Влияние растворителей на распад пероксида бензоила в присутствии триэтилбензиламмоний-хлорида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Ш2ЕУЗ УКРАШ

львозскка пашшкчзасй шотеэт

на правах ругогася УДК Sil.459:457.I'39:542.974:54I:530:I45

ГАБШИЗ ЕВГЕНИИ ЩОСШОВИЧ

Вляякко раотворптояеЯ та распад перояслда бензокла в присутствии тряэтилбеиззкмкояяй-хлорида

02.00.04 йкэтескал хитая

АВГ0РШ5ЕРЛТ

диссертации на соасканло ученоЛ стопэна кандидата химических наук

Львов, 199I г.

Работа заполнена б Отделения фазико-хинии и технологии горючих ясхоп&огюс ¡¡нстжтутя физической химии им. Л.В.Писаркввокого АН УССР, г. Львов.

Научные руководители: академик АН УССР, l

д.х.н., профессор[Кучар р'.'в™'|

К.Х. Н* > с.н.с. Туровский H.A.

Офзцкадьные оппоненты: д.х.н., профессор Агабексв В.Е.

д.х.н., профессор Ятчишин И.й.

Ве пущая организация: Донецкий государственны!! университет

Завогга диссертации состоятся " ЯЗ " декабря 1901 г. в 15.30 на заседании специалнгированного совета Д 068.36.05 во-Львовском поя »¡техническом институте по адресу 290646 Львов-46, пл. Юра 3/4, корпус 0, ауд. 339.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Львовского политехнического института /ул. Профессорская, I/ Автореферат разослан "_" ноября 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета Д 068.36.05, качодяах. химических наук, доцент

В.А.Федорова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИК РАБОТЫ

Актуальность проблемы обусловлена целенаправленным поиском эффективных инициирующих систем с применением традиционных порок-сичов и активаторов их распада. Изучение влияния природы растворителя на реакцию разложения пероксидных соединений является важным шагом на пути решения проблемы управления химическими процессам»;, протекающими с участием свободных радикалов. Знание химизма воздействия среды на кинетические закономерности исследуецыг реакций, позволяют не только регулировать скорость, но и открывают возможность без значительных технологических изменений увеличить выход и качество целевых продуктов.

В связи с этим, исследование роли сольвента в реакциях термического и активированного ионофором распадов органических перокси-дов, его участие в том или ином элементарном акте, может послужить определенным вкладом в область прогнозированного выборч среды и явчяется актуальным как с позиции химической кинетики, так и для возможных областей промышленного применения.

Работа выполнена в соответствии с координационными планами Научных Советов АН СССР и АН УССР "Химическая кинетика и строение" /пробл. 2.1. Теория химического строения, реакционная способность, кинетика/ и научно-техническими планами исследовательских работ . 0ФХГП1 И5Х им. Л.В.Лисараевского АН УССР: постановление Президиума АН УССР М 5353 от 25.11.1983/ 3 Гос. per. 01.8.400.27.253/.

Цель работы- Изучение особенностей влияния сольвента на кинетику активированного ионофором распада бензоилпероксида.

Научная новизна. Впервые изучены кинетические закономерности

■ и определены параметры распада бензоилпероксида активированного триэтилбензиламмонийхлоридом, а также инициирующая способность исследуемой бинарной системы. Показано, что растворитель в указанной

. реакции является' регулятором реакционной способности аниона в ионной и ионопарной форме. Установлено, что увеличение числа молекул

, срльвента в кластере, анион-растворитель приводит к понижению элек-троно.донорной способности иона, а сольваторазделеннал ионная пара является более электронодонйрной чем идеальная. Определена количественная связь -между константами термического, активированного

■ ионофором'расиадоэ бензоилпероксида и физико-хикич&скими свойствами среды. •

, йо&йзько доьгзктао сальЕаташюнт-к факторов в случае гоцолн-г-чйского ргсЕлда п шотпостг окзрггж когоэля irpn еятлп:*роЕ«м!0!1 я BiWtfipoaiKiOi! psMoseisa пероксздов. }

Пуугугдгоопяк пууягмстъ . Яолуче;:кыа даккиг г.о^зоя.та? прогно-з:фозагь ыгшнкв срада ia стада и »> га цк f, ро иа; xf: а;;р;!-

лсгдтр-лл.

¿ппробгур-ч тпботн. Ociiotiiio кзуч1мэ пслсг:е;п1я к результаты д.;сссртгщг-"; домаднЕалясь ка 15 Республиканской ко^ор?:-^:: по орггиетгосвой /г.Укгород, 1983 г./, областчья ш^нп-практи-чоскю; кок^орокдап: иододьк учегск-зоикаов /г.Доив^;, 1989, 1990, 1991 г.г./ кодере пг-.ях УяГУ /г.Укгород, 1989 л 1991 г.г./, 5 Всз-соазкоы соЕгг- '-^-'л по вопроса« сольватация и Есдалохсообразогаки в растворах /г.Ньлково, 1991 г./ к X Бсосоазнон совзсйш-.з со квантовой х-гпг.: /г.Каазнь, 1991 г./.

Результаты вилалнеиккс псслсдосзияй прэдегавлегел d 16 гг/б^м-есцяях.

Структура, к обьг-.; йгсссртгдгоикм работа состоит г.п

Бвздския, пяти глав, зослечаш'-.ч :: зноодов; кз-тсхека 12; 135 стр. lasiHonncnoro «екста, содор^т 35 рисунков, 12 таблиц. Список литература вклйчае? 138 накиенозыиый.

