Влияние сольватации реагентов на устойчивость аминных комплексов меди (II) и энтальпии реакций в водно-органических растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГВ ОД

На правах рукописи

МИХЕЕВ Сергей Вячеславович

ВЛИЯНИЕ СОЛЬВАТАЦИИ РЕАГЕНТОВ НА УСТОЙЧИВОСТЬ АМИННЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ (II) И ЭНТАЛЬПИИ РЕАКЦИЙ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Специальность 02.00.01 — Неорганическая химия

Автореферат

диссеркини! на соискание ученой степей» клн;ш.1ага химических наук

Иваново 1996

Работа выполнена на кафедре общей химической технологии Ивановской государственной хнмико-технолопической академии.

Научные руководители:

доктор химических наук В. А. Шорманов, кандидат химических наук В. А. Шарнин.

О ф и дм альные оппоненты:

доктор химических наук Г. М. Ларин, ИОНХ РАН. доктор химических наук А. М. Колкер, ИХНР РАН.

Ведущая организация —

Ивановский государственный университет.

Защита состоится-^С^<У»?^1996 года на заседании специализированного ученого совета К 063.11.01 по химии Ивановской государственной химико-технологической академии по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановской государственной химико-технологической академии.

Автореферат разослан » ^^Р^еГ'у _ _ ,1995 г.

Ученый секретарь совета к. х. н., доцент

Р. Л. ПЕТРОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность_исследовшгия^ Одним из направлений решения

проблемы создания научных основ подбора растворителя как средства управления процессами является исследование реакций комплексооб-разования в различных средах.

Наиболее изученными в этом плане являются комплексы иона никеля (П) с аминами. Однако закономерности, полученные для этих модельных реакций,не могут быть априорно распространены на термодинамику реакций образования аминнных комплексов .других металлов без проведения дополнительных исследований.

Ионы меди (II), как и ионы никеля (II). образуют достаточно устойчивые комплексы с аминами, хорошо изученные в водных растворах. Исследования реакций комплексообразования в неводных и водно-органических средах представлены единичными работами, недостаточными для выводов о закономерностях влияния состава и природы растворителя на изменение устойчивости комплексных ионов и тепловой эффект реакций.

Целью работы является изучение влияния сольватации реагентов на изменение устойчивости комплексных ионов и тепловые эффекты реакций образования аминных комплексов меди (И), а также установление общих закономерностей и особенностей в термодинамике образования комплексов никеля (II) и меди (II) с аминами в смесях воды с растворителями различных классов.

Для этого необходимо:

- определить константы устойчивости аммиачных и этилендиаминовых комплексов меди (II) и энтальпии реакций их образования в водных растворах этанола, ацетона и диметилсульфоксида;

- изучить влияние состава и природы водно-органических растворителей на термодинамические характеристики сольватации иона-комп-лексообразователя, лигандов и комплексных ионов;

- провести анализ влияния природы и состава растворителя на термодинамику реакций комплексообразования, исходя из изменения сольватации реагентов.

Научная новизна. Впервые проведен полный термодинамический анализ сольватации иона Си2+ в водных растворах этанола, ацетона и диметилсульфоксида и обнаружено аномальное изменение энтальпий переноса иона Си2"1" из води в водные растворы этанола.

Обнаружен различный характер влияния водно - органических растворителей на равновесие комплексообразования и тепловые

- z -

эффекты реакций, связанный со спецификой 'сольватации реагентов в этих средах.

Установлены общие закономерности и особенности в изменении термодинамических характеристик реакций образования аминных комплексов меди (II) и никеля (II) и сольватации реагентов в водно-органических растворителях.

Практическое значение работы. Результаты работы необходимы -для дальнейшего развития теоретических основ влияния состава растворителя на термодинамику ионных процессов в растворах и позволяют прогнозировать изменение устойчивости комплексных ионов переходных металлов в различных средах.

