е спустя время 1=1„ах они начинают перекрываться

{тахвх^((тэВ/ЕУ°)2/3-1)»тиип . (16)

Задача моделирования состояла в поиске значений радиусов начального пространственного распределения е5, ионов и радикалов, обеспечивающих адекватность экспериментальных (см. рис. 1) и рассчитанных кривых исчезновения е5. Найденные в рамках РДМ эффективные значения радиусов распределения составили: для сольватированных электронов = 12 им, для метоксоний-ионов ~ 5 нм и для всех прочих частиц Я0 ~ 7 нм. Соответствующие этим значениям рассчитанные кривые исчезновения е"

представлены на рис. 1. Учитывая, что за время сольватации в метаноле обычное средне-квадратичное смещение ионов и радикалов составляет 0,5-1 нм, а в момент своего образования шпора имеет характерные размеры ~ 3 нм, очевидно, что полученные при моделировании значения удовлетворительно

согласуются с качественными оценками. В свою очередь, рассчитанное значение с учетом различия свойств метанола и воды, согласуется с экспериментально измеренной АМ.Райцимрингом средней длиной термализации медленных электронов в воде -10 нм.

Для конкретизации роли внутритрековых процессов важное значение представляет информация об образовании трека, исходном составе и структуре распределения первичных продуктов распада электронных активаций. Отсутствие прямых методов исследования структуры и начальной динамики шпор и треков в жидкостях делает актуальным построение физико-математических моделей трека и их соотнесение с доступными экспериментальными данными по влиянию трековых процессов на выходы и реакции продуктов радиолиза или специальных акцепторов. В настоящей работе для анализа структуры трека и начальных стадий радиолиза была разработана комбинированная актива-ционно-миграционная модель (с использованием метода Монте-Карло), учитывающая закономерности

передачи энергии на образование

электронных активаций молекул среды, термализацию продуктов их распада и диффузионное движение термализованных интермедиатов до встречи с подходящим реагентом. Моделировались экспериментальные кинетические кривые, измеренные при воздействии пико- и наносекундных импульсов электронного излучения в чистой воде и концентрированном растворе хлорида магния. Расчеты проводились для треков, образуемых ускоренными электронами с начальной энергией 1 МэВ при комнатной температуре. Для реализации модели были использованы ранее не учитывавшиеся данные пикосекундного импульсного радиолиза воды, экспериментальные длины пробегов низкоэнергетических электронов в воде, выводы В.М.Бякова, H.G.Paretzke и И.Г.Каплана о спектре и особенностях электронных активаций в воде и данные Г.В.Ионовой об электронном строении аквакомплекса [М£(Н20)6]С12.

При соударении быстрого электрона с молекулой воды вероятно возникновение пяти синглетных возбужденных состояний воды (средние энергии возбуждения 8,4; 10,1; 11,26; 11,93 и 14,1 эВ), коллективных возбуждений плазмонного типа (21,4 эВ) и пяти ионизации (потенциалы ионизации 10; 11,5; 15; 26 и 530 эВ). Распределение выходов этих электронных

Рис. 1. Экспериментальные (линии) и расчетные (точки) зависимости выхода е, в метаноле от времени после импульса. Длительность импульса: 1 - 5 нc (доза 13 Гр), 2 - 8 нc (25 Гр), 3 -15 нc (25 Гр). На вставке -распределение мощности дозы в течение импульса (форма импульса).

0.7

0,6 0.5 0,4 0.3

г

о" 0.2 0,1

0,0 10

он\. --

е. -

•

н,о, |Гон\

______

10"

10'

и с

10

10'

Рис. 2. Зависимость выходов G продуктов радиолиза воды от времени. Точки экспериментальные зависимости для 6«, (♦) и радикалов ОН (о) (см. [1]).

активации определялось на основе экспериментальной функции

энергетических потерь в жидкой воде в рамках оптического приближения. При расчете потери энергии ускоренных электронов с энергией Е (Е ^ 7,6 эВ) вычислялось значение интеграла / функции возбуждения {Яу/Е){ёЩЕ) в пределах от 7,6 эВ до Е и генерировалось случайное число Ь от 0 до 1. Из интегрального значения находилась величина энергии W, передаваемой электроном на очередную активацию

электронных оболочек молекулы воды, и соответствующий угол рассеяния электрона. На основе рассчитанного начального

пространственного распределения термализованных продуктов электронных активаций моделировалось диффузионное движение и реакции между частицами. Реакционные радиусы вычислялись на основании экспериментальных значений констант скорости радиолитических реакций.

Определенные в рамках активационно-миграционной модели выходы ионных и радикальных пар перед началом химических реакций составили: для [е'...Н20+] - 0,54; для [ОН...Н] - 0,21 и для [Н2...0] - 0,08 мкмоль/Дж. Среди процессов возбуждения с наибольшей вероятностью происходит образование высокоэнергетических коллективных возбуждений плазмонного типа: их доля в общем числе возникающих возбуждений составляет ~ 80%. В конечном итоге 39 % всех плазмонов трансформируется в изолированную ионную или радикальную пару, распад 59% плазмонов приводит к появлению 2 соседних пар, и в 2% случаев возникают 3 пары частиц. Образование шпор, содержащих 2 пары частиц, является наиболее вероятным и при реализации других электронных активаций - общая доля таких шпор составляет около 50 %. Оцениваемая вероятность образования шпор, состоящих из 1, 3 и 4 пар частиц заметно ниже - 25, 11 и 6 % соответственно.

Начальное пространственное распределение термализованных электронов в основном определяется исходной энергией предшествующих электронов недовозбуждения (т.е. электронов с энергией ниже 7,6 эВ). Результаты моделирования показали, что энергетический спектр таких электронов значительно смещен в область низких энергий; средняя начальная энергия недовозбуждения составляет 2,65 эВ. Кинетические зависимости (см. рис. 2), оцененные в рамках использованной активационно-миграционной модели, хорошо согласуются с результатами экспериментальными данными пико- и наносекундного радиолиза. В частности, рассчитанные выходы продуктов радиолиза воды после завершения реакций в шпорах (начальные выходы в объеме) составили: еч" -0,30; Н30+ - 0,36; ОН - 0,31; Н - 0,07; Н202 - 0,08; Н2 -0,05 и ОН" - 0,06 мкмоль/Дж.

Аналогичная методика расчета использовалась нами для оценки динамики внутритрековых процессов в водном растворе 5 моль/дм3 при комнатной

температуре. Эта система интересна некоторыми особенностями, в частности эффективной реакцией гидратирован-ного электрона с двухвалентным магнием и неопределенностью в механизме образования анион-радикала по

механизму прямого действия. Кроме

того, подобные концентрированные растворы галоге-нидов могут служить моделью при-родных пластовых вод, представля-ющих практический интерес с точки зрения извлечения брома и иода.

В расчетах принимали, что раствор состоит из комплексов [Мя(Н20)6]С12 и несвязанной воды (по 3,6 молекул на один

комплекс). Физико-химические свойства раствора: показатель преломления = 1,433; статическая диэлектрическая постоянная е = 4 1; вязкость Т) = 10 мПас; плотность р = 1,33 кг/дм3. Спектр поглощения энергии строили на основании результатов расчета электронного строения аквакомплекса и

данных об электронных активациях в жидкой воде.

Найдено, что, как и в чистой воде, энергия деградирующего электрона преимущественно расходуется на образование малых шпор. Примерно 80% всех шпор содержат от 1 до 3 пар частиц, причем наиболее часто шпора включает продукты распада двух активированных состояний (42 %). Выходы ионизации каждого из компонентов системы за счет прямого действия излучения составили: Н20 - 0,54; СГ - 0,68 и - 0,087 мкмоль/Дж. Суммарный

начальный выход радикальных пар в растворе равен 0,196 мкмоль/Дж. Из распределения электронов недовозбуждения оценено, что их средняя начальная энергия равна примерно 2,1 эВ. Оцененная динамика взаимопревращений основных радиолитических продуктов на внутритрековой стадии представлена на рис. 3. К моменту времени 100 ж, когда внутритрековые процессы в основном завершены, радиационно-химические выходы основных продуктов радиолиза составляют: е,' - 0,208; Н30+ - 0,109; ОН - 0,010; Н - 0,066; Н202 -0,006; Н2 - 0,061; ОН" - 0,056; С12" - 0,208; СЮН* - 0,113; С12 - 0,071 и Mg* - 0,203 мкмоль/Дж. Показательно, что оцененный суммарный выход С(С12" + СЮН") = 0,32 согласуется с экспериментальным значением 0,30±0,02 мкмоль/Дж.

Таким образом, в результате исследования первичных радиолитических процессов получены прямые доказательства и определены пространственные и кинетические характеристики негомогенной стадии радиолиза в 10 полярных растворителях. Показано, что разработанная для воды рекомбинационно-диффузионная модель изолированной шпоры дает адекватное описание внутритрековых процессов в органических полярных растворителях. При

облучении систем с доминирующей ролью электронных активаций молекул воды наиболее вероятно образование шпор, содержащих продукты распада 2 электронных активаций; т.е. среднее число первичных радиолитических интермедиатов в шпоре составляет 4-6. При этом средняя начальная энергия электронов недовозбуждения составляет 2,1+2,7 эВ. Сложный состав шпор предопределяется высокой суммарной вероятностью передачи энергии деградирующего электрона на образование коллективных и дискретных сверхвозбужденных состояний, а также переносом энергии дырок, возникающих при ионизации внутренних электронных уровней молекул. Алифатические спирты, кетоны и пропиленгликолькарбонат, обладая сходным спектром химических связей, проявляют при облучении сравнительно близкую эффективность процессов ионизации - выходы ионизации в этих растворителях составляют 0,45-0,52 мкмоль/Дж, что соответствует средней энергии образования ионных пар 19-23 эВ. При высокой концентрации посторонних примесей происходит частичное акцептирование энергии возбужденных состояний и подавление парной рекомбинации интермедиатов растворителя, что может увеличивать выход деградации примеси. Измеренные величины выходов и параметров X позволяют прогнозировать продуктивность радиолитической деградации примесей в относительно концентрированных водных, органических и смешанных растворах. В общем случае при концентрации акцептора -0,05 моль/дм3 его диффузионно-контролируемый захват первичных ионов в водно-органической системе может обеспечить выход деградации акцептора на 30-50% выше, чем это вытекает из величин используемых для оценки выходов в разбавленных растворах.

Вторая глава посвящена исследованию сравнительной эффективности радиолитических процессов деградации и регенерации исходных компонентов в растворах. Исследовались объемные радиолитические редокс-процессы с участием соединений, представляющих практическую значимость с точки зрения очистки и утилизации водных систем. В ряду таких соединений выделяются производные ароматических углеводородов, в частности, ароматические красители и полигалоген-замещенные дифенилы. Большинство из них имеет низкую растворимость в воде, что всегда препятствовало комплексному исследованию радиолиза их водных растворов.

Во многих, ранее выполненных работах, выводы о характере радиолитической деструкции основывались на результатах исследования радиолиза в неводных средах. В настоящей работе кинетика и выходы образования димерных органических продуктов исследовались и анализировались в аспекте различия свойств интермедиатов воды и органических растворителей.

Методом импульсного радиолиза исследованы процессы радиолитического обесцвечивания органических красителей. Так, для 6-аминофеналенона изучены промежуточные продукты окисления и восстановления в дезаэрированных водных и этанольных растворах. Для идентификации продуктов облучались растворы моль/дм3

6-аминофеналенона (Кр), насыщенные аргоном, закисью азота или воздухом при различных рН в присутствии Eu(Ш), П(П), Ag(II), K2S2Og и/или трет-бутанола. Найдено, что основным продуктом реакций е„," в водных растворах является анион-радикал (полу-восстановленная форма) краси-теля (далее полу-

восстановленная форма для всех красителей условно обозначается как Кр", а полу-окисленная - как Кр*): Кр + е," —» Кр" (17)

в основном, делокализован на феналеновом ядре. В кислых и нейтральных растворах Кр"" быстро протонируется в реакциях с водой и Нач+. Значение рК равновесия между анион-радикалами красителя Кр"" и продуктами их протонирования КрН равно 10,5±0,2.

По реакции 6-аминофеналенона с атомом Н образуется КрН - аддукт к феналеновому ядру красителя (75 %, форма Ф1) или продукт присоединения Н к атому кислорода карбонильной группы (25 %, форма Ф2). Образование Ф1 также доминирует при быстром протонировании Кр* по реакции с доля Ф1 составляет 83 %. При более медленном протонировании Кр* во взаимодействии с водой преимущественно образуется Ф2 (86 %). Измеренные оптические характеристики и КрН представлены в табл. 3; константы скорости образования и исчезновения этих частиц - в табл. 4.

В результате реакции Кр* с алкококсоний-ионом (или возникает примерно 80% Ф1 и 20% Ф2, а в результате реакции Кр" с молекулой спирта -15% Ф1 и 85% Ф2. Оптические характеристики и реакционная способность каждого из структурных изомеров в воде и этаноле почти одинаковы (см. табл. 3-5). Эффективное взаимодействие Кр и спиртовых радикалов показательно с точки зрения возможности разложения красителей в сложных водно-органических растворах за счет реакций с органическими радикалами.

Таблица 4.

Константы скорости к реакций в водных растворах 6-аминофеналенона (Кр)

Реакция к, дм3/(моль с) Реакция к, дм3/(моль-с)

е;+Кр->Кр- (2,4±0,3)-1010 Кр + ОН-»Кр++ОН" (1,3±0,2)Ю10

Кр~ +Кр" —> продукты (9,6±1,0)108 Кр + ОН-»КрОН (4,3±0,3)-109

Кр + Н-»КрН (3,0±0,4).109 кр+п2'-»кр++тг (6,0±0,5)-109

Кр" + Н*-»КрН (1,0±0,1)1010 (1,1±0,1)109

Кр- + Н20-+КрН + 0Н" (2,7±0,3)-103 Кр+БО« —> Кр+ +502" (1,1±0,3)-1010

КрН +• КрН —» продукты (1,0±0,1)-109 Кр>+Н20-»Кр0Н + Н* (1,0±0,2)-102

КрН + Н20->Кр_ + Н* <0,1 Кр* + Кр* —> продукты (1,0±0,2)109

КрН + 0Н"->Кр-+Н20 (4,6±0,5)-108 Кр* + КрОН —> продукты (4,2±0,5)109

КрОН+ КрОН -> продукты (2,8±0,4)-109

ТаблицаЗ.

Максимумы оптического поглощения Хщ» и молярные коэффициенты экстинкции бтм продуктов восстановления и окисления 6-аминофеналенона

Среда Продукт Ещах (м2/моль)

Кр 350 400 2300±300 4200±400

Вода КрН 350 390 2400±200 16001200

Кр+ 420 670 1500±200 66±22

КрОН 340 390 580±100 ¿10

Этанол Кр- 355 400 2200 ±200 4000 ±400

КрН 350 390 2500 ±300 1900 ±300

Очевидно, что характер влияния состава среды на активность продуктов радиолиза растворителя предопределяется струк-турой и свойствами самого красителя. В отличие от 6-аминофеналенона, более сложный краситель родамин ЗВ (перхлорат) находится в водных растворах в виде катиона. При облучении он активно реагирует с Н, ОН и еа(," (см. табл. 6) и оказывается достаточно инертным по отношению к стабильным продуктам радиолиза воды Нг, Н2О2, Н^ и ОНч.

При импульсном радиолизе дезаэрированных водных растворов моль/дм3 родамина ЗВ (Кр) при рН 3 и в присутствии 0,5 моль/дм3 трет-бутанола, краситель реагирует

преимущественно с атомами Н, образуя Н-аддукг (Хпцх=345 нм, епад=1300±100

м2/моль). Выход

образования КрН в этом растворе совпадает с конечным выходом исчезновения (обесцвечивания) красителя и составляет 0,17+0,02 мкмоль/Дж В водном растворе, насыщенном закисью азота без дополнительных добавок, преобладают продукты окисления Кр радикалами ОН

Кр+ (2^=460 нм, £^=2000 м2/моль) и КрОН (330 нм <Х> 400 нм) Радиационно-химический выход такого окисления составляет 0,49±0,03 мкмоль/Дж, что почти вдвое выше, чем наблюдаемый выход гибели молекул исходного красителя - 0,24+0,02 мкмоль/Дж.

Образование полу-восстановленной формы м2/моль) доминирует в щелочных дезаэрированных растворах родамина ЗВ в присутствии акцепторов радикалов ОН. Так, при импульсном радиолизе раствора, насыщенного аргоном и содержащего дополнительно 0,5 моль/дм3 КОН и 0,5 моль/дм3 трет-бутанола выход образования Кр* достигает 0,32±0,03 мкмоль/Дж, тогда как конечный выход убыли красителя в этих условиях составляет всего мкмоль/Дж.

Как и в случае 6-аминофеналенона, исчезновение радикалов родамина ЗВ в водном растворе обусловлено преимущественно реакциями

рекомбинации. При рекомбинации продуктов окисления преобладает диспропорционирование, и около половины и КрОН превращаются в исходный краситель. В результате рекомбинации почти три четверти из них трансформируются обратно в Кр.

Таблица 5

Константы скорости к{дм'/(моль-с)} реакций в облученных растворах 6-аминофеналенона в этаноле

Реакция к

Кр + е,-»Кр" (9,3±1,0)10'

Кр + СНзСНО" -> Кр' + СН3СНО (6,0±0,б)10'

Кр- + Н* (С2Н5ОН2*) КрН (+ С2Н5ОН) (1,7±0,2)'10м

Кр' + С2Н5ОН -» КрН + С2Н5О' (3,3±0,3)104

Кр + СНзСНОН -> Кр' + Н*Ч СНзСНО (2,2±0,4)-101'

КрН + С2Н50' Кр" + С2Н5ОН (1,0±0,2)-10'

КрН + С2Н5ОН -> Кр' + С2Н5ОН2* <0.1

Кр' + Кр' —> продукты (4,0±0,5)108

КрН + КрН —> продукты (5,4±0,5)-10'

Кр- + КрН -» продукты (6,0±0,8)-10'

Таблица 6

Константы скорости К{дм3/(моль-с)} реакций в облученных водных растворах родамина ЗВ

Реакция к

Кр + е,—> Кр' Кр' + Н-»КрН Кр'+ОН-»Кр* (КрОН) Кр' + Кр' —»продукты КрН + КрН —» продукты 2Кр* (КрОН) -»продукты (8.7±0,7)10' (1,9±0.2)10' (6,5±0,5)10' (2,3±0,3)10' (9,0±1,0)107 (1,0±0,1)10'

В свою очередь, рекомбинация КрН не приводит к воссозданию Кр. Частичная регенерация красителя по механизму диспропорционирования происходит и при переносе электрона и/или водорода между полу-восстановленными и полуокисленными формами красителя. Как правило, из-за таких реакций воспроизводства наблюдаемые выходы обесцвечивания для водных растворов растворимых органических красителей ниже общего выхода первичных продуктов радиолиза воды и составляют 0,1-0,3 мкмоль/Дж.

Как показано на рис. 4 и 5, электронно-лучевая обработка водных растворов красителей Acid Red 172 (моноазокраситель АВ LDN) и Reactive Blue 21 (винилсульфонатный краситель RBR ВВ) приводит одновременно к обесцвечиванию и снижению показателей ХПК (химическое потребление кислорода) и СОУ (общее содержание органического углерода). Наблюдаемое влияние аэрации свидетельствует о повышенной роли радикалов ОН в необратимом обесцвечивании красителей. В аэрированных растворах восстановительные продукты радиолиза воды захватываются кислородом, что препятствует образованию полу-восстановленной формы красителя, минимизирует её реакции с продуктами окисления и, как следствие, снижает вероятность регенерации исходного красителя. В свою очередь, продукты димеризации радикалов красителя часто являются нерастворимыми в воде; параллельно с обесцвечиванием растворов красителей при облучении наблюдается образование тонкодисперсных взвешенных веществ, которые удаляются при фильтровании или химической коагуляции облученных растворов.

Нерастворимые в воде ультрадисперсные красители обычно малочувствительны к действию электронного излучения. Например, интенсивность окраски воды, содержащей 50 мг/дм3 ультрадисперсного красителя Disperse Red 60 (краситель антрахинонового типа) в отсутствие и в присутствии

Доза, кГр Доза, хГр

Рис. 4. Деградация красителя АВ ЮМ (50 Рис. 5. Деградация красителя РВР ВВ (50

мг/дм3) в водном растворе в зависимости от мг/дм3) в водном растворе в зависимости от

дозы электронного облучения: 1, 2 -снижение дозы электронного облучения: 1, 2 -снижение

оптического поглощения при 570 нм в оптического поглощения при 570 нм в

дезаэрированном (1) и аэрированном (2) дезаэрированном (1) и аэрированном (2)

растворах; 3 - снижение ХПК и 4 - снижение растворах; 3 - снижение ХПК и 4 - снижение

СОУ в аэрированном растворе. На вставке - СОУ в аэрированном растворе. На вставке -

спектр оптического поглощения исходного спектр оптического поглощения исходного

раствора. раствора.

воздуха практически не изменяется при облучении вплоть до дозы 30 кГр. Значение СОУ при этом уменьшается только на 3%. Вместе с тем,

ультрадисперсные красители довольно помощью химической коагуляции, причем эффектвность коагуляции несколько возрастает в облученных растворах.

Существенная роль процессов регенерации и образования нерастворимых соединений обнаружена также при исследовании радиолитического дехлорирования пента-

хлородифенила за счет его реакции с гидратированным электроном в водном мицеллярном растворе (мицелло-образователь - этоксилированные алкилфенолы). Установлено, что в результате диссоциативного

присоединения электрона происходит последовательное образование и исчезновение полихлородифенилов (ПХД общая формула С12Н|о.„С1п, где с пониженной степенью хлорирования:

С,2Н10.ПС1„ + е-> 'СиНю-пОи + СГ

хорошо извлекаются из растворов с

Рис. 6. Зависимости суммарной концентрации полихлородифенилов С^Нщ-пС!,, (1), общего содержания атомов □ в составе ПХД (2) и общего содержания атомов □ в составе органической фазы (3) от дозы в деза-эрированном мицеллярном растворе 100 мкмоль/дм3 3,3',4,4',5-пентахлородифенила.

(18)

Начальный выход деградации пентахлородифенила совпадает с выходом образования свободных ионов СГ и составляет 0,038±0,003 мкмоль/Дж. Константа скорости реакции (18) для пентахлородифенила составляет 3,1x10' дмэ/(мольс). Образование молекулы полихлородифенила с уменьшенной степенью хлорирования протекает через стадию отрыва атома водорода радикалом 'СиНю^Од.! от этоксилированных алкилфенолов:

*С12Н,(,„С1„., + ИСН^' -» С,2Н„..С1..| + Я'СНЯ' (19)

На конечном этапе процесс дехлорирования приводит к образованию дифенила с выходом 0,005 мкмоль/Дж. В отсутствие хлорированных производных происходит преимущественное исчезновение дифенила со средним выходом 0,004 мкмоль/Дж. Как свидетельствует рис. 6, реакции (18) и (19) являются не единственными значимыми процессами трансформации пентахлородифенила и образующихся менее хлорированных дифенилов. Часть радикалов трансформируется в продукты димеризации и/или

рекомбинации с молекулярными радикалами этоксилированных алкилфенолов.

Дифенил более эффективный электронный акцептор, чем ПХД. Константа скорости реакции (20)

С,2Н,0 + е ->С,2Н,о 1о з (20)

измеренная в настоящей работе, составляет и превышает

константу скорости реакции. (18). Возникающий по реакции (20) дифенилид-анион обладает высокой восстанавливающей способностью и, по-видимому, принимает на себя основную роль в процессе дехлорирования ПХД:

Cl2H10" + C12H№nCl„ *Ci2Hio-nCl0.| + СГ + C12H,o (21)

Воспроизводство дифенила при последовательных процессах (20) и (21) может являться основной причиной его продуктивного накопления в конце процесса радиолитического дехлорирования ПХД. По мере уменьшения остаточной концентрации ПХД реакция (21) утрачивает своё значение, и начинают доминировать процессы деградации дифенила.