СОДЕРКШЕ РАБОТЫ

I. Сбэор лмторагурь;

Рвссютраш к обсу^даны лктсрагуриыа цанмиэ по ¡яулгло природа растг.ор;-;т&£Ой та распад органических п-эроксидов, актпсяроЕан-iz.:il соодокз!аякя содаржагркл втор5:чный, тр-зткчки" и кватор^юаро-езеянЛ атак азота. Проанализировано создойстько сольвента на мс-

тср:^тгэс:сого с шеткв-лрокшного разлозоггтя псроксид-i бензола, рассмотрены путп образования езобойзя радлкалоз в о'лз: рсакцдкх• Отдельный раздал посыщеи особоикостяи полач.ар5:зад;ы га-V-Zolux к;ономоров пр.; ywoретпде Teunopavypjjc, б*>

c^iir,: сясте&ил с пркызноияем траетсюшиз; порокепдэг a:;T;:ra-горэв tnc ргсгац!.

II. Обьслты п котодикя ксслецоЕгшш

ОЗьввт&мз ксслодоег.н^л слунали перохенд бечзогла /ПЗ/ п трд-эщбеязидг^смгсШ хлорлстый /ТЭЕАХ/. Е качество растворггйлой при-

гжсигсь «opo-Jopj /Х5/» Су*?ш:ол /Б-л^ сдотстгри /W» декзтви-фор^эд . д^згпдсульфокс:;а, /ДХО/ и V -бутпрогазгтон /^-Рл/.

При сзучск^г :г:шо?пческпх характеристик процесса псии-зрязлсэ

аиргловой каслоги /11ЛК/ использовались "лосуз:н" рздаа-лоз: тстрахдорбанзохинон и 1,2,6,6-т«грпмэ?млплпзрда> cr.s.

0r.:ca:2j способе очастки а подготовки нсходгшх вег,сети я осрздслвнхл ккнеткчэекж пярг^утров процосса. Клкатзкл рокада ^зизкапароксида a nfViCi'-iG'-'ii-a трйэтклббнзма'дгокяйхдоряда пэртя-г„"С1> »яггодси ИК-спэктроскогиа на прибора "Spccord Ji-80" в калорг-vcTfavocKii кз нзотерчачвскон даф}ерэицаироглкноч «!крокалора«о?рэ "12Щ-20Э". Кинетика полц'.-бртзацет НДК ксслодояглась далатоиатрг:-чогхи.

3 данной глаЕе описянц такяе катода определения кокета;« "irj-цкпровлгегл и молекулярного L'sca поядкара, ::злсхс)ш ттеигтвчэскп® «зтоды обработка результатов.

III. Количественный веллкз глиягал пр:!родц рас?ворзтезей т скорость ¡изяогош!я пор^кспгд бонзоала

Влнзгао растьорятелей на скорость гомодктичэелгя: процессов нзучзко изучено сравнительно ми о, ?. прссодетыа ксслодова1яя кося?, кис правгло, качветвокмй характер. Вследствие слохнсгта и кногосгоцрйностя реакций с участкеи свободны? рддкзалоз, а тггго ряда как экспериментальных, так к концептуальных затруднений, пзвестно всего лкпь несколько призеров успоакого количественного обобцзкал экспврк'лкмльгмс данных по воздействию растворителей ка скорость гоиояптпчееккх: реакций.

Поиск пугой целенаправленного воздейстЕК? на распад пэроксяд-ielec соед::нэкнй трибует установления надсаной количественной связя

ки.ч0тпчссхи?.-и характеристиками процесса я фазидо-хкиачоски-кз свойства1« сольвента.

, • В связи с этим, впервые установлено, что плотность энэргкз погозна: о ^ - < IiJ,cn - KT)/V является более везомой характеристикой вляякал среда на кинетику распада дяаютьтге перок^пдов чей сягкссть. Очевидно, что разделение определяется но столько ry.Jiy-згсЯ "радикалов, сколько эффектом клетки.

Полученные данные с еысокой степень!} достоверности обобг?зга посредством полапарзнотрового уравнения линейности свободных экэр-гяй-/ЛСЭ/ Кополля-Палька, учитывающего способность растворителей к специфической /В - основность, Е^ - электрофальность/ и неспеця-

фгческой / - полярность, t ci.) - поляризуемость/ сольватацяк, допас но кному параметром Гвдьдебрандта /§ / с применением патового сгзиеза: поочередный вводон-виводск всех вжвукаэанных характеристик солььвнть:

ljrk » aQ + f(n>+ + вдВ » «■ ago*' /I/

Посчолько распад цвацнльных пвроксадов прохосуг по цвум параллельным потока» /гонолятвчзскоиу к нвдуцзрованноцу/ для исследования быжг кспользов&кы значена* соответствую^* па констант: t ГС1|> с к Инд_. Заваснкость кеяду Срутто-константамз, определяема:: обцуо скорость процесса, к свойства«! растворителей va основ tes акциза данных в 40 растворителях установить не удалось»

Б случае гомаактсческого разлавекая, используя экспериментальные и литературные двншо, колвчвствонкоа обобщение влияю» срзди ыожет быть представлено в ваде трехпараиентрового уравнения: l«krofi = -3,650 - 4,724 rem + 1,325 f<£.)+ 0,00055В /2/

В - 18 н= 0,948 s = 0,09? Тскаи корреяяфонкзл завзсвмость позволяет предполонать, сто нуклеофадьтая сольгатацдя бонзоыпорогсида способствует его распаду, вероятно, вслздствзе поляркэацаа лабильной 0-0 связи в результате оттягквагая электронов на карбонильные группы, чецу благоприятствует возраставшая роль полярности среды.