Полученные данные могут использоваться в качестве справочного материала при разработке технологических процессов с участием аминных комплексов переходных металлов, проведении тепловых расчетов, могут применяться при разработке электролитов для нанесения различных покрытий,методов извлечения и разделения металлов и.т.д.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XIII Всесоюзной конференции до химической термодинамике и калориметрии. Красноярск, 1391., V Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комллексообразования в растворах, Иваново, 1991., Ш Российской конференции "Химия и применение неводных растворов",Иваново, 1993, VI Conference on calorimetry arid thermal analysis, Zakopane, Poland, 1994.. VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах, Иваново, 1995.

По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части,, обсуждения результатов экспериментов, основных итогов работы и списка литературы.

Работа изложена на страницах, содержит/¿"рисунков, таблиц. Библиография включает -f€0 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор включает 3 раздела. Первый посвящен современным представлениям о сольватации ионов и молекул в различных средах. Особое внимание уделено сольватации d-металлов. Во втором разделе приведен анализ работ, касаюшлхся термодинамики комплексообразования в водно-органических и неводных растворителях. Приводятся литературные данные по константам устойчивости аминных комп-

лексов Си2+,Ш2+ и других металлов, энтальпиям и энтропиям реакций компледообразования. Рассмотрены^, вопросы хелатсобразования в растворах комплексных соединений. В третьем разделе приводятся физико-химические свойства используемых в работе органических растворителей, дается обосновние выбора используемых в работе растворителей.

В экспериментальной части приводятся методик!! потенциометри-ческих и калориметрических измерений, даны схемы установок, характеристика применяемых в работе веществ и методы их очистки.

Результаты работы приводятся в заключительной части диссертации. Потенциометрические и термохимические измерения проводились с использованием перхлоратов натрия или аммония в качестве фоновых электролитов. Константы устойчивости получены при нескольких ионных силах раствора и экстраполированы к ц=0.

Анализ полученных результатов проведен с использованием подхода. основанного на термодинамической характеристике сольватации всех участников химических равновесий.

В работе показано, что при таком подходе выбор шкалы концентраций (молярная, моляльная, мольная доля) для выражения термодинамических хярактесистик реакций не имеет принципиального значения при оценке сольватационных вкладов реагентов.

Термодинамические характеристики сольватации (переноса) реагентов

Лля проведения полного термодинамического анализа сольватации иона Си2+ в работе били измерены теплоты разведения (ЛацНг) 2,47 м водного раствора Си(С104)2-в смесях воды с этанолом, ацете ном и 0М30 в интервале концентраций электролита 0,00275 - 0,01098 моль/кг. С использованием литературных данных о сольватации иснэ С104" были вычислены стандартные энтальпии переноса иона меди(П) из воды в водно-органические растворители.

Как видно из рис.1, влияние состава водно-органических раст ворителей на Дъб°сис1П различно. Усиление стабилизации иона Си2* наблюдается только в смеси воды с сильнокоординирующим растворителем - ШБО. Причем, несмотря на компенсационный эффект в изменениях энтальпийной и энтропийной состярляташх энергии Гиг-бса эн-талышйный вклад является доминирующим.

Добавки ацетона и этанола I; воле Приводят к дрстабили?аинч ионов металла в растворе. Однако роль и?м°н«'ний, котролчруеднх

в водно-органические смеси: 1 - ( -Т Дь5° ), 2 - 3 -

энтальпийной и энтропийной составляющими вдесь различна. Если в водных растворах ацетона изменение энтальпии способствует усилению сольватации ионов, то в водных растворах этанола как энергетические, так и структурные изменения в растворе ведут к дестабилизации иона металла.

Большой эндотермический максимум на зависимости ДьН°=Г (хе«зн) вероятно связан с проявлением структурных особенностей водно-эта-нольного растворителя при сольватации Си2+.На основании сравнения полученных результатов с данными для Ш.2+ (рис. 1 в,в') можно полагать, что при образовании сольватокомплексов иона меди (11) с искаженным октаэдрическим строением в- водных растворах этанола структурный эффект проявляется сильнее.

В работе было изучено влияние составов всдно-диметилсуль-фоксидного растворителя на энтальпийные_характеристики_сольвата-ции алифатического и циклического аминов - пиридина и метиламина.