В дезаэрированном водном растворе 40 мкмоль/дм3 дифенила (раствор, насыщенный дифенилом) в отсутствие других примесей дифенил практически полностью трансформируется в димерные продукты. Наблюдаемый выход исчезновения дифенила составляет 0,11 мкмоль/Дж. Деградация дифенила и образование димерных продуктов ускоряются в присутствии селективных акцепторов радикала ОН - сульфита или формиата. В присутствии 400 мкмоль/дм3 сульфита наблюдаемый выход исчезновения дифенила достигает 0,13 мкмоль/Дж. В свою очередь, присутствие кислорода оказывает ингибирующее действие на процессы деградации дифенила и выход его исчезновения понижается до 0,08 мкмоль/Дж.

Одним из основных продуктов взаимодействия дифенила с восстановительными интермедиатами, наряду с дифенилид-анионом, является Н-аддукт. Он может образоваться непосредственно в результате присоединения атома Н, а также при протонировании дифенилид-аниона. Схожие процессы с участием ОН радикалов, по-видимому, приводят к возникновению ОН-аддукта дифенила. В отсутствие посторонних органических радикалов Н- и ОН-аддукты дифенила в воде неизбежно рекомбинируют друг с другом, что в конечном итоге приводит к образованию димерных производных дифенила. В облученном аэрированном растворе количество нерастворимых димерных продуктов вдвое ниже, чем в дезаэрированном. Такой эффект может быть обусловлен тем, что продукты рекомбинации ОН-аддуктов, являясь гидрофильными, обладают более высокой растворимостью в воде. Кроме того, в присутствии кислорода процессы димеризации исходных органических радикалов частично заменяются процессами образования перекисных радикалов и, соответственно, гидроперекисей. В свою очередь, продукты димеризации Н-аддуктов сохраняют гидрофобность, присущую дифенилу, а происходящее при димеризации двукратное увеличение массы молекулы приводит к резкому снижению растворимости.

Эффект дополнительного извлечения органической примеси при пострадиационной коагуляции, проявляющийся при радиолизе водных растворов красителей (как растворимых, так и ультрадисперсных), исследовался нами также в растворах этиленгликоля, муравьиной, терефталевой и гуминовой кислот, гидроксиметилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы, гидрокси-этилцеллюлозы, поливинилового спирта, глютена и некоторых других соединений. Как правило, продуктивность пострадиационной коагуляции усиливается с ростом молекулярной массы растворенной примеси и снижением её полярности. Такая закономерность хорошо согласуется с известным различием свойств радикалов. Для мобильных малых радикалов более характерны реакции отщепления и диспропорционирования, тогда как для крупных малоразветвленных радикалов повышенное значение приобретают реакции димеризации. В свою очередь, полярность молекулы влияет на силу её взаимодействия с водой. В растворах этиленгликоля и муравьиной кислоты

образование нерастворимых соединенней, извлекаемых коагуляцией, практически не наблюдается вплоть до дозы 10-15 кГр. В то же время, облучение дозой 10 кГр индивидуальных дезаэрированных растворов 1 г/дм3 терефталевой кислоты, 1 г/дм3 гидроксиэтилцеллюлозы и 0,1 г/дм3 поливинилового спирта позволяет при пострадиационной коагуляции понизить остаточное содержание органического вещества в растворе почти на 60, 70 и 90 % соответственно. Это в несколько раз выше эффекта коагуляции, наблюдающегося в необлученных растворах.

Эксперименты с растворами красителей, нитратов, ионов металлов и некоторых других показывают, что важной составной частью проблемы минимизации роли регенерационных процессов является вопрос выявления селективного акцептора окислительных интермедиатов воды и, прежде всего, радикалов ОН. Как отмечалось выше, одновременное появление в облучаемой воде как сильных окислителей, так и восстановителей, зачастую препятствует деградации растворенного вещества, обеспечивая его регенерацию. На практике условия для преимущественного действия окислительных интермедиатов могут быть созданы весьма экономичным способом - за счет аэрации облучаемой воды. Например, в настоящей работе показано, что аэрация пластовой воды нефтяного месторождения делает рентабельным радиолитическое окисление содержащихся в ней галогенидов и позволяет в промышленных масштабах извлекать бром и йод.

Для создания условий восстановительной деградации дешевого и безвредного акцептора пока не выбрано. В лабораторных условиях используются многие реагенты. В частности, добавки глюкозы, сульфита или некоторых растительных макромолекул позволяют заметно повысить селективность восстановительных процессов. Однако, на практике такие акцепторы оказываются мало приемлемы. Зачастую их эффективность невысока, а практическое применение дорого. Прежде всего, увеличенная степень деградации примеси, обусловленная присутствием акцептора, компенсируется высоким содержанием самого акцептора. Для создания восстановительных условий на практике нужен реагент, не повышающий минерализацию и общий уровень загрязненности облучаемой воды. В настоящей работе было проведено сравнительное исследование ряда селективных акцепторов радикалов ОН, которые могут быть использованы при практической электронно-лучевой очистке водных систем с избыточным содержанием нитратов и нитритов.

При облучении водного раствора 10"4 М нитрата, концентрация последнего не изменяется вплоть до дозы 10 кГр. Напротив, радиолиз водного раствора нитрита сопровождается его эффективной конверсией в нитрат, при этом общее понижение концентрации азот-содержащих соединений не превышает 4 % вплоть до дозы 10 кГр. Причина высокой радиолитической устойчивости нитратов в водных растворах состоит в противоположном действии восстановительных

(22)

и окислительных

N0 >N0; он )Ж)2 он >N0; (2з>

продуктов радиолиза воды. Сам по себе нитрат имеет низкую активность по отношению к радикалам ОН и его разрушение обусловлено, в основном, реакциями с гидратированным электроном е^ и атомом Н.

Эксперименты показали, что полного удаления 10ч моль/дм3 нитрита удается достичь при дозе 1,5 кГр в присутствии 4-Ю"4 М сульфита или 1,5-10"3 М глюкозы. При тех же условиях степень разрушения нитрата составляет соответственно 65 и 20 %. Деградация нитрата может бьпь усилена при увеличении концентрации сульфита (до 100 % при 8-Ю"4 М) или глюкозы, либо при повышении дозы, однако, максимальная степень удаления нитрата при использовании глюкозы не превышает 65 %. Сульфит и глюкоза имеют

9

сопоставимо высокие константы скорости реакций с ОН радикалами (1,5x10 и 2,2x10 дм3моль'с'1, соответственно) и относительно малореакционноспособны по отношению к восстановительным продуктам радиолиза воды. Дополнительное преимущество сульфита состоит в его высокой активности при взаимодействии с радикалами NOz (k=3,5xl07 дм^оль^с'1). Выход разложения нитрата в присутствии сульфита достигает 0,08 мкмоль/Дж.

Показано, что использование добавок формиата также оказывает сильный эффект на радиолитическое разрушение нитратов и нитритов. Формиат вдвое эффективнее, чем сульфит, реагирует с радикалом ОН, но практически инертен по отношению к гидратированному электрону. Реакция формиата с атомом Н на порядок медленнее, чем с ОН. Основным продуктом реакции ОН с формиатом является оксалат - продукт димеризации анион-радикалов диоксида углерода. Наряду с димеризацией, часть анион-радикалов способствует разложению нитрата и нитрита, участвуя в восстановительных процессах, например со; + noj no; + c02 (24)

c0;+nj0 + h20-»nJ+c0J+0h + 0h" (25)

Выход оксалата в дезаэрированном водном растворе увеличивается с ростом концентрации исходного формиата (см. рис. 7). При содержании формиата 0,002 моль/дм3 и дозе 2 кГр выход достигает величины 0,153 мкмоль/Дж, что соответствует практически полному захвату ОН радикалов формиатом в объеме облученной воды. В присутствии 1-ю"4 моль/дм3 нитрата конечный выход оксалата понижается, причем заметное накопление оксалата начинается лишь при концентрации формиата выше моль/дм3.

Начальный выход разложения нитрата в присутствии формиата равен 0,08±0,01 мкмоль/Дж. Для полного разрушения ю-4 моль/дм3 нитрата требуется не менее моль/дм3 формиата. При более низких исходных концентрациях процесс деградации нитрата ограничивается его частичным переводом в нитрит (см. рис. 8). При естественной аэрации растворов часть восстановительных продуктов радиолиза воды захватывается кислородом и эффективный радиационно-химический выход разложения нитрата уменьшается до 0,067 мкмоль/Дж.

1НСОО"), 10"* моль/дм3 Доза, кГр

Рис. 7. Влияние концентрации формиата на Рис. 8. Влияние дозы на суммарное радиационно-химический выход в оптическое поглощение ионов N0* и ЫО2' при образования оксалата в облученных при 2 кГр 202 нм в дезаэрированном водном растворе дезаэрированных водных растворах: 1 • без 1х10ч моль/дм3 нитрата при исходной добавки нитрата; 2 - в присутствии 1x10"4 концентрации формиата: 1 - 2x10"* моль/дм3; моль/дм3 нитрата. 2 - 5x10"4 моль/дм3.

В отличие от сульфита и глюкозы, формиат, являясь радиолитически нестойким, не накапливается в растворе, а претерпевает необратимое разрушение. Общий начальный выход его деградации в растворах, насыщенных кислородом, воздухом и азотом составляет соответственно 0,36; 0,30 и 0,175 мкмоль/Дж. Это позволяет рассматривать формиат как весьма перспективный реагент для восстановительной радиолитической деградации загрязнений в аэрированных и дезаэрированных водных системах.

В результате исследований объемных радиолитических процессов определено свыше 70 констант скорости радиолитических реакций и показано, что фрагментация зачастую не является доминирующим каналом деградации органических соединений в водных растворах. Реакции фрагментации и реакции диссоциативного присоединения интермедиатов воды, приводящие к образованию низкомолекулярных органических и неорганических соединений и/или воды, способствуют необратимому понижению концентрации и токсичности органической материи в воде. Но вклад этих процессов в снижение массы и концентрации водорастворимой органики в многокомпонентных растворах сложных органических веществ зачастую уступает вкладу процессов укрупнения радикалов, ионной и радикальной рекомбинации. Роль радикальной рекомбинации в водных растворах может возрастать и за счет протолитической трансформации ионных органических интермедиатов в радикалы. Повышенная молекулярная масса продуктов рекомбинации обеспечивает их пониженную растворимость. Радиолиз многокомпонентной водно-органической системы сопровождается расширением спектра реакционно-способных интермедиатов, и деградация менее активных компонентов может происходить за счет взаимодействий с органическими радикалами более активных примесей. При этом многокомпонентность зачастую способствует увеличению выхода деградации органических компонентов за счет подавления регенерационных процессов или селективного усиления деградации одних компонентов за счет регенерации других.

В третьей главе представлены результаты исследования электроннолучевой трансформации гетерогенных водно-органических систем природного и техногенного происхождения.

Основное внимание уделялось сочетанию компонентов, характерному для стоков многотоннажных производств по переработке растительного сырья и синтезу или модификации органических волокон. Рассматривались технологические воды целлюлозного, бумажного, гидролизного, дрожжевого, красильного и полиэфирного производств. Суточный объем сточной воды на типовых предприятиях данных отраслей обычно превышает 10000 м3, а в составе стоков преобладают малореакционноспособные примеси с высоким биохимическим потреблением кислорода, препятствующие протеканию цепных процессов радиационно-химического окисления. Предшествующие исследования свидетельствовали о низкой радиолитической восприимчивости данного типа стоков. Нередко это связывалось с радиолитической регенерацией исходных компонентов. Но чаще эффект облучения оказывался недооцененным, поскольку определялся по малоинформативным стандартным макроскопическим показателям, принятым в традиционной практике водоочистки.

Электронно-лучевая конверсия, сама по себе, относится к методам превращения. Очевидно, что для необратимого понижения концентрации примесей и одновременного уменьшения их опасности целесообразно сочетание метода превращения с надежным методом выделения. В практике очистки крупнотоннажных стоков особое значение придается финишной сепарации взвешенных веществ (особенно при организации оборотного водоснабжения) и максимальной биохимической адаптации состава стока к самоочищающим возможностям водоема, используемого для сброса сточных вод. Учитывая это, в настоящей работе эффект облучения целенаправленно соотносили с результативностью пост-радиационного применения сепарационных и биохимических методов водоочистки.

Фактор «многотоннажности» стоков накладывает ряд новых требований к условиям проведения соответствующих радиационно-химических экспериментов. Во-первых, критерий экономической целесообразности диктует необходимость повышения единичной мощности промышленного источника излучения (прежде всего, электронных ускорителей) до 200-400 кВт и более. Как следствие, для экспериментальной работы требуется малоизученный диапазон высоких мощностей дозы. Ранее ускорители с полезной мощностью пучка выше 100 кВт не выпускались и их появление, в значительной степени, было стимулировано результатами настоящей работы.

Повышенный расход воды исключает возможность её подачи в зону облучения самотеком, предопределяя необходимость исследования режимов, соответствующих принудительной прокачке. Вместе с тем, высокое содержание ультрадисперсных примесей в реальных стоках препятствует созданию приемлемого аэрозольного потока, т.е. ограничивается возможность непрерывного насыщения облучаемой жидкости кислородом, как это требуется для режима радиационно-химического окисления.

Проведенное в настоящей работе исследование радиолиза модельных и реальных водно-органических систем позволяет выделить несколько значимых факторов, совместно влияющих на эффективность пост-радиационного извлечения компонентов из концентрированных водно-органических систем.

Рис. 9. Изменение рН (1) и содержания Рис. 10. Влияние коагуляции на показатель нитрат-ионов (2) от дозы облучения в водном СОУ в красильном стоке (слой 4 мм) при потоке. различных энергиях электронного излучения.

Увеличение содержания нерастворимых веществ при радиолизе происходит, главным образом, двумя путями.

• Во-первых, высокая концентрация раствора обеспечивает преимущественный захват короткоживущих продуктов радиолиза воды растворенными примесями, а очень высокая мощность дозы излучения обусловливает повышенную вероятность рекомбинации возникающих интермедиатов примеси с образованием малорастворимых продуктов. Следует отметить, что поначалу, благодаря растворенному кислороду, радиолитическая деградация примесей определяется доминирующей ролью окислительных интермедиатов. При поглощенной дозе выше 300-500 Гр концентрация кислорода в растворе становится незначительной и не успевает восполняться за счет диффузии из атмосферы. Как следствие, возрастает роль восстановительных интермедиатов.

• Во-вторых, в динамичной воздушной атмосфере (например, при воздушном охлаждении выпускного окна ускорителя или принудительной вентиляции зоны облучения) электронное облучение воды сопровождается её подкислением. На рис. 9 показано изменение рН в струе дистиллированной воды, инжектируемой перпендикулярно пучку электронов и прямоточно омываемой облученным воздушным потоком (диаметр струи 4 мм, начальная скорость воды 3 м/с, расход откачиваемого воздуха 0,5 м3/с, энергия электронов 1 МэВ). Видно, что подкисление обусловлено преимущественно растворением окислов азота и паров азотной кислоты из окружающего облученного воздуха. Эффект подкисления сказывается, прежде всего, на степени диссоциации органических кислот и оснований. Например, происходит частичный перевод диссоциированных терефталевой и гуминовой кислот в молекулярную форму в соответствующих стоках красильного и целлюлозно-бумажного производств (см. ниже). Эффект подкисления ранее наблюдался и подробно описан С.А.Кабакчи и А.В.Путиловым в условиях интенсивного воздушного барботажа воды в зоне облучения. Значимость подкисления при струйном режиме облучения воды в отсутствие принудительной аэрации ранее не отмечалась.

Параллельно с образованием новых взвешенных частиц происходят значимые электрокинетические трансформации дисперсной фазы.

• Во-первых, в зоне торможения ускоренных электронов происходит накопление высокого отрицательного заряда, дестабилизирующего равновесие заряженных частиц дисперсной фазы. Об этом, в частности, свидетельствует повышенная эффективность извлечения примесей, наблюдавшаяся нами в гетерогенных системах, облученных при согласовании пробега ускоренных электронов и толщины слоя жидкости (см. рис. 10).

• Другой важный и относительно хорошо изученный процесс, способствующий укрупнению дисперсных частиц, состоит в изменении их электрокинетического потенциала за счет прямой атаки заряженной частицы или диссоциативного присоединение радикала. Возможность проникновения радиолитических интермедиатов в мицеллы с последующим химическим превращением была показана во 2-ой главе на примере радиолиза мицеллярного раствора пентахлородифенила, а также ранее была доказана и исследована в работах Л.Т.Бугаенко, В.М.Бякова, Б.Г.Ершова и некоторых других.

Совокупное действие вышеуказанных факторов, например, при облучении гетерогенных мелассной барды и красильного стока (см. ниже), обеспечивает возможность последующего коагуляционного извлечения органических примесей с радиационно-химическим выходом 3-7 мкмоль/Дж. Это сопоставимо с эффективностью трансформации веществ в цепных радиолитических процессах окисления и полимеризации.

Фазовая трансформация примесей зачастую сочетается с процессами их гидрофилизации. Это обусловлено трансформацией полярных групп и/или их образованием, например за счет присоединения ОН-радикалов. Кроме того, играет роль адсорбция существующих и возникающих макромолекул, наряду с адсорбцией неизбежно присутствующих в реальных стоках поверхностно-активных веществ. Гидрофилизация, наряду с одноименным зарядом взвешенных частиц, затрудняет самопроизвольную седиментацию или флотацию дисперсной фазы и позитивный эффект радиолиза становится очевиден лишь в процессе принудительного извлечения взвешенных частиц, например, за счет химической коагуляции (см. рис. 11). Параллельно наблюдается улучшение захвата дисперсной фазы активированным илом и биофильтрами, что наряду с радиационно-стимулируемым понижением биохимической стойкости примесей способствует общему ускорению биодеградации загрязнений.

Эффект роста степени извлечения примесей наблюдается, в частности, при электронном облучении технологической воды красильного производства (далее

- красильный сток). Основные макроскопические показатели этого стока (ХПК

- химическое потребление кислорода, БПК - биохимическое потребление кислорода, ПО - перманганатная окисляемость, СОУ - общее содержание органического углерода, ВВ - содержание взвешенных веществ, ИЦ -цветность) приведены в табл. 7 (объем 70-80 тысяч м3/сутки). Определяющими компонентами красильного стока являются: терефталевая кислота (ТФК), этиленгликоль (ЭГ). органические красители, поверхностно-активные вещества. Миноритарные органические загрязнения представлены поливиниловым спиртом, карбоксиметил- и гидроксиэтилцеллюлозой, фенолами, крахмалом,

гексаном, воском и т.д. Преобладающими неорганическими примесями являются катионы натрия, сульфаты, хлориды, карбонаты и пероксид водорода.

Облучение, само по себе, слабо влияет на основные макроскопические показатели исходного красильного стока. При рН 6+7 и дозе 3 кГр наблюдается понижение ХПК на 23 % и БПК5 на 7 %, тогда как цветность возрастает на 16 %. Вместе с тем, появляются признаки,

свидетельствующие о существенном изменении фазово-дисперсионного состояния примесей (см. рис. 11). Наблюдается помутнение стока и замедление динамики его фильтрации. Среди оседающих примесей наряду с мелкими кристаллическими пластинками появляются крупные рыхлые хлопья. Показатель СОУ после фильтрации облученного стока снижается почти на две трети, а применение химической коагуляции в облученном стоке дает вдвое больший эффект, чем в необлученном. Сходное пост-радиационное улучшение показателей стока происходит при 12-часовой принудительной аэрации.

Также выявлены позитивные изменения чувствительности стока к биологической обработке. В частности, при облучении заметно понижается соотношение показателей ХПК/БПК5. Биологическая активность хлопьев осадка и активированного ила в аэрируемом облученном стоке существенно выше, чем в необлученном. При этом электронная микроскопия свидетельствует о существенном расширении популяции

микроорганизмов в облученном аэрированном стоке по сравнению с необлученным.

Выявленные эффекты послужили

предпосылкой для создания опытно-промышленной установки электронно-лучевой обработки красильного стока

производительностью 1000 м3/сутки на базе электронного ускорителя ЭЛВ-4. Схема установки предполагает облучение стока, сформированного в плоскую струю шириной 1500 мм, и последующую обработку в 6-ступенчатом биологическом реакторе с плавающей или неподвижной био-насадками. В пилотных экспериментах использовали более

концентрированный сток с общим содержанием ТФК 4100 мг/дм3. Это позволило моделировать параметры стока после предстоящего введения новых производственных мощностей и изменения технологии.

Рис. 1 1. Показатели красильного стока (мг/дм3): 1 - без обработки, 2 - после аэробной био-обработки, 3 - после облучения (2 кГр), 4 - после облучения и коагуляции, 5 - после облучения и биообработки.

Таблица 7.

Диапазон среднемесячных изменений показателей красильного стока

Показатель Значение

ХПК, мг/дм3 2240-3870

БПК5, мг/дм3 1320 - 2340

ПО, мг/дм3 520 - 940

СОУ, мг/дм3 860- 1564

ВВ, мг/дм3 100-150

ИС, мг/дм3 1000- 1500

рН 10-12

Результаты опытно-промышленных экспериментов (см. рис. 12) показывают, что предварительная электронно-лучевая обработка комплексного стока делает возможным двукратное сокращение времени биообработки при той же степени очистки. При 48-часовой биологической обработке исходного стока среднее снижение СОУ составило 72%, тогда как после облучения дозой 1 кГр и 24-часовой биообработки СОУ понижается на 78%. По результатам опытно-промышленных исследований разработан проект, и в рамках специальной программы МАГАТЭ начато создание промышленной установки производительностью 10000 м3/сутки на базе ускорителя мощностью 400 кВт.

Рост пост-радиационного

извлечения примесей наблюдался в настоящей работе также в водных растворах протеинов, целлюлозы и её производных, лигнина, гуминовых соединений и т.п. Процессы фазовой трансформации при этом

сопровождались восстановлением и Рис. 12. Изменение показателей ПО (а), ХПК

(б), БПК5 (в) и СОУ (г) красильного стока во извлечением ионов тяжелых металлов, время биологической обработки: (1) без что нехарактерно для бинарных водных облучения; (2) после облучения (доза 1 кГр). растворов, где сильны процессы

регенерации. Например, степень извлечения Сг(У1) целлюлозой (250 мг/дм3) и карбоксиметилцеллюлозой (2 г/дм3) увеличивается с ростом дозы и при 6 кГр вдвое превышает исходные показатели. Более значительный эффект облучения наблюдается в растворах глютена или пшеничной муки (см. рис. 13). В дезаэрированных водных растворах 4,7 мг/дм3 Сг(У1) и 1 мг/дм3 Щ(П) полное удаление металлов компонентами муки наблюдается при дозах 1,0 и 0,6 кГр, соответственно. Такой эффект представляется практически значимым для обработки реальных многокомпонентных стоков.

Вышеуказанные растительные примеси часто обусловливают высокую цветность производственных стоков и природной воды. На рис. 14 представлено типичное сезонное изменение цветности воды в р.Сегежа (Карелия). Показано, что электронное облучение этой речной воды на воздухе обеспечивает понижение цветности до требований Федерального Стандарта «Вода питьевая» (<20 градусов), причем эффект облучения выше достигаемого при типовом хлорировании. Влияние облучения, в частности, состоит в укрупнении ультрадисперсных растительных загрязнений. Как следствие, вода легко очищается от взвешенных соединений песчаным фильтром, что, в свою очередь, резко понижает скорость накопления отложений внутри водопроводных коммуникаций.

Сравнительно высокая чувствительность растительных загрязнений к действию электронного облучения может быть использована в системах

Рис.14. Изменение цветности речной воды: 1 - исходной, 2 - хлорированной, 3 облученной при 2 кГр. (1993-1994 г.)

Рис. 13. Зависимость остаточной концентрации Cr(VI) в водных растворах 250 мг/дм3 пшеничной муки (1, 2) и 60 мг/дм3 глютена (3, 4) от дозы при облучении в условиях аэрации (1, 3) и барботажа аргоном (2,4).