В случае и ндуциро елнно г о вдалькшг! раддколбил распада П5 показано существенное влияние плотности энергии когезик на спорость рассада: ,

= 0,2649-13,93 f(n)-3,834fCS>-0,0048B-0,0I33ô2 /3/ и = 12 Е= 0,948 8 - 0,161 Как в в прздыдучэа случае, поляразуемость сроды покяжает скорость процесса, ото, очевидно, является результатом стабилизации обравувоссся прц распаде бензоатшдс радикалов /С^НдСОО-/ путем неспецю}яческой сольватадан ароматического ядра высокополяризуе-taw сольвентом « как результат, стгатаванаем электронов кислородных иоподеленных пар на ядро. В своо очередь, заметно ощущается влияние способности среда к самоассоцвдцка, так как эффект клетки, образуемой молекулами растворителя, снимет вероятность атаки пер-оксвдного моста..

Показано, что прв низких концентрациях пероксида, воздей-ствае индугдарованного разложения на сушарицъ скорость процесса относительно шлозначимо н величины брутто-констант с сравнительно блики к таковым для гоможитического распада, что позволяет

п&'^угеть уззягкязз, егзкЕЖСт^э его2<??т уаеэгг^гггазоа с посгтаг-?пп ето^эстз п ^г/тгл-тл стозвзсгз ЗОСЕШДЯКОМ) Пусгд^ез:

ад* ^ » -3,772-2,73 ¿•(а) -0,49 Я&>40,СОШ-0,001Ю Й2 /V "'"* 7*7; а = 0,573; 3= 0,073

^ о ЙЭТОнЯ.ЕО г<п) +5,5?. 2{=у-0,01523-0,13?уЯ,0К5 /5/

;л * 3; а » 0,57?; а » 0,90

'.Чт--1 о5~-зоч, гг^ли ерз;^ па сзсороеть ггрстсг/и^гх п ?рорэ р^гплькзх ргзЕгзЯ уяоглетЕорзтагьно озсогзэтсз сосрзд-зтэет дазгкетЗ 2СЭ з ез^ад рзэдзльвого расюзнряяя сноргтоЭ гглдоа аагстязрной ет&г^э раеэдз Еэрсасзйза еоадзгеязЭ. ¿га о 2 гаггзгэ возэаляэт вэ только гдубзе пронззцуть з хжгаэя зсазедге?^-го тест^сса я сЗьясгдаь арзроду отдеяыазх ссзьмтйцэокгзз о&а-2оз, ет з грогоста =й5ор ерэд, пгхо^з та яз фззвзо-хсгз-

чсжяз е:»!5яэ, дзя взутагжз подсбетс

Ш. Итзлзтм раствортои ка ажтзгаросаязй чэткртаст^гз .".•до'.пзг^.д еоыт-.л рзсгзд пзрозсзда бенаояяа

осагсмтзжвгй акаляз аззггзя раетзоригявЭ ка ртаз-

цзэ Т'грххпгд порозеэдз бвязсяаа споссбстзогал прогж!шроЕа.!^э гляэтттоехпх хдратэрзстг* процесса в езрсзоа сп-ззтрэ оргаетчес-тах срзд а 1грз2вдзгггэ яопстант гояоззяэтэсаого распад* з тек:эт-ргя^рэ эзгпэ^эЕЕнталььая псслвдогагаЯ /табл. I/

Ц^ззйд.Т'Каыэ разуаьтатн сгадэтеяъствуЕТ о то«, тго порода сагьмяа па сзорость ввучеима рсзлцзз гоаазава ОБ еузготвез?1) ::э Ез^яет, а, сзояогатаяьио, вэаенэгею срэдз, э отлячяэ от агд/-гтдрог^гюго распада, сначятаяьяого ехаадз в взианоккэ йрострезз-■гээжих а эд встроила хараетеристзз пэролсяда т вносвг.

Эзсвэ^хвеявзьгао зссаадозагсш по аянякзэ срзда ёа евтпгэ-рогакжй ¿ЭМ2 распад беизояхперокевда проводались в теяп®рзтуз>-гад гягэрЕяае 29В-323 К. Яонцоетрагия ПБ прхкакыась ракэВ 5- 10~яиояь/я, а содэраашэ ТЭ5И в растворе еарьврогаяоаь ~ гра-сойлвдекзя псввдопарвого порядка по пвроксзддг.

Прзведзпгегв константы /табл. I/ рассчятнзалясь ва 1ия»й»?и< полулогарзфгтвсгях анаиорфоэ з хоодсматах 1пс0/о4-г . Заю«*«-моста яог&рз^мз константы езороста от логаргфя кчштярееа <1 £3 поена таюгэ заазйжгй характер во гсвх яяуъаюая рзетвсрвгтв лях с угловым КОЭЙ$ЗП^ЮКТО* ряв;?€3 ~1.