Установлен (рис. 2) заметный рост энтальпий сольватации в ряду N113 МеМНс Еп, причем кривая для Ъ'гД^Еп 'не совпадает с зависимостями для ЛьН°Шэ и йьН°МЕ>1Ш2. Такой результат является вполне закономерным, так как образование трех водородных связей между протонами аммиака и БМЗО додано приводить к меньшему снижению экэотермичности сольватации по сравнению с водным раствором, чем для двух водородных связей МНг- группы. Мсишо полагать, что различия в сольватации метилпмяна и этиленлиамина связаны с тем, что СНг-группа в зтилендиамине находится между двумя реагсшотшмя центрами, в то время как СНз-труппа метиламина относительно свободна и может участвовать в гидрофобной гидратации. Кроме того взаимодействие воды с БМЗО уменьшает энергию водородной связи,что может сказываться на сольватации Еп. При растворении указанных аминов будут различаться также энтальпийные эффекты разрушения структуры растворителя.

В случае ароматических.аминов вначале также наблюдается резкое изменение энтальпии переноса при небольших добавках неводногс компонента. Однако, в дальнейшем они остаются практически неизменными, а по величине более низкими, чрм у алифатических аминон Функции переноса кошиексных. ионов рассчитываются с ксподь зованием соответствующих характеристик реакций компл?кспЛ5рэгорп-ния. Поэтому их обсуждение приводится имеете с юнста«тами устойчивости комплексов и энтальпиями реакций.

/

Рис.2.Энтальпии переноса аминов из воды в водно-диметил-сулфоксидные растворители: 1-Еп. 2- СНзИНг. 3 - 1/2 Еп, 4-

Изменение устойчивости зтилендиаминовых и аммиачных комплексов меди (II) в водно-органических растворителях.

Константы устойчивости определены потенциометрическим методом (табл.1). Так как в водно-ацетоновом растворителе на устойчивость комплексов влияет взаимодействие En с ацетоном, была также вычислена "истинная" константа устойчивости К°ь которая связана с экспериментально полученной константой (K°i)tot соотношением: lgK°i = lg(K°j)tot + lg(l+KoC°MeAc) . (2) где: Ко - константа реакции взаимодействия En с ацетоном, равная 1.54 л/моль; С°мэас - начальная концентрация ацетона.

Рис.3. Зависимости констант устойчивости моно-этилендиаминовых комплексов меди (II) (1,2,3) и никеля (II) (4,Б,6) от состава водно-ацетоновых (1,6), водно-этанольных (2,4) и водно-диметилсу-лъфоксидных (3,5) растворителей.

' _о,__*

При сравнении констант устойчивости моноэтилендиаминовых комплексов меди (И) и никеля (II) в водно-органических растворителях (рис. 3), отмечено, что в водных растворах ацетона и ПМЗО изменение устойчивости комплексов практически одинаково.

Показано, что различный характер изменения констант устойчивости этих комплексов в системе вода-этанол обусловлен различным изменением сольватации как ионов Си2+ и так и их зтилендиа-

миновых комплексов.

Установлено, что в каждом из изученных смешанных растворителей комплёксообразование Си2+ с Еп имеет отличительные особенности: в системе вода-ацетон растворитель химически взаимодействует с лигандом; в системе вода-БМЗО он образует прочные сольватокомп-

Н

лексы с ионом металла; в водно-этанольном растворителе на сольватацию комплексных ионов оказывают влияние структурные особенности этого растворителя.

Таблица 1. Константы устойчивости аммиачных (1) и этилендиамино-

вых (2) комплексов Си2+в водно-органических растворителях (298 К).