оборотного водоснабжения целлюлозно-бумажных производств. Об этом свидетельствуют результаты проведенных нами сравнительных исследований радиолитической чувствительности сточных вод 7 целлюлозно-бумажных и бумажных предприятий. Характерным примером могут служить результаты электронно-лучевого воздействия на производственные стоки бумажной фабрики Cheongwon Mill (Pan Asia Paper Co., Южная Корея).

Фабрика использует довольно типичную для отрасли систему очистки сточных вод. На первой ступени происходит флотационная очистка с сульфатом алюминия. Далее сток подвергается аэрации в присутствии активного ила, вторичной химической коагуляции (с добавкой гипохлорита) и 3-стадийной фильтрации. Эффективность последних четырех ступеней очистки является низкой и фактическая доля рециркуляции воды не превышает 20-30 %.

Техническая сущность завершающих стадий очистки показывает, что основными трудно извле-каемыми загрязнениями стока являются ультрадисперсные взвешенные вещества. Установлено, что эффект облучения (см. табл. 8) достигается как за счет трансформации растворенных органических примесей в нерастворимое состояние, так и за счет

Основные показатели сточной воды бумажной фабрики

укрупнения взвешенных частиц. Оптимальная доза при последовательном облучении и коагуляции составляет 1,0-1,3 кГр. Электронно-лучевая обработка стока бумажной фабрики повышает

эффективность последующей вторичной коагуляции более чем в два

ИЦ ПО ХПК СОУ

Обработка градусы мг/дм5

Без обработки 125 60 146 38

Коагуляция и фильтрация 29 29 58 16

Облучение (1,3 кГр), коагуляция и фильтрация 9 15 25 6 '

раза и дает возможность экономии за счет сокращения стадий

фильтрации и замены коагулянта на более дешевый, снижения степени загрязненности и объема стока, сбрасываемого в водоем общего пользования, и увеличения степени рециркуляции технологической воды до 80%. Результаты работы явились основой базового проекта установки для обработки стока бумажной фабрики произво-дительностью 15000 м3/сутки с полезной мощностью электронного излучения ~300 кВт.

К наиболее загрязненным относятся сточные воды предприятий бродильной промышленности, в частности, мелассная барда. В настоящей работе исследовали радиолитические превращения в мелассной барде Архангельского гидролизного завода (поток 3000 м3/сутки, ИЦ 10000-15000 градусов, ХПК 28700-35900 мг/дм3 и БПК20 11400-18000 мг/дм3). Основные компоненты отработанной барды образуют стойкий коллоидный раствор и являются продуктами ферментации зерна, картофеля и древесины. К химически активным примесям относятся этиловый спирт, углекислота, глицерин, сложные эфиры, высшие спирты (сивушное масло) и другие побочные продукты. Эффект облучения в исходной мелассной барде недостаточно высок. Более сильное осветление и повышение радиолитической восприимчивости достигается при разбавлении мелассной барды коммунально-бытовыми стоками (далее комплексный сток). Показатели осветленного комплексного стока, образуемого при смешении 43 % барды и 57 % городского коммунального стока, приведены в табл. 9. Изменение окислительных свойств комплексного стока при различных воздействиях показано на рис. 15.

Облучение способствует укрупнению взвешенных частиц и выравниванию показателей ХПК и БПК20 При этом оптимальная поглощенная доза составляет 2,5-3,5 кГр. Наряду с общим улучшением показателей, происходит радиолити-ческое разрушение нитратов, вносимых в комплексный сток с коммунальной составляющей. Рабочий проект промышленной установки для электронно-лучевой обработки

комплексного стока рассчитан на

Таблица 9.

Показатели исходного и облученного комлексного стока (цветность выражена в градусах)

Показател ь (мг/дм3) Исходный сток Облученный сток

Цветность 900-2500 20-45

хпк 800-3500 30-60

бпк20 500-2500 8-20

ВВ 300-700 2-5

рН 5,6-6,5 5,0-6,3

Рисунок. 15. Изменения показателей ХПК и БПК20 комплексного стока при различных вариантах обработки.

производительность 7000 м3/сутки с использованием двух ускорителей «Электрон-19» (мощность в пучке по 200 кВт) при поглощенной дозе ~3 кГр. В качестве завершающих стадий очистки предусмотрена химическая коагуляция (при высокой концентрации загрязнений в стоке) и аэрация с использованием радиолитического озона. Очищенная вода пригодна для повторного использования в технологических нуждах (до 75 % объема) или может быть сброшена в местную рек}' при небольшом разбавлении.

Проведенные исследования радиолиза различных гетерогенных водно-органических систем свидетельствуют, что в условиях электронного облучения при высокой мощности дозы эффективный синтез взвешенных органических частиц в насыщенных водных растворах сопровождается усилением сепарации дисперсной фазы за счет комбинированного действия радиолитического подкисления, накопления и пространственных флуктуации избыточного заряда и изменения электрокинетического потенциала дисперсных частиц. Сопряженные процессы лиофилизации примесей способствуют стабилизации дисперсной фазы и для её удаления из облученной системы зачастую необходимо использовать методы принудительного извлечения взвешенных частиц. При сочетании электронно-лучевой конверсии и последующей принудительной сепарации взвесей эффективный радиационно-химический выход удаления примесей из воды может достигать 3-7 мкмоль/Дж, что сопоставимо с эффективностью трансформации веществ в цепных радиолитических процессах окисления и полимеризации. Радиолитические трансформации дисперсной фазы могут облегчить её сорбционное поглощение активированным илом и биохимическими насадками, что наряду с радиолитической сенсибилизацией разложения биологически стойких примесей может способствовать общему ускорению биохимической деградации органических компонентов. Выявленные радиолитические эффекты хорошо сочетаются с традиционными приемами практической очистки крупнотоннажных стоков, когда особое значение придается финишному удалению взвешенных веществ и максимальной биохимической адаптации состава стока к самоочищающим возможностям водоема, используемого для сброса сточных вод. По результатам исследований разработаны и испытаны в опытно-промышленном масштабе базовые принципы электронно-лучевой конверсии гетерогенных сточных вод.

Четвертая глава посвящена исследованию радиолитических процессов в многокомпонентных органических смесях. В водно-органических растворах деградация органических компонентов и свойства продуктов определяются радиолитическими превращениями воды. Примером с минимизированной ролью растворителя могут являться многокомпонентные смеси органических гомологов, где интермедиаты, первичные и конечные продукты имеют сходную химическую природу. В настоящей работе радиационно-стимулированное разделение органических систем впервые исследовалось на примере многокомпонентных смесей газообразных алканов в динамических условиях. Естественные смеси углеводородов (природный и попутный нефтяной газы) зачастую не могут быть утилизированы на месте добычи, или транспортированы к перерабатывающим предприятиям и, как следствие, их выброс в атмосферу или сжигание порождают серьезные проблемы для экологии и экономики. Предотвращению роста данных проблем могла бы послужить разработка и внедрение экономичных методов трансформации газообразных углеводородов в

жидкие утилизируемые продукты. До настоящей работы информация о продуктивных методах подобной конверсии в научно-технической литературе отсутствовала.

Почти семьдесят лет углеводороды и, в частности, алканы являются незаменимыми объектами для выявления и изучения эффектов, вызываемых ионизирующим излучением в органических материалах. Обширные исследования радиолиза углеводородов способствовали выяснению фундаментальной зависимости радиационной устойчивости от природы и строения молекулы, явлений переноса энергии и радиационной защиты, законов образования и динамики коррелированных и разделенных ионных пар и т.д.

Анализ накопленной экспериментальной и теоретической информации позволяет выявить ряд особенностей радиолиза алканов, указывающих на перспективность поиска радиационно-химического способа конверсии комплексных смесей газообразных алканов в жидкие нефтепродукты. В частности:

• газообразные алканы обладают невысокой радиационной стойкостью; выходы их радиолитического разложения превышают 0,8 мкмоль/Дж;

• среди углеводородных продуктов радиолиза преобладают алканы с удвоенной молекулярной массой (димеры);

• димерные продукты радиолиза пропана, бутанов и пентанов являются жидкими и имеют разветвленную структуру углеводородного скелета;

• радиационно-химические выходы разложения алканов возрастают при повышенных температурах.

• единственным неуглеводородным продуктом радиолиза алканов является водород — ценное, экологически чистое химическое сырьё;

• для радиационной конверсии газа можно использовать компактные, сравнительно безопасные и автономные ускорители электронов.

Предшествующие исследования состояли в облучении индивидуальных алканов, зачастую специально очищенных и обезвоженных. Они проводились в неподвижном замкнутом объеме (в стационарных условиях) при повышенных давлениях и ориентировались, в основном, на количественное измерение состава газовой фазы. Использование ^облучения, малых доз и малых объемов газа существенно затрудняли или делали невозможным регистрацию полного спектра конденсированных продуктов газофазного радиолиза. При больших дозах, когда степень разложения исходного вещества становится заметной, все первоначальные продукты радиолиза неизбежно вовлекаются в радиолитические превращения с участием основного вещества. Учет этих процессов чрезвычайно сложен, что нередко обусловливало расхождения в трактовке механизма радиолиза различными авторами.

В настоящей работе основной исследовательской задачей являлось выяснение особенностей радиолиза многокомпонентных смесей газообразных алканов в проточных условиях облучения. Изучалась относительная эффективность процессов изменения средней молекулярной массы углеводородов при воздействии на них электронного излучения в зависимости от таких факторов, как компонентный и фазовый состав исходной смеси, температура и давление, интенсивность излучения и общая поглощенная доза, условия сепарации отдельных компонентов.

Поставленная исследовательская задача обусловила необходимость создания специального экспериментального оборудования. Предусматривалось (см. рис. 16) непрерывное облучение газа в различных динамических режимах с возможностью непрерывной принудительной сепарации тяжелых синтезированных продуктов и избыточного водорода. Оставшаяся смесь, обогащенная газообразными продуктами радиолиза, возвращалась в зону облучения. Потеря давления, сопутствующая стадиям сепарации, автоматически компенсировалась за счет добавления свежего газа. Эти экспериментальные условия позволяли выявлять полноту конверсии газа и равновесный состав облучаемых смесей. Радиолиз проводился при невысоких избыточных давлениях (0,15-0,30 МПа), для подогрева облучаемой смеси использовалось тепло, аккумулирующееся в зоне облучения в результате радиационно-химических процессов. Пробы газа отбирались в различных зонах реакционного контура и анализировались с помощью хроматографии и масс-спектрометрии.

Исследования проводили в искусственных газовых смесях, природном

Рис. 16.

газа

в

Схема облучения циркуляционных условиях при давлении 0,15-0,30 МПа.

Рис. 17. Изменение средней мольной массы газовой фазы при облучении природного газа (1), технического пропана (2) и попутного нефтяного газа (3).

газе (ПГ), попутном нефтяном газе (ПНГ) и широкой фракции легких

углеводородов (ШФЛУ). Практически во всех случаях облучение приводит к

изменению компонентного состава исходной смеси. При высоких дозах в

газовой фазе преобладают этан (40-50%) и метан (30-40%). Средний мольная

масса компонентов газовой фазы, независимо от исходного состава смеси,

стремится к величине М = 24-25 г/моль. На рис. 17 показано, что при облучении

относительно тяжелых газовых смесей, таких как ПНГ и технический пропан

(Мо=42,8+43,3 г/моль), наблюдается плавное снижение мольной массы. В

смесях, исходно обогащенных метаном, например, в природном газе (М0=16+17

г/моль), облучение приводит к увеличению мольной массы.

Изменение длины и строения углеродного скелета газообразных компонентов углеводородной смеси со средним составом описывается

тремя основными категориями процессов: процессы фрагментации (брутто-формулы) при ионизации

СпН2„+2=>+СпН2п+2 + е (26)

СцНгп+г => *СтНгт+1 + +Сп_тН2(П.т>+1 + е СпН2о+2 => СтН2т+2 + Сп.тН2(п.т) + в"

возбуждении СцНзп+2 => С„Н2П+2 СпНгп+2 СтН2пн-| + С„.тН2(„.т)+1 СпН2п+2 СтНгт+г + Сп-щН2(п-т) (ИЛИ :С п-щН2(п-т)) и парной нейтрализации ионов С„Н2п+3 + е —¥ *СтН2пн-1 + сп.тН2(п-т)+2 С„Н2п+2 + С —> С„Н2„+2 СпН2п+| + е —> СтН2т+1 + Сп.тН2(п-т) СпНг0 + е —> СтН2пм.2 + Сп-тН2(„.т).2 проиессы перегруппировки

+С„Н2п+2 + СтН2т+2 —> +С„Н2п+3 + *СтН2т+1

СпН2п+, + СтН2т+2 —> СкН2к+| + С5Н25+2 С„Н2о + СтН2т+2 —> СкН2к + С,Н25+2 С„Н2п + СтН2т+2 —) СкН2к+) + С5Н28+, СтН2т+1 + С„Н2п+2 СтН2т+2 + С„Н2п+1 СтН2т+1 + СпН2п+1 ~> СтН2т+2 + С„Н2п и проиессы синтеза

СтН2га+1 + С„Н2„+1 —> С„+тН2(„+т)+2 С„Н2п+1 + СтН2т —¥ Сп+тН2(п+т)+1 •С тН2т + СпН2„+2 —> Сп+тН2(п+ш)+2 •С тН2т + СпН2п —> Сп+тН2(Л+т) В простейшем случае вместо разрыва С-С связи в процессах (27), (30), (32) и (34) происходит разрыв связи С-Н с образованием свободного атома #Н ('СтНгпм-! = *Н при т = 0). В свою очередь, разрушение С-Н связей в процессах (28), (31), (32) и (35) сопровождается появлением молекулярного водорода Н2 (СтН2щ+2 = Н2 при т = 0). Естественно, что подобная ситуация наиболее характерна для метана, где С-С связи отсутствуют. Процессы перегруппировки также могут ограничиваться отщеплением атома при т=0)

или выделением молекулярного водорода Н2 (СтН2щ+2 = Н2 при т=0). В таком случае углеродные скелеты реагирующих частиц объединяются (увеличивая возможность делокализации избыточной энергии) и, следовательно, происходящий процесс можно отнести к категории процессов синтеза.

К определяющим процессам синтеза можно отнести реакции рекомбинации (димеризации) алкильных радикалов (42), реакцию укрупнения радикалов (43) за счет присоединения к двойной связи олефина или бирадикалу (например, метилену) и присоединение бирадикалов к молекулам алкана (44) или алкена (45).

Наблюдаемые особенности накопления компонентов в газовой и жидкой фазах, в частности обогащение газовой фазы метаном и этаном, обусловлены следующим комплексом причин:

• Метан и этан являются основными первичными продуктами радиолитической фрагментации более тяжелых газообразных алканов - пропана, бутанов и пентанов. Разрыв С-С связи в пропане и внутренних С-С связей в н-бутане, изопентане и н-пентане приводит к

(27)

(28)

(29)

(30)

(31)

(32)

(33)

(34)

(35)

(36)

(37)

(38)

(39)

(40)

(41)

(42)

(43)

(44)

(45)

газообразных алканов п ри 30-40°С, мкмоль/Дж.

Алкан С(СНч) С(С2Нб) (к

Метан - 0,25±0,02 0,86±0,07

Этан 0,06±0,01 - 0,91 ±0,04

Пропан 0,10±0,02 0,25±0,03 1,23±0,09

н-Бутан 0,11±0,01 0,26±0,02 1,29±0,06

изо-Бутан 0,64±0,0б 0,03±0,01 1,42±0,08

н-Пентан 0,13±0,02 0,27±0,02 1,39±0,10

изо-Пентан 0,29±0,03 0,2210,02 1,46±0,06

Таблица 10. фрагментации (26)-(35). В свою Выходы образования метана и этана и общие

очередь, сходный разрыв выходы разложения (Ь при радиолизе 1 А 1 1

концевых С-С связей алканов С2-

Сз сопровождается выделением метана.

• Метан и этан могут возникать при трансформации первичных ионов в результате ион-молекулярных реакций (37), (38) и парной нейтрализации (32), (35). В газовой фазе при низких давлениях дезактивация при соударениях играет малую роль, и значительное разложение

материнских ионов опережает их нейтрализацию.

• Потенциалы электронных активаций метана и этана выше, чем у тяжелых гомологов. Это увеличивает вероятность передачи избыточной энергии и заряда от возбужденных молекул и ионов метана и этана на другие алканы. Таким образом, тяжелые алканы выступают в качестве основного объекта радиолиза, обеспечивая защиту молекул метана и этана от разложения. Электронная доля бутанов и пентанов в процессе облучения поддерживается на низком уровне - 3 и 1,5 % соответственно. Такая концентрация затрудняет прямое поглощение энергии излучения, но обеспечивает сравнительно продуктивное акцептирование избыточной энергии возбуждения от более стойких малых молекул.

Предшественниками метана и этана могут являться, соответственно, метильный *СНз и э т и л ь н ый^а дикалы, возникающие при радиолизе любого алкана в реакциях фрагментации и перегруппировки. Для радикалов и преимущественное значение имеют реакции отщепления водорода (40) и

диспропорционирования (41), тогда как более тяжелые алкильные радикалы (особенно малоразветвленные) склонны к димеризации (42) и практически не участвуют в процессах типа (40). Преимущественное участие радикалов и

*СгН5, в реакциях (40) и (41) обеспечивает регенерацию молекул метана и этана в облучаемом газе и замену малых алкильных радикалов на более крупные. В свою очередь, усиление роли реакции (42) для пропильных, бутильных и амильных радикалов препятствует восполнению алканов в газовой фазе.

• Замена малых радикалов на более крупные происходит также за счет реакций (43)-(45) с участием алкенов и бирадикала метилена. Газообразные алкены неизбежно образуются при радиолизе алканов и являются эффективными акцепторами радикалов. В результате протекания реакций (43)-(45) содержание алкенов в облучаемой смеси не превышает 0,3 масс.%.

Этан накапливается эффектив-нее, чем метан, при радиолизе индивидуальных пропана, н-бутана и н-пентана (см. табл. 10). Облучение изо-пентана сопровождается сопоста-вимыми выходами метана и этана. Накопление этана при облучении метана почти в 4 раза более эффективно, чем образование метана в облученном этане. Вместе с тем, молекулярный вес этана почти вдвое выше, чем у метана. Так, среди продуктов радиолиза метана около 50 масс. %

приходится на этан. В свою очередь, метан составляет лишь около 3,5 масс. % от суммы продуктов радиолиза этана. При совместном облучении этан должен быть более подвержен радиолизу, чем метан и, как следствие, его накопление в смесях не должно быть столь доминирующим, как при радиолизе соответствующих

индивидуальных углеводородов.

Именно такой эффект относительно заторможенного накопления этана, как следует из рис. 18, наблюдается при радиолизе попутного нефтяного газа.

Таблица 11 показывает, что состав исходного газа влияет на фракционный состав синтезируемого конденсата. Чаще преобладающими компонентами конденсата являются изомеры гексана однако, алканы также накапливаются в

значительных количествах. Основными продуктами синтеза являются алканы с максимальной степенью разветвленности углеродного скелета. Углеводороды нормального строения присутствуют в незначительных количествах - менее 1-2 %. Общий выход образования конденсируемых продуктов радиолиза при комнатной температуре составляет 0,15-0,20 кг/кВт-ч.

Наименее значимыми изомерами во фракции С6 являются 2,2-диметилбутан и н-гексан. Их суммарное количество во фракции не превышает 1

Таблица 11 ■ %. В смесях, обогащенных пропаном,

Рис. 18. Изменение содержания метана (1), этана (2), пропана (3), изобутана (4) и н-бутана (5) в газовой фазе при облучении

попутного нефтяного газа.

Средний состав и средняя мольная масса М конденсатов, синтезированных из

технического пропана (1 и 2), попутного нефтяного газа (3), природного газа (4) и равновесной смеси (5). Конденсация: 1 - в водяном холодильнике, 2-5 - в пропановом холодильнике

доля 2,3-диметилбутана в 1,5-2 раза выше, чем 2-метилпентана и много выше доли 3-метилпентана.

Содержание 3-метилпентана наиболее чувствительно к обогащению исходного газа этаном и бутанами, тогда как доля 2-метилпентана более чувствительна к соотношению метана, этана и пропана.

Доминирующими изомерами во фракции являются 2,2,3-

триметилбутан и 2,3-диметилпентан. Соотношение между изомерами гептана наиболее чувствительно к содержанию пропана и бутанов в исходном газе. Однако, доли 2,3-диметилпентана и 3,3-диметилбутана увеличиваются при обогащения исходного газа этаном и пентанами. Изомеры 2,2-диметилпентан и 2,4-диметилпентан, наряду со слабо разветвленными изомерами, всегда остаются миноритарными представителями С7-фракции.

Компонент 1 2 3 4 5

1С6 29 52 7 43 37

2С7 12 14 17 30 15

1С„ 16 14 26 15 18

1С» 33 13 27 8 18

£Сгю 10 7 23 4 12

М, г/моль 112 102 120 100 108

Взаимосвязь составов синтезируемого конденсата и исходного газа показывает, что основные тяжелые продукты радиолиза образуются преимущественно при димеризации (42) алкильных радикалов с

неспаренным электроном на внутреннем углеродном атоме. Эффективность димеризации алкильных радикалов с неспаренным электроном на первичном или вторичном атоме углерода растет по мере увеличения их длины. Разветвленные (третичные) радикалы испытывают стерические затруднения при рекомбинации и чаще образуют продукты диспропорционирования (41) - легкие алкены и алканы. Вместе с тем, жидкие продукты димеризации (42) третичных радикалов также присутствуют в конденсатах. Например, среди продуктов радиолиза технического пропана обнаружено около 0,2 % 2,2,3,3-тетраметилбутана и более 0,5 % 2,2,3,3-тетраметилпентана. При радиолизе попутного нефтяного газа - эти изомеры составляют соответственно около 1,5 и 2 % конденсата. Выходы образования димеров увеличиваются при снижении скорости циркуляции газа через зону облучения.

Вышеуказанные особенности радиолиза смесей подтверждаются также тем, что в конденсате суммарная доля продуктов, для образования которых необходима димеризация тяжелых радикалов, многократно превосходит долю соответствующих тяжелых газов в исходной смеси.

Реакция типа (43) между пропильным радикалом и пропиленом может лежать в основе повышенного накопления нонанов (см. табл. 11) в конденсате при радиолизе технического пропана

сн,-сн=сн2+с;н7->с;н13 (46)

При водяном охлаждении легколетучие бутаны, пентаны и гексаны участвуют в радиолитических превращениях и существенная доля нонанов возникает при рекомбинации бутильных и амильных радикалов, а также пропил-радикалов с радикалами гексана:

С;Н13+С;Н„->С,Н20 (47)

Пропановое охлаждение предотвращает испарение гексанов из жидкого продукта и минимизирует содержание в циркулирующем газе бутанов и пентанов. В этих условиях эффективное образование нонанов может быть обусловлено взаимодействием доминирующих промежуточных продуктов радиолиза - захватом пропильных радикалов пропиленом (выход пропилена ~ 0,20-0,27 мкмоль/Дж). Образующийся гексильный радикал в условиях преобладания пропана и высокой мощности дозы облучения неизбежно взаимодействует с пропил-радикалом и образует разветвленный нонан по реакции (47). Таким образом, передача энергии возбуждения и обмен радикалов при радиолизе газовых смесей обогащают конденсат продуктами рекомбинации тяжелых алкильных радикалов.

Синтезированные конденсаты обладают разветвленной структурой и, как следствие, высокой детонационной стойкостью. Их октановые числа, измеренные моторным и исследовательским методами, превышают 95 и 103 соответственно. Выявлена взаимосвязь между эффективной детонационной стойкостью конденсата и составом исходного газа (см. рис. 19). В качестве условной характеристики состава газа использовалось отношение £ числа Н-атомов на концевых атомах углерода к общему числу атомов углерода в

молекуле газа. Показатель \ уменьшается с ростом моле-кулярной массы и увеличивается с ростом степени разветвленности

углеродного скелета. В исследованных газовых смесях показатель \ изменялся от 2,06 до 3,11. Из рис. 19 видно, что эффективная детонационная стойкость конденсата тем выше, чем больше показатель исходной газовой смеси.