Таблица I

Кинетические характеристики гемолитического и активированного ТЭБАХ распадов ПБ при 313 К; С^эбдх = 2*10~2 моль/л

I Растворитель к, с-1 'Е , 1 ' ¡"акт." моль ~ -I I к", с А 1 | к,л/и*с Е | акт.' моль

Хлороформ 8,24-10" ■II 126,35 8,42-Ю"7 4,21+0,01-Ю"5 89,00+3,10

Бутанол 1,86-10" -10 129,59 1,55-Ю~5 7,77+0,28-10"4 82,54+1,97

Ацетонитрил 9,78-10" -10 116,33 8,92-Ю-5 4,46+0, II- Ю-3 79,84+1,30

.Диметилформамид 1,17-10" ■9 144,67 2,90- Ю"4 1,45+0,09-Ю"2 75,19+3,06

Диматилсульфоксид 4,18-10" -10 111,05 2,22-Ю"4 1,11+0, Ю-ГО-2 67,51+5,40

"Ч*-Бутиролактон 5,28-10" •10 1*17,59 4,58-Ю-4 2,29+0,17-Ю-2 61,84Л, 52

сек-^- эффективная константа скорости распада ПБ /Суд^дх ™ 2-10"^ моль/л /

р

Таким образом, уже прт нощснтрввдга соли 2-10 моль/а s§-фэктяйпая константа скорости разложения перокспда бекэоела уезгя-чивазтся на 4-5 порядков, а энергетическая барьер noiKsaerca в 1,5 pasa.

Огсутсткгэ удосяоеворятельной свяэп между 1гоиста:гте:я го?-..— яктдазсксго « актнсярогакного ТЗБАХ распадов ПБ /табл. I/ позволяет прадпояоязть различима характер пявякял сольватагроннкх аффектов на нсследуо'лгз реазвдя. Сопоставление логаряйяов коистага актквярованного разлсгоггпя с пргхокяекгггз характграстнкта соль-взтсдаокйой способности растзорзтвлей показало, что распад е высокой степекьэ корралясрп определяется плотность» экорген когсзгв срзды: ,

lct а„„ = -7,43 /8,51 + 1,07/ . Ю"3б2 /6/

Н = 0,970 S = 0,2с0 Плтортгко, что тапке яо результаты моакэ полугзлгь кспсльэув урапгкг.яо, учзтккес;ээ факторт полярности я электрсфзхькостя:

акт. = "8-69 + /25-18 ± 2-64/ ffe5>_ /0,12+0,04/% /7/ Я = 0.5S1 з- 0,224, что позно объяснять специфическим подборок растворителей, njn so-' тором величии ?. & закорралированы изначально.

Исходя аз Екяеяаяеженного, конно с,делать вывод, что шзящз-нровашыЯ хлорадакп аминов, распзд оргажческнх перокевдов, па своей пряродз будет бякяэ к ивдуцыронанноку тераолиэу, который тоже, в пэрвуп очередь, зависят от плотности з':ерпга вогезпп среды. Однако, низкая кинетическая концектрацгя 1В, ясклочаиря возможность разлоаеняя пероксида посредством взаимодействия с бенэоатгелм! ра дикал агда, предполагает акгпвасяо пэрекксной с вяза, скорее всего, находящаяся в растворе понакз хлора.

Присутствие разных форм существовав«! соля в растворах допускает возможность нескольких параллельных коккуряругазк потоков распада ПБ с первичным актом ион-молекулярного а /ала/ кгз-молекулярного взаимодействия.

Посколько налячзе линейной зависимости между фдзяко-хкыячва-кмга свойствами сольвентов и скоростью распада в.гах пероксяда бензоила исключает существенное различив механизма активацят -0-0-связи в разных средах, быяи изучены электрохнютйскив свойстве растворов ТЭБАХ в ацетонитряле. Нонотонноубываодей характер зависимости эквивалентной электропроводности от концентраща показал, что в пределах кинетических, концентраций соль существует

о

в кхе C0K3L /С/ с с? /Ш/. Sas oSg&ac ьс Kcra^as?«? д&з оекзсас tGüriatsüWE&s

Е Ё ——с ... . ЕЕ' + IZS —»V- . с с

ькаюз црдехмсв&ся £*кгсв ni'uu-Cs гзяцло с «ç-с.< t¿x.;c2í ssectfgsc.or'o esposen в дадагсогагглеш: xüp;uvc¿c.-ren esre-cíEOEaJEA' еет в pacíEcprj.

íbn-aaBC^jrepKíS «ёэьВй aja каша*: ашхзаалс с pxiwçu, иозй.5 еигь içakcsesepîïca саврьмсяьие падуа^гзалсексаг ktaso» BOsasraftfar^ci ts5«oíf¿a, аоэгшссг^а ааеу^гь доггслтошо кздо

ко/ ьгвЕзодзСстсаг о цоаедищрааа уроькс: ькг^го всасгуяярсг еасгеа к паргкэтрм ствгкеиггртггоской

ездош&ко Eaa&Kysspsas иодаякрокике ^¡¡а^с^цг. Сскгсг^йг "едсгяьной", ковгщггкой с саяьсззо{£эдси:е'.;хз1? bcelüs: пер е. ïû^-b црэкздако кодсд&рзЕзнзв сольезрксто esos мюгзд-еюпз. Qjü&k&skus в регжцкз рамсорьтеЛЕ Еспагьзоьак^: в nuix »v: -¿ екь» cass^yc^sro êtgïsq. Hûkcb огисааяьщгг юнфегуравдй саго-

вое ссследеги: обьсето1- прэюдси »иодсь IhysÄEEi.