Х2 Н20 - ЕЮН Н20 - ШЗО Н20 - МеАс Н?0 - МеЛс

1ев°1 1гв°1

1 ■ 2 2 2 2

1г0°1±о,о2

0,00 4,03 10,42 10,42 10,42 10,42

0,05 - 10,28 10,48 9,66 10,34

0,10 4,13 10,18 10,99 9,36 10,25

0,20 4,25 10,12 11,05 9,48 10,56

0,30 4,30 10,08 11,15 9,53 10,70

0,40 4,36 10,10 11,19 9,76 10,99

0,45 - - - 9,88 11,13

0,50 4,40 10,55 11,17

0,70 4,48 11,48 11,02

0,90 4,58 12,32 10,93

1дв°21-0,04

0,00 7,42 19,58 19,58 19,58 19,58

0,05 - 19,25 19,74 18,11 19,47

0,10 7,78 18,92 20,65 16,79 19,07

0,20 7,98 18,56 20,87 17,29 19,45

0,30 8,08 18,46 21,02 17,37 19,71

0,40 8,16 18,60 21,12 17,87 20,33

0,45 - - - 18,13 20,63

0,50 8,20 19,60 21,15

0,70 8,25 21,24 21,14

0,90 8,32 23,46 21,12

На примере реакций образования аммиачных комплексов меди(II)

в водных растворах этанола в работе проанализированы сольватадион-ныв вклады реагентов в изменение энергии Гиббса реакции.

Из рис. 4 следует, что увеличение устойчивости моноаммиаката меди (II) обусловлено увеличением аммиака, так как вклады от изменения энергии Гиббса переноса Си?+ и [СиШз]2+ в значительной степени компенсируют друг друга. При образовании аммиакатов никеля (П) в водных раствора'! этанола соотношение сольватационню: вкладов реагентов аналогично Грис. 40).

, г»

л Г° "А* - До!

5 О -5

I -15

Рис. 4. Влияние состава водно-этанольного растворителя на изменение энергии ГиСбса реакций образования моноаммиакатов • Си(П) (а) и N1(11) (б) (кривая 1) и сольватации реагентов: МН3 (2). Ыг+ (3) и [КШН332+ (4).

Тепловые эффекты реакций комплексообрааования меди (11) с этиленднамином и аммиаком в смешанных растворителях.

Тепловые эффекты реакций комплексообразования определялись из калориметрических данных. Термохимические измерения проводились при ц=0,3, поскольку экспериментально было установлено, что в диапазоне от 0,3 до 1,0 изменения тепловых эффектов реакций не превышали экспериментальную погрешность измерений.Поэтому полученные вначения ДГН использовались при обсуждении результатов, как стандартные ( табл. 2.).

В смесях вода-ацетон экспериментальные . значения энтальпий реакций были пересчитаны с учетом теплового эффекта образования соединения Еп с ацетоном, определенном нами в отдельном опыте.

Как видно из рис.Б, природа и состав водно-органических растворителей по-разному влияют на энтальпии . реакций образования этилендиаминовых комплексов меди(П). В водных растворах диметил-сульфоксида и ацетона замещение молекул растворителя в координационной сфере металла на молекулы лиганда не оказывает существенного влияния на ДьН° комплексного иона. Поэтому, увеличение теплового эффекта реакции комплексообразования (ДьН°г < 0) происходит исключительно за счет того, что перенос лиганда эндотермичен.

Таблица 2.

Энтальпии реакций образования комплексов меди (И) с-этилен диамином и аммиаком в водно-органических растворителях (кДл/моль) при 298 К

ArHj

ArHi

■дгн2

ArHi

ДгН2

-ArHi -ЛГН2

-ArHi •ДгН2

Растворитель

H20-EtOH

H20-Et0H H2O-DMSO НгО-МеАс

Состав растворителя

0,0

0,1

0.2

0.3

0.4

0.5

0,7

0,9

Аммиачные комплексы

19,6 20.5 21,3 22,0 22,4 23.2 23.6 23,6

22.2 22,7 23,1 23,6 24,1 24.4 24,9 25,3

Этилендиаминовне комплексы

62,5 57,4 49,2 50,3 51 2 52,4 54,1 56, 8

51,4 56.2 48,4 48,7 51 0 61,7 52,8 54, 1

52,5 58,3 62,8 67,2 69 5 72,6 76,3 81 3

51,4 55,6 59,3 65,4 66 5 69,1 72,2 75 7

52,5 54,6 54,9 55,4 57 ,2 58,3 х2=0,45

51,4 54,0 54,5 53,3 56 .8 58,8

В системе вода-этанол различия б сольватации ионов металла и его этилендиаминового комплекса во ъсей области составов растворителя компенсируются изменением сольватации лиганда, поэтому ве личина Д):Н0г близка к нулю.