Фракционный состав конденсатов соответствует составу товарных высокооктановых

Рис. 19. Зависимость детонационной стойкости моторных топлив; кипение конденсата от состава исходной газовой смеси конденсата происходит в интервале (см. текст). температур 35-200°С. В смеси,

образуемой при добавлении 15-20 % конденсата к стабильному газовому бензину или автомобильному бензину А-76, октановые числа, измеренные по исследовательскому и моторному методам, составляют 93-96 и 84-87, соответственно.

Облучение газовых смесей в присутствии воды и воздуха приводит к появлению в конденсате алифатических спиртов и простых эфиров. Например, при радиолизе технического пропана, основными кислородсодержащими продуктами являются изопропанол, 2,3-диметилбутанол-2, 2-метилбутанол-2, диизопропиловый эфир и 1,1,2-триметилпропил-изопропиловый эфир. Такие компоненты способствуют увеличению детонационной стойкости конденсата, но делают конденсаты более гигроскопичными. Вода и кислород участвуют в процессах перераспределения избыточной энергии между продуктами радиолиза газа и в реакциях с участием атомов Н и алкильных радикалов. Образующийся при этих процессах радикал ОН, реагируя с крупным алкильным радикалом, трансформирует его в молекулу спирта, или присоединяется к молекуле алкена, образуя гидроксиалкильный радикал:

ОН+С.На„1-»С.Н1.^ОН (48)

(49)

В свою очередь, рекомбинация гидроксиалкильного и алкильного радикалов С„Н2пОН+СтН2т,1 —» СпН2п (ОН)СтН2т„ (50)

производит молекулу вторичного спирта. Образование простых эфиров обусловлено рекомбинацией алкоксильных (из спирта) и алкильных

сн„

радикалов

с.н2п„о +с„н2ш+| -о-с„н2иН (51)

а также взаимодействием карбониевых ионов с молекулами спиртов

или атомарного кислорода с алкильными радикалами и алкенами. Накопление спиртов и эфиров усиливается при повышении расхода циркуляции газа, когда приток воды и кислорода со свежим газом в зону облучения максимальный, а конденсация воды и легких кислородсодержащих продуктов ослаблена. Карбонильные соединения не накапливаются вследствие их эффективных реакций с радикальными продуктами радиолиза газа.

При повышении температуры от 300 до 470 К радиационно-химический выход разложения реакционной смеси с молекулярным весом 30-44 г/моль увеличивается от 13 до 3,5-4,0 мкмоль/Дж. При этом возрастает выход конденсата (см. рис. 20), а затраты энергии на его синтез сокращаются до 2,1-2,5 кВт-ч/кг. Рост выхода конденсата сопровождается повышением содержания более разветвленных изомеров (димеров) при общем понижении молекулярной массы жидкого продукта. Характер влияния температуры на выходы и состав конденсатов свидетельствует о преимущественно радикальном механизме образования основных тяжелых продуктов радиолиза. Возрастающая роль радикальной рекомбинации на фоне ослабления процессов укрупнения радикалов приводит к уменьшению выходов высокомолекулярных соединений. Повышенные температуры способствуют также относительному понижению выходов образования кислород-содержащих веществ.

Результаты исследования радиолиза смесей газообразных алканов в

циркуляционных условиях при непрерывной пост-радиационной сепарации

жидких продуктов и водорода свидетельствуют о возможности эффективной

трансформации состава газообразных смесей и продуктивного газофазного

синтеза разветвленных жидких алканов и алифатических кислород-содержащих

соединений. В установившихся

условиях облучения в составе

продуктов радиолиза в газовой фазе

преобладают этан и метан и средняя

мольная масса облучаемой газовой

фазы стремиться к величине ~25

г/моль. Среди конденсируемых

продуктов радиолиза преобладают

алканы их изомерный состав

включает практически весь возможный

спектр изомерных форм, но

преобладающими являются наиболее

разветвленные изомеры. Показано, что

при умеренных условиях облучения

может быть синтезирован конденсат,

Рис. 20. Зависимость выхода конденсата от фракционный состав и детонационная

температуры в реакторе при °блучении стойкость которого отвечают требо-

технического пропана (1) и попутного

. ваниям, предъявляемым к параметрам нефтяного газа (2). ' г г г

высокооктанового моторного топлива. При добавлении к низкосортным бензинам синтетический конденсат позволяет существенно увеличивать их детонационную стойкость. Выход конверсии газовых смесей в жидкие углеводороды возрастает при повышении температуры и в энергосберегающем режиме синтеза может достигать 0,4-0,45 кг/кВт-ч. Это позволяет рассматривать электронно-лучевую конверсию как перспективный способ безотходной утилизации природных углеводородных газов. Фундаментальные и прикладные выводы о механизме газофазного радиолиза и свойствах сепарируемых жидких продуктов подтверждены при создании и эксплуатации опытно-промышленной установки по электронно-лучевой конверсии газообразных углеводородов на базе ускорителя «Аврора-9Б».

В Заключении суммируются основные результаты работы в исследованных направлениях радиационной химии многокомпонентных систем. На основе анализа результатов сделаны следующие Выводы:

1. Получены экспериментальные доказательства образования шпор при радиолизе 10 полярных растворителей и многокомпонентных растворов. Определены выходы и кинетика негомогенных реакций в треках. Разработана методика комплексного расчета структуры электронных треков, состава шпор, термализации первичных продуктов радиолиза и кинетики их химических взаимодействий, адекватно описывающая экспериментальные данные. Развита методика упрощенного расчета вклада внутритрековых процессов в радиолитическую деградацию примесей в водно-органических растворах. При этом установлено:

в воде, алкилкетонах и алифатических спиртах выходы ионизации близки и составляют около 0,5 мкмоль/Дж, а константы парной рекомбинации Л. значимо различаются, отражая различие свойств растворителей, и варьируются в диапазоне

• в алкилкетонах и алифатических спиртах, в отличие от воды, гибель первичных ионов во внутритрековых реакциях превалирует над объемными процессами;

• молекулярные анион-радикалы играют доминирующую роль в конкурентных процессах электрон-катионной и анион-катионной негомогенной нейтрализации в карбонильных соединениях;

• в водных растворах преобладают шпоры, содержащие продукты распада двух электронных активаций, а средняя начальная энергия неионизирующих вторичных электронов составляет около 2,5 эВ;

• рекомбинационно-диффузионная модель изолированной шпоры, разработанная для воды, дает адекватное описание внутритрековых процессов и в слабополярном органическом растворителе.

2. Определены оптические характеристики и более 70 констант скорости реакций радиолитических интермедиатов. Показано, что при радиолизе многокомпонентных жидких систем регенерация и укрупнение молекул превалируют над их разложением. Установлена множественность путей регенерации моно- и полифункциональных ароматических соединений и неорганических ионов в растворах. Выявлена и изучена тенденция подавления регенерации в условиях расширения состава интермедиатов при увеличении числа компонентов в системе. Найдены условия селективной восстановительной

или окислительной деградации органических и неорганических примесей. При этом установлено:

• необратимость обесцвечивания красителей в многокомпонентной системе определяется их реакциями с радикалами других компонентов, а в индивидуальных водных растворах-димеризацией радикалов самого красителя;

• электроноакцепторный заместитель в ароматической структуре красителя способствует радиолитическому образованию двух равновесных форм анион-радикала, различающихся по кинетике и направлению их протонирования;

• короткоживущие продукты радиолиза спиртов малоэффективны при окислении ароматических красителей;

• присутствие в водно-органической системе ароматических красителей и полифункциональных макромолекул растительного происхождения способствует радиолитическому восстановлению и извлечению ионов металлов;

• накопление извлекаемых полигалогенидных соединений йода и брома в облучаемой пластовой воде сопровождается обратимой регенерацией хлоридов и усиливается в условиях аэрации;

• пониженная радиолитическая стойкость низкомолекулярных карбоксилатов обеспечивает их преимущество при использовании в практической восстановительной деградации веществ в водных растворах.

3. Установлено, что фазово-дисперсионное перераспределение компонентов в облучаемой ускоренными электронами водно-органической системе возрастает за счет нецепных химических превращений по мере увеличения мощности дозы и массообмена с облучаемой воздушной средой и максимально усиливается электрокинетическими процессами при соответствии пробега электронов толщине облучаемой жидкости. Облучение также способствует гидрофилизации дисперсной фазы. Наряду с этим выявлено:

• выход извлекаемой дисперсной фазы в гетерогенных системах достигает 3-7 мкмоль/Дж, что сопоставимо с эффективностью трансформации веществ в цепных радиолитических процессах окисления и полимеризации;

• доминирующими процессами радиолитического образования дисперсной фазы в водно-органических системах являются прививка и димеризация радикалов, конденсация и поликонденсация гидроксил- и карбонил-производных и понижение степени электролитической диссоциации молекул;

• эффект фазово-дисперсионного перераспределения компонентов максимально проявляется при принудительной пост-радиационной сепарации дисперсной фазы;

• отсутствие принудительного перемешивания воздуха и раствора в зоне электронного облучения не исключает значительного подкисления раствора, особенно при дозах выше 1 кГр, струйном режиме подачи раствора и увеличенной кратности воздухообмена в зоне облучения;

• эффект пост-радиационного ускорения биохимической деградации органической дисперсной фазы может использоваться в традиционных системах водоочистки; он облетает интеграцию стадии облучения в состав таких систем и обеспечивает сокращение времени и материалоемкости очистки.

4. Впервые исследован и описан механизм радиолиза многокомпонентных смесей газообразных алканов и определены оптимальные условия газофазного синтеза детонационно-стойких жидкостей из природных газовых смесей.

Предложен и обоснован новый способ циркуляционного облучения и разделения паро-газовых углеводородных смесей и с его помощью доказана продуктивность электронно-лучевой конверсии газообразных алканов в жидкие разветвленные углеводороды. При этом установлено:

• средняя молекулярная масса равновесной газовой фазы не зависит от состава исходной смеси и определяется - преимущественной деградацией алкенов и тяжелых алканов и регенерацией этана и метана;

• радиолитическая конверсия смесей легких алканов в конденсируемые продукты в циркуляционном режиме является термостимулируемой;

• в составе конденсата преобладают разветвленные алканы, при этом их средняя степень разветвленности коррелирует с составом облучаемой газовой смеси, увеличиваясь при понижении молекулярной массы и повышении степени разветвленности молекул исходного газа;

• в состав конденсата переходят преимущественно алканы с двух- и трехкратно увеличенной молекулярной массой, наряду со спиртами и эфирами, возникающими при трансформации примесей воды и кислорода;

• при облучении газа в присутствии воды и кислорода обогащение конденсата алифатическими спиртами и простыми эфирами усиливается с ростом скорости циркуляции газа и понижением мощности дозы.

Основное результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Пикаев А.К., Пономарев А.В. Доказательство методом наносекундного импульсного радиолиза образования «шпор» при облучении изопропилового спирта. // Химия высоких энергий. 1983, т. 17, № 2, с. 176.

2. Пономарев А.В., Пикаев А.К. Радиационно-химические выходы электронов в спиртах. // Химия высоких энергий, 1986, т. 20, № 3, с. 215.

3. Бугаенко В.Л., Бяков В.М., Гришкин В.Л., Пикаев А.К., Пономарев А.В. Внутритрековые реакции при импульсном радиолизе метанола. // Докл. АН СССР, 1987, т. 295, №5, с. 1148.

4. Pikaev A.K., Ponomarev A.V. The yield of electrons in irradiated aliphatic monofunctional alc ohols. Proc. VI Tihany Symp. Radiation Chemistry, Akadema Kiado, Budapest, 1987, p. 303.

5. Ponomarev A.V., Pikaev A.K. The simulation of kinetics of reactions of solvated electrons in pulse radiolysis of aliphatic monofUnctional alcohols. Proc. 4th Working Meeting on radiation interaction. Leipzig, 1987, p. 725.

6. Pikaev A.K., Ponomarev A.V. The track and bulk reactions of solvated electrons in irradiated monobasic aliphatic alcohols. Proc. VII Tihany Symp. Radiation Chemistry, Akadema Kiado, Budapest, 1988, p. 162.

7. Пономарев А.В., Пикаев А.К. Кинетика реакций сольватированных электронов с продуктами радиолиза алифатических одноатомных спиртов. // Химия высоких энергий, 1988, т. 22, № 2, с. 180.

8. Pikaev A.K., Ponomarev A.V. The track and bulk reactions of solvated electrons in irradiated monobasic aliphatic alcohols. // Radiat. Phys. Chem., 1989, v. 34, № 4, p. 693.

9. Пономарев А.В., Макаров И.Е. Использование метода Монте-Карло для исследования динамики электронных треков при импульсном радиолизе воды. В кн.: Методы физико-химических исследований: Сб. науч. тр./ Институт физической химии АН СССР. М.: НИИТЭХИМ, 1990, с. 63.

10. Ахтар Ф., Пономарев А.В., Макаров И.Е., Пикаев А.К. Импульсный радиол из

растворов родаминовых красителей. V. Водные растворы родамина ЗВ // Химия высоких энергий. 1990, т. 24, № 4, с. 302.

11. Семенова Г.В., Пономарев А.В., Карташева Л.И., Пикаев А.К. Импульсный радиолиз водных растворов 6-аминофеналенона. I. Промежуточные продукты реакций красителя с гидратированными электронами и атомами Н. // Химия высоких энергий, 1990, т. 24, № 6, с. 493.

12. Пономарев А.В., Макаров И.Е., Пикаев А.К. Динамика электронных треков в жидкой воде и водном растворе хлорида магния. II Всесоюз. конф. по теоретической и прикладной радиационной химии: Тез. докл. Обнинск, 23-25 октября 1990 г. М.: НИИТЭИ, 1990, с. 211.

13. Пономарев А.В., Макаров И.Е., Пикаев А.К. Динамика электронных треков в жидкой воде. // Химия высоких энергий, 1991, т. 25, № 4, с. 311.

14. Ponomarev A. V., Makarov I.E., Pikaev A.K. Monte-Carlo simulation of track reactions in electron irradiated water and aqueous solutions. Symp. on Kinetics of Fast Prosesses. Toronto Un. 5-9 April, 1991, p. 134.

15. Нгуен Т.Т., ПономаревА.В., Макаров И.Е. Кинетика реакций сольватированного электрона с триметилвинилсиланом и N-винилпирролидоном. // Химия высоких энергий, 1991, т. 25, № 6, с. 474.

16. Семенова Г.В., А.В.Пономарев, Карташева Л.И., Пикаев А.К. Промежуточные продукты радиолитических превращений 6-амино-феналенона в этаноле. // Химия высоких энергий, 1992, т. 26, № 1, с. 33.

17. Пономарев А.В., Семенова Г.В., Пикаев А.К. Выходы электрон-ионных пар при импульсном радиолизе пропиленгликолькарбоната. // Химия высоких энергий, 1992, т. 26, № 3, с. 200.

18. Пономарев А.В., Макаров И.Е. Моделирование внутритрековых радиолитических процессов в концентрированном водном растворе хлорида магния. // Химия высоких энергий, 1992, т. 26, № 5, с. 403.

19. Семенова Г.В., А.В.Пономарев, Карташева Л.И., Пикаев А.К. Импульсный

радиолиз водных растворов 6-аминофеналенона. И. Промежуточные продукты реакций красителя с радикалами ОН. //Химия высоких энергий, 1993, т. 27, № 1, с. 26.

20. Пономарев А.В.,МакаровИ.Е.,КарташеваЛ.И.,ГоголевА.В., ТимофееваВ.Ф.,

Жукова Т.Н., Чулков В.Н., БлуденкоА.В. Обеззараживание и очистка воды методом облучения потоком ускоренных электронов. Отчет ИФХ РАН, 1993, Госрег. № 01920015946. Инв. № 940003332, 24 с.

21. Пономарев А.В., МакаровИ.Е., КарташеваЛ.И., ГоголевА.В., ТимофееваВ.Ф., Жукова Т.Н., Чулков В.Н., Блуденко А.В. Обеззараживание и очистка воды методом облучения потоком ускоренных электронов. Отчет ИФХ РАН, 1994, Госрег. № 01920015946. Инв. № 940003334,21 с.

22. Пономарев А.В., Ратнер A.M., Пикаев А.К. Исследование захвата первичных ионов при импульсном радиолизе кетонов. // Химия высоких энергий, 1995, т. 29, №2, с. 101.

23. Пономарев А.В., Блуденко А.В., Макаров И.Е., Пикаев А.К, Пономарев В.И.,

Минин В.Н., Линник О.А. Радиационно-химическая подготовка питьевой воды с использованием ускорителя электронов. Восьмое совещание по применен, ускорителей в промышленности и медицине. НИИЭФА им. Д.В. Ефремова, С.Петербург, 1995, с. 87.

24. Pikaev A.K., Bludenko A. V., Makarov I.E., Ponomarev A. V., Minin V.N., Ponomarev V.I., Linnik O.A. Electron-beam purification of highly-coloured river water. // Radiat. Phys. Chem., 1996, v. 48, p. 75.

25. Гафиатулпин P.P., Макаров И.Е., Пономарев А.В., Похило СБ., Рыгалов В.А., Сыртланов А.Ш., Хусаинов Б.Х., Способ переработки газообразных алканов. 1997. Патент РФ на изобретение № 2099317.

26. Пономарев А.В., Макаров И.Е., Сыртланов А.Ш. Способ переработки конденсированных углеводородов. 1997. Патент РФ на изобретение № 2087519.

27. Пономарев А.В., Макаров И.Е., Сыртланов А.Ш. Способ переработки конденсированных углеводородов. 1997. Патент РФ на изобретение № 2099387.

28. A.KPikaev A.K., Makarov I.E., Ponomarev A.V., Kim Y, Han В., Yang Y.W., Kong H.J. A combined electron-beam and coagulation method of purification of water from dyes. //Mendeleev Commun. 1997, № 5, p. 176.

29. PikaevA.K., Makarov I.E., Kartasheva LI., PonomarevA. V., Zhestkova T.P., Chulkov V.N.. Bludenko A.V., Pikaev A.A., Didenko O.A., Kim D.K., Han B. Removal of heavy metals from water by combined electron-beam methods. The Forth International Conference on advanced oxidation technologies for water and air remediation. Abstracts. Orlando, Florida, USA, September 23-26,1997, p. 45.

30. Ponomarev A.V., Bludenko A.V., Makarov I.E., Pikaev A.K., Kim D.K., Kim Y., Han B. Combined electron-beam and adsorption purification of water from mercury and chromium using materials of vegetable origin as sorbent. //Radiat. Phys. Chem., 1997, v. 49, №4, p. 473.

31. Pikaev A.K., Makarov IE., Ponomarev A.V., Han В., Kim Y. Removal of Cr and Hg from wastewater by electron-beam treatment. Patent of Republic Korea, 1997.

32. Pikaev A.K., Makarov I.E., Ponomarev A.V., Han В., Kim Y. Electron-beam removal of Cr(VI) from wastewater. Patent of Republic Korea, 1997.

33. Pikaev A.K., Makarov I.E., Ponomarev A. V., Han В.. Kim J.C. Removal of Cd and Pb from wastewater by electron-beam treatment. Patent of Republic Korea, 1997.

34. Pikaev A.K., Ponomarev A.V., Bludenko A.V., Han JR., Kim D.K. Ozonation of wastewater upon electron-beam irradiation. Patent of Republic Korea, 1997.

35. PikaevA.K., PonomarevA. V., Chulkov V.N, Han В., Kim D.K.. Kim S.M., Seo Y.T., Kim Y. Reactor for electron-beam treatment of large flows of wastewater. Patent of Republic Korea, 1997.

36. Пономарев А.В., Макаров И.Е., Блуденко А.В., Пикаев А.К., Минин В.Н., Елизарьева Л.М.. Применение электронно-лучевой обработки для очистки стоков гидролизного производства. В кн.: Девятое Всероссийское совещание по применению ускорителей заряженных частиц в промышленности и медицине (Санкт-Петербург, Россия, 22-24 сентября 1998 г.), с. 65.

37. А.В.Пономарев, И.ЕМакаров, С.Б.Похило. Способ очистки сточных вод. 1998 г. Патент РФ на изобретение № 2105724.

38. Пономарев А.В., Макаров И.Е., Блуденко А.В., Минин В.Н., Ким Д.К., Хан В., Пикаев А.К. Комбинированная электронно-лучевая и коагуляционная обработка промышленной сточной воды с высоким содержанием органических веществ. // Химия высоких энергий. 1999, т. 33, № 3, с. 177.

39. КимД.Ч., КимДХ., КимД.К., Ким Ю., Макаров И.Е., ПикаевА.К., Пономарев А.В., Сео Й.Т., Хан Б.. Глубокое разложение муравьинной кислоты в водных растворах при электронно-лучевом воздействии. //Химия высоких энергий. 1999, т. 33, №6, с. 413.

40. A.K.Pikaev, A.V.Ponomarev, A.V.Bludenko, V.N.Minin, LM.Elizar'eva. Technical and economic evaluation of large-scale faciclity for electron-beam and coagulation purification of molasses distillery slops. Report at IAEA Consultants' Meeting on Technical and Economic Evaluation of Radiation Treatment of Wastewater (15-17 December, 1999, Vienna), 1999,26 pp.

41. Пономарев А.В., Сыртланов А.Ш., Пикаев А.К. Конденсируемые продукты

радиолиза многокомпонентных смесей газообразных алканов. // Доклады РАН. 2000, т. 372, №2, с. 195.

42. PonomarevA.V. Principles of wastewater treatment by electron beam. Proceedings of Inter-Asian Meeting on environmental application of electron-beam technologies. Taegu, Republic Korea, 2.10.2000, p. 5.

43. H.S.Shin, Y.R.Kim, A.V.Ponomarev. Influence of sulfite on radiolytic conversion of nitrate and nitrite in dilute aqueous solutions. //Mendeleev Commun. 2001, p. 21.

44. Пономарев А.В., МакаровИ.Е., Пикаев А.К, СайфуллинН.Р., Сыртланов А.Ш. Образование кислородсодержащих соединений при радиолизе газообразного пропана в циркуляционных условиях в присутствии воды. //Доклады РАН. 2001, т. 381, №2, с. 267.

45. Pikaev А.К., Ponomarev A. V., BludenkoA. V., Minin V.N., ElizarievaLM. Combined

electron-beam and coagulation purification of molasses distillery slops. Features of the method, technical and economical evaluation of large-scale facility. // Radiat. Phys. Chem.,2001,v.61,p.81.

46. Иванов А.С., Мазнев В.П., Никонов О.Ф., Овчинников В.П., Свиньин М.П., Макаров И.Е., Пономарев А.В. Установка для электронно-лучевой переработки газообразных углеводородов. Х-ое международное совещание по применению ускорителей заряженных частиц в промышленности и медицине. ЦНИИатоминформ, С.-Петербург, 2001, с.20.

47. Han В., Ко J., Kim J., Kim К, Chung W., Makarov I.E., PonomarevA. V., PikaevA.K. Combined electron-beam and biological treatment of dyeing complex wastewater. Pilot plant experiments. //Radiat. Phys. Chem., 2002, v. 64, № 1, p. 53.

48. PonomarevA. V., Makarov I.E., Saifullin N.R., SyrtlanovA.SK PikaevA.K.. Electron-beam radiolysis of gaseous propane in the presence of water under circulation conditions. // Radiat. Phys.Chem., 2002, v. 65, p. 71.

49. Shin H.S., Kim Y.R., Han B.S., Makarov I.E., Ponomarev A.V., Pikaev A.K. Application of electron beam to treatment of wastewater from papermill. // Radiat. Phys. Chem., 2002, v. 65, p. 539.

50. ПономаревА.В., Макаров И.Е., Рыгалов В.А., СыртлановА.Ш.. Радиационно-химическое окисление бромидов и иодидов в пластовой воде. // Химия высоких энергий, 2002, т. 36, № 6, с. 477.