В СЕС?кгз ПЗ-ТЗМЕ, бекзокяпорокекд ;л

vopca, Е поэтог^у прздс*ашют енггрве, прс^до везто, ero ttne*--К5Ю ксзс^ляргздз орЗ&теяЕ ДО/. Еэкезшо, по электрсм&щй.;!-íoprraí; способности в ES следует ездишь vp¿; урогй. ыжлегкк КО, п^зортгз?косгь когорт опрэделягтея Ексадас: cooTECïcïgycçs: стЕ/гтурюж гдесекгоъ: (£онельпнх фрагментов /Еj,Q = -0,334 зЕ/, S -сеаозгесгквегя 0=0 ешаи /^q « -0,334 эЕ/ н только ветса ог-когяото реокцйэкзого цзкгра 0-0 связн /Е^д = 5,550 эВ/. Va его решпа^кеет: особенностей GS следует отаетгть поодоа о?су?es-СГ.й Л; -сопр£2шгл COOTESTCÏ^KKCCt С=0 сбйзсй К ф€КИ1ЫСЯ ядер, погорче с coa Г, e&mktkoEI скотемоП ütokkks орбитадеЕ способсггув-,? создыгз удйшнсаькоС ер; î :-rr arts о к.-; о К кокплбгкия&ркостЕ: d подготовке (S2ZS.s рсйкцяокного цвкгра 0-0 сейзк зяектрокодокорнаи ti>ci'-' í-си Jf.

KeSbSä ESEJ5ÎP2!?b Ï£ÏS0 БЛЬ?врКаТКЕНОГО КЕКОЕС ПОДГО¥ОЕКК

díasa элээтрокэдовэргаи цзкгрои К перегокдной cocss, о участием стврэоспецй£ечееккх Е-акакгкка U0, соответствуюцгж К -состевлко-çïsi С=0 свяви.

йи т сгужкочай с^ете«та птаяы: ио"

«тагигпгь куярог,. сосыдстюй обоадчзгк, что пш обет;-;:,сил раж {•л.огг.о.ггстетя г: пгс^'гсв гаспгда оргапячоскз; псрсксагдог, к"** тетгфогжяего кокй«г. г. /".7:?/ гадите иарг.гш ошчпет совой, ет.гует у^ттит-эть гояеоагосуь «з г.гл'л сольгг.тгсд: абслочж, по грзЕгг.Л царэ йппго1! н'л т~ зле:4г\ропэ,ца:;ог>:гто спосебгесгь.

Псггеггэ, чт-р потсчту?.; кспязкгяс /Р1/ кзсзкфогзниого хго^эд иска 3,64 ой, е уггдете:ко коясч'остел иолмгуд сояьсит?а г еольглткоЛ-обажочке гот С1™ псшгслс? его эле&гржодонор!$«о способность г с?о хегаетйгяэуетсп погкгшшеи потежд-г.л г »окйаап}^ се» от&с?с?гзгкг-^: ¡-гпстсрор С1~п5о1* /табл. 2/.

' Та.бл,!!ца 2

Значения погегаиглов ксгазоцна /Р1/, »8 ссе?.г-/;«гвовакного

«СО|КД ЕОШ /й ЛУеХг , а - количество КОКС:^л соаьзоаггУ

"—-——_у г 2 а 4

ХксроЛср 4,533 5, £43 5,755

Сутгг'.ол 4,033 4,512 4,626 5Г252

/¡ЛСТСЕКТрС! 4,003 4,353 4,633 5,033

4,410 - 5 „623 б, 055

4,035 4,400 4.623 4,918

'/-Еуткройгкт с и 4,123 4,579 4,933 5,353

уссянчскхэ ^олвкул рлсТВОрнТйТЛ В слп"7.ч0'л ЕООрДГА

каляскяоП сфгрэ хлорвд кока пряводат к анткбвт'иоф кзьяиестэ его зясетрокодо15ор:гаГ! сяособкозтк, что позволяв? о'-рв.г.зякть лета еб-еув гтг.'тхггг'З йЛ!етс-„<! сольвента на роакдасинув способность ыглиа. Позтску гэтаг-г^ил яонязац«н кожет но з пояной каре соотсэтствоЕагь цуюесфаыяг» свайетвск актквкруещей распад часткцц, которко, вероятно, опредэдявтея такле я энвргиэй сольватация-. Рйссчвпшэ дак-нкз зктадьгагй сольватация представлена п табл. 3.

Необходимо отметить, что в устаковяекгаэс иодеггас далокалеза-цш! электронов хлорид кона по сойьватноП оболочка, пгл иэкенекгз числа молекул растворителя о? I до 4, не кгСсодяотся. Заряд га СП." практически на загасит от количества молекул сольвента и равен -1Г0.