-Л)

-ho

■ til

At/-/'

¡Аы

нал

Рис Зависимость изменений энтальпий реакций образования мино-комплекса меди (.111 с Fn (1), энтальпий сольватации ионов Си2' (2), [Cu£n"j2f (3) и £п (4) от 'Ч-отаря водно органических растворителей.

Сравнивая энтальпии реакций комплексообразования меди (II) и никеля (11) с этилендиамином (рис. 6) отметим, что характер зависимостей ЛГН°=Г(хг) в водно-диметилсульфоксидных и водно-ацетоновых средах для обоих металлов примерно одинаков. В водно-этанодь-

Рис.б. Изменение энтальпий реакции образования монозтилендиамино-вого комплекса Си2+(а) и М2+(б) при переносе ив воды в Ьодные растворы этанола (1). ЕШЭ (2) и ацетона (3).

Рис.7. Влияние состава водно-органических растворителей на термодинамику реакций образования моноэтилендиаминового-компле-кса меди Ш): 1 - (-ТД Б?). 2 - Л (3?, 3 - Л

Полученные термохимические данные вместе с константами устой-

ции комплексообразования меди (II) с этилендиамином (рис. 7).

Как видим, изменение энтальпии реакции дает решающий вклад в упрочнение комплекных ионов в системе вода-ОКБО. В водных растворах этанола соотношение знтальпийного и энтропийного вкладов в целом не меняется, однако уменьшение Агб°1 происходит больше за счет энтропийных изменений. В водно-ацетоновом растворителе из-за особенностей сольватации лиганда этилендиашшовый комплекс Си2+ является энтропийно стабилизированным. Однако, после учета специфических взаимодействий лиганда с растворителем картина существенно меняется.

Тепловые эффекты реакций комплексообразования меди (II) с аммиаком определены в водно-этанольном растворителе. Как видно ив рис. 8, энтальпии образования моноаммиачного комплекса меди (II) при переходе от воды к водно-этанольным смесям становятся более экзотермичными. Причиной этого, как и в случае этилендиаминовых комплексов, является ослабление сольватации лиганда,так как изменение энтальпий при переносе комплексообразователя и комплексного иона в значительной степени компенсируют друг друга.

Подученные экспериментальные данные и их анализ показывают, что закономерности в изменении термодинамических характеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов, установленные ранее для комплексов никеля (11), проявляются и в реакциях с

живости "позволяют провести ~ полный " термодинамический анализ реак-

Рис.в.Энтальпийные характеристики реакций образования моноаммиачного комплекса Си2+(1).сольватации Сиг+(2), [СиМз2+1 (3) и аммиака (4) в водно-этанольном растворителе.

-ю

участием иона меди (II). Обнаруженные в работе отличия связаны с особенностями сольватации реагентов в водно-органических растворителях.

Хелатный эффект.

На основе полученных данных для реакций образования монозти-лендиаминового и биаммиачного комплексов меди (II) в водных растворах этанола рассчитаны термодинамические характеристики реакции хелатации:

[Си (Шз)г]2+зо^ + ЕПзо!у "= ГСиЕпЭг+ео1у + 2Шз йо1у

(3)

В диссертации показано, что во всей области составов смешанного растворителя наблюдается выигрыш в изменении энергии Гиббса при образовании хелатного комплекса независимо от способа выражения констант устойчивости.

Полученные нами данные позволяют рассмотреть влияние растворителя на изменение энтальпии реакции хелатации, исходя из изменения энтальпий переноса реагентов.

Тсю*

Рис 9. Зависимость изменения энтальпий реакции хелатации (1), сольватации Еп (2),гтз (3). ЕСиЕп12+(4) и [Си(ЫКз)212+(5) от содержания этанола в смешанном растворителе.