51. Ponomarev A.V., Bludenko A. V., Makarov I.E. Effect of formate on the radiolytic degradation of nitrate in deaerated aqueous solutions. // Mendeleev Commun., 2002, p. 92.

52. Bludenko A.V., Makarov I.E., Ponomarev A.V. Effect of dissolved oxygen on the

radiolytic conversion of nitrate ions in aqueous solutions in the presence of formate. // Mendeleev Commun., 2002, p. 164.

53. Ivanov A.S., Maznev V.P., Nikonov O.F., Ovchinnikov V.P., Svinin M.P., Makarov I.E., Ponomarev A.V. Pilot facility for electron-beam gas conversion. - In: 7-th International conference on electron-beam technologies (EBT'2003) 1-6 June 2003, Varna, Bulgaria, 2003, p. 79.

54. Makarov I.E., Ponomarev A.V., Han B. Demonstration plant for electron-beam treatment of Taegu dye industry complex wastewater. Report from IAEA Technical Meeting on Emerging Applications of Radiation Processing for the 21rt Century (28-30 April, 2003, Vienna), 2003, p. 157.

Типография ордена «Знак почета» издательства МГУ 117234, Москва, Ленинские горы Заказ № 1153Тираж 100 экз.

i- 69 95

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ВНУТРИТРЕКОВЫЕ РАДИОЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В

ВОДНЫХ И ОРГАНИЧЕСИХ СИСТЕМАХ

1.1. Оптическая регистрация внутритрековых процессов

1.2. Стохастическое моделирование геминальной рекомбинации в растворах ионных акцепторов

1.2.1. Спиртовые растворы

1.2.2. Растворы в кетонах

1.2.3. Растворы в пропиленгликолькарбонате

1.3. Внутритрековые процессы в метаноле. Рекомбинационно-диффузионная модель изолированной шпоры

1.4. Активационно-миграционная модель образования и деградации трека электрона в водных растворах

1.4.1. Треки в воде

1.4.2. Треки в концентрированном водном растворе MgCl

Глава 2. ОБЪЕМНЫЕ РАДИОЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

ДЕГРАДАЦИИ И РЕГЕНЕРАЦИИ РАСТВОРЕННЫХ ВЕЩЕСТВ.

2.1. Поэтапное дехлорирование при диссоциативном захвате электронов

2.2. Реакционная способность и формы интермедиатов в растворах ароматических красителей ^з

2.2.1. Импульсный радиолиз растворов 6-аминофеналенона

2.2.2. Импульсный радиолиз растворов родамина ЗВ

2.3. Окислительные трансформации в полигалогенидном растворе

2.4. Восстановительные превращения соединений азота в растворах селективных ОН-акцепторов: преимущества малых карбоксилатов

2.5 Конверсия формиата и муравьиной кислоты при высоких дозах

2.6. Образование дисперсной фазы при радиолизе растворов, содержащих растительные и техногенные примеси

Глава 3. ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВАЯ КОНВЕРСИЯ В ГЕТЕРОГЕННЫХ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

3.1. Совместное применение методов превращения и извлечения компонентов

3.2. Фазово-дисперсионное перераспределение компонентов при облучении

3.3. Кинетическая устойчивость и биохимическая деградация дисперсной фазы в водных растворах, насыщенных ароматическими соединениями

3.3.1. Пилотные испытания электронно-лучевой конверсии

3.3.2. Функциональные особенности и характеристики установки для промышленной конверсии

3.4. Применение пост-радиационной коагуляции для увеличения кратности рециркуляции оборотной воды

3.5. Радиолиз мелассной барды: эффект разбавления

3.6. Радиолитическое обесцвечивание и деминерализация речной воды

Глава 4. РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ В СМЕСЯХ

ГАЗООБРАЗНЫХ АЛКАНОВ

4.1. Исследовательские условия и оборудование

4.2. Газообразные продукты конверсии

4.2.1. Общие закономерности образования и накопления газообразных продуктов

4.2.2. Преимущественное накопление этана в газовых смесях

4.3. Жидкие синтетические продукты

4.3.1. Детонационная стойкость конденсата

4.3.2. Фракционный состав синтетического продукта

4.3.3. Радиолитическая конверсия в присутствии воды и кислорода

Проблема вовлечения в производство новых, необогащенных и комплексных типов сырья, обезвреживания нарастающего спектра техногенных отходов и утилизации их компонентов обостряется по мере развития техники и расширения сфер жизнедеятельности человека. Как следствие, возрастает актуальность поиска и совершенствования путей продуктивной трансформации многокомпонентных систем [1-4].

Водно-органические и органические многокомпонентные системы широко распространены на практике и составляют неотъемлемую часть данной проблемы. В частности, они представляют один из наиболее важных объектов экологии [5-8]. Технологические воды в многотоннажных органических производствах и производствах по переработке растительного сырья, попутные нефтяные и факельные газы нефтехимических и газоперерабатывающих предприятий являются, как правило, многокомпонентными высококонцентрированными системами с преобладанием малореакционноспособных компонентов. Именно такие сложные и относительно стойкие среды, преобладающие на практике, требуют наиболее существенных затрат на очистку и утилизацию и представляют наиболее проблемный объект экологии.

Один из перспективных энергосберегающих подходов к переработке и обезвреживанию материалов состоит в использовании ионизирующих излучений. Обеззараживающее и разрушающее действие излучений, предопределяемое высокой окислительной и восстановительной способностью интермедиатов, обусловливает повышенный интерес к поиску рациональных и продуктивных способов применения радиации для решения экологических проблем [5-12]. С точки зрения фундаментальной радиационной химии решение экологических задач зачастую состоит в понижении кинетической устойчивости и уровня многокомпонентное™ облучаемой динамической системы. В этом аспекте особую актуальность приобретает исследование процессов и условий, стимулирующих разделение кинетически устойчивых систем за счет фазово-дисперсионного перераспределения их компонентов [7, 12-21].

В соответствии с общей теорией физико-химических взаимодействий, восприимчивость системы к действию излучения, механизм и кинетика большинства инициируемых в ней процессов (см. схему на рис. 1) определяется компонентным и фазово-дисперсионным составом облучаемой системы [5-8]. Фундаментальная база современной радиационной химии основана на результатах исследования относительно простых систем - индивидуальных соединений или разбавленных растворов и в малой степени учитывает специфику фазовой и компонентной разнородности облучаемых систем [2, 5, 7].

Радиолиз даже очень простой системы состоит в образовании расширенного спектра конечных продуктов. В отсутствии цепных радиолитических процессов компонентный состав облученной системы оказывается всегда более сложным, чем исходной, и при больших дозах система перестает подчиняться исходным закономерностям [2, 5-7].

Поиск путей повышения радиационно-химического выхода, как меры продуктивности радиолитической трансформации в разделяемой многокомпонентной системе, требует комплексного исследования, прежде всего, вопросов участия компонентов в перераспределении энергии возбуждения и акцептировании первичных интермедиатов на внутритрековой и объемной стадиях радиолиза, механизма селективного подавления или усиления процессов регенерации компонентов, влияния изменений состава системы на взаимодействие основных и миноритарных компонентов в процессах самопроизвольной и принудительной сепарации (см. рис. 1).

Решение фундаментальных и прикладных вопросов в настоящей диссертационной работе стимулировалось и определялось уже имеющимся экспериментальным и теоретическим потенциалом, заложенным в работах таких отечественных научных центров, как ИФХ РАН, ИХФ РАН, ИЭЛ РАН, ИХКГ СО РАН, ИТЭФ, МГУ им. М.В.Ломоносова, РХТУ им. Д.И.Менделеева, НИФХИ им. Карпова и других, определивших основные подходы к развитию радиационной химии и технологии многокомпонентных органических и водно-органических систем.

Атомный состав Компонентный состав Удельное и молекулярная содержание структура компонентов

Спектр валентных состояний

Перенос заряда и энергии Ж

Спектр электронных активаций

Теми нал ьные интермедиа™ в треках

Окисление

Физические взаимодействия

Ионизация и возбуждение 1 I

Химические превращения

Фрагментация

Фазово-дисперсионное распределение компонентов I

Фазово-дисперсионное распределение продуктов

Восстановление

Синтез

Свободные интермедиаты в объеме

Конечные продукты

Рис. 1. Схема влияния параметров системы на радиолитическую трансформацию.

Актуальность расширения исследований радиолиза мультикомпонентных систем также связана с существенным прогрессом в развитии радиационной техники и, прежде всего, разработкой новых электронных ускорителей с высокой полезной мощностью в ИЯФ СО РАН и НИИЭФА им. Д.В.Ефремова, что открывает возможность для рентабельного применения радиолитических методов в крупно-тоннажных производственных процессах [11, 20].

С учетом вышеизложенного, основная цель настоящей работы состояла в выявлении радиолитических процессов, стимулирующих самопроизвольное и принудительное разделение органических и водно-органических многокомпонентных динамических систем и, на основе этого, в разработке научно-технических подходов к продуктивной электронно-лучевой конверсии систем, представляющих повышенное практическое значение.

Радиолитическая деградация в сложной системе определяется комплексом процессов. Выявляя и стимулируя одни процессы и подавляя противоположные можно регулировать конечный выход радиационно-химических превращений. В настоящей работе данная задача анализировалась в трёх основных направлениях: 1) количественное исследование усиления деградации компонентов за счет подавления внутритрековой рекомбинации первичных интермедиатов; 2) изучение условий предотвращения объемных процессов радиолитической регенерации и 3) выяснение относительной роли процессов образования легко извлекаемых продуктов. Основное внимание уделялось исследованию радиолитической восприимчивости полифункциональных ароматических соединений, алифатических углеводородов и макромолекул растительного происхождения, существующие методы переработки и обезвреживания которых в комплексных концентрированных системах малоэффективны.

В соответствии с этим, основные исследовательские задачи работы состояли в:

• измерении и анализе концентрационных и энергетических закономерностей образования и конкурентного акцептирования первичных радиолитических интермедиатов в треках;

• определении основных путей и выходов регенерации компонентов на объемной стадии радиолиза в различных условиях;

• выяснении механизма и продуктивности нецепных радиолитических процессов, протекающих с увеличением молекулярной массы компонентов;

• анализе восприимчивости сложных облученных систем к пострадиационной фазовой сепарации;

• разработке методик и оборудования для экспериментальной и промышленной электронно-лучевой конверсии, включая выяснение оптимальных параметров электронного излучения для крупно-тоннажной обработки динамических систем.

Научная новизна работы

• При облучении жидких карбонильных соединений и алифатических спиртов получены экспериментальные доказательства образования шпор и преимущественной гибели продуктов ионизации в негомогенных процессах. С помощью методов конкурирующих акцепторов и импульсного радиолиза изучен механизм внутритрековых процессов. Разработана методика комплексного расчета структуры электронных треков, состава шпор, термализации первичных продуктов радиолиза и кинетики их химических взаимодействий, адекватно описывающая экспериментальные данные. Развита методика упрощенного расчета вклада внутритрековых процессов в радиолитическую деградацию примесей в водно-органических растворах.

• Обоснован механизм и особенности моделирования объемных радиолитических превращений ряда малоизученных ароматических соединений и природных полимеров в растворах. Идентифицированы короткоживущие продукты радиолиза и определено более 70 значений констант скорости их реакций с другими продуктами радиолиза и компонентами растворов. Выявлены структура и пути их образования, гибели и регенерации. Для некоторых органических и неорганических примесей в водно-органических растворах найдены условия их селективной восстановительной и окислительной деградации.

• Обнаружены эффекты повышения степени разделения гетерогенных водно-органических растворов и ускорения биохимической деградации их компонентов под действием радиации; дано объяснение этим эффектам. Установлены закономерности изменения окислительных, биохимических и фазово-дисперсионных характеристик ароматических соединений и природных полимеров в водных растворах. Теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены оригинальные подходы к электронно-лучевому обезвреживанию реальных гомогенных и гетерогенных водно-органических систем.

• Впервые исследован и описан механизм радиолиза многокомпонентных смесей газообразных алканов. Изучено влияние состава смесей и условий облучения на выходы, состав и свойства жидких продуктов радиолиза. Предложен и обоснован новый способ циркуляционного облучения и разделения паро-газовых углеводородных смесей и с его помощью доказана продуктивность электроннолучевой конверсии газообразных алканов в жидкие разветвленные углеводороды.

• Разработано специальное реакционное оборудование для изучения радиолиза газов в циркуляционных условиях и радиолиза жидкостей при струйном и аэролифтном режимах их подачи в зону облучения. Разработаны научные подходы к созданию новой радиационной техники и технологии для крупнотоннажной переработки динамических систем.

Научно-практическая значимость результатов работы обоснована при опытно-промышленных исследованиях и определяется возможностью использования результатов:

• для безреагентного стимулирования процессов разделения водно-органических систем;

• для сокращения эксплуатационных расходов при обезвреживании высоко концентрированных производственных стоков;

• для электронно-лучевого окисления галогенид-ионов в промышленных процессах извлечения брома и йода из пластовых вод нефтегазовых месторождений;

• для промышленной утилизации природного и попутного нефтяного газов и факельных углеводородных выбросов;

• для оптимизации конструкции и параметров серийных ускорителей промышленного назначения.

Изложенные в данной работе результаты и новые целевые подходы к изучению радиолитической конверсии сложных объектов и использованию электронного излучения для фазового перераспределения их компонентов развивают теоретическую и экспериментальную базу радиационной химии углеводородов и нового научного направления - радиационной химии многокомпонентных систем.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы были представлены на I и II Всесоюзных конференциях по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, 1984, 1990), XII Всесоюзном семинаре по радиационной стойкости органических материалов (Обнинск, 1984), II и III советско-польских семинарах по радиационной химии (Москва, 1985; Седльце, Польша, 1988), VI симпозиуме по радиационной химии (Будапешт, Венгрия, 1986), Всесоюзном семинаре по неравновесной химической кинетике (Рига, 1986), 4-ом рабочем совещании по радиационным взаимодействиям (Лейпциг, ГДР, 1987), Совещаниях по радиационной химии, посвященных памяти Н.А.Бах (Москва, 1989, 1995), IV и VI Международных конференциях по передовым окислительным технологиям восстановления водной и воздушной сред (Орландо, США, 1997, Лондон, Канада, 2000), Консультативных совещаниях МАГАТЭ по экологическому применению радиационно-химических технологий (Вена, 1997, 2003), Консультативном совещании МАГАТЭ по радиационной очистке промышленных сточных вод (Майами, США, 1997), VIII, IX и X Всероссийских совещаниях по применению ускорителей заряженных частиц в промышленности и медицине (Санкт-Петербург, 1995, 1998, 2001), Международной конференции по применению электронного излучения в природоохранных технологиях (Тэгу, Республика Корея, 2000), Юбилейной конференции "Институт физической химии на рубеже веков" (Москва, 2000), I Всероссийской конференции «Прикладные аспекты химии высоких энергий» (Москва, 2001), VII Международной конференции по электронно-лучевым технологиям «ЕВТ-2003» (Варна, Болгария, 2003).

В окончательном виде работа была доложена на заседании Секции радиохимии и радиационной химии Ученого совета Института физической химии

РАН 17 февраля 2004 г. и получила рекомендацию к защите.

По материалам диссертации опубликовано 54 работы в отечественных и зарубежных научных изданиях.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из 7 частей - введения, четырех тематических глав, заключения и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 373 страницы, включая 61 таблицу и 94 рисунка.

Первая глава содержит результаты исследования внутритрековых радиолитических процессов в полярных растворителях и деградации растворенных компонентов, обусловленной подавлением этих процессов. Содержание второй главы посвящено исследованию радиолитической деградации химических соединений в модельных системах на стадии объемных радиолитических процессов. В третьей главе обсуждаются результаты исследования и реализации подходов к электронно-лучевой конверсии реальных жидких водно-органических систем. Четвертая глава обобщает результаты исследования и реализации электронно-лучевой конверсии газообразных углеводородных смесей. В Заключении формулируются основные выводы проведенных исследований.

12

На основе анализа результатов работы сделаны следующие ВЫВОДЫ:

1. Получены экспериментальные доказательства образования шпор при радиолизе 10 полярных растворителей и многокомпонентных растворов. Определены выходы и кинетика негомогенных реакций в треках. Разработана методика комплексного расчета структуры электронных треков, состава шпор, термализации первичных продуктов радиолиза и кинетики их химических взаимодействий, адекватно описывающая экспериментальные данные. Развита методика упрощенного расчета вклада внутритрековых процессов в радиолитическую деградацию примесей в водно-органических растворах. При этом установлено:

• в воде, алкилкетонах и алифатических спиртах выходы ионизации близки и составляют около 0,5 мкмоль/Дж, а константы рекомбинации геминальных пар значимо различаются, отражая различие свойств растворителей, и варьируются в диапазоне (1-^3)-109 с*1;

• в алкилкетонах и алифатических спиртах, в отличие от воды, гибель первичных ионов во внутритрековых реакциях превалирует над объемными процессами;

• молекулярные анион-радикалы играют доминирующую роль в конкурентных процессах электрон-катионной и анион-катионной негомогенной нейтрализации в карбонильных соединениях;

• в водных растворах преобладают шпоры, содержащие продукты распада двух электронных активаций, а средняя начальная энергия неионизирующих вторичных электронов составляет около 2,5 эВ;

• рекомбинационно-диффузионная модель изолированной шпоры, разработанная для воды, дает адекватное описание внутритрековых процессов и в слабополярном органическом растворителе.

2. Определены оптические характеристики и более 70 констант скорости реакций радиолитических интермедиатов. Показано, что при радиолизе многокомпонентных жидких систем регенерация и укрупнение молекул превалируют над их разложением. Установлена множественность путей регенерации моно- и полифункциональных ароматических соединений и неорганических ионов в растворах. Выявлена и изучена тенденция подавления регенерации в условиях расширения состава интермедиатов при увеличении числа компонентов в системе. Найдены условия селективной восстановительной или окислительной деградации органических и неорганических примесей. При этом установлено:

• необратимость обесцвечивания красителей в многокомпонентной системе определяется их реакциями с радикалами других компонентов, а в индивидуальных водных растворах - димеризацией радикалов самого красителя;

• электроноакцепторный заместитель в ароматической структуре красителя способствует радиолитическому образованию двух равновесных форм анион-радикала, различающихся по кинетике и направлению их протонирования;

• короткоживущие продукты радиолиза спиртов малоэффективны при окислении ароматических красителей;

• присутствие в водно-органической системе ароматических красителей и полифункциональных макромолекул растительного происхождения способствует радиолитическому восстановлению и извлечению ионов металлов;

• накопление извлекаемых полигалогенидных соединений иода и брома в облучаемой пластовой воде сопровождается обратимой регенерацией хлоридов и усиливается в условиях аэрации;

• пониженная радиолитическая стойкость низкомолекулярных карбоксилатов обеспечивает их преимущество при использовании в практической восстановительной деградации веществ в водных растворах.

3. Установлено, что фазово-дисперсионное перераспределение компонентов в облучаемой ускоренными электронами водно-органической системе возрастает за счет нецепных химических превращений по мере увеличения мощности дозы и массообмена с облучаемой воздушной средой и максимально усиливается электрокинетическими процессами при соответствии пробега электронов толщине облучаемой жидкости. Облучение также способствует гидрофилизации дисперсной фазы. Наряду с этим выявлено:

• выход извлекаемой дисперсной фазы в гетерогенных системах достигает 3-7 мкмоль/Дж, что сопоставимо с эффективностью трансформации веществ в цепных радиолитических процессах окисления и полимеризации;

• доминирующими процессами радиолитического образования дисперсной фазы в водно-органических системах являются прививка и димеризация радикалов, конденсация и поликонденсация гидроксил- и карбонил- производных и понижение степени электролитической диссоциации молекул;

• эффект фазово-дисперсионного перераспределения компонентов максимально проявляется при принудительной пост-радиационной сепарации дисперсной фазы;

• отсутствие принудительного перемешивания воздуха и раствора в зоне электронного облучения не исключает значительного подкисления раствора, особенно при дозах выше 1 кГр, струйном режиме подачи раствора и увеличенной кратности воздухообмена в зоне облучения;

• эффект пост-радиационного ускорения биохимической деградации органической дисперсной фазы может использоваться в традиционных системах водоочистки; он облегчает интеграцию стадии облучения в состав таких систем и обеспечивает сокращение времени и материалоемкости очистки.

4. Впервые исследован и описан механизм радиолиза многокомпонентных смесей газообразных алканов и определены оптимальные условия газофазного синтеза детонационно-стойких жидкостей из природных газовых смесей. Предложен и обоснован новый способ циркуляционного облучения и разделения паро-газовых углеводородных смесей и с его помощью доказана продуктивность электронно-лучевой конверсии газообразных алканов в жидкие разветвленные углеводороды. При этом установлено:

• средняя молекулярная масса равновесной газовой фазы не зависит от состава исходной смеси и определяется преимущественной деградацией алкенов и тяжелых алканов и регенерацией этана и метана;

• радиологическая конверсия смесей легких алканов в конденсируемые продукты в циркуляционном режиме является термостимулируемой;

• в составе конденсата преобладают разветвленные алканы, при этом их средняя степень разветвленности коррелирует с составом облучаемой газовой смеси, увеличиваясь при понижении молекулярной массы и повышении степени разветвленности молекул исходного газа;

• в состав конденсата переходят преимущественно алканы с двух- и трехкратно увеличенной молекулярной массой, наряду со спиртами и эфирами, возникающими при трансформации примесей воды и кислорода;

• при облучении газа в присутствии воды и кислорода обогащение конденсата алифатическими спиртами и простыми эфирами усиливается с ростом скорости циркуляции газа и понижением мощности дозы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Задача регулирования выхода радиолитической конверсии и радиационно-индуцируемого разделения сложных систем проанализирована для каждой функционально-временной стадии радиолиза - начальной (стадия негомогенной внутритрековой рекомбинации), промежуточной - (стадия объемных реакций между интермедиатами) и конечной (стадия стабилизации облученной системы). Из результатов исследования вытекает система прогнозирования вклада каждой из стадий в общую деградацию компонентов облучаемого сложного объекта при различных условиях облучения.

В результате исследования начальной стадии радиолитической конверсии получены прямые доказательства и определены пространственные и кинетические характеристики негомогенных процессов при электронном облучении в 10 полярных растворителях. Показано, что разработанная для воды рекомбинационно-диффузионная модель изолированной шпоры дает адекватное описание внутритрековых процессов в органических полярных растворителях. При облучении систем с доминирующей ролью электронных активаций молекул воды наиболее вероятно образование шпор, содержащих продукты распада 2 электронных активаций; т.е. среднее число первичных радиолитических продуктов в шпоре составляет 4-6. При этом средняя начальная энергия электронов недовозбуждения составляет 2,1н-2,7 эВ. Сложный состав шпор предопределяется высокой суммарной вероятностью передачи энергии деградирующего электрона на образование коллективных возбуждений плазмонного типа и дискретных сверхвозбужденных состояний, а также переносом энергии дырок, возникающих при ионизации внутренних электронных уровней молекул. Алифатические спирты, кетоны и пропиленгликолькарбонат, обладая сходным спектром химических связей, проявляют при облучении сравнительно близкую эффективность процессов ионизации - выходы ионизации в этих растворителях составляют 0,45-0,52 мкмоль/Дж, что соответствует средней энергии образования ионных пар 19-23 эВ. При высокой концентрации посторонних примесей происходит частичное акцептирование энергии возбужденных состояний и подавление геминальной рекомбинации интермедиатов растворителя, что может увеличивать выход деградации примеси. Измеренные величины выходов и эффективных параметров внутритрековой рекомбинации X позволяют прогнозировать продуктивность радиолитической деградации примесей в относительно концентрированных водных, органических и смешанных растворах. В общем случае при концентрации акцептора -0,05 моль/дм3 его диффузионно-контролируемый захват первичных ионов в водно-органической системе может обеспечить выход деградации акцептора на 30-50 % выше, чем это вытекает из величин Сд, используемых для оценки выходов в разбавленных растворах.