На фор^з' кривой сечения потенциальной поверхности, огисыею-

Таблица 3

Энгельпм сольватация /ьщ Solv.. кДк/модь/ хлорид иона

GolV. -sj I I 9 " ' ! ¿ 1 3 ! ^

Хлороформ 44,506 91,103 111,775 135,619

Бут&нол 35,594 51,565 73,285 93,064

Ацэтокнт рая 28,345 50, 879 73,332 93,223

Д-sCO 50,254 93,359 129,251 155,406

дад 25,379 49,161 66,733 84,820

•г-Бутирслактон 33,607 64,967 91,829 113,257

ej38 процэсс дасеодааща ТЭЕЛХ, вляяот даскрстная .молекулярная стдоетура р&стьориталя. ¡¿олеяула сольвачтс: попадая п коордакацкон-цув полость кзгду катяоном и акионои стйбклг.зируот состояние сбра-гуоиого ассоцклта /ионной плрн/ к соотватствзнно значительно ослабляет элевтроксакцвпгорное коютенсируацсе влияние катиона на акяон, в чем к проявляется регулируюгрш способность растворителя в сольБатораздолокноЙ Ш. Дза иинкцуыа npsiaoR соответствует двум раалячкьм ткпам частвц, сосущвстЕущкм в раствора: идеальной ионной пара в сольваторазделенной. Результаты расчетов показывает, что сольваторазделенкая вонкая парт ТЭБАХ обладает большая нуклео-фздьпостьс, чаи вдаалькая н контактная пары. Значение PI "идеальной" ИП хлорида тряэтвлбенэилонионил - 7,85 эВ, контактной ИЛ ТЭБАХ характеризуется повиазняеи потенциала коннзацки на 0,3 эВ. Дашгю по сояьваторазделенной ионной паре представлены в таблице 4.

Таблица 4

Значения величин стандартной энтальпии образования

/¿EfBoly, к Да/ноль/ и ПИ, эВ сольваторазделенной Ш ТЭБАХ

Растворетвиь | PI 1 /У ! Solv.

• Хлороформ 6,634 54,553

Бутанод 5,724 39,409

Ацвтонятрал 5,619 52,639

дасо 6,367 96,303

дал 5,709 49,883

«í-Буткрол акт он 5,726 67,159

Установлено, что зарядовое распределена» в молекуле растворителоЯ в изолированном состоянии, контактной и сол'ьватораздвлвнной аоюшх парах довольно опутимо. Это свидетельствует в пользу того, что природа сольвента вместе с его стерическим строением определяет электронные характеристики сольваторазделенной ионной пары. Такта образом, даже близкий порядок в сольватной оболочка аниона няволврует разницу ыекду ионной парой и ионом хлора. Полученные результаты позволяет более наглядно представить некоторые аспекты механизма влияния растворителя на процесс распада органических перокендов, активированный как ионной, так и ионнопарными формами ониезых солей.

Так как в исследуемом процессе варьировался только растворитель, то, очевидно, природу влияния среды исано искать и в его статических индексах реакционной способности. Однако, в реальной реакционной смеси влияние ионов или ионных пар на пероксидный мост происходит через их сольватные оболочки. Интерес представляет анализ этого факта с точки зрения способности растворителей воспринимать электронные свойства сольватированнсго анкона.

В связи с этиы были рассчитаны значения сродства к электрону /СЭ/ для всех используемых растворителей. Величины СЭ вычислялись как разница теплэт образования молекул растворителей и соответствующих им анион-радикалов. Установлено зависимость констант скорости распада пороксида бензоила от СЭ. Она свидетельствует о нетривиальной роли сольвента в реакции ПБ с ТЭБАХ.

Показано, что по своей способности влиять на состояние аниона зее растворители можно разделить на три типа:

электронофобные - блокирующие способность аниона к поляржза-ции лабильной 0-0 с&чзи /Б-л/;

индифферентные - с малыми или близкими к нули валичинама сродо-тва к электрону, в которых реакция идет с наибольшими скоростями /АН, ДМСО, ДВА, "ТГ-ВЯ/;

ловушки - с отрицательными значениями СЭ, которые лег *о принимает на себя электрон и не дапт аниону проявлять свои свойства за пределами сольратной оболочки.

Полученная зависимость позволяет определить граничные условия эстафетного механизма передачи электрона с аниона на пероксхдкыЗ мостик.

<7. &ВДЯЗЭ расгворагвзой ка шмригувзув свэеобносгь сас-ги^г «-»-эксзд бонзоша х-орвд яргэтадбвизет-кгош в процессе подвиэргзйЦЕа агракиеярЕЯв^

£ цгзьз» подтаэ^гдокиз радакавьиого харагао^а продукгоэ аа?н-¡хгровазгрэго распада бонзовлпвроксида, в уолчеаас, змклсчде^и еэ-ракод ВЕагорннагроваыного атока азота в третичный, аэучзка ¡шяцз-■Су-"-",-^ способность исследуемой бккарной спс?е:а1 с процесса цэдн-нэзашфя -кэтрвда аярмосой кйслоты.

¡^снцогарагг^ ЕБ, 12БДХ н Н£К, исг.одьзуешз пр1 умаиовлекаи иорадаов роазцаа по каздсиу из комонедаоз, а г&као определении скоростей процесса- составляли соответственно: 0,02; 0,02; 3,60 мояь/л.

Саедует отметить, что составдяазззе нигщтфувцэй састезга в с?дальности б температурном мнтораале экспергионта /293-313 К/ црахкиесхи нэ инициируют полнмормаци» акрияокнтряда. ¿сгановзе-но, что уэмзнениэ црирода рагтворцтозя существенно сказывается на скорости изучаемого процесса /табл. 5/.