Как видно из рис. 0, различия в энтальпиях переноса соответствующих комплексных ионов ([СиЕп1г+ и ССи(ННз)г^2+) и лигандов (Еп и 2Шз) невелики. Поэтому изменение энтальпийной характеристики реакции хелатации с составом растворителя имеет знакопеременный характер и не дает решающего вклада в увеличение хелатного эффекта в смесях с высоюм содержанием этанола. На основании этого можно полагать, что во влиянии растворителя на хелатный эффект энергетические изменения не являются определяющими.

---------------- ------- ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ_____________________

1. Изучено влияние составов водно-органических растворителей на устойчивость аммиачных и этилендиаминовых комплексов меди (II) й энтальпии реакций комплексообразования. ■

С этой целью экспериментально определены: константы устойчивости комплексных ионов и энтальпии реакций образования аммиачных и этилендиаминовых комплексов меди(11) в широком диапазоне составов водно-органических растворителей; энтальпии разведения водного раствора перхлората меди (II) в водно-органических растворителях при нескольких концентрациях электролита; энтальпии разведения водных растворов метиламина и растворения пиридина в системе вода - Ш50.

Из экспериментальных данных рассчитаны: основные термодинамические характеристики реакций комплексообразования (ДО°, ДН°, ДБ0), как с учетом, так и без учета специфических взаимодействий растворителя с лигандом; энтальпийные характеристики сольватации-(переноса) всех участников химического равновесия; термодинамические характеристики реакции хелатации в водных растворах этанола.

2. Установлено, что влияние водно-органических растворителей на смещение равновесий комплексообразования имеет различный характер и,в целом, не коррелирует с изменениями концентрации воды в смеси, диэлектрической проницаемости и других макроскопических свойств смешанных растворителей.

3. Проведен термодинамический анализ констант устойчивости комплексов, исходя из изменений энтальпийной и энтропийной составляющих. Показано, что стабилизация комплексов в водно-органических растворителях обеспечивается, в основном, изменением энтальпийной

составляющей энергии ГибОса реакции.

4. Изучена термодинамика ионной сольватации в водно-органических растворителях. Установлено, что изменения энергий Гиббса переноса иона меди (II) из воды в ее смеси с этанолом и ацетоном имеют достаточно близкие значения,однако, роль энтальпийной и энтропийной

составляющих в этих растворителях различна.

б. Показано, что характер изменения энтальпий переноса аминов из воды в водно-диметилсульфоксидные растворители обусловлен изменениями вкладов гидрофобной гидратации и взаимодействия растворителя с атомами азота.

6. При образовании этилендиаминовых комплексов меди (II) в водных растворах ацетона дана количественная оценка вкладов (в константу устойчивости и энтальпию реакции), связанных с непосредственным участием растворителя в химическом равновесии.

7. Отмечено увеличение хелатного эффекта при образовании этилен-диаминового комплекса меди (II) в водных растворах этанола. Из анализа энтальпийных характеристик реакции хелатации показано.что это явление имеет не энергетическую природу.

8.' Сравнение термодинамических характеристик реакций образования аминных комплексов никеля (II) и меди (II) показало, что влияние составов смешанных растворителей на сольватацию центральных и комплексных ионов различно, однако, изменение констант устойчивости комплексов и энтальпий реакций носит сходный характер и, в основном, определяется изменением термодинамических свойств лигандов.

9. Термодинамический анализ реакций с позиций сольватационного подхода показал, что различия в сольватации центрального и комплексных ионов меди (И) во всех случаях не превышали изменения соответствующей термодинамической характеристики переноса лиганда. В результате, изменения энергии Гиббса и энтальпий реакций находились в пределах от 0 до (-ûtY°L).

10. Таким образом, в результате работы установлено, что основные закономерности в изменении термодинамических характеристик реакций и сольватации реагентов, установленные для аминных комплексов никеля (II), носят более общий характер и могут быть распростране нн на комплексообразование аминов с ионами других d-металлов.

Основное содержание дссертации изложено в следующих работах:

1. Михеев C.B., Шарнин В.Д., Ниденков А.В., Шорманов В.А. Термохи- . мия сольватации аминов в водяо-диметшгсульфоксидных растворителях // курн. Физ. химии. - 1992. - Т. 66, N 2. - С. 561-564.