При исследовании стадии объемных радиолитических превращений определено свыше 70 констант скорости радиолитических реакций и показано, что фрагментация зачастую не является доминирующим каналом деградации органических соединений в водных растворах. Реакции фрагментации и реакции диссоциативного присоединения интермедиатов воды, приводящие к образованию низкомолекулярных органических и неорганических соединений и/или воды, способствуют необратимому понижению концентрации и токсичности органической материи в воде. Но вклад этих процессов в снижение массы и концентрации водорастворимой органики в многокомпонентных растворах сложных органических веществ зачастую уступает вкладу процессов укрупнения радикалов, ионной и радикальной рекомбинации. Роль радикальной рекомбинации в водных растворах может возрастать и за счет протолитической трансформации ионных органических интермедиатов в радикалы. Повышенная молекулярная масса продуктов рекомбинации обеспечивает их пониженную растворимость и, следовательно, способствует фазовому обособлению органического вещества. Радиолиз многокомпонентной водно-органической системы сопровождается расширением спектра реакционно-способных интермедиатов и деградация менее активных компонентов может происходить за счет взаимодействий с органическими радикалами более активных примесей. При этом многокомпонентность зачастую способствует увеличению выхода деградации органических компонентов за счет подавления регенеративных процессов или селективного усиления деградации одних компонентов за счет регенерации других.

Исследования конечной стадии радиолиза различных гетерогенных водно-органических систем свидетельствуют, что в условиях электронного облучения и высокой мощности дозы происходит эффективный синтез и трансформация взвешенных органических частиц при комбинированном участии процессов радиолитического подкисления, смещающего равновесие электролитической диссоциации соединений; накопления и пространственных флуктуаций избыточного заряда и изменения электрокинетического потенциала дисперсных частиц. Сопряженные процессы гидрофилизации примесей способствуют стабилизации дисперсной фазы и для её удаления из облученной системы зачастую необходимо использовать методы принудительного извлечения взвешенных частиц. При сочетании электронно-лучевой конверсии и последующей принудительной сепарации взвесей эффективный радиационно-химический выход удаления примесей из воды может достигать 3-7 мкмоль/Дж, что сопоставимо с эффективностью трансформации веществ в цепных радиологических процессах окисления и полимеризации. Радиологические трансформации дисперсной фазы могут облегчить её сорбционное поглощение активированным илом и биохимическими насадками, что наряду с радиологической сенсибилизацией биологически стойких примесей может способствовать общему ускорению биохимической деградации органических компонентов. Выявленные радиологические эффекты хорошо сочетаются с традиционными приемами практической очистки крупнотоннажных стоков, когда особое значение придается финишному удалению взвешенных веществ и максимальной биохимической адаптации состава стока к самоочищающим возможностям водоема, используемого для сброса сточных вод. По результатам исследований разработаны базовые принципы промышленной электронно-лучевой конверсии гетерогенных производственных стоков, нашедшие отражение при создании и эксплуатации опытно-промышленных установок и модулей электронно-лучевой обработки реальных технологических и природных вод.

Впервые изучен радиолиз смесей газообразных алканов в циркуляционных условиях при непрерывной пост-радиационной сепарации жидких продуктов и водорода. Результаты исследования механизма радиолиза свидетельствуют о неодинаковой эффективности трансформации компонентов, составляющих газообразную смесь, и о доминирующем образовании разветвленных тяжелых алканов и алифатических кислород-содержащих соединений среди конденсируемых продуктов. В установившихся условиях облучения в составе продуктов радиолиза в газовой фазе преобладают этан и метан и средняя молекулярная масса облучаемой газовой фазы стремиться к величине ~25 г/моль, независимо от исходного состава газовой смеси. Среди конденсируемых продуктов радиолиза преобладают алканы Сб-С9; их изомерный состав включает практически весь возможный спектр изомерных форм, но преобладающими являются наиболее разветвленные изомеры. Показано, что при умеренных условиях облучения может быть синтезирован конденсат, фракционный состав и детонационная стойкость которого отвечают требованиям, предъявляемым к параметрам высокооктанового моторного топлива. При добавлении к низкосортным бензинам синтетический конденсат позволяет существенно увеличивать их детонационную стойкость. Выход конверсии газовых смесей в жидкие углеводороды возрастает при повышении температуры и в энергосберегающем режиме синтеза может достигать 0,4-0,45 кг/кВт ч. Это позволяет рассматривать электронно-лучевую конверсию как перспективный способ безотходной утилизации природных углеводородных газов. Фундаментальные и прикладные выводы о механизме газофазного радиолиза и свойствах сепарируемых жидких продуктов подтверждены при создании и эксплуатации опытно-промышленной установки по электронно-лучевой конверсии газообразных углеводородов на базе ускорителя «Аврора-9Б».

1. Пикаев A.K. Радиационная химия и технология на рубеже веков. Современное состояние и перспективы развития. // Химия высоких энергий, 2001, т. 35, № 6, с. 403.

2. Woods R.J., Pikaev A.K. Applied radiation Chemistry. Radiation processing. 1994, Wiley, New York, 535 p.

3. Пикаев A.K. Международный Симпозиум МАГАТЭ по промышленным применениям радиационной технологии. // Химия высоких энергий. 2001, т. 35, № 3, с.234.

4. Пикаев А.К. Новые разработки в радиационной технологии в России. // Химия высокихэнергий, 1999, т. 33, № 1, с. 3.

5. Ермаков А.Н., Тарасова Н.П., Бугаенко J1.T. Радиационная химия и охрана окружающейсреды. // Химия высоких энергий, 1991, т. 25, № 6, с. 493.

6. Environmental applications of ionizing radiation, (eds. W.J.Cooper, R.D.Curry and K.E.O'Shea) 1998, Wiley, New York, 722 p.

7. Пикаев A.K. Механизм радиационной очистки загрязненной воды и сточных вод. // Химия высоких энергий, 2001, т. 35, № 5, с. 346.

8. Кабакчи С.А., Деменкова Е.А., Беккер А.Р. О радиационно-химической обработке воды,загрязненной жесткими ПАВ. // Химия высоких энергий, 1991, т. 25, № 1, с. 15.

9. Подзорова Е.А. Очистка коммунальных сточных вод облучением ускоренными электронами в потоке аэрозоля. // Химия высоких энергий, 1995, т. 29, № 4, с. 280.

10. Пикаев А.К. Новые экологические применения радиационной технологии. // Химиявысоких энергий, 2001, т. 35, № 3, с. 175.

11. Пикаев А.К. Современное состояние применений ионизирующего излучения дляохраны окружающей среды. I. Источники ионизирующего излучения. Очистка природной и питьевой воды. // Химия высоких энергий, 2000, т. 34, № 1, с. 3.

12. Пикаев А.К. Современное состояние применений ионизирующего излучения дляохраны окружающей среды. II. Сточные воды и другие жидкие отходы. // Химия высоких энергий, 2000, т. 34, № 2, с. 83.

13. Карташева Л.И., Чулков В.Н., Диденко O.A., Пикаев А.К., Ким Д.К., Ким Ю., Хан Б.

14. Комбинированный электронно-лучевой и адсорбционный метод удаления кадмия из воды. // Химия высоких энергий, 1998, т. 32, № 2, с. 152.

15. Карташева Л.И., Чулков В.Н., Диденко O.A., Пикаев А.К., Ким Д.К., Ким М.Е, Хан Б.,

16. Чой Б.Ч. Комбинированный электронно-лучевой и адсорбционный метод разложения пероксида водорода в воде. // Химия высоких энергий, 1998, т. 32, № 35 с. 175.

17. Касперович А.И., Подзорова Е.А. Повышение эффективности радиационного методаочистки сточных вод за счет выдувания загрязнений в газовую фазу и создания контура рециркуляции. // Химия высоких энергий, 1990, т. 24, № 2, с. 186.

18. Дягилев С.А., Шубин В.Н. Линейная равновесная динамика процесса радиационноадсорбционной очистки воды от химических загрязнений. // Химия высоких энергий, 1990, т. 24, № 6, с. 506.

19. Данилин Д.И. Шубин В.Н. Материальный баланс радиационно-адсорбционногоудаления хлорофоса из воды на угле АГ-3 в протоке. // Химия высоких энергий, 1992, т. 26, № 1, с. 40.

20. Данилин Д.И. Шубин В.Н. О механизме радиационно-химического разложенияхлорофоса в водном растворе. // Химия высоких энергий, 1992, т. 26, № 5, с. 413.

21. Данилин Д.И., Веницианов Е.В., Минигалиев P.M., Брусенцева С.А., Шубин В.Н.

22. Экспериментальные и теоретические аспекты радиационно-адсорбционной очистки сточных вод. // Химия высоких энергий, 1997, т. 31, № 4, с. 256.

23. Пикаев А.К. Вклад радиационной технологии в охрану окружающей среды. // Химиявысоких энергий, 2002, т. 36, № 3, с. 163.

24. Пикаев А.К. Экологические применения радиационной технологии. // Химия высокихэнергий, 1994, т. 28, № 1, с. 5.

25. Thomas 1. К., Bensasson R. V. Direct observation of regions of high ion and radicalconcentration in the radiolysis of water and ethanol. // J. Chem. Phys., 1967, v. 46, № 10, p. 4147.

26. Jonah C. D., Matheson M.S., Miller J.R., Hart E.J. Yield and decay of the hydrated electronfrom 100 ps to 3 ns. // J. Phys. Chem., 1976, v. 80, № 12, p. 1267.

27. Mozumder A., Magee J.L. Model of tracks of ionizing radiation for radical reactionmechanisms. // Radiat. Res., 1966, v. 28, p. 215.

28. Samuel A.H., Magee J.L. Theory of radiation chemistry. II. Track effects in radiolysis ofwater. // J. Chem. Phys., 1953, v. 21, № 6, p. 1080.

29. Mozumder A., Magee J.L. Model of tracks of ionizing radiation for radical reactionmechanisms. // Radiat. Res., 1966, v. 28, № 2, p. 203.

30. Rzad S. J. Infelta P. P., Warman J. M. Schuler R. H. Kinetics of electron scavenging andion recombination in the radiolysis of hydrocarbons solutions. // J. Chem. Phys., 1970, v. 52, №8, p. 3971.

31. Rzad S. Y., Fendler J. H. Electron scavenging in y-irradiated liquid methanol end ethanol. //

32. J. Chem. Phys., 1970, v. 52, № 10, p. 5395.

33. Бугаенко Jl.Т., Бяков В.М., Лебедев А.С. Пространственная неоднородность вобразовании и гибели промежуточных продуктов радиолиза. // Химия высоких энергий, 1972, т. 6, № 4, с. 327.

34. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. М.:1. Наука, 1986,440 с.

35. Бяков В.М., Ничипоров Ф.Г. Внутритрековые химические процессы. М.: Энергоатомиздат, 1985, 152 с.

36. Бугаенко Л.Т. Механизм радиолиза концентрированных растворов кислот. Диссертация на соискание учен, степени, доктора хим. наук. М., 1968,292 с.

37. Keene J. P., Land E.J, Swallow A.J. Yields of radical-ions in the pulse radiolysis of liquidcyclohexane solutions. // J. Amer. Chem. Soc., 1965, v. 87, № 23, p. 5284.

38. Freeman G. R. In: The Study of Fast Processes and Transient Species by Electron Pulse

39. Radiolysis (Eds. Baxendale J. H., Busi F., Dordrecht) Rei-del, Capri, 1982, p. 399.

40. Chase W.J., Hunt J.W. Solvation time of the electron in polar liquids. Water and alcohols. //

41. J.Phys.Chem., 1975, v. 79, № 26, p.2835.

42. Jonah C. D., Miller J.R. Yield and decay of the OH radical from 100 ps to 3 ns. // J. Phys.

43. Chem., 1977, v. 81, № 21, p. 1974.

44. Paretzke H.G. Radiation track structure theory. In: Kinetics of nonhomogeneous processes.

45. Ed. G.R.Freeman). N.-Y.: Wiley-Interscience, 1986, p. 89.

46. Ogura H., Hamill W.H. Positive hole migration in pulse-irradiated water and heavy water. //

47. J. Phys. Chem., 1973, v. 77, № 25, p. 2952.

48. Kaplan I.G., Miterev A.M., Sukhonosov V. Ya. Simulation of the primary stage of liquidwater radiolysis. // Radiat. Phys. Chem., 1990, v. 36, № 3, p. 493.

49. Каплан И.Г., Сухоносов В.Я., Моделирование на ЭВМ массовых тормозныхспособностей и пробегов электронов в воде и водяном паре. // Химия высоких энергий, 1990, т. 24, № 1, с. 14.

50. Сухоносов В.Я., Каплан И.Г. Стохастическая модель кинетики радиолиза воды. //

51. Химия высоких энергий, 1990, т. 24, № 5, с. 404.

52. Каплан И.Г. Исследование первичных процессов радиолиза воды методом математического моделирования. // Химия высоких энергий, 1991, т. 25, № 4, с. 291.

53. Пикаев А.К., Пономарев А.В. Доказательство методом наносекундного импульсногорадиолиза образования «шпор» при облучении изопропилового спирта. // Химия высоких энергий, 1983, т. 17, № 2, с. 176.

54. Hall G. Е., Kenney-Wallace G. A. Nanosecond laser measurements of optical absorptioncoefficients of electrons in polar fluids. // J. Chem. Phys., 1978, v. 32, № 2, p. 313.

55. Lam K. Y., Hunt I. W. Yield of solvated electrons in the aliphatic alcohols in picosecondtimes. // J. Phys. Chem., 1974, v. 78, № 23, p. 2414.

56. Johnson D.W., Salmon G.A. The effect of dose and base on the lifetime of es" in pulseirradiated methanol: the reaction of es~ with hydroxymetyl radicals. // Radiat. Phys. Chem., 1977, v. 10, № 2, p. 294.

57. Johnson D.W„ Salmon G.A. The yield and extinction coefficient of the solvated electron inmethanol: pulse radiolysis of nitrobensene and tetranitromethane solutions. // Canad. J.Chem., 1977, v. 55, № 11, p. 2030.

58. Gill D., Jagur-Grodzinski J., Schwarz M. Chemistry of radical-ions. Electron-transferreactions: -DD- + dimethyl antracene and -DD- +pyrene. // Trans. Faraday Soc., 1964, v. 60, № 7, p. 1424.

59. Сибирская Г. К., Пикаев А. К. Выход сольватированных электронов при у-радиолизещелочного метилового спирта. // Химия высоких энергий, 1970, т. 4, № 5, с. 472.

60. Pikaev А.К., Ponomarev A.V. The yield of electrons in irradiated aliphatic monofunctionalalcohols. In : Proc. VI Tihany Symp. Radiation Chemistry Akadema Kiado, Budapest, 1987, p. 303.

61. Пономарев A.B., Макаров И.Е., Пикаев A.K. Динамика электронных треков в жидкойводе и водном растворе хлорида магния. II Всесоюз. конф. по теоретической и прикладной радиационной химии: Тез. докл. Обнинск, 23-25 октября 1990 г. М.: НИИТЭИ, 1990. с. 211.

62. Бугаенко В.Л., Бяков В.М., Гришкин B.JL, Пикаев А.К., Пономарев А.В. Внутритрековые реакции при импульсном радиолизе метанола. // Докл. АН СССР, 1987, т. 295, №5, с. 1148.

63. Пономарев А.В., Пикаев А.К. Радиационно-химические выходы электронов в спиртах.

64. Хим. высоких энергий, 1986, т. 20, № 3, с. 215.

65. Pikaev А.К., Ponomarev A.V. The track and bulk reactions of solvated electrons in irradiatedmonobasic aliphatic alcohols. // Radiat. Phys. Chem., 1989, v. 34, № 4, p. 693.

66. Пономарев A.B., Ратнер A.M., Пикаев A.K. Исследование захвата первичных ионовпри импульсном радиолизе кетонов. // Химия высоких энергий, 1995, т. 29, № 2, с. 101.

67. Пономарев А.В., Семенова Г.В., Пикаев А.К. Выходы электрон-ионных пар приимпульсном радиолизе пропиленгликолькарбоната. // Химия высоких энергий, 1992, т. 26, № 3, с. 200.

68. Ponomarev A.V., Pikaev A.K. The simulation of kinetics of reactions of solvated electrons inpulse radiolysis of aliphatic monofunctional alcohols. Proc. 4th Working Meeting on radiation interaction. Leipzig, 1987, p. 725.

69. Бяков B.M. Физико-химические процессы в треках ионизирующих частиц в жидкостях. Диссертация на соискание учен, степени, доктора физ.-мат. наук. М., 1985, 323 с.

70. Heller J.M., Jr, Hamm R.N., Birkhoff R.D., Painter L.R. Collective oscillation in liquidwater. // J. Chem. Phys., 1974, v. 60, № 9, p. 3483.

71. Каплан И.Г., Митерев A.M., Сухоносов В.Я. Моделирование прохождения быстрыхэлектронов в жидкой воде и водяном паре. // Химия высоких энергий, 1986, т. 20, № 6, с. 495.

72. Платцман P.JI. Энергетический спектр первичных возбуждений при действииионизирующей радиации. В кн.: Современные проблемы радиационных исследований. М.: Наука, 1972, с. 13.

73. Kutcher G.J., Green A.E.S. A model for energy deposition in liquid water. // Radiat. Res.,1976, v. 67, p. 408.

74. Mozumder A. Stopping, scattering and penetration of low-energy electrons in water. In:

75. Proc. Ill Tihany Symp. on Radiat. Chem. Budapest: Akademiai Kiado, 1972, v. 2, p. 1123.

76. Сухоносов В.Я., Геминальная рекомбинация квазисвободных электронов в жидкойводе. // Химия высоких энергий, 1995, т. 29, № 1, с. 9.

77. Конюков В.В., Крайнюков В.И., Маев Г.А., Носырев В.И., Труфанов А.И. Программаимитационного (Монте-Карло) моделирования переноса электронов и фотонов «МОССО». // Химия высоких энергий, 1995, т. 29, № 2, с. 212.

78. Митерев A.M. Полуклассическая теория неупругого рассеяния заряженной частицы вконденсированной среде. // Химия высоких энергий, 1994, т. 28, № 1, с. 17.

79. Сухоносов В.Я. Интерпретация спектра оптического поглощения электрона в жидкойводе. // Химия высоких энергий, 1994, т. 28, № 6, с. 490.

80. Скворцов В.И. Об участии высоковозбужденных ридберговских орбиталей, принадлежащих атомам с избыточным положительным зарядом, в «быстром» захвате квазисвободного электрона молекулами акцептора. // Химия высоких энергий, 1990, т. 24, № 4, с. 291.

81. Пономарев А.В., Макаров И.Е., Пикаев А.К. Динамика электронных треков в жидкойводе. // Химия высоких энергий, 1991, т. 25, № 4, с. 311.

82. Пономарев А.В., Макаров И.Е. Моделирование внутритрековых радиолитическихпроцессов в концентрированном водном растворе хлорида магния. // Химия высоких энергий, 1992, т. 26, № 5, с. 403.

83. Kenney-Wallace G. A., Jonah С. D. Picoseconds spectroscopy and solvation clusters. Thedynamics of localizing electrons in polar fluids. // J. Phys. Chem., 1982, v. 86, № 7, p. 2572.

84. Коновалов B.B., Райцимринг A.M., Цветков Ю.Л. Определение длины термализациинизкоэнергетичных электронов в растворах D20 и Н20 методом фотоэлектронной эмиссии. // Хим. высоких энергий, 1984, т. 18, № 1, с. 4.

85. Райцимринг A.M. Пространственные закономерности элементарных процессов радиолиза в замороженных полярных средах. Диссертация на соискание учен, степени, доктора хим. наук. М., 1985, 462 с.

86. Коновалов В.В., Трегуб. В.В., Райцимринг A.M. Измерение длин пробегов низкоэнергетичных электронов в водных растворах электролитов методом лазерной фотоэмиссии. // Электрохимия, 1984, т. 20, № 4, с. 470.

87. Kaplan I.G., Miterev A.M. Space and energy structure of charged particle track and trackeffects. Proceedings of the 5th Tihany Symposium on Radiation Chemistry. Budapest, Akademia Kiado, 1983, p. 33.

88. Григорьев A.E., Макаров И.Е., Киселева A.A, Ионова Г.В., Пикаев А.К. Гидратированный электрон в облученных высококонцентрированных растворах хлорида магния. // Химия высоких энергий, 1989, т. 23, № 1, с. 3.

89. Ионова Г.В., Макаров И.Е., Григорьев А.Е., Киселева А.А. Электронное строениеаквакомплексов хлорида магния. // Журн. неорг. химии, 1989, т. 34, Вып. 5, с. 1335.

90. Baxendale J.H., Wardman P. The decay of solvated electrons in irradiated liquid alcohols. //

91. Radiat. Phys. Chem., 1984, v. 23, № 1-2, p. 19.

92. Пикаев А. К., Кабакчи C.A., Макаров И.Е., Ершов Б.Г. Импульсный радиолиз и егоприменение. М.: Атомиздат, 1980, 280 с.

93. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Основные положения. Экспериментальная техника и методы. М.: Наука, 1985, С.86.

94. Пикаев А. К. Применение импульсного радиолиза в общей химии. // Химия высокихэнергий, 1983, т. 17, № 3, с. 195.

95. Buschow К. Н. Y., Dielman J., Hoiytink G.J. Optical properties of radical-ions. // Mol.

96. Phys., 1963, v. 7, № 1, p. 1.

97. Пикаев А. К., Сибирская Г.К., Кабакчи С.А. О реакционной способности сольватированного электрона в облученном метиловом спирте. // Докл. АН СССР, 1971, т. 200, №1, с. 383.

98. Pikaev А. К., Zhestkova Т.Р., Sibirskaya G.K. Solvated electrons in irradiated alkalinemethanol and water-methanol mixtures. // J. Phys. Chem., 1972, v. 76, № 25, p. 3765.

99. Pikaev A. K. Zhestkova T.P., Sibirskaya G.K. Properties of solvated electron in irradiatedmethyl alcohol. In: Proceedings of the Third Tihany Symposium on Radiation Chemistry. -Budapest: Akademia Kiado, 1971, p. 1107.

100. Freeman G. R. In: Actions Chimiques et Biologiques Radiations, (Ed. Haissinsky), M. 14

101. Serie. Paris: Masson, 1969, p. 73.

102. Fowles P. Pulse radiolytic induced transient electrical conductance in liquid solutions. Part

103. The radiolysis of methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol. // Trans. Faraday Soc., 1971, v. 67, №2, p. 428.

104. Busi F., Ward. M. D. On the molar extinction coefficient of solvated electron and the G(freeion) yield in liquid methanol. // Radiat. Phys. Chem., 1973, v. 5, № 6, p. 521.

105. Fletcher J. W., Richards P.J., Seddon W.A. Pulse radiolysis of ethanol. // Canad. J. Chem.,1970, v. 48, № 11, p. 1645.

106. Jha K. N., Bolton G.L., Freeman G.R. Temperature shifts in the optical spectra of solvatedelectrons in methanol and ethanol. // J. Phys. Chem., 1972, v. 76, № 25, p. 3876.

107. Rassel J. C., Freeman G. R. The yields of the primary reducing species in the radiolysis ofliquid ethanol. // J. Phys. Chem., 1968, v. 72, № 3, p. 816.

108. Пикаев А. К. Сольватированный электрон в радиационной химии. М.: Наука, 1969, с.228.

109. Wiesenfeld J. М., Ippen Е. P. Dynamics of electron solvation in liquid water. // Chem. Phys.1.tters, 1980, v. 73, № 1, p. 47.

110. Ахтар Ф., Пономарев A.B., Макаров И.Е., Пикаев А.К. Импульсный радиолизрастворов родаминовых красителей. V. Водные растворы родамина ЗВ. // Химия высоких энергий, 1990, т. 24, № 4, с. 302.

111. Arai S., Dorfman L.M. Pulse radiolysis studies. VIII. Kinetics of formation of triplet states ofaromatic molecules in acetone solutions. // J. Phys. Chem., 1965, v. 69, № 6, p. 2239.

112. Краткий справочник физико-химических величин. (Под ред. А.А.Равделя и А.М.Пономаревой) JL: Химия, 1983. 232 с.