При оценке коэффициентов пятипаранотрогого уравнения Копшия-Вазьиа, исходя из данных в вышеуказанных 5 растворителях, било установлено ранг матрацы системы, который оказался равен 4, что, естественно, цраводило к неединственности в определенна .табора пара*»?ров уравнения. Подучено сдедусцую зависимость:

Ьг а -564,89+696,2б*<п) +1072,10 Г<4>-0,Ю99В+1,64 Еу /8/ аз которой следует, что добоВ из входяздк параметров может быть шфагш через остальные. Дая определения каждого из них использо-

Таблица 5

Значоння скорости полнаеризацгл црз 313 К /Сев " I- ю-2 иояь/л; суэбах - Z•lG~Z кэдь/д/

Хлороформ

Бутанол

Ацэт отирал

Дямотнлфорамзд

Дггаэтндсульфоксад

1,33^3,21 5,Ш+0,£3 8I69+0,40 10,41+0,79 11,13+0,50

вался сагошй регрессионный шализ о применением добавления к отбрасывания переменных по критериям иинимуиа и изкскиуна 7-значения /критерий йипера/, а токае коэф&ь^внта детерминации Н2: 1е?г = -8,32+2,051сл) +7,93fi« а 2 = 0,997 /9/

Из продлосеккого уравнения вадко, что осиаошш фзятороя, влияспда на скорость полимеризация НЛК является иэапоцафачесгое /физическое/ взаимодействие, определяемое поллрностьп я вохяра-зуеместьв среда.

Несмотря на чо, что механизм этого влйлнул на кинетику ис-слод'ецого процесса сложный и до настоящего ароненн скончатоль-но но выяснзн /скорее всего, влияние сольвента связано с изменением степени диссоциация соли четвертичного акяокхя, а lasse характером сольватации конов/ показано, что малокуляр^о кассу полкаярилоннтркла и скорость полимеризации HAK могко варьировать в нугном направлении, соотзетстпугкри аа«ек«шен концентрации ТЭБЛХ и природа растворителей.

Стадоя инициирования процесса полимеризации НЛК бинарной системой ПБ-ТЭБАХ изучались методом ингвбироваиия. Применял для инициирования полимеризации HAK азоизобутнронитрм, эффективность которого а разных средах изучена достаточно хоропо, определен стехиометрячоскяй коэффициент /*/, характеризуя--яй число оборванных реакционных цепей на одной молекуле икткбнтора:

fTXBX = °'007; f>B0' = °'<3S7 Данкко по кинетике ингибированной полимеризация предложены в таблица б.

Таблица б

Константы инициирования по'лиззризации HAK при 31о К /Сщ 3-Ю"2 моль/л; .СхэБДХ =; 2-Ю"2 коль/л/

Растворитель '!CiK0- '. |9гЯК''и/л ! * 1,нг'' 10 • _,_[_ 1 _! с. ! л/моль с

АН . 2,07-Ю"3 ' • - 3300 38,34

1 9,94-Ю-4 - 1620 37,53

4,79-Ю"3 160 34,93

XS - 4,00-Ю"3 1020 4,58

■ЩФ А- 2,07-Ю"3 - 1560 81,16

Y-ЕЯ 2,07-Ю"3 - 2100 60,29-

Установлено, что вероятность выхода редахалов кз елочки ^кн.^распУ' ^Разу^ой иолокулаиа сольвонта, с парзхсден о? Х£ г. Л1Гази01кэтсз в пределах порядка /соответственно I и 0,1/.

Tessa образом, природа растворителя общественно влияет нз ckojwcii. распада перовсскда. бензоила, актискроьанного ТЭБАХ, и это Елхякзо, о с£оа очередь, сказывается на кинетических характерю-vsjcax процесса полюгоркзацкя акрилокитрила, за счет разной кни-цкврувчай актманостй пряуэ!«еиоР. системы в разных органических средах.

выводы.

1. Впервые проведена систекатич^слко исследования кхияккя природа растворителя на кинетику распада персксида бензоила, ак-твЕйровакного хлоридои тркэтклбензилашокия. Показано, что эффективность онаовых активаторов разделения органических пороксздов

а значительной степени зависит от природы растворителя.

2. Нет о до:: молекулярного модзлкросакпл устеноалено, что процесс сольватации конной и ионнопарних форм -хлорида тргаталбенякл-ылгоная ььякбатно изменяет кг. электронов, свойства: сольватораз-делешаш конная пара обладает больвей электронодонорной способность!) чей контакт!ия.

3. Показано, что уравнения линейности г.зободных энергий позволяв? но только прогнозировать кинетические параметры роак-

распада перонсида бензоила в разных средах, но и получить отдельные СЕОДбния о механизме влияния природа растворителя на ис-слодуе-йго процессы, протекавшие с образованием свободных редика-лов. В случае гомолкза докинарусщя:ш является характеристики специфической сольватации, a при индуцированном и активированном хлорздом триэтилбенэллгиаокия разложении пороксида бензокла -плотность энергии когезик среды.

4. ПроЕоден анализ статических индексов реакционно;1, способности молекул растворителя /сродства к электрону/. Показано, что скорость распада Пероксвда бензола в присутствии хлор1ща три-эти2бензила,'л.юнил, вполне вероятно, регулируется способностью растворителя выступать в качестве.промежуточных звеньев при переходе электрона от нуклоофила на пероксидную связь.

5. Установлено принципиальнур возможность использования растворителей в качестве регулятора инициирующей способности Ои-ндрней низкотемпературной системы: пероксид бензоила-хлорвд три-

¡этдобокзплагс'оиия э процесса полпмвризацо ¡атряза олрзюво!: кас-лочи.

''атеряали диссерташш издог.еиц в лублжсацачх:

1. К'зкитра Р.Г., Гаврыяив Е.К., Парит й.Н. Ваяянза рйстворз-гпяой на скорость разлояенил пе^счсида баизояла. - Таз. докл. ХУ Украинской республиканской конференции по оргаютзской хяийп. -Ужгород, 1385, С. 239.