2. Михеев C.B., Шарнин В.А., Шорманов В.А. Термохимия растворения СиС1г в смешанных водно- диметилсульфоксидных растворителях // ЯурН. физ. ХИМИИ. - 1993. - Т. 67, H 9. - С. 1776-1778.

3. Михеев C.B., Ледэнков С.Ф., Шарнин В.Д., Шорманов В.А. Устойчивость этилендиаминовых комплексов меди.(11) в смешанном растворителе вода-диметилсульфоксид // Коорд. химия. - 1993. - Т. 19, S 10. - С. 800-802.

4. Михеев С.В., Фадеев Ю.Ю., Шарнин В.А., Шорманов В.А. Изменение устойчивости "ксмплексов~медн (И) с этилендиамином-в водных ра- -створах ацетона и этанола // Журн. неорг. химии. - г,-К14. - Т.39. N 9. - С. 1502-1504.

б. Mikheev S.V., Sharnin V.A., Shorrnanov V.A., Talanova M.N. Thermochemistry of copper (П) ion solvation In aqueous organic solvents JJ J. of Thermal Analysis.- 1995,- V. 45.- P. 715-720.

6. Михеев С.В., Шарнин В.А., Шорманов Б.А., Крестов Г.А. Термодинамика реаквдй комплексообразования меди (.11) с зтилендиамином в воднэ-диметилсульфоксилных растворителях // Журн. физ. химии. - 1996. - Т. 70, N 1,- С. 13-16.

7. Михеев С.В. .Шарнин В.А. .Шорманов В.А. Сольватация ионов Си (И) в смешанном растворителе вода-диметилсульфоксид /XIII Всесоюзная конференция по химической термодинамике и калориметрии: Тез. докл.. Т. II. - Красноярск, 1991. - С. 256.

8. Михеев С.В., Шарнин В.А.. Нищенков А.В., Шорманов В.А. Термохимия сольватации аминов в водных растворах диметилсульфоксида J V Всесоюзное совещание "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах": Теь. докл. - Иваново, 1991. - С. 114.

9. Михеев С.С.. Шарнин В. А., Шорманов В. А. Исследование процесса сольватации метиламина и пиридина в водных растворах диметилсульфоксида / Научно-технич. конф. ИХТИ: Тез. докл. - Иваново, 1991. - С. 4-5.

10.Михеев С.В.. Шарнин В.А., Шорманов В. А.. Фадеев Ю.Ю. Изменение устойчивости этилендиаминовых комплексов Си (II) в смесях води с растворителями различных классов /III Российская конференция "Химия и применение неводных растворов": Тез. докл., Т. II. -Иваново, 1993. - С. 230.

11 Mikheev S.V., Sharnin V.A. , Shorn,aiiov V.A. Calorlmetrlc studies on tne solvation of copper (II) ion in the mixtures of w ¡tei arid different solvents / 6th Conference on calorirnetry and thermal analysis; Abstracts. - Zakopane. Poland, 1994. - P. 72.

12.Sharnin V.A., Mikheev S.V., Shorrnanov V.A, Krestov 6.A. Thenno-chenilstiy of amine ooppei (II) compl exfoliation and reagents solvation In aqueous-organic 6th Conler>>r;oe on calorln.etry and thermal analysis: Abstjacts. - Zakopane. Poland, 1694. Г: 73.

13.Михеев C.B.. Шарнин В.А.. Шорманов В.А. Устойчивость и тепловые эффекты реакций образования аминных комплексов меди (II) в водно-органических растворителях / VI Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах: Тев. докл. - Иваново, 1090. - С. 42-43.

14.Михеев C.B., Шарнин В.А., Шорманов В.А. Хелатный эффект при образовании этилендиаминовых комплексов меди (II) в водно-этаноль-них растворах / I Региональная межвузовская конференция "Химия' 96": Тев. докл. - Иваново, 1096. - С. 11,

Ответственный ва выпуск

Подписало к печати 19.08.96 г. Формат издания 60x84 I/I6. Печ. л. 1,0. Уол. п. л. 0,93. Заказ 1640/р. Тираж 75 экз.

Типография ГУ.КПК, г. Иваново, ул. Крмака, 41