113. Hayon Е. Yield of ions and excited states produced in the radiolysis of polar organic liquids. // J. Chem. Phys., 1970, v. 53, № 6, p. 2353.

114. Кучеренко E. А., Карташева JI. И., Пикаев А. К. Первичные продукты радиолиза пропиленгликолькарбоната. // Химия высоких энергий, 1985, т. 19, № 2, с. 104.

115. Arai. S., Grev D. A., Dorfman L. M. Pulse radiolysis studies. X. Electron transfer reactionsof aromatic Molecules in solution. // J. Chem. Phys., 1967, v. 46, № 7, p. 2572.

116. Balkas Т. I, Fendler J. H., Schuler R. H. Radiolysis of aqueous solutions of methylchloride. The concentration dependence for scavenging electrons within spurs. // J. Phys. Chem., 1970, v. 7, №26, p. 4497.

117. Фельдман В.И., Белевский В.Н., Мцлинчук А.В„ Бугаенко Л.Т. Метод спиновых ловушек. Механизм образования гидроксиалкильных радикалов при радиолизе спиртов. // Вестн. МГУ. Химия, 1984, т. 25, № 3, с. 258.

118. Afanassiev A.M., Okazaki К., Freeman G.R. Effect of solvation energy on electron reaction rates in hydroxylic solvents. // J. Phys. Chem., 1979, v. 83, № 10, p. 1244.

119. Vannikov A. V., Mal'tsev E.I., Rudnev A. V. In: Proc. Ill Tihany symposium on radiation chemistry. Budapest: Akad. Kiado, 1972, p. 157.

120. Китайгородский А.И., Зоркий ПМ., Вельский В.К. Строение органического вещества.

121. Данные структурных исследований, 1929-1970. М.: Наука, 1980, 648 с.

122. Бугаенко В.Л., Гришкин В.Л. Пакет программ для моделирования процессов химической кинетики. Описание метода. М., препринт ИТЭФ-50, 1980.

123. Бугаенко В.Л., Гришкин В.Л. Пакет программ для моделирования процессов химической кинетики. Описание ввода данных. М., препринт ИТЭФ-54, 1981.

124. Бейкер А., Беттеридж Д. Фотоэлектронная спектроскопия (пер. с англ.). М.: Мир,1975, с. 56.

125. Каплан И.Г., Митерев A.M. Специфика взаимодействия ионизирующего излучения с молекулярной средой и роль треков в радиационной химии. // Успехи химии, 1986, т. 55, №5, с. 713.

126. Каплан И.Г., Митерев A.M., Сухоносов В.Я. Моделирование первичной стадии радиолиза воды при облучении быстрыми электронами. // Химия высоких энергий, 1989, т. 23, №5, с. 392.

127. Konovalov V.V., Raitsimring A.M., Tsveykov Ya.D. Thermalization lengths of "subexitation electrons" in water determined by photo injection from metals into electrolyte solutions. // Radiat. Phys. Chem., 1988, v. 32, № 4, p. 623.

128. Гарин Б.М., Бяков B.M. Об энергетических потерях неионизирующих электронов. // Химия высоких энергий, 1988, т. 22, № 3, с. 195.

129. Turner J.E., Magee J.L., Wright, H.A., Chatterjee A., Hamm R.N., Ritchie R.H. Physical and chemical development of electron tracks in liquid water. // Radiat. Res., 1983, v. 96, p. 437.

130. Willis C., Boyd A.W. Exitation in the radiation chemistry of inorganic gases. // Int. J. Radiat. Phys. Chem., 1976, v. 8, № 1/2, p. 71.

131. Pucheault J., Ferradini C., Julien R., et al. Radiolysis of concentrated solutions. 1. Pulse and y-radiolysis studies of direct and indirect effects in LiCl solutions. // J. Phys. Chem., 1979, v. 93, №3, p. 330.

132. Григорьев A.E., Макаров И.Е., Пикаев A.K. О выходе прямого действия ионизирующего излучения на ион СГ в водных растворах хлоридов. И Химия высоких энергий, 1991, т. 25, № 3, с. 208.

133. Крестов Г.А. и др. Ионная сольватация. Проблемы химии растворов. М.: Наука, 1987, с. 100.

134. Пикаев А.К., Кабакчи С.А. Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды. Справочник. М.: Энергоиздат, 1982,200 с.

135. Григорьев А.Е., Макаров И.Е., Пикаев А.К. Наносекундный импульсный радиолиз концентрированных растворов хлорида магния. Всесоюз. конф. по теоретической и прикладной радиационной химии: Тез. докл. Обнинск, 16-18 октября 1984 г. М.: Наука, 1984, с. 103.

136. Смирнов Ю.М. Неупругие столкновения медленных электронов с молекулами MgCl2. // Химия высоких энергий, 1999, т. 33, № 6, с. 405.

137. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Тупиков В.И. Радиационная стойкость органических материалов в условиях космического пространства. // Химия высоких энергий, 1991, т. 25, № 6, с. 483.

138. Бугаенко В.Л., Бяков В.М. Количественная модель радиолиза жидкой воды и разбавленных водных растворов водорода, кислорода и перекиси водорода. I. Формулировка модели. // Химия высоких энергий, 1998, т. 32, № 6, с. 409.

139. Бугаенко Л.Т., Кузьмин М.Г., Полак JI.C. Химия высоких энергий. М.: Химия, 1988,368 с.

140. Зимина Г.М., Тхоржницкий Г.П., Красный Д.В., Ванников А.В. Радиационно-химическая деструкция растворов азокрасителей. // Химия высоких энергий, 2002, т. 36, №1, с. 9.

141. Гордеев А.В., Ершов Б.Г. Радиационно-химическое восстановление полианионов PWi2O403" и PW11O39 " в водных растворах. Устойчивость «гетерополисини» и её взаимодействие с ионами серебра. // Химия высоких энергий, 1999, т. 33, № 4, с. 258.

142. Ogura Н., Nagai Т., Chu L.S.E., Kondo М. Radiation induced decoloration of dyestuffs in aqueous solution. // J. Radiat. Res., 1966, v. 7, № 2, p. 58.

143. Криминская З.К. Радиолиз растворов производных антрахинона. // Химия высоких энергий, 1996, т. 30, № 4, с. 309.

144. Петряев Е.П., Шадыро О.А. Радиационная химия бифункциональных соединений. -Минск: Университет, 1986,67 с.

145. Grossweiner L.I. Radiation chtmistry of dyes. // Radiat. Res. Revs., 1970, v. 2, № 3-4, p. 345.

146. Grossweiner L.I. The application of pulse radiolysis to the radiation chemistry of organic dyes. // Adv. Chem. Ser., 1968, v. 81, p. 309.

147. Fiti M., Ponta C., Moraru R. Radiolytic behavior of bromphenol blue in aqueous solution. //

148. Rev. Roumain Chim., 1979, v. 24, № 2, p.65.

149. Чулков В.Н., Карташева Л.И., Пикаев А.К. Импульсный радиолиз водных растворов родаминовых красителей в присутствии селената и селенита. // Химия высоких энергий, 1996, т. 30, № 1, с. 39.

150. Пикаев А.К., Карташева Л.И., Кучеренко Е.А. Импульсный радиолиз растворов родаминовых красителей. I. Водные растворы родамина 6Ж. // Химия высоких энергий, 1981, т. 15, № 3, с. 208.

151. Пикаев А.К., Карташева Л.И., Виноградова Н.С., Рыльков В.В. Импульсный радиолизродаминовых красителей. II. Этанольные растворы родамина 6Ж. // Химия высоких энергий, 1981, т. 15, № 4, с. 312.

152. Кучеренко Е.А., Карташева Л.И., Пикаев А.К. Импульсный радиолиз растворов родаминовых красителей. III. Водные и этанольные растворы родамина В // Химия высоких энергий, 1982, т. 16, № 3, с. 215.

153. Pikaev А.К., Kartasheva L.I., Chulkov V.N., Generalova V.V., Gursky M.N. Uses of aqueous solutions of rhodamine dyes for measurements of high doses in radiation processing. In: High dose dosimetry in radiation processing. Vienna, IAEA, 1991, p. 147.

154. A.K.Pikaev А.К., Makarov I.E., Ponomarev A.V., Kim Y., Han В., Yang Y.W., Kang H.J. A combined electron-beam and coagulation method of purification of water from dyes. // Mendeleev Commun., 1997, № 5, p. 176.

155. Пономарев A.B., Макаров И.Е., Блуденко A.B., Минин В.Н., Ким Д.К., Хан В., Пикаев

156. А.К. Комбинированная электронно-лучевая и коагуляционная обработка промышленной сточной воды с высоким содержанием органических веществ. // Химия высоких энергий, 1999, т. 33, № 3, с. 177.

157. Семенова Г.В., Пономарев А.В., Карташева Л.И., Пикаев А.К. Промежуточные продукты радиолитических превращений 6-аминофеналенона в этаноле. // Химия высоких энергий, 1992, т. 26, № 1, с. 33.

158. Семенова Г.В., Пономарев А.В., Карташева Л.И., Пикаев А.К. Импульсный радиолиз водных растворов 6-аминофеналенона. II. Промежуточные продукты реакций красителя с радикалами ОН. // Химия высоких энергий, 1993, т. 27, № 1, с. 26.

159. Mincher B.J. Radiolysis of polychlorinated biphenyls in nonpolar solvents. In: Environmental Applications of Ionizing Radiation, (Eds. W.J.Cooper, R.D.Curry and K.E.O'Shea). Wiley, New York, 1998, p. 269.

160. Li A., Andren A.W. Solubility of polychlorinated biphenyls in water/alcohol mixtures. 1. Experimental data. // Environ. Sci. Technol., 1994, v. 28, № 1, p. 47.

161. Al-Sheikhly M., Silverman J., Neta P., Karam L. Mechanisms of ionizing radiation-induceddestruction of 2,6-dichlorobiphenyl in aqueous solutions. // Environ. Sci Technol., 1997, v. 31, №9, p. 2473.

162. Schmelling D.C., Poster D.L., Chaychian M., Neta P., Silverman J., Al-Sheikhly M. Degradation of polychlorinated biphenyls induced by ionizing radiation in aqueous micellar solution. // Environ. Sci.Technol., 1998, v.32, № 2, p.270.

163. Buxton G.V., Greenstock C.L., Helman W.P., Ross A.B. Critical revive of rate constants forreactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals in aqueous solution. // J. Phys. Chem. Ref. Data, 1988, v. 17, № 2, p. 513.

164. Sehested K., Hart E.J. Formation and decay of the biphenyl cation radical in aqueous acidic solution. // J. Phys. Chem., 1975, v. 79, p. 1639.

165. Fendler J.H., Gillis H.A., Klassen N.V. Pulse radiolysis study of the reactions of hydrated electrons with naphthalene, phenantrene, biphenyl and fluorine in aqueous micellar solutions. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1,1974, v. 70, p. 145.

166. Pikaev A.K., Podzorova E.A., Bakhtin O.M., Lysenko S.L., Belyshev V.A. In: Use of irradiation for chemical and microbial decontamination of water, wastewater and sludge, -IAEA, Vienna, 2001, p. 45.

167. Затонский С.В., Махлярчук В.В., Затонская В.М. Радиационная олигомеризация бензола и соотношение линейности свободных энергий. // Химия высоких энергий, 1999, т. 33, №5, с. 342

168. Новоселов Ю.Н., Филатов И.Е., Шпак В.Г., Шунайлов С.А. Воздействие наносекундного пучка электронов на фенол в слое адсорбента. // Химия высоких энергий, 1997, т. 31, № 2, с. 86.

169. Антонова Е.А. Механизм химической защиты углеводородов от ионизирующих излучений алкилированными фенолами. // Химия высоких энергий, 1996, т. 30, № 1, с. 58.

170. Королев Б. А; Солодарь С. Л; Виноградов Л. М., Кочкин В. А. Превращения полициклических кетонов. XVIII. Основность и место протонирования аминофеналенонов. //Журн. орг. химии., 1980, т. 16, № 10, с. 2128.

171. Солодаръ С. Л., Кочкин В. А. Превращения полициклических кетонов. XXIV. Дипротонирование аминофеналенонов в концентрированной серной кислоте. // Журн. орг. химии., 1982, т. 18, № 6, с. 1264.

172. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Под ред. А.А.Потехина-Л.: Химия, 1991.

173. Семенова Г. В., Карташева Л. И., Рылъков В. В., Пикаев А. К. Импульсный радиолиз этанольных растворов 6-аминофеналенона. //Химия высоких энергий, 1986, т. 20, № 6, с. 483.

174. Studier М. U., Hart Е. J. Reduction of benzene by hydrated electrons in gamma-ray irradiated alkaline solutions. // J. Amer. Chem. Soc., 1969, v. 91, № 15, p. 4068.

175. Getoff M., Solar S. Radiolusis and pulse radiolysis of chlorinated phenols in aqueous solutions. // Radiat. Phys. Chem., 1986, v. 28, № 5/6, p. 443.

176. Solar S., Solar W., Getoff N. Resolved multisite OH-attack on aqueous tryptophan studied by pulse radiolysis. // Radiat. Phys. Chem., 1984, v. 23, № 4, p. 371.

177. Solar S., Solar W., Getoff N. Reactivity of OH with tyrosine in aqueous solution studied by pulse radiolysis. // J. Phys. Chem., 1984, v. 88, № 10, p. 2091.

178. Mittal L.J., Mittal J.P. Site of attack in the interaction of hydrated electrons and hydroxy radicals in the pulse radiolysis of arylalkylamines in aqueous solutions. // Radiat. Phys. Chem., 1986, v. 28, № 4, p. 363.

179. Christensen H.C., Sehested K., Hart E.J. Formation of benzyl radicals by pulse radiolysis oftoluene in aqueous solutions. // J. Phys. Chem., 1973, v. 77, № 8, p. 983.

180. Zelos N., Sehested K. Pulse radiolysis of aqueous napthaline solutions. // J. Phys. С hem.,1978, v. 82, №2, p. 138.

181. Eibenberger Н., Steenken S., Neill P.O., Schulte-Frohlinde D. Pulse radiolysis and electronspin resonance studies concerning the reaction of SO4" with alcohols and ethers in aqueous solution. // J. Phys. Chem., 1978, v. 82, № 6, p. 749.

182. Крешков А. П., Быкова JI. И., Назарян И. А. Кислотно-основное титрование в неводных средах. М.: Химия, 1967,192 с.

183. Пикаев А.К., Пономарев А.В., Глазунов П.Я., Яковлев А.В. Исследование кинетики исчезновения сольватированного электрона в облученном изопропаноле методом импульсного радиолиза. // Химия высоких энергий, 1984, т. 18, № 3, с. 200.

184. Макаров И. Е., Менькин В. Б., Некрасов И. П., Непомнящий О. Н. Автоматизированная система обработки данных и управления установкой импульсного радиолиза на базе микро-э.в.м. «Искра 226». // Приборы и техника эксперимента, 1989, № 2, с. 225.

185. Григорьев А.Е., Макаров И.Е., Пикаев А.К. Образование СЬ" в объеме раствора при радиолизе концентрированных водных растворов хлоридов. // Химия высоких энергий, 1987, т. 21, № 2, с. 123.

186. Макаров И.Е. Радиолитические процессы в ионных жидкостях: расплавы и концентрированные водные растворы галогенидов. Диссертация на соискание учен, степени, доктора хим. наук. М., 2002, 267 с.

187. Ксензенко В.И, Стасиневич Д.С. Химия и технология брома, иода и их соединений.1. М: Химия, 1995.

188. Пономарев А.В., Макаров И.Е., Рыгалов В.А., Сыртланов А.Ш. Радиационно-химическое окисление бромидов и иодидов в пластовой воде. // Химия высоких энергий, 2002, т. 36, № 6, с. 477.

189. Полянский Н.Г. Аналитическая химия брома. М.: Наука, 1980.

190. Ershov B.G., Janata Е., Kelm М., Gordeev A.V. Formation and absorption spectra of X3" ions upon the radiation-chemical oxidation of CI- in the presence of Br- (CI, Br = X) in aqueous solution. // Mendeleev Commun., 2002, p. 55.

191. Ershov B.G., Janata E. The reduction of I2 by 1-hydroxyalkyl radicals in aqueous solution. A pulse radiolysis study. // Chem. Phys. Letters, 2003, v. 372, p. 195.

192. Ershov B.G., Kelm M., Janata E., Gordeev A.V., Bohnert E. Radiation-chemical effects in the near-field of a final disposal site: role of bromine on radiolytic processes in NaCl-solutions. II Radiochim. Acta, 2002, v. 90, p. 617.

193. Ershov B.G., Kelm M., Gordeev A.V., Janata E. A pulse radiolysis study of the oxidation of

194. Br- by C12.- in aqueous solution: formation and properties of ClBr.-. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2002, v. 4, p. 1872.

195. Ershov B.G., Gordeev A.V., Janata E., Kelm M. Radiation-chemical oxidation of bromide ions and formation of tribromide ions in weakly acidic aqueous solutions. // Mendeleev Commun., 2001, p. 149.

196. P.Neta, R.E.Huie, A.B.Ross. Rate Constants for Reactions of Inorganic Radicals in Aqueous Solution. //J. Phys. Chem. Ref. Data, 1988, v. 17, p. 1027.

197. H.S.Shin, Y.R.Kim, A.V.Ponomarev. Influence of sulfite on radiolytic conversion of nitrateand nitrite in dilute aqueous solutions. // Mendeleev Commun., 2001, p. 21.

198. Ponomarev A.V., Bludenko A.V., Makarov I.E. Effect of formate on the radiolytic degradation of nitrate in deaerated aqueous solutions. //Mendeleev Commun., 2002, p. 92.

199. Bludenko A.V., Makarov I.E., Ponomarev A.V. Effect of dissolved oxygen on the radiolyticconversion of nitrate ions in aqueous solutions in the presence of formate. // Mendeleev Commun., 2002, p. 164.

200. Пикаев A.K., Кабакчи С.А., Макаров И.Е. Высокотемпературный радиолиз воды и водных растворов. -М.: Энергоиздат. 1988,136 с.

201. Петрухин Н.В., Путилов А.В. Радиационно-химическое обезвреживание растворенных примесей и охрана окружающей среды. М.: Энергоатомиздат, 1986, 73 с.

202. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Ed. by A.D.Eaton, L.S.Clesceri and A.E.Greenberg. American Public Health Association ISBN 0-87553-2233. 19th Edition, 1995, p. 850.

203. Крешков А.П., Ярославцев А.А. Курс аналитической химии. Качественный анализ. -Л.: Химия, 1975,424 с.

204. Draganic Z.D. The spectrophotometric determination of some organic acids with copper benzidine. // Analyt. Chem. Acta, 1963, v. 28, p. 394.

205. Holm N.W., Sehested K. Adv.Chem.Ser. 1968, v. 81, p. 568.

206. Ross A.B., Neta P. Rate Constants for Reactions of Inorganic Radicals in Aqueous Solution. // NSRD-NBS 65, 1979, 55 p.

207. Mellor J.W. A Comprehensive Treatese on Inorganic and Theoretical Chemistry. VIII. -Longman, Green and Co. 1947, 1110 p.

208. Стельмах H.C., Крицкая B.E., Бывшева И.И., Пирогова Г.Н., Косарева И.М. Исследование радиолитического газообразования в азотнокислых и уксуснокислых растворах. //Химия высоких энергий, 1997, т. 31, № 6, с. 405.

209. Стельмах Н.С., Бывшева И.И., Пирогова Г.Н., Косарева И.М., Пикаев А.К. Влияние температуры на выходы газов при радиолизе водных растворов нитрата и ацетата натрия. // Химия высоких энергий, 1999, т. 33, № 4, с. 312.

210. Лазарева Н.М., Архипова М.М., Савушкина М.К., Косарева И.М. Имитаторы жидких радиоактивных отходов. Радиолиз водных растворов смеси азотной и уксусной кислот. // Химия высоких энергий, 1998, т. 32, № 6, с. 417.

211. Ким Д.Ч., Ким Д.Х., Ким Д.К., Ким Ю., Макаров И.Е., Пикаев А.К., Пономарев А.В., Сео И.Т., Хан Б. Глубокое разложение муравьинной кислоты в водных растворах при электронно-лучевом воздействии. // Химия высоких энергий, 1999, т. 33, № 6, с. 413.

212. Карташева Л.И., Чулков В.Н., Диденко О.А., Пикаев А.К., Ким Д.К., Ким Ю., Хан Б. Очистка воды от кадмия электронно-лучевой обработкой в присутствии акцептора радикалов ОН. // Химия высоких энергий, 1997, т. 31, № 5 с. 349.

213. Карташева Л.И., Чулков В.Н., Диденко О.А., Пикаев А.К. О выходах пероксида водорода при радиолизе аэрированных водных растворов муравьиной кислоты. // Химия высоких энергий, 2000. т. 34, № 6, с. 467.

214. Hart E.J., Henglein A. Free radical and free atom reactions in the sonolysis of aqueous iodide and formate solutions. // J. Phys. Chem., 1985, v. 89, № 20, p. 4342.

215. Elliot A.J., Simsons A.S. Reactions of NO2 and nitrite ion with organic radicals. // Can. J. Chem., 1984, v. 62, p. 1831.

216. Менькин В.Б., Макаров И.Е., Пикаев А.К. О механизме образования нитрита при радиолизе водных растворов аммиака в присутствии кислорода. // Химия высоких энергий, 1991, т. 25, № 1, с. 60.

217. Жесткова Т.П., Обруч А.Н., Пикаев А.К. Радиолиз концентрированных растворов нитрата натрия в D2O. // Химия высоких энергий, 1992, т. 26, № 5, с. 409.

218. Деминский М.А., Ермаков А.Н., Поскребышев Г.А., Потапкин Б.В., Русанов В.Д. Гетерофазное окисление NOx под действием пучка электронов. // Химия высоких энергий, 1999, т. 33, № 1, с. 44.

219. Spinks J.W.T., Woods R.J. An Introduction to Radiation Chemistry. 2-nd ed. N.Y.: Wiley,1976.

220. Draganic I.G., Draganic Z.D. The Radiation Chemistry of Water. N.Y.: Academic Press,1971.

221. Hart E.J., Thomas J.K., Gordon S. A review of the radiation chemistry of single-carbon compounds and some reactions of the hydrated electron in aqueous solution. // Radiation Res., 1964, Suppl. 4, p. 74.

222. Kurucz C.N., Waite T.D., Cooper W.J. The Miami electron beam research facility: a large scale wastewater treatment application. // Radiat. Phys. Chem., 1995, v. 45, p. 229.

223. Долин П.И., Шубин B.H., Брусенцева C.A. Радиационная очистка воды. М.: Наука,1973, 152 с.

224. Мейнк Ф., Штофф Г., Колынюттер Г. Очистка промышленных сточных вод. — Л.: Гостоптехиздат, 1963, 647 с.

225. Лапшин М.И. Разработка способов очистки сточных вод. М.: Изд-во АН СССР, 1952, 244 с.

226. Строкач П.П., Кульский Л.А. Практикум по технологии очистки природных вод. -Мн.: Выш. школа, 1980, 320 с.

227. Нгуен Т.Т., Макаров И.Е., Пономарев А.В. Кинетика реакций сольватированного электрона с триметилвинилсиланом и N-винилпирролидоном. // Химия высоких энергий, 1991, т.25, № 6, с. 474.

228. Pikaev A.K., Makarov I.E., Ponomarev A.V., Han В., Kim Y. Removal of Cr and Hg from wastewater by electron-beam treatment. Patent of Republic Korea, 1997.

229. Pikaev A.K., Makarov I.E., Ponomarev A.V., Han В., Kim Y. Electron-beam removal of Cr(VI) from wastewater. Patent of Republic Korea, 1997.

230. Pikaev A.K., Makarov I.E., Ponomarev A.V., Han В., Kim J.C. Removal of Cd and Pb fromwastewater by electron-beam treatment. Patent of Republic Korea, 1997.

231. А.В.Пономарев, И.Е.Макаров, С.Б.Похило. Способ очистки сточных вод. 1998 г. Патент РФ на изобретение № 2105724.