2. Гавршиа S.U., Макитра Р.Г., Ряряг Я.Н. Злвянаа растворя-тезой на сякэтяку гомалктических реакций. I. Термолиз эфкроз пэр-К1азот//Реахц. способы. органич. соед. - IS87. -21, 31. - С. 5-15.

3. 1!акитра Р.Г., Пирит H.H., Гаврил и а E.H. Влняияз растворз-таяой кл кянекжу гемолитических реакций. II.' Некоторые з'атрудко-

' нкя np:-s пртчвна.ч'п! цртвдпа лине!?koct;i свободных анэргий. Отядо-шкггя от'уравнзнкл Га«.-чзта//Реакц. споссбн. оргагся. соод. - 1937. - ?Л, ™ I. . - С. I&-24.

•1. Гаврилка Е.!'„ Вдглггла сроду sa глнаткку рздчкпдькле розд-

на яр;;ыоро термического раалоления парокспд.чых соэд^нокз". -Доп. Ш-ЖГИ, » 7&3I г В 85 ст 4.Сб. 1966, 5 с.

5. Гакктра Р.Г., П^рет Я.Н., Гавткаг.з 3.'!. Елняао сзойстл растворителей на скорость раздсюкяя пзрокегда бонгояла //';'::». и катализ. - 1969. - 30. 3 1.- С.252.

6.. Гаврыл:;в Е.М., Волоетноц В. А. ИссаэдоЕЛиаз актпзнзетя i-кз-котежёратурных• састеы. - Тез. дскл. -облзстяоЗ ксло-

дах учеиос-х::м;:коа. - Донецк, 1989,.0. 171.

7. Гавруп:з Е.М., Водопшец В.А., • ПаглозсетЛ D.II, Злгл:не растворителей активность нкзкотенпзрзгурках кнпцзздагэс сно-

. тем. - Тез. док;. ЕУ ко^феретря холодах учикх. -Ужгород, ISD9, С; 55. • - - ■

8.'Кучер Р.В'., Гавр:лиэ Е.И. .Еукопскг.й В.Я., ¡'дкктрз Р.Г., Туровс;:::Л A.A. -Колнчестгонкзя харйяерпстуг-а гляягтгя р:с?::ор-:".>-лс2 парелт-зтры радляальк-гх процессов//Дом. Ш

. УССР. - Сор. В. - 1989. - II. - С. 31-34.

•9. Вдогцка И.П., Вдогаа З.П., ГаЕркгкз S.M., Вазс^чец В. Л., Рлд-огсклЯ Ю.П, 'Гизжо-х'ажчегкий аспект глгхнул сроды на ность к;с".о1'с:яяратур:;с: ккяц-.шрутзгглх спсте?!. - Тез. дохл. Вос-ссзэной хон^рзюпи молодых ученых. - Вану, 1989, cf. 52.

10. ГасрЕдшв S.U., Волосшзц В.А. Поляморязг-цзя аг.рглокхтр™-ла в прнсутстБ:^! бикарной кницилруощэй системы: перезезд бонзе:*»"* -

траэтЕлбензЕдамюнийхлорвд. - Тез. .докл. областной конференции молодых учешк-хишишв. - Донецк, 1990. С. 49.

11. Гавршшв E.U., Туровский H.A., Кучер Р.В., Волошнец В.А. Влияние природа растцорятелей на кинетику полимеризация нитрила акриловой кислоты в присутствии бинарной инициирующей системы: пер-оксид бензоила - триэтидбекзиламыонийхлерид //Докл. АН УССР. -Сер. Б. - 1990. - » II. - С. 31-33.

12. Гаврылив Е.М., Смирнов С.И. Количественный анализ влнагая природы растворятелей на кинетику полимеризации акрилонитри-ла, инициированную системой: пероксид бензоила - триэтилбензилам-монийхлорид . - Тез. докл. У1 кокф. молодых ученых. - Ужгород, 1991, С. 29-30.

13. Гаврылив Е.М., Макитра Р.Г.^ Пирит Я.Н. Влияние среды на кинетику термолиза пероксидов кислот //Докл. АН УССР. - 1991. -

» 2. - С. 95-98.

14. Гаврылив Е.М., Целинский C.D. К вопросу о роли растворителя в реакции распада пероксидов, активированного тетраьлкиламмо-киевымк хлоридами. - Тез. докл. 3-й конференции молодых ученых-химиков. - Донецк, 1991. С. 46.

15. Туровский H.A., Целинский С.В., Гаврылив S.U. Влияние сольватации на способность ионов и ионных пар ониевых солей активировать пероксиднув связь. - Тез. докл. 5 Всесосзного совещания "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". - Иваново, 1991. С. 57.

16. Туровский H.A., Целинский С.Ю., Гавршшв Е.М. Квантово-хвмвческое моделирование активированного ионами и ионными парами распада диацилпероксидов. - Тез. докл. X Всесоюзного совещания по квантовой химии. - Казань, 1991. С. 66.

Подп. к печати в*/.?/. Формат 60x8^/16 -Бумага типограф. К! 2. Офс. печ. Усл.печь л / . Усл.крас.-отт. . / . Учетно-изд. л ¿.яэ _Тираж 100 экз. Зак. <*9 Бесплатно_.

" ' ЛПИ 290646 Львов-)3. Мира. 12

Участок оперативной печати опытного завода ЛШ Лыов. ул. 1-го Ыач, 286 • -