232. Ершов Б.Г., Троицкий Д.А., Сухов Н.Л. Влияние анионов на нуклеацию серебра в водных растворах. Исследование методом импульсного радиолиза. // Химия высоких энергий, 1992, т. 26, № 2, с. 114.

233. Сухов Н.Л., Ершов Б.Г. Исследование методом импульсного радиолиза механизма восстановления ионов Ag+ в водных растворах, содержащих ионы Zn2+. // Химия высоких энергий, 1996, т. 30, № 3, с. 171.

234. Жесткова Т.П., Пикаев A.A., Пикаев А.К., Ким Д.К., Ким Ю., Хан Б. Удаление свинцаиз водных растворов электронно-лучевой обработкой в присутствии акцептора радикалов ОН. // Химия высоких энергий, 1997, т. 31, № 4 с. 252.

235. Юрик Т.К., Пикаев А.К. Радиолиз слабокислых и нейтральных водных растворов ионов шестивалентного хрома. // Химия высоких энергий, 1999, т. 33, № 4, с. 248.

236. Сухов Н.Л., Селиверстов А.Ф., Ершов Б.Г. Радиационно-химическое восстановление ионов Ni2+ в водных растворах, насыщенных окисью углерода. // Химия высоких энергий, 2002, т. 36, № 5 с. 395.

237. Pikaev А.К., Bludenko A.V., Makarov I.E., Ponomarev A.V., Minin V.N., Ponomarev V.l.,1.nnik O.A. Electron-beam purification of highly-coloured river water. // Radiat. Phys. Chem., 1996, v. 48, № 1, p. 75.

238. Pikaev A.K., Podzorova E.A., Bakhtin O.M. Combined electro-beam and ozone treatment of wastewater in the aerosol flow. // Radiat. Phys. Chem., 1997, v. 49, № 1, p. 155.

239. Дуженкова H.A., Савич A.B. Действие гамма-излучения на водные растворы коллагена. Совещание по радиационной химии органических соединений, посвященное памяти Н.А.Бах. Тезисы докладов. М. 1980, с.58.

240. Еремеева Т.В., Хиноверова O.E., Эбрингерова А., Ершов Б.Г. Радиационная деструкция ксилана. // Химия высоких энергий, 1991, т. 25, № 1, с. 90.

241. Федорова Г.А., Ивко A.A., Бондаренко Н.Т., Шарпатый В.А. Влияние структурного фактора и адсорбированной воды на радиолиз полисахаридов. II. Роль воды в образовании газообразных продуктов. // Химия высоких энергий, 1992, т. 26, № 6, с. 493.

242. Коротченко К.А., Шарпатый В.А. О механизме образования дикарбоновых кислот в кукурузном крахмале при гамма-облучении в присутствии кислорода. // Химия высоких энергий, 1993, т. 27, № 4, с. 50.

243. Шарпатый В.А. О роли радикалов ОН в деструкции белковой молекулы. // Химия высоких энергий, 1993, т. 27, № 1, с. 93.

244. Высоцкая H.A., Руссаковский В.М. Радиолитические превращения сывороточных альбуминов в водных растворах. // Химия высоких энергий, 1991, т. 25, № 2, с. 156.

245. Кисель М.А., Шадыро О.И., Юркова И.Л. Радиационно-инициированная свободнорадикальная фрагментация биологически активных глицеридов. // Химия высоких энергий, 1997, т. 31, № 2, с. 99.

246. Парамонов ДВ., Антонова Е.А., Бугаенко Л.Т., Трофимов В.И., Бяков В.М. Радиационное разрушение ионола в водной суспензии липосом в присутствии кислорода. // Химия высоких энергий, 1998, т. 32, № 4, с. 255.

247. Чакчир Б.А., Грачев С.А., Кропачев Е.В., Литвякова Г.И., Красоцкая Г.И. Радиолиз глутатиона в водных растворах, насыщенных закисью азота. // Химия высоких энергий, 1999, т. 33, № 5, с. 336.

248. Комаров В.Б., Гордеев А.В., Самуйлова С.Д., Фадин А.В., Ершов Б.Г. Радиационно-термическая деструкция целлюлозы при облучении ускоренными электронами. // Химия высоких энергий, 1999, т. 33, № 3, с. 189.

249. Шадыро О.И., Сосновская А.А., Врублевская О.Н. Дезаминирование и деструкция гидроксилсодержащих ди- и трипептидов при радиолизе их водных растворов. // Химия высоких энергий, 2000, т. 34, № 5, с. 340.

250. Абагян Г.В., Апресян А.С. Направления свободнорадикальных реакций в у-облученной a-D-глюкозе. // Химия высоких энергий, 2002, т. 36, № 4, с. 263.

251. Шарпатый В.А. Проблемы радиационной химии белковых молекул. // Химия высоких энергий, 1995, т. 29, № 2, с. 85.

252. Gehringer P., Eschweiler H., Fiedler H. Ozone-electron beam treatment for groundwater remediation. // Radiat. Phys. Chem., 1995, v. 45, p. 1075.

253. Gehringer P., Eschweiler H., Szinovatz W., Fiedler H., Steiner R., Sonneck G. Radiation-induced OH radical generation and its use for water remediation. // Radiat. Phys. Chem., 1993, v. 42, p. 711.

254. Sakumoto A., Miyata T. Treatment of wastewater by combined technique of radiation and conventional method. // Radiat. Phys. Chem., 1984, v. 24, p. 99.

255. Takehisa M., Sakumoto A. Radiation treatment of wastewater. In: Industrial Application of

256. Radioisotopes and Radiation Technology. IAEA, Vienna, 1982, p. 217.

257. Hay W.C. Pilot plant experience in the treatment of industrial and municipal wastewater bymeans of radiation induced oxidation. In: Radiation for a Clean Environment. IAEA, Vienna, 1975, p. 433.

258. Гоголев A.B., Кабакчи C.A., Пикаев A.K. Импульсный радиолиз водных растворов некаля. // Химия высоких энергий, 1991, т. 25, № 6, с. 531.

259. Пикаев А.К. Современное состояние радиационной технологии. // Успехи химии, 1995, т. 64, с. 609.

260. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. -М.: Химия, 1974, 336 с.

261. Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия хрома. М.: Наука, 1979.

262. Кочетков H.K., Кудряшов Л.И., Шленов M.А. Радиационная химия углеводов. М.: Наука, 1978.

263. Myers L.S. Radiation chemistry of nucleus acids, proteins and polysaccharides. In: The Radiation Chemistry of Macromolecules (Ed. M.Dole). Academic Press, New York, 1973, v. 2, p. 323.

264. Шарпатый B.A. Радиационная химия биополимеров. M.: Энергоиздат, 1981.

265. Ковалев Г.В., Синицын А.П., Бугаенко J1.T. Деструкция и сшивание декстрана при у-радиолизе его водных растворов. Влияние степени полимеризации. // Химия высоких энергий, 1999, т. 33, № 4, с. 253.

266. Ковалев Г.В., Синицын А.П., Бугаенко J1.T. Деструкция и сшивание декстрана при у-радиолизе его водных растворов. Влияние концентрации полимера. //Химия высоких энергий, 1999, т. 33, № 6, с. 425.

267. Ковалев Г.В., Синицын А.П., Бугаенко J1.T. Деструкция и сшивание декстрана при у-радиолизе его водных растворов. Влияние ионов водорода. // Химия высоких энергий, 2000, т. 34, № 2, с. 104.

268. Кособуцкий B.C., Глушонок Г.К., Майборода В.Д., Нетряев Е.П. Структура и превращения радикалов этиленгликоля. // Химия высоких энергий, 1993, т. 27, № 2, с. 3.

269. Глушонок Г.К., Кособуцкий B.C., Майборода В.Д., Нетряев Е.П. Структура и превращения радикалов гидратированной формы гликолевого альдегида при косвенном радиолизе его водных растворов. // Химия высоких энергий, 1993, т. 27, № 2, с. 9.

270. Петряев Е.П., Власова В.И., Савушкин И.А. Радиационно-химическая очистка сточных вод и выбросных газов. Мн.: изд-во «Университетское», 1985,167 с.

271. Высоцкая Н.А., Рекашева А.Ф., Шевчук Л.Г. Радиационная обработка осадков сточных вод. Киев.: Техника, 1980, 91 с.

272. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты. М.: Наука, 1987, 448 с.

273. Подзорова Е.А., Пикаев А.К., Бельпнев В.А., Лысенко С.Л. Удаление загрязняющих веществ из бытовой сточной воды электронно-лучевой обработкой в аэрозольном потоке. // Химия высоких энергий, 1999, т. 33, № 5, с. 332.

274. Подзорова Е.А. Комбинированные радиационные методы очистки воды и сточных вод. Диссертация на соискание учен, степени, доктора хим. наук. М.: 2001,299 с.

275. Кабакчи С.А., Путилов А.В. Использование радиолитического озона для обезвреживания загрязнений при проведении электронно-лучевой обработки воды. // Хим.пром. 1993, № 3-4, с. 51.

276. Кабакчи С.А. Радиолиз воды в реакторе ПИК. // Химия высоких энергий, 1994, т. 28, № 1, с. 34.

277. Строкин Н.А., Чурилов С.М., Шухман И.Г., Шекера Д.В., Черных B.C., Резниченко И.Д., Мясников А.М., Коваленко А.В., Иванов В.Ю. Электронно-лучевая очистка сточных вод в промышленном масштабе. // Химия высоких энергий, 2002, т. 36, № 2, с. 113-117.

278. Zimek Z. Restrictions and limits of accelerator technology applied in industry and environment. In: Emerging applications of radiation processing for the 21st century. -Vienna. IAEA, 2003, p. 92.

279. Makarov I.E., Ponomarev A.V., Han B. Demonstration plant for electron-beam treatment of

280. Taegu Industrial Complex wastewater. In: Emerging applications of radiation processing for the 21st century. Vienna. IAEA, 2003, p. 157.

281. Ponomarev A.V. Principles of wastewater treatment by electron beam. Proceedings of Inter

282. Asian Meeting on environmental application of electron-beam technologies 2.10.2000. -Taegu, Republic Korea, 2000, p. 5.

283. Беспамятное Г.П., Кротов Ю.А. Предельно-допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Л.: Химия. 1985, 529 с.

284. Родзиллер И.Д. Прогноз качества воды водоемов приемников сточных вод. - М.: Стройиздат, 1984, 263 с.

285. Кафаров В.В. Принципы создания безотходных химических производств. — М.: Химия, 1982, 288 с.

286. Яковлев С.В., Карюхина Т.А. Биохимические процессы в очистке сточных вод. — М.:1. Стройиздат, 1980, 200 с.

287. Гвоздев В.Д., Ксенофонтов Б.С. Очистка производственных сточных вод и утилизация осадков. М.: Химия, 1988,112 с.

288. Яковлев С.В., Скирдов И.В., Швецов В.Н. Биологическая очистка производственных сточных вод. Процессы, аппараты и сооружения. М. Стройиздат, 1985, 208 с.

289. Алферов Л.А., Нечаев А.П. Замкнутые системы водного хозяйства промышленных предприятий, комплексов и районов. М.: Стройиздат, 1984, 272 с.

290. Пирогова Г.Н., Жесткова Т.П., Воронин Ю.В., Панич Н.М., Коростелева Р.И., Попова Н.Н., Бывшева И.И., Пикаев А.К. Радиолитическое газообразование в разбавленных водных растворах щавелевой кислоты. // Химия высоких энергий, 2002, т. 36, № 5 с. 325.

291. Гордин И.В., Манусова Н.Б., Смирнов Д.Н. Оптимизация химико-технологических систем очистки промышленных сточных вод. Л.: Химия, 1977, 176 с.

292. Белл Р. Протон в химии, (перевод с англ. под ред. Р.Р.Догонадзе) М.: Мир, 1977, 382 с.

293. Сухов Н.Л., Ершов Б.Г. Изучение методом импульсного радиолиза образования дисперсной фазы AgCl в водных растворах. // Химия высоких энергий, 1991, т. 25, № 4, с. 321.

294. Троицкий Д.А., Сухов Н.Л., Ершов Б.Г., Гордеев А.В. Коагуляция золей серебра в водных растворах: ускоряющий эффект ионной силы и сульфат ионов, перезарядка золей. // Химия высоких энергий, 1994, т. 28, № 3, с. 218.

295. Докучаев А.Г., Мясоедова Т.Г., Ревина А.А. Изучение влияния различных факторов на образование агрегатов серебра в обратных мицелах под действием у-излучения. // Химия высоких энергий, 1997, т. 31, № 5, с. 353.

296. Гордеев А.В., Карташев Н.И., Ершов Б.Г. Наночастицы металла с1 1 лгетерополианионами PW11O39 " и P2W17O61 в качестве стабилизатора: радиационно-химическое получение и свойства. // Химия высоких энергий, 2002, т. 36, № 2, с. 102.

297. Гарибов А.А., Велибекова Г.З., Касумов Р.Д., Гезалов Х.Б., Агаев Т.Н. Закономерности переноса энергии при гетерогенном радиолизе воды в присутствии аморфного алюмосиликата. // Химия высоких энергий, 1990, т. 24, № 3, с. 204.

298. Бяков В.М., Бугаенко Л.Т., Бахтадзе И.Г. Модель радиолиза разбавленных коллоидных растворов. // Химия высоких энергий, 1993, т. 27, № 6, с. 19.

299. Бяков В.М., Бугаенко Л.Т., Антонова Е.А., Парамонов Д.В., Трофимов В.И. Кинетика радиационно-химических реакций в неоднородной коллоидной частице. И Химия высоких энергий, 2000, т. 34, № 6, с. 411.

300. Калинина Т.А., Сизиков A.M., Бугаенко J1.T., Ковалев Г.В. Разрушение водной эмульсии пентадекана анодным микроразрядом. III. Система пентадекан-стирол. // Химия высоких энергий, 2002, т. 36, № 2, с. 156.

301. Затикян Л.Л., Кабанов В.Я. Влияние воды на радиационную прививочную полимеризацию алкилакрилатов. // Химия высоких энергий, 1996, т. 30, № 2, с. 107.

302. Луховицкий В.И., Поликарпов В.В. О влиянии соотношения фаз на эффективность радиационной прививочной полимеризации в латексных системах. // Химия высоких энергий, 1997, т. 31, № 2, с. 104.

303. Дуфлот В.Р., Добров И.В., Луховицкий В.И., Поликарпов В.В., Савинова Н.С. О некоторых особенностях получения сополимера бутилакрилата с акрилонитрилом методом радиационно-эмульсионной полимеризации. // Химия высоких энергий, 2001, т. 35, № 1, с. 26.

304. Унифицированные методы анализа сточных вод. Под ред. Лурье Ю.Ю. М.: Химия,1971,415 с.

305. Korean Standart Methods for the Examination of Water and Wastewater. Ministry of Environment. Seoul.

306. Langlais В., Reckhow D.A., Brink D.R. (eds.) Ozone in Water Treatment. Application and Engineering. Chelsea, Mich.: Levis Publishers., 1991.

307. Rice R.G., Netzer A. (eds.) Handbook of Ozone Technology and Applications. Mich.: Ann Arbor Science Publishers, 1982.

308. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1974, 352 с.

309. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1988, 464 с.

310. Han В., Ко J., Kim J., Kim Y., Chung W., Makarov I.E., Ponomarev A.V., Pikaev A.K. Combined electron-beam and biological treatment of dyeing complex wastewater. Pilot plant experiments. // Radiat. Phys. Chem., 2002, v. 64, № 1, p. 53.

311. Pikaev A.K., Ponomarev A.V., Bludenko A.V., Han В., Kim D.K. Ozonation of wastewater upon electron-beam irradiation. Patent of Republic Korea, 1997.

312. Pikaev A.K., Ponomarev A.V., Chulkov V.N., Han В., Kim D.K., Kim S.M., Seo Y.T., Kim

313. Y. Reactor for electron-beam treatment of large flows of wastewater. Patent of Republic Korea, 1997.

314. Пикаев A.K. Дозиметрия в радиационной химии. М.: Наука, 1975, 312 с.

315. Park Y.K., Lee С.Н. Kim С.Н. Advanced treatment of dyeing industrial complex wastewater by a combination of biological treatment and ultrafiltration. // Environ. Eng. Res., 1996, v. 1,№ l,p. 31.

316. Буслаева С.П., Ванюшкин Б.М., Гоголев A.B., Кабакчи С.А., Панин Ю.А., Путилов А.В., Упадышев Л.Б. Очистка водных растворов от бионеразлагаемых сурфактантов ускоренными электронами. // Химическая промышленность, 1991, т. 6, с. 47.

317. Pikaev А.К., Kabakchi S.A., Putilov V.A., Vanyushkin B.M. Combined electron-beam and biological purification of industrial wastewater from surfactant. // J. Adv. Oxid. Technol. 1997, v. 2, № 1, p. 217.

318. Haberl Т., Urban W., Gehringer R. Treatment of pulp-bleaching effluents by activated sludge, precipitation, ozonation and irradiation. // Water Sci. Technol., 1991, v.24, № 1-2, p. 229.

319. Wang Т., Waite T.D., Kurucz C., Cooper W.J. Oxidant reduction and biodegradability improvement of paper mill effluent by radiation. // Water Res., 1994, v. 28, № 1, p. 237.

320. Shin H.S., Kim Y.R., Han B.S., Makarov I.E., Ponomarev A.V., Pikaev A.K. Application ofelectron beam to treatment of wastewater from papermill. // Radiat. Phys. Chem., 2002, v. 65, p. 539.

321. Правила работы с радиоактивными веществами и другими источниками ионизирующих излучений в учреждениях, организациях и на предприятиях Академии наук СССР. М.: Наука, 1984, 303 с.

322. Bailey P.S. Ozonation in Organic Chemistry. Vol. 2. Academic Press, New York, 1982.

323. Сидоров П.П. Защита окружающей среды в процессе добычи нефти. //Нефтяное хозяйство, 1996, № 1, с. 66.

324. Переработка углеводородов. // Нефтегазовые технологии. 2002, № 5, с. 125-162

325. Сереп Д., Дьердь И., Родер М., Войнарович Л. Радиационная химия углеводородов. Пер. с англ. М.: Энергоатомиздат, 1985.

326. Сараева В.В. Радиолиз углеводородов в жидкой фазе. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1986.

327. Углеводороды: Аспекты радиолиза (Под ред. Ю.Уанье и Т.Гейманна). Пер. с англ. -М.: Мир, 1971.

328. Бяков В.М., Пименов Г.Г., Степанова О.П. Оптическая активность нефтей -проявление радиационно-химических процессов в нефтепроизводящих породах. // Химия высоких энергий, 1991, т. 25, № 1, с. 22.

329. Бяков В.М. Роль ионизирующих излучений в химической эволюции вещества в природе. // Химия высоких энергий, 1991, т. 25, № 5, с. 396.

330. Журавлев Г.И., Вознесенская С.В., Борисенко И.В., Билан Л.А. Радиационно-термическое воздействие на тяжелые нефтяные остатки. // Химия высоких энергий, 1991, т. 25, №1, с. 27.

331. Поволоцкая О.С., Руднев А.В., Калязин Е.П. Радиационный гидропиролиз бурого угля. // Химия высоких энергий, 1990, т. 24, № 6, с. 514.

332. Гафиатуллин P.P., Макаров И.Е., Пономарев А.В., Похило С.Б., Рыгалов В.А., Сыртланов А.Ш., Хусаинов Б.Х. Способ переработки газообразных алканов. 1997. Патент РФ на изобретение № 2099317.

333. Пономарев А.В., Макаров И.Е., Сыртланов А.Ш. Способ переработки конденсированных углеводородов. 1997. Патент РФ на изобретение № 2087519.

334. Пономарев А.В., Макаров И.Е., Сыртланов А.Ш. Способ переработки конденсированных углеводородов. 1997. Патент РФ на изобретение № 2099387.

335. Пономарев А.В., Сыртланов А.Ш., Пикаев А.К. Конденсируемые продукты радиолизамногокомпонентных смесей газообразных алканов. // Доклады РАН, 2000, т. 372, № 2, с. 195.

336. Пономарев А.В., Макаров И.Е., Пикаев А.К., Сайфуллин Н.Р., Сыртланов А.Ш. Образование кислородсодержащих соединений при радиолизе газообразного пропана в циркуляционных условиях в присутствии воды. // Доклады РАН, 2001, т. 381, №2, с. 144.

337. Ponomarev A.V., Makarov I.E., Saifullin N.R., Syrtlanov A. S., Pikaev A.K. Electron-beamradiolysis of gaseous propane in the presence of water under circulation conditions. // Radiat. Phys. Chem., 2002, v.65, №2, p. 345.

338. Ладыгин Б.Я., Сараева B.B., Романцев М.Ф. Радиационно-химическое окисление углеводородов в присутствии нитроксильных радикалов. // Химия высоких энергий, 1999, т. 33, №3, с. 183.

339. Бабарицкий А.И., Баранов И.Е., Демкин С.А., Животов В.К., Потапкин Б.В., Русанов В.Д., Рязанцев Е.И., Эвитан К. Плазменный катализ процессов конверсии углеводородов. // Химия высоких энергий, 1999, т. 33, № 6, с. 458.

340. Koch E.E., Skibowski. Optical absorption of gaseous methane, ethane, propane and butane and reflection of solid methane and ethane in the vacuum ultraviolet. // Chem. Phys. Lett., 1971, v. 9, №5, p. 429.

341. Polak L.S., Slovetsky D.I. Electron impact induced electronic excitation and molecular dissociation. // Radiat. Phys. Chem., 1976, v. 8, № 1/2, p. 257.

342. Miyazaki T. Excitation transfer in the radiolysis of alkanes in the solid phase at 77 K. // Radiat. Phys. Chem., 1976, v. 8, № 1/2, p. 57.

343. Koch E.E., Otto A. Vacuum ultra-violet and electron energy loss spectroscopy of gaseous and solid organic compounds. // Radiat. Phys. Chem., 1976, v. 8, № 1/2, p. 113.

344. Robin M.B. Higher Electronic states of polyatomic molecules. Academic Press, New York, 1974, v. 1, 1975,315 р.

345. Meizger P.H., Cook G.R. On the continuous absorption, photoionization, and fluorescence of H20, NH3, CH4, C2H2, C2H4, and C2H6 in the 600-to-1000-A region. // J. Chem. Phys. 1964, v. 41, №3, p. 642.

346. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. М.: Химия.1989, 384 с.

347. Neta P., Fessenden R.W., Shuler R.H. An electron spin resonance study of the rate constants for reaction of hydrogen atoms with organic compounds in aqueous solution. // J. Phys. Chem., 1971, v. 75, № 11, p. 1654.

348. Rao P.S., Hayon E. Redox potential of free radicals. I. Simple organic radicals. // J. Amer.

349. Chem. Soc., 1974, v. 96, № 5, p. 1287.

350. Ross A.B., Neta P. Rate constants for reactions of aliphatic carbon-centered radicals in aqueous solution. NSRDS-NBS 70. Nat.Stand.Ref.Data Ser., Nat.Bur.Stand. (U.S.), 1982, v. 70, 103 p.

351. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. Справочник. Под. ред.

352. М.Д.Тиличеева. М.: Гостоптехиздат, 1945, 287 с.

353. Anbar М., Farhataziz, Ross А.В. Selected Specific Rates of Reactions of Transients from Water in Aqueous Solution. II. Hydrogen Atom. NSRDS-NBS 51, Nat.Stand.Ref.Data Ser., Nat.Bur.Stand. (U.S.), 1975, v. 51, 56 p.

354. Шахпаронов М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях. М.: Высш. Школа.1980, 352 с.

355. Бурдынь Т.А., Закс Ю.Б. Химия нефти, газа и пластовых вод. М.: Недра, 1978, 277 с.

356. Спицын В.И., Верещинский И.В., Глазунов П.Я., Рябчикова Г.Г., Сибирская Г.К. Высокотемпературный радиолиз пропана. Труды II Всесоюзного совещания по радиационной химии. М.: Изд-во АН СССР, 1962, с. 308.